Ćwiczenie III - chemia.odlew.agh.edu.pl

Ćwiczenie III:
WYZNACZENIE ENTALPII SWOBODNEJ, ENTALPII I ENTROPII
REAKCJI W OGNIWIE CLARKA
opracowanie: Urszula Lelek-Borkowska
Wprowadzenie
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie podstawowych funkcji termodynamicznych na podstawie pomiaru
siły elektromotorycznej ogniwa Clarka.
1. Definicje
Elektroda (półogniwo) – jest to przewodnik elektronowy zanurzony w roztworze jonowym.
Elektroda odwracalna – półogniwo w stanie równowagi, czyli takim, w którym reakcja elektrodowa
przebiega w obydwie strony z tą samą szybkością.
Potencjał każdej elektrody odwracalnej można wyliczyć ze wzoru:
E
E0
RT
zF
ln a in i
(1)
gdzie: E0 – potencjał normalny elektrody, zmierzony wobec normalnej elektrody wodorowej,
R – stała gazowa,
T – temperatura bezwzględna,
z – ilość elektronów wymienionych w procesie,
F – stała Faraday’a (96 500C – ładunek potrzebny do zobojętnienia jednego mola jednowartościowych
jonów),
a – aktywność reagentu,
n – liczba moli reagentu z równania stechiometrycznego reakcji.
Rozróżniamy następujące rodzaje elektrod:
Elektrody pierwszego rodzaju – pierwiastek w równowadze ze swoimi jonami. Elektrody te dzielimy na
gazowe i metaliczne.
Elektrody gazowe: Me│X│Xn- –przewodnik metaliczny (najczęściej platyna), obmywany gazową postacią
pierwiastka, zanurzony w roztworze jonów danego pierwiastka. Na takiej elektrodzie zachodzi reakcja:
X + ne
Xn-
lub
X
Xn+ + ne
Przykłady elektrod gazowych:
1. elektroda chlorowa Pt│Cl2│Cl-, na której zachodzi reakcja:
2Cl-
Cl2 + 2e
2. elektroda tlenowa Pt│O2│OH-, na której zachodzi reakcja:
4OH-
O2 + 2H2O + 4e
1
3. elektroda wodorowa Pt│H2│H+, na której zachodzi reakcja:
H2
2H+ + 2e
Elektrodę wodorową, w której ciśnienie gazowego wodoru wynosi p = 1atm. (101 325Pa), zaś aktywność
jonów wodorowych równa jest jedności a = 1 przyjęto za wzorcową (normalna elektroda wodorowa – NEW)
i przyjęto, że jej potencjał jest równy zero (ENEW = 0). Potencjały wszystkich pozostałych elektrod odniesione
do tej elektrody noszą nazwę potencjałów normalnych lub standardowych E0.
Elektrody metaliczne: Me│Mez+ – metal zanurzony w roztworze własnych jonów. Na takiej elektrodzie
zachodzi reakcja:
Me
Mez+ + ze
Przykłady elektrod metalicznych:
1. elektroda cynkowa: Zn│Zn2+, na której zachodzi reakcja:
Zn
Zn2+ + 2e
2. elektroda rtęciowa Hg│ Hg 22 , na której zachodzi reakcja:
2 Hg
Hg 22 + 2e
Elektrody utleniająco-redukujące: Me│Red│Ox – przewodnik metaliczny w kontakcie z formą zredukowaną
Red, która może przechodzić w formę utlenioną Ox. Na takiej elektrodzie zachodzi reakcja:
Red
Ox + ze
Przykłady elektrod utleniająco- redukujących:
1. elektroda żelazowo – żelazawa Pt│Fe2+│Fe3+, na której zachodzi reakcja:
Fe2+
Fe3+ + e
2. elektroda manganowa Me│Mn2+│ MnO 4 , na której zachodzi reakcja:
Mn2+ + 4H2O
MnO 4 +8H+ + 5e
3. Elektroda chinhydrynowa Me│C6H4(OH)2│C6H4O2, na której zachodzi reakcja:
C6H4(OH)2
C6H4O2 +2H+ + 2e
Co ciekawe, potencjał tej elektrody jest funkcją aktywności jonów wodorowych w roztworze,
a więc pH roztworu, może więc ona służyć do pomiaru pH.
Elektrody drugiego rodzaju: Me1│Me1A(s)│Me2A – metal pokryty swoją trudno rozpuszczalną solą
w równowadze z roztworem soli innego metalu o takim samym anionie. Na elektrodzie II rodzaju zachodzi
reakcja:
Me + Az-
MeA(s) + ze
2
Potencjał takiej elektrody jest funkcją aktywności anionu Az-. Jeżeli w elektrodzie II rodzaju zastosujemy
nasycony roztwór soli Me2A(nas), to potencjał takiej elektrody jest stały i może ona służyć jako elektroda
odniesienia, czyli elektroda, wobec której można mierzyć potencjały innych elektrod.
Przykłady elektrod II rodzaju:
1. elektroda chlorosrebrna: Ag│AgCl(s)│Cl-, w przypadku zastosowania nasyconego roztworu chlorku potasu
Ag│AgCl(s)│KCl(nas) w warunkach standardowych jej potencjał wynosi: E0 = 0,222V,
2. nasycona elektroda kalomelowa (NEK): Hg│Hg2Cl2(s)│KCl(nas), ENEK = 0,244V. Nazwa elektrody pochodzi
od kalomelu – soli rtęci (I) Hg2Cl2.
Ogniwo galwaniczne – jest to układ dwóch elektrod, połączonych ze sobą w taki sposób, że możliwa jest
między nimi wymiana ładunków elektrycznych.
Jeżeli obydwie elektrody są w stanie równowagi, to ogniwo jest ogniwem odwracalnym. Różnicę
potencjałów występującą pomiędzy elektrodami ogniwa odwracalnego nazywamy siłą elektromotoryczną
(SEM). Ogniwo galwaniczne zapisujemy podając schematycznie:
z
z
Me1 │ Me11 ║ Me 22 │ Me2
z1, z2 – wartościowości jonów metalu,
│- granica faz (najczęściej ciało stałe – ciecz),
║ - klucz elektrolityczny (półprzepuszczalna membrana lub przewodnik jonowy pozwalający na wędrówkę
jonów, ale zapobiegający mieszaniu się roztworów).
Należy pamiętać, że z zapis schematu ogniwa rozpoczyna się od anody - elektrody oddającej elektrony,
czyli tej na której występuje reakcja utleniania.
Przykładem ogniwa odwracalnego jest ogniwo Daniella Zn │ZnSO 4║CuSO4│Cu, w którym zachodzą
reakcje:
Anoda: Zn
Zn2+ + 2e
Katoda: Cu2+ + 2e
Cu
Innym rodzajem ogniw galwanicznych są ogniwa stężeniowe – są to ogniw zbudowane z takiego
samego rodzaju elektrod, różniących się aktywnością elektrolitu: Me│ MeA(c1 ) ║ MeA(c2 ) │ Me. Źródłem siły
elektromotorycznej takiego ogniwa jest różnica aktywności.
Jednym z częściej spotykanych ogniw jest akumulator ołowiowy Pb │ PbO2 │ H2SO4, H2O │PbSO4 │Pb, w
którym zachodzą następujące reakcje:
w trakcie rozładowywania:
Anoda (+): Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e,
Katoda (-): Pb2+ + 2e = Pb
w trakcie ładowania (elektrolizy):
Anoda (-): Pb = Pb2+ + 2e,
Katoda (+): PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O
3
3. Związek SEM ogniwa z funkcjami termodynamicznymi
W warunkach izobaryczno – izotermicznych elektroda wykazuje określony potencjał E. Warunkiem
równowagi izobaryczno – izotermicznej jest równość potencjału termodynamicznego i pracy nieobjętościowej
związanej z tym procesem.
G= W
(2)
W = –zFE
(3)
G = –zFE
(4)
Znając wyrażenie na pracę elektryczną:
otrzymujemy:
Zgodnie z równaniem Gibbsa-Hemholtza dla procesu odwracalnego:
G = H – TS
(5)
G= H–T S
(6)
dG = –SdT + Vdp
(7)
Dla p, T = const otrzymujemy:
Różniczkując powyższe równanie otrzymujemy:
więc dla p = const:
dG = –SdT
(8)
dG
=S
dT p
(9)
czyli:
–
Oznacza to, że mierząc siłę elektromotoryczną ogniwa możemy wyznaczyć wartość entropii procesu
zachodzącego w ogniwie.
Wstawiając do równania (9) wyrażenie (4) uzyskujemy:
–
d( zFE )
=S
dT
p
(10)
stąd:
zF
dE
=S
dT p
(11)
Wstawiając tak wyrażoną wartość S do równania (5) otrzymujemy:
G = H –T · zF
dE
dT p
(12)
4
Przyrównując prawą stronę równania (12) do prawej strony równania (4) uzyskujemy:
dE
dT p
–zFE = H –TzF
(13)
skąd możemy wyliczyć zmianę entalpii w funkcji SEM ogniwa:
dE
dT
H = –zFE + zFT
(14)
p
Wyciągając przed nawias stały czynnik (–zF) otrzymujemy:
H = –zF E T
dE
dT p
(15)
Korzystając z prawa Kirchhoffa:
HT = H0 +
T
CpdT
(16)
298
można, znając zależność zmiany siły elektromotorycznej ogniwa od temperatury
dE
, wyliczyć także wartość
dT
zmiany pojemności cieplnej układu:
Cp =
d H
dT p
(17)
Wstawiając do równania (17) wyrażenia ze wzoru (15), uzyskujemy ostatecznie:
Cp = zFT
d 2E
dT 2 p
(18)
Zadanie i sposób wykonania
Ogniwem badanym jest ogniwo Clarka, w którym jedną elektrodę stanowi amalgamat cynku (10%
roztwór cynku w rtęci) w równowadze z nasyconym roztworem uwodnionego siarczanu (VI) cynku, natomiast
drugą – rtęć metaliczna w równowadze z siarczanem (VI) rtęci (I). Schemat ogniwa można zapisać następująco:
Zn (Hg)10%wag. Zn│ZnSO4·7H2O(nas)│Hg2SO4(s)│Hg
W ogniwie tym zachodzi reakcja:
Zn + Hg2SO4 + 7H2O = ZnSO4·7H2O + 2Hg
5
3.1. Wykonanie ćwiczenia
1. Zmierzyć siłę elektromotoryczną (SEM) ogniwa Clarka w zakresie temperatur od 278 do 303K, co 5K
stosując miernik potencjału, wyniki zapisać w tabeli 2 na arkuszu sprawozdania.
2.
Pomiary rozpocząć od najniższej temperatury, dodając odpowiednią ilość lodu do wody w zlewce
(termostacie). Podwyższenie temperatury można uzyskać przez ostrożne podgrzanie wody za pomocą grzałki
mieszadła magnetycznego. W każdej temperaturze ogniwo należy termostatować przez 5-10 minut.
3.2.Opracowanie wyników
1. Na podstawie danych termodynamicznych obliczyć entalpię swobodną, entalpię i entropię dla reakcji
przebiegającej w ogniwie Clarka. Potrzebne do obliczeń wartości standardowe entalpii (ciepeł tworzenia) entalpii
swobodnych tworzenia, bezwzględnych entropii oraz ciepeł molowych pod stałym ciśnieniem Cp pierwiastków i
związków chemicznych biorących udział w rozpatrywanej reakcji zamieszczono w tabeli 1. Korzystając z tych
danych, należy wyliczyć na podstawie prawa Hessa zmiany entalpii, entalpii swobodnej, entropii i różnicę molowych
pojemności cieplnych dla omawianej reakcji, w temperaturze 298K, a następnie, korzystając z prawa Kirchhoffa,
wyliczyć wartości tych funkcji dla temperatur, w których mierzono SEM ogniwa Clarka. Wartości obliczone wpisać
do tabeli 2 na arkuszu sprawozdania w kolumny z opisem „oblicz.”
Potrzebne do obliczeń wzory:
T
0
T
H = H +
CpdT ,
T
0
S = S +
298
T
ΔC
dT ,
298 T p
GT = HT - T ST
Tabela 1. Wartości niektórych funkcji termodynamicznych w warunkach standardowych.
Hg(c)
ZnSO4 ·7H2O(s)
H2O(c)
Hg2SO4(s)
Zn(s)
H0
[kJ/mol]
0
-3075,6
-285,837
-742,00
0
G0
[kJ/mol]
0
-2560,2
-237,191
-623,92
0
S0
[J/mol·K]
77,4
386,6
69,96
200,75
41,63
Cp
[J/mol·K]
27,8
419,2
75,3
129,8
25,4
2. Wykreślić zależność SEM ogniwa od temperatury i obliczyć średni współczynnik temperaturowy z nachylenia
prostej SEM = f (T).
3. Obliczyć wartości funkcji termodynamicznych z danych doświadczalnych. Wyliczone wartości wpisać
do tabeli 2 na arkuszu sprawozdania w kolumny z opisem „dośw.”
4. Porównaj wartości obliczone teoretycznie z wyznaczonymi z danych doświadczalnych.
5. Sformułuj wnioski wynikające z wartości oraz zmian w funkcji temperatury, wartości funkcji
termodynamicznych wyliczonych teoretycznie i na podstawie danych doświadczalnych.
Najważniejsze zagadnienia (pytania)
1. Definicje funkcji termodynamicznych i ich znaczenie praktyczne.
2. I i II zasada termodynamiki.
3. Prawo Hessa, prawo Kirchhoffa.
6
4. Elektrody, rodzaje elektrod.
5. Ogniwa odwracalne. Ogniwo Clarka, reakcje zachodzące w ogniwie.
6. Związek SEM ogniwa z funkcjami termodynamicznymi.
Literatura
P.W. Atkins, Podstawy chemii fizycznej, PWN, Warszawa 1996
Chemia fizyczna, praca zbiorowa. wyd. PWN, Warszawa 1965.
Sprawozdanie przygotować wg załączonego wzoru
7
WYZNACZENIE ENTALPII SWOBODNEJ, ENTALPII I ENTROPII REAKCJI
W OGNIWIE CLARKA
Nazwisko:
Wydział:
Imię:
Grupa:
Data:
Podpis prowadzącego:
Zespół:
Tabela 2. Wyniki pomiarów SEM oraz wyniki obliczeń funkcji termodynamicznych:
Temp.
[K]
SEM
[V]
G
[kJ]
dośw.
H
[kJ]
oblicz.
dośw.
S
[J/K]
oblicz.
dośw.
oblicz.
278
283
288
293
298
303
Wnioski:
8