Wpływ modyfikacji węgla aktywnego na jego zdolności sorpcyjne w

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
EWA KSYCIŃSKA-RĘBIŚ, JOANNA LACH, EWA OKONIEWSKA
Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska
ul. Brzeźnicka 60a, 42-200 Częstochowa
WPŁYW MODYFIKACJI WĘGLA AKTYWNEGO
NA JEGO ZDOLNOŚCI SORPCYJNE
W STOSUNKU DO FENOLU
Przeprowadzono badania wpływu modyfikacji węgla aktywnego WG-12 na efekty usuwania fenolu. Proces sorpcji na tak modyfikowanych węglach aktywnych prowadzono w warunkach statycznych w zakresie stężeń od 1,0 do 2,0 mmol/dm3 przy
wartości pH równej 6,5 oraz 11,2 (fenol w postaci niezdysocjowanej i zdysocjowanej).
Badano wpływ charakteru powierzchni węgla aktywnego oraz pH roztworu wodnego
na sorpcję fenolu. Stwierdzono, że na wielkość sorpcji fenolu wpływa ilość zarówno
zasadowych, jak i tlenowych grup funkcyjnych.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, modyfikacja, fenol
WPROWADZENIE
Wynikiem coraz większego użycia związków organicznych jako składników
i rozpuszczalników w różnych gałęziach przemysłu jest wzrost zanieczyszczeń organicznych w systemach wodnych. Jednym z nich jest fenol, który ma duże znaczenie w przemyśle chemicznym. Produkowany jest w pokaźnych ilościach przede
wszystkim syntetycznie z węglowodorów aromatycznych. Tradycyjnie wyodrębnia
się go i jego pochodne również ze smół pogazowych (odgazowanie, czyli sucha
destylacja węgla). Zużywany jest przede wszystkim do produkcji żywic termoutwardzalnych (bakelit, żywice fenolowo-formaldehydowe) oraz w przemyśle farmaceutycznym. Wraz ze wzrostem zainteresowania niekorzystnym wpływem tych
zanieczyszczeń na zdrowie człowieka i środowisko ulegają obniżeniu normy ich
dopuszczalnej ilości w wodach przeznaczonych do picia. Wśród wielu metod stosowanych w oczyszczaniu wody, takich jak koagulacja, filtracja czy utlenianie,
technologie wykorzystujące węgle aktywne uważa się za najbardziej efektywne,
zwłaszcza jeżeli chodzi o usuwanie rozmaitych zanieczyszczeń organicznych.
1. PRZEBIEG BADAŃ
1.1. Modyfikacja węgla aktywnego
Badania nad sorpcją fenolu przeprowadzono na granulowanym węglu aktywnym WG-12 (GRYFSKAND). Charakterystykę techniczną tego węgla zamiesz-
161
Wpływ modyfikacji węgla aktywnego na jego zdolności sorpcyjne w stosunku do fenolu
czono w tabeli 1, natomiast rozkład objętości kapilar według ich wymiarów w tabeli 2.
TABELA 1.
Właściwości fizykochemiczne węgla aktywnego WG-12
Wskaźnik
WG-12
3
420
3
0,82
Gęstość nasypowa, g/dm
Nasiąkliwość wodna, cm /g
Wytrzymałość mechaniczna, %
98
pH wyciągu wodnego
10,1
Liczba metylenowa (LM)
TABELA 2.
30
Adsorpcja jodu, mg/g
1050
Współczynnik jednorodności uziarnienia, d60/d10
1,20
Rozkład objętości kapilar w węglu aktywnym użytym w badaniach
Promień kapilar, nm
Symbol
węgla
< 1,5
1,5÷15
15÷150
150÷1500 1500÷7500
ΣΔV
cm3/g
Powierzchnia
właściwa
m2/g
1,0114
1005
Objętość kapilar ΔV, cm3/g
WG-12
0,4213
0,1049
0,0648
0,2731
0,1478
Wyjściowy węgiel WG-12 został poddany procesowi termicznej modyfikacji
w celu poprawienia jego zdolności sorpcyjnych w stosunku do fenolu. Modyfikację prowadzono w dwojaki sposób:
● Pierwszy sposób jest stosowaną od dawna metodą utleniania węgli aktywnych,
tj. ogrzewanie węgla w piecu obrotowym (PO). Proces prowadzono w temperaturze 400 i 800°C w atmosferze pary wodnej i dwutlenku węgla. W ten
sposób otrzymano następujące węgle: WG400H2O, WG800H2O, WG400CO2,
WG800CO2.
● Druga metoda jest nowym sposobem ogrzewania węgla - wykorzystuje wydzielanie ciepła podczas przepływu prądu (PE). W tym przypadku proces prowadzono
w temperaturze 400°C w atmosferze dwutlenku węgla w następujący sposób:
próbę węgla ogrzewano do temperatury 400°C, a następnie studzono w atmosferze dwutlenku węgla. Proces ten prowadzono jednokrotnie - próba WGICO2PE,
dwukrotnie - próba WGIICO2PE i trzykrotnie próba WGIIICO2PE.
1.2. Przygotowanie roztworów modelowych
Przed przystąpieniem do badań węgiel przemywano wodą destylowaną w celu
uzyskania pH o wartości ok. 7. Stosując tak przygotowany węgiel aktywny, przeprowadzono pomiary adsorpcji fenolu przy stężeniu od 1,02,0 mmol/dm3 oraz
wartościach pH 6,5 i 11,2. Pomiary przeprowadzono z użyciem roztworów mode-
162
E. Ksycińska-Rębiś, J. Lach, E. Okoniewska
lowych. Do roztworu zawierającego fenol o określonym stężeniu i wartości pH,
przygotowanym przez rozpuszczenie odpowiedniej ilości naważki czystego chemicznie fenolu w wodzie redestylowanej, o objętości 250 cm3, dodawano 1g suchego węgla aktywnego, a następnie wytrząsano przez 2 godziny i odstawiano na
dalsze 22 godziny do uzyskania stężenia równowagowego. Badania prowadzono
w temperaturze 20 ±1°C. Po tym czasie oznaczono końcowe stężenie fenolu przy
użyciu spektrofotometru firmy HACH, model DR 4000, przy długości fali λ =
= 270 nm. Stężenie końcowe roztworu wyznaczono z wcześniej sporządzonej krzywej wzorcowej.
Masę zaadsorbowanego fenolu obliczono ze wzoru
q
C0  C k
V
m WA
(1)
gdzie:
q - masa fenolu zaadsorbowana na węglu aktywnym, mg/dm3,
C0 i Ck - stężenie fenolu wyjściowe i równowagowe, mg/dm3,
mWA - masa węgla aktywnego, g,
V - objętość próbki roztworu fenolu, dm3.
Przeprowadzono również obliczenia pH roztworów wyjściowych kwasów przy
użyciu wzoru
pH  
TABELA 3.
fenol
1
lg K  lg C
2

(2)
Charakterystyka fenolu
pH roztworu modelowego dla stężenia C
Stała
dysocjacji K
pK
1,3 · 10–10
9,89
0,4 mmol/dm3 0,6 mmol/dm3 0,8 mmol/dm3 1,0 mmol/dm3
6,64
6,55
6,49
6,44
Stałe dysocjacji K odczytane z literatury [1].
Stężenie niezjonizowanych cząsteczek w roztworze obliczono ze wzoru
C nj 
C
K
1
H
(3)
natomiast stopień dysocjacji ze wzoru
 C nj 

  1001 
C 

(4)
Wpływ modyfikacji węgla aktywnego na jego zdolności sorpcyjne w stosunku do fenolu
TABELA 4.
163
Stopień jonizacji fenolu dla C = 1 mmol/dm3
pH
Stopień jonizacji, %
pH
Stopień jonizacji, %
1
2
3
4
5
6
7
–
–
–
–
–
–
0,1
8
9
10
11
12
13
1,3
11,5
56,5
92,8
99,2
99,9
Jeżeli pH = pK, to związek organiczny jest zdysocjowany w 50%
Na podstawie powyższych wyliczeń wybrano do badań dwie wartości pH: 6,5,
gdzie roztwór jest niezdysocjowany, i 11,2, gdzie praktycznie w całości występują
jony (powyżej 92,8%).
2. WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Użyty w badaniach węgiel aktywny, którego wskaźniki techniczne zamieszczone są w tabeli 1, charakteryzuje się wysokimi własnościami adsorpcyjnymi wobec
jodu i błękitu metylenowego. Ma on również duże objętości mikroporów o promieniach poniżej 1,5 nm (tab. 2).
Najważniejszymi parametrami adsorbatu, mającymi wpływ na stopień jego usunięcia z roztworu wodnego, są: wielkość cząsteczki, rozpuszczalność, pK i natura jego
podstawnika (jeżeli jest to związek aromatyczny) [2, 3]. Wielkość cząsteczki decyduje o dostępności porów węgla aktywnego; pK kontroluje dysocjację badanego
związku chemicznego, jest również ściśle związany z wartością pH roztworu wodnego, która ma znaczący wpływ na sorpcję jonów z roztworów wodnych [4-7]. Jak
wynika z badań przytoczonych autorów oraz z rysunku 1, dla wyższych wartości
pH następuje obniżenie sorpcji w stosunku do anionów fenolu.
Spadek sorpcji dla wyższych wartości pH można również tłumaczyć faktem, że na
skutek podwyższenia pH zmienia się chemiczna natura powierzchni węgla - jest to
wywołane zmianą składu roztworu i jego siły jonowej [6, 8].
Jeżeli porówna się adsorpcję na węglach aktywnych z niewielką i dużą (utlenionych) ilością grup funkcyjnych, to przy pH 2 obserwuje się większą adsorpcję
na węglu słabo utlenionym. Powodem jest to, że utlenienie węgla zmienia jego
właściwości z hydrofobowych na hydrofilowe, co prowadzi do konkurencyjności
między molekułami wody na hydrofilowej części węgla, a w konsekwencji do tworzenia się skupisk wody i wyparcia aromatycznych zanieczyszczeń. W tym przypadku dominuje adsorpcja cząsteczkowa oraz jej redukcja w wyniku utleniania
węgla [9]. Przy pH 12 następuje obniżenie adsorpcji. Jednak na węglu z większą
liczbą ugrupowań zasadowych adsorpcja przy pH 12 jest większa niż na węglu
wyjściowym, natomiast na węglu z większą ilością kwasowych grup funkcyjnych mniejsza.
164
E. Ksycińska-Rębiś, J. Lach, E. Okoniewska
Rys. 1. Porównanie własności sorpcyjnych węgli modyfikowanych WG-12 na przykładzie fenolu:
A - pH 6,5, modyfikacja w piecu obrotowym, B - pH 6,5, modyfikacja w piecu elektrycznym,
C - pH 11,2, modyfikacja w piecu obrotowym, D - pH 11,2, modyfikacja w piecu elektrycznym
Wpływ modyfikacji węgla aktywnego na jego zdolności sorpcyjne w stosunku do fenolu
165
Elektrostatyczne siły odpychania są większe na węglu z grupami o charakterze
kwasowym, na co również wskazują duże różnice w wartościach pH węgli [4].
Wzrost pH powoduje wzrost ilości spolaryzowanych cząsteczek, a, co za tym idzie,
ich rozpuszczalność w efekcie obniża adsorpcję [8].
TABELA 5.
Symbol
Suma powierzchniowych grup funkcyjnych badanych węgli
Suma
HydroksyKarboks.
Karbogrup
KarboZasadowe
lowe
z hydrolizy Fenolowe
nylowe
kwaksylowe
+ laktanowe
laktonów
sowych
pH
WG0
0,786
0,621
0,310
0,311
0,165
0,120
0,298
6,681
WG400H
0,871
0,590
0,219
0,371
0,281
0,029
0,321
6,908
WG800H
0,764
0,239
0,155
0,083
0,525
0,000
0,336
7,678
WG400C
0,946
0,509
0,200
0,308
0,437
0,000
0,337
6,748
WG800C
0,668
0,215
0,164
0,051
0,453
0,000
0,344
7,507
ICO2PE
0,925
0,305
0,235
0,069
0,621
0,000
0,323
6,368
IICO2PE
0,801
0,298
0,228
0,071
0,502
0,000
0,327
6,523
IIICO2PE
0,708
0,295
0,219
0,075
0,413
0,079
0,329
6,476
Z rysunku 1 wynika, że izotermy adsorpcji jonów fenolu rosną nieco wolniej
wraz ze wzrostem stężenia roztworu niż adsorpcja cząsteczek niezjonizowanych
(pH 6,5) tej substancji, co jest warunkiem zmniejszenia swobodnej energii adsorpcji (–ΔF0) przy adsorpcji jonów, gdyż wartość –F0 jest proporcjonalna do logarytmu stałej równowagi adsorpcyjnej [2]. Wiadomo, że wartość swobodnej energii
adsorpcji (–ΔF0) zależy od stałej równowagi adsorpcyjnej K i ujmowana jest równaniem
 Fi0  RT ln K i
(5)
gdzie Ki - stała nadmiarowej wartości równowagi adsorpcyjnej [4].
Na wielkość sorpcji związków w postaci anionowej ma wpływ nie tylko ilość
zasadowych grup funkcyjnych, ale również tlenowych ugrupowań o charakterze
kwasowym (jak najmniejsza ilość kwasowych grup funkcyjnych).
3. DYSKUSJA WYNIKÓW
Na modyfikowanych węglach aktywnych przy adsorpcji w roztworze o wartości pH 6,5 otrzymano lepsze wyniki sorpcji fenolu w porównaniu do węgla wyjściowego. Zgodnie z publikacją [4], na silniej utlenionych węglach (w roztworze
niezdysocjowanym) powinien nastąpić spadek sorpcji fenolu. Autor [3] wyjaśnia
zjawisko zmniejszenia sorpcji fenolu wraz ze wzrostem kwasowych powierzchniowych grup funkcyjnych, powołując się na Coughlin i Ezra (1968), którzy uwa-
166
E. Ksycińska-Rębiś, J. Lach, E. Okoniewska
żają, że fenol adsorbuje się jedynie w wyniku oddziaływań dyspersyjnych (wiązania π-π między pierścieniem aromatycznym fenolu i strukturą aromatyczną warstw
grafitowych). Przytoczeni autorzy wyjaśniają, iż kwasowe powierzchniowe grupy
tlenowe zlokalizowane na krawędziach warstw wypierają elektrony z systemu
-elektronowego, tworząc dodatnie dziury w przewodnictwie π-wiązań płaszczyzn
grafitowych. To może prowadzić do osłabienia oddziaływania pomiędzy π-elektronami pierścienia aromatycznego podstawowych płaszczyzn i w efekcie do redukcji
sorpcji fenolu. Autorzy prac [2, 3, 10, 11], próbując wyjaśnić procesy odpowiedzialne za sorpcję związków aromatycznych, również zwracają uwagę na negatywny
wpływ występowania powierzchniowych kwasowych grup funkcyjnych na wielkość sorpcji związków organicznych. W przeprowadzonych badaniach (rys. 1) zaobserwowano sytuację nieco inną - poprawę zdolności sorpcyjnych w stosunku do
fenolu pomimo niewielkiego wzrostu ugrupowań tlenowych. Jednocześnie modyfikacja mogła zwiększyć powierzchnię właściwą węgla, co najprawdopodobniej
wpłynęło korzystnie na proces sorpcji fenolu. Poniżej przedstawiono szereg modyfikowanych węgli aktywnych (dla pH 6,5), ułożony w kolejności od największej
do najmniejszej pojemności sorpcyjnej:
WG800H2O > WG800CO2 > WGIIICO2PE > WGIICO2PE > WGICO2PE >
> WG400CO2 > WG0 > WG400H2O
Na rysunku 1 widać jednoznacznie, że lepsze efekty usuwania fenolu z wody
uzyskano dla pH 6,5 w porównaniu do pH 11,2, jednak różnice nie są wielkie.
Jeżeli pH roztworu jest niższe niż jego pK (dla fenolu pK 9,89), to głównymi
siłami adsorpcji są siły dyspersyjne i oddziaływania dipolowe (te drugie są dominujące, kiedy są obecne zasadowe tlenki powierzchniowe), ponadto grupy –OH
w fenolu są bardziej zasadowe (pK 9,89) i wolne pary elektronów grup –OH są
bardziej dostępne dla wiązań wodorowych [6]. Zmienia się również kolejność
w szeregu węgli aktywnych, co ma związek z faktem, że podczas sorpcji przy różnych wartościach pH dominują inne mechanizmy sorpcji.
Poniżej przedstawiono szereg modyfikowanych węgli aktywnych (dla pH 11,2),
ułożony w kolejności od największej do najmniejszej pojemności sorpcyjnej:
WGICO2PE > WGIIICO2PE > WG800CO2 > WG800H2O ≈ WGIICO2PE >
> WG400CO2 > WG0 > WG400H2O
Większość badanych węgli po modyfikacji wykazała lepsze własności sorpcyjne w stosunku do fenolu. Podczas modyfikacji węgla w każdym z badanych powyżej przypadków (PO i PE) nastąpiło zwiększenie ilości ugrupowań tlenowych
o charakterze zasadowym, natomiast w wyniku modyfikacji z użyciem ciepła
Joule’a - jednoczesne zmniejszenie ilości sumy hydroksylowych + laktanowych
grup tlenowych (kwasowych), czego nie daje modyfikacja w piecu obrotowym
w temp. 400°C. Węgiel WG-12 modyfikowany w piecu obrotowym przez 1 godzinę w temperaturze 400°C w atmosferze pary wodnej, pomimo zwiększenia ilości
zasadowych grup funkcyjnych (odpowiedzialnych za poprawę sorpcji anionów),
Wpływ modyfikacji węgla aktywnego na jego zdolności sorpcyjne w stosunku do fenolu
167
zmniejszył swoje zdolności sorpcyjne w stosunku do fenolu w badanych zakresach
pH (tab. 5). Spowodowane jest to prawdopodobnie wzrostem grup o charakterze
kwasowym na powierzchni tego węgla, zwłaszcza karbonylowych (D.M. Nevskaia
i współprac. [12] zwracają również uwagę na ten typ grup karboksylowych). Węgiel ten nadal charakteryzował się dużą ilością hydroksylowych i laktonowych
grup funkcyjnych. Nieco inne zdolności sorpcyjne osiągnął węgiel WG-12 modyfikowany w piecu obrotowym przez 1 godzinę w temperaturze 400°C w atmosferze
dwutlenku węgla. Ten węgiel nie wykazał tak jednoznacznego obniżenia sorpcji
fenolu (przy pH 6,5 osiągnął nawet wyższe własności niż węgiel WG 12 wyjściowy; przy pH 11,2 jego własności są zbliżone do węgla wyjściowego) w wyniku
zwiększenia całkowitej ilości grup tlenowych o charakterze kwasowym. Dlatego
jest prawdopodobne, że pomimo całkowitego zwiększenia tych grup suma grup
hydroksylowe+laktanowe jest nadal duża, lecz nieco niższa niż w przypadku poprzednio opisanego węgla. Ciekawe jest również spostrzeżenie, że lepsze zdolności
w usuwaniu fenolu z roztworu wodnego wykazują te węgle, w których stwierdzono największe ilości grup fenolowych. Zaobserwowano także, iż usunięcie pewnej ilości grup karboksylowych wpływa korzystnie na proces sorpcji fenolu,
o czym wspomina również autor artykułu [13].
PODSUMOWANIE
– Stopień usunięcia fenolu z roztworu wodnego jest większy dla wartości pH 6,5
(fenol w postaci niezdysocjowanej) niż dla pH 11,2 (fenol w postaci zdysocjowanej).
– Lepsze efekty usuwania fenolu uzyskano dla węgli aktywnych modyfikowanych
w piecu obrotowym w temperaturze 800C (dla pH 6,5) oraz na stanowisku wykorzystującym prąd elektryczny (ciepło Joule’a) w temperaturze 400C (dla pH
11,2).
– Modyfikacja w piecu obrotowym w temperaturze 400°C nie wpływa w znaczny sposób na poprawę zdolności sorpcyjnych węgli aktywnych w stosunku do
fenolu.
– Modyfikacja węgli aktywnych mogła również zwiększyć ich powierzchnię właściwą, co także wpływa korzystnie na sorpcję fenolu.
Podsumowując, można powiedzieć, że proces sorpcji związków organicznych
(na przykładzie fenolu) jest procesem złożonym, jest wypadkową wielu czynników, których rola zmienia się wraz ze zmianą warunków sorpcji i nie można jednoznacznie stwierdzić, zmiana którego z nich ma największy wpływ na zwiększenie bądź obniżenie zdolności sorpcyjnych węgli aktywnych.
Opracowano na podstawie badań własnych wykonanych w ramach BW-401-201/03.
168
E. Ksycińska-Rębiś, J. Lach, E. Okoniewska
LITERATURA
[1] Roberts J.D., Caserio M.C., Chemia organiczna, PWN, Warszawa 1969.
[2] Lopez-Ramon M. i in., Specific and non-specific interactions of water molecules with carbon
surface from immersion calorimery, Carbon 2000, 38, 825-829.
[3] Moreno Castilla C., Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon materials, Carbon 2004, 42, 83-94.
[4] Koganowskij A.M. i in., Adsorpcija rastworiennych wieszczestw, Naukowa Dumka, Kijew
1997.
[5] Jankowska H. i in., Adsorpcja jonów na węglu aktywnym, WN PWN, Warszawa 1991.
[6] Newcombe G., Charge vs. porosity - some influences on the adsorption of natural organic matter
(NOM) by activated carbon, Wat. Sci. Techol. 1999, 40, 9, 191-198.
[7] Ksycińska-Rębiś E., Dębowski Z., Sorpcja kwasu benzoesowego na wybranych węglach aktywnych, Mat. Konf. Mikrozanieczyszczenia w środowisku człowieka, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2005.
[8] Choma J. i in., Adsorpcja związków organicznych z roztworów wodnych na węglach
aktywnych, Ochrona Środowiska 1995, 1(56).
[9] Terzyk A. i in., The effect of carbon surface chemical composition on the mechanism of phenol
adsorption from aqueous solutions, Water Encyclopedia, 2005.
[10] Terzyk A., Molecular properties and intermolecular forces-factors balancing the effect of carbon
surface chemistry in adsorption of organics from dilute aqueous solutions, Journal of Colloid
and Interface Science 2004, 275, 9-29.
[11] Franz M. i in., Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated carbon, Carbon 2000, 38, 1807-1819.
[12] Nevskaia D.M. i in., Interaction of aqueous solutions of phenol with comercial activated carbons: an adsorption and kinetic study, Carbon 1999, 37, 1065-1074.
[13] Newcombe G., Drikas M., Adsorption of NOM onto activated carbon: electrostatic and nonelectrostatic effects, Carbon 1997, 35, 1239-1250.
THE INFLUENCE OF CARBON MODIFICATION
ON THE MECHANISM OF PHENOL ADSORPTION
The adsorption of phenol on treated activated carbon WG-12 was investigated.
All adsorption experiments were carried out under static conditions in the range
of strength of 1.02.0 mmol/dm3, at two pH levels 6.5 and 11.2 (where the solutes are
in molecular and jonic forms). The effects of carbon surface chemistry and solution
pH was studied and discussed. The adsorption mechanism was also found to be influenced both by the basic and acidic groups.
KEYWORDS:
activated carbon, modification, phenol