Doktorant wybrał bardzo ambitny kierunek badań

Warszawa, 26. 02. 2016 r
Prof. dr hab. inż. Janusz Lewiński
Wydział Chemiczny, Politechnika Warszawska
Recenzja rozprawy doktorskiej mgr Dominika Bykowskiego
pt. „ Badania reakcji alkoholizy poli(L-laktydu) i L-laktydu katalizowanych
alkoholanami metali”
Przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska mgr Dominika Bykowskiego została
wykonana pod kierunkiem prof. dr hab. Piotra Soboty na Wydziale Chemii Uniwersytetu
Wrocławskiego. Praca ta jest interesującym rozszerzeniem intensywnie rozwijanych
w zespole macierzystym badań nad opracowaniem efektywnych inicjatorów polimeryzacji
laktydu oraz katalizatorów procesu alkoholizy poliestrów opartych na biozgodnych
kompleksach metali. Chociaż alkoholiza laktydów jest procesem znanym od wielu lat,
to jednak badania nad tym zagadnieniem nie budziły dużego zainteresowania. Dopiero
w ostatnich latach podjęte systematyczne badania w zespole prof. Piotra Soboty nadały nowy
wymiar temu procesowi na poziomie badań podstawowych oraz w kontekście potencjalnych
aplikacji. Omawiana rozprawa wpisuje się w ten nurt badań i jej celem była optymalizacja
procesu katalitycznej alkoholizy L-laktydu i poli(L-laktydu) z użyciem różnego rodzaju
katalizatorów i reagentów oraz zmiennych warunków reakcji. Biorąc jednocześnie pod uwagę
wciąż
rosnące
zainteresowanie
biodegradowalnymi
poliestrami
alifatycznymi
jak
i produktami ich biodegradacji wybór problematyki badawczej oraz obiektów badań należy
uznać za bardzo trafny.
Rozprawa doktorska ma klasyczny układ: wstęp poprzedzony dwujęzycznym
streszczeniem i wykazem stosowanych skrótów, część literaturowa, cel pracy, część
eksperymentalna, dyskusja wyników oraz podsumowanie. W pierwszej części opisu
literaturowego Doktorant zaprezentował zagadnienia związane z ogólnymi aspektami chemii
estrów, a następnie chemii kwasu mlekowego oraz jego pochodnych molekularnych
i polimerycznych. Kolejny podrozdział zawiera kompleksowe omówienie reakcji alkolizy
laktydu w obecności kompleksów metali oraz w układach enzymatycznych. Cześć
literaturową dopełnia podrozdział poświęcony polimeryzacji laktydu do poli(laktydu)
w procesach inicjowanych kompleksami metali oraz w układach organokatalitycznych.
W sumie ta część pracy liczy 40 stron i oceniam ją pozytywnie. Jedynie drobna konfuzja
pojawia się przy omawianiu związków będących produktem pierwszej insercji laktydu
w wiązanie M-OR potencjalnego inicjatora i opisywanych na stronach 18-20. Doktorant
niefortunnie zaliczył te związki do produktów alkoholizy oraz pomija fakt, że są to jedyne
znane
produkty
pierwszej
insercji
monomeru
heterocyklicznego
o
jednoznacznie
potwierdzonej budowie. Ze względu na wyjątkowość tych układów w kontekście pełniejszego
zrozumienia procesów ROP wskazana jest w tym miejscu pełniejsza analiza czynników
determinujących ich budowę i reaktywność. Z tą częścią rozprawę łączy się bibliografia
licząca aż 232 pozycje.
W części eksperymentalnej pracy Doktorant przedstawił szczegółowe opisy
przeprowadzonych licznych reakcji oraz podał wyczerpujące dane spektralne otrzymanych
produktów. Z obowiązku recenzenta chciałbym jednak zwrócić uwagę, że w wielu
przypadkach przy opisie syntez pominięto temperaturę, w której prowadzone były reakcje.
Przebieg reakcji alkoholizy monitorowano na podstawie analizy widm 1H NMR, a otrzymane
związki charakteryzowano za pomocą analizy elementarnej, badań 1H i
13
C NMR, IR, ESI-
MS oraz pomiaru skręcalności optycznej. Różnorodność przeprowadzonych reakcji, ich forma
opisu oraz różnorodność stosowanych technik świadczy o bardzo dobrym warsztacie
eksperymentalnym Doktoranta.
Dyskusja wyników własnych została zaprezentowana na 55 stronach i obejmuje
badania nad alkoholizą L-LA.i PLLA ze szczególnym uwzględnieniem takich zagadnień jak
wpływu charakteru katalizatora, alkoholu i rozpuszczalnika, temperatury reakcji oraz
stosunku molowego reagentów na przebieg i selektywność procesu alkoholizy. Integralną
częścią prowadzonych prac było badanie właściwości fizykochemicznych otrzymanych
estrów kwasu mlekowego. W badaniach stosowano, jako katalizatory alkoholany litu, sodu,
potasu, magnezu, wapnia, glinu i cynku. Obok podstawowych alkoholi, metanolu i etanolu,
w badaniach stosowano n-propanol, izopropanol, n-butanol i alkohol allilowy oraz
następujące rozpuszczalniki: dichlorometan, toluen i mleczan etylu. Do badań używano
handlowego, wysokocząsteczkowego poli(L-laktydu) w formie granulatu. Najobszerniejszą
część badań stanowi badanie procesu alkoholizy poli(L-laktydu) w obecności katalitycznych
ilości alkoholanów magnezu. Systematycznie prowadzone badania wykazały, że stosunek
reagentów katalizator/polimer/alkohol ma istotny wpływ na szybkość reakcji alkoholizy
PLLA, determinuje równowagę termodynamiczną pomiędzy estrami kwasu mlekowego
i mleczanomlekowego oraz wpływa na selektywność procesu tworzenia się estrów kwasu
mlekowego. Jednocześnie stwierdzono, że całkowite przereagowanie poliestru do mleczanu
etylu uzyskuje się przy zastosowaniu dziesięciokrotnego nadmiaru alkoholu etylowego,
w przeliczeniu na jednostkę kwasu mlekowego [-CH(CH3)COO-] w polimerze, po 3 godz.
prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej.
W odrębnym zadaniu cząstkowym, stosując różne alkoholany metali grup głównych
i cynku odkryto, że najwyższą aktywność w procesie alkoholizy PLLA wykazują alkoholany
litu i potasu. Na przykład w obecności katalitycznych ilości LiOEt lub KOEt całkowita
konwersja PLLA do estrów etylowych kwasu mlekowego i mleczanomlekowego zachodziła
już po jednej godzinie. W tym kontekście zaskakuje zaobserwowany brak aktywności
katalitycznej alkoholanów sodu, glinu i cynku. Otrzymany bogaty materiał eksperymentalny
wskazuje również, że nie tylko charakter centrum metalicznego drastycznie wpływa na
efektywność procesu alkoholizy, ale również subtelne zmiany w naturze liganda
alkoksylowego. Na przykład, związki alkoksylowe magnezu będące pochodnymi 2chloroetanolu, 2,2,2-trifluoroetanolu, 1,1,1,3,3,3- -heksafluoropropan-2-olu, n-butanolu, tertbutanolu i alkoholu benzylowego okazały się nieaktywne w procesie alkoholizy PLLA.
Powyższe obserwacje są bardzo trudne do wyjaśnienie na obecnym etapie badań.
Niewątpliwie są one bardzo intrygujące i otwierają nowe bardzo ciekawe pole do dalszych
prac.
W kolejnym podrozdziale Doktorant opisuje systematyczne badania nad alkoholizą LLA w obecności alkoholanów magnezu, co jest rozwinięciem wcześniej zainicjowanych
badań w ramach pracy doktorskiej dr Agnieszki Grali. W badaniach zastosowano różnorodne
alkohole – od mleczanu metylu i etylu jako hydroksyestrów, poprzez alkohol allilowy, 2chloroetanol, 2,2,2-trifluoroetanol do długołańcuchowych alkoholi alifatycznych (C10-C16).
Wykazano, że w reakcji alkoholizy L-LA prowadzonej w obecności mleczanu alkilu powstają
estry alkilowe trimeru kwasu mlekowego. Doktorant badając wpływ stosunku molowego
reagentów i warunków reakcji przeprowadził optymalizację procesu otrzymywania
odpowiednich estrów kwasu mlekowego.
Stwierdzam, że praca napisana jest starannie i na wysokim poziomie edytorskim.
Doktorant nie ustrzegł się pewnej liczby błędów edytorskich i kilku nieprecyzyjnych zapisów.
Na przykład:
- str. 18, „W reakcji kompleksu glinu z 2-metoksyetanolem (B) cząsteczka laktydu, po insercji
do centrum metalicznego, reaguje z ligandem i następuje otwarcie pierścienia LA i jego
estryfikacja”;
- str 19, „Związek ten można otrzymać w wyniku reakcji alkoksykompleksu (D) z laktydem
oraz w reakcji mleczano-mleczanu izopropylu z kompleksowym związkiem
glinoorganicznym”.
Jednak te drobne usterki w najmniejszym stopniu nie obniżają mojej wysokiej oceny
recenzowanej pracy.
Podsumowując, lektura rozprawy doktorskiej Pana mgr. Dominika Bykowskiego
utwierdziła mnie w przekonaniu, że jest on w pełni ukształtowanym badaczem, dobrze
przygotowanym do samodzielnego prowadzenia badań naukowych. Część wyników została
już opublikowana w renomowanym czasopiśmie specjalistycznym (Tetrahedron, 2015).
Ponadto Doktorant jest też współautorem dwóch innych artykułów w Angew. Chem. Int. Ed.
(2012) oraz Chem. Eur. J. (2014), których tematyka nie jest bezpośrednio związana
z tematyką
pracy
doktorskiej.
Dlatego
też
z
całym
przekonaniem
stwierdzam,
że przedstawiona mi do oceny rozprawa mgr. Dominika Bykowskiego w pełni spełnia
wymagania tak ustawowe jak i zwyczajowe stawiane rozprawom doktorskim i wnoszę
o dopuszczenie jej autora do dalszych etapów przewodu doktorskiego.