Zadania

czerwiec 2009
Ćwiczenia VII
Zadania
Zadanie 1.
Wyznaczyć równanie stanu klasycznego gazu doskonalego.
Rozwiazanie
1:
֒
Zaczniemy od wyznaczenia klasycznej kanonicznej sumy statystycznej dla gazu doskonalego, którego
hamiltonian ma postac
H(r, p) =
zatem
Zdosk
N
X
1 2
pi ,
2m
i=1
N Z
P
p2
dpN −βH
V
1
i
N −β N
i=1 2m =
dr
dp
e
e
=
3N
3
h
N! h
N Y
N Y
N Z
N p
3N
p2
1
1
V
V
− 2mki T
B
=
=
dp
e
2πmk
T
=
i
B
3
N! h3
N!
h
i=1
i=1
!3N
r
(V e)N
VN
1 N
2πmkB T
V
=
,
=
=
N!
h2
N!λ3N
N N λ3N
1
=
N!
Z
N
Z
gdzie
λ= √
h
2πmkB T
jest nazywane dlugościa֒ termicznej fali de Broglie’a.
Majac
֒ sume֒ statystyczna֒ możemy wyznaczyć energie֒ swobodna֒ gazu doskonalego
V
−1 .
Fdosk = −kB T ln Zdosk = −NkB T ln
Nλ3
Z termodynamiki fenomenologicznej wiemy, że różniczka energii swobodnej wyraża sie֒ nastepuj
acym
֒
֒
wzorem
dFdosk = −SdT − pdV + µdN
zatem
Pdosk = −
∂Fdosk
∂V
.
T,N
Obliczajac
֒ powyższa֒ pochodna֒ otrzymujemy równanie stanu gazu doskonalego
Pdosk =
NkB T
.
V
1
——
Zadanie 2.
Wyznaczyć równanie stanu klasycznego gazu prawie doskonalego.(vide A. Anselm, roz.7 )
Rozwiazanie:
֒
Ponieważ w odleglościach porównywalnych z rozmiarami czasteczek
wystepuje
wzajemne odpy֒
֒
chanie, wiec
֒ ich energia oddzialywanie powinna mieć postać przedstawiona֒ na rys. 1. Przy tym
unormowano ja֒ tak, aby
lim u(r) = 0.
r→∞
Jest rzecza֒ oczywista,֒ że dla pewnego r = D energia potencjalna bedzie
miala minimum
֒
u(D) = umin .
Jeśli jadro
jednego atomu umieścimy w poczatku
ukladu wspólrzednych
(rys.1), to sila dzialajaca
֒
֒
֒
֒
na drugi atom wyniesie
du(r)
.
dr
Dla r > D sila F < 0, to znaczy skierowna jest do poczastku
ukladu wspólrzednych,
co
֒
֒
F =−
odpowiada przyciagniu
sie֒ atomów. Dla r < D sila F > 0, to znaczy atomy odpychaja֒ sie֒
֒
wzajemnie. Na koniec, dla r = D sila oddzialywania miedzy
atomami F = 0.
֒
Sily odpychania, odpowiadajace
lewej cześci
krzywej na rys. 1 (dla r < D), zwiazane
sa֒
֒
֒
֒
przede wszystkim z zakazem Pauliego dla elektronów. Przy zbliżaniu atomów i przekrywaniu sie֒
ich powlok elektronowych z zakazu Pauliego wynika wzrost maksymalnego pedu
elektronów, to
֒
znaczy energii kinetycznej. Prowadzie to do sil odpychania, których energia potencjalna maleje
eskponencjalne: u(r) ∼ exp(−r/ρ). W zwiazku
z szybka֒ wykladnicza֒ zmiana֒ sil odpychania do
֒
ich opisu można w przybliżeniu zastosowac model śztywnej”kuli o promieniu D, równym sred-
nicyatomu.
Istotnie, w takim modelu atomów jako sztywnych kul minimalna odleglość miedzy
ich
֒
֒
środkami jest równa średnicy kul. Na rys. 2 przestwaiono taki przebieg energii potencjalnej u(r),
gdzie u(r) = ∞ dla r < D.
2
u(r)
u(r)
0
D
r
0
r
D
r
0
rys. 1
rys. 2
1. Jeśli w energii potencjalnej ukladu uwzglednić
tylko oddzialywanie czasteczek
parami, zalernie
֒
֒
֒
tylko do ich wzajemnej odleglości, to funkcja Hamiltona ukladu, skladajacego
sie֒ z N jednakowych
֒
czasteczek,
ma postać
֒
1,N
N
X
X
1 2
2
2
H=
uik .
(p + piy + piz ) +
2m ix
i=1
i<k
(2.1)
Przez uik ≡ u(rik ) oznaczone energie֒ potencjalna֒ oddzialywanie i-teg i k-tej czasteczki;
zależy ona
֒
tylko od ich wzajemnej odleglości rik ≡ r. Statyczna calka ukladu
Z
1
Z=
e−H/kT dqdp = Zdosk QN ,
N!h3N
(2.2)
gdzie calka konfiguracyjna
1
QN = N
V
Z
#
)
( " 1,N
X
uik /kB T dq
exp −
(2.3)
i<k
Przedstawmy calke֒ konfiguracyjna֒ w postaci
Z
Z
Z
Z
1
−(u13 +u23 )/kT
−u12 /kT
dr2 e
· · · drN e−(u1N +u2N +···+uN−1,N )/kT ,
dr1 dr2 e
QN = N
V
(2.4)
gdzie drk = dxk dyk dzk jest iloczynem różniczek wspólrzednych,
określajacych
polożenie k-tej
֒
֒
czasteczki.
Rozlożmy czynnik eksponencjalny w ten sposób, aby w calce po drk funkcja podcalkowa
֒
zawierala wszystkie exp(−uik /KT ) z i < k i wprowadźmy wielkość, tzw. funkcje֒ Mayera
η = e−uik /kT − 1;
(2.5)
wtedy
Z
−(u1N +u2N +···+uN−1,N )/kT
drN e
=
Z
(1 +
k−1
X
i=1
1,k−1
ηik +
X
=
Z
drk (1 + η1k )(1 + η2k ) . . . (1 + η1k ) =
ηik ηik + . . . )drk .
(2.6)
i6=l
3
Na rys. 3 przestawiono zalezność ηr od r = rik , wynikajaca
bezpośrednio z wykresu u(r), prze֒
stawionego na rys. 1. Możemy przyjać
֒ z interesujac
֒ a֒ nas doklodnościa,
֒ że energia potencjalna
u(r) i funkcja η(r) sa֒ różne od zera tylko w obszarze r < r0 (r0 jest promieniem dzialania sil
czasteczkowych).
֒
(r)
0
r
0
r
-1
rys. 3
Jeśli koncentracja gazu jest na tyle mala, że jednoczesne zbliżenie, w granicach sfery dzialania
sil czasteczkowych
trzech i wiecej
czasteczek,
jest malo prawdopodbne, to w (2.6) można pominac
֒
֒
֒
֒
wszystkie sumy zawierajace
iloczyny wielkości ηik . Istotnie, w tym przypadku przy calkowaniu
֒
po rk jeden z czynników wyrażenia podcalkowego jest praktycznie zawsze równy zeru. Przy tym
koniecznie należy zaloźyć, że temperatura jest na tyle wysoka (wielkości ηik male), aby mogla zajść
kondensacja gazu, przy której staje sie֒ on niejednorodny.
Jeśli wszystkie czasteczki
sa֒ jednakowe, to calka (2.6) jest równa
֒
Z
gdzie
ω=−
Z
0
{1 +
k−1
X
i=1
ηik }drk = V − (k − 1)ω,
∞
2
η(r)4πr dr = 4π
Z
0
(2.7)
∞
(1 − e−u(r)/kT )r 2 dr
(2.8)
jest pewna֒ wielkościa,֒ zależna֒ od temperatury, majaca
wymier objetości
i charakteryzujaca
od֒
֒
֒
dzialywanie czasteczke;
jeśli |umin| ≪ kT , to wtedy co do rzedu
wielkości w ≈ D 3 (patrz niżej,
֒
֒
p.2).
Z (2.4) i (2.7) wynika, że
N h
N
Y
1 Y
ωi
QN =
1 − (k − 1)
[V − (k − 1)ω] =
.
VN k=1
V
k=1
(2.8)
4
Dla Nω/V ≪ 1
ln QN =
N
h
X
ω
N 2ω
ωi
=−
(k − 1) = −
,
ln 1 − (k − 1)
V
V
2V
k=1
k=1
N
X
(2.9)
jeśli rozwinać
֒ logarytm i przyjać
֒ N − 1 równe N. Tu skorzystaliśmy z tego,że
N
X
k=1
1
(k − 1) = (N 2 − N).
2
Energia swobodna ukladu
F = −kT ln Z = −kt ln Zdosk − kT ln QN = Fdosk +
N 2 kT ω
,
2V
gdzie Fdosk jest energia֒ swobodna֒ ukladu w przybliżeniu gazu doskonalego. Ciśnienie
∂Fdosk
N 2 kT ω
Nω
NkT
N 2 kT ω
NkT
∂F
=−
+
1+
,
=
+
=
P =−
∂V T
∂V
2V 2
V
2V 2
V
2V
T
(2.10)
(2.11)
gdzie drugi wyraz w nawiasie jest bezwymiarowa֒ poprawka֒ do ciśnienia gazu doskonalego.
Energia
E = kT
2
∂ ln Z
∂T
= kT
V
2
∂
NT ∂ω
3
N 2 kT 2 ∂ω
3
1−
,
(ln Zdosk + QN ) = NkT −
=
∂T
2
2V ∂T
2
3V ∂T
(2.12)
Określimy entropie֒ i cieplo wlaściwe prawie doskonalego gazu.
∂F
Nω NT ∂ω
Nk Nk Nω NkT N ∂ω
Nk
S=−
1+
,
=−
−
−
=−
+
∂T
V
V 2V
V 2V ∂T
V
2V
2V ∂T
2 2
2
∂U
3
∂ω
N kT ∂ω
3
∂
N 2K
2∂ ω
c=
= Nk −
2T
.
= NK −
+T 2
∂T
2
∂T
2V ∂T
2
2V
∂T
∂ T
(2.13)
(2.14)
2. Jeśli poslużyć sie֒ energia֒ potencjalna֒ u(r), przedstawiona֒ na rys., to z wynika, że
ω = 4π
Z
0
D
2
r dr − 4π
Z
∞
D
−u(r)/kT
(1 − e
4π 3 4∂
D −
)r dr =
3
kT
2
Z
∞
u(r)r 2dr,
(2.15)
D
gdzie dla wartości r > D przyjeliśmy,
że exp[−u(r)/kT ] = 1 − u(r)/kT . Podstawiajac
֒ te֒ wartość
֒
ω do otzymamy
N 2 kT
NkT
+
P =
V
2V 2
4π 3 4π
D −
3
kT
Z
∞
2
u(r)r dr .
D
(2.16)
Porównamy to wyrażenia z rozwinieciem
ciśniena P wzgledem
poteg
֒
֒
֒ b/V dla gazu van der Waalsa.
P =
NkT
a
NkT
NkT b
− 2 =
+
.
V −b V
V
V2
(2.17)
5
Porównujac
acy
sposób:
֒ z widzimy, że stale vad der Waalsa moga֒ być przedstawione w nastepuj
֒
֒
b=n·4·
2πN 2
a
=
V
V
Z
∞
π 3
D ,
6
R∞
N(N − 1) 4π D r 2 dr
u(r)r dr =
.
2
V
2
D
(2.18)
(2.19)
Wobec tego b jest równe czterokrotnej óbjetości”wszystkich
czasteczek,
a a/N - energia֒ od֒
֒
dzialywanie par przyciagaj
acych
sie֒ czasteczek,
uśredniona֒ po objetości.
Podstawiajac
֒
֒
֒
֒ do wartość
֒
ω z i porównujac
֒ z uzyskujemy
3
a
E = NkT − ,
2
V
(2.20)
co zgadza sie֒ z
3. Z porównania (2.16) i (2.17) wynika, że udzial podwójnych zderzeń w gazie rzeczywistym
jest równoważny rozwinieciu
wyrażenia na ciśnienie P , wynikajacego
z równania van der Waalsa
֒
֒
(2.17), z dokladnościa֒ do wyrazów rzedu
1/V 2 . Ściśle mówiac,
pelne równanie van der Waalsa nie
֒
֒
jest zgodne z ogólnymi twierdzeniami fizyki statystycznej. Natomiast jeśli sztucznie ”poprawimy”
równanie van der Waalsa (wprowadzajac
֒ poziome odcinki na izotermach dla temperatur niższych
od krytycznej), to wtedy opisuje ono zjawisko skraplania (kondensacji) gazów.
Z (2.11) widac, że przy uwzglednieniu
zderzeń podwójnych wyraz poprawkowy, zwiazany
z
֒
֒
ńiedoskonalościa”gazu,
rzedu
Nω/V , wynika z udzialu pierwszej sumy w (2.6). Oczywiśicie, jeśli
֒
֒
uwzglednić
potrójne, poczwóne itd. zderzenia czasteczek,
to znaczy podwójne, potrójne itd. sumy
֒
֒
w (2.6), to prowadzi do poprawek rzedu
(Nω/V )2 , (Nω/V )3 itd. Innymi slowy, udzial podwójnych,
֒
potrójnych i tak dalej zderzeń jest równoważny rozkladowi P w postaci
NkT
B(T
C(T
P =
1+
+ 2 +··· ,
V
V
V
(2.21)
przy czym B(T ) = Nω/2 nazywamy drugim wspólczynnikiem wirialnym, C(T ) - trzecim itd.
——
Zadanie 3.
Obliczyć drugi wsplczynnik wirialny dla czastek
oddzialujacych
nastepuj
acym
potencjalem
֒
֒
֒
֒
u(r) =
α
rn
(α > 0, n > 0)
Rozwiazanie:
֒
Calkujac
֒ przez cześci
֒
Z
3 ∞
α
αn
r n+1 kT
ω(T )
′
−u/kT 3
−u(r)/kT r r dr = x = n , dx = − n+1 dr, dr = −
=(1 − e
) − u (r)e
dx =
4π
3 0
r kT
r kT
αn
Z∞
Z∞
bα
1 α n3 n − 3
1 α n3
−x −3/n
−(α/r n )kT dr
=
e
x
dx
=
Γ(
e
=
).
3kT
r n−2
3 kT
3 kT
n
0
0
6
——
Zadanie 4.
Obliczyć drugi wspólczynnik wirialny dla czastek
oddzialujacych
nastepuj
acym
potencjalem
֒
֒
֒
֒


∞,
r<a



u(r) = −u0 = const < 0, a < r < b .



0,
r>b
Rozwiazanie:
֒
ω(t) =
Za
2
4πr dr +
0
Zb
a
u0 /kT
(1 − e
2
)4πr dr +
Zb
a
(1 − 1)4πr 2 dr =
4π 3
4π 3
=
(a − (eu0 /kT − 1)(b3 − a3 )) =
(b − eu0 /kT (b3 − a3 )).
3
3
——
Zadanie 5.
Obliczyć drugi wspólczynnik wirialny dla czastek
oddzialujacych
nastepuj
acym
potencjalem
֒
֒
֒
֒


∞,
r<a



1
u(r) = u0 (α(r − a)2 − 1), gdzie α = (b−a)
a<r<b.
2,



0,
r>b
Rozwiazanie:
֒
ω(t) =
Za
2
4πr dr +
0
4π 3
=
a − 4πe−u0
3
Zb
exp
a
Zb
a
u0
2
(r − a) − u0 4πr 2 dr + 0 =
(b − a)2
4π 3
r dr =
a − 4πe−u0
3
−α(r−a)2 2
e
√
π −3/2
1
−1/2 −α(b−a)2
.
α
erf( α(b − a)) − (b − a)α
e
4
2
√
Przypomnijmy sobie funkcje֒ bledu
Gaussa
֒
2
erf(x) = √
π
Zx
2
e−t dt.
0
——
Zadanie 6.
Znaleźć minimum funkcji potencjalu
u(r) =
β
α
− m,
n
r
r
7
gdzie m < n, α > 0, β > 0.
Rozwiazanie:
֒
u′(r) = −nαr −n−1 + mβr −m−1
u′(rmin ) = 0,
1
⇒ rmin = ( mβ
) m−n . Można znaleźć druga֒ pochodna֒ i udowodnić, że rmin jest
nα
naprawde֒ punktem minimum dla m < n.
8