Politechnika Łódzka, M. Główka

2014-11-26
5. Reakcje chemiczne
Podział reakcji chemicznych
a. Rodzaje reakcji
b. Równania reakcji - stechiometria
Według rodzaju reagentów:
e. Szybkość reakcji chemicznych
- rodzaj substratów
- stężenie substratów – prawo działania mas
w
ó
ł
.G
Według efektu cieplnego:
C  O 2  CO 2  197 kJ / mol
N 2  O 2  2 NO  2  90 kJ / mol
- egzotermiczne
- temperatura
- katalizatory
a
k
H  H  H2
2H 2  O 2  2H 2O
Ag   Cl   AgCl 
Cl*  CH 4 * CH 3  HCl
- atomowe
- cząsteczkowe
- jonowe
- (wolno)rodnikowe
c. Wydajność reakcji
d. Teoria zderzeń aktywnych
- endotermiczne
Według zachowania się substratów i produktów:
- analizy (rozkładu na substancje prostsze lub pierwiastki)
f. Siły napędowe reakcji
M
,
a
k
z
d
2H 2 O  2H 2  O 2
- kierunek reakcji
- równowaga chemiczna
- syntezy (otrzymania nowej, bardziej złożonej substancji)
- potencjał chemiczny (entalpia swobodna)
CaO  CO 2  CaCO 3
g. Termochemia – Prawo Hessa
- wymiany (przekształcenie substratów na inne związki)
h. Kataliza
CaF2  H 2SO4  CaSO4  2HF
ó
Ł
a
k
i
n
Rodzaje reakcji chemicznych c.d.
Inne rodzaje (przykłady):
- podstawienia (substytucji),
(w reakcjach jonowych – wymiany)
H 3C  OH  Cl 2  Cl  H 2C  OH  HCl
- addycji (przyłączenia)
h
c
Według liczby faz:
- homogeniczna(jednofazowe)
gazowe, cieczowe, roztworowe
- heterogeniczne(wielofazowe)
zachodzące zwykle na granicy faz cs/cs, cs/c, cs/g, c/c, itd..
H 2C  CH2  HCl  H3C  CH2 Cl
- eliminacji
e
t
li
Według sposobu doprowadzaniaenergii:
H 3C  CH 2  OH  H 2C  CH 2  H 2O
- termiczne
- izomeryzacji (przegrupowania – wewnętrznej substytucji)
o
P
- elektrochemiczne i elektrodowe
H 2C  CH  OH  H 3C  CH  O
- fotochemiczne
- radiacyjno-chemiczne
- odwracalne i nieodwracalne
H 2  Cl2  2HCl
2 Na  2H 2O  2 NaOH  H 2 
- sonochemiczne (fonochemiczne)
- ………………..
1
2014-11-26
Inne typy
- główne i uboczne

2
- elektronowe (redoks, utlenienia-redukcji), np. Fe  2Ag  Fe  2 Ag
- fotochemiczne – zapoczątkowane lub przyspieszane prom. świetlnym
- neutralizacji (zobojętnienia)– przeniesienie protonu z kwasu na zasadę
- fotojądrowe – reakcje jądrowe wywołane przez fotony o dużej energii
(,n)(,p)(,)
- łańcuchowe – złożone z szeregu powiązanych ze sobą procesów
(np. polimeryzacja)
- jednoczesne (współbieżne, równoległe)
- następcze – wielostopniowe reakcje szeregowe
- uwodornienia – przyłączenia H do wiązań wielokrotnych (C=C, C=N, CC)
- strącania, np. AgNO3  HCl  AgCl   HNO3 Ag   Cl   AgCl 
Reakcje szczególne:
- sprzęgania – kondensacji związków dwuazoniowych z aminami
aromatycznymi lub fenolami (barwniki azowe)
- dysproporcjonowania – jednoczesne zachodzenie reakcji
redukcji i utlenienia
Br2  H 2 O  Br   BrO   2 H 
- hydratacja (solwatacji)
- hydrolizy (solwolizy)
- kondensacji – łączenia kilku cząsteczek w jedną większą
z wydzieleniem cząsteczek mniejszych , np. HCl, H2O
w
ó
ł
.G
a
k

- polimeryzacji – łączenia wielu cząsteczek w jedną większą
bez wydzielenia małych cząsteczek
CH 2  CH 2
CH 2  CH 2

M
,
a
k
z
d
- wewnątrzcząsteczkowe
- katalityczne
CH 2  CH 2   H 2C  CH 2  CH 2  CH 2  CH 2  CH 2 
(Nie wszystkie typy zostały wymienione,
- chelatacji – tworzenie kompleksu kleszczowego
większość reakcji należy jednocześnie do kilku typów,
wiele reakcji nazywanych jest nazwiskiem odkrywcy)
- cyklizacji
a
k
i
n
Równanie reakcji
Reakcja chemiczna
– przemiana jednej (jednych) substancji w inną (w inne)
– proces polegający na rozrywaniu i powstawaniu wiązań chemicznych
substrat(y)
CaCO3
2H2 + O 2
(H2 + O 2
produkt(y)
CaO + CO 2
2H2O
H2O)
e
t
i
l
o
Błędne zapisy równania reakcji
2H + O
H2O
H2 + N2 = NH3
(2H2 + O 2
2H2O)
(3H2 + N2 = 2NH3)
P
h
c
Łó
Najważniejsze zasady pisania reakcji chemicznych
Reakcje jonowe (np. w roztworach)
Słabe elektrolity (1) piszemy w postaci cząsteczkowej
Mocne elektrolity (1) piszemy w formie jonowej
NaCl + KF
NaF + KCl
Na+ + Cl - + K+ + FNa+ + F- + K+ + Cl Reakcja zobojętniania
NaOH + CH3COOH
Na+ + OH- + CH3COOH
OH- + CH3COOH
NaCl + CH3COOH
HCl + CH3COONa
CH3COONa + H2O
CH3COO- + Na+ + H2O
CH3COO- + H2O
CH3COONa + HCl
CH3COOH + NaCl
??
Na+ + Cl- + CH3COOH
CH3COO- + Na+ + H+ + Cl+
+
H + Cl + CH3COO + Na
CH3COOH + Na+ + Cl-
współczynniki stechiometryczne
2
2014-11-26
Wydajność reakcji
Wydajność reakcji
b. W innej syntezie użyto również 6g H2 ale dwukrotnie większą
ilość azotu (56g). W rezultacie otrzymano też 7g amoniaku.
Wyrażony w procentach stosunek ilości otrzymanego produktu do ilości
teoretycznie wynikającej z równania chemicznego
3H2 + N2 = 2NH3
3x2g + 28g = 2x17g (34g NH3)
Wydajność: ?
Zawartość amoniaku w mieszaninie poreakcyjnej
(56 + 6)g - 100%
7g - x
x
a. W pewnych warunkach z mieszaniny stechiometrycznej 6g wodoru
i 28g azotu otrzymano 7g amoniaku.
Wydajność: 34g – 100%
7g – x
x
w
ó
ł
.G
7g  100%
 11,3%
62g
a
k
Wydajność w przeliczeniu na zużyte substraty
6g H2 - 34g NH3 - 100%
7g
- x
M
,
a
k
z
d
7g  100%
 20,6%
34g
28g N2 – 34g NH3 - 100%
7g
- x
56g N2 – 34g NH3 - 100%
7g
- x
a
k
i
n
Teoria zderzeń (aktywnych)
Każda cząstka materii w temperaturze wyższej niż 0,0 K
porusza się, czyli posiada energię kinetyczną
h
c
(W ciałach stałych atomy tylko drgają)
e
t
i
l
o
H2 + Br2
2HBr
Łó
Teoria zderzeń (aktywnych)
Energia aktywacji– minimalna energia, jaką muszą mieć reagujące
cząstki, żeby ich zderzenie mogło doprowadzić do reakcji.
Czy wszystkie zderzenia są skuteczne?
E1
E2
E3
E1
E2
Aby zaszła reakcja, reagujące
cząstki (cząsteczki, atomy,
jony, wolne rodniki) muszą:
1. zderzyć się ze sobą
http://chemia_ogolna.webpark.pl/
2. posiadać w sumie nadmiar energii większy od
energii potrzebnej do rozerwania wiązania, zwanej
energią aktywacji Ea
P
3. „energia zderzenia” powinna również być większa od E
a
3
2014-11-26
Teoria zderzeń cd.
Szybkość reakcji chemicznej cd.
Od czego zależy szybkość reakcji?
Szybkość reakcji chemicznej
np. H2 + Br2 = 2 HBr
– szybkość zmiany stężeń substratów lub produktów
– stosunek zmiany liczby moli substratów lub produktów do czasu
v
a) od rodzaju substratów (rodzaju reakcji)
C + O2
CO2
2H2 + O2
2H2O
N2 + O2
2NO
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O (na platynie)
w
ó
ł
.G
 dc( H 2 )  dc(Br2 )

dt
dt
 dc( HBr )
v' 
dt
v'  2 v
dc
dt
v
b) od stężenia substratów (liczba zderzeń)
c) od temperatury (energii kinetycznej cząsteczek reagujących)
M
,
a
k
z
d
- temp. decyduje o udziale
cząstek o energii > energii
aktywacji danej reakcji
dc i
r
w i dt
o
P
www.dami.pl
- temp. decyduje o szybkości
poruszania się cząstek
(i liczbie zderzeń)
Szybkość reakcji wyrażona jako stosunek zmiany liczby moli
substratów lub produktów podzielonych przez ich współczynniki
stechiometryczne (iloraz zwany jestpostępem reakcji) jest wielkością
stałą dla danej reakcji
e
t
li
a
k
d) od obecności katalizatorów
h
c
a
k
i
n
Łó
Stała szybkość reakcji k
  A    B  ... 
 dc
 k c
dt
- ln
c
 kt
co

v  k [ A]  [ B]  ...
ln co  ln c  k  t
lnc
ln c  ln c o  k  t
lnc0
k
ln co  ln c
t
tg=k
t
http://chemia_ogolna.webpark.pl/
4
2014-11-26
lnk
Stała szybkość reakcji k
Stała szybkość reakcji k
Stała szybkość danej reakcjik zależy od temperatury.
Wszystkie reakcje biegną szybciej w wyższej temperaturze (k rośnie ze
wzrostem temperatury). Dlaczego?
B
a
k
tg=A
Równanie Arrheniusa (empiryczne)
Reguła van’t Hoffa– (empiryczna)
o zmianie szybkości reakcjiw wyniku zmiany temperatury
ln k  B 
A
T
w
ó
ł
.G
Podwyższenie temperatury o 10K powoduje 24 – krotny wzrost
szybkości reakcji
W gazie ułamek cząstek o energiiEa wynosi e-E/RT
v2/v1 = x exp(T1-T2)/10
1/T

Gdyby każde zdarzenie było skuteczne k = e-E/RT
Reguła jest spełniona dla reakcji komogenicznychdo ok. 500 oC
W rzeczywistości k = k’ · e-E/RT
M
,
a
k
z
d
Np. dla x=2, gdy podwyższymy temperaturę reakcji o 50 i 200oC
50K 25 ( 45) ~32 (do 1.000) razy
200K 220  420
?
2H2 + O2 2H2O w temp. pok. (300 K) praktycznie nie zachodzi
w temp. ok.600o C (900 K) wybuchowo
E
A
ln k  ln k ' a  B 
RT
T
B – czynnik częstości
P – czynnik sferyczny (1)
k = P· k’ · e-E/RT
Jaki wpływ ma wielkość energii aktywacji na szybkość reakcji?
ó
Ł
a
k
i
n
Rząd reakcji
Reakcje mogą być proste i złożone
Równanie stechiometryczne pokazuje tylko, jaki jest stan początkowy
i końcowy w przemianie chemicznej i nic nie mówi o tym,
w jaki sposób substraty przekształcają się w produkty.
Osiągniecie stanu końcowego może odbywać się w jednym etapie
(reakcja elementarna, prosta) lub w kilku po sobie następujących
etapach (reakcjach elementarnych).
W reakcjach prostych z równania stechiometrycznego wynika
ile cząstek (i jakich) musi się zderzyć aby powstały substraty
o
P
e
t
li
Reakcja I (pierwszego) rzędu
N2O5
2NO + 3/2O2
Szybkość tej reakcji v ~ [N2O5]
v
h
c
Reakcje II (drugiego) rzędu(drugorzędowe)
2NH3
N2 + 3H2
v
 d[ NH3 ]2
 k[ NH3 ]2
dt
I- + ClO-
IO- + Cl- (ph>7)
v = k [I -] · [ClO-]
Czy określenie reakcja dwucząsteczkowa jest tożsama z
określeniem reakcja drugiego rzędu?
 d[ N 2O 5 ]1
 k[ N 2O 5 ]1  k  (c N 2O5 )1
dt
5
2014-11-26
Równanie kinetyczne reakcji
I- + ClO- IO- + Cl- (pH>7)
v = k [I -] · [ClO-]
np.
Równanie stechiometryczne
2NO + 2H2  N2 + 2H2O
Równanie kinetyczne
v = k · [NO]2 [H2]
Proces najwolniejszy 2NO + H2  N2 + H2O2
H2O2 + H2  2H2O
w
ó
ł
.G
Badając wpływ stężenia substratówna szybkość reakcji określa się
rząd reakcji w odniesieniu do poszczególnych substratów,np.
H2 + Br2 2HBr
v = k·[H2]1 · [Br2]1/2
+
5Br + BrO3 + 6H  3Br2+ 3H2O
v = k·[Br-]1 · [BrO3-]1· [H+]2
=1 + 1 + 2 = 4
a
k
M
,
a
k
z
d
2NO + H2 + H2O2 + H2  N2 + H2O2 + 2H2O
Ogólny (rzeczywisty) rząd reakcji równy jest sumie wykładników
przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym.
a
k
i
n
Kompleks aktywny (stan przejściowy)
a produkt pośredni
e
t
li
www.mlyniec.gda.pl/~chemia/ogolna/reakcje/reakcje_energia.htm
h
c
Łó
Kompleks aktywny (stan przejściowy)
a produkt pośredni
Budowa kompleksu aktywnego
H2 + I2  2HI
www.mlyniec.gda.pl/~chemia/ogolna/reakcje/reakcje_energia.htm
H + I  H···I
Kompleks aktywny odpowiada maksimum energii układu reagującego
o
P
 2HI
H + I  H···I
Produkt pośredni (na ogół nie wyodrębniany) odpowiada lokalnemu
minimum energii układu reagującego.
Jest więc nietrwałym w warunkach reakcji produktem procesu
elementarnego (reakcji prostej).
Jeśli produkt pośredni zostanie wyodrębniony, staje się produktem
(końcowym).
6
2014-11-26
Reakcje łańcuchowe
Reakcje łańcuchowe
COCl2CO + Cl2 (ok. 400C w fazie gazowej)
Nieoczekiwane fakty doświadczalne:
– rząd reakcji 1,5 ?
– szybkość zależy od stężenia produktu?
(Reakcja przyspiesza z czasem a potem znów zwalnia)
c
[COCl2]
w
ó
ł
.G
(inicjacja)
(najwolniejszy etap)
Cl* + *Cl  Cl2
(przerwanie łańcucha)
[Cl2]
t
M
,
a
k
z
d
Procesy elementarne:
Cl2  2Cl*
COCl2 + Cl*  *COCl + Cl2
*COCl  CO + Cl*
Cl* + Cl*  Cl2
[Podkreślono produkty pośrednie]
a
k
i
n
Reakcje katalityczne
Katalizator – substancja, która przyspiesza reakcję chemiczną
pozostając po jej zakończeniu w niezmienionym stanie
Inhibitor (katalizator ujemny)– substancja zwalniająca szybkość
reakcji
Katalizator – substancja zmieniająca (wpływająca na) szybkość reakcji
chemicznej
v = k · [A] · [B] · …
k = P · k’ · e-E/RT P – czynnik steryczny (przestrzenny) 1
k’ – teoretyczna stała szybkości reakcji (gdyby
każde zderzenie było skuteczne)
E – energia aktywacji (Ea)
R – stała gazowa
T – temperatura w kelwinach
Jakie składowe wyrażenia na stałą szybkości może zmieniać
katalizator?
Ea albo P
P
e
t
i
l
o
h
c
a
k
Procesy elementarne:
Cl2 2Cl*
Cl* + COCl2  *COCl + Cl2
*COCl CO + Cl*
Łó
Reakcje odwracalne. Równowaga chemiczna.
c
H2 + I2  2HI
v1 = k1[H2][I 2]
[H2]
v
[HI]
v2
2HI  H2 + I2
v2 = k2[HI]2
[I 2]
v1
v1 = v2 k1[H2][I 2] = k 2[HI]2
Czas
Czas
Stan równowagipolega na zrównaniuszybkości
reakcji biegnących w przeciwne strony.
W rezultacie pozornie nic się nie zmienia w układzie.
Jest to więc równowaga dynamiczna.

[HI]2
k
 1
[H 2 ][I 2 ] k 2
 k  k '  e  E RT 


Jak temperatura wpływa na czas osiągnięcia stanu równowagi chemicznej ?
Jak temperatura wpływa na stan równowagi (stężenia) ?
7
2014-11-26
Prawo działania mas (Guldberg i Waage)
Reakcje jednokierunkowe (nieodwracalne)
2NH4NO3
 2N2 ↑ + 4H2O + O2 Rozkład termiczny
2N2 + 4H2O + O2  2NH4NO3
Taka reakcja nie zachodzi
a
k
H 2  I 2  HI  HI
Stan równowagi chemicznej zostaje
osiągnięty wtedy, gdy stosunek
iloczynu stężeń produktów do iloczynu
stężeń substratów reakcji zwany
stałą równowagi chemicznej
przyjmuje określoną wartość,
zależną od reakcji i temperatury.
Przykłady reakcji jednokierunkowych w roztworze
2HCl + Zn  H2↑ + ZnCl2
(2H+ + Zn  H2 ↑ + Zn2+)
w
ó
ł
.G
AgNO3 + KCl  AgCl + KNO3
(Ag+ + Cl-  AgCl )
c
Na2S2O3 + 2HCl  2NaCl + SO2 ↑ + S + H2O
(S2O32- + 2H+  SO2 ↑ + S  + H2O)
M
,
a
k
z
d
produkt
2 NH 3  N 2  3 H 2
(NH4)2CO3 + 2HCl  2NH4Cl + CO2 ↑ + H2O
(CO32- + 2H+  CO2 ↑ + H2O)
substrat
Czas
 k  k '  e  E RT 


K
K
[HI][HI]
[ HI]2

[H 2 ][I 2 ] [ H 2 ][I 2 ]
[ N 2 ][ H 2 ][ H 2 ][ H 2 ] [ N 2 ]1[ H 2 ]3

[ NH 3 ][ NH 3 ]
[ NH 3 ]2
ó
Ł
a
k
i
n
Prawo działania mas (Guldberg i Waage)
Skąd nazwa prawo działania mas?
a) Załóżmy K=1 dla reakcji syntezy HI, gdy początkowe stężenia
[H2] i [I 2] wynoszą 1 mol/1 dm3
a)
1
[HI]2
[H 2 ][I 2 ]
1
(2x)2
(1  x)(1  x)
e
t
i
l
o
h
c
x  0,333 ....
Jeśli zastosujemy nadmiar wodoru, gdyż jod jest drogi,
np. 100 moli H2 na 1 mol I2
1
(2 x) 2
(100  x)(1  x )
P
W stanie równowagi [H2]=99,04
x  0,96
[I2]=0,04
[HI]=1,92
Jak można wykorzystać prawo działania mas w praktyce?
http://chemia_ogolna.webpark.pl/
8
2014-11-26
Znaczenie katalizy (praktyczne)
– Selektywność
– Zużycie energii
– Zużycie surowców
Znaczenie katalizy (praktyczne)
bez katalizatora 4NH3 + 3O2  2N2 + 6H2O
a
k
w obecności platyny 4NH3 + 5O2  4NO + 6H2O (znaczenie przemysłowe)
Substrat
Katalizator/Warunki
C2H5OH Cu
200 C
CH3COOH + H2 + CO
C2H5OH Al2O3
250C
C2H4 + H2O
2 C2H5OH Al2O3
350C
(C2H5)2O + H2O
400C
CH2=CH–CH=CH2 + 2H2O
ó
Ł
a
k
i
n
Kataliza homogeniczna
(w układach homogenicznych)
Katalizator stanowi jeden ze składników fazy, w której odbywa
się katalizowana reakcja.
H2O2 + H2O2  2H2O + O2
h
c
Reakcja bardzo powolna w temperaturze pokojowej,
wybuchowa w wysokiej.
e
t
i
l
o
Katalizatory: Fe2+/H+, HBr
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+  2H2O + 2Fe3+
H2O2 +
 O2 +
M
,
a
k
z
d
C4H9OH + H2O
2 C2H5OH ZnO + Cr2O3
2Fe3+
na katalizatorze żelaznym N2 + 3H2  2NH3
(met. Habera i Boscha)
CH3CHO + H2
C2H5OH Cu (aktywowane)
2 C2H5OH Na
2H+
+
2Fe2+
w
ó
ł
.G
Produkt(y)
H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ + H2O2 + 2Fe3+  2H2O + 2Fe3+ + O2 + 2H+ + 2Fe2+
Kataliza homogeniczna
(w układach homogenicznych)
Wnioski:
- reakcje chemiczne mogą przebiegać różnymi drogami (poprzez
różne produkty pośrednie). Każda z tych dróg (reakcji)
może mieć inną energię aktywacji.
- droga reakcji zależy od rodzaju katalizatora (i warunków reakcji).
Katalizator „wybiera” drogę o najniższej energii aktywacji.
-katalizatory nie zużywają się podczas reakcji.
Jeżeli katalizator się zużywato jest substratem
(choćby jednocześnie – „mimowolnie” przyspieszał reakcję)
P
H2O2 + 2Br- + 2H+  2H2O + Br2
H2O2 + Br2  2Br- + O2 + 2H+
2H2O2  2H2O + O2
9
2014-11-26
Kataliza heterogeniczna
(w układach heterogenicznych)
Kataliza heterogeniczna
(w układach heterogenicznych)
Katalizator tworzy odrębną fazę, najczęściej stałą.
Katalizatory stałe w przemyśle noszą nazwę kontaktów (kataliza
kontaktowa).
Faza – część (lub całość) układu, która wykazuje w całej swej masie
jednakowe właściwości fizyczne i chemiczne i jest wyraźnie
oddzielona od reszty układu.
Układ – część świata, która nas interesuje (w której zachodzi badany
proces, której zachowanie w danym procesie nas interesuje).
w
ó
ł
.G
k = P· k’ · e-Ea/RT
Zatrucie katalizatora
Reakcje przyspieszane przez katalizatory heterogeniczne
odbywają się na powierzchni katalizatora.
M
,
a
k
z
d
Katalizator kontaktowy musi mieć zdolność do adsorbowania
substratów na powierzchni i musi mieć dużą powierzchnię właściwą
(rozdrobniony).
a
k
i
n
Biokatalizatory (enzymy)
a
k
Działania katalizatorów kontaktowychpolegają na:
– obniżeniu energii aktywacji przez osłabienie wiązań
– odpowiednią orientację cząsteczek
Łó
Siły napędowe reakcji
– produkt opuszcza środowisko reakcji (reakcje jednokierunkowe)
– dążenie do osiągnięcia stanu równowagi (reakcje odwracalne)
Enzym – białko o właściwościach katalitycznych, zdeterminowanych
(określonych) poprzez odpowiednią budowę przestrzenną
wynikającą z sekwencji aminokwasów.
e
t
li
h
c
Proces katalizy odbywa się w centrum aktywnym (nisza katalityczna).
Centrum aktywne tworzą reszty aminokwasów biorących bezpośredni
udział w wiązaniu cząsteczki substratu (odpowiedzialne za
specyficzność substratową) i reszty aminokwasów odpowiedzialne
za aktywność katalityczną.
o
P
www.mlyniec.gda.pl/~chemia/ogolna/reakcje/reakcje_energia.htm
Z termodynamicznego punktu widzenia samorzutny proces
chemiczny zachodzi tylko w przypadku, gdy następuje
zmniejszenie wartości entalpii swobodnej 
( G<0),
w wyniku zmiany energii i uporządkowania reagującego układu.
10
2014-11-26
Termodynamiczne funkcje stanu
Termodynamiczne funkcje stanu
G = H - T· S
Stan każdego układu opisują 3 termodynamiczne funkcje stanu.
Ich wartości nie zależą od sposobu, w jaki dany stan został
osiągnięty.
H – entalpia H = U + p·V
energia wewnętrzna
S – entropia
G – entalpia swobodna (potencjał chemiczny)
W praktyce mierzy się różnice (zmiany) wartości tych funkcji
związanych zależnością:
G = H - T· S
T – temperatura w kelwinach
a
k
i
n
Entalpia – H
G = H - T· S
Prawo Hessa
h
c
Samoistny przebieg reakcji wymagaG<0
a)
H<0
b)
H>0
c)
H<0
d)
H>0
w
ó
ł
.G
M
,
a
k
z
d
Łó
a
k
G musi być ujemne,
reakcja jest spontaniczna w każdej temperaturze.
S<0 G zawsze jest dodatnie,
reakcja nigdy nie jest spontaniczna).
S<0 G zależy od temperatury.
Reakcji spontanicznej można oczekiwać
w niższych temperaturach.
S>0 G zależy od temperatury.
Reakcji spontanicznej można oczekiwać
w wyższych temperaturach.
S>0
Entropia – S
G = H - T· S
Entropia jest miarą rozproszenia energii w układzie i jego otoczeniu.
Praktycznie mierzymy jej zmiany.
S 
Q
T
Efekt cieplny reakcji zależy wyłącznie od stanu początkowego
(substratów) i końcowego (produktów).
e
t
i
l
o
Czy można obliczyć ciepło reakcji, której nie można przeprowadzić?
P
Q – ilość ciepła wymienionego przez układ
Entropię S=0 ma kryształ doskonały w temperaturze 0 K, gdy
prawdopodobieństwo tego stanu wynosi 1.
W układach izolowanych procesyspontaniczne przebiegają ze
wzrostem entropii.
Entropia wzrasta gdy występuje zmniejszenie uporządkowania
(rośnie nieuporządkowanie).
C + O2 = CO2
H = -393,5 kJ/mol tlenu
2C + O2 = 2CO
H = -110,5 kJ/mol tlenu
2CO + O2 = 2CO2 H = -283,0 kJ/mol tlenu
11
2014-11-26
Entalpia swobodna i równowaga chemiczna
Entropia – S
G = H - T· S
G = H - T· S
G=H–T·S
Procesy związane ze wzrostem entropii:
- rozpuszczanie kryształów
- reakcje, w których rośnie liczba cząsteczek
Reakcje odwracalne, np.
N2 + 3H2
2NH3
w
ó
ł
.G
2N2O5  4NO2 + O2
Entalpia swobodna (potencjał chemiczny)całego układu
(tzn. faza gazowa)
G = H - T· S
H = G + T· S
H – ciepło reakcji
G – część energii reakcji możliwa do wykorzystania przez człowieka
(odpowiednik energii potencjalnej w układach mechanicznych)
T· S – część energii reakcji, rozpraszana w układach i w otoczeniu,
której nie można wykorzystać
Sprawność wszelkich procesów zależy więc od stosunkuG do T· S.
a
k
i
n
Entalpia swobodna i równowaga chemiczna
G  N2  n N2  H2  nH2  NH3  n NH3
dG  N2  dn  H2  3dn  NH3  2dn
dG
 N2  3H2  2NH3
dn
h
c
dG
 0) oznacza stan równowagi
dn
e
t
i
l
o
Minimum funkcji (
  0N  RT ln x N 2  3 0H  3RT ln x H 2  2 0NH  2RT ln x NH 3
2
2
x 2NH
 0N  3 0H  2 0NH
3
2
2
3
ln

 ln K x
3
RT
x N2  xH
2
P
x 2NH
3
3
a
k
N
G    i  ni
M
,
a
k
z
d
i 1
ni – liczba moli składnika „i”
i – potencjał chemiczny składnika „i”
xi – ułamek molowy składnika „i”
i = i0(T,p) + RTlnxi
Łó
Pytania egzaminacyjne
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Jakie znasz rodzaje reakcji chemicznych? Podaj przykłady.
Jak się określa wydajność reakcji?
Dlaczego w ogóle zachodzą reakcje chemiczne?
Jak się określa rząd reakcjichemicznej?
Czym różni się równanie stechiometryczne od kinetycznego?
Jak się określa energię aktywacji konkretnej reakcji i czy
można ją zmienić?
7. Od czego zależy szybkość reakcji chemicznych?
8. Od czego zależy stała szybkości reakcji?
9. Z czego wynika reguła van’t Hoffa?
10.O czym mówi równanie Arrheniusa?
11.Czym różni się kompleks aktywny od produktu pośredniego?
12. Na czym polegają reakcje łańcuchowe?
[ NH 3 ]2
 Kx 
x N 2  x 3H
2
[ N 2 ][H 2 ]3
12
2014-11-26
13. Dlaczego zastosowanie katalizatora może zmienić nie tylko
szybkość ale i kierunek reakcji?
14. Podaj przykłady praktycznego zastosowania katalizyw
przemyśle nieorganicznym.
15. Jakie są różnice pomiędzy katalizą hetero- i homogeniczną?
16. Co oznacza stwierdzenie, że reakcja osiągnęłastan równowagi
(chemicznej)?
17. Czy każda reakcja może taki stan osiągnąć?
18. Jakiego typu reakcje są jednokierunkowe (nieodwracalne)?
19. Jak temperatura wpływa na stan równowagi chemicznej a jak
wpływa na szybkość dochodzenia do niej?
20. Jak wykorzystuje się praktycznie prawo działania masi na
czym ono polega?
21. Od czego (i dlaczego) zależy liczba zderzeń (szybkości reakcji)
w teorii kinetycznej gazów?
e
t
i
l
o
w
ó
ł
.G
a
k
M
,
a
k
z
d
ó
Ł
a
k
i
n
h
c
P
13