Streszczenie rozprawy doktorskiej

Akademia Techniczno-Humanistyczna
W Bielsku-Białej
mgr Anna Brzozowska-Stanuch
Promotor:
prof. ATH dr hab. inż. Stanisław Rabiej
Streszczenie pracy doktorskiej
„Wpływ addytywów na fotodegradację wybranych
polimerów włóknotwórczych”
W rozprawie przedstawiono wyniki badań wpływu addytywów na przebieg procesu
fotodegradacji wybranych polimerów włóknotwórczych . Zmiany
jakie
zachodzą
w strukturze materiałów polimerowych w czasie ich ekspozycji na warunki klimatyczne,
a zwłaszcza na promieniowanie słoneczne są przedmiotem zainteresowania i badań wielu
laboratoriów naukowych. Wiedza o zachowaniu polimeru w takich warunkach, procesów
jakie w nim zachodzą, oraz wpływu różnorodnych modyfikatorów i dodatków do niego
wprowadzanych
(napełniaczy, stabilizatorów, plastyfikatorów)
poznawczy lecz i praktyczny, ponieważ
ma nie tylko walor
może być wykorzystana w
projektowaniu
i wytwarzaniu tworzyw spełniających pożądane wymagania eksploatacyjne.
Badania opisane w tej pracy wykonano dla poliamidu 6 (PA6), poliamidu 66 (PA66)
oraz izotaktycznego polipropylenu (PP), a więc polimerów łączących doskonałe właściwości
przetwórcze i użytkowe przy stosunkowo niskim koszcie otrzymywania i przetwórstwa,
o szerokim spektrum zastosowań w wielu gałęziach przemysłu
w przemyśle włókienniczym, motoryzacyjnym i chemicznym.
w tym zwłaszcza
Jako addytywy
zastosowano: pigment organiczny – ftalocyjaninę miedzi II,
montmorylonit (MMT)
– glinokrzemian modyfikowany czwartorzędowymi solami amoniowymi oraz wielościenne
nanorurki węglowe (CNT)
Są to jedne z najczęściej stosowanych
addytywów
1
wprowadzanych w celu
modyfikacji właściwości - w przypadku MMT i CNT, głównie
mechanicznych, a w przypadku pigmentu poza nadaniem intensywnej barwy także celem
podniesienia stabilności termicznej i odporności na promieniowanie UV.
Część teoretyczna rozprawy
i
mechanizmów
degradacji
rozpoczyna się od ogólnego przeglądu
polimerów
ze
szczególnym
uwzględnieniem
rodzajów
procesu
fotodegradacji, jego podstaw fizycznych i chemicznych oraz metod i aparatury stosowanej
do jego badań. Następnie, szczegółowo przedstawiono sposób otrzymywania, strukturę
krystaliczną i właściwości badanych w pracy polimerów, a także aktualny stan wiedzy na
temat ich degradacji. W dalszej kolejności opisano zastosowane addytywy oraz sposoby
otrzymywania kompozytów polimerowych z ich udziałem.
W części eksperymentalnej, po sformułowaniu celu pracy
przedstawiono
charakterystyki poszczególnych polimerów i addytywów opracowane na podstawie danych
dostarczonych przez
ich producentów. Następnie szczegółowo opisano technologię
wytwarzania kompozytów.
Jednym z istotnych elementów pracy było opracowanie sposobu wprowadzenia addytywów
do matrycy polimerowej tak aby otrzymane kompozyty i materiały barwione posiadały
jednorodną strukturę, a także aby ich wytwarzanie nie stanowiło zagrożenia dla zdrowia
człowieka. Próbki barwiono w klasyczny sposób - pigment wprowadzono bezpośrednio do
stopionego polimeru i wymieszano z nim w sposób mechaniczny. W przypadku kompozytów
PP z montmorylonitem zastosowano dwie
metody. Pierwsza z nich to wytłaczanie
dwuślimakowe współbieżne jednokrotne – jednoczesny zasyp wstępnie zmieszanych
składników do zasobnika wytłaczarki. Druga natomiast to wytłaczanie dwuślimakowe
współbieżne
dwuetapowe
obejmująca
wytłaczanie
kompatybilizatora
z montmorylonitem, a następnie wytłaczanie tak przygotowanego koncentratu z polimerem
bazowym. W odniesieniu do PA6 i PA66 stosowano tylko wytłaczanie dwuślimakowe
współbieżne jednokrotne ze względu na brak konieczności stosowania kompatybilizatora.
Największym problemem w otrzymywaniu kompozytów z CNT, jest wytworzenie próbek
pozbawionych aglomeratów w sposób bezpieczny dla zdrowia przetwórcy. Metodą
gwarantującą realizację tego celu było zastosowanie koncentratu (masterbatch) nanorurek
weglowych na nośniku polimerowym. Proces wytłaczania był prowadzony na laboratoryjnej
linii do wytłaczania o parametrach wymaganych do
Naświetlanie
próbek
badanych
materiałów
przetwórstwa nonokompozytów.
przeprowadzano
w
komorze
Weather-Ometer® (WOM) serii Ci4000, stosując promieniowanie o rozkładzie widmowym
symulującym rozkład widmowy światła słonecznego. Próbki w postaci jednomilimetrowych
2
płytek
były naświetlane w interwałach 50-godzinnych a maksymalny czas naświetlania
wynosił 300h, co odpowiadało dawce napromieniowania równej 0,594MJ/m2 przy natężeniu
0,55 W/m2 dla promieniowania o długości fali 340 nm.
Kolejny rozdział części eksperymentalnej
rozprawy
poświęcony jest opisowi
zastosowanych w niej metod badawczych. Do badania procesu fotodegradacji wybrano kilka
metod, których zadaniem była ocena różnych aspektów oddziaływania światła na badane
materiały. Były to: skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM), kolorymetria, spektroskopia
w podczerwieni (FTIR), analiza termiczna (DSC i TG), szerokokątowa dyfraktometria
rentgenowska (WAXS) oraz badania mechaniczne na maszynie wytrzymałościowej Instron.
Metody te umożliwiły kompleksową ocenę i opis wpływu naświetlania na stan i właściwości
badanych materiałów, począwszy od zmian stanu powierzchni i barwy próbek (metoda SEM
oraz kolorymetria), przez
zmiany budowy cząsteczkowej polimerów (FTIR) zmiany
stabilności termicznej i temperatur charakterystycznych (metody DSC i TG), zmiany
parametrów struktury nadcząsteczkowej takich jak stopień krystaliczności, udziały odmian
polimorficznych
i
rozmiary
krystalitów
(WAXS),
aż
po
zmiany
wytrzymałości
na rozciąganie.
Zarówno obserwacja bezpośrednia jak i badania metodą SEM wykazały zmiany stanu
powierzchni próbek badanych materiałów, postępujące wraz ze wzrostem czasu naświetlania.
W zależności od próbki i czasu naświetlania zmiany te polegały na utracie połysku,
zmatowieniu, pojawianiu się pęknięć i rys, aż po łuszczenie się i odłamywanie się warstw
powierzchniowych. Największy zakres tych zmian i największy stopień destrukcji
powierzchni odnotowano dla kompozytów zawierających jako addytyw MMT, natomiast
najmniejsze zniszczenia, a praktycznie ich brak - dla kompozytów z CNT.
zarówno kompozytów na bazie PA6, PA66 jak i PP.
Dotyczy to
Niszczenie powierzchni kompozytów
z MMT rozpoczynało się po relatywnie najkrótszych czasach naświetlania (100h) prowadząc
w
efekcie finalnym (300h) do powstania najgłębszych rys, rozwarstwień, złuszczeń
i odkrywania warstw wewnętrznych próbek. W przeciwieństwie do tego próbki kompozytów
zawierających CNT, nawet po najdłuższych czasach naświetlania, ulegały jedynie
zmatowieniu
i
utracie
połysku
spowodowanej
przez
nieznaczne,
bardzo
płytkie
rozwarstwienia, widoczne w obserwacjach SEM. Porównując stopień degradacji powierzchni
trzech grup badanych materiałów polimerowych można stwierdzić, że zdecydowanie
największym zniszczeniom uległa powierzchnia próbek PP i kompozytów z niego
wytworzonych. Materiały wytworzone na bazie PA6 i PA66 doznały znacznie mniejszych
3
zniszczeń jednak relatywnie większą odpornością na światło charakteryzował się PA66
i kompozyty na jego bazie.
Degradacji powierzchni próbek wywołanej działaniem światła towarzyszy zmiana
ich barwy. Badania spektrofotometryczne wykazały, że charakter zmian poszczególnych
współrzędnych chromatycznych a* i b*
oraz jasności Y spowodowanych naświetlaniem
jest zróżnicowany dla poszczególnych materiałów. Ogólną prawidłowością jest jednak to,
że największe całkowite odchylenie barwy
ΔE*
od stanu początkowego zachodzi dla
wszystkich polimerów zawierających pigment ftalocyjaninowy oraz MMT. W większości
przypadków wartość odchylenia ΔE* przekracza dopuszczalne normy. Natomiast
najmniejszymi odchyleniami, a więc największą odpornością na światło, charakteryzują się
kompozyty z CNT. Ponadto, dla każdego polimeru barwionego ftalocyjaniną naświetlanie
powoduje mniej lub bardziej intensywne blednięcie niebieskiego
koloru
(efekt
fotowybielania). Jeśli chodzi o polimery niezawierające addytywów to PA6 i PP
charakteryzują się one relatywnie wysoką stabilnością barwy,
zbliżoną do stabilności
kompozytów z CNT. W przeciwieństwie do nich, barwa PA66 zmienia się pod wpływem
naświetlania w takim samym stopniu jak kompozytów z MMT.
Analiza spektrogramów FTIR była źródłem informacji o reakcjach zachodzących
w
polimerach
wywołanych
działaniem
światła,
produktach
tych
reakcji
oraz
o transformacjach zachodzących w strukturze makrocząsteczek. Informacje te uzyskiwano
na podstawie obserwacji charakterystycznych pasm absorpcyjnych związanych z określonymi
grupami funkcyjnymi. Na tej podstawie zaproponowano schemat procesu fotodegradacji
każdego z polimerów. W przypadku PA6 i PA66 analizowano systematyczny wzrost wraz z
czasem naświetlania, wysokości pasm od grup wodoronadtlenkowych i grup karbonylowych
skorelowany z jednoczesnym spadkiem wysokości pasm pochodzących od asymetrycznych
drgań rozciągających grupy
metylenowej
analizowano wzrost pasm w zakresach
powiązanej
z grupą NH. W przypadku PP
związanych z grupami
wodoronadtlenkowymi,
grupami karbonylowymi oraz grupą CO w powiązaniu ze spadkiem absorbancji w zakresie
drgań rozciągających grupy CH. Zarówno w polimerach bez addytywów jak i z addytywami
zmiany zachodzące w obrębie wymienionych wyżej pasm i zakresów przebiegają w podobny
sposób lecz z różnym natężeniem. Wspólną cechą zaobserwowaną dla wszystkich polimerów
jest to, że
w przypadku
kompozytów zawierających CNT
w obrębie analizowanych pasm, wywołanych
skala
zmian absorbancji
naświetlaniem, jest
najmniejsza. Oznacza to, że proces fotodegradacji zachodzi w nich w
zdecydowanie
najbardziej
4
ograniczonym zakresie a tym samym, że kompozyty zawierające CNT są znacznie bardziej
odporne na działanie światła niż pozostałe materiały.
Badania przeprowadzone metodą WAXS wykazały, że naświetlanie
zmiany w strukturze
nadcząsteczkowej
powoduje
badanych materiałów, ich zakres jest jednak
niewielki. Potwierdziły to niezależne badania stopnia krystaliczności wykonane metodą
DSC. Nawet 300 godzinne naświetlanie, praktycznie nie zmienia stopnia krystaliczności
PA6 i PA66. Jedynym jego skutkiem jest nieznaczny wzrost udziału mniej stabilnych odmian
krystalograficznych - odmiany γ w PA6 i odmiany β w PA66. Wprowadzenie addytywów
do
PA6 i PA66 powoduje niewielki wzrost stopnia krystaliczności - od 5% do 10%
w porównaniu z polimerem bazowym oraz zmianę proporcji między odmianami
krystalograficznymi.
Jest
to efekt
wywołany działaniem nukleującym addytywu.
W wyniku naświetlania stopień krystaliczności sukcesywnie się obniża osiągając po 300h
poziom zbliżony do tego jaki występuje w polimerach bez addytywów, a ponadto maleje
udział mniej stabilnej odmiany krystalograficznej ( γ w PA6 i
β w PA66 ). Analiza
otrzymanych wyników doprowadziła do wniosku, że naświetlanie powoduje destrukcję
głównie tych krystalitów, które
powstały w wyniku nukleującego działania addytywów
i które prawdopodobnie są silniej zdefektowane i mniej stabilne niż pozostałe. W większości
przypadków destrukcji ulegają krystality odmian γ (PA6) i
krystalitów odmiany α
β (PA66). W przypadku
fotodegradacja jest prawdopodobnie dwuetapowa - w pierwszym
etapie następuje transformacja do
odmiany mniej stabilnej,
a po dłuższych czasach
naświetlania całkowita destrukcja. W przypadku PP obserwowano początkowo nieznaczny
wzrost (ok. 3-4 %), a przy dłuższych czasach ekspozycji na światło, spadek stopnia
krystaliczności. Prawdopodobną przyczyną tych zmian jest opisany w pracy efekt
chemikrystalizacji prowadzący do powstawania krystalitów odmiany β, a następnie ich
rozpad po dłuższym naświetlaniu. Wprowadzenie do PP addytywów, niezależnie od ich
rodzaju, nie powoduje zauważalnego wzrostu stopnia krystaliczności. Inaczej zatem niż w
poliamidach, brak jest tutaj znaczącego działania nukleującego addytywów. Naświetlanie
próbek PP z addytywami praktycznie nie zmienia lub zmienia w bardzo nieznacznym
stopniu ich stopień krystaliczności i udział odmiany β. Zgodnie z interpretacją przyjętą
powyżej, ta odporność może wynikać z braku mniej stabilnych krystalitów powstałych
dzięki działaniu nukleującemu addytywów, takich jak te które powstają
w kompozytach
poliamidowych.
Jak wynika z
badań kalorymetrycznych - wraz ze wzrostem czasu naświetlania
następuje systematyczny spadek temperatury topnienia badanych materiałów. Efekt ten jest
5
niezależny od rodzaju polimeru, obecności bądź nieobecności addytywu, a także od jego
rodzaju. Jest on prawdopodobnie związany ze wzrostem stopnia zdefektowania krystalitów
w wyniku działania światła. Generalnie największe spadki temperatur odnotowano dla
materiałów na bazie PP (∼ 9o C), a najmniejsze dla materiałów z PA66 (∼1.5 oC). Wpływ
addytywów na stabilność termiczną polimerów jest poza jednym wyjątkiem zróżnicowany.
W zależności od rodzaju polimeru, wprowadzenie
pozytywny, obojętny bądź
Wprowadzenie ich
nawet negatywny
do każdego
danego addytywu przynosi efekt
Wyjątkiem są nanorurki węglowe CNT.
z badanych polimerów podwyższa temperaturę
jego
rozkładu w najwyższym stopniu, nawet o kilkanaście stopni. Ponadto, osłabienie tego efektu
w wyniku naświetlania jest w przypadku CNT najmniejsze w porównaniu z pozostałymi
dwoma addytywami.
Badania wytrzymałościowe wykazały, że przed naświetlaniem, wytrzymałości na
rozciąganie polimerów zawierających addytywy niewiele się od siebie różnią, są jednak
wyraźnie wyższe od wytrzymałości polimerów bez dodatków. W przypadku polimerów
barwionych pigmentem a także zawierających CNT, naświetlanie nie powoduje istotnych
zmian tego parametru i w granicach błędu pomiaru nawet po 300 godz. utrzymuje się on na
poziomie niewiele różniącym się od początkowego. Natomiast wytrzymałość kompozytów
zawierających MMT, systematycznie zmniejsza się
Można zatem sformułować ogólny wniosek, że
wraz ze wzrostem czasu naświetlania.
dla wszystkich badanych w tej pracy
polimerów, wprowadzenie pigmentu ftalocyjaninowego i nanorurek
stabilizuje ich
właściwości mechaniczne nawet po bardzo długich czasach naświetlania.
Całkowicie
odwrotny skutek wywołuje natomiast zastosowanie montmorylonitu - wytrzymałość na
rozciąganie wszystkich kompozytów z tym addytywem
systematycznie maleje wraz ze
wzrostem czasu naświetlania.
Podsumowując wyniki przeprowadzonych badań można stwierdzić, że wprowadzenie
montmorylonitu
do badanych polimerów,
mimo poprawy właściwości mechanicznych,
wyraźnie obniża ich odporność na światło i intensyfikuje proces fotodegradacji. W wyniku
naświetlania, próbki polimerów zawierających montmorylonit doznają największych
zniszczeń
powierzchni, największej zmiany barwy, spadku stabilności termicznej
i wytrzymałości na rozciąganie. Z kolei wprowadzenie do polimerów ftalocyjaniny
podwyższa ich wytrzymałość na rozciąganie, stabilizując ją na wysokim poziomie nawet przy
długich czasach naświetlania. Niestety, w przypadku polimerów barwionych pigmentem,
najbardziej negatywnym z punktu widzenia jego przeznaczenia skutkiem naświetlania, jest
zmiana barwy próbek. Zniszczenia powierzchni i obniżenie stabilności termicznej są w ich
6
przypadku umiarkowane. Zdecydowanie największą odporność na światło i stabilność
właściwości polimeru zapewnia
zastosowanie jako addytywu
nanorurek węglowych.
Zmiany stanu powierzchni, barwy i stabilności termicznej wywołane długotrwałym
naświetlaniem są w przypadku takich kompozytów bardzo nieznaczne, a wytrzymałość na
rozciąganie praktycznie się nie zmienia. Proces fotodegradacji przebiega w tych materiałach
w bardzo ograniczonym zakresie. Działanie stabilizujące nanorurek węglowych rozpoczyna
się już na powierzchni próbek gdzie stanowią one barierę przed wnikaniem światła i tlenu
w głąb próbki. Ich obecność w matrycy polimerowej silnie spowalnia powstawanie wolnych
rodników blokując w ten sposób reakcje utleniania
i zmiany w strukturze chemicznej
polimeru.
7