ii rok chemii – grupa c1

II ROK CHEMII – GRUPA C1
Zadania na seminarium z chemii organicznej w dniu 11 X 2010 r. (poniedziałek).
Szanowni Państwo,
przedstawiam dodatkowe zadania na najbliższe zajęcia seminaryjne z chemii organicznej.
Kopię zamieszczam na stronie internetowej (http://www.chemia.uj.edu.pl/~trzewik).
ZE WZGLĘDU NA DUŻĄ ILOŚĆ MATERIAŁU W TYM SEMESTRZE NALEGAM
NA SOLIDNE PRZYGOTOWYWANIE SIĘ OD POCZĄTKU ZAJĘĆ. Poruszone w
poniższych zadaniach zagadnienia będą przydatne także w dalszej części seminarium.
I. Otrzymywanie alkoholi
1. Jak wiadomo, na kwasowość alkoholi i fenoli wpływają czynniki elektronowe: indukcyjne
i rezonansowe. Wymień jeszcze jeden czynnik, który wpływa na kwasowość alkoholi.
Wskazówka: rozważ, w jaki sposób cząsteczki wody mogą oddziaływać z jonami
alkoksylanowymi i jak zależy to od ich rzędowości.
2. W jaki sposób przeprowadzić następujące reakcje (może być potrzebne więcej niż jeden
reagent i/lub więcej niż jeden etap):
HO
3-metylobutan-1-ol
OH
3-metylobutan-2-ol
3. Z jakiego substratu można otrzymać 3-metylobutan-1-ol w reakcji substytucji? Jakim
czynnikiem należy podziałać na ten substrat?
a. Według jakiego mechanizmu zachodzi ta reakcja?
b. Czy można w taki sam sposób otrzymać 3-metylobutan-2-ol?
c. Jeśli nie, to jakiego produktu się spodziewasz?
4. Jedna z metod otrzymywania 3-metylobutan-2-olu może dostarczać duże ilości produktu
ubocznego (alkoholu 3°).. Jak można zmodyfikować tę metodę, aby uzyskać wyłącznie
żądany alkohol 2°?
-1-
5. W jaki sposób przeprowadzić następujące reakcje (może być potrzebne więcej niż jeden
reagent i/lub więcej niż jeden etap):
a)
+
HO
CH3
H3C
OH
(1:1)
b)
+
OH
H3C
H3C
OH
(1:1)
c)
+
HO
OH
(1:1)
Zauważ, że w przypadku a) w trakcie reakcji jest generowane jedno centrum stereogeniczne, a
w przypadkach b) i c) – po dwa.
a. Dlaczego w każdym z przypadków powstaje mieszanina racemiczna produktów?
b. Ile izomerów konfiguracyjnych produktów jest możliwych w przypadkach b) i c)?
c. Dlaczego w reakcjach b) i c) powstają tylko po dwa z nich?
d. Jaka jest stereochemia reakcji b) i c) (syn czy anti)?
6. W jaki sposób przeprowadzić następujące reakcje (może być potrzebne więcej niż jeden
reagent i/lub więcej niż jeden etap):
a)
HO
OH
b)
+
HO
OH
HO
OH
(1:1)
a. Ile izomerów konfiguracyjnych cykloheksano-1,2-diolu jest możliwych?
b. Czy w reakcja a) i b) powstają wszystkie te możliwe izomery?
c. Jaka jest sumaryczna stereochemia reakcji a), a jaka reakcji b)?
-2-
7. W przypadku których związków można zastosować regułę Markownikowa, aby
przewidzieć produkt przyłączenia wody w środoisku kwaśnym?
a)
b)
c)
d)
e)
f)
8. Zaproponuj odpowiednie związki, zawierające grupę karbonylową (w niektórych
przypadkach mogą być to dwa lub trzy związki z różnych klas), które w wyniku redukcji
(czasami możliwy jest jeden lub więcej reduktorów), dadzą:
OH
a)
OH
b)
c)
OH
d)
HO
a. Rozważ wszyskie kombinacje znanych Ci związków, zawierających grupę
karbonylową oraz znanych Ci reduktorów.
b. W każdym przypadku zaproponuj odpowiedni rozpuszczalnik do prowadzenia reakcji.
9. Jaki halogenek użyjesz do otrzymania związku Grignarda i z jakim związkiem,
zawierającym grupę karbonylową (jakie typy związków są w tym przypadku możliwe?)
przeprowadzisz reakcję, aby otrzymać:
OH
OH
a)
OH
b)
OH
c)
d)
HO
e)
a. W przypadku a) możliwa jest tylko jedna kombinacja
b. W przypadku b) możliwa jest tylko jedna kombinacja
c. W przypadku c) możliwe są dwie kombinacje
d. W przypadku d) możliwe są dwie kombinacje
e. W przypadku e) możliwe są trzy kombinacje
10. Jakie grupy funkcyjne mogą być obecne w związkach, ulegających reakcji z
odczynnikami Grignarda, jeżeli reakcji ma ulec tylko grupa karbonylowa? W jaki sposób
można zabezpieczyć grupę hydroksylową obecną w cząsteczce, aby uniemozliwić jej
reakcję z odczynnikiem Grignarda?
-3-
II. Reakcje alkoholi
11. Przyłączenie wody do alkenów w środowisku kwaśnym jest reakcją odwracalną. Podaj
produkty ponizszych reakcji oraz warunki, w jakich zachodzą niżej podane reakcje.
OH
a)
OH
c)
OH
b)
d)
OH
a. Według jakich mechanizmów zachodzą reakcje a) – d)?
b. W których przypadkach jest możliwe jest powstanie mieszaniny produktów?
Dlaczego? Wskazówka: jeden z mechanizmów zakłada powstawanie karbokationu
jako związku przejściowego.
12. Dehydratacja alkoholi jest możliwa również w warunkach zasadowych według
mechanizmu E2. W jaką grupę należy przekształcić grupę –OH, aby było możliwe jej
odejście w takim przypadku?
13. Alkohole 3° łatwo ulegają przemianie w halogenki alkilowe pod wpływem działania
kwasów: HCl, HBr lub HI.
a. Jaki jest mechanizm tej reakcji?
b. Czy w przypadku halogenków 1° i 2° spodziewasz się tego samego, czy innego
mechanizmu?
c. Podobnie jak w przypadku z Zadania 12 można grupę –OH przekształcić w trakcie
reakcji w grupę łatwiej odchodzacą. Jakich reagentów można użyć do tego celu w
trakcie otrzymywania bromków i chlorków alkilowych? Jaki jest wtedy mechanizm
reakcji?
14. Alkohole reagują z chlorkiem kwasu 4-toluenosulfonowego (chlorkiem tosylu), dając
tosylany (estry kwasu 4-toluenosulfonowego). Grupa tosylowa jest grupą bardzo łatwo
odchodzącą. Wyobraź sobie, że na (R)-butan-2-ol działasz chlorkiem kwasu 4toluenosulfonowego, a na powstały tosylan – metoksylanem sodu CH3ONa w metanolu.
Narysuj wzór szkieletowy powstałego związku. Czy jest to związek optycznie czynny?
Jaka jest jego konfiguracja absolutna?
-4-
15. Jakich reagentów użyjesz, żeby przeprowadzić poniższe reakcje:
O
O
OH
a)
O
c)
H
H
OH
O
OH
b)
OH
O
OH
OH
d)
CH3
CH3
CH3
O
OH
III. Otrzymywanie eterów.
16. Alkohole pierwszorzędowe niechętnie ulegają dehydratacji w warunkach kwaśnych.
Podczas traktowania pentan-1-olu (patrz Zadanie 11, podpunkt a.) roztworem kwasu
siarkowego (VI) w podwyższonej temperaturze powstaje głuwnie produkt substytucji, a
nie eliminacji.
a. Co jest nukleofilem w tej reacji?
b. Jaki jest mechanizm substytucji?
c. Co jest produktem reakcji?
d. Czy można w ten sposób otrzymać eter etylowo-propylowy? Jeśli tak, to jaka jest
maksymalna teoretyczna wydajność żądanego produktu?
17. Eter etylowo-propylowy można również otrzymać w innej reakcji, z wysoką
wydajnością..Jednym z reagentów jest halogenek alkilowy.
a. Podaj obie kombinacje reagentów w tej reakcji, które doprowadzą Cię do eteru
etylowo-propylowego.
b. Według jakiego mechanizmu zachodzi ta reakcja?
c. Czy można w ten sposów otrzymac eter tert-butylowo-etylowy? Czy również na dwa
sposoby?
18. Eter tert-butylowo-etylowy można również otrzymać w wyniku przyłączenia alkoholu do
alkenu w warunkach alkoksyrtęciowania połączonego z redukcją. Podaj wzory
odpowiedniego alkenu i odpowiedniego alkoholu.
-5-
IV, Reakcje eterów
19. Etery, podobnie jak alkohole, ulegają reakcji z roztworami HI i HBr, ale nie ulegają
działaniu roztworu HCl. Etery reagują również z roztworem kwasu siarkowego, kwasu
trifluorooctowego i innymi. Jakie są produkty przedstawionych poniżej reakcji:
OCH3
HI
a)
HBr
O
b)
c)
d)
O
HI
O
H2SO4
20. Etery allilowo-fenylowe elegają pod wpływem ogrzewania spontanicznemu, często
niemal ilościowemu, przegrupowaniu Claisena. Zapisz wzór szkieletowy produktu
przegrupowania Claisena aldehydu o-alliloksybenzoesowego.
21. Etapem pośrednim otrzymywania dioli z Zadania 6 (podpunkt b) są trójczłonowe
cykliczne etery (oksirany), zwane potocznie epoksydami. Podaj dwa reagenty, które mogą
przekształcić cykloheksen w epoksyd i narysuj jego wzór szkieletowy.
22. Epoksyd z Zadania 21. można otrzymać, wychodząc z odpowiedniej halogenohydryny.
a. Jakim reagentem należy podziałać?
b. Jak nazywa się ta reakcja (jest to reakcja tworzenia eteru) i jaki jest jej mechanizm?
23. Epoksydy, jak wszyskie etery, ulegaja rozszczepieniu pod wpływem kwasów. Epoksydy
ulegaja jednak również rozszczepieniu w środowisku zasadowym, pod wpływem
nukleofili, według mechanizmu SN2 od strony mniej zatłoczonej. Podaj wzory szkieletowe
produktów poniższych reakcji:
O
NaOH, H2O
a)
MgBr
1.
b)
O
O
c)
O
2. H3O+, H2O
d)
t-BuOK, t-BuOH
W jaki sposób można otrzymać jony acetylenkowe, będące reagentem w podpunkcie c)?
V. Tiole i sulfidy.
24. Tiole można otrzymać w reakcjach subsytucji nukleofilowej. Jakie będą produkty
przedstawionych reakcji?
Br
a)
b)
NaSH, H2O
Br NaSH, H2O
-6-
25. W reakcji b) można otrzymać mieszaninę produktów.
a. Jakie to produkty? Narysuj ich wzory szkieletowe.
b. Jaki reagent zastosować, aby ostatecznie otrzymać czysty 2-metylopropanotiol?
26. Narysuj wzory szkieletowe produktów przedstawionych reakcji:
O
H2O2
S
?
stęż. HNO3
O
?
SH
H2O2
?
Pozdrawiam,
Bartosz Trzewik
-7-
OH
O O
S
?