Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw
Transkrypt
Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw
Projekt: MATERIAŁY POLIMEROWE NOWEJ GENERACJI Z TWORZYWA POLIMEROWEGO ULEGAJACEGO RECYKLINGOWI ORGANICZNEMU POIG.01.03.01-00-018/08 Raport nr 2 Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych CZĘŚĆ DRUGA CENTRE OF POLYMER AND CARBON MATERIALS POLISH ACADEMY OF SCIENCES Ma r i i Cu ri e-Skł od o wski ej 34, 41-819 Za b r ze, Po l an d Tel.: +48 32 271-60-77 Tel./Fax.: +48 32 271-29-69 VAT ID: PL 648-000-67-14 Bank account: PL 40 1240 4227 1111 0000 4848 8035 www.cmpw-pan.edu.pl [email protected] Autorzy Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN prof. dr hab. inż. Marek Kowalczuk dr hab. Grażyna Adamus, prof. PAN dr hab. inż. Piotr Kurcok, prof. PAN dr inż. Michał Kawalec dr Michał Sobota dr inż. Wanda Sikorska dr Joanna Rydz dr inż. Barbara Zawidlak-Węgrzyńska mgr Michał Michalak mgr inż. Michał Kwiecień mgr inż. Iwona Kwiecień mgr inż. Marta Musioł mgr inż. Magdalena Maksymiak mgr Katarzyna Wolny-Stypka Politechnika Warszawska prof. dr hab. inż. Zbigniew Florjańczyk prof. dr hab. inż. Gabriel Rokicki dr inż. Andrzej Plichta dr hab. Paweł Parzuchowski dr inż. Maciej Dębowski mgr inż. Agnieszka Zychlewicz mgr inż. Paulina Lisowska Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników dr Józef Richert dr Rafał Malinowski dr Zbigniew Frąszczak dr Bogusław Królikowski Uniwersytet Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy prof. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz Centralny Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Opakowań dr hab. Hanna Żakowska, prof. COBRO mgr Grzegorz Ganczewski mgr inż. Konrad Nowakowski Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN prof. dr hab. Andrzej Gałęski prof. dr hab. Ewa Piórkowska dr Mirosław Pluta, dr Jerzy Morawiec Politechnika Wrocławska prof. dr hab. inż. Marek Kozłowski mgr inż. Joanna Macyszyn Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie dr Piotr Rychter Uniwersytet Śląski prof. dr hab. Sylwia Łabużek dr Jolanta Pająk dr Bożena Nowak Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych IV MODYFIKACJA POLILAKTYDU POPRZEZ MIESZANIE Z BIODEGRADOWALNYMI KOPOLIMERANI GLIKOLU ETYLENOWEGIO I GLIKOLU PROPYLENOWEGO Ewa PIÓRKOWSKA, Mirosław PLUTA, Andrzej GAŁĘSKI, Jerzy MORAWIEC Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk 90 363 Łódź, ul. Sienkiewicza 112 Streszczenie: Omówiono zagadnienia związane z modyfikacją ciągliwości i odporności mechanicznej polilaktydu (PLA) poprzez plastyfikację jak i mieszanie z polimerami niemieszalnymi lub częściowo mieszalnymi z PLA na poziomie molekularnym. Wskazano zjawiska istotne ze względu na stabilność modyfikowanego PLA. Przedstawiono wyniki badań dotyczących możliwości wykorzystania do modyfikacji PLA kopolimerów blokowych glikolu etylenowego i glikolu propylenowego o strukturze PEG-b-PPG-b-PEG. l. WSTĘP Polilaktyd (PLA), biodegradowalny polimer, który można otrzymywać z odnawialnych surowców cieszy się rosnącym zainteresowaniem. Polimer ten można otrzymywać z surowców zawierających skrobię np. z kukurydzy, co uniezależnia jego produkcję od ropy naftowej. Postęp w technologii wytwarzania PLA przyczynił się do obniżenia jego ceny, chociaż nadal jest droższy od większości tworzyw pochodzenia petrochemicznego takich jak polietylen, polipropylen i polistyren. Zdolność PLA do krystalizacji zależy od składu stereochemicznego jednostek powtarzalnych i ich rozkładu wzdłuż łańcucha. Optycznie czyste poli(L-laktyd) i poli(D-laktyd) wykazują dobrą zdolność do krystalizacji, natomiast obecność merów o innej chiralności w łańcuchu zdolność tę zmniejsza a nawet może prowadzić do jej utraty. Wolno krystalizujący PLA można ochłodzić do stanu szklistego, a następnie skrystalizować podczas ogrzewania na drodze tzw. "zimnej" krystalizacji". Faza amorficzna PLA wykazuje temperaturę zeszklenia, Tg, w granicach 55-60oC. W temperaturze pokojowej amorficzny PLA jest więc sztywny i kruchy; jego moduł sprężystości wynosi około 3-3.5 GPa. Krystaliczność podwyższa nieco moduł sprężystości PLA, lecz zmniejsza jego, i tak niedużą, zdolność do plastycznej deformacji. Zastosowania PLA na opakowania wymagają materiału o zwiększonej odporności mechanicznej przy niewielkim tylko zmniejszeniu wytrzymałości mechanicznej. W celu poprawy zdolności PLA do plastycznej deformacji, i tym samym zwiększenia jego odporności mechanicznej, stosuje się mieszanie z innymi polimerami i plastyfikatorami. 2. MODYFIKACJA WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNYCH PLA Skuteczna plastyfikacja wymaga mieszalności modyfikowanego polimeru z plastyfikatorem, którym jest substancja o niskiej Tg [1,2]. Do plastyfikatorów PLA zaliczają się p. trioctan glicerolu [3], estry kwasu cytrynowego [3-5], estry kwasu adypinowego [5], kwas mlekowy, laktyd, oligomery kwasu mlekowego i oligomery laktydu [6], poli(glikol etylenowy) (PEG) [2,7-10], poli(glikol propylenowy) (PPG) [11,12], kopolimery randomiczne glikolu etylenu i glikolu propylenu [13,14]. Opisano również plastyfikację PLA kombinacją plastyfikatorów np. cytrynianu tributylu oraz kopolimerów blokowych D,L-laktydu i glikolu etylenowego [15]. Mieszalność PLA z plastyfikatorem polimerowym takim jak PPG lub PEG, zależy od masy molowej plastyfikatora i pogarsza się w miarę jej zwiększania. Ponadto, im większa masa molowa np. PEG, tym mniejsze obniżenie Tg udaje się uzyskać przy tej samej koncentracji plastyfikatora. Wiadomo ponadto, że plastyfikowany PLA może ulegać procesom starzenia, pogarszającym zdolność do plastycznej deformacji a tym samym obniżającym odporność mechaniczną i ciągliwość materiału. Do zjawisk takich zalicza się migracja plastyfikatora do powierzchni i/lub separacja składników [16-18], krystalizacja PLA, a jeśli plastyfikator jest zdolny do krystalizacji, jak np. PEG, to również i krystalizacja plastyfikatora [17,18]. Aby poprawić stabilność PLA plastyfikowanego PEG stosowano sieciowanie promieniowaniem gamma w obecności środka sieciującego (ang. crosslinking agent) [19], jak również reaktywne wytłaczanie PLA szczepionego bezwodnikiem maleinowym z PEG [20] i cytrynianem tributylu [21]. Aby plastyfikacja PLA skutecznie zwiększyła 50 Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych jego ciągliwość, Tg musi zostać obniżone co najmniej do 35oC. Materiał taki nie nadaje się do stosowania w wyższych temperaturach. Ponadto, plastyfikacja amorficznego PLA skutkuje dużym obniżeniem naprężenia na granicy plastyczności, czyli znacznym obniżeniem wytrzymałości materiału, oraz zmniejszeniem modułu sprężystości. Mieszanie PLA z innymi polimerami, niemieszalnymi lub mieszalnymi jedynie częściowo z PLA na poziomie molekularnym, umożliwia poprawę ciągliwości i odporności mechanicznej PLA bez tak znacznego obniżenia Tg. W takich materiałach oba polimery występują w postaci oddzielnych faz. Z reguły, zmniejszenie modułu sprężystości oraz obniżenie naprężenia na granicy plastyczności jest znacznie mniejsze niż w przypadku plastyfikacji, natomiast w wielu przypadkach następuje utrata przeźroczystości. W literaturze opisano biodegradowalne mieszaniny PLA z poli(hydroksyalkanianami) [22] i polieterem uretanowym [23], a ponadto z biodegradowalnymi poliestrami alifatycznymi np. z poli(bursztynianem etylenu) [24], z poli(bursztynianem butylenu) jak również z kopoliestrem bursztynianu butylenu i mleczanu butylenu [25], z kopolimerem adypinianu butylenu i tereftalanu butylenu (poli(adypinian-ko-tereftalan butylenu)) [26] oraz poli(1,4-cisizoprenem) [27]. Przykładami wytwarzanych na skalę przemysłową poliestrów i kopoliestrów biodegradowalnych mogących służyć do modyfikacji PLA są Ecoflex – poli(adypinian-ko-tereftalan butylenu), produkowany przez BASF, oraz poliestry i kopoliestry alifatyczne serii Bionolle np. poli(bursztynian butylenu) i poli(bursztynian-ko-adypinian butylenu), produkowane przez Showa Highpolymers Co Ltd. Należy dodać, że do poprawy odporności mechanicznej PLA stosuje się również polimery niewykazujące zdolności do biodegradacji, takie jak kopolimer akrylonitrylbutadien-styren [28], uwodorniony kopolimer blokowy styren-butadien-styren (SEBS) [29], kopolimer etylenu i metakrylanu glicydylu (EGMA) [30], przy czym stosowano reaktywne mieszanie i dodatkowe reaktywne składniki jak np. EGMA lub kopolimer styrenu, akrylonitrylu i metakrylanu glicydylu [29,30], uzyskując niekiedy znakomitą odporność mechaniczną, jakkolwiek kosztem biodegradowalności. Argumentem przemawiającym za stosowaniem niebiodegradowalnych modyfikatorów do PLA jest możliwość poszerzenia zakresu jego zastosowań, a korzyść dla środowiska naturalnego polega na zastąpieniu tworzyw pochodzenia petrochemicznego materiałem produkowanym w przeważającej części z odtwarzalnych surowców. Przywiązuje się tu większą wagę do wykorzystania surowców odnawialnych niż do biodegradowalności. Należy jednak zwrócić uwagę, że degradacja matrycy PLA w takich materiałach pozostawi trwałe zanieczyszczenia, bardzo trudne lub niemożliwe do usunięcia, ze względu na małe, mikrometrowe rozmiary. Tg PLA, jakkolwiek za wysokie ze względu na zdolność do plastycznej deformacji, jest jednocześnie za niskie, aby stosować ten polimer w postaci amorficznej w podwyższonych temperaturach, a plastyfikacja obniża Tg jeszcze bardziej. Problem ten można ominąć krystalizując PLA; górną granice zakresu temperatury stosowalności określa wtedy temperatura topnienia. Mimo, pewnych niekorzystnych aspektów, takich jak spowolnienie degradacji, utrata przezroczystości, wskutek rozpraszania światła na sferolitach, oraz już wspomniane wyżej zmniejszenie zdolności do plastycznej deformacji, krystaliczność umożliwia znaczne poszerzenie zastosowań PLA. Ponadto, krystalizacja przyspiesza zestalanie w procesach przetwórczych oraz stabilizuje strukturę np. utrwalając orientację makrocząsteczek, a również poprawia właściwości barierowe PLA [31], zatem modyfikacja krystalicznego PLA w celu zwiększenia jego ciągliwości i odporności mechanicznej jest istotnym zagadnieniem. Dodatkowo, w przypadku plastyfikacji obecność fazy krystalicznej powinna utrudnić migracje plastyfikatora do powierzchni, a tym samym poprawić stabilność materiału w czasie i wydłużyć okres jego użytkowania. Plastyfikacja może ułatwiać krystalizację PLA, co odzwierciedla się np. w obniżeniu temperatury zimnej krystalizacji. Z drugiej strony krystalizacja zwiększa koncentrację plastyfikatora w fazie amorficznej, co może prowadzić do separacji fazowej. Ponadto, może następować gromadzenie się plastyfikatora przed frontem krystalizacji i w konsekwencji w granicach międzysferolitycznych, co osłabia materiał i powoduje przedwczesne pękanie [32]. Zaobserwowano, że PEG jest mniej skutecznym plastyfikatorem dla krystalicznego PLA niż PPG ze względu na wyżej opisane zjawiska [12]. Dyfuzję plastyfikatora do powierzchni próbki, jak również w czasie krystalizacji można spowolnić stosując plastyfikatory o większej masie molowej. Jak jednak już wspomniano mieszalność platyfikatorów polimerowych z PLA pogarsza się ze wzrostem ich masy molowej, przy czym następuje to znacznie silniej w przypadku PPG niż PEG. Należy odnotować, że PPG jest niezdolny do 51 Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych krystalizacji, i w przypadku separacji fazowej występuje w postaci ciekłych wtrąceń, które nie pogarszają ciągliwości materiału. Celem naszych badań było zbadanie możliwości wykorzystania do modyfikacji PLA biodegradowalnych kopolimerów blokowych glikolu etylenowego i glikolu propylenowego. W zależności od masy molowej i struktury chemicznej oraz koncentracji pełniły one rolę plastyfikatora [33] bądź separowały się od PLA w postaci wtrąceń [34-36], modyfikując skutecznie właściwości mechaniczne. 3. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA W badaniach wykorzystano PLA produkcji NatureWorks, USA, o symbolu 2002D, o zawartości L-laktydu 2.5 % wag., Mw =122 kg mol-1 oraz Mw/Mn=1.4. Jako modyfikatory PLA zastosowano szereg kopolimerów blokowych glikolu etylenu i glikolu propylenu, o centralnym bloku PPG oraz skrajnych blokach PEG (PEG-b-PPG-b-PEG). Charakterystyka tych kopolimerów jest zawarta w Tabeli 1. Mn oraz udział PPG podano zgodnie z danymi producenta, natomiast masę molową bloku PPG obliczono na podstawie tych danych. Tg tych kopolimerów, wyznaczone metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) podczas ogrzewania z szybkością 10oC min-1, wahało się w granicach od -69 do -71 oC. Tabela 1. Charakterystyka kopolimerów PEG-b-PPG-b-PEG. S i B oznaczają kopolimery dostarczone, odpowiednio, przez firmy Sigma Aldrich i BASF Średnia liczbowo masa molowa, Mn [g mol-1] Udział PPG [% wag.] Masa molowa bloku PPG [g mol-1] Pluronic L31, S 1100 90 990 Pluronic L35, S 1900 50 950 Pluronic L61, S 2000 90 1800 Pluronic PE8100, B 2600 90 2340 Pluronic PE10100, B 3500 90 3150 Pluronic PE6200, B 2450 80 1960 Pluronic L64, S 2900 60 1740 Pluronic L121, S 4400 70 3080 Nazwa handlowa PLA zmieszano z od 5 do 15 % wag. kopolimerów w mieszalniku Brabender, w 190 oC, przez 10 min przy 60 obr min-1. Z mieszanin wykonano folie o grubości 0.5 i 1 mm, poprzez ściskanie w prasie hydraulicznej w temperaturze 180 oC przez 3 min i ochłodzenie do temperatury pokojowej. Czysty PLA przetworzono w tych samych warunkach, dla porównania. Należy zaznaczyć, że folie te były przeźroczyste. Folie te, określane w dalszym ciągu, jako chłodzone, poddano wygrzewaniu aby PLA skrystalizował. W tym celu ogrzewano je z szybkością 8-10 oC min-1, do temperatury 120 oC, wygrzewano w tej temperaturze przez 3 min. a następnie ponownie ochładzano do temperatury pokojowej. Do wygrzewania zastosowano urządzenie opisane szczegółowo w odn. [32], a warunki dobrano na podstawie wstępnych badań metodą DSC. Wybrano metodę zimnej krystalizacji, gdyż prowadzi ona do mniejszych rozmiarów sferolitów oraz wymaga krótszego czasu [37,38]. Właściwości termiczne folii, zarówno chłodzonych jak i wygrzewanych badano metodą DSC podczas ogrzewania z szybkością 10 oC min-1 przy użyciu TA Instrument 2920 DSC (New Castle, DE). Dynamiczne właściwości mechaniczne próbek o wymiarach 28 mm x 10 mm wyciętych z folii o grubości 1 mm badano za pomocą aparatu DMTA Mk III Rheometric Scientific Ltd. (Epsom, UK) metodą dźwigni dwustronnej (ang. dual cantilever), przy szybkości ogrzewania 2 oC min-1 i częstotliwości 1 Hz. Próbki do badań właściwości mechanicznych w kształcie wiosełek zgodnych z normą ISO-527 typ 1A, o długości odcinka pomiarowego 20 mm wycięto z folii o grubości 0.5 mm i rozciągano z szybkością 50 % min-1 w 20 oC przy użyciu maszyny wytrzymałościowej Instron (High Wycomb, UK). 4. WYNIKI Szczegółowe wyniki przeprowadzonych badań zostały przedstawione w publikacjach [33-35] oraz w zgłoszeniu patentowym [36]. Na termogramach DSC folii chłodzonych uwidoczniło się przejście miedzy stanem szklistym i kauczuko-podobnym, w wyższej temperaturze egzoterma zimnej 52 Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych krystalizacji, a w jeszcze wyższej endoterma topnienia. Entalpia krystalizacji była zbliżona do entalpii topnienia, co wskazywało, że w wyniku chłodzenia materiałów podczas formowania folii w 190oC uzyskano amorficzne próbki. Z reguły, na termogramach folii wygrzewanych przejście miedzy stanem szklistym a kauczuko-podobnym było znacznie mniej wyraźniejsze, ze względu na obecność fazy krystalicznej. Nie obserwowano wtedy zimnej krystalizacji a jedynie topnienie, z temperaturą topnienia w granicach od 148 do 153 oC. Stopień krystaliczności PLA wynosił od 34 do 42 %, jeśli przyjąć wartość ciepła topnienia fazy krystalicznej PLA 106 J g-1 [39]. Tabele 2 i 3 zawierają zestawienia temperatur pików E'', TE'', oraz wartości średnie parametrów charakteryzujących właściwości mechaniczne podczas jednoosiowego rozciągania mieszanin: naprężenie na granicy plastyczności y, naprężenie przy zerwaniu b i wydłużenie do zerwania b. Zależność modułu stratności E'' od temperatury dla czystego chłodzonego PLA charakteryzowała się pojedynczym pikiem E'', odpowiadającym przejściu miedzy stanem szklistym a kauczukopodobnym, natomiast dla mieszanin chłodzonych występowały złożone piki, a pojedynczy pik pojawił się jedynie w przypadku mieszanin z 10 i 15 % wag. Pluronic L31 i oraz z 15 % wag. Pluronic L35. TE'' była znacznie niższa niż dla czystego PLA, co wskazuje na plastyfikację.. W przypadku mieszanin z 15 % wag. tych modyfikatorów, pik E'' charakteryzował się niskotemperaturowym ramieniem, dowodzącym separacji fazowej. Należy zauważyć, że poprawa ciągliwości wymagała dodania 15 % wag. modyfikatora i była związana z obniżeniem y, do 21-22 MPa. Zależności E'' od temperatury zarejestrowane dla pozostałych mieszanin charakteryzowały nie tylko pikiem odpowiadającymi przejściu między stanem szklistym a kauczuko-podobnym fazy bogatej w PLA, lecz i dodatkowym pikiem w niskiej temperaturze odpowiadającym takiemu przejściu w fazie bogatej w modyfikator. Obniżenie TE'' dla fazy bogatej w PLA było w tym przypadku znacznie mniejsze. W tej grupie materiałów największe b, powyżej 300%, wykazały te mieszaniny, dla których T E'' fazy bogatej w PLA było stosunkowo wysokie 47-50 oC, natomiast TE'' fazy bogatej w modyfikator niskie, poniżej -60 o C, a zatem w układach separacja prowadziła do faz o wartościach T g stosunkowo niedużo zmienionych w stosunku do Tg czystych składników. Były to kopolimery o dużej zawartości PPG, 90 %wag., i stosunkowo małej masie molowej, w zakresie 2000- 3500 g mol-1, Pluronic L61, PE8100 i PE10100. W przypadku kopolimerów o mniejszej zawartości PPG dobrą ciągliwość udało się uzyskać dla mieszaniny z Pluronic L121, o większej masie molowej. Należy przy tym zauważyć, że poprawę ciągliwości uzyskano przy stosunkowo małych zawartościach modyfikatora, 10% wag., i że y utrzymywało się na dość wysokim poziomie, powyżej 27 MPa. Zatem poprawa ciągliwości nie była związana z plastyfikacją, lecz raczej z separacją faz i obecnością wtrąceń modyfikatora rozproszonych w matrycy, jakkolwiek obniżenie Tg matrycy niewątpliwie było czynnikiem sprzyjającym deformacji plastycznej. Tabela 2. Temperatura pików E'', TE'', oraz właściwości mechaniczne: naprężenie na granicy plastyczności, y, naprężenie i wydłużenie przy zerwaniu, b i b chłodzonego PLA i chłodzonych mieszanin PLA z modyfikatorami. , Dwie liczby w kolumnie TE” oznaczają obecność dwóch pików, natomiast * oznacza pik z ramieniem niskotemperaturowym. Modyfikator Czysty PLA bez modyfikatora Pluronic L31 (1100, 10) Pluronic L61 (2000, 10) Pluronic PE8100 (2600, 10) Pluronic PE10100 (3500, 10) Pluronic L35 (1900, 50) Pluronic PE6200 (2450, 20) Pluronic L64 (2900, 40) Pluronic L121 (4400, 30) Zawartość modyfikatora (% wag.) 0 10 15 5 10 10 10 TE’’ (oC) 58 41 35* -28, 47 -68, 47 -68, 49 -62,50 (MPa) 61.5 54.0 21.0 57.1 37.6 29.8 27.3 (MPa) 58.9 5.0 30.0 40.0 24.1 21.7 18.7 (%) 10 7 460 9 378 358 309 10 15 10 5 10 5 10 -57,39 28* -32, 42 -47, 48 -41, 40 -34, 48 -68, 50 56.0 22.0 47.4 59.0 44.4 68.8 34.4 51.0 32.0 26.3 41.3 38.6 44.4 24.4 7 510 158 11 8 8 317 y b b 53 Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych W przypadku folii wygrzewanych, pojedynczy pik E'' obserwowano jedynie dla czystego PLA, natomiast dla wszystkich mieszanin zaobserwowano dwa piki, w wyższej i niższej temperaturze Z reguły, krystalizacja, zwiększając zawartość modyfikatora w fazie amorficznej, nasilała separacje fazową. Zmiany Tg fazy bogatej w PLA wynikały zatem z tych dwóch zjawisk: plastyfikacji i separacji fazowej. Można zatem zaobserwować zarówno podwyższenie jak i obniżenie T E'', w zależności od użytego modyfikatora i jego koncentracji. Znaczące zwiększenie b i obniżenie y nastąpiło jedynie w przypadku mieszanin z 10% wag. Pluronic L31 i Pluronic L35. W mieszaninach z 5 % wag. innych modyfikatorów nie zaobserwowano znaczącej zmiany b, natomiast w pozostałych przypadkach nastąpiło zmniejszenie b. Należy zauważyć, że w tym ostatnim przypadku, w zależności od badanego układu, obserwowano podwyższenie lub obniżenie b. Dość duże wartości b, powyżej 100 %, wykazały jedynie trzy mieszaniny z 10 % wag. modyfikatorów Pluronic L121, Pluronic L61 i Pluronic PE8100, a przy tym y dla tych układów było powyżej 30 MPa. Były to te same mieszaniny, które wykazały dobrą ciągliwość przed krystalizacją, przy wysokim, powyżej 47oC TE'' fazy bogatej w PLA. Czwarta mieszanina z tej grupy, z Pluronic PE10100, po wygrzaniu charakteryzowała się również wysokim b, powyżej 80 %, i nieco niższym y równym 28 MPa. Faza bogata w PLA w tych mieszaninach po wygrzaniu wykazała wysoką TE'' w granicach 45-51 oC, zaś TE'' piku niskotemperatowego była poniżej -60 oC, podobnie jak przed wygrzaniem. Zatem dobrej odporności mechanicznej w układach skrystalizowanych sprzyjała również separacja, prowadząca do faz o wartościach Tg stosunkowo niedużo zmienionych w stosunku do Tg czystych składników. Tabela 3. Temperatura pików E'', TE'', oraz właściwości mechaniczne: naprężenie na granicy plastyczności, y, naprężenie i wydłużenie przy zerwaniu, b i b wygrzewanego PLA i wygrzewanych mieszanin PLA z modyfikatorami. Dwie liczby w kolumnie T E” oznaczają obecność dwóch pików. Modyfikator Czysty PLA bez modyfikatora Pluronic L31 (1100, 10) Pluronic L61 (2000, 10) Pluronic PE8100 (2600, 10) Pluronic PE10100 (3500, 10) Pluronic L35 (1900, 50) Pluronic PE6200 (2450, 20) Pluronic L64 (2900, 40) Pluronic L121 (4400, 30) Zawartość modyfikatora (% wag.) 0 10 15 5 10 10 10 10 15 10 5 10 5 10 TE’’ (oC) (MPa) (MPa) (%) 57 -69,48 -43,30 -56,62 -68,51 -65,46 -66,45 -52,48 -40,33 -68,52 -40,52 -57,49 -51,52 -62,50 65.0 42.0 30.0 36.8 30.6 28.2 35.0 30.0 38.2 51.7 50.7 30.3 60.4 29.0 25.0 68.5 24.9 23.6 20.7 26.0 28.0 26.5 40.0 24.9 38.3 20.7 5 36 59 5 102 118 84 21 72 72 14 49 11 111 y b b 5. WNIOSKI Kopolimery blokowe PEG-b-PPG-b-PEG mogą być wykorzystane jako efektywne modyfikatory właściwości mechanicznych PLA, zarówno amorficznego, jak i krystalicznego, zwiększające ciągliwość i odporność mechaniczną. W zależności od ich masy molowej i składu oraz koncentracji w PLA, tworzą z amorficznym PLA układy mieszalne lub częściowo mieszalne. Wskutek krystalizacji PLA separacja fazowa na ogół ulega intensyfikacji ze względu na zwiększoną koncentrację modyfikatora w fazie amorficznej. Należy zaznaczyć, że separacja fazowa w przypadku użytych w pracy kopolimerów blokowych jest zjawiskiem pozytywnym, prowadzącym do poprawy odporności mechanicznej PLA, przy utrzymaniu stosunkowo wysokiego Tg, co przekłada się również na dość duże wartości y. W przypadku mieszanin, w których Tg fazy bogatej w PLA, określane na podstawie temperatury piku modułu stratności E'', wyniosło 45 oC lub więcej, a fazy bogatej w modyfikator 54 Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych niskie, poniżej -60 oC, uzyskano b powyżej 300 % w przypadku folii chłodzonych, a w przypadku wygrzewanych - skrystalizowanych, powyżej 100 %. Ponadto, folie chłodzone były przeźroczyste, co może być istotną zaletą w przypadku opakowań. PODZIĘKOWANIA: Pracę wykonano w ramach projektu nr POIG.01.03.01-00-018/08 "Materiały opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi organicznemu", współfinansowanego przez UE z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. 6. LITERATURA [1] Piórkowska E., Kuliński Z., Gadzinowska K.: Plastyfikacja polilaktydu. Polimery 2009, 54, 83-90. [2] Baiardo M., Frissoni G., Scandola M., Rimelen M., Lips D., Ruffieux K., Wintermantel E.: Thermal and Mechanical Properties of Plasticized Poly(L-lactic acid). J. Appl. Polym. Sci. 2003, 90, 1731-1738. [3] Ljungberg N., Wesslen B.: The Effects of Plasticizers on the Dynamic Mechanical and Thermal Properties of Poly(Lactic Acid). J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86, 1227-1234. [4] Labrecque L.V., Kumar R.A., Dave V., Gross R.A., McCarthy S.P.; Citrate Esters as Plasticizers for Poly(lactid acid). J. Appl. Polym. Sci. 1997, 66, 1507-1513. [5] Chen X., Schilling K.H, Kelly W.E. Jr.: Impact modified polylactide. Patent USA 5 756 651, 1998. [6] Sinclair R.G.: Biodegradable replacement of crystal polystyrene. Patent USA 5 424 346, 1995. [7] Chen X., Schilling K.H, Kelly W.E. Jr.: Impact modified polylactide. Patent USA 5 908 918, 1999. [8] Sheth M., Kumar R.A, Dave V., Gross R.A., McCarthy S.P.: Biodegradable Polymer Blends of Poly(lactic acid) and Poly(ethylene glycol). J. Appl. Polym. Sci. 1997, 66, 1495-1505. [9] Jacobsen S., Fritz H.G.: Plasticizing Polylactide – The Effect of Different Plasticizer on the Mechanical Properties. Polym. Eng. Sci. 1999, 39, 1303-1310. [10] Martin O., Averous L.: Poly(lactid acid): plasticization and properties of biodegradable multiphase systems. Polymer 2001, 42, 6209-6219. [11] Kulinski Z., Piorkowska E., Gadzinowska K., Stasiak M.: Plasticization of poly(L-lactide) with poly(propylene glycol). Biomacromolecules 2006, 7, 2128-2135. [12] Piorkowska E., Kulinski Z., Galeski A., Masirek R.: Plasticization of semicrystalline poly(Llactide) with polypropylene glycol. Polymer 2006, 47, 7178-7188. [13] Jia Z., Tan J., Han C., Yang Y., Dong L.: Poly(ethylene glycol-co-propylene glycol) as a Macromolecular Plasticizing Agent for Polylactide: Thermomechanical Properties and Aging. J. Appl. Polym. Sci. 2009, 114, 1105-1117. [14] Ran X., Jia Z., Han C., Yang T., Dong L.: Thermal and Mechanical Properties of Blends of Polylactide and Poly(ethylene glycol-co-propylene glycol): Influence of Annealing. J. Appl. Polym. Sci. 2010, 116, 2050-2057. [15] Lemmouch Y., Murariu M., Dos Santos A.M., Amass A.J, Schacht E., Dubois Ph.: Plasticization of poly(lactide) with blends of tributyl citrate and low molecular weight poly(D,L-lactide)-bpoly(ethylene glycol) copolymers. Eur. Polym. J. 2009, 45, 2839-2848. [16] Pluta M., Paul M.A., Alexandre M., Dubois Ph.: Plasticized polylactide/clay nanocomposites. II. The effect of aging on structure and properties in relation to the filler content and the nature of its organo-modification. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2006, 44, 312-325. [17] Hu Y., Rogunova M., Topolkaraev V., Hiltner A., Baer E.: Aging of poly(lactide)/poly(ethylene glycol) blends. Part 1. Poly(lactide) with low stereoregularity. Polymer 2003, 44, 5701-5710. [18] Hu Y., Hu Y.S., Topolkaraev V., Hiltner A., Baer E.: Aging of poly(lactide)/ poly(ethylene glycol) blends. Part 2. Poly(lactide) with high stereoregularity. Polymer 2003, 44, 5711-5720. [19] Jia Z., Zhang K., Tan J., Han Ch., Dong L., Yang Y.: Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Crosslinked Plasticized Poly(L-lactic acid). J.Appl. Polym. Sci. 2009, 111, 1530-1539. [20] Hassouna F., Raquez J.M., Addiego F., Dubois Ph., Toniazzo V., Ruch D.: New approach on the development of plasticized polylactide (PLA): Grafting of poly(ethylene glycol) (PEG) via reactive extrusion. Eur. Polym. J. 2011, 47, 2134-2144. [21] Hassouna F., Raquez J.M., Addiego F., Dubois Ph., Toniazzo V., Ruch D.: New development on plasticized poly(lactide): Chemical grafting of citrate on PLA by reactive extrusion. Eur. Polym J. 2012, 48, 404-415. 55 Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych [22] Noda I., Satkowski M.M., Dowrey A.E., Marcott C.: Polymer Alloys of Nodax Copolymers and Poly(lactic acid). Macrom. Biosci. 2004, 4, 269-275. [23] Li Y., Shimizu H.: Toughening of Polylactide by Melt Blending with a Biodegradable Poly(ether)urethane Elastomer. Macrom. Biosci. 2007, 7, 921-928. [24] Lu J., Qiu Z., Yang W.: Fully biodegradable blends of poly(L-lactide) and poly(ethylene succinate): Miscibility, crystallization, and mechanical properties. Polymer 2007, 48, 4196-4204. [25] Shibata M., Ionue Y., Miyoshi M.: Mechanical properties, morphology, and crystallization behavior of blends of poly(L-lactide) with and poly(butylene succinate). Polymer 2006, 47, 35573564. [26] Jiang L., Wolcott M.P., Zhang J.: Study of Biodegradable Polylactide/Poly(butylene adipate-coterephthalate) Blends. Biomacromolecules 2006, 7, 199-207. [27] Kowalczyk M., Piorkowska E.: Mechanisms of Plastic Deformation in Biodegradable Polylactide/Poly(1,4-cis-isoprene) Blends. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 124, 4579-4589. [28] Li Y., Shimizu H.: Improvement in toughness of poly(L-lactide) (PLLA) through reactive blending with acrylonitrile–butadiene–styrene copolymer (ABS): Morphology and properties. Eur. Polym. J. 2009, 45, 738-746. [29] Hashima K., Nishitsuji S., Inoue, T.: Structure-properties of super-tough PLA alloy with excellent heat resistance. Polymer 2010, 51, 3934-3939. [30] Oyama H. T.: Super-tough poly(lactic acid) materials: Reactive blending with ethylene copolymer. Polymer 2009, 50, 747-751. [31] Drieskens M., Peeters R., Mullens J., Franco D., Lemstra P.J., Hristova-Bogaerds D.G.: Structure Versus Properties Relationship of Poly(lactic acid). I. Effect of Crystallinity on Barrier Properties. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2009, 47, 2247–2258. [32] Kulinski Z., Piorkowska E.: Crystallization, structure and properties of plasticized poly(Llactide). Polymer 2005, 46, 10290-10300. [33] Kowalczyk M., Pluta M., Piorkowska E., Krasnikova N.: Plasticization of polylactide with block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol. J. Appl. Polym.Sci. 2012, 125, 4292-4301. [34] Pluta M., Piorkowska E.: Toughening of polylactide with block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol. w przygotowaniu. [35] Pluta M., Piorkowska E.: Toughening of semicrystalline polylactide with block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol. w przygotowaniu. [36] Pluta M., Piórkowska E., Morawiec J.: Modyfikowana kompozycja polimeru laktydu zawierająca biodegradowalne kopolimery blokowe oraz sposób jej wytwarzania. Zgłoszenie patentowe do RP nr P.398869, 2012. [37] Masirek R., Piorkowska E., Galeski A., Mucha M.: Influence of Thermal History on the Nonisothermal Crystallization of Poly(L-lactide). J. Appl. Polym. Sci. 2007, 105, 282-290. [38] Pluta M., Galeski A.: Crystalline and supermolecular structure of polylactide in relation to the crystallization method. J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86, 1386-1395. [39] Sarasua J.R., Prud’homme R.E., Wisniewski M., Le Borgne A., Spassky N.: Crystallization and Melting Behavior of Polylactides. Macromolecules 1998, 31, 3895-3905. MODIFICATION OF POLYLACTIDE BY BLENDING WITH BIODEGRADABLE COPOLYMERS OF ETHYLENE GLYCOL AND PROPYLENE GLYCOL Abstract: Modification of drawability and toughness of polylactide (PLA) by plasticization or blending with other polymers immiscible or only partially miscible with PLA are described. Phenomena important for stability of modified PLA are indicated. Results of studies concerning possibility of application of block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, having structure PEG-b-PPG-b-PEG, for modification of PLA are discussed. 56 Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych V. BADANIA NAD SYNTEZĄ, WŁAŚCIWOŚCIAMI I ZASTOSOWANIEM POLIMERYCZNYCH MODYFIKATORÓW PLA Zbigniew FLORJAŃCZYK, Gabriel ROKICKI, Andrzej PLICHTA, Paweł PARZUCHOWSKI, Maciej DĘBOWSKI, Agnieszka ZYCHEWICZ, Paulina LISOWSKA Wydział Chemiczny, Politechnika Warszawska 00-664 Warszawa, ul. Noakowskiego 3 Streszczenie: Zsyntetyzowano wiele kopoliestrodioli i kopoliestrowęglanodioli alifatycznych i alifatycznoaromatycznych na bazie 1,3-propanodiolu, 1,4-butanodiolu oraz reszt kwasu adypinowego, tereftalowego i węglowego. Zaproponowano prostą metodę otrzymywania kopolimerów blokowych z tych kopoliestrów i polilaktydu (PLA). Wytworzono blendy PLA z uzyskanymi makrocząsteczkami oraz dodatkiem stabilizującym lepkość stopu. Materiały te posiadały dobre parametry fizyko-mechaniczne i mogą być stosowane jako modyfikatory lepkości i elastyczności niskoudarnego PLA. l. WSTĘP Dynamicznie rosnąca produkcja polimerów syntetycznych charakteryzujących się dużą trwałością w środowisku naturalnym powoduje lawinowe narastanie uciążliwych dla środowiska odpadów. Rozwiązaniem tego problemu może być zastąpienie syntetycznych tworzyw konwencjonalnych tworzywami biodegradowalnymi. Obecnie na świecie produkuje się kilka rodzajów polimerów biodegradowalnych, z których najważniejsze to: polilaktyd (NatureWorks), kopoliester alifatycznoaromatyczny (Ecoflex), alifatyczny poliester produkowany z surowców petrochemicznych (Bionolle) oraz polihydroksyalkaniany otrzymywane przez fermentację biomasy (Nodax, Biopol) [1,2]. Mimo dużych możliwości zastosowań produkcja tych polimerów utrzymuje się na niskim poziomie, głównie ze względu na dość wysoką cenę tych materiałów. Od kiedy Cargil Dow rozpoczął w 2002 r. produkcję poli(L-laktydu) (PLLA) ten alifatyczny poliester stał się liderem wśród polimerów biodegradowalnych produkowanych na skalę przemysłową. Charakteryzuje się on dobrymi właściwościami fizycznymi i mechanicznymi, co czyni go dobrym kandydatem do zastąpienia takich petrochemicznych termoplastów stosowanych w opakowalnictwie jak polipropylen, poli(tereftalan etylenu) czy poliamid. Jednakże główną jego wadą jest zbyt duża sztywność, kruchość i odporność mechaniczna (ang. „toughness”) [3]. Znanych jest wiele metod poprawiających właściwości mechaniczne PLLA. Zalicza się do nich dodawanie plastyfikatorów oraz mieszanie z polimerami o właściwościach elastomerowych [4-6]. Biorąc pod uwagę, że większy ciężar cząsteczkowy plastyfikatora ogranicza jego migrację i poprawia stabilność morfologiczną PLLA, Ren i in. zastosowali kombinację małocząsteczkowych plastyfikatorów z polimerycznymi, takie jak trioctan glicerolu z poli(adypinianem butylu) [7]. Podobne podejście zaprezentował Lemmouchi i in. stosując mieszaninę cytrynianu tributylu (TBC) z blokowym kopolimerem laktydu z tlenkiem etylenu (PLLA-b-PEG), uzyskując obniżenie Tg i wydłużenie przy zerwaniu PLLA. Zastosowanie samego kopolimeru PLA-b-PEG nie powodowało wyraźnych zmian właściwości mechanicznych [8]. Szczególnie intensywnie badanymi dodatkami poprawiającymi odporność mechaniczną PLLA są biodegradowalne elastomery. Oyama wykazał, że dodatek reaktywnego terpolimeru etylenu, akrylanu metylu i metakrylanu glicydylu prowadzi w procesie przetwórstwa do wyraźnej poprawy właściwości mechanicznych [9]. Wysoka odporność modyfikowanego PLLA wynika z reakcji międzyfazowych pomiędzy polilaktydem a terpolimerem z grupami epoksydowymi. Jednakże podatność na biodegradację tak modyfikowanego PLLA, ze względu na obecność fragmetów oligoetylenowych była ograniczona. Podobne podejście zaprezentował Liu i wsp. stosując elastomer z grupami epoksydowymi i jonomer z kationami cynku [10]. Biodegradowalne blendy PLLA wykazujące dużą udarność uzyskano stosując jako modyfikatory różne poliestry alifatyczne takie jak poli( -kaprolakton) [11,12], poli(bursztynian etylenu-co-butylenu) [13], poli(bursztynian butylenu) [14,15], poli(węglan trimetylenu) [16]. Obok poliestrów i kopoliestrów alifatycznych, ważnymi polimerami termoplastycznymi, które ulegają całkowitej biodegradacji w warunkach naturalnych, są kopoliestry alifatyczno-aromatyczne Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych [1,17-21]. Poliestry alifatyczno-aromatyczne jako polimery były znane już znacznie wcześniej. Nie wykazywały jednak specjalnie wyróżniających się cech. Dopiero odkrycie biodegradowalności tych tworzyw stworzyło podstawy do prowadzenia prac w tym kierunku. Chociaż są one materiałami otrzymywanymi w części z surowców odnawialnych, pełna biodegradowalność wykonanych z nich wyrobów, po ich zużyciu, nie obciąża środowiska naturalnego. Pewna liczba nowych opracowań związana jest z zastosowaniem do syntezy kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych komonomerów sulfonowanych [22-24]. Najbardziej interesującym rozwiązaniem jest zastosowanie do syntezy kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych izosorbitolu (surowiec odnawialny) [25,26]. Biorąc pod uwagę, że alifatyczno-aromatyczne kopoliestry takie jak poli(adypinian-co-tereftalan butylenowy) (PBAT) są w pełni biodegradowalne i wykazują dużą elastyczność, Jiang i in. zastosowali PBAT do tworzenia blend z PLLA. Obecność alifatyczno-aromatycznego kopoliestru prowadziła do zwiększenia odporności mechanicznej materiału. Wydłużenie przy zerwaniu PLLA zawierającego 5 % mas. PBAT wzrosło z 3,7 to 115 % [27]. Natomiast udarność uległa poprawie w niewielkim stopniu (2,6 kJ/m2 dla niemodyfikowanego PLLA i 4,4 kJ/m2 dla PLLA z 20 % mas. zawartością PBAT) ze względu na słabą adhezję międzyfazową polimerów. Blendy PHB i kopoliestru alifatyczno-aromatycznego (poli(tereftalan etylenu-co-1,4cykloheksenodimetanolu) (PETG) otrzymywano w mieszalniku i wytłaczarce dwuślimakowej. Wykazano, że dodatek PETG poprawia przetwarzalność PHB. Polimery te nie mieszają się ze sobą. Moduł elastyczności blend był większy w porównaniu do PHB, natomiast udarność blend zawierających 20 i 30% PETG była porównywalna z udarnością PHB [28]. Sposób otrzymywania spienionej blendy polilaktydu z poli(adypinianem-co-terftalanem butylenu) (PBAT) przedstawili Pilla i in. [29]. Blendę PLA/PBAT wytłaczano stosując CO2, jako środek spieniający i talk jako promotor heterogenicznej nukleacji. Badano dwa rodzaje blend dostępnych handlowo (Ecovio): kompatybilizowaną i niekompatybilizowaną (PLA/PBAT 45/55). Na termogramach DSC obserwowano, w przypadku blendy kompatybilizowanej, obecność jednego piku topnienia i przy niższej temperaturze. Obecność talku prowadziła do zmniejszenia średnicy porów oraz zawartości fazy krystalicznej. Coltelli i in. badali wpływ nadtlenków na właściwości reologiczne oraz mechaniczne blend polilaktyd/poli(adypinian-co-terftalan butylenu) (PBAT) [30]. Polilaktyd (PLA 2002D) autorzy mieszali z PBAT (Ecoflex FBX7011) z dodatkiem nadtlenku (2,5-dimetylo-2,5-di(tertbutylonadtlenek)heksanu) w temperaturze 200 °C w mieszalniku Brabendera. Wykazano, że sieciowanie następuje głównie pomiędzy makromolekułami PBAT i to dla małych zawartości nadtlenku. Tworzenie się kopolimerów jest natomiast wynikiem reakcji makrorodników PBAT z PLA. Do modyfikacji PLLA można stosować również biodegradowalne poli(estro-węglany). Alifatyczne poli(estro-węglany) otrzymywane są najczęściej w wyniku kopolimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych węglanów (węglan trimetylenu, TMC) z cyklicznymi estrami (L-laktyd, kaprolakton) [31]. Blenda PLLA z alifatycznym poli(węglanem trimetylenu-co- -kaprolaktonem) wykazywała zwiększoną odporność mechaniczną [32]. Próbka nie ulegała zniszczeniu w teście z młotem Izoda. Metodą polikondesacji bez użycia fosgenu alifatyczne poli(estro-węglany) otrzymywał Okada i in. stosując węglan dietylu i difenylu jako źródło wiązań węglanowych [33]. Ci sami autorzy stosowali również węglan bis(p-nitrofenylu) w procesie polikondensacji z diolami [34,35]. Poli(bursztynian-cowęglan butylenu) o małej zawartości jednostek węglanowych (<20 % mol.) opracowany przez firmę Mitsubishi Gas Chemical Co., stosowany jest do modyfikacji właściwości mechanicznych PLLA [36]. Do otrzymywania biodegradowalnych poli(estro-węglanów) More i in. wykorzystywali kwas rycynolowy, diole i węglan dietylu [37]. Natomiast Paturej i El Fray otrzymywali blokowe poli(estrowęglany) w reakcji diolu poli(węglanu trimetylenu) z dimerami kwasów tłuszczowych (Priplast 3192) [38]. Alifatyczne poli(estro-węglany) podobnie jak poliwęglany wykazują mniejszą szybkość biodegradacji niż odpowiednie poliestry [39]. Poli(węglan tetrametylenu) jest podatny na degradację z udziałem enzymów takich jak Candida cylindracea, Pseudomonas sp. [40]. Okazało się, że w literaturze przedmiotu nie ma informacji na temat biodegradowalnych alifatyczno-aromatycznych kopoli(estro-węglanów). Biorąc pod uwagę, że alifatyczne segmenty węglanowe i estrowe odpowiedzialne będą za zdolność do biodegradacji i za zakłócenie regularnej budowy polimeru, natomiast segmenty aromatycznego estru za polepszenie jego właściwości Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych mechanicznych, to wykorzystanie takich kopolimerów do modyfikacji PLLA wydaje się być uzasadnione. Od kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych oczekuje się, że będą one nie tylko tańszymi tworzywami biodegradowalnymi niż poliestry alifatyczne, lecz ponadto będą się charakteryzować korzystnymi właściwościami przerobowymi i użytkowymi. Biodegradowalne kopoliesty alifatycznoaromatyczne wytwarzane w oparciu o kwas tereftalowy, kwas adypinowy (kwas bursztynowy) i diole: 1,3-propanodiol 1,4-butandiol oraz węglan propylenu/butylenu powinny trudniej krystalizować, szczególnie w procesach przetwórczych, w których udział procesów orientacji makrocząsteczek praktycznie nie występuje. W niniejszej pracy opisano badania nad syntezą szeregu kondensacyjnych kopoliestrów (KPE) i kopoliestrowęglanów (KPEW) alifatycznych i alifatyczno-aromatycznych oraz zastosowanie ich w modyfikacji PLA (Nature Work 2002D). Ponadto opracowano prostą drogę syntezy kopolimerów triblokowych typu PLA-KPE(W)-PLA z wykorzystaniem handlowo dostępnego PLA, a następnie zastosowano te produkty jako modyfikatory PLA lub kompatybilizatory blend PLA z KPE(W). W oparciu o wyniki badań reologicznych, mechanicznych i strukturalnych zaproponowano trójskładnikowe, biodegradowalne kompozycje na podstawie PLA, przydatne np. do wytwarzania folii sztywnej do termoformowania. 2. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA 2.1. Synteza i charakteryzacja KPE i KPEW. Alifatyczne i alifatyczno-aromatyczne KPE i KPEW otrzymywano w procesie dwuetapowym, prowadzonym w jednym naczyniu reakcyjnym. Stosowanymi substratami do syntezy alifatycznych KPE był adypinian dimetylu oraz 1,3-propanodiol lub/i 1,4-butanodiol, natomiast w przypadku kopoliestrów alifatyczno-aromatycznych jako dodatkowego składnika używano tereftalan dimetylu. W celu uzyskania KPEW do przedstawionych układów wprowadzano węglan dimetylu lub dietylu. Pierwszy etap reakcji prowadzono zwykle przez 5 - 7 h w temperaturze 150 - 180 °C, przy stosunku molowym sumy składników kwasowych (diestrów, w tym węglanów) do dioli wynoszącym 1:2. Taki stosunek zapewniał obecność hydroksylowych grup końcowych na obu końcach cząsteczki kopolimeru kondensacyjnego. Jako katalizator stosowano 2-etyloheksanian cyny (II) [Sn(EH)2], który jest wykorzystywany również w technologii PLA. Etap ten polegał na wymianie estrowej niskowrzącego alkoholu na cząsteczkę diolu, według równania reakcji (1), a kryterium zakończenia tego etapu była ilość wydzielonego alkoholu (około 80 %). (1) (2) W drugim etapie prowadzono proces kondensacji do produktów oligo-/polimerycznych z wydzieleniem nadmiarowego diolu. W tym czasie temperaturę utrzymywano na poziomie 180 - 220 °C, obniżając ciśnienie zazwyczaj aż do 10-3 mbar. Proces kondensacji zachodził według równania (2). Charakterystykę najważniejszych otrzymanych KPE i KPEW przedstawia Tabela 1. Tabela 1. Charakterystyka otrzymanych KPE i KPEW Nr 1 2 3 4 5 6f Symbol KPE(W) PBA d PPA PPAC Skład (% mol.) a część diolowa część kwasowa B 100 A 100 B 100 A 100 P 100 A 100 P 100 A 100 P 100 C 26, A 74 P 100 C 40, A 60 Mn,HNMRb (g/mol) 1100 9000 5070 3400 3600 3800 Mn,GPCc (g/mol) 1400 7400 3900 2870 g 2800 3900 g DIc 2,92 1,57 1,31 3,40 g 2,02 3,15 g Tg ( C) -69,9 -57,8 -56,9 Tm ( C) 49,4 57,9 45,6 -53,8 -48,6 -e -e Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych 7 PPBA P 32, B 68 A 100 11500 16200 2,09 -57,7 21,5 8 PPBAC P 26, B 74 C 21, A 79 7700 7200 2,23 -58,0 12,8 9 PBAT B 100 T 52, A 48 2200 1600 1,51 -35,5 130,9 10 B 100 T 51, A 49 8100 6000 2,08 -32,0 133,3 11 B 100 T 51, A 49 16500 13400 1,70 -27,3 148,2 12 PPAT P 100 T 49, A 51 5130 6050 g 2,70 g 13 P 100 T 46, A 54 6960 7760 g 3,04 g -22,5 132,6 14 P 100 T 32, A 68 10000 13500 2,53 -30,3 69,1 15 P 100 T 27, A 73 7480 8590 g 3,85 g -36,0 66,6 16 P 100 T 17, A 83 7610 7810 g 2,55 g -44,5 40,6 17 PPBAT P 56, B 44 T 48, A 52 14400 11200 1,70 -20,8 75,4 18 PPBATC P 26, B 74 T 43, A 45, C 12 9200 7400 2,12 -20,9 75,9 19f P 45, B 55 T 44, A 49, C 7 6070 10100 g 3,23 g -27,1 50,3 a Skróty merów diolowych: P dla 1,3-propandiolu, B dla 1,4-butandiolu oraz reszt kwasowych: A dla adypinowego, T dla tereftalowego, C dla węglowego, b Wyznaczono na podstawie widm 1H NMR metodą metylenowych grup końcowych (~CH2OH), c Wartości bezwzględne wyznaczone w oparciu o GPC z potrójną detekcją (RI, IV, LS), d Polimer zakupiony z Sigma-Aldrich, e Produkt nie wykazuje topnienia, f Produkt otrzymywany w zwiększonej skali (~1 kg), g Wartości w oparciu o GPC wyznaczone metodą kalibracji z wykorzystaniem liniowych standardów PS. Na przykładzie kopolimeru poli(tereftalanu-co-adypinianu trimetylenu) (PPAT) przeprowadzono optymalizację syntezy. Zbadano zależność ciężaru cząsteczkowego (lepkości zredukowanej) oraz barwy produktu w funkcji trzech zmiennych parametrów: temperatury, czasu prowadzenia procesu oraz ilości użytego katalizatora. Jako warunki optymalne otrzymywania PPAT przyjęto proces dwuetapowy, polegający na wstępnej kondensacji kwasu adypinowego z nadmiarem 1,3propanodiolu, bez udziału katalizatora, a następnie na kondensacji powstałego produktu z tereftalanem dimetylu katalizowanej 320 ppm tetrabutoksytytanu, w temperaturze 260 C przez 4 godziny lub alternatywnie w temperaturze 240 C przez 8 godzin. Na wzrost ciężaru cząsteczkowego korzystnie wpłynęło obniżenie ciśnienia prowadzenia procesu do ok. 5·10-2 mmHg. Wszystkie otrzymane produkty zostały scharakteryzowane strukturalnie z wykorzystaniem technik protonowego rezonansu jądrowego oraz chromatografii żelowej (metoda absolutna z potrójnej detekcji lub w oparciu o kalibrację liniowymi wzorcami PS). Pomiary 1H NMR umożliwiły wyznaczenie składu kopolimerów. Przykładowe widma 1H NMR dla alifatycznego (PPA), alifatyczno-aromatycznego (PPAT) KPE oraz KPEW (PPBATC) przedstawiono na rysunkach 1, 2 i 3. W przypadku PPA analiza widm jest stosunkowo prosta, podczas gdy widmo PPAT jest znacznie bardziej bogate. Oprócz sygnału od protonów pierścienia aromatycznego c widoczne są sygnały diad a od zestryfikowanych kwasem alifatycznym (A) i aromatycznym (T) grup ~CH2O~ , w częściach diolowych, odpowiednio: APA, APT, TPA, TPT. Występowanie tych sygnałów i ich intensywność, wskazują na statystyczną budowę otrzymanych kopolimerów. Zastosowanie dwóch dioli i reszt trzech kwasów (A,T,C) w PPBATC komplikuje widmo do tego stopnia, że do jego ilościowej analizy potrzebne jest ułożenie układu równań, które pozwalają ominąć problem nakładania się na siebie sygnałów pochodzących od protonów w różnym otoczeniu chemicznym. Rys. 1. Widmo 1H NMR kopoliestru PPA (T1, lp. 3). Rys. 2. Widmo 1H NMR kopoliestru PPAT (T1, lp.13). Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Rys. 3. Widmo 1H NMR kopoliestrowęglanu PPBATC (T1, lp. 18). Na podstawie znajomości składu oraz intensywności sygnałów grup końcowych (~CH2OH, g - Rys. 1, oraz f i f' - Rysunki 2 i 3) wyznaczono średnie liczbowo ciężary cząsteczkowe kopolimerów. Te ostatnie wyniki zweryfikowano z zastosowaniem GPC. Obie metody dają dość zbieżne dane, a otrzymane ciężary cząsteczkowe mieszczą się w granicach od 2000 do 16000 g/mol. Rozrzut ciężaru cząsteczkowego jest typowy dla polimerów otrzymywanych w wyniku polimeryzacji stopniowej wykazując wartości od około 1,3 do 2,9. Chromatogramy miały charakter monomodalny. Produkty kondensacji scharakteryzowano termicznie wyznaczając temperatury przemian pierwszego (topnienie) i drugiego rzędu (zeszklenie). Wszystkie polimery alifatyczne charakteryzowały się bardzo niskimi temperaturami zeszklenia, rzędu -70 -50 °C, natomiast w przypadku alifatyczno-aromatycznych, wartości te mieściły się w zakresie -35 -20 °C. Dodatkowo stwierdzono, że większa obecność ugrupowań węglanowych w strukturze poliestru nie wpływa znacząco na Tg. Znacznie większy wpływ na Tg posiada stopień polimeryzacji (Mn). W przypadku alifatyczno-aromatycznych KPE o zwiększającej się zawartości merów tereftalanowych, widoczny jest wzrost temperatury zeszklenia zgodnie z przybliżeniem na podstawie równania Foxa (3). (3) gdzie: Tg,AB, Tg,A i Tg,B - temperatury zeszklenia, odpowiednio, kopolimeru oraz homopolimerów A i B; ułamki wagowe merów typu A i B. , B - Badane KPE(W) w większości wykazywały topnienie fazy krystalicznej w zakresie temperatur 10 150 °C, przy czym spadek temperatury i efektu topnienia obserwowano w wypadku zmniejszania zawartości merów aromatycznych i zwiększania różnorodności jednostek powtarzalnych. W przypadku PPAC nie obserwowano topnienia, zaś produkt ten w temperaturze pokojowej występował jako lepka ciecz. 2.2. Synteza i charakteryzacja kopolimerów triblokowych PLA-KPE(W)-PLA. Blendy PLA z KPE(W) mogą charakteryzować się separacją fazową lub niecałkowitą mieszalnością obu faz, z tego względu dobrze jest wprowadzić do takiego układu kompatybilizator lub tak zmodyfikować KPE(W), aby zwiększyć oddziaływania międzyfazowe. Rolę kompatybilizatora zewnętrznego lub skompatybilizowanego KPE(W) mogą doskonale pełnić kopolimery triblokowe typu PLA-KPE(W)-PLA. Zazwyczaj związki tego typu otrzymuje się w wyniku polimeryzacji laktydu w obecności makrodiolu. W niniejszym opracowaniu zaproponowano znacznie prostszą drogę, w której jako źródło bloków PLA wykorzystuje się gotowy wielkocząsteczkowy polimer. Proces polega na reakcji transestryfikacji biegnącej poliestrowym łańcuchu PLA przebiegającej z udziałem pierwszorzędowych grup hydroksylowych KPE(W). W wyniku takich reakcji otrzymuje się pożądany kopolimer triblokowy według schamtu (4) i pewną ilość homooligomerów kwasu mlekowego. Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych (4) Przedstawiony proces był katalizowany Sn(EH)2 w ilości 1 % wag. względem PLA. Przeprowadzono optymalizację temperatury i czasu reakcji oraz granicznych stosunków wagowych PLA/KPE, dla których otrzymuje się produkty o monomodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego. W tym celu zbadano serię reakcji pomiędzy PLA i PPAT (Mn = 3200 g/mol) (stos. wag. PLA/PPAT = 2:1) biegnących w ksylenie w zakresie temperatur 90 - 130 °C. Jako kryteria weryfikacji przyjęto: - zanik sygnałów w widmie 1 2OH monomodalną charakterystykę chromatogramu żelowego produktu. Stwierdzono, że proces biegnie na tyle efektywnie w temperaturze od około 130 °C, że po 2 godzinach otrzymuje się produkt monomodalny (Rys. 4), który nie posiada widocznych w 1H NMR pierwszorzędowych grup hydroksylowych PPAT (Rys. 5). W temperaturze 110°C osiągano to po około 8 godzinach. - PLA 90°C 110°C 120°C 130°C PPAT 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 M.W. [g/mol] Rys. 4. Krzywe GPC dla PPAT, PLA oraz produktów ich tranestryfikacji w różnych temperaturach. Na podstawie widma 1H NMR stwierdzono, że poza reakcjami transestryfikacji łańcucha PLA przez wolne grupy hydroksylowe KPE(W) inne reakcje wymiany segmentów z udziałem ugrupowań estrowych (krzyżowa wymiana estrowa) zachodzą tak małym stopniu, że nie dają odpowiednich sygnałów świadczących o ustatystycznieniu produktu. Rys. 5. Zestawienie widm 1H NMR PPAT (poniżej) i produktu jego transestryfikacji z PLA (powyżej). Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych W dalszym etapie przeprowadzono serię 6 reakcji, w których użyto substraty w różnych stosunkach wagowych (xr= PLA/PPAT). Tabela 2 przedstawia wyniki analiz GPC, wiskozymetrycznej i 1H NMR uzyskanych produktów. Tabela 2. Wyniki reakcji PLA z PPAT prowadzonych przy różnym stosunku wagowym substratów PLA : PPATa Mn,NMRb [g/mol] Mn,GPCc PLA : PPATb, e d Lp. DIb red PLA-PPAT-PLA [wagowo] [g/mol] [wagowo] 1 0,25 : 1 260-3210-260 6 880 25 2,21 0,16 : 1 2 0,5 : 1 650-3210-650 6 370 27 2,37 0,40 : 1 3 1 : 1 1430-3210-1430 7 430 41 2,45 0,89 : 1 4 2 : 1 2770-3210-2770 11 500 66 2,56 1,73 : 1 5 4 : 1 5610-3210-5610 16 300 88 3,03 3,50 : 1 6 7 : 1 9360-3210-9360 15 900 103 4,08 5,83 : 1 Stosunek wagowy PLA/PPAT w mieszaninie substratów (xr), b Obliczony na podstawie analizy HNMR, c Wyznaczony metodą GPC, DI = Mw/Mn, kalibracja PS, d Lepkość zredukowana, wyznaczona metodą wiskozymetryczną, temp. 25 C, chloroform, c = 0,003 g/ml, e Stosunek wagowy poszczególnych segmentów w produkcie. a 1 Na widmach 1H NMR produktów (Rys. 6) oprócz zaniku sygnałów pochodzących od protonów grup metylenowych sąsiadujących z grupami hydroksylowymi PPAT obserwowane jest również pojawienie się sygnałów od ostatniego meru w łańcuchu PLA, co świadczy o całkowitym przereagowaniu PPAT, z jednoczesną fragmentacją łańcucha PLA. Widma zostały znormalizowane względem sygnałów protonów pierścienia aromatycznego PPAT (ok. 8,2 ppm), co pozwala śledzić, poprzez różnice w intensywności sygnałów protonu grupy CH polilaktydu (~5,2ppm), zmiany długości bloków PLA w kopolimerze. W oparciu o analizę widm 1H NMR wyznaczono zależność pomiędzy użytym stosunkiem wagowym PLA/PPAT (xr) a ciężarem cząsteczkowym kopolimeru lub jego składem (stosunkiem wagowym bloków PLA/PPAT) w przebadanym zakresie stosunków wagowych PLA/PPAT: - Mn wykazuje liniowo-rosnącą zależność od xr, którą można opisać równaniem Mn = 2700 xr + 3270 g/mol (R2=0,9989); [(PLA/PPAT)wag.]produkt jest wprost proporcjonalny do xr: [(PLA/PPAT)wag.]produkt = 0,841 xr + 0,017 (R2=0,9989); Z ostatniego równania wynika, że ilość PLA w produkcie jest nieco mniejsza w stosunku do ilości zastosowanej do reakcji. Jest to konsekwencją faktu, że część PLA zostaje "poświęcona" na wytworzenie niskocząsteczkowych homooligomerów, które zostały usunięte z końcowego produktu na etapie oczyszczania polimeru przez wytrącanie. Rys. 6. Zestawienie fragmentów widm 1H NMR produktów reakcji PPAT z PLA przy różnym stosunku wagowym. Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Opracowana metoda syntezy kopolimerów blokowych posłużyła do otrzymania wielu produktów tego typu z KPE i KPEW alifatycznych i alifatyczno-aromatycznych. W Tabeli 3 przedstawiono wykaz tych makromolekuł. Tabela 3. Parametry strukturalne otrzymanych kopolimerów blokowych Lp. 1 2 3 4c 5 6 7 Stosunek wag. PLA/KPE(W) 2,0 5,0 1,1 4,0 1,4 1,2 2,0 Otrzymany kopolimer Składa [%wag] PLA KPE(W) Mn,GPCb [g/mol] 62,5 86,0 49,4 15,0 50,8 51,0 64,6 37,5 14,0 50,6 85,0 49,2 49,0 35,4 15 100 3 620 9 920 4 060 6 410 12 900 19 300 2,12 3,06 2,89 2,88 3,74 2,36 3,04 62,3 37,7 14 800 2,08 77,7 22,3 7 110 2,92 17,9 82,1 5 060 3,23 a Mn,NMR [kg/mol] PLA - PPA - PLA 4,23 - 5,07 - 4,23 PLA - PBA - PLA 3,07 - 1,00 - 3,07 PLA - PBA - PLA 4,40 - 9,00 - 4,40 PLA - PPAC - PLA 0,36 - 3,80 - 0,36 PLA - PPAT - PLA 3,59 - 6,96 - 3,59 PLA - PBAT - PLA 4,31 - 8,29 - 4,31 PLA - PPBAT - PLA 12,7 - 13,9 - 12,7 PLA - PPBATC 8 2,0 5,44 - 6,57 - 5,44 PLA PLA - PPBATC 9c 0,25 10,6 - 6,07 - 10,6 PLA PLA - PPBATC 10c 3,4 0,66 - 6,07 - 0,66 PLA a 1 b Obliczony na podstawie analizy HNMR, Wyznaczony metodą GPC, większą skalę (~1 kg). DIb c kalibracja PS, Produkt otrzymany na Chromatogramy wszystkich produktów częściowej glikolizy degradacyjnej PLA są monomodalne i przesunięte zdecydowanie w stronę niższych ciężarów cząsteczkowych w stosunku do chromatogramu PLA, co wskazuje na częściowe zdegradowanie i wytworzenie krótszych segmentów PLA w trakcie procesu. W porównaniu do chromatogramów KPE(W), chromatogramy produktów są przesunięte w stronę wyższych ciężarów cząsteczkowych. W celu scharakteryzowania właściwości termicznych, produkty reakcji PLA z KPE(W) poddane zostały analizie DSC a wyniki przedstawiono w Tabeli 4. Można zauważyć, że wśród produktów triblokowych obecne są takie, które posiadają tylko jedną temperaturę zeszklenia oraz takie, które wykazują dwie przemiany szkliste. Te ostatnie wykazują separację fazową, co oznacza, że blok PLA nie miesza się lub miesza w niedużym stopniu z blokiem KPE(W) alifatycznoaromatycznych. Temperatury zeszklenia oscylują więc w granicach typowych dla poszczególnych bloków, a odchylenia spowodowane są częściową mieszalnością faz. Sądzi się, że układy takie mogą pełnić rolę modyfikatorów udarności PLA. KPE(W) alifatyczne prezentują natomiast dobrą mieszalność z blokami PLA dając jedną przemianę szklistą pochodzącą od fazy PLA splastyfikowanej kopolimerem alifatycznym. Tabela 4. Wyniki analizy DSC produktów reakcji PLA z oligoesterodiolami c Toa Tma Tob Tmb Hm c Lp. Kopolimer Tg [°C] [°C] [°C] [°C] [°C] [J/g] [%] 1 PLA - PPA - PLA -3,9 41,1 44,1 139,1 148,7 32,9 56,1 2 PLA - PBA - PLA 29,8 118,5 142,2 51,9 64,4 3 PLA - PBA - PLA -39,9 46,8 58,7 140,1 144,8 18,5 39,9 4d PLA - PPAC - PLA -37,7 0 5 PLA - PPAT - PLA -40,7 47,5 143,3 152,3 19,4 40,8 6 PLA - PBAT - PLA 17,9 42,9 144,8 150,4 13,6 51,0 7 PLA - PPBAT - PLA -16,9 53,4 148,1 154,9 41,3 68,3 8e PLA - PPBATC - PLA -16,8 50,7 145 151,6 76,8 36,8 9e PLA - PPBATC - PLA -14,6 51,3 0 a b Topnienie domeny KPE (To – temperatura „onset”, Tm – – entalpia topnienia), m c Topnienie domeny polilaktydowej, Stopień krystaliczności, obliczony w przeliczeniu na cześć polilaktydową kopolimeru, d Produkt otrzymany na większą skalę (~1 kg). Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych c) fazy polilaktydowej kopolimerów blokowych waha się od około 40 do 68 %, a porównując go ze składem wagowym (Tabela 3 c fazy PLA jest większy w przypadku kopolimerów o większej zawartości bloku PLA. Układy blokowe zawierające KPE(W) alifatyczno-aromatycznne posiadają jedną temperaturę topnienia, zbliżoną do T m wyjściowego PLA (150,3°C). Inaczej jest w przypadku kopolimerów PLA z KPE alifatycznymi. Wykazują one zazwyczaj dwie temperatury topnienia od fazy KPE i PLA. Wyjątek stanowi PLAPBA-PLA (lp. 2), charakteryzujący się jednym topnieniem tylko fazy PLA, prawdopodobnie ze względu na małą długość segmentu PBA oraz PLA-PPAC-PLA (lp. 4), który jest całkowicie amorficzny. Należy przypomnieć, że PPAC jest również amorficzny a bloki PLA w tym przypadku są bardzo krótkie i możliwe, że niezdolne do tworzenia struktur krystalicznych. PPAC wydaje się być bardzo interesującym oligomerycznym plastyfikatorem PLA. Proces otrzymywania kopolimerów blokowych opisaną metodą przeprowadzono również w stopie z wykorzystaniem wytłaczarki laboratoryjnej MiniLab II firmy Thermo Haake. Jako KPE zastosowano PPA Mn,NMR 5 070 z katalizatorem Sn(EH)2. Proces prowadzono w temperaturze 180 C przez 0,5h śledząc zmiany lepkości stopu i momentu obrotowego silnika. Analizując widma 1H NMR substratu i produktu zaobserwowano całkowity zanik sygnałów od protonów grup metylenowych propanodiolu znajdującego się na końcu łańcucha. Przy założeniu 100% wydajności reakcji, Mn kopolimeru PLA-PPA-PLA, liczony analogicznie do produktów reakcji w rozpuszczalniku wynosi 4430-5070-4430 g/mol. Produkt poddano również analizie GPC, w tym przypadku rozrzut ciężarów cząsteczkowych produktu jest większy, PDI jest równe 3,67, a Mn,GPC = 7 330. Opisane procesy można zatem z powodzeniem prowadzić w warunkach technologicznych z wykorzystaniem wytłaczarek o stosunkowo dużym stosunku L/D (L - długość i D- średnica ślimaka) lub w gniotownikach bez stosowania rozpuszczalników. 2.3. Wytwarzanie kompozycji wieloskładnikowych na podstawie PLA. Otrzymane KPE(W) oraz uzyskane z nich kopolimery blokowe zostały wykorzystane do wytworzenia dwu- i wielo- składnikowych kompozycji z PLA, celem modyfikacji właściwości mechanicznych tego ostatniego polimeru. Prace te prowadzono, z wykorzystaniem wytłaczarki laboratoryjnej MiniLab II w trybie pomiaru reologicznego, tzn. rejestrowano naprężenie ścinające przy zwiększających się siłach ścinających (obrotach ślimaków) oraz w trybie pomiaru starzeniowego, odbywającego się przez 1 godzinę przy stałych obrotach ślimaków (50 obr./min.), rejestrując lepkość względną w stałej temperaturze 170 °C. Pomiary lepkości były możliwe dzięki wykorzystaniu kanału powrotnego, w który zaopatrzone jest urządzenie MiniLab II. Zestawienie wykonanych blend dwuskładnikowych przedstawiono w Tabeli 5. Na podstawie krzywych reologicznych i starzeniowych stwierdzono, że PLA ulega stopniowemu rozkładowi w warunkach pomiaru. Przyczyną jest znany z literatury proces rodnikowej degradacji łańcucha, biegnący znacznie szybciej w wyższych temperaturach i w warunkach działania dość dużych sił ścinających. Destrukcja łańcucha widoczna jest na krzywej płynięcia szczególnie przy największych szybkościach ścinania, jako wypłaszczenie i dalej nachylenie krzywej w kierunku mniejszych naprężeń (Rys. 7a). Otrzymano zatem, szereg kompozycji dwuskładnikowych PLA z KPE(W) alifatycznymi i alifatyczno-aromatycznymi oraz kopolimerami blokowymi. Zazwyczaj stosowano 2, 5 i 10 % wagowych dodatków alifatycznych (Rys. 7c i d), natomiast w przypadku blend ze składnikiem aromatycznym, wytwarzano jeszcze układ o 20 % zawartości dodatku. Stwierdzono, że dla większości badanych dodatków wprowadzenie do PLA już 2 % wagowych powoduje obniżenie lepkości całego układu ale również zahamowanie lub ograniczenie procesu destrukcji (Rys. 7a i b). Zwiększanie ilości dodatku powoduje dalszy spadek lepkości mieszaniny. W zależności od struktury chemicznej dodatku oraz jego ciężaru cząsteczkowego widoczny jest różny wpływ takiej samej ilości modyfikatora na lepkość blendy (Rys. 7c). Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Tabela 5. Zestawienie wytworzonych kompozycji dwuskładnikowych na podstawie PLA i KPE(W) Lp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Rodzaj PBA PPA PPA PPAC PPAC PPBA PPBAC PBAT PPAT PPAT PPAT PPAT PPBAT PPBATC PPBATC PLA-PPA-PLA PLA-PBA-PLA PLA-PPAC-PLA PLA-PBAT-PLA PLA-PPBATC-PLA PLA-PPBATC-PLA Odnośnik do tabeli (T) T1, lp. 1 T1, lp. 3 T1, lp. 4 T1, lp. 5 T1, lp. 6 T1, lp. 7 T1, lp. 8 T1, lp. 10 T1, lp. 13 T1, lp. 14 T1, lp. 15 T1, lp. 16 T1, lp. 17 T1, lp. 18 T1, lp. 19 T3, lp. 1 T3, lp. 3 T3, lp. 4 T3, lp. 6 T3, lp. 9 T3, lp. 10 2 + + + + + + + + + + + + + + + + + + Dodatek Ilość (% wag.) w pomiarze Reologicznym Starzeniowym 5 10 20 inne 5 10 20 + + + + + + + + + + + + + + 3,5 %, 4,5 % + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 7,5 % + + 3,6 % + Krzywa starzeniowa (Rys. 7d) dla PLA i blend z 5 % wag. dodatków alifatycznych pokazuje dynamikę degradacji PLA w postaci czystej i uplastycznionej. Stosowanie alifatycznych KPE(W) pomaga więc chronić łańcuch PLA, jednak dość mocno obniża lepkość stopu. Rys. 7. Krzywe reologiczne (referencyjnie na każdym wykresie podano przebieg dla niedomieszkowanego PLA): krzywe a) płynięcia i b) lepkościowe dla blend PLA z dodatkiem PPA (210 % wag.), c) krzywe lepkościowe dla blend PLA z 5 % wag. wybranych KPE(W) alifatycznych, d) krzywe starzeniowe dla blend PLA z 5 % wag. wybranych KPE(W) alifatycznych (50 obr./min., 60 min.). Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Rys. 8. Krzywe GPC dla PLA, PBAT oraz ich blendy (20 % wag. PBAT) otrzymywanej w procesie badania starzeniowego. Analizując strukturę otrzymanych produktów na podstawie technik 1H NMR oraz GPC (Rys. 8) stwierdzono, że w większości przypadków otrzymuje się fizyczną mieszaninę obu polimerów, jednakże w niektórych układach obserwuje się zachodzenie reakcji transestryfikacji zgodnie z założeniami przedstawionymi w rozdziale 2.1. Procesy te mogą być katalizowane pozostałościami katalizatora – Sn(EH)2, stosowanego na etapie syntezy KPE(W) i powodują powstanie kopolimerów triblokowych. W widmach 1H NMR względnemu zmniejszeniu lub zanikowi ulegają sygnały od metylenowych grup końcowych (~CH2OH), natomiast na krzywych GPC obserwowane jest poszerzanie i przesuwanie rozkładów ciężaru cząsteczkowego składników w kierunku rozkładu „partnera” (Rys. 8), aż do całkowitego ujednolicenia populacji. W przypadku tworzenia blend PLA z kopolimerami triblokowymi nie obserwowano tego typu zjawisk, jednakże w układach, w których pozostawała znaczna ilość katalizatora widoczne były procesy wymiany segmentów powodujące spadek lepkości kompozycji. Tabela 6. Zestawienie wytworzonych kompozycji trójskładnikowych na podstawie PLA, KPE(W) i kopolimerów blokowych Lp. Rodzaj pomiaru 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 R R R S R R S R R S Rodzaj KPEW Dodatek KPEW Odnośnik (T) PPAC T1, lp. 6 PPBATC T1, lp. 19 Ilość (% wag.) 2,0 5,0 7,3 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Dodatek PLA-KPEW-PLA Rodzaj Ilość (% Odnośnik (T) KPEW wag.) 3,0 3,0 PPAC T3, lp. 4 3,0 3,0 2,0 PPBATC T3, lp. 9 5,0 5,0 2,0 PPBATC T3, lp. 10 5,0 2,0 Otrzymano również szereg kompozycji trójskładnikowych opartych na alifatycznym PPAC oraz alifatyczno-aromatycznym PPBATC wraz z odpowiednimi kopolimerami trójblokowymi, zwiększającymi kompatybilność otrzymywanych blend (Tabela 6). Kopolimery te zawierały środkowy segment równoważny z dodatkiem oraz zewnętrzne bloki PLA mieszające się matrycą. Największym mankamentem prawie wszystkich wytworzonych mieszanin polimerowych była ich stosunkowo niska lepkość, mogąca utrudniać lub uniemożliwiać przetwórstwo w skali technologicznej. Składało się na to kilka przyczyn: - stosunkowo niski ciężar cząsteczkowy dodatków lub zbyt duża ilość, - procesy degradacji PLA, - procesy transestryfikacji PLA z dodatkami, - zbyt wysoka temperatura dla blendy, konieczna do uplastycznienia PLA. Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Niska lepkość stopu pozwala sądzić, że otrzymane kompozyty mogą charakteryzować się niezadowalającymi parametrami mechanicznymi. Z tego względu jako dodatkowy składnik blend zastosowano dostępny komercyjnie dodatek do przetwórstwa poliestrów polepszający parametry reologiczne i stabilizujący tworzywo – Joncryl ADR 4368 firmy BASF. Jest to oligomer akrylowostyrenowy zawierający w swej strukturze około 4 ugrupowania epoksydowe na łańcuch. Należy sądzić, że w warunkach przetwórstwa, w wysokiej temperaturze, epoksydy mogą reagować z grupami karboksylowymi i hydroksylowymi (końcowymi) obecnymi w strukturze polimeru lub powstałymi w wyniku degradacji łańcucha. W ten sposób powstaje frakcja rozgałęziona lub po przekroczeniu pewnej ilości dodatku – usieciowana. Na rysunku 9a przedstawiono reologiczne krzywe starzeniowe czystego PLA oraz skomponowanego z Joncrylem. Widać, że wprowadzenie zaledwie 0,5 % wag. modyfikatora stabilizuje, a 1 % znacznie poprawia lepkość stopu. Na zamieszczonym obok rozkładzie ciężaru cząsteczkowego widoczne jest pojawienie się drugiej populacji, która powstaje zapewne w wyniku sczepienia łańcuchów PLA Joncrylem. Na rysunku 9b pokazano wykres starzeniowy lepkości blendy PLA z 20 % wag. PBAT oraz z 10 % wag. PBAT i 1 % Joncrylu. W pierwszym przypadku, pomimo, że w układzie nie zachodzą wydajnie procesy transestryfikacji (patrz wykres po prawej stronie – rozkład bimodalny), to lepkość stopu jest dramatycznie niska. Dodatek Joncrylu do blendy PLA z PBAT powoduje wzrost lepkości w czasie, do tego stopnia, że po 60 minutach lepkość kompozycji PLA/PBAT jest taka sama jak dla czystego PLA. Chromatogram GPC dla tej mieszaniny ma charakter trimodalny: posiada dobrze wykształcone populacje PBAT, PLA oraz trzecią powstałą wskutek polimerów sczepienia Joncrylem. Nie można jednak jednoznacznie stwierdzić, jaki jest skład populacji o największym ciężarze cząsteczkowym. Podobne zjawiska występują podczas mieszania kopoliestrodiolu PPBATC z PLA w 190 °C (Rys. 9c), natomiast zupełnie inaczej zachowuje się kopolimer triblokowy PLA-PPBATC-PLA w takiej mieszaninie. Zastosowanie do tego typu układu 0,8 % wag. Joncrylu nie daje efektu stabilizacji lepkości, chociaż na krzywych GPC rysuje się populacja produktów sczepionych. Dopiero zastosowanie 2,5 % wag. Joncrylu powoduje podniesienie lepkości kompozycji powyżej wartości właściwych dla PLA, jednakże przy dłuższym czasie przetwarzania wielkość ta wykazuje trend malejący. Rys. 9. Krzywe starzeniowe lepkości (po lewej stronie) i krzywe GPC (po prawej stronie) dla czystego PLA oraz a) stabilizowanego Joncrylem (170 °C), b) mieszanin z PBAT oraz Joncrylem (170 °C) i c) mieszanin z PPBATC lub PLA-PPBATC-PLA oraz Joncrylem (190 °C) Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Podsumowując badania nad wytwarzaniem kompozycji PLA, należy stwierdzić, że z przetwórczego punktu widzenia najlepsze wyniki otrzymuje się dla układów PLA/KPE(W)/Joncryl przy stosunkach wagowych 89:10:1. Taka mała ilość niebiodegradowalnego dodatku nie powinna w znaczący sposób wpływać na zdolność do kompostowania całej kompozycji. 2.4. Właściwości fizykochemiczne i fizykomechaniczne kompozycji polimerowych. W celu pośredniego określenia mieszalności i kompatybilności składników blendy PLA z KPE(W) poddano analizie DSC, której wyniki przedstawiono w Tabeli 7. Analiza zebranych danych wskazuje, że obecność dodatku poliestrowego utrudnia wytworzenie uporządkowanych domen polilaktydowych i skutkuje obniżeniem stopnia krystaliczności PLA w blendach w stosunku do niemodyfikowanego polilaktydu. Niezależnie od zastosowanego poliestru obserwowany zakres zmian χcPLA jest skorelowany z jego udziałem wagowym w blendzie i po początkowym znacznym spadku dla układów o małej zawartości KPE(W), wraz ze zwiększaniem zawartości poliestru, wzrasta do poziomu 70÷90 % wartości charakterystycznej dla czystego PLA. Tabela 7. Wyniki analiz DSC blend PLA/KPE(W) otrzymanych z wykorzystaniem wytłaczarki Blendaa Tg1 [°C]b Tg2 [°C]b Tm [°C] ΔHm [J/g] PLA (100) 62,4 ─ 149,9 64,7 PLA/PPAd (95 : 5) 52,9 ─ 156,4 44,4 PLA/PPAd (80 : 20) 28,3 ─ 155,5 46,2 PLA/PPATe (95 : 5) -43,1 63,5 155,0 42,2 PLA/PPATe (80 : 20) -30,3 61,4 153,0 40,2 PLA/PPBATCf (80 : 20) -24,8 59,4 157,3 36,9 PLA/PLA-PBAT-PLAg (80 : 20) -22,4 55,5 153,9 47,4 χc [%]c 69,6 50,3 62,1 47,8 54,0 49,6 56,6 wartości w nawiasach odpowiadają zawartości (%wag) odpowiedniego składnika w blendzie, b Tg – temperatura zeszklenia, Tm – temperatura topnienia, ΔHm – entalpia topnienia, c χc= 100* (ΔHm/ PLA)/ΔH0m gdzie: ΔH0m= 93 J/g oznacza teoretyczną entalpię topnienia fazy PLA o 100% krystaliczności, PLA oznacza ułamek wagowy PLA w blendzie, a χc jego stopień krystaliczności, d T1, lp. 3, e T1, lp. 12, f T1, lp. 16, g T3, lp. 6. a Analiza przebiegu krzywych DSC blend PLA z oligoestrami alifatyczno-aromatycznymi wskazuje, że ich obydwa składniki praktycznie nie mieszają się ze sobą i tworzą oddzielne domeny charakteryzujące się indywidualnymi wartościami Tg. W odniesieniu do matrycy polilaktydowej skład blendy praktycznie nie wpływa na zmianę wartości temperatury przejścia szklistego PLA, równocześnie jednak obserwuje się pewne fluktuacje wartości Tg domen oligoestru (obszar temperatur poniżej -20 °C), które mogą być związane ze zmianami w zawartości fazy semikrystalicznej KPE(W). Powyższe obserwacje znajdują dodatkowe potwierdzenie w analizach map Ramana (Rys. 10) oraz zdjęć SEM (Rys. 11a) blend, odpowiednio, PLA/PPAT i PLA/PPBAT, na których wyraźnie widoczną jest dwufazowa budowa układu. Rys. 10. Mapy 2D powierzchni blendy PLA/PPAT (80:20) uzyskane techniką spektroskopii Ramana. Analizie poddano stosunek wysokości pasm: (a) 3088/1769 , (b) 1719/1769 i (c) 1615/871 cm-1. Jasne (czerwone)pola oznaczają fazę PPAT Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych (a) (b) Rys. 11. Zdjęcia SEM przełomu folii wykonanych z blend: (a) PLA/PPBAT (90:10 w/w) oraz (b) PLA/PPA (95:5 w/w) W przypadku blend PLA z KPE alifatycznymi na wykresach DSC obserwuje się pojedyncze przejście szkliste, przy czym wyznaczone wartości Tg ulegają obniżeniu wraz ze wzrostem zawartości KPE. Należy zauważyć, że dla tych układów Tg eksperymentalne z dobrym przybliżeniem odpowiadają wartościom wyznaczonym z równania Foxa (3): 53,4 °C (PLA/PPA 95:5) oraz 29,0 °C (PLA/PPA 80:20) (Tabela 7). Powyższe obserwacje wskazują, że alifatyczne KPE w blendach nie tworzą oddzielnych domen i funkcjonują jako plastyfikatory PLA. Tezę tę potwierdza również analiza parametrów mechanicznych blend (Tabela 8), dla których dodatek 2 %wag PPA skutkuje wzrostem max o 45 %, przy jednoczesnym niewielkim obniżeniu wytrzymałości na rozciąganie. Dodatkowo na zdjęciach SEM przełomów folii wykonanych z tych układów widoczne są włosowate struktury sugerujące znaczną plastyczność materiału (Rys. 11b) Tabela 8. Wyniki badań mechanicznych folii z blend PLA/PPA i PLA/PPAT, otrzymanych z wykorzystaniem wytłaczarki b b Blenda Skład blendy a [%wag] max [MPa] max [%] c PLA/PPA 95 : 5 48,116±9,385 1,25±0,31 PLA/PPAc 98 : 2 63,664±0,613 4,60±0,85 PLA/PPATd 80 : 20 41,209±2,822 1,52±0,19 PLA/PPATd 90 : 10 44,003±2,286 1,61±0,28 PLA/PPATd 95 : 5 65,953±4,883 1,80±0,21 PLA/PPATd 98 : 2 66,378±2,625 5,44±0,59 PLA 100 : 0 69,467±2,426 3,17±0,67 a b c PLA : KPE, max – wytrzymałość na rozciąganie, max – wydłużenie przy zerwaniu, T1, lp. 3, d T1, lp. 12. Analiza parametrów mechanicznych folii wykonanych z blend PLA/PPAT (Tabela 8) wskazuje, że wprowadzenie do 2 % wag alifatyczno-aromatycznego KPE praktycznie nie pogarsza ich wytrzymałości na rozciąganie: wyznaczone wartości max są zbliżone do wytrzymałości na rozciąganie niemodyfikowanego PLA. Dalszemu zwiększaniu zawartości PPAT w kompozycji towarzyszy jednak wyraźny spadek zarówno max jak i max. Podobny efekt występuje w przypadku kompozycji modyfikowanych alifatycznymi KPE i może być tłumaczony niekorzystnymi procesami degradacji zachodzącymi podczas przetwórstwa blend. Zjawiskom tym można przeciwdziałać (Rys. 12) poprzez wprowadzenie niewielkich ilości środka sprzęgającego z grupy wieloepoksydów (np. Joncryl ADR4368), który w reakcji z grupami końcowymi (-OH, -CO2H) ponownie łączy zdegradowane łańcuchy polimerowe. Rys. 12. Wybrane właściwości mechaniczne żyłek wykonanych z: (A) PLA, (B) PLA/PPAT (90:10 w/w) oraz (C) PLA/PBAT/Joncryl 89:10:1 (w/w) Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Blendy PLA z KPE(W) poddano analizie termograwimetrycznej, wyznaczając charakterystyczne dla nich temperatury: początku rozkładu (Tstart), ubytku 5 % masy (T5%), maksimum szybkości ubytku masy (Tmax), ubytku 95 % masy (T95%) oraz końca rozkładu termicznego (Tkoniec). Uzyskane dane zebrano w Tabeli 9, a przykładowe termogramy blend umieszczono na rysunku 13. Rys. 13. Analiza TGA blendy: (lewa strona) PLA/PPA (80:20 w/w) oraz (prawa strona) PLA/PPAT (80:20 w/w). Tabela 9. Wyniki analiz TGA blend PLA/KPE(W) otrzymanych z wykorzystaniem wytłaczarki Blendaa Tstart [°C] T5% [°C] Tmax1 [°C] Tmax2 [°C] T95% [°C] Tkoniec [°C] PLA (100) 202 245 283 ─ 307 332 PLA/PPAb (95 : 5) 230 265 286 326 322 343 PLA/PPAb (80 : 206 242 270 320 347 347 20) c PLA/PPAT (95 : 278 326 351 389 399 428 5) c PLA/PPAT (80 : 258 298 335 381 463 463 20) a b c wartości w nawiasach odpowiadają zawartości (%wag) składnika w blendzie, T1, lp. 3, T1, lp. 12. Blendy PLA z oligoestrem alifatycznym (np. PPA), w zależności od składu, są stabilne do temperatury ok. 200 230 °C, powyżej której rozpoczyna się ich termiczna degradacja charakteryzująca się dwoma maksimami szybkości ubytku masy: Tmax1 położone jest w zakresie 270 286 °C, natomiast Tmax2 obserwuje się przy ok. 320 °C i związane jest ze stosunkowo niewielką zmianą masy próbki (większość ubytku masy następuje poniżej 300 °C). Rozkład termiczny kompozycji kończy się w okolicy 345 °C. Zwiększenie zawartości alifatycznego KPE(W) w blendzie skutkuje obniżeniem się wartości wyznaczanych temperatur charakterystycznych, co wskazuje na spadek odporności termicznej tych układów. Należy jednak podkreślić, że nawet wówczas właściwości termiczne badanych układów nie były gorsze od niemodyfikowanego PLA. W przypadku kompozycji z dodatkiem poliestru alifatyczno-aromatycznego na termogramach TG/DTG obserwuje się trendy identyczne do opisanych dla blend PLA/PPA, aczkolwiek stabilność termiczna próbek ulega wyraźnej poprawie – np. dla układów o identycznej zawartości modyfikatora dodatek PPAT powoduje wzrost odpowiednich temperatur charakterystycznych o 50 80 °C. 3. STOSOWANA APARTURA BADAWCZA Komponowanie i wytłaczanie blend prowadzono z wykorzystaniem wytłaczarki laboratoryjnej MiniLab II firmy Thermo Haake w temperaturze 170 C lub 190 C przy użyciu zestawu ślimaków przeciwbieżnych, obracających się z prędkością 50 obr./min. Strukturę otrzymanych produktów charakteryzowano za pomocą spektrometrii 1HNMR próbek rozpuszczonych w CDCl3, z wykorzystaniem spektrometru Varian Merkury 400, przy częstotliwości 400 MHz lub Varian Systems Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych częstotliwości 700 MHz. Widma i mapowanie techniką Ramana wykonano przy użyciu spektrometru Almega firmy Nicolet, wyposażonego w konfokalny mikroskop Ramana i laser wzbudzający o długości fali λ = 530 nm w temperaturze 25°C. Ciężary cząsteczkowe metodą absolutną oraz w oparciu o liniowe standardy PS określano za pomocą chromatografii żelowej (GPC), przy użyciu systemu Viscotek GPCmax TDA305 z potrójną detekcją (RI, IV, LS). Lepkość zredukowaną wyznaczono metodą wiskozymetryczną, przy zastosowaniu systemu półautomatycznego ViscoSystem AVS 370, wyposażonego w wiskozymetr Ubbelohde’a, w temperaturze 25 C, w chloroformie. Temperatury przemian i ich efekty wyznaczano za pomocą różnicowego kalorymetru Skaningowego DSC Q200 V24.2 Build 107. Stabilność termiczną określano przy zastosowaniu derywatografu Q1500D. Właściwości mechaniczne (test rozciągania) zostały zbadane przy użyciu maszyny wytrzymałościowej Instron 5566, próbki w postaci folii lub żyłek rozciągano z prędkością 40 mm/min. Obrazy SEM zarejestrowano z wykorzystaniem mikroskopu Zeiss ULTRA plus. 4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI W ramach niniejszej pracy zsyntetyzowano i scharakteryzowano prawie 20 alifatycznych i alifatyczno-aromatycznych KPE(W) zakończonych ugrupowaniami hydroksylowymi, różniących się między sobą składem oraz ciężarem cząsteczkowym. Zaproponowano prostą technologicznie metodę wytwarzania układów triblokowych w reakcji KPE(W)-dioli z PLA. Metoda ta może być stosowana w dość szerokich granicach stosunku PLA/LPE(W). Wytworzono dwu- i wieloskładnikowe blendy PLA z otrzymanymi dodatkami. Na podstawie analiz DSC, SEM i mapowania Ramanowskiego stwierdzono, że blendy PLA z dodatkami alifatycznymi mają charakter jednorodny, natomiast kompozycje z modyfikatorami alifatyczno-aromatycznymi wykazują separację fazową, stąd te pierwsze mogą pełnić rolę plastyfikatorów PLA, podczas gdy pozostałe mogłyby modyfikować udarność tworzywa. Najlepsze wyniki w testach wytrzymałościowych uzyskano stosując 2 % dodatków. Uzyskane kompozycje miały stosunkowo niską lepkość w stopie, mogącą sprawiać trudności podczas przetwórstwa. Z tego względu do blend wprowadzono dodatkowy czynnik sczepiający Joncryl ADR-4368 w ilości do 1 % wag. Otrzymane mieszaniny charakteryzowały się odpowiednią lepkością w stopie oraz wykazywały dobre właściwości mechaniczne i stabilność termiczną. PODZIĘKOWANIE: Niniejsze badania zostały wykonane w ramach projektu numer POIG.01.03.01-00-18/08 „Materiały opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi organicznemu”, współfinansowanego przez UE z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. 5. LITERATURA [1] Rudnik E.: Compostable Polymers, Elsevier, Oxford, 2008. [2] Gupta A.P., Kumar V.: Eur. Polym. J. 2007, 43, 4053. [3] Witt W., Ening T., Yamamoto M., Kleeberg W. D., Müller R., Deckwer W., Chemosphere 2001, 44, 289. [4] Qiang T., Yu D.M.: Polym. Mater. Sci. Eng. 2010, 26, 167. [5] Anderson K.S., Schreck K.M., Hillmyer M.A.: Polym. Rev. 2008, 48, 85. [6] Grijpma D.W., Pennings A.: Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 1649. [7] Ren Z., Dong L., Yang Y.: J. Appl. Polym. Sci. 2006, 101, 1583. [8] Lemmouchi Y., Murariu M., Santos A.M.D., Amass A.J., Schacht E., Dubois P.: Eur. Polym. J. 2009, 45, 2839. [9] Oyama H.T.: Polymer 2009, 50, 747. 10] Liu H., Chen F., Liu B., Estep G., Zhang J.: Macromolecules 2010, 43, 6058. [11] Na Y.-H., He Y., Shuai X., Kikkawa Y., Doi Y., Inoue Y.: Biomacromolecules 2002, 3, 1179. [12] Lopez-Rodriguez N., Lopez-Arraiza A., Meaurio E., Sarasua J.R.: Polym. Eng. Sci. 2006, 46, 1299. [13] Liu X., Dever M., Fair N., Benson R.S.: J. Environ. Polym. Degrad. 1997, 5, 225. [14] Chen G.-X., Kim H.-S., Kim E.-S., Yoon J.-S.: Polymer 2005, 46, 11829. [15] Wang R., Wang S., Zhang Y., Wan C., Ma P.: Polym. Eng. Sci. 2009, 49, 26. [16] Ma X., Yu J., Wang N.: J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2006, 44, 94. Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych [17] Nagata M., Goto H., Sakai W., Tsutsumi N., Polymer 2000, 41, 4373. [18] Gan Z., Kuwabara K., Yamamoto M., Abe H., Doi Y., Polym. Degrad. Stab. 2004, 83, 289. [19] Nikolic M. S., Poleti D., Djonlagic J., Eur. Polym. J. 2003, 39, 2183. [20] Mueller R. J., Process Biochemistry 2006, 41, 2124. [21] Witt U. Mueller R. J., Deckwer W. D., Pure Appl. Chem. 1995, 32, 851. [22] Pat. USA 7 193 029. [23] Pat. USA 7 220 815. [24] Zgł. pat. USA 2006/0009609. [25] Pat USA 6 485 819. [26] Pat USA 6 608 167. [27] Jiang L., Wolcott M.P., Zhang J.: Biomacromolecules 2006, 7, 199. [28] Quental A. C., de Carvalho F. P., Rezende M. L., Rosa D. S., Felisberti M. I.: J. Polym. Environ. 2010, 18, 308. [29] Pilla S., Kim S. G., Auer G. K., Gong S., Park C. B.: Mater. Sci. Eng. C 2010, 30, 255. [30] Coltelli M.-B., Bronco S., Chinea C.: Polym. Degrad. Stab. 2010, 95, 332. [31] Kricheldorf H. R., Rost S.: Macromolecules 2005, 38, 8220. [32] Joziasse C.A.P., Topp M.D.C., Veenstra H., Grijpma D.W., Pennings A.J.: Polym. Bull. 1994, 33, 599. [33] Okada M., Yokoe M., Aoi K.: J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86, 872. [34] Yokoe M., Okada M., Aoi K.: J. Polym. Sci. PartA, Polym. Chem. 2003, 41, 2312. [35] Yokoe M., Aoi K., Okada M.: J. Appl. Polym. Sci. 2005, 98, 1679. [36] Pat. jap. 07053695(A2). [37] More A. S., Palaskar D. V., Cloutet E., Gadenne B., Alfos C., Cramail H.: Polym. Chem. 2011, 2, 2796. [38] Paturej M., El Fray M.: Polimery 2009, 54, 611. [39] Guan H., Zhigang Z., Xie, Z. Tang, X. Xu, X. Chen X., Jing X.: Polymer 2005, 46, 2817. [40] Suyama T., Tokiwa Y.: Enzyme and Microbial Technology 1997, 20, 122. STUDIES ON SYNTHESIS, PROPERTIES AND APPLICATION OF POLYMERIC MODIFIERS OF PLA Abstract: A number of aliphatic and aliphatic-aromatic copolyesterdiols and copolyestercarbonatediols based on 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and adipic, terephthalic and carbonic units were synthesized. The simple method of block copolymers preparation based on the latter copolyesters and polylactide (PLA) has been presented. The blends of PLA, obtained macromolecules and melt viscosity stabilizing agent were manufactured. These materials showed good physico-mechanical properties, so they can be applied as viscosity and elasticity modifiers of lowresilience PLA. Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych VI WPŁYW WYBRANYCH MODYFIKATORÓW NA NIEKTÓRE WŁAŚCIWOŚCI MATERIAŁÓW POLILAKTYDOWYCH Józef RICHERT1) , Marian ŻENKIEWICZ2) 1) Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników 87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55 2) Katedra Inżynierii Materiałowej, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego 85-064 Bydgoszcz, ul. Chodkiewicza 30 Streszczenie: W pracy przedstawiono wpływ pięciu różnych modyfikatorów, na niektóre właściwości fizykochemiczne materiałów polilaktydowych o zawartości 2% mas. tych modyfikatorów. Badania właściwości mechanicznych wykonano metodą statycznego rozciągania, właściwości przetwórcze określano na podstawie wartości masowego wskaźnika (MFR) szybkości płynięcia, właściwości użytkowe określano na podstawie wyników badań transmitancji, zamglenia oraz oporu przedarcia. kąta zwilżania i swobodnej energii powierzchniowej. Ogólnie można stwierdzić, że badane modyfikatory mają różny wpływ na poszczególne właściwości materiałów polilaktydowych. 1. WSTĘP W ciągu ostatnich 30 lat tworzywa polimerowe w znacznej mierze zastąpiły szkło, drewno oraz metale, stając się jednym z podstawowych materiałów inżynierskich. Postęp w procesach syntezy spowodował, że ulegają one coraz trudniej biodegradacji, co zwiększa obciążenie środowiska naturalnego. Zagospodarowanie poużytkowych odpadów tworzywowych, szczególnie silnie zanieczyszczonych i zawierających różnorodne składniki, jest kosztowne. Także składowanie zużytych tworzyw bez możliwości ich przetworzenia wymaga budowy kosztownych składowisk i wiąże się z ryzykiem zanieczyszczenia środowiska. Tworzywa polimerowe i ich kompozyty stanowią ok. 30% światowej masy odpadów. Niska cena oraz dobre właściwości klasycznych materiałów polimerowych doprowadziły do szybkiego wzrostu ich zastosowań w przemyśle opakowaniowym, gdzie stanowią one około 40% opakowań przemysłowych i prawie 50% opakowań artykułów żywnościowych. W najbliższych latach przewiduje się średnioroczny 3% wzrost zapotrzebowania na polimery w Europie, oraz 5% w skali całego świata. Z danych statystycznych wynika, że w 2011 roku zużycie tworzyw polimerowych w Europie wynosiło 65 mln ton, a na całym świecie około 260 mln ton [1,2]. Jedną ze strategii rozwiązania problemu odpadów tworzywowych jest ich recykling materiałowy lub chemiczny, a także odzysk energetyczny. Recykling, coraz bardziej popularny na całym świecie, a metody ponownego przetwórstwa odpadów polimerowych są wciąż udoskonalane. Niezależnie od tego, rosnąca świadomość środowiskowa i nowe regulacje prawne zmuszają przemysł tworzyw polimerowych do poszukiwania innych metod zagospodarowania odpadów tworzywowych. Stymuluje to wzrost zainteresowania polimerami biodegradowalnymi, które w odróżnieniu od większości tradycyjnych polimerów syntetycznych produkowanych z ropy naftowej, ulegają rozkładowi w środowisku naturalnym [1,3,4]. Istnieje wiele różnych polimerów, takich jak m.in. celuloza, skrobia, lignina lub poliestry alifatyczne (np.: poli(ε-kaprolakton) (PCL), polihydroksy maślan (PHB) oraz polilaktyd (PLA)), które są otrzymywane z surowców odnawialnych. Jednym z najważniejszych polimerów biodegradowalnych jest PLA zaliczany do polimerów ulegających całkowicie biodegradacji w okresie od pół roku do dwóch lat, podczas gdy czas biodegradacji polimerów syntetycznych takie jak PE lub PS szacowany jest na 500 do 1000 lat [3]. PLA jest przetwarzany w temperaturze ok. 190ºC, przy czym może on ulegać częściowej degradacji hydrolitycznej, utleniającej lub depolimeryzacji. Dlatego wymaga on suszenia i ograniczenia dostępu tlenu. Graniczna temperatura początkowego rozkładu PLA mieści się w przedziale od 250ºC do 330ºC, zależnie od ciężaru cząsteczkowego (gdy M = 105 g/mol to temperatura ta wynosi ok. 330°C). Właściwości PLA zależą od składu stereochemicznego merów i ich rozkładu wzdłuż łańcucha tego polimeru. Homochiralny PLA jest izotaktyczny i częściowo krystaliczny (do 60%). Jest na ogół sztywny i kruchy, co ogranicza jego zastosowanie, a duża polarność zmniejsza jego adhezję z Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych niepolarnymi poliolefinami. Ma też małą odporność cieplną w porównaniu np. z poli(tereftalan etlenu). Wadą PLA, spowodowaną przez grupy estrowe występujące w łańcuchu głównym, jest dość duża chłonność wody, tym większa im polimer jest bardziej amorficzny [5]. Można wyróżnić dwa główne kierunki zastosowań PLA. Pierwszy z nich obejmuje wytwory powszechnego użytku, a drugi to specjalistyczne zastosowania w medycynie. Wytwory powszechnego użytku z PLA to głównie pojemniki i folie opakowaniowe, folie ogrodnicze, produkty jednorazowego użytku oraz elementy wyposażenia wnętrz. Bioresorbowalne implanty i nici chirurgiczne, klamry, klipsy, maski chirurgiczne, opatrunki, kompresy, odzież personelu medycznego, produkty farmaceutyczne oraz materiały higieny osobistej stanowią główny obszar medycznych zastosowań PLA [6,7]. Ograniczeniem zastosowań wytworów z PLA była dotychczas wysoka cena oraz dość duża kruchość w porównaniu do klasycznych polimerów syntetycznych. Aby ograniczyć te wady stosuje się modyfikowanie PLA, m.in. poprzez wprowadzenie do osnowy polimerowej odpowiednich modyfikatorów. Wprowadzenie niewielkiej ilości tych modyfikatorów (od 1 do 5% mas.) poprawia właściwości użytkowe tak otrzymanego materiału [8÷10]. Modyfikowanie polimerów, a w szczególności PLA, stwarza duże nadzieje na zaprojektowanie przyjaznych ekologicznie kompozytów polilaktydowych dla wielu zastosowań [11,12]. Na podstawie przeprowadzenia analizy literatury, a także doświadczeń własnych, uzyskanych podczas budowy specjalnego stanowiska badawczego do wytłaczania folii z PLA [13÷17] można stwierdzić że: 1) Polilaktyd i jego kompozyty mogą być przetwarzane przy użyciu konwencjonalnych urządzeń takich jak np. wytłaczarki jednoślimakowe. Przy wytłaczaniu jednoślimakowym zalecane jest stosowanie ślimaka uniwersalnego o długości L = 924÷30D) i stopniu sprężania 2,5÷3 oraz gładkiego cylindra. 2) Wszystkie elementy metalowe, mające bezpośredni kontakt z uplastycznionym PLA, powinny być wykonane ze stali nierdzewnej w celu zminimalizowania korozji. Dotyczy to pompy zębatej, zespołów filtrów i łączników. Po zakończeniu procesu wytłaczania, PLA nie powinien pozostawać w wytłaczarce, filtrach, łącznikach i głowicy. Głowica ta powinna być pokryta chromem. 3) Większość konwencjonalnych głowic do wytłaczania folii płaskiej może być stosowana do wytłaczania folii z PLA. Należy unikać stosowania zewnętrznych przysłon ustnika głowicy, które mogą powodować degradację tworzywa. Wysokość szczeliny głowicy powinna być około 50% większa niż wymagana grubość folii. 4) Formowanie folii płaskiej jest możliwe przy zastosowaniu gładziarki trójwalcowej. Ponieważ uplastyczniony PLA ma mniejszą lepkość niż większość powszechnie stosowanych tworzyw, wskazane jest użycie skośnych i poziomych zestawów walców gładziarki, w szczególności przy dużych wydajnościach wytłaczania. Wylot z głowicy wytłaczarskiej powinien znajdować się jak najbliżej pierwszego walca gładziarki. Ogranicza to możliwość pozostawania powietrza między wytłaczaną folią, a walcem. 5) Aby zapobiegać szybkiemu zestalaniu się osnowy z PLA należy utrzymywać temperaturę walców na poziomie ok. 45oC. 6) Podczas wytwarzania folii cienkich (tzn. o grubości mniejszej niż 0,4 mm) należy stosować hydrauliczny docisk walców, aby zapewnić stabilność formowania tej folii. 7) Zastosowanie recyklatu PLA powstałego podczas wytłaczania w ilości do 50% wag. nie obniża jakości wytwarzanego produktu [18]. Wykorzystanie przedstawionych wyżej wniosków jest jednym z warunków poprawnego prowadzenie badań eksperymentalnych, opisanych w dalszej części niniejszej pracy. Ich celem było bliższe poznanie wpływu pięciu różnych modyfikatorów na niektóre właściwości materiałów polilaktydowych, zawierających te modyfikatory. 2. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA 2.1. Materiały Przedmiotem badań były wypraski, granulaty i folie polilaktydowe, wytworzone z następujących materiałów: Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Polilaktydu (PLA), typ 2002D (NatureWorks®, USA), zawierający 3,5% merów D i 96,5% merów L, próbka odniesienia. Mieszaniny PLA/aPHB zawierającej 98% mas. PLA i 2% modyfikatora w postaci aPHB, gdzie aPHB – ataktyczny poli(kwas 3-hydroksymasłowy) o średnim ciężarze cząsteczkowym 9·104 g/mol, zsyntetyzowany w CMPiW PAN w Zabrzu. Mieszaniny PLA/PPA zawierającej 98% mas. PLA i 2% mas. modyfikatora w postaci PPA gdzie PPA – poli(adypinian propylenu), plastyfikator o następujących właściwościach: temperatura zeszklenia -57oC, temperatura topnienia 38oC, liczbowo średni ciężar cząsteczkowy 2,84·103 g/mol, zsyntetyzowany na Politechnice Warszawskiej. Mieszaniny PLA/P5 zawierającej 98% mas. PLA i 2% mas. modyfikatora w postaci P5, gdzie P5 – mieszanina handlowa polimerów Ecoflex i PHBV, (48% Ecoflex i 52% PHBV, który zawiera 0,74% merów HV), granulat do wtryskiwania o handlowej nazwie ENMAT-5(0)01P. Mieszaniny PLA/P6 zawierającej 98% mas. PLA i 2% mas. modyfikatora w postaci P6, gdzie P6 – mieszanina handlowa polimerów Ecoflex i PHBV, (97% mas. Ecoflex i 3% mas. PHBV), granulat do rozdmuchu o handlowej nazwie ENMAT -6(0)01P. Mieszaniny PLA/PHBV zawierającej 98% mas. PLA i 2% mas. modyfikatora w postaci PHBV, gdzie PHBV – kopolimer zbudowany z merów HB (hydroksybutylowych) i HV (hydroksywalerianowych), zawierający 98,5% mas. merów HB i 1,5% mas. merów HV, produkt w postaci proszku o handlowej nazwie ENMAT-Y1010. 2.2. Aparatura badawcza W badaniach zastosowano następującą aparaturę: 1. Stanowisko badawcze do wytłaczania granulatu zawierające w wytłaczarkę dwuślimakową współbieżną typu BTSK 20 (Bühler, Niemcy), o średnicy ślimaków 20 mm i L/D=40, wyposażoną w segmentowy układ uplastyczniający, a także w strefę odgazowania swobodnego, strefę odgazowania próżniowego oraz ślimaki składające się z 30 segmentów. 2. Stanowisko badawcze do wytłaczania folii z PLA (IMPiB, Polska), (rys. 1) składające się z: Rys. 1. Zdjęcie stanowiska badawczego do wytłaczania folii z PLA Wytłaczarki jednoślimakowej przeznaczonej do przetwórstwa PLA, o średnicy ślimaka 45mm, o długości L/D=37 i wydajności do 110 kg/h wyposażonej m. in. w: układ regulacji temperatury o dokładności ±1oC, blokadę napędu przy rozruchu, podłączenie pomiaru ciśnienia stopionego tworzywa, sygnalizację przekroczenia ciśnienia uplastycznionego tworzywa z blokadą napędu wytłaczarki, urządzenie awaryjnego zatrzymywania, centralną sygnalizację stanów awaryjnych, układ regulacji prędkości obrotowej ślimaka wytłaczarki, układ komputerowego zbierania i archiwizacji danych. Ślimaka barierowego przeznaczonego do przetwórstwa PLA, posiadającego m. in. strefę zasypu i zasilania, strefę sprężania wraz ze strefą barierową oraz strefę dozowania. Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Pompy stopionego tworzywa o wydajności tworzywa od 30kg/h do 150 kg/h. Głowicy płaskoszczelinowej o szerokości: 600 mm, której wnętrze jest chromowane, posiadającą sześć stref grzewczych i regulowaną wysokość szczeliny. Kalandra trójwalcowego z możliwością regulacji położenia walców, zespołu ochładzania walców tego kalandra, a także układu pomiaru ilości odbieranego ciepła. Miernika grubości folii. Nawijaka dwustanowiskowego wyposażonego w układ pomiaru i automatycznej regulacji siły odciągającej folię. Wtryskarkę laboratoryjną typu PLUS 35 (Battenfeld, Niemcy), przeznaczoną do wytwarzania próbek wiosełkowych. Maszynę wytrzymałościową typu TIRATEST 27025 (TIRA GmbH, Niemcy), służącą do badania wytrzymałości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu; Plastometr kapilarny typu LMI 4003 (Dynisco, Niemcy), przeznaczony do oznaczenia masowego wskaźnika (MFR) szybkości płynięcia. Aparat typu Spherical Hazemerer BS 2782 (Diffusion Systems, Wielka Brytania), przeznaczony do badania całkowitej transmitancji światła (τ) oraz zamglenia (H). Aparat typu Elmendorf (Twing Albert Instrument Company, USA), przeznaczony do badania oporu przedarcia folii. Aktywator folii AF2 (IPTS Metalchem, Toruń). Goniometr DSA 100 (Krüss GmbH, Niemcy), przeznaczony do badania kąta zwilżania. 2.3. Metodyka badań Do przygotowania mieszaniny PLA i składników dodatkowych, służącej do wytworzenia granulatu zastosowano wytłaczarkę dwuślimakową współbieżną. Granulowanie wykonywano na zimno, z chłodzeniem wytłoczyny w powietrzu o temperaturze 25±3°C. Do przygotowania folii PLA o grubości 450 μm wykorzystano stanowisko badawcze wytłaczania folii, które zostało szczegółowo opisane w punkcie 2.2. W celu usunięcia wilgoci z granulatu PLA wymagane było suszenie go w próżniowej komorze cieplnej. Zawartość wilgoci w granulacie przeznaczonym do wytłaczania powinna być mniejsza niż 250 ppm (0,025%). Granulat ten suszono w temperaturze 75oC przez 4 godziny. W tabelach 1-3 przedstawiono podstawowe warunki wytłaczania folii z PLA, a w tab.4 symbole poszczególnych granulatów, przy czym symbole te zastosowano w dalszej części także do oznaczania poszczególnych materiałów, zwanych także próbkami. Tabela 1. Podstawowe warunki wytłaczania folii z PLA Warunki wytłaczania Wartość Temperatura strefy I [oC] 190 o Temperatura strefy II [ C] 195 Temperatura strefy III [oC] 195 o Temperatura strefy IV [ C] 195 o Temperatura strefy V [ C] 200 Temperatura łącznika I [oC] 200 o Temperatura filtra [ C] 205 Temperatura łącznika II [oC] 200 o Temperatura pompy [ C] 205 o Temperatura łącznika III [ C] 200 Prędkość obrotowa ślimaków [min-1] 180 Wydajność dozowania [kg/h] 70 Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Tabela 2. Temperatura głowicy płaskoszczelinowej Temperatura głowicy Temperatura strefy I [oC] Temperatura strefy II [oC] Temperatura strefy III [oC] Temperatura strefy IV [oC] Temperatura strefy V [oC] Temperatura strefy VI [oC] Wartość 200 195 200 200 195 200 Tabela 3. Temperatura walców wygładzająco - chłodzących Rodzaj walca Temperatura [oC] Walec górny 40 Walec środkowy 40 Walec dolny 40 Tabela 4. Oznaczenia poszczególnych granulatów Lp. Skład granulatu 1 PLA 2 PLA/aPHB 3 PLA/PPA 4 PLAP5 5 PLA/P6 6 PLA/PHBV Symbol granulatu L A B C D E Badania prowadzone metodą statycznego rozciągania wykonywano zgodnie z normą PN-EN ISO 527-1, 1998, z tą różnicą, że jako wynik badania przyjmowano średnią arytmetyczną z wyników badań dziesięciu próbek (a nie z pięciu próbek, jak stanowi ta norma). Badano próbki w postaci wiosełek wtryskiwanych o grubości 2 mm, a prędkość rozciągania wynosiła 50 mm/min. Pomiary MFR przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN ISO 1133:2006, w temperaturze 190oC i przy obciążeniu tłoka masą 2.16 kg. Dla każdej próbki wykonano po pięć pomiarów, a za wynik badania przyjmowano średnią arytmetyczną z tych pięciu pomiarów. Pomiary τ i H przeprowadzono zgodnie z normą ASTM D1003. Dla każdej próbki wykonano po dziesięć pomiarów, a za wynik badania przyjmowano średnią arytmetyczną z tych pięciu pomiarów. Badania oporu przedarcia przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN ISO 6383-2:2005. Dla każdej próbki wykonano po dziesięć pomiarów, a za wynik badania przyjmowano średnią arytmetyczną z tych pięciu pomiarów. Próbki badane modyfikowano metodą wyładowań koronowych w atmosferze powietrza. Proces prowadzono w temperaturze otoczenia (ok. 23ºC), pod ciśnieniem atmosferycznym, z jednostkową energią (Ej) modyfikowania wynoszącą odpowiednio: 0,5; 1; 2; 4 lub 6 kJ/m2. Pomiary kąta zwilżania wykonywano za pomocą wody dwukrotnie destylowanej („Aqua purificata”, Maggie Co., Poland) i dijodometanu (Sigma-Aldrich GmbH, Germany). Objętość kropli pomiarowych zwiększano w sposób ciągły w zakresie od 5 do 10 μL, z szybkością dozowania 6 μL/min, co umożliwiało utrzymanie prędkości przesuwu czoła kropli mniejszej niż 1 mm/min. Taki sposób wyznaczania kąta (ΘW) zwilżania wodą i kąta (ΘD) zwilżania dijodometanem stanowi podstawę do przyjęcia, że są one równe statycznym kątom napływu. Pomiary kąta zwilżania wykonywane były każdorazowo w dwóch przeciwległych punktach kropli pomiarowej. Jako wartość kąta zwilżania przyjmowano średnią arytmetyczną wyników tych dwóch pomiarów. W czasie jednego cyklu pomiarowego wyznaczano po 100 takich wartości, pierwsze 10 z nich odrzucano ze względu konieczność pełnego stabilizowania kropli pomiarowej, natomiast z pozostałych 90-ciu obliczano średnią arytmetyczną, oraz także odchylenie standardowe. Tak wyznaczone kąty ΘW i ΘD stanowiły Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych podstawę do obliczeń ich swobodnej energii powierzchniowej (SEP). Obliczenia wartości SEP wykonano metodą Owensa-Wendta, stosując metodykę przedstawioną w [19]. σM [MPa] 3. WYNIKI BADAŃ 3.1. Wyniki badań właściwości mechanicznych przy statycznych rozciąganiu Porównywanie zmian kolejnych wielkości badanych, charakteryzujących poszczególne materiały, przeprowadzano każdorazowo w stosunku do wartości charakteryzujących PLA (próbki L). Zmiany wytrzymałości (σM) na rozciąganie obliczonej, jako wartość średnia z dziesięciu próbek danego materiału, przedstawiono na rys. 2. Rodzaj próbki Rys. 2. Wyniki badań wytrzymałości na rozciaganie εB [%] Z rys. 2 wynika ogólny wniosek, że wraz ze zmianą rodzaju modyfikatora zmienia się w różny sposób wytrzymałość danego materiału. Nie zaobserwowano istotnych zmian wytrzymałości próbek C, D i E. Natomiast wytrzymałość próbki A wzrosła o ok. 4%, a wytrzymałość próbki B zmalała o ok.11%, co można wyjaśnić plastyfikującym działaniem PPA. Wartości wydłużenia względnego (ε B) przy zerwaniu przedstawiono na rys. 3. Rodzaj próbki Rys. 3. Wyniki badań wydłużenia (εB) względnego przy zerwaniu Nie zaobserwowano istotnych zmian wartości εB próbek A i D. Natomiast wartości εB B, C i E wzrosły odpowiednio o ok. 25%, 9% i 11%. Wzrost wartości εB mógł być spowodowany plastyfikującym działaniem modyfikatorów, w tym najbardziej działaniem PPA. 3.2. Wyniki badań masowego wskaźnika szybkości płynięcia Wyniki badań MFR przedstawiono na rys. 4. MFR [g/10min] Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Rodzaj próbki Rys. 4. Wyniki badań wskaźnika (MFR) szybkości płynięcia Z rys. 4 wynika, że największe zmiany wartości MFR (ponad czterokrotny wzrost) zaobserwowano w próbce B. Tak duża wartość MFR utrudnia w znaczny sposób wytłaczanie folii PLA zawierającej PPA. Przyczyną tego wzrostu jest zmniejszenie tarcia wewnętrznego w uplastycznionym materiale, spowodowane przez cząstki PPA. Wyniki te potwierdzają plastyfikujące działanie PPA, zaobserwowane wcześniej podczas analizy wyników przedstawionych na rys. 2 i 3. W pozostałych próbkach niewielki wzrost wartości MFR nie powodował utrudnienia wytłaczania folii. τ [%] 3.3. Wyniki badań transmitancji i zamglenia Wyniki badań transmitancji (τ) i zamglenia (H) folii z poszczególnych materiałów przedstawiono odpowiednio na rys.5 i 6. Rodzaj próbki H [%] Rys. 5. Wyniki badań transmitancji (τ) Rodzaj próbki Rys. 6. Wyniki badań zamglenia (H) Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Z rys. 5 wynika, że materiały L, A, B, C i D charakteryzują się dobrą transparentnością, wynoszącą około 93,5%, co wskazuje, że modyfikatory wchodzące w skład tych materiałów nie zmieniają ich transparentności. Natomiast mniejsza wartość τ materiału E wskazuje niewielki wpływ na nią PHBV. Z rys. 6 wynika, że badane materiały charakteryzują się również małym zamgleniem, przy czym tu także uwidacznia się wpływ PHBV (próbka E). F [N] 3.4.Wyniki badań oporu przedarcia Wyniki badań oporu przedarcia folii w kierunku wzdłużnym (1) i poprzecznym (2) do wytłaczania przedstawiono na rys.7. 1 2 Rodzaj próbki Rys. 7. Wyniki badań oporu przedarcia (1 - kierunek równoległy do kierunku wytłaczania, (2)-kierunek poprzeczny do kierunku wytłaczania Z badań wynika, że opór przedarcia w kierunku wzdłużnym próbek A, B i C jest większy odpowiednio o ok. 23%, 19% i 11% od oporu przedarcia próbki L, a opór przedarcia próbek L, D i E jest zbliżony. Natomiast opór przedarcia w kierunku poprzecznym wszystkich badanych próbek jest znacznie mniejszy niż w kierunku wzdłużnym. 3.5. Wyniki badań swobodnej energii powierzchniowej Obliczenia swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowych wykonano na podstawie pomiarów kątów zwilżania wodą i dijodometanem. Wpływ wartości jednostkowej energii (Ej) modyfikowania poszczególnych materiałów, metodą wyładowań koronowych, na składową polarną (γSp), składową dyspersyjną (γSd), i ich sumę stanowiącą swobodną energię powierzchniową (SEP) przedstawiono na rys. 8÷13. Rys.8. Wpływ wartości Ej na składową polarną (1), dyspersyjną (2) oraz swobodną energię powierzchniową (3) PLA (próbka L). Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Rys.9. Wpływ wartości Ej na składową polarną (1), dyspersyjną (2) oraz swobodną energię materiału A Rys.10. Wpływ wartości Ej na składową polarną (1), dyspersyjną (2) oraz swobodną energię powierzchniową (3) materiału B Wpływ wartości Ej na składową polarną (1), dyspersyjną (2) oraz swobodną energię powierzchniową (SEP) (3) próbek PLA/P5 modyfikowanych metodą WK przedstawiono na rys. 11. Rys.11. Wpływ wartości Ej na składową polarną (1), dyspersyjną (2) oraz swobodną energię powierzchniową (SEP) (3) materiału C Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Rys.12. Wpływ wartości Ej na składową polarną (1), dyspersyjną (2) oraz swobodną energię powierzchniową (SEP) (3) materiału D Rys.13. Wpływ wartości Ej na składową polarną (1), dyspersyjną (2) oraz swobodną energię powierzchniową (SEP) (3) materiału E Wraz ze wzrostem Ej maleją kąty zwilżania wodą i dijodometanem, przy czym większe zmiany występują w przypadku wody. Dzieje się tak, ponieważ większy udział w oddziaływaniach międzycząsteczkowych mają siły polarne. Znacznie większy wzrost oddziaływań cieczy polarnej (jaką jest woda) niż dyspersyjnej (jaką jest dijodometan) z materiałami modyfikowanymi jest spowodowany tym, że efektem procesu modyfikowania jest powstawanie w warstwie wierzchniej tych materiałów próbek grup polarnych silnie oddziałujących z cząsteczkami wody. Oddziaływania o charakterze dyspersyjnym mają tu mniejsze znaczenie. Wraz ze wzrostem wartości Ej wzrasta SEP materiałów modyfikowanych, spowodowany głównie wzrostem składowej polarnej, co poprawia zwilżalność tych materiałów. W celu potwierdzenia tej hipotezy należałoby wykonać dodatkowe badania pozwalające na identyfikację grup funkcyjnych powstających podczas procesu modyfikowania. 4. Wnioski Na podstawie wyników przedstawionych wyżej badań można sformułować następujące wnioski: Modyfikatory w postaci P5, P6 i PHBV nie wpływają istotnie na zmiany wytrzymałości materiałów polilaktydowych, natomiast aPHB powoduje niewielkie zwiększenie (o ok. 4%), a PPA zmniejszenia (o ok. 11%) tej wytrzymałości. Nie zaobserwowano istotnych zmian wydłużenia względnego przy zerwaniu próbkek zawierających aPHB lub P6. Natomiast stwierdzono istotny wzrost wydłużenia względnego próbek zawierających PPA, P5 lub PHBV (odpowiednio o ok. 25%, 9% lub 11%). Duży (ponad czterokrotnym) wzrost masowego wskaźnika szybkości zachodzi pod wpływem plastyfikującego działania PPA, co utrudnienia wytłaczanie folii polilaktydowej zawierającej ten modyfikator. Materiały opakowaniowe z kompostowalnych tworzyw polimerowych Badane materiały charakteryzują się dobrą transparentnością (ponad 92%). i małym zamgleniem, co pozwala na zastosowanie folii z tych materiałów do celów opakowaniowych. Wprowadzenie do osnowy polilaktydowej badanych modyfikatorów zwiększa na ogół podatność tak uzyskanych materiałów na działanie wyładowań koronowych, a tym samym poprawia ich zwilżalność i zwiększa swobodną energię powierzchniową. PODZIĘKOWANIE: Pracę wykonano w ramach projektu nr POIG.01.03.01-00-018/08 "Materiały opakowaniowe nowej generacji z tworzywa polimerowego ulegającego recyklingowi organicznemu", współfinansowanego przez UE z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. 5. LITERATURA [1] La Mantia F (Ed.).: „Handbook of Plastics Recycling”, Rapra Technology Ltd., Shawbury 2002. [2] http://tworzywa.com.pl/statystyki. [3] Gałęski A. (red.): „Stan i perspektywy rozwoju materiałów polimerowych”, CBMM PAN, Łódź 2008, rozdział 4. [4] Spasówka E., Rudnik E., Kijeński J.: Biodegradowalne nanokompozyty polimerowe. Cz. I. Metody otrzymywania, Polimery 2006, 51, nr 9, 617 – 626 [5] Duda A.: Polilaktyd - tworzywo sztuczne XXI wieku?, Przem. Chem. 2003, 82, nr 8 - 9, 905 - 907. Bendix D.: Chemical synthesis of polylactide and its copolymers for medical applications, Polym. Degrad. Stab. 1998, 59, 129 - 135. [6] Lin P - L., Fang H - W., Tseng T., Lee W - H.: Effects of hydroxyapatite dosage on mechanical and biological behaviuors of polylactic acid composite materials, Mater. Letters 2007, 61, 3009 - 3013. [7] Pluta M.: Morphology and properties of polylactide modified by thermal treatment, filling with layered silicates and plasticization, Polymer 2004, 45, 8239 - 8251. [8] Sorrentino A., Gorrasi G., Vittoria V.: Potential perspectives of bio-nanocomposites for food packaging applications, Food. Sci. Technol. 2007, 18, 84 - 95. [9] Oyama H.T., Super-tough poly(lactid acid) materials: Reactive blending with ethylene copolymer, Polymer 2009, 50, 747-751. [10] Geckeler K.E., Rosenberg E. (Eds.): “Functional Materials”, American Scientific Publishers, Stevenson Ranch 2006, chapter 15. [11] Mai Y.W., Yu Z.Z. (Eds.): “Polymer nanocomposites”, Woodhead Publishing Limited, Cambridge 2006, chapter 3. [12] Lim L. – T., Auras R., Rubino M.: Processing Technologies for poly(lactid acid), Prog. Polym. Sci. 2008, 33, 820 – 852. [13] Pat USA, nr 6,559,244B1, (2003), Proccessable poly(hydroxyl acids). [14] Pat USA, nr 2006/0045940A1, (2006), Polylactid acid blown film and method of manufacturing same. [15] Natureworks. Production of Natureworks polylactide films on blown film equipment destigned for producing low den sity polyethylene film. Minnetonka, MN: Matureworks LLC, 2003. [16] Pat USA, nr 6,117,928, (2000), Polilactide films. [17] Żenkiewicz M., Richert J., Characterisation of multi-extruded poly(lactic acid), Polym. Test. 2009, 28, 412 - 418. [18] Żenkiewicz M.: „Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych“, WNT, Warszawa 2000. Influence of selected modifiers on some properties of PLA materials Summary: The results of 5 different modifiers having their impact on selected physicochemical properties of PLA materials filled with 2 wt.% each have been presented in this paper. The mechanical properties were determined by tensile strength, rheological ones by MFR index, functional properties were determined by using light transmission, haze, wetting angle, and free surface energy as well as film tear-resistance by Elmendorf method. General conclusion is that the tested modifiers have different impact on PLA blends’ properties.