Adsorpcja metali alkalicznych

prof. dr hab. Adam Kiejna
Elementy teorii powierzchni metali
Wykład 13 v.16
Adsorpcja na metalach
Adsorpcja
Adsorpcja
fizyczna
(fizysorpcja)
chemiczna
(chemisorpcja)
Energia wiązania
Fizysorpcja < 0,25 eV
Chemisorpcja > 0,25 eV
Adsorpcja
energia dodatnia
siła ujemna
F(r) = - dV/dr
energia ujemna
siła dodatnia
Oddziaływania pomiędzy atomami
Stałe momenty dipolowe pojawiają się tylko w asymetrycznych
cząsteczkach -- nie w pojedynczych atomach.
Moment dipolowy H2O = 1,85 Debye
1 Debye = 1 D = 3,336 ·10-30 C · m
Adsorpcja
Wszystkie atomy i cząsteczki sa polaryzowalne.
Ich polaryzowalność α jest zdefiniowana przez wartość
indukowanego momentu dipolowego, który osiągają w polu E
pind = α E
W niepolarnej cząsteczce lub atomie, polaryzowalność powstaje
z przemieszczenia ujemnie naładowanej chmury elektronowej
względem dodatnio naładowanego jądra pod wpływem zewnętrznego
pola elektrycznego
Oddziaływania van der Waalsa
Chwilowe momenty
dipolowe i multipolowe
 indukują
momenty rezonujące.
Chwilowy dipol => indukowany dipol
Indukowane dipole powodują oddziaływanie przyciągające
pomiędzy atomami
Przykład: adsorpcja atomów gazów szlachetnych na powierzchni metali.
Adsorpcja fizyczna
Oddziaływania van der Waalsa (dyspersyjne):
r
C
V=− 6
r
F. London, Trans. Faraday. Soc. 33 (1937) 8.
Chwilowe momenty dipolowe i multipolowe => indukują momenty rezonujące.
Małe odległości — oddziaływanie odpychające związane z nakładaniem się
funkcji falowych atomu i metalu – trudne do wyliczenia kwantowo-mechanicznie
z
V=−
Cv
z3
E. Zaremba, W. Kohn, Phys. Rev. B 13 (1976) 2270; 15 (1977) 1769.
Adsorpcja metali alkalicznych
Adsorpcja metali alkalicznych na
powierzchni metali trudnotopliwych
metal
-
+
AK, K.F. Wojciechowski, Prog. Surf. Sci. 11 (1981) 293
H. Kawano, Prog. Surf. Sci. 83 (2008) 1.
Adsorpcja metali alkalicznych
Adsorpcja metali alkalicznych
Adsorpcja metali alkalicznych
Γ
ΔEa
atom
zadsorbowany
substrat
metaliczny
Ea
izolowany
atom swobodny
Adsorpcja metali alkalicznych
Adsorpcja metali alkalicznych
Adsorpcja pojedynczych atomów
Bardzo niskie pokrycia (pojedyncze atomy) na jellium
Dla Li poziom rezonansowy
leży powyżej poziomu Fermiego
Elektron walencyjny (lub jego
część) przekazany do metalu.
N.D. Lang, A.R. Williams, Phys. Rev. B 18 (1978) 616.
Adsorpcja pojedynczych atomów
Izolinie rozkładu różnic gęstości ładunku
Metale alkaliczne na jellium
Zależność od stopnia pokrycia – model Langa
Jellium na jellium
Gęstość dodatniego
tła ładunku adsorbatu:
n ad =N /d
N.D. Lang, Phys. Rev. B 4 (1971) 4234.
Adsorpcja metali alkalicznych
położenie
minimum
Adsorpcja metali alkalicznych
Różnica rozkładu ładunku związana z adsorbatem:
N.D. Lang, Phys. Rev. B 4 (1971) 4234.
n( z )  n( z )  nad ( z )
Adsorpcja metali alkalicznych
Uwzględnienie zmian charakteru wiązania ze wzrostem pokrycia – zmienne d
P. A. Serena et al., Phys. Rev. B 36 (1987) 3452.
A. Hohlfeld et al..J. Vac. Sci. Technol. A 5 (1987) 679.
A. Hohlfeld, K. Horn, Surf. Sci. 211/212 (1989) 844.
K/Al(111)
substrat
eksperyment
d(Θ) = djon + (dm – djon)Θ
Θ -- stopień pokrycia (na jednostkę powierzchni)
na najgęściej upakowanej ścianie metalu alkalicznego
A. Kiejna, Vacuum 41 (1990) 580.
Teoria adsorpcji
uwzględniająca pełną
strukturę atomową
Obliczenia z pierwszych zasad (ab initio)
-- oparte na teorii funkcjonału gęstości
Literatura: A. Kiejna, Postępy Fizyki 59 (3), 110–117 (2008).
Dawne obliczenia – metale alkaliczne adsorbują w miejscach o wysokiej symetrii.
Nowe (kwantowo-mechaniczne) obliczenia i eksperyment pokazują, że
adsorpcja na powierzchni Al jest znacznie bardzie skomplikowana!
 metale alkaliczne niekoniecznie zajmują miejsca o wysokiej koordynacji
 mogą adsorbować podstawieniowo
 zmieniają miejsce przy zmianie pokrycia
 tworzą wyspy
 mogą mieszać się z atomami podłoża (stopy dwuskładnikowe)
Uwzględnienie pełnej struktury atomowej
Niskie pokrycie adsorbatem powierzchni Al(111)
Transfer ładunku
od Na do metalu
Transfer ładunku
od metalu do Cl
J. Bormet et al., Phys. Rev. B 49 (1994) 17242.
Poziom rezonansowy Na leży
powyżej poziomu Fermiego
(podobnie jak dla Li na jellium)
J. Bormet et al., Phys. Rev. B 49 (1994) 17242.
Izolinie różnicy gęstości ładunku związane z adsorbatem
Adsorpcja K na Al(111)
Przejście od jednorodnych wysp
do wysp o strukturze (√3 × √3)R30
J. Neugebauer, M. Scheffler, Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 577.
Adsorpcja K na Al(111)
Struktura (√3 × √3)R30 atomów K na Al(111)
Adsorpcja on-top
Adsorpcja podstawieniowa
C. Stampfl, J. Neugebauer, M. Scheffler, Surf. Sci. 307/309 (1994) 8.
Adsorpcja Na na Al(111)
Struktura 4×4 Na/Al(111)
Struktura (√3 × √3)R30
Stop powierzchniowy o
strukturze 2×2 Na/Al(111)
Adsorpcja Na na Al(001)
Struktura 2×2 na powierzchni
Struktura 2×2 podstawieniowa
Adsorpcja na Mg(0001)
Średnia gęstość elektronowa Mg ≈ ½ średnia gęstość elektronowa Al.
Mg(0001) i Al(111) ten sam rodzaj gęstego upakowania, ale różne ułożenie warstw
Struktury K i Na na Mg(0001)
dla niskich pokryć Θ = ¼, 1/3
AK, T. Ossowski, E. Wachowicz, Surf. Sci. 548 (2004) 22;
T. Ossowski, A. Kiejna, Surf. Sci. 566-568 (2004) 983.
Na na Mg(0001)
(√3 x √3) Na/Mg(0001)
(2 x 2) Na/Mg(0001)
fcc
on-top
hcp
fcc
hcp
podst.
AK, T. Ossowski, E. Wachowicz, Surf. Sci. 548 (2004) 22;
T. Ossowski, A. Kiejna, Surf. Sci. 566-568 (2004) 983.
on-top
podst.
(2x2)Na/Mg(0001)
fcc
hcp
on-top
podst.
AK, T. Ossowski, E. Wachowicz, Surf. Sci. 548 (2004) 22;
T. Ossowski, A. Kiejna, Surf. Sci. 566-568 (2004) 983.