CW 10 - Wydział Chemii UJ

10. Spinele
Spinele są to związki o ogólnym wzorze AB2O4. Można wśród nich wyróżnić trzy
grupy połączeń: A2+B3+2O4,
A4+B2+2O4 i A6+B+2O4. Najczęstsze są połączenia typu
A2+B3+2O4, gdzie A może być metalem z drugiej grupy układu okresowego lub metalem
przejściowym na drugim stopniu utlenienia, a B – metalem z trzeciej grupy układu
okresowego lub metalem przejściowym na trzecim stopniu utlenienia. Jony tlenkowe tworzą
sieć regularną o najgęstszym ułożeniu, w której występują luki tetraedryczne i luki
oktaedryczne. Komórka elementarna spinelu (8 AB2O4) obejmuje 32 jony tlenu, 64 luki
tetraedryczne, z których zaledwie 8 jest zajętych przez jony metalu, oraz 32 luki
oktaedryczne, które są obsadzone w połowie. Jeżeli jony M2+ obsadzają luki tetraedryczne, a
jony M3+ luki oktaedryczne, mówimy, że spinel jest normalny. Natomiast, jeżeli połowa
jonów M3+ znajduje się w lukach tetraedrycznych, a druga połowa wraz ze wszystkimi jonami
M2+ obsadza luki oktaedryczne, mówimy o strukturze spinelu odwróconego. O tym, czy dany
spinel krystalizuje w układzie normalnym czy odwróconym, decyduje energia stabilizacji
jonów różnych metali w oktaedrycznym i tetraedrycznym polu krystalicznym wytworzonym
prze jony tlenkowe.
W tabeli 10.1 podano wartości energii stabilizacji w polu oktaedrycznym i
tetraedrycznym w akwakompleksach metali przejściowych o różnej liczbie elektronów d.
Ponieważ w spinelach, podobnie jak w akwakompleksach, bezpośrednie otoczenie jonów
metalu stanowią ligandy tlenkowe, tabela może posłużyć do rozważań nad strukturami
różnych spineli. I tak np. tlenek chromowo-cynkowy (chromit cynku) ZnCr2O4 ma strukturę
spinelu normalnego, ponieważ jony Cr3+ wykazują znacznie większą tendencję do obsadzania
luk oktaedrycznych niż tetraedrycznych, a jony Zn2+ nie ulegają stabilizacji ani w polu
oktaedrycznym, ani w polu tetraedrycznym. Natomiast CoFe2O4 (ferryt kobaltu) posiada
strukturę spinelu odwróconego. W tym przypadku jony Fe3+ wykazują zerową energię
stabilizacji, a jony Co2+ - niewielką nadwyżkę energii centrów oktaedrycznych w stosunku do
tetraedrycznych.
Spinele są bardzo dobrymi katalizatorami wielu reakcji, np. rozkładu nadtlenku
wodoru, a ich aktywność katalityczna zależy między innymi od składu kontaktu.
Katalizatorami w reakcji rozkładu H2O2 są najczęściej ferryty: CuxFe3-xO4, CoxFe3-xO4 lub
FeCr2-xFexO4. Należą one do związków niestechiometrycznych, których składu nie można
wyrazić
za
pomocą
prostych
liczb
całkowitych.
W
przypadku
związków
niestechiometrycznych nieznaczne nawet różnice w składzie danej substancji mogą
powodować zasadnicze zmiany właściwości fizykochemicznych, jak też zmiany struktury
1
krystalicznej. I tak np. ferryt kobaltu(II) CoxFe3-xO4 ma strukturę spinelu odwróconego dla x
= 0 i x = 1, a strukturę spinelu normalnego dla x = 2 i x = 3. Natomiast w zakresach 0 < x < 1,
1< x < 2 oraz 2 < x < 3 mamy do czynienia ze strukturami przejściowymi.
Celem ćwiczenia jest otrzymanie serii spineli kobaltu(II)- żelaza(III) różniących się
składem oraz zbadanie ich katalitycznej aktywności w reakcji rozkładu nadtlenku wodoru.
Zakres materiału naukowego
Struktura spineli. Chemia związków kobaltu. Chemia związków żelaza. Energia
stabilizacji w polu krystalicznym. Związki niestechiometryczne. Rola katalizatora w reakcji
chemicznej. Kataliza heterogeniczna.
Obowiązująca literatura
1. Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 2002, rozdz. 15.12.1-15.12.2; 24.3.5 i 33.
2. Dereń J., Haber J., Pampuch R.: Chemia ciała stałego, PWN, Warszawa 1977, rozdz.
5.6, 10.1 i 10.2,
Odczynniki, naczynia i przyrządy
CoCl2•6H2O, FeCl3•6H2O, 2 mol/dm3 NaOH, 5 mol/dm3 KOH, olej parafinowy,
zlewki (50 i 250 cm3), naczyńka wagowe, biureta, tryskawka, pręciki szklane, biureta gazowa
(50 – 100 cm3), kolba okrągłodenna z 2 szyjami, moździerz agatowy, wężyk gumowy.
Sposób wykonania
Synteza ferrytów kobaltu(II) CoxFe3-xO4 o różnym składzie (1≤ x ≤ 3)
Spinele te otrzymuje się w dwóch etapach:
a) współstrącanie wodorotlenków żelaza(III) i kobaltu(II) przez dodanie do roztworu
NaOH roztworu chlorków tych metali zmieszanych w odpowiednim stosunku,
zgodnie z reakcja
x CoCl2•6H2O + (3-x) FeCl3•6H2O + (9-x) NaCl =
= Co2+xFe3+3-x(OH)9-x ↓ + (9-x)NaCl + 18 H2O
(1)
b) suszenie na powietrzu połączone z ewentualnym utlenieniem (w zależności od
składu), prowadzące do otrzymania spinelu, zgodnie z reakcją
4 Co2+xFe3+3-x(OH)9-x + (x-1)O2 (powietrze) =
= 4 Co2+Co3+x-1Fe3+3-xO4 + (18-2x) H2O
(2)
W zależności od składu związki te mają struktury przedstawione w tabeli 10.2.
W celu przygotowania spinelu o zadanym składzie, obliczyć (w gramach)
stechiometryczne ilości CoCl2•6H2O (x/100 mola) i FeCl3•6H2O (3-x/100 mola), zgodnie z
2
reakcją (1). Przygotować odpowiednie naważki obu chlorków i każdą rozpuścić w 50 cm3
wody destylowanej. Do zlewki na 250 cm3 odmierzyć 40 cm3 świeżo przygotowanego
roztworu 2 mol/dm3 NaOH. Oba roztwory chlorków zmieszać ze sobą i szybko wlać do
roztworu NaOH, ciągle mieszając. Zmierzyć pH mieszaniny reakcyjnej. W zależności od
składu, pH zmienia się od ~8 dla x =1 do ~12,5 dla x = 3. Przy ciągłym pomiarze pH
dodawać do mieszaniny z biurety roztworu 2 mol/dm3 NaOH tak długo, aż pH osiągnie
wartość ~12,5. Przy dodawaniu zasady zawartość zlewki intensywnie mieszać tak, aby
pomiar pH był właściwy. Po uzyskaniu odpowiedniego pH zlewkę z mieszaniną odstawić na
godzinę na łaźnię wodną. Gdy mieszanina osiągnie temperaturę 95oC, ciemny osad fazy
spinelowej opada na dno, a roztwór klaruje się. Powstały osad przemyć przez dekantację do
zaniku odczynu zasadowego (do przemywania używać gorącej wody i każdorazowo
odstawiać zlewkę na łaźnię wodną w celu przyspieszenia koagulacji osadu), odsączyć na lejku
Buchnera i wysuszyć w suszarce w temperaturze 100oC. Preparat zaważyć i obliczyć
wydajność, a następnie sproszkować w moździerzu agatowym.
Katalityczny rozkład nadtlenku wodoru
W zasadowym roztworze nadtlenku wodoru ustala się następująca równowaga:
H2O2 + OH- ↔ H2O + HO2-
(3)
Badanie katalitycznej aktywności spinelu w reakcji rozkładu H2O2 polega na
określeniu szybkości wydzielania się gazowego tlenu zgodnie z reakcją
2 HO2- → O2 + 2 OH-
(4)
Szybkość ta mierzona jest w określonej temperaturze i pod ciśnieniem atmosferycznym za
pomocą biurety gazowej, w której wydzielający się tlen wypiera olej mineralny. Schemat
układu reakcyjnego do przeprowadzenia tych pomiarów pokazano na rysunku 10.1.
Do naczynia reakcyjnego odmierzyć 40 cm3 5 mol/dm3 i 2 cm3 H2O2 (5 %). Następnie
wsypać 50 mg spinelu (czas wsypania katalizatora do mieszaniny reakcyjnej zanotować jako
to) o obserwować zmiany objętości wydzielającego się tlenu. Obserwacje prowadzić
początkowo co 30 sek., a potem wydłużyć czas odczytu poziomu oleju w biurecie do jednej
minuty.
Opracowanie wyników
1. Dla każdego przygotowanego spinelu sporządź wykres zależności zmian objętości
wydzielonego tlenu od czasu. Z asymptoty wyznacz wartość Vmax.
2. Przy założeniu, że rozkład H2O2 zachodzi zgodnie z równaniem kinetycznym reakcji I
rzędu, słuszna jest zależność ln (Vmax – Vt) = ln Vmax – kt, gdzie: Vmax oznacza
3
maksymalną objętość tlenu, jaką można otrzymać z 2 cm3 5 % H2O2 w danej reakcji
katalitycznej. Sporządź wykres: ln (Vmax – Vt) vs t, i oblicz stałą szybkości reakcji.
3. Wykreśl zależność stałej szybkości reakcji od składu katalizatora i stwierdź, który
spinel wykazuje największą aktywność katalityczną.
4. Na podstawie wartości energii stabilizacji w polu oktaedrycznym i tetraedrycznym
zaproponuj strukturę spinelu o składzie Co3O4.
5. Dlaczego do współstrącenia wodorotlenków kobaltu i żelaza wymagane jest pH
~12,5?
6. Zaproponuj reakcję chemiczną, według której można by otrzymać spinel kobaltu(II)żelaza(III) o składzie Co0,5Fe2,5O4. Zwróć uwagę na stopnie utlenienia kationów w
tym tlenku.
Rys. 10.1 Schemat układu reakcyjnego do badania aktywności katalitycznej spineli.
4