Ćwiczenie 17

Ćwiczenie 2
Przejawy wiązań wodorowych w spektroskopii IR i NMR
Szczególnym i bardzo charakterystycznym rodzajem oddziaływań międzycząsteczkowych jest
wiązanie wodorowe. Powstaje ono między molekułami, z których jedna jest donorem a druga
akceptorem atomu wodoru. Energia wiązań wodorowych wynosi około 8-40 kJ/mol, są więc one
dostatecznie słabe aby w temperaturze pokojowej następowało ich ciągłe rozrywanie i ponowne
odtwarzanie. W rezultacie ustala się stan równowagi dynamicznej między monomerami a
wyższymi multimerami. Czas życia multimetrów jest wystarczająco długi, aby mogły być one
zauważalne jako indywidua w spektroskopii w podczerwieni i NMR.
Do najważniejszych parametrów pasm oscylacyjnych uznawanych za kryterium istnienia
międzycząsteczkowych wiązań wodorowych należą (na przykładzie alkoholu tert-butylowego)
(Rys. 1):
a) obniżenie częstości rozciągającego drgania OH (przesunięcie pasma w kierunku mniejszych
liczb falowych);
b) wzrost intensywności integralnej pasma OH;
c) wzrost szerokości połówkowej pasma OH.
RYSUNEK 1. FRAGMENTY WIDM IR W ZAKRESIE 4000-2000 cm-1 TERT-BUTANOLU
W CHLOROFORMIE, ROZTWÓR STĘŻONY (LINIA NIEBIESKA) ORAZ ROZCIEŃCZONY (LINIA CZERWONA).
W przypadku spektroskopii NMR, sygnał protonu zaangażowanego w wiązanie wodorowe jest
przesunięty w kierunku większych wartości przesunięcia chemicznego w porównaniu z sygnałem
tego samego protonu nieuwikłanego w wiązanie wodorowe, co wynika z mniejszego ekranowania
protonu w wiązaniu wodorowym.
Na tworzenie wiązań wodorowych mają wpływ głównie następujące czynniki: stężenie,
temperatura oraz rozpuszczalnik. Wzrost stężenia powoduje zwiększenie stopnia tworzenia
wiązań wodorowych ze względu na zmniejszenie średnich odległości pomiędzy cząsteczkami, nie
będzie jednak wpływać w istotny sposób na tworzenie wewnątrzcząsteczkowych wiązań
wodorowych. Z kolei, wzrost temperatury zwiększa ruchy cząsteczkowe, co sprzyja rozrywaniu
wiązań wodorowych. Natomiast, rozpuszczalniki polarne będę konkurować w tworzeniu wiązań
wodorowych z badanym związkiem.
Cel ćwiczenia
Cel ćwiczenia: oznaczenie wpływu stężenia, polarności rozpuszczalnika oraz temperatury na
stopień tworzenia wiązań wodorowych
1
Część doświadczalna
PAMIĘTAJ!!! Po wykonaniu pomiarów, kuwety należy przemyśl dwukrotnie
czterochlorkiem węgla, a następnie jednokrotnie heksanem, za każdym razem odsysając
rozpuszczalnik z kuwety za pomocą pompki wodnej.
CZĘŚĆ I (opcja A)
Wykonaj pomiary widm IR w zakresie 4000-2000 cm-1 dla wybranych przez prowadzącego
związków (alkohol benzylowy, oktanol, butanol, etanol, metanol, o-nitrofenol i/lub aldehyd
salicylowy) w CCl4 przy następujących stężeniach: 0,5; 0,75; 1 oraz 1,5 M w kuwecie o grubości
0,07 lub 0,127 cm.
CZĘŚĆ I (opcja B)
Wykonaj pomiary widm IR w zakresie 4000-2000 cm-1 dla następujących roztworów w CCl4:
a) alkohol + acetonitryl w stosunku molowym 1:1, stężenie sumaryczne
(alkohol+acetonitryl) 1 M;
b) alkohol + aceton w stosunku molowym 1:1, stężenie sumaryczne (alkohol+aceton) 1 M;
c) alkohol + dimetylosulfotlenek w stosunku molowym 1:1, stężenie sumaryczne
(alkohol+dimetylosulfotlenek) 1 M;
d) Alkohol + tetrahydrofuran w stosunku molowym 1:1, stężenie sumaryczne
(alkohol+tetrahydrofuran) 1 M.
CZĘŚĆ II
Korzystając z oprogramowania do analizy widm NMR (SpinWorks) przeanalizować widma NMR
wybranego alkoholu (etanol, butanol lub izopropanol) w różnych rozpuszczalnikach, o różnym
stężeniu i w różnych temperaturach. Określić wpływ ww. czynników na tworzenie się wiązań
wodorowych.
Sprawozdanie
CZĘŚĆ I (opcja A)
1.
Zidentyfikuj pasmo rozciągające wiązanie w grupie OH wolnej (free) i związanej wiązaniem
wodorowym (hb) na widmach IR wybranego alkoholu (metanol, etanol, butanol, izopropanol,
oktanol, alkohol benzylowy).
a) Określ intensywność integralną pasma pochodzącego od wolnej i zasocjowanej grupy
OH;
b) Wykreśl zależność stosunku intensywności integralnych pasm pochodzących od wolnej i
zasocjowanej grupy OH w zależności od całkowitego stężenia alkoholu:
2
Przykładowa tabela do uzupełnienie w sprawozdaniu:
Badany związek:
Stężenie
2.
free
[cm-1]
hb
[cm-1]
free-hb
[cm-1]
Afree
Ahb
Afree/Ahb
Zidentyfikuj pasmo drgań rozciągających wiązanie OH na widmie IR o-nitrofenolu lub
aldehydu salicylowego. Czy pasmo pochodzi od zasocjowanej czy wolnej grupy OH?
Biorąc pod uwagę fakt, iż wszystkie pomiary wykonane są w kuwetach o jednakowej grubości warstwy
absorbującej (0,07 lub 0,127 cm), rozważ dlaczego wraz ze wzrostem stężenia roztworu o-nitrofenolu oraz
aldehydu salicylowego wzrasta intensywność pasma drgań rozciągających OH? Co należałoby zmienić w trakcie
pomiaru aby zachować identyczną intensywność pasma OH bez względu na stężenie roztworu?
CZĘŚĆ I (opcja B)
3.
Zidentyfikuj pasmo rozciągające wiązanie OH wolne i związane wiązaniem wodorowym na
widmach IR (free oraz hb). Określ intensywność integralną (A) obu pasm i podaj stosunek
Afree/Ahb. Na podstawie uzyskanych wyników określ moc akceptorów protonu.
Akceptor protonu
free
[cm-1]
hb
[cm-1]
free-hb
[cm-1]
Afree
Ahb
Afree/Ahb
CZĘŚĆ II
4.
Zinterpretuj widma H1-NMR – wyznacz przesunięcia chemiczne protonu, który może
tworzyć wiązanie wodorowe, określ multipletowość sygnału oraz różnice obserwowane na
widmach przy zmianie stężenia, rozpuszczalnika i temperatury.
3
Przykładowe tabele do uzupełnienie w sprawozdaniu:
Rozpuszczalnik
Stała
dielektryczna
rozpuszczalnika
δ OH [ppm] +
multipletowość
δ1 [ppm] +
multipletowość
δ2 [ppm] +
multipletowość
δ3 [ppm] +
multipletowość
Stężenie
δ OH [ppm] +
multipletowość
δ1 [ppm] +
multipletowość
δ2 [ppm] +
multipletowość
δ3 [ppm] +
multipletowość
Temperatura
δ OH [ppm] +
multipletowość
δ1 [ppm] +
multipletowość
δ2 [ppm] +
multipletowość
δ3 [ppm] +
multipletowość
Wnioski do ćwiczenia
M.in. znaczenie wpływu stężenia, polarności rozpuszczalnika oraz temperatury na stopień
tworzenia wiązań wodorowych.
5.
4
Zagadnienia do opracowania
Słowa kluczowe: wiązania wodorowe (międzycząsteczkowe i wewnątrzcząsteczkowe),
donor i akceptor protonu, przejawy wiązań wodorowych w metodach spektroskopowych
1.
2.
3.
4.
Przygotowanie roztworów, stężenie molowe, stężenie procentowe, przeliczanie stężeń.
Wiązanie wodorowe, jego charakterystyka i „konsekwencje” jego istnienia.
Techniki spektroskopowe w badaniach wiązań wodorowych.
Podstawy spektroskopii IR:
 częstości grupowe i ich wykorzystanie w analizie molekuł;
 reguły wyboru;
 umiejętność wiązania ze sobą takich wielkości jak długość fali, częstość oscylacji, liczba
falowa, energia, stała siłowa, masa zredukowana (wzory, rozwiązywanie zadań);
 prawo Lamberta-Beera (absorbancja, transmitancja, molowy współczynnik absorpcji);
 materiały optyczne stosowane w podczerwieni.
5. Podstawy spektroskopii NMR:
 widmo NMR i zawarte w nim informacje strukturalne;
 symetria cząsteczek a liczba sygnałów;
 przesunięcie chemiczne oraz czynniki wpływające na jego wielkość i zmiany wartości;
 sprzężenie spinowo-spinowe, układy spinowe a multipletowość sygnału oraz czynniki
określające liczbę linii w multiplecie;
 procesy dynamiczne zachodzące w cząsteczce.
5