Wykorzystanie cieczy jonowych jako materiałów sorpcyjnych w

mgr inż. Łukasz Marcinkowski
Katedra Chemii Fizycznej
Politechnika Gdańska
Wykorzystanie cieczy jonowych jako materiałów sorpcyjnych w technice
mikroekstrakcji do fazy stacjonarnej
Streszczenie
W rozprawie doktorskiej przedstawiono podsumowanie wyników badań prowadzonych
w okresie od 2011 do 2015 roku w ramach studium doktoranckiego.
Prowadzone prace były ukierunkowane na sprawdzenie możliwości wykorzystania
cieczy jonowych
jako
składników
materiałów
sorpcyjnych
do
pokrycia
włókna
ekstrakcyjnego w urządzeniu do SPME.
Efektem przeprowadzonych studiów literaturowych ukierunkowanych zarówno na
pogłębienie znajomości podstaw teoretycznych procesu pobierania próbek analitów jak
również zaznajomienie się z nowymi rozwiązaniami konstrukcyjnymi urządzenia do SPME
oraz nowymi materiałami sorpcyjnymi jest dostrzeżenie istotnych ograniczeń tej techniki
głównie związanych ze stosunkowo wąską gamą takich materiałów, które można wykorzystać
do pokrycia rdzenia włókna ekstrakcyjnego. Najczęściej są to sorbenty stałe i w przypadku
takich
materiałów
mechanizm
procesu
pobierania
próbek
analitów
oparty
jest
na wykorzystaniu zjawiska adsorpcji analitów na powierzchni materiału. Może to prowadzić,
w przypadku próbek o złożonym składzie do obniżenia wydajności procesu ekstrakcji.
Bardzo dużym wyzwaniem dla techniki SPME jest nadal ograniczona możliwość jej
wykorzystania do pobierania próbek polarnych związków organicznych.
Rozwiązaniem tego problemu może być zastosowanie cieczy jonowych jako
ekstrahentów. Związki te dzięki swoim unikalnym właściwościom fizykochemicznym
traktowane są jako tzw. zielone rozpuszczalniki i można je z powodzeniem wykorzystać jako
materiał do pokrycia włókna urządzenia do SPME. Kluczowym zagadnieniem jest jednak
uzyskanie trwałego filmu cieczy jonowej na powierzchni włókna przy jednoczesnym
zachowaniu jej ciekłego stanu skupienia.
Duża
liczba
znanych
cieczy
jonowych
oraz
ich
niepełna
charakterystyka
fizykochemiczna pod kątem zastosowania ich jako materiału ekstrakcyjnego spowodowały,
że część eksperymentalna pracy była ukierunkowana na dwa aspekty:
 wyznaczania wartości liczbowych parametrów fizykochemicznych charakteryzujących
potencjał cieczy jonowych jako medium sorpcyjne w technice SPME;
 opracowania metody wytwarzania oraz zastosowania otrzymanych włókien SPME
pokrytych warstwą cieczy jonowej.
W celu scharakteryzowania cieczy jonowych wyznaczono wartości liczbowe takich
parametrów jak: gęstość, lepkość, napięcie powierzchniowe, temperatury przemian fazowych
oraz trwałość termiczną. W badaniach wykorzystano, ciecz jonową bis(trifluorometylosulfono)imidek 1-heksylo-1,4-diaza[2.2.2]bicyklooktanowy ([C6DABCO][TFSI]). Dla tej
cieczy praktycznie nie było doniesień literaturowych prezentujących dane fizykochemiczne.
Wyznaczono również wartości liczbowe współczynników aktywności w rozcieńczeniu
nieskończenie wielkim dla szeregu związków organicznych o zróżnicowanej polarności
rozpuszczonych w [C6DABCO][TFSI]. Analiza uzyskanych danych pomiarowych stanowiła
podstawę do określenia docelowej grupy analitów charakteryzującej się największym
powinowactwem w stosunku do [C6DABCO][TFSI].
Kolejny etap badań stanowiło opracowanie sposobu otrzymywania stabilnych powłok
cieczy
jonowej
na
powierzchni
włókna
ekstrakcyjnego
urządzenia
do
SPME
z wykorzystaniem techniki zol-żel. Dzięki opracowanej procedurze możliwe było
wytwarzanie struktur hybrydowych - jonożeli, charakteryzujących się jednorodną strukturą
zarówno fizyczną jak i chemiczną. Włókna ekstrakcyjne pokryte warstwą jonożelu
wyróżniały się dużą odpornością mechaniczną oraz trwałością termiczną, dzięki czemu
możliwe było wykorzystanie desorpcji termicznej w połączeniu z chromatografią gazową na
etapie uwalniania analitów zatrzymanych na włóknie, ich rozdzielenie, detekcję i ilościowe
oznaczanie.
Włókna
ekstrakcyjne
pokryte
bis(trifluorometanosulfono)imidku
warstwą
jonożelu
na
bazie
1-butylo-3-metyloimidazoliowego
cieczy
jonowej
([C4C1IM][TFSI])
wykorzystano do izolacji związków z grupy pochodnych benzenu z fazy nadpowierzchniowej
próbek wody.
Dodatkowo przeprowadzono badania porównawcze właściwości ekstrakcyjnych
włókien pokrytych jonożelem otrzymanych na bazie cieczy jonowych opartych na wspólnym
anionie bis(trifluorometanosulfono)imidku do izolacji związków chlorowcopochodnych
benzenu z fazy nadpowierzchniowej próbek wody. Uzyskane wyniki stanowią cenne źródło
informacji o wpływie struktury kationu tworzącego ciecz jonową na jej właściwości
ekstrakcyjne.
Abstract
In this thesis the summary of research, from doctoral studies from years 2011-2015, is
presented. The main goal of this research was aimed at investigation of possibility of
application of ionic liquids as sorption materials in SPME fibers stationary phases.
The effect of the recent literature review was finding the crucial limitations of SPME
technique, mainly related to narrow range of commercial stationary phases available. Usually
they are adsorbents, so the extraction mechanism is based on immobilization of analyte on the
fiber surface. In case of samples characterized by complex matrix, lowered extraction
efficiency can be observed.
One of the biggest challenges of SPME technique is limited possibility to extract polar
organic analytes. The solution to this problem can be the application of ionic liquids as
extraction media. Due to their unique physicochemical properties these compounds can be
treated as green solvents and they can be successfully applied as SPME fibers stationary
phases. The key issue is obtaining stable film of ionic liquid on the fiber surface with
simultaneous preservation of its liquid state.
The large number of known ionic liquids and their incomplete characterization in terms
of physicochemical properties resulted that the experimental part of this PhD thesis was
mainly aimed at two aspects:
 Determination of physicochemical parameters that characterize the ionic liquids
potential to be applied as the extraction media in SPME technique;
 Design of fiber preparation method and application complete fibers covered with ionic
liquids as stationary phases.
To characterize the ionic liquids, the following physicochemical parameters were
determined: density, viscosity, surface tension, temperatures of phase changes and thermal
stability.
In
these
studies
ionic
liquid
hexyl-1,4-diaza[2.2.2]bicyclooctanium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([C6DABCO] [TFSI]) was used. There were no reported
physicochemical parameters available in the literature before. The activity coefficients in
infinite dilution, for the wide range of organic compounds of different polarities, dissolved in
[C6DABCO][TFSI] were measured. The analysis of these results allowed to select the group
of analytes characterized by the highest affinity towards [C6DABCO][TFSI].
The next step of the research was designing the technique of covering the SPME fibers
with stable films of ionic liquids by means the sol-gel technique. Due to designed technique it
was possible to produce hybrid structures – ionogels, characterized by uniform physical and
chemical structure. The extraction fibers covered with the ionogel were characterized by high
mechanical resistance and thermal stability, what allowed them to be applied with thermal
desorption technique as an injection mode, and further separation detection and determination
of analytes.
The extraction fibers covered with ionogel based on bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
1-butyl-3-methylimidazolium ([C4C1IM][TFSI]) ionic liquid were applied to isolate chloroand alkyl- derivatives of benzene from the headspace of water samples. Additionally, the
comparative
studies
were
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
performed,
anion
for
to
different
determine
cations
extraction
combined
with
efficiencies
of
chlorobenzenes from headspace of water samples. These obtained results are valuable source
of information on the influence of ionic liquid cation structure on its extraction properties.