Lokalizacja Orbitali Molekularnych

Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Lokalizacja Orbitali Molekularnych
Regionalnie Zlokalizowane Orbitale Molekularne
Marek Giebułtowski
Seminarium magisterskie
w Zakładzie Chemii Teoretycznej UJ
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Spis Treści
1
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Dozwolone Transforamcje Orbitali
Metody
2
Użyta Metoda
Orbitale Naturalne
Regionalnie Zlokalizowane MO
Cele Pracy
3
Prototypowy Program
Działanie Prototypowego Programu
Kryteria Poprawności Obliczeń
Kryterium Lokalizacji
4
Podsumowanie
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Dozwolone Transforamcje Orbitali
Dozwolone Transforamcje Orbitali
detA 6= 0
Unitarność
Metody zewnetrzne
˛
i wewnetrzne
˛
ψ1′ (1)
ψ2′ (1)
Ψ′ = ψ ′ (1)
3
..
.
ψi′ = Σj Ai,j ψj
Ψ′ = det(A)Ψ
ψ1′ (2)
ψ2′ (2)
ψ3′ (2)
..
.
ψ1′ (3)
ψ2′ (3)
ψ3′ (3)
..
.
...
...
...
..
.
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Metody
Metoda Boysa
Mininimalne „odległości” miedzyelektronowe
˛
w obrebie
˛
orbitalu
2 |ii)) czyli
min(ΣMO
(ii|r12
i
min(2(i|r 2 |i) − 2(i|r |i)2 )
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Metody
Metoda Ruedberga
Przekszałcenie unitarne nie zmienia sumarycznej całki
kulombowskiej J
Maksymalizacja ΣMO
i Jii ⇒ Minimalizacja
ΣMO
i<j Jij
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Metody
Lokalizacja Gołebiewskiego
˛
Maksymalne nakładanie orbitali fragmentów A i B
max tr {< ψiA |ψjB >}
Ortogonalizacja (ψiOA , ψjOB ) = (ψiA , ψjB )S −1/2
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Podsumowanie
Metody
Metoda Rzutowania
Arbitralny dobór χi
-rozpinajacych
˛
przestrzeń orbitali zajetych
˛
Rzutowanie
|ψi′ >= ΣCMO
|ψk >< ψk |χi >= ΣCMO
< ψk |χi > |ψk >
k
k
Ortogonalizacja
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Metody
Inne
Pipek-Mezey minimalizacja ładunków na atomach
min(ΣA ρAi )
NOCV -Orbitale to wektory własne ∆D
LOBO - Rozkład ∆D = ΣAB ∆D AB ,
Diagonalizacja składników
Podsumowanie
Użyta Metoda
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Prototypowy Program
Orbitale Naturalne
Orbitale Naturalne NO
Diagonalizuja˛ Macierz Gestości
˛
D
D = CdC †





D=




D AA D BA . . .
D AB D BB . . .
..
..
..
.
.
.
D AL D BL . . .
..
..
..
.
.
.
Diagonalizacja fragmentów D

D LA . . .
D LB . . . 


..
.
... 

D LL . . . 

..
.. 
. 
.
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Podsumowanie
Orbitale Naturalne
Diagonalizacja Fragmentów D
Orbitale reprezentujace
˛ wolne pary, rdzenie atomowe
ni = 2 ⇐ (D AA )
hybrydy
ni = 1 ⇐ (D AA )
ni = 2 ⇐ (
DAA
DAL
DLA
)
DLL
Kanoniczne szczególnym przypadkiem Naturalnych
(1)
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Regionalnie Zlokalizowane MO
Regionalnie Zlokalizowane MO
Zmiany bazy macierzy D
Diagonalna D CMO = d
CMO dC CMO†
D AO = CAO
AO
D OAO = X † D AO X ; X † X = S
Prototypowy Program
Podsumowanie
Użyta Metoda
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Prototypowy Program
Podsumowanie
Regionalnie Zlokalizowane MO
Sortowanie Orbitali - Macierz T ,D RO = T †D OAO T
D OAO (A)
0
TO
A
0
TVA
0
0
D OAO (B)
0
TO
B
0
.
TVB
Procedura Jacobiego - Pozyskanie U D RLMO = U † D RO U
..
.
...
..
.
cos θ
U = Πi Ui = Π . . .
...
..
.
Niezmienniczość D.
-sin θ
..
.
..
.
...
..
.
..
.
..
.
..
.
sin θ
..
.
...
...
cos θ
..
.
...
..
.
(2)
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Regionalnie Zlokalizowane MO
Nowe Orbitale
DRLMO = U † D RO U
= U† T † D OAO TU
= U† T † X D AO XTU
=
CMO )d(C CMO† XTU)
(U† T † XCAO
AO
† †
CMO
CCMO
RLMO = U T XCAO
RLMO = X −1 TU
CAO
oraz D RLMO =
CMO d C CMO†
CRLMO
RLMO
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Cele Pracy
Cele Pracy
Uogólniona elongacja
Rozgałezienia
˛
polimerów
Rosnacy
˛ polimer napotyka swoje wcześniejsze ”mery”.
Wpływ kilku poprzednich ”merów”
Użyteczność w metodach Post-HF
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Działanie Prototypowego Programu
Działanie Prototypowego Programu
testowany dla 4(H2 O) i 10(H2 O)
Miejsce ciecia
˛
- Możliwie najsłabsze wiazanie
˛
Wielokrotna lokalizacja:
Iteracyjna(mer po merze)
Rekurencyjna
każdy fragment na 2 mniejsze
Zajete
˛ i wirtualne (liczona odrócona D) osobno
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Kryteria Poprawności Obliczeń
Kryteria Poprawności Obliczeń
TT † = 1, UU + = 1
Dla zachowania ortogonalności orbitali
D AO (RLMO) = D AO (CMO)
Liczona jako |D1AO − D2AO |2
D AO S AO D AO = CddC † = C2dC † = 2D AO
Dla D w bazach ortogonalnych D O D O = 2D O
Dla dopełnień D: R O R = 2R O
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Podsumowanie
Kryterium Lokalizacji
Lokalizacja: (C † C) fragmentu[%]
(C † SC)
Delokalizacja: C † C · 10000 poza fragmentem
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Porównanie obliczeń
W zależności od bazy STO-3G, STO-6G
(baza/delokalizacja d )
1s
d <2* d <100* Najgorszy
STO-3G
d<16 10/15 15/15
d =52
STO-6G
d<2 10/15 15/15
d =49
[1/10 000], orbitale obsadzone, tryb iteracyjny, 10H2 O
W zależności od trybu pracy programu
(tryb/delokalizacja)
d <2* d <100* Najgorszy
iteracyjny
10/15 15/15
d =52
rekurencyjny 8/15
12/15
d =2752
[1/10 000], orbitale obsadzone, STO-3G,10H2 O
* Orbitale zliczane dla trzech pierwszych merów
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
W najbliższym czasie
Dostosowanie/sprawdzenie programu przy lokalizacji na
wiazaniach
˛
kowalencyjnych
Przeprowadzenie obliczeń dla wiekszych
˛
baz
Lokalizacja orbitali wirtualnych
Podsumowanie
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Podsumowanie
Podsumowanie
Podsumowanie
Wyniki prototypowe
Uogólniona elongacja,rozgałezienia,przeci
˛
ecia
˛
łańcuchów,
Post-HF
Brak uniwersalnej metody lokalizacji
Przegład
˛ Metod Lokalizacyjnych
Użyta Metoda
Prototypowy Program
Podsumowanie
A Reed Frank Weinhold.
Natural localized molecular orbitals
J.Chem.Phys 1979
Gu,Aoki,Korchowiec, Imamura, Kirtman
A new localization scheme for elongation method
J.Chem.Phys 2004
Lucjan Piela
Idee Chemii Kwantowej
PWN 2006
Podsumowanie