Implementacja efektywnych metod opisu korelacji elektronowej w

Efektywny opis wybranych wlaściwości dużych ukladów
molekularnych w ramach metodologii MP2
Jakub Sumera
Zaklad Metod Obliczeniowych Chemii
Uniwersytet Jagielloński
promotor: dr Grzegorz Mazur
27 maja 2009
Wstep
,
Plan prezentacji
1
Wstep
,
2
Energia MP2 jako funkcjonal gestości
,
3
Gradienty energii
4
CPHF
5
Implementacja
6
Wyniki
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
2 / 29
Wstep
,
Plan pracy
Implementacja obliczeń momentów dipolowych w metodzie LT-AO
MP2
Analiza dokladności
Obliczenia momentów dipolowych dla wybranych ukladów
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
3 / 29
Energia MP2 jako funkcjonal gestości
,
LT-AO MP2
Wyrażenie na energie,
Z
E2 =
∞
e2 (s)ds
0
e2 (s) = −
X
X
Xµµ0 (s)Yνν 0 (s)Xλλ0 (s)Yσσ0 (s)×
µνλσ µ0 ν 0 λ0 σ 0
× (µ0 ν 0 |λ0 σ 0 )[2(µν|λσ) − (µσ|λν)]
Macierze pseudogestości
ważone energia, orbitalna, (Häser, 1993)
,
Xµ0 µ (s) =
occ
X
Cµ0 i Cµi e εi s
Yσ0 σ (s) =
Cσ0 a Cσa e −εa s
a
i
J. Sumera (ZMOCh)
virt
X
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
4 / 29
Energia MP2 jako funkcjonal gestości
,
rozwijajac
, funkcje, wykladnicza, w szereg otrzymamy
X(s) =
occ
X
εi s
Ci CT
=
i e
i
occ
X
Ci CT
i
∞
X
(εi s)n
n!
n
i
=
∞ X
occ
X
(εi s)n
n
n!
i
Ci CT
i
przeksztalcajac
, równania Hartree-Focka
S−1 FCi = εi Ci
FCi = εi SCi
S−1 FP =
occ
X
εi Ci CT
i
i
(S−1 F)2 P = S−1 F
occ
X
εi Ci CT
i =
i
occ
X
εi S−1 FCi CT
i =
i
S−1 F
n
P=
occ
X
ε2i Ci CT
i
i
occ
X
εni Ci CT
i
i
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
5 / 29
Energia MP2 jako funkcjonal gestości
,
dochodzimy do zależności
X(s) =
occ
X
εi s
Ci CT
=
i e
∞ X
occ
X
(εi s)n
n
i
X(s) =
i
∞
X
(sS−1 F)n
n=0
n!
n!
Ci CT
i
P
macierze X oraz Y przyjmuja, postać (Surján, 2005)
X(s) = e sS
−1 F
e sS
−1 F
Y(s) = e −sS
P
−1 F
=
Q
∞
X
1
(sS−1 F)n
n!
n=0
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
6 / 29
Energia MP2 jako funkcjonal gestości
,
Eliminacja S −1
W celu usuniecia
S−1 rozwijamy f. wykladnicza, w szereg
,
X(s) = X(s)SS
−1
=e
sS−1 F
PSS
−1
=
∞ n
X
s
n=0
n!
n
S−1 F PSS−1
i wykorzystujemy (n-krotnie)
S−1 FPS = PF
otrzymujac
(Surján,
, ostateczne wyrażenia na macierze pseudogestości
,
2005)
X(s) = e sPF P
Y(s) = e −sQF Q
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
7 / 29
Energia MP2 jako funkcjonal gestości
,
Wnioski
energia MP2 (oraz wyższych rzedów)
jest funkcjonalem gestości!
,
,
konsekwencje techniczne
nie trzeba obliczać wspólczynników MO
gesta
macierz
,
niedostepna
z liniowo skalujacych
sie, obliczeń HF
,
,
potrzebna jedynie macierz gestości
,
rzadka macierz
dostepna
ze wszystkich obliczeń HF
,
gradienty energii możemy wyrazić przez pochodne macierzy gestości
,
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
8 / 29
Energia MP2 jako funkcjonal gestości
,
Wnioski
energia MP2 (oraz wyższych rzedów)
jest funkcjonalem gestości!
,
,
konsekwencje techniczne
nie trzeba obliczać wspólczynników MO
gesta
macierz
,
niedostepna
z liniowo skalujacych
sie, obliczeń HF
,
,
potrzebna jedynie macierz gestości
,
rzadka macierz
dostepna
ze wszystkich obliczeń HF
,
gradienty energii możemy wyrazić przez pochodne macierzy gestości
,
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
8 / 29
Energia MP2 jako funkcjonal gestości
,
Wnioski
energia MP2 (oraz wyższych rzedów)
jest funkcjonalem gestości!
,
,
konsekwencje techniczne
nie trzeba obliczać wspólczynników MO
gesta
macierz
,
niedostepna
z liniowo skalujacych
sie, obliczeń HF
,
,
potrzebna jedynie macierz gestości
,
rzadka macierz
dostepna
ze wszystkich obliczeń HF
,
gradienty energii możemy wyrazić przez pochodne macierzy gestości
,
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
8 / 29
Gradienty energii
Gradienty energii
wyrażajac
, energie, MP2 jako
E2 =
τ
X
wα e2 (α)
α
możemy zapisać jej pochodna, w postaci
(ξ)
E2
=
τ
X
(ξ)
wα e2 (α)
α
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
9 / 29
Gradienty energii
Gradienty energii
pochodna energii wzgledem
zewnetrznego
pola elektrycznego
,
,
(Schweizer et al., 2008)


N
N
X
X
(ξ)
(ξ)
(ξ)
e2 (α) = 2 
R µ0 µ (α)Xµ0 µ (α) +
R ν 0 ν (α)Yν 0 ν (α)
µ0 µ
R λ0 λ =
N
X
ν0ν
(µν|λ0 σ) [2(µν|λσ) − (µσ|λν)]
µνσ
R σ0 σ =
N
X
(µν|λσ 0 ) [2(µν|λσ) − (µσ|λν)]
µνλ
(ξ)
X(ξ) = e tα PF
P + e tα PF P(ξ)
(ξ)
Y(ξ) = e −tα QF
Q + e −tα QF Q(ξ)
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
10 / 29
Gradienty energii
Różniczkowanie energii
Różniczkujac
, macierzowa, funkcje, wykladnicza,
eA
(ξ)
=
=
∞
X
1
(An )(ξ)
n!
n=0
∞
X
n=0
n−1
1 X k (ξ) n−k−1
A A A
n!
k=0
i wykorzystujac
, wlaściwości śladu
Tr(AB) = Tr(BA)
po tygodniu prostych przeksztalceń otrzymujemy...
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
11 / 29
Gradienty energii
Pochodna energii
h
i
h
i
(ξ)
e2 (α) = 2Tr F(α)h(ξ) + 2Tr P(α)P(ξ)
P(α) = Y1 − Y1 + G(Y2 + Y2 ) + Re tα PF − Re −tα QF
F(α) = Y2 + Y2
Y1 =
n−1
X tn X
n
Y2 =
n!
F(PF)n−k−1 PR(PF)k
k=0
n−1
X tn X
n
J. Sumera (ZMOCh)
n!
(PF)n−k−1 PR(PF)k P
k=0
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
12 / 29
CPHF
Równania D-CPHF
Density matrix-based Coupled Perturbed Hartree-Fock
2
∂ ∂L(P)
∂ L(P)
(ξ)
P =−
∂P2
∂ξ
∂P
|
{z
}
|
{z
}
A
B(ξ)
w podejściu Ochsenfelda i Head-Gordona
1
L = Tr P̃h + P̃G(P̃)
2
gdzie
P̃ = 3PSP − 2PSPSP
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
13 / 29
CPHF
Równania D-CPHF
Jawna postać równania D-CPHF (Ochsenfeld and Head-Gordon, 1997)
2
∂ L(P)
P(ξ) = 3FP(ξ) S + 3SP(ξ) P − 2FP(ξ) SPS − 2FPSP(ξ) S+
∂P2
− 2SP(ξ) FPS − 2SPFP(ξ) S − 2SPSP(ξ) F+
+ G(P(ξ) )PS + SPG(P(ξ) ) + SPG(P(ξ) )PS
∂
−
∂ξ
J. Sumera (ZMOCh)
∂L(P)
∂P
= −h(ξ) PS − PSh(ξ) − SPh(ξ) PS
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
14 / 29
CPHF
Metoda wektora Z
Obliczenie
(ξ)
e2 (α)
h
= 2Tr F(α)h
(ξ)
i
h
(ξ)
+ 2Tr P(α)P
i
wymaga rozwiazania
równań D-CPHF dla każdego zaburzenia
,
oddzielnie
Koszt rozwiazania
równań D-CPHF jest porównywalny z kosztem SCF
,
Metoda wektora Z umożliwia redukcje, czasu obliczeń do jednego
równania D-CPHF
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
15 / 29
CPHF
Metoda wektora Z
Metoda
przeksztalcajac
, równanie D-CPHF otrzymujemy (Handy and Schaefer III,
1984)
AP(ξ) = B(ξ)
−1 (ξ)
PP(ξ) = PA
| {z } B
ZT
Algorytm
wyznaczamy wektor Z niezależny od zaburzenia (etap kosztowny)
AZ = P
używajac
, Z obliczamy wielkości zależne od zaburzenia (etap tani)
PP(ξ) = ZT B(ξ)
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
16 / 29
CPHF
Metoda wektora Z
Metoda
przeksztalcajac
, równanie D-CPHF otrzymujemy (Handy and Schaefer III,
1984)
AP(ξ) = B(ξ)
−1 (ξ)
PP(ξ) = PA
| {z } B
ZT
Algorytm
wyznaczamy wektor Z niezależny od zaburzenia (etap kosztowny)
AZ = P
używajac
, Z obliczamy wielkości zależne od zaburzenia (etap tani)
PP(ξ) = ZT B(ξ)
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
16 / 29
Implementacja
Algorytm
dla każdego punktu kwadratury
przygotuj dane do preselekcji
wykonaj trójetapowa, transformacje,
wyznacz macierze R i R
oblicz przyczynki do F i P
rozwiaż
, równanie AZ = P
wyznacz skladowe momentu dipolowego
µξ = 2Tr(ZT B(ξ) ) + 2Tr(Fh(ξ) )
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
17 / 29
Implementacja
Algorytm wieloprzebiegowy
dla każdego punktu kwadratury
wyznacz optymalne przebiegi
dla każdego przebiegu
przygotuj dane do preselekcji
wykonaj trójetapowa, transformacje,
wyznacz macierze R i R
oblicz przyczynki do F i P
rozwiaż
, równanie AZ = P
wyznacz skladowe momentu dipolowego
µξ = 2Tr(ZT B(ξ) ) + 2Tr(Fh(ξ) )
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
18 / 29
Implementacja
Kluczowe aspekty implementacji
Cześciowo
przetransformowane calki dwuelektronowe obliczane
,
analogicznie jak w obliczeniach poprawki do energii
Efektywna preselekcja calek (Häser, 1993)
Zarzadzanie
pamieci
,
, a, (drzewa)
Kwadratura
Podzial na przebiegi
Zrównoleglenie
Stabilne numerycznie obliczanie macierzowej f. wykladniczej i jej
pochodnych
Równania D-CPHF rozwiazywane
zmodyfikowana, metoda,
,
sprzeżonych
gradientów
,
Moment dipolowy obliczany metoda, wektora Z
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
19 / 29
Wyniki
Dokladność
liniowy lańcuch wody, baza STO-3G, ε = 10−8 , τ = 10
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
20 / 29
Wyniki
Dokladność
liniowy lańcuch wody, baza 3-21G, ε = 10−8 , τ = 10
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
21 / 29
Wyniki
Dokladność
blad
, momentu dipolowego
dla STO-3G jest 2 rzedy
wielkości wiekszy
od bledu
energii
,
,
,
dla 3-21G jest 3 rzedy
wielkości
wi
ekszy
od
b
l
edu
energii
,
,
,
wstepne
wyniki dla wiekszych
baz sa, zgodne z wynikami dla bazy 3-21G
,
,
brak referencyjnych wyników dla dużych ukladów
obliczenia niemożliwe do przeprowadzenia konwencjonalnym MP2
metoda skończonych różnic obarczona jest dużym bledem
,
analiza wplywu kwadratury i wspólczynnika obciecia
jest w toku
,
planowana jest weryfikacja dokladności dla innych ukladów
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
22 / 29
Wyniki
Dokladność
blad
, momentu dipolowego
dla STO-3G jest 2 rzedy
wielkości wiekszy
od bledu
energii
,
,
,
dla 3-21G jest 3 rzedy
wielkości
wi
ekszy
od
b
l
edu
energii
,
,
,
wstepne
wyniki dla wiekszych
baz sa, zgodne z wynikami dla bazy 3-21G
,
,
brak referencyjnych wyników dla dużych ukladów
obliczenia niemożliwe do przeprowadzenia konwencjonalnym MP2
metoda skończonych różnic obarczona jest dużym bledem
,
analiza wplywu kwadratury i wspólczynnika obciecia
jest w toku
,
planowana jest weryfikacja dokladności dla innych ukladów
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
22 / 29
Wyniki
Dokladność
blad
, momentu dipolowego
dla STO-3G jest 2 rzedy
wielkości wiekszy
od bledu
energii
,
,
,
dla 3-21G jest 3 rzedy
wielkości
wi
ekszy
od
b
l
edu
energii
,
,
,
wstepne
wyniki dla wiekszych
baz sa, zgodne z wynikami dla bazy 3-21G
,
,
brak referencyjnych wyników dla dużych ukladów
obliczenia niemożliwe do przeprowadzenia konwencjonalnym MP2
metoda skończonych różnic obarczona jest dużym bledem
,
analiza wplywu kwadratury i wspólczynnika obciecia
jest w toku
,
planowana jest weryfikacja dokladności dla innych ukladów
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
22 / 29
Wyniki
Zlożoność czasowa
liniowy lańcuch wody, ε = 10−8 , τ = 10
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
23 / 29
Wyniki
Zlożoność pamieciowa
,
liniowy lańcuch wody, ε = 10−8 , τ = 10
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
24 / 29
Wyniki
Zlożoność obliczeniowa
zlożoność czasowa
baza STO-3G - O(N 2 )
zlożoność zgodna z oczekiwaniami
baza 3-21G - O(N 4 )
wysoki narzut czasowy w bazie 3-21G wynika z przeprowadzenia
obliczeń dla stosunkowo malych ukladów; dla wiekszych
ukladów
,
oczekiwane jest lepsze skalowanie
obliczenia byly prowadzone przy użyciu bardzo malej ilości pamieci
, (64
MB); zwiekszenie
dost
epnej
pami
eci
powinno
znacznie
poprawić
,
,
,
wydajność
zlożoność pamieciowa
,
STO-3G oraz 3-21G - O(N 2 )
zlożoność zgodna z oczekiwaniami
możliwe prowadzenie obliczeń dla bardzo dużych ukladów
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
25 / 29
Wyniki
Zlożoność obliczeniowa
zlożoność czasowa
baza STO-3G - O(N 2 )
zlożoność zgodna z oczekiwaniami
baza 3-21G - O(N 4 )
wysoki narzut czasowy w bazie 3-21G wynika z przeprowadzenia
obliczeń dla stosunkowo malych ukladów; dla wiekszych
ukladów
,
oczekiwane jest lepsze skalowanie
obliczenia byly prowadzone przy użyciu bardzo malej ilości pamieci
, (64
MB); zwiekszenie
dost
epnej
pami
eci
powinno
znacznie
poprawić
,
,
,
wydajność
zlożoność pamieciowa
,
STO-3G oraz 3-21G - O(N 2 )
zlożoność zgodna z oczekiwaniami
możliwe prowadzenie obliczeń dla bardzo dużych ukladów
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
25 / 29
Wyniki
Wnioski
zastosowany formalizm jest stosowalny do ukladów bed
poza
, acych
,
zasiegiem
konwencjonalnego MP2
,
uzyskana dokladność wyników jest zadowalajaca
,
poprawa dokladności możliwa przez zmiane, parametrów kwadratury
i preselekcji; analiza w toku
możliwe jest uogólnienie formalizmu do wyższych pochodnych
(polaryzowalność)
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
26 / 29
Wyniki
Podsumowanie
Gotowe
Zaprogramowalem przedstawiony formalizm
Wykonalem testowe obliczenia majace
na celu weryfikacje, metody
,
i implementacji
Ponadto, zaprogramowalem obliczanie polaryzowalności
i hiperpolaryzowalności na poziomie HF
W trakcie
Szczególowa analiza bledów
stosowanych przybliżeń
,
Obliczenia dla liniowych lańcuchów fosforowo-borowych
Obliczenia dla wybranych ukladów push-pull
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
27 / 29
Wyniki
Podsumowanie
Gotowe
Zaprogramowalem przedstawiony formalizm
Wykonalem testowe obliczenia majace
na celu weryfikacje, metody
,
i implementacji
Ponadto, zaprogramowalem obliczanie polaryzowalności
i hiperpolaryzowalności na poziomie HF
W trakcie
Szczególowa analiza bledów
stosowanych przybliżeń
,
Obliczenia dla liniowych lańcuchów fosforowo-borowych
Obliczenia dla wybranych ukladów push-pull
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
27 / 29
Bibliografia
Bibliografia
Handy, N. C. and Schaefer III, F.: 1984,
J Chem Phys 81, 5031
Häser, M.: 1993,
Theo Chim Acta 87, 147
Ochsenfeld, C. and Head-Gordon, M.: 1997,
Chem Phys Lett 270, 399
Schweizer, S., Doser, B., and Ochsenfeld, C.: 2008,
J Chem Phys 128, 154101
Surján, P. R.: 2005,
Chem Phys Lett 406, 318
J. Sumera (ZMOCh)
Gradienty energii MP2
27 maja 2009
28 / 29
Implementacje, wykonano w ramach projektu Niedoida
Dziekuj
e, za uwage,
,