Czujniki chemiczne w pomiarach parametrów

Transkrypt

CZUJNIKI CHEMICZNE
W POMIARACH PARAMETRÓW
PROCESOWYCH
Bogdan Chachulski
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej,
Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska
Czujnik chemiczny jest to
urządzenie,
przekształcające płynące z
otoczenia informacje chemiczne
w użyteczny analitycznie sygnał.
20.03.2011
b.ch. "Czujniki chemiczne....."
2
Informacje chemiczne
to począwszy od
• stężenia specyficznego
składnika próbki
aż do
• całkowitego jej składu
jakościowego i ilościowego
20.03.2011
3
Informacje chemiczne
mogą być
• skutkiem reakcji chemicznej
analitu
lub pochodzić od
• właściwości fizykochemicznych
badanego układu
20.03.2011
4
Czujnik idealny powinien posiadać następujące
cechy:
- wysoką czułość,
- niską dolną granicę wykrywalności,
- dobrą selektywność,
- szeroki użyteczny zakres pomiarów,
oraz powinien być:
- możliwie małych rozmiarów,
- „szybki” (czas odpowiedzi 63 < 1 min.),
- tani,
- łatwy w obsłudze.
20.03.2011
5
Wszystkie te cechy są
jednocześnie bardzo
trudne do osiągnięcia.
20.03.2011
6
Wybrane użyteczne parametry czujników
Czułość.
b
Sygnał, Y
Y2
a
Y1
X
20.03.2011
Y
S
X
Stężenie, X
7
Selektywność.
Zdolność czujnika do pomiaru stężenia jednej substancji lub jonu
podczas gdy inne nie są przez czujnik rozpoznawane.
Yi  Si Ci   K j C j
j i
gdzie
20.03.2011
Yi – sygnał dla oznaczanej substancji o stężeniu Ci;
Si – czułość czujnika względem substancji „i”;
Kj – współczynnik selektywności względem innych substancji o
stężeniu Cj, które mogą mieć wpływ na sygnał czujnika.
8
Czas odpowiedzi
czas po upływie którego czujnik osiąga określony ułamek
(procent) odpowiedzi np. 95%
20.03.2011
9
Granica oznaczalności
najmniejsza ilość/stężenie jakie może być
oznaczone daną metodą .
Czas życia czujnika
okres poprawnego działania czujnika.
Stabilność
zdolność czujnika do zachowania parametrów
pomiarowych.
20.03.2011
10
C ZU JNI K I
CH E M ICZ N E
T E RM O C H E M I C Z N E
G R A W IM E T R Y C Z N E
pe llistor y
pie zo ele k tryc z ne
a ku styc z ne j f a li
O PT Y C Z N E
p ow i er z ch niow e j
E L E K T R O CH E M I CZ N E
a bso rp cy jne
ELEK TR YC ZN E
r ef le ksy jne
am pe ro m e try cz ne
k on duk tom e try c zn e
lum ine sc en cy jne
d iele ktr yc z ne
re fr a kc yjn e
p ó łpr ze w od niko w e
f luor e sc en cy jne
tra nz y stor y
c he m ic z ne
p ote nc jom e tr yc z ne
n e fe lom e tr yc zn e
or ga nic z ne
z c iek łym
e le ktr olite m
o ptot er m ic z ne
z tle nkó w m e ta li
z e sta ły m
e le ktr olite m
20.03.2011
11
Czujniki Elektrochemiczne
Elektrochemiczny czujnik gazowy zbudowany jest z
dwóch (trzech) elektrod zanurzonych w roztworze
elektrolitu, który może być ciekły, w postaci żelu, lub
nasyconym cieczą porowatym ciałem stałym.
Takie naczyńko elektrolityczne izolowane jest od
otoczenia poprzez przepuszczalną dla gazów membranę
wykonaną z folii polimerowej
lub dodatkowo przez kapilarną barierę dyfuzyjną.
20.03.2011
12
Czujniki
Amperometryczne
20.03.2011
13
Czujniki Amperometryczne
Wprowadzony do wnętrza czujnika amperometrycznego
analit gazowy będzie, na powierzchni odpowiednio
spolaryzowanej elektrody ulegał reakcji utleniania lub
redukcji.
Natężenie generowanego w tej reakcji prądu
elektrycznego będzie wówczas proporcjonalne do
stężenia analitu.
20.03.2011
14
CE
ID = n · F · A · (D/d) ·
cgdzie:
REF
WE
membrana

ID jest natężeniem tzw. granicznego
prądu dyfuzyjnego ,
n – liczbą elektronów wymienianych w
reakcji elektrodowej ,
F - stałą Faraday’a ,
A – powierzchnią elektrody pracującej ,
(D/d) - współczynnikiem dyfuzji gazu w
membranie o grubości d ,
c – stężeniem oznaczanego gazu,
najczęściej w jednostkach ciśnień
cząstkowych ,
Dla konkretnego, tego samego
egzemplarza czujnika mamy:
20.03.2011
ID = I0 + K · c
15
Amperometryczne czujniki tlenu
Czujnik tlenu skonstruowany
w KIChiP:
1- membrana,
2- elektroda pracująca (WE),
3- przeciwelektroda (CE),
4- roztwór elektrolitu,
5, 6 – elementy obudowy;
20.03.2011
16
Amperometryczne czujniki tlenu
Czujnik tlenu
(wykonany w KIChiP)
Na powierzchni metalowej katody (Ag, Au, Pt) tlen ulega
redukcji do jonów hydroksylowych zgodnie z równaniem:
O2 + H2O + 4e-  4 OHJony te ulegają utlenieniu na anodzie (stop Zn-Mg):
2 Zn + 4 OH-  2 ZnO + 2 H2O + 4 e-
Reakcję sumaryczną w takim czujniku można przedstawić jako:
2 Zn + O2  2 ZnO
20.03.2011
17
Czujniki
Potencjometryczne
20.03.2011
18
Czujniki Potencjometryczne
Czujnik potencjometryczny jest to ogniwo
elektrochemiczne zbudowane z elektrody wskaźnikowej
i elektrody odniesienia umieszczonych w roztworze
elektrolitu.
Wprowadzony do wnętrza czujnika
potencjometrycznego analit gazowy będzie miał wpływ
na wielkość siły elektromotorycznej ogniwa.
Sygnałem tego typu czujnika będzie więc różnica
potencjałów elektrod (wymiar mV lub V), której wielkość
będzie proporcjonalna do logarytmu ze stężenia gazu.
20.03.2011
19
z ciekłym elektrolitem
REF
WE
membrana

20.03.2011
20
E = E0 ± (RT/nF) · ln ai =
= E0 ± 2,303 · (RT/nF) · log pi
gdzie:
E0 jest potencjałem standardowym,
R - stałą gazową ,
F - stałą Faraday’a ,
T - temperaturą [K],
n - określa ładunek danego jonu,
20.03.2011
21
Czujnik ditlenku węgla
skonstruowany w KIChiP:
1- membrana,
2- elektroda wskaźnikowa (WE),
3- elektroda odniesienia (REF),
4- roztwór elektrolitu;
20.03.2011
22
Czujnik ditlenku węgla
skonstruowany w KIChiP
80
E / [mV]
40
0
-40
0,1
1
10
100
pCO2 / [hPa]
20.03.2011
23
Czujniki Elektryczne
20.03.2011
24
Elektryczne Czujniki
Wilgotności
20.03.2011
25
Ceramiczne Czujniki Wilgotności
Pojemnościowy czujnik wilgotności skonstruowany w
KIChiP – dielektrykiem jest anodowo wytworzony na
powierzchni blachy Al porowaty tlenek glinu.
20.03.2011
26
ceramiczny, pojemnościowy czujnik
wilgotności z porowatego Al2O3
Pojemność / [nF]
100
10
20
40
60
80
100
Wilgotność względna / [%]
20.03.2011
27
1,0
Y
ceramiczny, pojemnościowy czujnik
wilgotności z porowatego Al2O3
1
0,8
2
0,6
Y
0,4
C   C  0
C    C  0
0,2
0
0
20.03.2011
1000
t/[s]
2000
28
1
2
Polimerowe Czujniki Wilgotności
3
4
Czujnik Rezystancyjny wg Gonga:
1- warstwa polimeru,
2- podłoże z ceramiki Al2O3, 3- „grzebieniowe” elektrody z Au,
4- przewody elektryczne
20.03.2011
29
CH3
Br( N+ (CH2)4
CH3
CH3
BrBr+
( N+ CH2 CHCH2
N (CH2)6 )
0.9
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
BrN+ (CH2)6 )
log (R / [Ώ])
8
0.1
6
4
2
20 40 60 80 100
wilgotność względna / [%]
20.03.2011
30
1
2
3
4
Czujnik Pojemnościowy wg Yamazoe:
1 - elektroda „górna”,
2 - warstwa polimeru, 3 - elektrody „dolne” z Au,
4 - podłoże z ceramiki Al2O3.
20.03.2011
31
O
[
O
N
N
O
O
O
]n
Pojemność C/pF
140
130
120
110
20 40 60 80
Wilgotność względna %
20.03.2011
32
Elektryczne Czujniki
Półprzewodnikowe
20.03.2011
33
Znaczenie czujników wykonanych w technologii ciała stałego (SSS)
szybko rośnie głównie z powodu ich małego rozmiaru, niskich
kosztów wytwarzania i coraz lepszych parametrów.
Są to czujniki zbudowane z grzejnika i osadzonego na nim tlenku
metalu lub innego związku chemicznego. W stałej temperaturze
czujnik wykazuje ustalony opór elektryczny między dwiema
elektrodami. Gdy w otoczeniu czujnika pojawi się oznaczany gaz opór czujnika zmienia się proporcjonalnie do jego stężenia.
W wielu przypadkach czułość SSS jest zbyt niska w porównaniu do
NDS. Czas odpowiedzi wynosi od 15 do 60 s. Monitory z SSS są
niedrogie ($550 do $650). Wymiana SSS jest jeszcze tańsza:
$165 - $275.
Kalibrowanie co 60 do 90 dni zajmuje 2 min.
20.03.2011
34
Czujniki Półprzewodnikowe
Jako materiały czułe w SSS używane są różne półprzewodnikowe
tlenki metali – najbardziej popularny jest SnO2 - jako cienkie
filmy lub w postaci spieku.
Typowy SSS pracuje przy 350oC, gdzie wpływ wilgotności ma
niewielkie znaczenie.
Obecne w atmosferze gazy redukujące usuwają z powierzchni SSS
zaadsorbowany tlen (zwykle w formie O2-) i w wyniku tego
przewodnictwo SSS rośnie.
Słaba selektywność poprawiana jest przez stosowanie
metalicznych katalizatorów: platyny, palladu i rutenu a także
czasami przez cykliczne zmiany temperatury pracy (ogrzewanie –
chłodzenie).
20.03.2011
35
Czujniki
Elektryczne
A)
B)
1)
SnO2
Pt-Ir
spiek
SnO2
SnO2
podłoże
Pt-Ir
grzałka
2)
grzałka
podłoże
20.03.2011
36
20.03.2011
37
20.03.2011
Oznaczany
gaz
Półprzewodnik
Materiał
domieszek
Temperatura
pracy
NO2
TiO2
Al, Ga, Sc, In
450
CO
SnO2
Al, Sb
Ag, Pd, Pt, ZnO
200-400
400
Fe2O3
Ti, Au
300
CH4
SnO2
Pt, SiO2, Pd
400
H2
SnO2
ZnO
CuO
300-400
200
NH3
SnO2
Pd, Bi, AlSiO3
120
CO2
SnO2
BaTiO3
La2O3
CuO, PbO, CaO
400
800
38
Inne Czujniki
Amperometryczne
20.03.2011
39
Analizowany
Reakcja elektrodowa
gaz
20.03.2011
Materiał
Zakres
elektrody
pomiarowy
pracującej
[ppm]
O2
O2 + 2H 2O + 4e = 4OH -
Ag,Au
0 - 25%obj
NO2
NO2 + 2H + + 2e = NO + H 2O
Au
0 - 1000
CO2
CO2 + H 2O + 2e = HCOO - + OH -
Ag,Cu
0 - 15%obj
CO
CO + H 2O = CO 2 + 2H + + 2e
Pt
0 - 200
NO
NO + 2H 2O = NO 3- + 4H + + 3e
Au
0 -100
SO2
SO2 + 2H 2O = SO 42- + 4H + + 2e
Au,Pb
0 - 25
H2 S
H2S + 4H 2O = SO 42- + 10H + + 8e
Pt,Au
0 - 100
40
Czujniki Amperometryczne przeznaczone do oznaczania innych gazów
20.03.2011
41
Czujniki Amperometryczne (H2S)
20.03.2011
42
Konstrukcja czujników jest optymalizowana pod kątem maksymalnej
czułości i selektywności dla danego analitu.
Są one czułe na zmiany temperatury i wilgotności oraz natężenia
przepływu powietrza.
Problemem są wycieki elektrolitu i straty rozpuszczalnika wskutek
odparowania przez membranę.
Czas odpowiedzi typowego czujnika wynosi 30s i dolna granica
wykrywalności sięga od 0,02 do 15 ppm.
Cena od $500 do $3000.
Kalibrowanie jest wymagane co 3 miesiące a czas życia czujnika
wynosi od 18 do 36 miesięcy. Wymiana komórki czujnika kosztuje
mniej: $175 - $ 300.
20.03.2011
43
Inne Czujniki
Potencjometryczne
20.03.2011
44
Gaz
z ciekłym elektrolitem
Reakcja równowagowa
Elektroda
Elektrolit wewn ętrzny
wskaźnikowa
CO2
CO2 + H 2O = H + + HCO 3-
NH3
NH3 + H 2O = NH 4+ + OH -
SO2
SO2 + H 2O = H + + HSO 3
-
H+
0,01M NaHCO 3 + 0,1M
H+, NH 4+
KCl
0,01-0,1M NH 4Cl
H+
0,01M NaHSO 3 + 0,1M
NO2
2NO 2 + H 2O = NO 3 + NO 2 + 2H +
H+, NO 3-
NaCl
0,02-0,1M NaNO 2
H2S
H2S + H 2O = HS - + H +
H+, S2-
Bufor pH=5
20.03.2011
-
-
45
ze stałym elektrolitem
Czujnik „”
pO2**(odniesienia), Pt|Y2O3-ZrO2|Pt, pO2*(próbka)
E = (RT/4F) · ln (pO2**/pO2*)
20.03.2011
46
ze stałym elektrolitem
Czujnik „”
20.03.2011
47
Elektrody jonoselektywne (EJS)
(EJS) jest to czujnik elektrochemiczny, zbudowany w oparciu o
cienkie filmy albo membrany selektywne. Mierzone różnice
potencjałów – potencjały EJS względem zewnętrznej elektrody
odniesienia - liniowo zależą od logarytmu z aktywności danego
jonu w roztworze.
Dana elektroda bywa również czuła na inne jony. Gdy oprócz jonu
i obecny jest w roztworze także jeden jon j o ładunku m, możemy
zapisać rozszerzoną postać równania Nernsta - równanie
Nikolsky’ego jako:
E = E0 ± 2,303 · (RT/nF) · log [ai + Kijpot · ajn/m]
gdzie:
Kijpot jest potencjometrycznym współczynnikiem selektywności elektrody
20.03.2011
48
20.03.2011
(EJS)
49
(EJS)
Skład
Typ membrany
Membrany stałe
Monokryształy
Prasowane pastylki (spieki)
Membrany szklane
Membrany ciekłe (plastyfikowane)
Nośniki obdarzone ładunkiem
Nośniki obojętne elektrycznie
20.03.2011
Jon
oznaczany
LaF3
Ag2S
Ag2S+AgX (X=Cl,Br,J)
Ag2S+MeS (Me=Cu,Cd,Pb)
FAg+ , S2XMe2+
Li2O-BaO-SiO2
Na2O-Al2O3-SiO2
H+,
Na+
Estry fosforoorganiczne
Związki niklu z o-fenantroliną
Ca2+
NO3-
Walinomycyna
Nonaktyna
K+
NH4+
50
(EJS)
Elektroda „szklana”
20.03.2011
51
(EJS)
Jon
oznaczany
Typ
membrany
Zakres stężeń
[mol/L]
NH4+
Ciekła
10-6 - 10-1
4-7
(K+), 5.10-2
Br-
Stała
5.10-6 - 10-1
1 -11
(CN-), 25;
Ca2+
Ciekła
5.10-7 - 10-1
3 -12
(Mg2+), 10-2
Cl-
Stała
5.10-5 - 10-1
1 - 10
(CN-), 400; (I-), 20; (Br-), 2
Cu2+
Stała
10-8 - 10-1
1-5
Ag+, Cd2+, Pb2+, Fe2+
H+
Szklana
10-14 - 100
(1 - 14)
NO3-
Ciekła
10-5 - 10-1
3 - 12
(Cl-), 10-2
K+
Ciekła
10-6 - 10-1
2 - 12
(NH4+), 10-2
Ag+
Stała
10-7 - 10-1
1-7
Hg2+, S2-
Na+
Szklana
10-7 - 10-1
7 - 11
(H+), 5.10-1; (K+), 10-2
S2-
Stała
10-7 - 10-1
12 - 14
Hg2+, Ag+
20.03.2011
Zakres pH (jony przeszkadzające),
Współczynnik Selektywności
(I-), 20
(Na+), 10-13
52
20.03.2011
(EJS)
53
Czujniki
Termokatalityczne
20.03.2011
54
Pellistory (czujniki termokatalityczne)
20.03.2011
55
Pellistory (czujniki termokatalityczne)
60
U
[mV]
izo-butan
40
metan
20
etanol
0
0
4000
8000
12000
Stezenie gazu [ppm]
20.03.2011
56

Czujniki chemiczne w pomiarach parametrów

Transkrypt

Podobne dokumenty

redukcja kosztów

A SI30 A10

A SI18 A5

SensSeed® bezprzewodowe monitorowanie zbóż

Czujnik ruchu na podczerwień IS D 3360 STEINEL

Czujniki położenia i przesunięcia liniowego

Czujniki ultradźwiękowe Czujnik ultradźwiękowy - Impol-1

First RF - Graphimecc

Indukcyjne czujniki drogi LVDT - Micro