Sposób zwiększania odporności na korozję i zużycie przez tarcie

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
(21) Numer zgłoszenia: 401207
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
PL
220311
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C23C 14/06 (2006.01)
C23C 14/58 (2006.01)
(22) Data zgłoszenia: 15.10.2012
Sposób zwiększania odporności na korozję i zużycie przez tarcie stopów magnezu
(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
POLITECHNIKA WARSZAWSKA,
Warszawa, PL
28.04.2014 BUP 09/14
(72) Twórca(y) wynalazku:
MICHAŁ TACIKOWSKI, Warszawa, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.10.2015 WUP 10/15
(74) Pełnomocnik:
PL 220311 B1
rzecz. pat. Jerzy Woźnicki
2
PL 220 311 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania odporności na korozję i zużycie przez tarcie
stopów magnezu, mający zastosowanie do wytwarzania wyrobów przeznaczonych na zewnętrzne
elementy pojazdów i innych urządzeń silnie narażone korozyjnie w środowisku chlorków, a zarazem
mechanicznie, w szczególności tribologicznie.
Stopy magnezu, z uwagi na małą masę właściwą i różne korzystne własności, stanowią atrakcyjny materiał konstrukcyjny i funkcjonalny. Istotną przeszkodę dla jego szerszego wykorzystania
w technice stanowią jednak słabe własności użytkowe w zakresie twardości i odporności na korozję
i zużycie przez tarcie. Jednym z perspektywicznych sposobów zwiększania własności użytkowych
wyrobów ze stopów magnezu jest wytwarzanie na nich ochronnych, kompozytowych warstw wierzchnich odpowiednich metali, tlenków, zwłaszcza azotków, a w szczególności azotku tytanu, o grubości
od kilku do kilkunastu mikrometrów. Jako podłoże dla zewnętrznej warstwy azotku tytanu, poza tytanem, stosuje się między innymi warstwę pośrednią z aluminium. Do otrzymywania tego typu cienkich
warstw ochronnych wykorzystuje się zazwyczaj osadzanie materiału powłoki z fazy gazowej metodą
fizyczną (PVD), w tym odparowanie w łuku elektrycznym lub rozpylanie magnetronowe. Warstwy
wierzchnie, w zależności od zastosowanej konfiguracji powłok składowych, w różnym stopniu zwiększają odporność na czynniki korozyjne lub zużycie przez tarcie. Stopień uzyskanej poprawy ograniczony jest przede wszystkim adhezyjnym charakterem połączenia powłok z podłożem oraz nieuniknionymi, charakterystycznymi dla metod PVD wadami budowy powłok, pogarszającymi ich szczelność. Podejmowane są próby opracowania sposobu otrzymywania bardzo szczelnych powłok, a także
sposobu uzyskania dyfuzyjnego połączenia powłok z obrabianym stopem.
Z chińskiego opisu patentowego CN 101696488 znany jest sposób poprawy właściwości użytkowych obrabianego stopu magnezu, polegający na pokryciu stopu metodą rozpylania magnetronowego warstwą aluminium, na której osadzana jest tą samą metodą zewnętrzna powłoka tytanu.
Tak otrzymana struktura typu „sandwich” podlega następnie niskotemperaturowemu wygrzewaniu
dyfuzyjnemu. Jak podano w opisie, obróbka powierzchniowa według ujawnionego sposobu skutkuje
doskonałą przyczepnością wytworzonej warstwy, odpornością na korozję i zużycie przez tarcie. Słabym punktem tego typu rozwiązania jest jednak brak utwardzonej powierzchni wytwarzanej warstwy
metalicznej, która w konsekwencji nie jest konkurencyjna dla twardych warstw powierzchniowych
azotku tytanu, charakteryzującego się obok doskonałej odporności na zużycie znacznie wyższą
w porównaniu do tytanu twardością i niższym współczynnikiem tarcia. Oczywistą wadą tego typu obróbki powierzchniowej jest także nieuchronne, wynikające z natury procesu osadzania metodami PVD,
w tym rozpylania magnetronowego, trudne do całkowitego wyeliminowania, występowanie w warstwach powierzchniowych różnego rodzaju wad budowy i naturalnej porowatości, których obecność
czyni powłokę nieszczelną, a w konsekwencji pokryty nią stop magnezu podatnym na intensywną
korozję galwaniczną. W innym chińskim opisie patentowym CN 1712553 ujawnione rozwiązanie polega na wytworzeniu na stopach magnezu powłok azotku tytanu na pośredniej powłoce tytanu. Należy
oczekiwać, że powłoki te zwiększają odporność na zużycie przez tarcie obrabianego stopu. Jednak
powłoki azotków, które również wytwarza się metodami PVD, z uwagi na nieuniknioną, porowatość
i obecność defektów budowy, będą niewątpliwie wykazywać, podobnie jak powłoki metaliczne opisane
w pierwszym z cytowanych patentów, dużą podatność na korozję typu galwanicznego. Istotnym ograniczeniem rozwiązania jest też adhezyjny charakter połączenia powłok ze stopem magnezu rzutujący
niekorzystnie na ich przyczepność.
W opisie patentowym US 4980203 ujawniono z kolei złożony proces wytwarzania osadzania
z fazy gazowej metodą chemiczną (CVD) antykorozyjnych powłok ochronnych zbudowanych
z wierzchniej warstwy tlenków takich pierwiastków jak tytan, aluminium, cyrkon, chrom lub krzem,
usytuowanej na pośredniej powłoce aluminium, uszczelnianej w końcowym etapie poprzez zanurzenie
wytworzonej warstwy w gotującej kąpieli wodnej trwającej 30 minut, co bez wątpienia skutkuje wysoką
odpornością korozyjną. Tlenki będące z natury swojej materiałami twardymi, ale jednocześnie kruchymi nie gwarantują jednak odporności na zwiększone obciążenia w warunkach zużycia przez tarcie.
Należy również spodziewać się ograniczonej przyczepności opisanych powłok.
Celem wynalazku jest podwyższenie właściwości użytkowych wyrobów ze stopu magnezu, poprzez wytworzenie metodą hybrydową szczelnej, dyfuzyjnej warstwy kompozytowej azotku tytanu typu
TiN+Ti+Al+Al3Mg2+Al12Mg17, zapewniającej jednoczesną odporność na korozję, zwłaszcza na korozję
PL 220 311 B1
3
galwaniczną w środowisku chlorków i odporność na zużycie przez tarcie, a także wysoką przyczepność do podłoża.
Sposób zwiększania odporności na korozję i zużycie przez tarcie stopów magnezu, w którym na
powierzchni elementu ze stopu magnezu wytwarza się dyfuzyjną, kompozytową warstwę ochronną
typu TiN+Ti+Al+Al3Mg2+Al12Mg17 z zewnętrzną powłoką azotku tytanu o grubości od 2 do 5 m,
powłokę pośrednią tytanu o grubości od 0,5 do 2 m oraz wewnętrzną powłokę aluminium o grubości
w zakresie od 3 do 10 m, przy czym proces wytwarzania warstwy ochronnej prowadzi się fizyczną
metodą osadzania materiału powłok z fazy gazowej (PVD) przy temperaturze podłoża od 200 do 300°C,
w czasie od 1 do 4 godzin, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wytworzoną dyfuzyjną warstwę kompozytową typu TiN+Ti+Al+Al3Mg2+Al12Mg17 poddaje się hydrotermicznemu zabiegowi
uszczelniania poprzez zanurzenie we wrzącej kąpieli wodnej z wodą dejonizowaną w czasie od 15
do 120 minut. Korzystnym jest, jeżeli powłokę wewnętrzną i powłokę pośrednią wytwarza się metodą
rozpylania magnetronowego, zaś powłokę zewnętrzną azotku tytanu wytwarza się metodą odparowania w łuku elektrycznym.
Opracowany sposób zwiększania właściwości użytkowych stopów magnezu, będący obróbką
typu hybrydowego, prowadzi do wytworzenia na powierzchni stopu magnezu szczelnej, dyfuzyjnej,
kompozytowej warstwy ochronnej. Otrzymana kompozytowa struktura warstwowej typu „sandwich” ma
całkowitą grubość nie przekraczającą kilkunastu mikrometrów. Istotną zaletą opracowanej według
wynalazku metody hybrydowej jest fakt, że tworzenie się dyfuzyjnej strefy faz międzymetalicznych
z układu Mg-Al, o optymalnej grubości i składzie fazowym, łączącej warstwę z obrabianym stopem
magnezu, zachodzi w trakcie wytwarzania warstwy na etapie osadzania zewnętrznej powłoki azotku
tytanu metodą odparowania w łuku, co w efekcie eliminuje konieczność końcowego wygrzewania dyfuzyjnego wytworzonej struktury warstwowej typu „sandwich”. Dyfuzyjny charakter wytworzonej warstwy skutkuje bardzo dobrą odpornością na zużycie przez tarcie i doskonałą przyczepnością do podłoża. Z uwagi na fakt, że w końcowym etapie obróbki hybrydowej warstwa kompozytowa poddawana
jest, kluczowemu dla końcowego efektu poprawy właściwości użytkowych obrabianego stopu magnezu, hydrotermicznemu zabiegowi uszczelniania, wytworzona warstwa, obok bardzo dobrych własności
tribologicznych, uzyskuje jednocześnie bardzo wysoką odporność na korozję w środowisku chlorków.
Podstawową zaletą uszczelniania hydrotermicznego jest jego prostota, dostępność, niski koszt i mała
czasochłonność oraz ekologiczny charakter.
Wynalazek jest objaśniony w przykładzie realizacji opisanym poniżej, przedstawiającym sposób
wytwarzania uszczelnionej, dyfuzyjnej, kompozytowej, warstwy typu TiN+Ti+Al+Al3Mg2+Al12Mg17 na
podłożu z najpowszechniej wykorzystywanego w przemyśle stopu magnezu AZ91D do odlewania
ciśnieniowego.
Płasko-równoległą próbkę stopu magnezu AZ91D o wymiarach 25x10x3 mm poddano szlifowaniu na papierach ściernych, kończąc zabieg na papierze o gradacji 1500, a następnie polerowaniu
w zawiesinie diamentowej o gradacji 0,25 m, a następnie odtłuszczaniu w acetonie. Na tak przygotowanym podłożu osadzano kolejno powłokę wewnętrzną aluminium, a następnie pośrednią powłokę
tytanu. Obie powłoki wytworzono metodą rozpylania magnetronowego. W kolejnym etapie na powłoce
pośredniej osadzono powłokę zewnętrzną azotku tytanu. Powłokę tę wytworzono metodą odparowania
w łuku elektrycznym przy temperaturze podłoża w zakresie od 200 do 300°C w czasie od 1 do 4 godzin.
Dzięki tak dobranym warunkom osadzania warstwa podlegała jednocześnie procesowi dyfuzyjnemu
na pograniczu powłoka aluminium-stop magnezu, skutkującym wytworzeniem dyfuzyjnej strefy faz
międzymetalicznych typu Al-Mg o optymalnej grubości i składzie fazowym. Dyfuzyjny charakter połączenia powłoki z podłożem ma zasadnicze znaczenie dla uzyskania dobrej przyczepności, a w konsekwencji możliwości eksploatacji powłok w warunkach zwiększonych obciążeń tribologicznych. W wyniku zastosowanej obróbki hybrydowej otrzymano, kompozytową warstwę ochronną o strukturze wielowarstwowej typu TiN+Ti+Al+Al3Mg2+Al12Mg17 o charakterze dyfuzyjnym, bez konieczności przeprowadzania procesu końcowego wygrzewania wytworzonej warstwy. Osadzone powłoki składowe miały
grubość odpowiednio: aluminium – 10 m, tytanu – 1 m i azotku tytanu 2,5 m. Stop magnezu
AZ91D pokryty dyfuzyjną, kompozytową warstwą ochronną typu TiN+Ti+Al+Al 3Mg2+Al12Mg17 wytworzoną w podany powyżej sposób poddano zabiegowi uszczelniania metodą hydrotermiczną. Podczas
tego zabiegu obrabiany element zanurzano we wrzącej kąpieli wodnej w czasie od 15 do 120 minut,
używając do tego zabiegu wody dejonizowanej. Operacja końcowego uszczelniania umożliwia zabudowanie tlenkami lub wodorotlenkami porów i wad budowy, nieuchronnie występujących w powłokach
wytwarzanych metodami PVD, takimi jak stosowane w opisanej metodzie hybrydowej rozpylanie
4
PL 220 311 B1
magnetronowe i odparowanie w łuku. Końcowe uszczelnianie wytwarzanej warstwy ochronnej metodą
hydrotermiczną, stosowane dotychczas do uszczelniania powłok wytwarzanych metodą utleniania
anodowego, ma decydujące znaczenia dla uzyskania jej absolutnej szczelności, która jest krytyczna
dla wyeliminowania ryzyka wżerowej korozji galwanicznej, wynikającego z katodowego charakteru
powłok ochronnych na stopach magnezu, który to magnez wykazuje najniższy spośród materiałów
inżynierskich potencjał normalny. Wytworzona warstwa ochronna typu TiN+Ti+Al+Al3Mg2+Al12Mg17 na
stopie magnezu ma relatywnie wysoką odporność na korozję w 0,5 M roztworze NaCl, a zarazem
wysoką odporność na zużycie przez tarcie w zakresie obciążeń do 200 N w metodzie typu Amsler.
Uzyskana odporność na korozję jest porównywalna z niektórymi stalami odpornymi na korozję. Opracowany sposób uszczelniania warstw ochronnych może być także stosowany do wyrobów ze stopów
aluminium, jak również do wyrobów z warstwą zewnętrzną utworzoną z azotków innych metali, na
przykład z azotków chromu lub azotków glinu.
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób zwiększania odporności na korozję i zużycie przez tarcie stopów magnezu, w którym
na powierzchni elementu ze stopu magnezu wytwarza się dyfuzyjną, kompozytową warstwę ochronną
typu TiN+Ti+Al+Al3Mg2+Al12Mg17 z zewnętrzną powłoką azotku tytanu o grubości od 2 do 5 m, powłokę pośrednią tytanu o grubości od 0,5 do 2 m oraz wewnętrzną powłokę aluminium o grubości
w zakresie od 3 do 10 m, przy czym proces wytwarzania warstwy ochronnej prowadzi się fizyczną
metodą osadzania materiału powłok z fazy gazowej (PVD) przy temperaturze podłoża od 200
do 300°C, w czasie od 1 do 4 godzin, znamienny tym, że wytworzoną dyfuzyjną warstwę kompozytową typu TiN+Ti+Al+Al3Mg2+Al12Mg17 poddaje się hydrotermicznemu zabiegowi uszczelniania poprzez zanurzenie we wrzącej kąpieli wodnej z wodą dejonizowaną w czasie od 15 do 120 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powłokę wewnętrzną i powłokę pośrednią wytwarza się metodą rozpylania magnetronowego, zaś powłokę zewnętrzną azotku tytanu wytwarza się
metodą odparowania w łuku elektrycznym.
Departament Wydawnictw UPRP
Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)