Opracował dr inż. Tadeusz Janiak Ćwiczenie 6 Badanie

1
Opracował dr inż. Tadeusz Janiak
Ćwiczenie 6
Badanie ługowalności popiołów lotnych z elektrociepłowni
A. Cel ćwiczenia
B. Metody oznaczania niektórych rozpuszczalnych składników popiołów lotnych z
elektrociepłowni opalanych węglem kamiennym:
a. oznaczanie wapnia,
b. oznaczanie siarczanów.
B. Otrzymywanie ługu z popiołu lotnego z elektrociepłowni. Badanie właściwości
popiołu lotnego i jego ługu
D. Odpady
E. Wykonanie ćwiczenia
F. Sprawozdanie
A. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z właściwościami popiołu lotnego z elektrociepłowni
oraz charakterystyką wyciągów wodnych otrzymywanych z popiołu.
B. Metody oznaczania niektórych rozpuszczalnych składników popiołów lotnych z
elektrociepłowni opalanych węglem kamiennym
B.a. Oznaczanie wapnia
Oznaczenia zawartości wapnia można dokonać kompleksometrycznie przy użyciu
wersenianu disodu jako titranta oraz kalcesu jako wskaźnika.
2
O
O
C CH2
CH2 C
CH2 CH2
N
ON
-O
H2C
C
O
CH2
Ca
O
O
C
O
2+
Rys. 12 Kompleks wersenianu z jonami Ca
Wersenian disodu tworzy z wieloma metalami trwałe, z reguły bezbarwne kompleksy o
stosunku metalu do czynnika kompleksującego 1:1. Oznaczenie pierwiastków dokonuje
się w obecności wskaźnika. W czasie miareczkowania musi być zachowane odpowiednie
pH oraz właściwy wskaźnik.
Wapń oznacza się wobec kalcesu przy pH>13. Tak wysokie wartości pH sprzyjają
wytrąceniu się Mg(OH)2, gdy magnez jest obecny obok wapnia w mieszaninie. Pozwala to
na oznaczenie wapnia w obecności magnezu. Inne metale można maskować
trietanoloaminą a Al(III) i Fe(III) wytrąca się wstępnie w postaci Al(OH)3 i Fe(OH)3
przez ogrzewanie badanego roztworu z urotropiną. Występujące w oznaczaniu wapnia
reakcje barwne można wyjaśnić w następujący sposób. Po doprowadzeniu pH do wartości
13 i po wprowadzeniu wskaźnika otrzymujemy w roztworze fioletowy kompleks kalcesu z
wapniem (w obecności magnezu barwa jego jest różowa). W czasie dodawania
wersenianu disodu (Na2H2Y) jony wapnia zostają związane w kompleksie CaY2- (rys. 1),
który ma większą stałą trwałości niż kompleks wapnia z kalcesem i jest bezbarwny. Po
przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania roztwór zmienia barwę z różowej lub
fioletowej na niebieską, która jest barwą uwolnionego kalcesu w środowisku pH = 13.
Procedura kompleksometrycznego oznaczania wapnia
Roztwór zawierający około 30 mg Ca2+ rozcieńcza się do 150 cm3, dodaje szczyptę
kalcesu i roztwór buforowy (pH w zakresie wartości od 12 do 13) w takiej ilości, aby
uzyskać kolor fioletowy lub różowy a następnie jeszcze 4 cm3 nadmiaru i miareczkuje się
0,05 M roztworem Na2H2Y (wersenianu disodu) do zmiany barwy z fioletowej lub
różowej na niebieską.
B.a.1. Wykonanie oznaczenia
3
Pobrać pipetą 50 cm3 ługu z butelki oznaczonej symbolem „W” (cieczą ługującą jest
woda dejonizowana) do kolby stożkowej o pojemności 250 cm3. Roztwór rozcieńczyć do
objętości około 150 cm3, dodać szczyptę kalcesu (jedną łyżeczkę), wymieszać aż
wskaźnik rozpuści się, dodać roztwór buforowy pH = 12÷13 w takiej ilości aby uzyskać
kolor fioletowy lub różowy a następnie jeszcze 4 cm3 nadmiaru. Miareczkować 0,05 M
roztworem wersenianu disodu do zmiany zabarwienia z fioletowej lub różowej na
niebieską.
Do kolby stożkowej 250 cm3 pobrać pipetą 10 cm3 ługu z butelki oznaczonej symbolem
„K” (cieczą ługującą jest 0,1 M roztwór kwasu octowego). Rozcieńczyć do objętości 150
cm3 dodać 7 cm3 buforu pH = 12÷13, następnie przy pomocy zlewki dodać 10 cm3
polielektrolitu „Magnafloc 592” wymieszać i odstawić na około dwadzieścia minut. Po
tym czasie do roztworu dodać szczyptę kalcesu i roztwór wymieszać. Miareczkować
zawartość kolby 0,05M roztworem wersenianu disodu do zmiany zabarwienia z różowej
lub fioletowej na niebieską.
B.b. Oznaczenie zawartości siarczanów.
Zawartość siarczanów można określić na przykład: wagowo, turbidymetrycznie
(poprzez określenie zmętnienia), kompleksometrycznie, spektrofotometrycznie po
uprzednim przekształceniu w siarczki. Jedną z metod, powszechnie stosowanych dla
roztworów zawierających kilka anionów, jest oznaczanie siarczanów za pomocą
chromatografii
jonowymiennej.
konduktometryczna.
W
ćwiczeniu
zostanie
wykorzystana
metoda
roztworu
Przewodnictwo miareczkowanego
4
Objętość dodanego roztworu BaCl 2
Rys. 1 Krzywa miareczkowania konduktometrycznego siarczanów przy pomocy
BaCl2
Metody konduktometryczne opierają się na pomiarze zmian przewodnictwa roztworu
elektrolitu w czasie miareczkowania. Przewodnictwo roztworu elektrolitu zależy od ilości
nośników ładunku (jonów) zawartych w jednostce objętości roztworu oraz ich
granicznego przewodnictwa równoważnikowego. Dodawanie do analizowanego roztworu
titranta powoduje, w wyniku zachodzącej reakcji zobojętniania lub strącania, zamianę
obecnych w miareczkowanym roztworze jonów na jony o innym granicznym
przewodnictwie równoważnikowym. Wprowadzanie kolejnych porcji titranta, po
przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania, daje wzrost ilości jonów w roztworze
i wzrost przewodnictwa roztworu. Przewodnictwo roztworu zmienia się więc inaczej
przed punktem końcowym miareczkowania niż po jego osiągnięciu. Pozwala to na
wyznaczenie punktu końcowego miareczkowania. Należy pamiętać o tym, że
miareczkowany roztwór ulega rozcieńczaniu, gdyż zwiększa się jego objętość, co z kolei
powoduje zmniejszanie się przewodnictwa i lekkie zaokrąglenie krzywej miareczkowania
w pobliżu punktu równoważnikowego.
Kształt krzywych miareczkowania konduktometrycznego zależy od rodzaju badanego
układu. Zostanie to zilustrowane na przykładzie użycia chlorku baru i octanu baru w
strąceniowym
miareczkowaniu
siarczanów.
W
oznaczaniu
konduktometrycznym
siarczanów, wykorzystuje się niską rozpuszczalność siarczan baru w wodzie. Dodawanie
do roztworu zawierającego jony SO42- rozpuszczalnej soli baru powoduje wytrącanie się
siarczanu baru co ilustruje poniższa reakcja (/1/):
5
Me2+ + SO42- + Ba2+ + 2 X- →BaSO4↓ + Me2+ + 2 X-
/1/
Jeżeli jako titrant zastosujemy chlorek baru (X = Cl-) to początkowo jony siarczanowe
będą zamieniane na jony chlorkowe (o zbliżonym przewodnictwie) a po przekroczeniu
punktu końcowego miareczkowania w roztworze będzie przybywała ilość jonów
chlorkowych i barowych. Przewodnictwo roztworu miareczkowanego będzie się
zmieniało nieznacznie do momentu kiedy będzie się wytrącał siarczan baru. Wynika to z
niewielkiej
różnicy
granicznego
przewodnictwa
równoważnikowego
anionów
uczestniczących w reakcji zachodzącej podczas miareczkowania (patrz Tabela 1). Po
całkowitym wytrąceniu się jonów siarczanowych i przy dalszym dodawaniu roztworu
chlorku baru będzie następował wzrost ilości jonów a przez to również przewodnictwo
miareczkowanego układu. Przedstawione jest to na rysunku (rys. 1).
Tabela 1. Graniczne przewodnictwo równoważnikowe wybranych jonów
Jon
Graniczne przewodnictwo
Równoważnikowe [cm2⋅S⋅mol-1]
λ SO42-/2=79,95
SO42Cl-
λ Cl-=76,44
-
CH3COO
λ CH3COO- =40,9
Jeżeli jako titrant zastosujemy octan baru (X = CH3COO-) to początkowo jony
siarczanowe będą zamieniane na jony octanowe (o mniejszym przewodnictwie). Mniejsze
graniczne przewodnictwo równoważnikowe jonów octanowych w stosunku do anionów
siarczanowych zmieni kształt krzywej miareczkowania. Początkowa część graficznej
zależności przewodnictwa miareczkowanego roztworu od ilości octanu baru, aż do
momentu wytrącenia się całej ilości siarczanów, będzie opadająca (jony o większym
przewodnictwie będą wymieniane na jony o mniejszym przewodnictwie). Po
przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania wystąpi narost przewodnictwa.
Przykładowa krzywa miareczkowania przedstawiona jest na rysunku (rys. 14).
6
B
0,75
0,70
Przew. [mS]
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0
1
2
3
4
5
Obj.octanu baru 0,2M [ml]
Rys. 14 Miareczkowanie konduktometryczne siarczanu sodu, w układzie woda-izopropanal, przy pomocy 0,2 M octanu baru
W
celu
zmniejszenia
rozpuszczalności osadu
w
czasie
konduktometrycznego
miareczkowanego strąceniowego i poprawienia dokładności oznaczenia można do
badanego roztworu dodać odpowiedniego rozpuszczalnika (na przykład izo-propanol).
Jeżeli jednak, w analizowanym roztworze obecny jest nasycony siarczan wapnia (a ma to
miejsce dla ługów z popiołów lotnych) dodanie izo-propanolu powoduje wytrącenie się
siarczanu wapnia z roztworu i dodatkową zmianę przebiegu krzywej miareczkowania.
Początkowa część krzywej miareczkowania konduktometrycznego, do momentu
zakończenia wytrącania się siarczanu baru, charakteryzuje się stałą wartością
przewodnictwa. Otrzymujemy krzywą miareczkowania podobną do tej jaka jest pokazana
na rysunku 13. Aby otrzymać krzywą o wyraźniej zaznaczonym punkcie końcowym
miareczkowania musimy z roztworu, w którym chcemy oznaczać siarczany usunąć jony
wapnia. Dogodną metodą jest sorpcja kationów Ca2+ w kationicie.
Procedura
Oznaczenie przeprowadza się dodając titranta, 0,2 M Ba(CH3COO)2, porcjami do
roztworu zawierającego SO42- i za każdym razem mierząc przewodnictwo roztworu za
pomocą sondy konduktometrycznej. Bada się roztwór z którego usunięto jony wapnia
7
poprzez sorpcję w jonicie oraz dodano izo-propanol. Załamanie na krzywej oznacza punkt
końcowy miareczkowania.
B.b.1. Wykonanie oznaczenia dla ługu „W” i „K”.
1)
Do biurety o pojemności 10 cm3 wlać 0,2 M Ba(CH3COO)2 powyżej kreski
oznaczającej zero, nastawić zero na biurecie. Nadmiar titranta spuścić do pustej zlewki o
pojemności 800 cm3, Sprawdzić czy biureta nie cieknie.
2)
Pobrać 70 cm3 ługu „SO42- W” otrzymanego poprzez usunięcie jonów wapnia za
pomocą cylindra miarowego o pojemności 100 cm3 i wlać do zlewki o pojemności 150
cm3.
3)
Odmierzyć za pomocą cylindra miarowego 20 cm3 izo-propanolu i wlać do zlewki.
Do zlewki włożyć mieszadełko magnetyczne.
4)
Umieścić zlewkę z roztworem na mieszadle magnetycznym pod wylotem biurety.
5)
Do zlewki z miareczkowanym układem włożyć sondę konduktometryczną i
zamocować ją za pomocą uchwytu współosiowo w stosunku do zlewki. Uważać aby nie
zbić lub nie zgnieść sondy. Poziom cieczy musi przykryć obie elektrody sondy a
końcówka sondy musi być nieco powyżej mieszadełka magnetycznego aby nie hamowała
jego ruchu lub nie została przez nie uszkodzona.
6)
Włączyć mieszadło magnetyczne i ustawić średnie obroty, wyłączyć mieszadło
magnetyczne
7)
Włączyć konduktometr, nastawić właściwy zakres (5 mS dla ługu „K” lub 15 mS
dla ługu „W”) i wykalibrować konduktometr w następujący sposób. Nacisnąć przycisk na
konduktometrze i cały czas trzymając go ustawić pokrętłem kalibracji strzałkę miernika
tak aby pokrywała się z czerwonym trójkątem na skali.
8)
Odczytać przewodnictwo dla zerowej objętości titranta, włączyć mieszadło
magnetyczne.
9)
Wprowadzić 0,2 cm3 0,2 M octanu baru, odczekać 5sekund.
10)
Wyłączyć mieszadło magnetyczne i odczytać przewodnictwo.
11)
Włączyć mieszadło magnetyczne i dodać 0,2 cm3 0,2 M octanu baru, odczekać 5
sekund.
12)
Wyłączyć mieszadło magnetyczne i odczytać przewodnictwo
8
Miareczkowanie zakończyć po dodaniu 5 cm3 titranta
13)
Wyniki umieścić w tabeli i na rysunku w podobnym układzie jak w Tabeli A i na Rys. A.
Tabela A Zależność przewodnictwa ługu „W” od objętości dodawanego 0,2 M
Ba(CH3COO)2
L.p.
Ilość 0,2 M
Przewodnictwo
Ba(CH3COO)2
[mS]
[cm3]
Rys. A Zależność przewodnictwa ługu „W” od objętości dodawanego 0,2 M
Ba(CH3COO)2.
B.1b.2
Dla ługu „K SO42-” wykonać identyczna procedurę jak dla ługu „W” (B.b.1.)
Wyniki umieścić w tabeli i na rysunku w podobnym układzie jak w Tabeli B i na Rys. B.
Tabela B Zależność przewodnictwa ługu „K” od objętości dodawanego 0,2 M
Ba(CH3COO)2.
L.p.
Ilość 0,2 M
Przewodnictwo
Ba(CH3COO)2
[mS]
[cm3]
Rys. B Zależność przewodnictwa ługu „K” od objętości dodawanego 0.2 M
Ba(CH3COO)2
C. Badanie właściwości popiołu lotnego i jego ługu
Podczas spalania węgla kamiennego w kotłach elektrociepłowni powstają bardzo duże
ilości odpadów paleniskowych. Są to niepalne składniki węgla zawierające głównie
9
krzem, glin i wapń. Wyróżnia się żużel paleniskowy pozostający na ruszcie paleniska oraz
popiół lotny wyłapywany w urządzeniach do odpylania spalin. Obie te pozostałości
stanowią kłopotliwy produkt w czasie wytwarzania energii elektrycznej z węgla
kamiennego lub brunatnego nazywany odpadami paleniskowymi. Odpady paleniskowe
można wykorzystać do celów budowlanych jako dodatek do betonów. Przykładem tego
jest Pollytag, kruszywo lekkie otrzymywane na bazie popiołu lotnego. Inną możliwością
unieszkodliwiania odpadów paleniskowych jest ich składowanie na specjalnych, mokrych
składowiskach. W tym przypadku ważne staje się oddziaływanie takiego składowiska na
otoczenie. Jednym z takich oddziaływań jest rozprzestrzenianie się ługów wymywanych z
masy odpadów i przenikanie ich do wód gruntowych. Więcej informacji na temat
odpadów paleniskowych znajduje się w opracowaniu [1]. Celem ćwiczenia jest
zapoznanie się z niektórymi właściwościami popiołów lotnych.
C.1. Otrzymywanie ługu
Pobrać z pojemnika z napisem „Popiół ze spalania węgla” do zlewki o pojemności 150
cm3 dwie łyżki popiołu. (Uwaga popiół łatwo wzbija się do góry, należy nie dopuścić do
jego rozpylania). Dodać 120 cm3 wody podwójnie destylowanej i wymieszać zawartość
zlewki. Zebrać pływające mikrosfery na szkiełko mikroskopowe. Zawartość wymieszać,
przesączyć przez sączek karbowany do zlewki o pojemności 100cm3. Wyznaczyć pH i
przewodnictwo otrzymanego ługu.
C.2. Określanie pH i przewodnictwa otrzymanego ługu
Do zlewki ze świeżo otrzymanym ługiem wprowadzić elektrodę kombinowaną i
odczytać
wartość
pH
dla
powstałego
ługu.
Następnie
wprowadzić
sondę
konduktometryczną i zmierzyć przewodnictwo ługu.
C.3. Obserwowanie mikrosfer przy pomocy mikroskopu
Obejrzeć pod mikroskopem zebrane znad cieczy mikrosfery.
D. Odpady
Roztwór po miareczkowaniu siarczanów zawierający jony baru dodać do pozostałych
ługów, przenieść wszystkie odsączone popioły wymieszać i wylać do zlewu.
E. Wykonanie ćwiczenia
1)
Określić zawartość wapnia (B.a.1) i siarczanów (B.b.1-) w ługu „W”.
10
2)
Określić zawartość wapnia (B.a.1) i siarczanów (B.b.1-) w ługu „K”
3) Zapoznać się z własnościami ługu i popiołu lotnego (C.1-3).
4) Zapisać wyniki pomiarów w tabelach.
F. Sprawozdanie
Obliczyć zawartość wapnia w 1 dm3 ługu „W” i 1 dm3 ługu „K” w molach/dm3 i w
1)
g Ca2+ / dm3
2)
Sporządzić krzywe miareczkowania konduktometrycznego siarczanów dla ługu
„W” i „K” w oparciu o uzyskane wyniki, wyjaśnić przebieg krzywych.
Wyznaczyć zawartość siarczanów w 1 dm3 ługu „W” i ługu „K” . w molach/dm3 i w
3)
g SO42_ / dm3
4)
.
Wymagane szkło laboratoryjne
1
2
3
Okulary ochronne (szuflada)
Nasadka na pipety (szuflada)
zlewka
800 cm3
1szt.
1szt.
1szt.
4
zlewka
150 cm3
1szt.
5
zlewka
3
25 cm
1szt.
6
kolba stożkowa
250 cm3
2szt.
7
pipeta Mohra
50 cm3
1szt.
8
pipeta Mohra
10 cm3
1szt.
9
pipeta
5 cm3
1szt.
10
cylinder miarowy
100 cm3
1szt
11
cylinder miarowy
25 cm3
1szt
12
lejek
3 cm
1szt.
13
14
biureta
łyżka metalowa (szuflada)
10 cm3
1szt.
1szt
Wymagane przygotowanie teoretyczne
Powstawanie i właściwości odpadów paleniskowych. Wykorzystanie i unieszkodliwianie
odpadów paleniskowych. Określanie pH, wyznaczanie przewodnictwa, oznaczanie
siarczanów i wapnia.
11
Zagrożenia dla zdrowia i zasady bezpieczeństwa w trakcie wykonywania doświadczenia:
Metaliczny bar jest trucizną. Zapoznaj się z zagrożeniami związanymi z użyciem
określonych chemikaliów i procedur laboratoryjnych:
I. Kupryszewski Gotfryd "Podstawowe zasady bezpiecznej pracy w laboratorium
chemicznym", Wydawnictwo Gdańskie, Gdańsk 1999.
II. Luxon, S.G.;Ed. "Hazards in the Chemical Laboratory", The Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 1992.
UNIKAJ KONTAKTU CHEMIKALIÓW ZE SKÓRĄ, NIE WDYCHAJ OPARÓW, NIE
PIPETUJ ODCZYNNIKÓW USTAMI!
Literatura:
1. Cygański A.. Chemiczne metody analizy ilościowej, Wydawwnictwo NaukowoTechniczne, Warszawa 1994.
2.Kucowski J. Laudyn D., Przekwas M., Energetyka a ochrona srodowiska,
Wydawnictwo Naukow Techniczne, Warszawa 1987.
3. Cygański A., Podstawy metod elektrochemicznych, Wydawnictwo NaukowoTechniczne, Warszawa 1999.