1 Pochodne krystaliczne 2 3 4

Pochodne krystaliczne; Grupa II rozpuszczalności
Pochodne krystaliczne
Ustalenie tożsamości na podstawie porównania właściwości
związku i jego pochodnej krystalicznej z danymi literaturowymi.
Właściwości dobrej pochodnej krystalicznej:
●
powinna się łatwo tworzyć z bardzo dobrą wydajnością,
●
powinna być łatwa do czyszczenia,
●
musi być związkiem stałym o temperaturze topnienia powyżej
50oC i poniżej 200oC,
●
właściwości pochodnej muszą znacznie różnić się od właściwości,
związku wyjściowego (najważniejsze – inna temperatura topnienia),
●
temperatura topnienia wybranej pochodnej musi różnić się od
temperatur topnienia pochodnych związków, spośród których
następuje wybór właściwego.
JJManaj
1
JJManaj
2
Fenole
Kwasy karboksylowe
Estry: Octany, benzoesany, p-nitrobenzoesany, 3,5-dinitrobenzoesany i. t. p.
Otrzymywanie amidu
SOCl2
R COOH
O
O
O
OH
R
ArNH2
R
+
Ar-NH
Cl
O
C Cl
NO2
p-toluenosulfoniany
O
S
O
R
Otrzymywanie estrów
SO2Cl + HO
H3C
H3C
O
R COOH
O
NaOH
BrCH2
R
O
O
Br
R
R
+ HCl
C O
NO 2
etery
O
ONa
O C
H2
Br
R
NaOH
R
NO2
OH
NO2
R
O
ONa + Cl
ester p-bromofenacylowy
O
R
ONa
BrCH2
NO2
O
NO2
NO2
R
O C
H2
NO2
Br
bromopochodne
ester p-nitrobenzylowy
3
OH
Br
JJManaj
Br
4
JJManaj
1
Aminy I i II rzędowe
Aminy I i II rzędowe
Pochodne:
1. acetylowe
-
z bezwodnikiem octowym (lub z chlorkiem acetylu)
O
CH3
NH
O
H
+
3. sulfonamidy
CH3
CH3
N
+
H3C
CH3
O
+ CH3COOH
O
NaOH
N-metylo-acetanilid
H3C
SO2Cl + RNH2
H3C
SO2 NHR + HCl
2. benzoilowe - z chlorkiem benzoilu
4. aminy I rz. aromatyczne dają pochodne benzylidenowe (zasady Schiffa)
X
X
O
NH2 +
N
H
+ NaOH
Cl
+ NaCl + H2O
z benzaldehydem
O
X podstawiony benzanilid
C6H5-CHO →
ArNH2 +
JJManaj
5
Pikryniany,
JJManaj
6
Aldehydy i ketony
Aminy III rzędowe
1.
ArN=CHC6H5 + H2O
1. fenylohydrazony, p-nitrofenylohydrazony, 2,4-dinitrofenylohydrazony
O2N
NO2
+
OH
O2N
H
H2N N
_
+
(R)3NH O
(R)3N
NO2
+
R
R
H
O2N
NO2
O2N
NO2
O
H
NO2 + H2O
N N
H
NO2
2. metylojodki (IV rzędowe. sole amoniowe),
2. semikarbazony (semikarbazyd, H2N-NH-C(=O)NH2),
z
HNO2
HNO2
NR2
ON
+
R
tworzą pod działaniem kwasu azotowego(III) para- lub orto- nitrozopochodne
NR2
O
O
3. III rz. aminy alifatyczno-aromatyczne
z
NR2
NR2
z
NO
z
7
JJManaj
R'
3. oksymy
H2N N
H
O
R
NH2
R'
N N
H
NH2
+
H2O
O
R
H
+ H2N OH
R C N OH + H2O
H
8
JJManaj
2
Alkohole
Etery
benzoesany, p-nitrobenzoesany, 3,5-dinitrobenzoesany
R-CH2
O
NO2
NO2
+
OH
sulfonamidy z eterów aromatyczno-alifatycznych:
Przykład:
O
+ HCl
O
O
R-CH2O
Cl
OR
+ 2 Cl
S
Cl
OH
OR + HCl + H2SO4
S
O
O
Etery
kwas chlorosulfonowy
3,5-dinitrobenzoesany:
O2N
+
Cl
O
ZnCl2bzw.
ROR
O
O
O2N
O
OR + (NH4)2CO3
S
H2N
bzw.
+
Cl
RCl
p-alkoksybenzenosulfonamid
O2N
9
OR + NH4Cl + CO2 + H2O
S
O
O
OR
O2N
chlorek p-alkoksybenzenosulfonylowy
JJManaj
JJManaj
10
Estry
Bezwodniki i chlorki kwasowe
Hydroliza
H+
p-toluidydy, anilidy , itp
RCOOR’ +
O
O
O
H2N
CH3
R
R
RCOOH
+
R’OH
część
O
+
R
H2O
część
kwasowa
CH3 + RCOOH
N
H
alkoholowa
Otrzymywanie N-benzyloamidów
R
Cl
+ H2N
+ NaOH
R
O
O
O
O
+ NaCl + H2O
N
H
+
R
OR'
11
JJManaj
-CH2NH2
+
R
R'OH
NHCH2-
12
JJManaj
3
Węglowodory aromatyczne
Węglowodory alifatyczne
Pochodne nitrowe, bromowe,
H2SO4
R
+
R
O2N
HNO3
R
Dla większości mało reaktywnych związków :
H2O
• węglowodorów alifatycznych ,
• ich chlorowcopochodnych,
• eterów,
• niektórych estrów
R
FeBr3
+ Br2
+
Br
+
HBr
Dla węglowodorów aromatycznych zawierających grupy alifatyczne w
łańcuchu bocznym możliwe utlenianie.
do ustalenia tożsamości związku może wystarczyć
porównanie z danymi literaturowymi
KMnO4
CH3
Z
COOH
temp.
Z
— temperatura topnienia lub wrzenia
— współczynnik załamania światła (dla cieczy)
JJManaj
13
14
JJManaj
Związki obojętne zawierające azot
Związki obojętne zawierające azot
Amidy:
Nitryle:
hydroliza w środowisku zasadowym lub kwasowym
a) hydroliza do amidów, dalej do kwasów:
RCONHR’ + H2O → RCOOH + NH2R’ ↑
RCN + H2O → RCONH2
pochodne: jak dla kwasów i amin
Amidy aromatyczne:
RCONH2 + H2O → RCOOH + NH3 ↑
np. bromowanie pierścienia aromatycznego (lub nitrowanie)
O
O
FeBr3
O
b) redukcja do aminy:
[H]
O
0oC
+ Br2
Br
N
H
R"
15
pochodne: jak dla kwasów
HBr
NRR'
NRR'
N
H
+
Br
+ Br2
+
HBr
R"
RCN
→
RNH2
pochodne: jak dla amin
JJManaj
16
JJManaj
4
Schemat rozdziału mieszanin związków rozpuszczalnych w wodzie
Badana próbka w roztworze wodnym (10%)
Mieszaniny
Zakwasić 20% H2 SO 4 , destylować z parą wodną
De s tylat D(1)
Pozos tałoś ć P(1)
alkalizować 10 % NaOH; destylować
alkalizować 20 % NaOH; destylować
Identyfikację poszczególnych składników mieszaniny
Po zo s tało ś ć P(2)
De s tylat D(2)
musi poprzedzić rozdzielenie jej na czyste substancje.
Zakwas ić H2 SO 4 rozc.,
dodać nadmiar NaHCO3
ekstrahować eterem
związe k o bojętny
R
De s tylat D(3)
Pozos tałoś ć P(3)
ekstrahować eterem
związe k nie lotny
rozpus zczalny w wodzie
Metoda rozdzielania zależy od rozpuszczalności mieszaniny w wodzie.
Wars twa e te rowa E(1)
Wars twa wo dna W(1)
s us zyć MgSO 4 bzw. (Na 2 S O4 bzw.),
odparować eter
Zakwasić H2 SO 4 rozc.,
eks trahować eterem
fe no l lub e no l
s us zyć, odparować eter,
des tylować
JJManaj
de s tylowa ć
s us zyć, odpa rować eter,
des tylować
amina rozpuszczalna
w wodzie
amina nierozp.
w wodzie
W. e te rowa E(2)
17
W. wodna W(2)
W. e te rowa E(2)
kwas nierozp.
w wodzie
W. wo dna W(2)
des tylować
kwasrozpuszczalny
w wodzie
18
JJManaj
Schemat rozdziału mieszanin związków nierozpuszczalnych w wodzie
Klasyczne metody rozdziału mieszanin
Badana próbka
NR
Do ba da ne j próbki dodać ete r etylowy wytrząs ną ć.
J eśli pozos taje os ad ods ą czyć ( os ad zachowa ć)
Każdy wydzielony składnik należy oczyścić za pomocą:
eks tra howa ć 5 % NaOH
(w razie potrze by powtórzyć trzykrotnie )
Wars twa wo dna W(1)
Wars twa eterowa E(1)
e ks tra howa ć 5 % HCl
s ilnie a lkaliczna zawie ra związe k o cha ra kterze kwas owym
(w razie potrze by powtórzyć trzykrotnie )
Wars twa wodna W(2)
Wars twa etero wa E(2)
s us zyć MgS O4 bzw. (Na 2 S O 4 bzw.),
odparować e ter
destylacji, krystalizacji lub chromatografii
s ilnie kwaśna za wie ra
zwią zek o charakte rze
zas adowym
za kwas ić rozc. H2 SO 4
odsą czyć os a d
lub
ete rem eks tra howa ć wa rstwę organiczną ,
s us zyć MgS O 4 bzw. (Na 2 S O4 bzw.), odparować ete r
Składniki identyfikuje się oddzielnie określając:
– grupę rozpuszczalności,
– charakter chemiczny,
– grupy funkcyjne,
kwas lub fe no l
– właściwości fizyczne (temperatura topnienia lub wrzenia,
związek oboję tny
alka lizować 20% NaOH
współczynnik załamania światła).
odsą czyć os ad
lub
e terem e ks trahowa ć warstwę organiczną ,
Na tej podstawie można przedstawić prawdopodobne struktury skłdników.
s us zyć MgS O4 bzw. (Na 2 S O4 bzw.), odpa rować ete r
amina
19
JJManaj
20
JJManaj
5
DESTYLACJA - RODZAJE
Krystalizacja
— związek jest krystaliczny, odznacza się niezbyt niską
temperaturą topnienia
Dobór rozpuszczalnika do krystalizacji
— dobrze rozpuszcza związek oczyszczany na gorąco i słabo na zimno,
— występuje duża różnica rozpuszczalności związku i zanieczyszczeń,
— obojętny chemicznie względem substancji oczyszczanej,
— niepalny, mało toksyczny, w miarę tani,
— temperatura wrzenia rozpuszczalnika musi być niższa od temperatury
topnienia związku oczyszczanego.
21
JJManaj
22
JJManaj
Ekstrakcja
— musi występować różnica w rozpuszczalności w niemieszajacych się
rozpuszczalnikach;
Proces polega na przeniesieniu zwiazku z roztworu do rozpuszczalnika
nie mieszajacego sie z tym roztworem.
roztwór (1): gęstość d <1
roztwór (2): gęstość d >1
Warstwę górną stanowi roztwór (rozpuszczalnik) o mniejszej gęstości.
Roztwór zawierający wyodrębniany związek wytrząsa się z rozpuszczalnikiem
w rozdzielaczu, pozostawia do rozdzielenia warstw i ustalenia się równowagi.
23
JJManaj
24
JJManaj
6
Ekstrakcja
Dobór rozpuszczalników organicznych
● Rozpuszczalnik organiczny nie reaguje z wydzielanym związkiem;
● Wydzielany związek jest znacznie lepiej rozpuszczalny w wybranym rozpuszczalniku;
● Rozpuszczalnik organiczny w jak najmniejszym stopniu rozpuszcza się w wodzie;
● Wybrany rozpuszczalnik ma niską lepkość co ułatwia ustalenie równowagi;
● Jest mało toksyczny;
25
JJManaj
●
Ma niską temperaturę wrzenia (łatwy do odparowania);
●
Jest w miarę tani.
26
JJManaj
7