Nr 2 - Instytut Ceramiki i Materiałów Budowlanych

PRACE
Instytutu Szk³a, Ceramiki
Materia³ów Ogniotrwa³ych
i Budowlanych
Scientific Works
of Institute of Glass, Ceramics
Refractory and Construction Materials
Nr 2
ISSN 1899-3230
Rok I
Warszawa–Opole 2008
JÓZEF ZAWI£A*
Metody okreœlania potencja³u redox
zestawu surowcowego i masy szklanej
W artykule omówiono zagadnienia zwi¹zane z rol¹ stanu redox w procesie
topienia szkie³ przemys³owych oraz z oznaczaniem i kontrol¹ potencja³u
utleniaj¹co-redukuj¹cego (potencja³u redox) – jednego z najbardziej istotnych parametrów tego procesu.
Szczególn¹ uwagê zwrócono na metody okreœlania potencja³u redox szkie³
przemys³owych. Omówiono i porównano ze sob¹ metody empiryczne, metodê spektrometryczn¹ oraz metodê online pomiaru ciœnieniowej aktywnoœci
tlenu w masie szklanej.
1. Wstêp
Stan redox szkie³ topionych w warunkach przemys³owych zale¿ny jest przede
wszystkim od poziomu udzia³u sk³adników utleniaj¹cych i redukuj¹cych w zestawie, w tym od poziomu udzia³u st³uczki. Systematyczna kontrola potencja³u
redox zestawu, st³uczki i samego szk³a staje siê obecnie praktyk¹ coraz czêœciej
stosowan¹ w przemys³owym procesie topienia szkie³. Poniewa¿ ¿elazo jest prawie zawsze obecne w sk³adzie chemicznym szkie³, a ponadto jest pierwiastkiem
wielowartoœciowym, którego jony wchodz¹ w reakcje i tworz¹ równowagi redox, przyjêto okreœlaæ w praktyce stan redox szk³a wartoœci¹ stosunku jonów
Fe2+/ Fe3+ lub Fe2+/Feca³k.. Istnieje kilka metod oznaczania stanu redox.
2. Metody okreœlaj¹ce stan redox
2.1. Metoda wyznaczania liczby redox dla poszczególnych
sk³adników zestawu
W metodzie tej wykorzystuje siê empirycznie wyznaczone wspó³czynniki redox, odpowiadaj¹ce wp³ywowi jednostkowego dodatku danego sk³adnika do zestawu na tzw. liczbê redox zestawu (LRZ). Ka¿dy ze sk³adników ma swój okreœlony wspó³czynnik redox.
*
Mgr in¿., Instytut Szk³a, Ceramiki, Materia³ów Ogniotrwa³ych i Budowlanych w Warszawie,
Oddzia³ Szk³a w Krakowie.
106
JÓZEF ZAWI£A
Liczba redox (LR) jest wartoœci¹, któr¹ czasami pos³uguj¹ siê producenci szkie³
przemys³owych. Liczba redox wyra¿a równowagê redox pomiêdzy siarczanem
sodu (sulfatem) lub jego równowa¿nikami (utleniaczami; np. tlenkiem ceru,
azotanami sodu i potasu) a wêglem lub jego równowa¿nikami (reduktorami;
np.: antracytem, pirytem, chromitem, siarczkami zawartymi w ¿u¿lu), zgodnie
z odpowiednimi reakcjami chemicznymi:
C + 2Na2SO4 Û 2Na2O(szk³o) + CO2 + 2SO2 .
(1)
W myœl tej reakcji wspó³czynnik masy sulfatu (2Na2SO4) do masy wêgla (C)
wynosi jak 284/12 = 23,7 (1).
5C + 4NaNO3 Û 2Na2O(szk³o) + 5CO2 + 2N2 .
(2)
Zgodnie z t¹ reakcj¹ stosunek masy azotanu sodu (NaNO3) do masy wêgla (C)
wynosi jak 340/60 = 5,667. Poœrednio mo¿na te¿ wyraziæ zale¿noœæ pomiêdzy
oboma wspó³czynnikami: 23,7/5,667 = 4,182.
Liczbê redox danego zestawu lub szk³a mo¿na wyliczyæ wed³ug odpowiedniej
formu³y [1], po odniesieniu wszystkich obecnych w nich utleniaczy i reduktorów do sulfatu, saletry (sodowej lub potasowej) i wêgla (lub jego odpowiednika); wówczas:
LR = Ss + Nn - Cc ,
(3)
gdzie:
S – siarczan sodu [kg/Mg szk³a],
C – wêgiel [kg/Mg szk³a],
N – azotan [kg/Mg szk³a],
s – wspó³czynnik masy Na SO!/ Na SO! =1,
n – wspó³czynnik masy Na SO!/NaNO" = 4,182,
c – wspó³czynnik masy Na SO!/C = 23,7.
Dodatnie wartoœci liczby redox œwiadcz¹ o utleniaj¹cych w³aœciwoœciach, podczas gdy wartoœci ujemne o w³aœciwoœciach redukuj¹cych zestawu lub szk³a.
Mo¿na te¿ przyj¹æ, i¿ ka¿dy ze sk³adników zestawu ma swój okreœlony
wspó³czynnik redox, którego wartoœæ mo¿emy wyznaczyæ empirycznie.
Ca³kowit¹ liczbê redox zestawu (LRZ) wed³ug tej koncepcji [2] wylicza siê
z prostego wzoru:
LRZ = Spi· Ri,
(4)
gdzie:
p# – iloœæ danego sk³adnika w zestawie [kg] w przeliczeniu na 2000 kg piasku,
R# – wspó³czynnik redox danego sk³adnika zestawu.
METODY OKREŒLANIA POTENCJA£U REDOX ZESTAWU SUROWCOWEGO I MASY SZKLANEJ
107
W tabeli 2 podano wspó³czynniki redox dla poszczególnych sk³adników zestawu, w tym dla ró¿nych rodzajów st³uczki i niektórych jej zanieczyszczeñ.
Tabela 2
Wspó³czynniki redox dla niektórych sk³adników zestawu
Sk³adnik zestawu,
surowce
Formu³a chemiczna
1
Siarczan z ¿u¿la (callumite)
Wspó³czynnik redox R
2
3
SO
1,2
!
Dwutlenek manganu
MnO
Tlenek(v) arsenu
As O
Anhydryt
CaSO
Sulfat
Na SO
Dwuchromian potasu
K Cr O
"
0,93
#
0,7
$
"
"
1,09
"
0,67
$
"
%
0,65
Gips
CaSO · H O
0,56
Baryt
BaSO
0,4
Saletra sodowa
NaNO
Tlenek(III) ¿elaza
Fe O
!
0,25
Magnetyt
Fe O
$
0,19
Soda*
Czysty piasek*
$
"
"
!
$
!
Na CO
"
!
SiO
0,0
CaCO
!
¯u¿el (callumite)
Tlenek(III) arsenu
Chromit ¿elaza
0,0
0,0
"
Skalenie*
Wêglan wapnia
0,32
-0,073
As O
"
-0,93
!
FeCrO
!
-1,0
Piryt
FeS
Siarczek ¿elaza
FeS
-1,6
Karbocyt
65% C
-4,36
Koksik
85% C
-5,7
Wêgiel
100% C
-6,7
S
-9,0
Siarczki w ¿u¿lu
"
"&
-1,2
St³uczka szklana
Utleniony flint
Flint (œrednio zredukowana)
0,003–0,005
0,002
108
JÓZEF ZAWI£A
cd. tab. 2
1
2
3
Zielona
-0,002
Zielona zredukowana
-0,0035
Bursztynowa
-0,009
Zanieczyszczenia w st³uczce (wartoœci szacunkowe)
Plastiki
-1,2
Zbo¿a
-0,95
Papier
-0,68
Skorupy, muszelki
0,07
* Czysty surowiec bez udzia³u sk³adników redukuj¹cych.
Liczby redox zestawu, wyliczone z uwzglêdnieniem wspó³czynników redox,
wynosz¹ zwykle: -20 dla zestawów szkie³ bursztynowych, -10÷ -5 dla zestawów szkie³ zielonych, +5 dla zestawów szkie³ bezbarwnych (utlenione flinty)
i ok. +20 dla szkie³ zielonych, absorbuj¹cych ultrafiolet. W praktyce wyliczone wartoœci LRZ mog¹ w pewnych przypadkach znacznie ró¿niæ siê od podanych tutaj wartoœci literaturowych, w zale¿noœci od rodzaju stosowanych surowców (niekiedy lokalnych), u¿ytych reduktorów, st³uczki i jej zanieczyszczeñ.
Metoda wyznaczania liczby redox zestawu jest uci¹¿liwa w codziennej praktyce
z uwagi na trudnoœæ oznaczenia wspó³czynnika redox dla niektórych sk³adników zestawu (np. niektórych zanieczyszczeñ) oraz z uwagi na bardzo pracoch³onne precyzyjne okreœlenie sk³adu st³uczki.
2.2. Metoda wyznaczania chemicznego zapotrzebowania
tlenu (COD) dla zestawu
Wartoœci chemicznego zapotrzebowania tlenu (COD) okreœla siê metodami analizy chemicznej, oznaczaj¹c iloœci tlenu potrzebne do utlenienia sk³adników zredukowanych, znajduj¹cych siê w danym zestawie. Jest kilka metod oznaczania
COD. Wed³ug jednej z nich [3], zestaw i/lub st³uczka s¹ intensywnie przemywane w gor¹cej wodzie, a wszystkie sk³adniki zredukowane, które przesz³y do
roztworu, wprowadza siê w reakcje z silnymi utleniaczami, najczêœciej z dwuchromianem potasu K2Cr2O7 w obecnoœci kwasu siarkowego i siarczanu srebra
jako katalizatorów.
Wykonuje siê oznaczenia, nabywaj¹c gotowy zestaw w postaci specjalnej tuby
zawieraj¹cy wszystkie potrzebne reagenty. Zmieniaj¹ce siê zabarwienie roztworu w miarê utleniania sk³adników zredukowanych jest rejestrowane spektrofotometrycznie i automatycznie przeliczane za pomoc¹ komputera na wartoœci
COD wyra¿one w mg O2 na litr roztworu.
METODY OKREŒLANIA POTENCJA£U REDOX ZESTAWU SUROWCOWEGO I MASY SZKLANEJ
109
W tabeli 3 podano przyk³adowe wartoœci COD wyznaczone t¹ metod¹ dla ró¿nych rodzajów st³uczki.
Tabela 3
Wartoœci COD dla ró¿nych rodzajów st³uczki
Rodzaj st³uczki
Gruboziarnista (z banku st³uczki)
Czysta
COD [mg O /litr]
1500–2000
675
Silnie zanieczyszczona, mieszana
2000–3000
Drobnoziarnista (spulweryzowana)
2000–2500
Drobnoziarnista, przemywana
800–1200
Gruba, sk³adowana 8 tygodni
700–1200
W³asna z kawa³kami szk³a p³askiego
200–500
Gruboziarnista, przemywana
300–500
Metoda oznaczania wartoœci COD jest stosunkowo prosta i szybka, ma jednak
swoje mankamenty. Metod¹ t¹ nie mo¿na np. oznaczyæ wartoœci COD dla
sk³adników nierozpuszczalnych w roztworze wodnym, np. zredukowanych
cz¹stek szk³a, polimerów, smo³y itp. Ponadto metod¹ t¹ nie mo¿na oznaczyæ
wp³ywu utleniaj¹cych sk³adników zestawu, które maj¹ wp³yw na potencja³ redox zestawu.
Rzeczywiste wartoœci COD mog¹ byæ niekiedy mniejsze od wyznaczonych t¹
metod¹, np. wtedy, gdy podczas podgrzewania i stapiania zestawu czêœæ sk³adników redukuj¹cych mo¿e odparowaæ lub zostaæ utleniona i usuniêta z zestawu.
Utrudnia to uzyskanie dobrej korelacji pomiêdzy wyznaczonymi wartoœciami
COD a wartoœciami potencja³u redox topionego szk³a.
2.3. Metoda spektrofotometryczna oznaczania
stanu redox szk³a
Metoda spektrofotometryczna oparta jest na pomiarze intensywnoœci pasm absorpcji charakterystycznych dla jonów pierwiastków wielowartoœciowych. Wartoœæ stosunku Fe2+/Feca³k., który jest wskaŸnikiem stanu redox, mo¿na zatem
wyznaczyæ poprzez pomiar absorpcji dla jonów Fe2+ (w okolicy 1050 nm) i absorpcji dla jonów Fe3+ (w okolicy 380 nm). Do pomiaru najbardziej przydatny
jest spektrofotometr o zakresie pomiarowym 300÷1100 nm, czyli spektrofotometr typu UV-VIS-NIR. Bardziej powszechne s¹ jednak znacznie tañsze spektrofotometry typu UV-VIS. W literaturze mo¿na spotkaæ wzory umo¿liwiaj¹ce
wyliczenie stosunku jonów Fe2+/Fe3+, w oparciu o zmierzone pasma absorpcji.
Potrzebna jest do tego znajomoœæ molowych wspó³czynników ekstyncji dla jonów Fe2+ i Fe3+ w danym szkle. Na przyk³ad wed³ug Bamforda [4] stosunek
110
JÓZEF ZAWI£A
Fe2+/Fe3+ dla zwyk³ych szkie³ sodowo-wapniowo-krzemowych mo¿na obliczyæ
ze wzoru:
 OD"### − 0.036 
Fe +
,
= 0.133 ⋅ 
!+
Fe
 OD !$# − 0.036 
(5)
gdzie:
OD !!! – optyczna gêstoœæ przy 1000 nm (absorpcja Fe"#),
OD$%! – optyczna gêstoœæ przy 380 nm (absorpcja Fe$#),
przy czym optyczna gêstoœæ dla okreœlonej d³ugoœci fali definiowana jest jako:
 1
ODλ = log "#   ,
 Tλ 
(6)
gdzie:
T – przepuszczalnoœæ œwiat³a przy d³ugoœci fali l.
Metod¹ spektrofotometryczn¹ mo¿na wyznaczyæ stosunek Fe2+/Fe3+ tylko dla
szkie³ bezbarwnych, utlenionych i zredukowanych flintów. W przypadku szkie³
bursztynowych i zielonych mo¿na oznaczyæ jedynie stê¿enie jonu Fe2+, bowiem
pasmo absorpcji jonów Fe3+ jest bezu¿yteczne. W szk³ach bursztynowych
nak³ada siê na nie pasmo chromoforu Fe3+/ S2-, z maksimum absorpcji przy 425
nm, a w przypadku szkie³ zielonych pasmo jonów Cr3+, z maksimum absorpcji
przy 450 nm. Stê¿enie jonów Fe2+ mo¿na w tej sytuacji wyliczyæ ze wzoru:
c %& + =
gdzie:
E "#'#
,
d ⋅ e %& +
(7)
E !&! – ekstynkcja przy d³ugoœci fali 1050 nm,
t !&! – przepuszczalnoœæ przy d³ugoœci fali 1050 nm,
d – gruboœæ próbki (cm),
e'("# – liniowy wspó³czynnik absorpcji dla Fe"# przy 1050 nm [(%mas. Fe"O$)) ·
cm )],
)
c'("# – stê¿enie jonu Fe"# (%mas. Fe"O$),
przy czym: E !&! = - log t !&! .
Stê¿enie jonów Fe3+ wyznacza siê natomiast z ró¿nicy pomiêdzy ca³kowit¹ zawartoœci¹ ¿elaza w szkle (oznaczon¹ metodami analizy chemicznej) a stê¿eniem
jonów Fe2+. Wartoœci odpowiednich wspó³czynników ekstynkcji mo¿na znaleŸæ
w dostêpnej literaturze fachowej.
METODY OKREŒLANIA POTENCJA£U REDOX ZESTAWU SUROWCOWEGO I MASY SZKLANEJ
111
Próbki szk³a przeznaczone do pomiaru metod¹ spektrofotometryczn¹ powinny
byæ przygotowane w postaci p³ytek p³askorównoleg³ych, dobrze oszlifowanych,
bez zarysowañ, smug, pêcherzy i zabrudzeñ. Próbki powinny te¿ mieæ odpowiedni¹ gruboœæ; np. dla szk³a bursztynowego ok. 5 mm, a dla szkie³ bezbarwnych, o kilkakrotnie mniejszej zawartoœci ¿elaza – ok. 10 mm. W razie potrzeby oznaczania stosunku Fe2+/Fe3+ lub Fe2+/Feca³k. dla samej st³uczki albo zestawu ze st³uczk¹, najpierw nale¿y je stopiæ w temperaturze 1400÷1550oC, odprê¿yæ, a po wystudzeniu przygotowaæ odpowiedni¹ próbkê. Metoda spektrofotometrycznego oznaczania stosunku jonów Fe2+/Fe3+ lub Fe2+/Feca³k. jest najbardziej rozpowszechniona i daje dobr¹ korelacjê pomiêdzy wartoœciami oznaczonymi a rzeczywistymi. Metoda ma te¿ swoje wady; pomiar wykonywany
jest w temperaturze pokojowej, a poniewa¿ podczas stygniêcia masy szklanej
zawieraj¹cej kilka pierwiastków wielowartoœciowych mo¿e dochodziæ do zmiany równowag redox, to wyniki pomiarów mog¹ odbiegaæ od wartoœci rzeczywistych. Na przyk³ad przy studzeniu masy szklanej zawieraj¹cej ¿elazo i cer, jony
Ce4+ mog¹ utleniæ jony Fe2+ do Fe3+, zmieniaj¹c wartoœæ Fe2+/Fe3+. Przy
ma³ej koncentracji jonów Fe2+ mo¿e to nawet uniemo¿liwiæ oznaczenie jego
stê¿enia z pasma absorpcji. Ponadto metoda spektrofotometryczna jest doœæ
pracoch³onna.
2.4. Metoda oznaczania ciœnieniowej aktywnoœci tlenu
w masie szklanej
Metoda pomiaru ciœnieniowej aktywnoœci tlenu w masie szklanej jest stosunkowo nowa (pierwsze próby jej zastosowania siêgaj¹ lat osiemdziesi¹tych), wci¹¿
udoskonalana. Oznaczenie cz¹stkowego (parcjalnego) ciœnienia tlenu lub tlenowej aktywnoœci masy szklanej oparte jest na zasadzie ogniwa elektrochemicznego[5–7].
Czujnik pomiarowy sk³ada siê z nieaktywnej chemicznie elektrody pomiarowej
oraz z elektrody odniesienia (referencyjnej) metal/tlenek metalu – obie zanurzone w masie szklanej. Mixtura (referencyjna) metal/tlenek metalu jest fizycznie
i chemicznie odseparowana od bezpoœredniego kontaktu z mas¹ szklan¹ przez
stabilizowan¹ (czêœciowo) rurê cyrkonow¹, która dzia³a w tym uk³adzie jak
sta³y elektrolit, przewodz¹cy tylko jony tlenu [ryc. 1].
Tlenowa aktywnoœæ mixtury metal/tlenek metalu jest sta³a i zazwyczaj znana
jest jej wartoœæ w danej temperaturze. Wartoœæ ta porównywana jest z tlenow¹
aktywnoœci¹ masy szklanej, „wyczuwan¹” przez platynow¹ elektrodê pomiarow¹. Z ró¿nicy potencja³ów elektrochemicznych obu elektrod zwanej si³¹ elektromotoryczn¹ (emf) oraz z temperatury masy szklanej mo¿na obliczyæ jej tlenow¹ aktywnoœæ. Innymi s³owy: czujnik pomiarowy mo¿na uwa¿aæ w tym
uk³adzie za swego rodzaju bateriê, ale z ró¿nym elektrolitem, którym jest p³ynna
masa szklana.
112
JÓZEF ZAWI£A
z³¹czka
os³ona ceramiczna
cyrkon
elektroda
referencyjna
(Ni/NiO)
glin
termopara
elektroda
pomiarowa – Pt
Ryc. 1. Schemat czujnika pomiarowego (czujnika redox)
Dobrze znane równanie Nernsta pokazuje relacje pomiêdzy zmierzon¹ si³¹ elektromotoryczn¹ (emf), tlenow¹ aktywnoœci¹ masy szklanej [aO2 (m)] i tlenow¹
aktywnoœci¹ elektrody referencyjnej [aO2(ref.)].
emf =
RT  aO (m) 
ln 
,
TF  aO (ref.) 
(8)
gdzie:
F – sta³a Faradaya [c/mol],
R – sta³a gazowa [J/mol/K],
T – temperatura [K].
Tlenowa aktywnoϾ mixtury referencyjnej Ni/NiO jako funkcji temperatury
dla reakcji równowagi:
2Ni(s) + O2(g) Û 2NiO(s)
wyra¿a siê wzorem:
(9)
METODY OKREŒLANIA POTENCJA£U REDOX ZESTAWU SUROWCOWEGO I MASY SZKLANEJ
ln[ aO
#
!" !"
]=
∆Gr
,
RT
113
(10)
gdzie:
aO
!
!""#
РaktywnoϾ tlenu,
DG – (-) 467543 + 169,996T [J/mol],
(10a)
R – sta³a gazowa [J · mol$%K$%],
T – temperatura [K].
Wstawiaj¹c zale¿noœci podane w równaniach (10) i (10a) do wzoru Nernsta
(8) oraz przyjmuj¹c za³o¿enie, ¿e w wysokich temperaturach zachowanie tlenu
jest zbli¿one do zachowania gazu doskona³ego (aO2 = pO2 ), mo¿na uzyskaæ
nastêpuj¹c¹ zale¿noœæ:
log[ pO
# $%& !"
]=
20,171 ⋅ emf − 24 420
+ 8,88,
T
(11)
gdzie:
pO
!&#
– ciœnienie cz¹stkowe (parcjalne) tlenu [bar],
emf – si³a elektromotoryczna [mV].
Czujnik redox z referencyjn¹ elektrod¹ Ni/NiO umo¿liwia pomiar cz¹stkowego
ciœnienia tlenu z dobr¹ dok³adnoœci¹ w zakresie temperatur 1050÷1400oC
(z uwagi na temperaturê topienia niklu, która wynosi ok. 1455oC). Jeœli istnieje
potrzeba pomiaru w wy¿szych temperaturach, rekomenduje siê stosowanie elektrody referencyjnej Mo/MoO, która pozwala uzyskaæ dok³adne pomiary nawet
do temperatury 1650oC. W takim przypadku wzór (11) przybiera postaæ:
log[ pO
# $%& !"
]=
20,171 ⋅ emf − 30 620
+ 9,33.
T
(12)
Czujniki redox mog¹ byæ wprowadzane do masy szklanej w ka¿dym dogodnym
miejscu wanny szklarskiej. Dla w³aœciwego monitoringu preferowane s¹ jednak¿e te miejsca, w których masa szklana ma lepkoœæ pomiêdzy 105,2–101,5 P, a
najlepiej pomiêdzy 103,8–102,8 P, co dla typowego szk³a sodowo-wapniowego
odpowiada temperaturom odpowiednio 900÷1630oC oraz 1150÷1250oC. W
praktyce redox masy szklanej mierzony jest w dwóch ró¿nych miejscach (ryc.
2): w czêœci zasypowej wanny, poni¿ej warstwy zestawu (tzw. czujnik zestawu)
oraz w kanale zasilacza (tzw. czujnik zasilacza).
114
JÓZEF ZAWI£A
czujnik
zestawu
zestaw
obmurze
czujnik
zasilacza
komora pieca
powstajaca
masa szklana
przep³yw
kana³
zasilacza
formowanie
Ryc. 2. Przyk³ad rozmieszczenia czujników redox w wannie szklarskiej
¯ywotnoœæ czujników pomiarowych jest ró¿na i determinowana podatnoœci¹ na
korozjê zanurzonych w masie szklanej czêœci elektrod. Zale¿y ona w du¿ym
stopniu równie¿ od temperatury masy szklanej i wynosi ok. jednego miesi¹ca
dla temperatury 1100oC i ok. jednego tygodnia dla temperatury 1300oC [7].
W praktyce ¿ywotnoœæ czujnika umieszczonego w czêœci zasypowej wanny nie
przekracza 3–4 dni. Jest to zwi¹zane najprawdopodobniej z doœæ wysokimi lokalnie wystêpuj¹cymi temperaturami (1350÷1450oC) i z du¿o bardziej agresywn¹ ni¿ gdzie indziej, niekompletnie jeszcze przereagowan¹, œwie¿o powstaj¹c¹ w tym obszarze mas¹ szklan¹.
Za pomoc¹ czujników redox mo¿na te¿ oznaczaæ potencja³ redox zestawu
i st³uczki o nieznanym sk³adzie, próbki szk³a pobranego bezpoœrednio z pieca
wannowego, jak równie¿ próbki gotowego wyrobu szklanego (po ich uprzednim przetopieniu w ma³ym piecu laboratoryjnym). Pomiar aktywnoœci ciœnieniowej tlenu w jednej tylko temperaturze nie charakteryzuje w pe³ni stanu redox
szk³a. Mo¿e bowiem siê zdarzyæ, i¿ ró¿ne szk³a bêd¹ mia³y w jednej okreœlonej
temperaturze te same wartoœci ciœnieniowej aktywnoœci tlenu, a w innej temperaturze wartoœci te bêd¹ siê ró¿niæ. Dlatego dla pe³nej charakterystyki stanu redox zaleca siê wyznaczenie zale¿noœci aktywnoœci O2 w funkcji temperatury. W
warunkach przemys³owych dla szkie³ tego samego rodzaju, np. szkie³ na opakowania czy szkie³ float, pomiar aktywnoœci O2 w jednej okreœlonej temperaturze jest w pe³ni wystarczaj¹cy.
Metoda pomiaru aktywnoœci O2 jest szybka, daje mo¿liwoœæ kontroli potencja³u redox online, zapewnia w pe³ni wiarygodne wyniki, jest najlepsza ze znanych metod.
Na rycinie 3 porównano (przy pewnych za³o¿eniach czasowych) szybkoœæ metody spektralnej i metody pomiaru aktywnoœci tlenowej online. Jak pokazuje ryc.
3, z punktu widzenia kontroli stanu redox masy szklanej, optymalne by³oby korzystanie z czujnika umieszczonego w obszarze czêœci zasypowej wanny, gdzie
ju¿ po ok. 2–4 godz. od zasypu mo¿na by dokonaæ stosownej korekty zestawu.
METODY OKREŒLANIA POTENCJA£U REDOX ZESTAWU SUROWCOWEGO I MASY SZKLANEJ
115
Istnieje doœæ dobra korelacja pomiêdzy t¹ metod¹ a metod¹ spektrofotometryczn¹, nie ma natomiast takiej zale¿noœci w przypadku metody oznaczania
COD zestawu.
Wad¹ metody pomiaru aktywnoœci O2 mo¿e byæ doœæ wysoki koszt urz¹dzeñ
pomiarowych.
oznaczenie stosunku Fe2+/Feca³k.
a)
receptura zestawu
opalanie wanny
wyrób
wanna –
masa szklana
codzienna analiza
(spektralna) wyrobu
10–20 godz.
max. 24 godz.
d³ugoœæ cyklu kontrolnego
b)
c)
receptura zestawu
opalanie wanny
wanna –
masa szklana
wyrób
receptura zestawu
opalanie wanny
wanna –
masa szklana
10–20 godz.
d³ugoœæ cyklu kontrolnego
wyrób
2–4 godz.
d³ugoœæ cyklu kontrolnego
oczaczenie pO2
oczaczenie pO2
Ryc. 3. Porównanie metod kontroli potencja³u redox pod wzglêdem czasowym:
a) metoda spektrofotometryczna (oznaczanie stosunku Fe !/Feca³k. w gotowym wyrobie);
b)metoda online oznaczania pO2 za pomoc¹ czujnika redox umieszczonego w kanale zasilacza;
c) metoda online oznaczania pO2 za pomoc¹ czujnika redox umieszczonego
w czêœci zasypowej wanny
2.5. Inne metody
W szczególnych przypadkach, kiedy w szkle znajduje siê jednoczeœnie kilka
pierwiastków wielowartoœciowych i kiedy istnieje potrzeba okreœlenia stê¿enia
ka¿dego z nich lub okreœlenia wzajemnych stosunków poszczególnych jonów,
wynikaj¹cych z powsta³ych równowag redox, stosuje siê ró¿ne techniki oznaczania. Najbardziej popularn¹ metod¹ oznaczania ca³kowitej zawartoœci któregoœ z pierwiastków jest metoda fluorescencyjnej analizy rentgenowskiej. Z kolei siarczki i siarkê ca³kowit¹ w próbkach szk³a p³askiego oznacza siê metod¹
optycznego i paramagnetycznego rezonansu elektronowego [8]. Czêsto stosowane s¹ metody mokrych analiz chemicznych. W metodach tych próbki szk³a
s¹ rozdrabniane i rozpuszczane w silnych kwasach, najczêœciej w kwasie fluorowodorowym (lub kombinacji HF z innymi kwasami). Analizy przeprowadza siê
tak, by nie dosz³o do zmiany wartoœciowoœci jonów poszczególnych pierwia-
116
JÓZEF ZAWI£A
stków. Stê¿enie poszczególnych jonów okreœla siê poprzez miareczkowanie
w³aœciwym utleniaczem lub reduktorem. Czasami analizê wspomaga siê metodami potencjometrii, polarografii, i kolorymetrii. Znane s¹ szczegó³owe procedury oznaczania m.in.: Fe2+, Fe2+/Fe3+, Fe2+iFe3+/Feca³k., Sb3+, Sb3+/Sbca³k.,
As3+, As3+/AS5+, As3+i As5+/Asca³k., Ce4+/Ceca³k., Cr6+, S2-/Sca³k. [9,10].
3. Podsumowanie
W praktyce decyduj¹cy wp³yw na jakoœæ topionej masy szklanej ma zachowanie
we wzajemnej równowadze uk³adów: Fe2+/Fe3+ i O0/O2- oraz S0/S2- i O0/O2-.
Kontroluj¹c równowagê tlenu, utrzymujemy zatem tak¿e kontrolê nad równowag¹ ¿elaza i siarki, czyli nad stanem redox.
Istniej¹ ró¿ne metody okreœlania wartoœci potencja³u redox, zarówno zestawu
szklarskiego, jak i samego stopu szklanego. Najlepsz¹ metod¹ okreœlania potencja³u redox jest pomiar aktywnoœci ciœnieniowej tlenu, bezpoœrednio w masie
szklanej. Dobre rezultaty mo¿na tak¿e uzyskaæ, stosuj¹c metodê spektrofotometryczn¹. Metody oznaczania liczby redox zestawu jak i COD s¹ mniej dok³adne
i doœæ uci¹¿liwe. Tym niemniej mog¹ byæ one bardzo przydatne do szacunkowego okreœlania stanu redox i wskazywania kierunku przy dokonywaniu niezbêdnych korekt zestawu.
Literatura
[1] Method of recycling batchess of mixed colour cullet into amber, green, or flint glass with selected properties. Pat. USA nr 6810301, 2004.
[2] S i m p s o n W., M y e r s D. D., The redox number concept and its use by the glass technologist, „Glass Technology” 1978, vol. 19, No 4, s. 22–35.
[3] B e e r k e n s R. G., F a b e r A. J., P l e s s e r s J., Measuring the redox state of cullet,
„Glass” 1977, No 10, s. 371–375.
[4] B a m f o r d C. R., Glass Science and Technology, Colour Generation and Control in Glass,
Elsevier, Amsterdam 1997.
[5] T r a n T., B r u n g s M. P., Applications of oxygen electrodes in glass melts. Part 1. Oxygen
reference electrode, „Phys. Chem. Glasses” 1980, vol. 21, s. 178–183.
[6] B a u k e F. G., W e r n e r R. D., M ü l l e r - S i m o n H., Application of oxygen sensors in
industrial glass melting tanks, „Glastech. Ber. Sci. Technol.” 1996, vol. 69, s. 57–63.
[7] L a i m b ö c k P. R., On-line redox sensors in industrial glass melting tanks. Materia³y
TNO-TPD, Eindhoven (NL).
[8] M e s t d a g h M., D a u b y C., Optical and electron paramagnetic resonance investigations
of colour instabilities in amber glass as a function of melting temperature and batch redox conditions, „Glass Technology” 1983, vol. 24, No 4, s. 184–191.
[9] J o h n s t on W. D., Oxidation – reduction equlibria in molten Na O?2SiO glass, „Journal of
the American Ceramic Society” 1965, vol. 48, No 4, s. 184–190.
[10] K r o l D. M., R o m m e r s P. J., Oxidation-reduction behavior of antimony in silicate glasses
prepared from raw materials and cullet, „Glass Technology” 1984, vol. 25, No 2, s. 115–118.
METODY OKREŒLANIA POTENCJA£U REDOX ZESTAWU SUROWCOWEGO I MASY SZKLANEJ
JÓZEF ZAWI£A
THE METHODS OF DETERMINATION REDOX POTENTIAL OF THE
GLASS BATCH AND GLASS MELT
In the paper, there have been described problems connected with function of
the redox-state in the melting process of the commercial glasses and with
determination and control of redox potential – one of the most important parameters of this process. Especially, attention has been devoted to the methods
of determination redox potential of the commercial glasses. This article describes and compares the empirical method, spectrometric method and
method of measurement online of the chemical activity of oxygen dissolved
in the glass melt.
117