Kraków, 23 października 2009 r - Instytut Katalizy i Fizykochemii

Prof. dr hab. Szczepan Zapotoczny, prof. UJ
Uniwersytet Jagielloński, Wydział Chemii
Email: [email protected]
Tel. 12 6632254
RECENZJA
Rozprawy doktorskiej mgr Marty Sadowskiej
pt.: “Mechanizm nieodwracalnej adsorpcji nanocząstek na
powierzchniach nośników koloidalnych”
Przedstawiona do recenzji rozprawa doktorska Pani mgr Marty
Sadowskiej obejmuje zagadnienia związane z procesem adsorpcji
nanocząstek na zakrzywionych powierzchniach mikrocząstek w układach
koloidalnych. O ile procesy tego typu przebiegające na powierzchniach
płaskich były już dość szczegółowo badane, także przez promotora
doktorantki, prof. Zbigniewa Adamczyka, to badanie procesów adsorpcji
nanocząstek na nośnikach koloidalnych jest nie tylko nowym, słabo
badanym zagadnieniem, ale jest także ważne z punktu widzenia
modelowania i wyjaśniania mechanizmów wielu procesów biegnących w
przyrodzie (np. z udziałem białek). Jest to też istotny problem badawczy w
kontekście rosnącej ekspozycji organizmów ludzkich na nanocząstki
różnego typu, dla których oddziaływanie ze składnikami płynów
ustrojowych, tkanek, proces ich retencji oraz toksykologia nie są
szczegółowo poznane.
Zasadniczym celem pracy przedstawionym przez doktorantkę było
określenie mechanizmów osadzania nanocząstek na powierzchniach
nośników polimerowych o rozmiarach mikrometrycznych, tak aby
zakrzywienie powierzchni nośnika było istotne w porównaniu do
rozmiarów nanocząstek.
Przedstawiona rozprawa doktorska jest napisana klasycznie z podziałem na część
literaturową oraz doświadczalną, w której doktorantka opisała materiały, procedury i
metody badawcze wykorzystywane w pracy oraz przeprowadziła szczegółowa dyskusję
wyników. Chciałbym podkreślić, że cały tekst napisany jest dobrze stylistycznie i w sposób
uporządkowany, co ułatwia percepcję całej pracy.
Na początku pracy doktorantka przedstawia skrótowo cel pracy, a obszerniej motywacje
do podjęcia badań przedstawia we wstępie do części literaturowej uzasadniając także
zawartość tej części pracy. Część literaturowa rozprawy składa się z czterech zasadniczych
rozdziałów obejmujących opis stanu wiedzy na temat: (1) mikrocząstek polistyrenowych
(nośniki koloidalne używane w pracy), (2) nanocząstek, ze szczególnym uwzględnieniem
cząstek hematytu i srebra wykorzystywanych w pracy, (3) procesów immobilizacji cząstek
oraz (4) osadzania nanocząstek na powierzchniach nośników koloidalnych. Cała część
literaturowa pracy zajmuje ok. 45 stron, odwołując się do ponad 150 doniesień
literaturowych, a przedstawiony opis wspomnianych wyżej zagadnień jest dość
wyczerpujący. Napisana jest ona zasadniczo merytorycznie poprawnie, w sposób przejrzysty i
systematyczny. Świadczy to o zgłębieniu przez doktorantkę tematyki rozprawy doktorskiej, a
czytelnikowi daje bardzo dobre wprowadzenie do opisywanych dalej zagadnień. Pewien
niedosyt pozostawia jedynie brak w tej części pracy omówienia dotychczasowych teorii
dotyczących osadzania nanocząstek na powierzchniach. Doktorantka odnosi się do tych
zagadnień przy dyskusji wyników badań, ale szersze omówienie w części literaturowej byłoby
wskazane np. kosztem omawiania metod otrzymywania mikrocząstek polimerowych, co dla
tej pracy nie było niezbędne.
Część eksperymentalną rozprawy rozpoczyna omówienie procedur pomiarowych
stosowanych przez doktorantkę. W szczególności podaje ona jak, w sposób systematyczny,
zmieniane były warunki pomiarowe, takie jak: rodzaj i ładunek nanocząstek, stężenie
nanocząstek, ładunek i stężenie nośnika koloidalnego oraz zakresy sił jonowych. Wszystkie
pomiary wykonywane były przy stałym pH oraz całkowitym czasie adsorpcji. W celu
sprawdzenia stabilności zaadsorbowanych monowarst nanocząstek zmieniano również pH w
granicach 3-9. Zaprezentowane systematyczne podejście do planowanych badań jest bardzo
istotne w kontekście weryfikacji teorii adsorpcji nanocząstek na zakrzywionych
powierzchniach wypukłych mikrocząstek. Doktorantka uwzględniła także możliwy wpływ
osadzania się cząstek o dodatnim ładunku powierzchniowym na ścianach szklanych naczyń,
co jest godne zauważenia.
W dalszej kolejności doktorantka opisała metody charakterystyki fizykochemicznej
cząstek i ich zawiesin, a także użyte materiały. Na uwagę zasługuje użycie wielu metod
mikroskopowych i analitycznych, w celu zwiększenia wiarygodności uzyskanych wyników. Na
przykład doktorantka nie ograniczyła się do określania rozmiarów cząstek z wykorzystaniem
dynamicznego rozpraszania światła, ale przeprowadziła także badania z użyciem mikroskopii
elektronowych (SEM i TEM). Wszystkie te metody zostały opisane w sposób wyczerpujący i
merytorycznie poprawny, który nie pozostawia wątpliwości, co do poziomu zaawansowania
doktorantki w ich poprawny wykorzystywaniu.
Kolejne rozdziały rozprawy obejmuje przedstawienie wyników prac badawczych oraz ich
dyskusję. Doktorantka zaczyna od przedstawienia szczegółowej charakterystyki nanocząstek,
w tym wpływu pH i siły jonowej na ich średnice hydrodynamiczne oraz ruchliwość
elektroforetyczną, potencjał zeta. Podobnie zostały scharakteryzowane mikrocząstki
polistyrenowe wykorzystywane jako nośniki dla osadzania nanocząstek. Kolejne rozdziały
opisują wyniki pomiarowe uzyskane dla osadzania nanocząstek polimerowych (średnica ok.
100 nm; A100), nanocząstek srebra oraz hematytu. Doktorantka wyznaczyła m.in. zależności
potencjału zeta od stopnia pokrycia, stopnia pokrycia od stężenia nanocząstek i czasu
adsorpcji. Wyniki pomiarowe były odpowiednio dopasowywane i interpretowane w oparciu
o model elektrokinetyczny 3D stosowany wcześniej do opisu adsorpcji takich nanocząstek na
powierzchniach płaskich.
Przedstawione wyniki i analizy pozwoliły na wyciągnięcie szeregów wniosków. W
szczególności, w całym zakresie badanych sił jonowych zaobserwowano większe osadzanie
się nanocząstek A100 na powierzchni mikrocząstek w porównaniu z powierzchniami płaskimi
i odpowiednio zinterpretowano te odstępstwa. W przypadku nanocząstek hematytu
obserwowane odstępstwa od teoretycznie przewidzianego zachowania udało się wyjaśnić
zwiększona dyspersją rozmiarów nanocząstek (obecność frakcji od bardzo małych
rozmiarach). Podobnie dla osadzanych nanocząstek srebra przeprowadzono szczegółową
analizę
i
porównanie
procesów
osadzania
z
przewidywaniami
teoretycznymi.
Najistotniejszym wnioskiem generalnym, który udało się doktorantce wykazać, jest taki, że
stosowany trójwymiarowy model elektrokinetyczny, który został rozwinięty dla powierzchni
płaskich możne także, z dobrym przybliżeniem, stosować do powierzchni sferycznych. Ma to
istotne znaczenia dla dalszych badań prowadzonych w tym zakresie, a w szczególności dla
zastosowań związanych z osadzaniem innego typu nanoobiektów, takich jak białka, czy
makrocząsteczki polielektrolitów na powierzchniach zakrzywionych.
Z racji roli recenzenta muszę odnieść się także do pewnych wątpliwości i uwag
polemicznych dotyczących pracy doktorskiej Pani mgr Marty Sadowskiej. (1) Doktorantka
napisała, że w przypadku nanocząstek amidynowych (A100) o dodatnim ładunku
powierzchniowym osadzanych na sulfonowanych cząstkach prowadziła kondycjonowanie
naczyńka do osadzania z uwagi na możliwość obniżenia się stężenia nanocząstek
osadzających się na ściankach tego naczyńka. Czy dla pozostałych nanocząstek o ładunku
dodatnim nie istniało takie zagrożenie? Czy było ono uwzględnione? (2) Wyniki pomiarów
rozmiarów nanocząstek są dla mnie trochę zaskakujące, bo oczekiwałbym raczej większych
wartości uzyskanych metodą DLS w porównaniu do metod TEM i SEM, podczas gdy pokazane
w tabeli 10.2 wskazują przeważnie na przeciwny trend. Jak doktorantka wyjaśnia te różnice?
(3) W tekście rozprawy doktorantka używa określenia mikrosfery polistyrenowe na
określenie obiektów, które raczej powinno się zwać mikrocząstkami lub mikrokulkami. Są to
kuliste i jednorodne cząstki polimerowe, podczas, gdy określenie „sfera” dotyczy raczej
obiektów „pustych” w środku, a dokładniej wypełnionych gazem lub cieczą. (4) Na rys. 10.14
brak jest informacji o pochodzeniu przedstawionych obrazów. (5) Obrazy SEM pokazane na
rys. 10.20 nie są dla mnie do końca konkluzywne. Czy obiekty przed obrazowaniem były
napylane i czy i jaki wpływ mogło to mieć na uzyskiwane obrazy? (6) Dla wysokich wartość
absorbancji (nawet powyżej 3) pokazanych na widmach z rys. 10.24 , 10.26 można się
spodziewać mniejszej dokładności pomiaru (widać m.in. większy szum na widmie). W takich
przypadkach należałoby jednak rozcieńczać odpowiednio roztwory/zawiesiny i odpowiednio
mnożyć uzyskane widma.
W tekście pojawiają się także nieliczne nieścisłości np.: „polimeryzacja blokowa” (str 19)
zamiast „polimeryzacja w masie”, „wiązania van der Waalsa” (str. 35) zamiast
„oddziaływania van der Waalsa”, które jednak nie wpływają na całkowitą pozytywną ocenę
całej rozprawy doktorskiej.
W podsumowaniu mogę stwierdzić, że osiągnięte przez doktorantkę wyniki badawcze
są istotne dla dalszych badań nad adsorpcją innych nanoobiektów, takich jak cząsteczki
białek, na zakrzywionych powierzchniach. Przedstawiona do recenzji rozprawa stanowi
interesujący wkład do badań w zakresie adsorpcji obiektów o rozmiarach nanometrycznych,
a doktorantka wykazała się umiejętnością prowadzenia pracy badawczej na wysokim
poziomie, właściwego doboru technik badawczych i wyciągania rzetelnych wniosków na
podstawie uzyskanych wyników. Zastosowane przez doktorantkę podejście doświadczalne
uwzględniające szereg metod badawczych jest bardzo wiarygodne i daje możliwość rozwoju
przy rozwiązywania analogicznych problemów badawczych.
Oceniając pozytywnie
recenzowaną pracę stwierdzam, że spełnia ona wymogi stawiane rozprawom doktorskim
zgodnie z właściwą ustawą. Wnoszę, zatem do Wysokiej Rady Instytutu Katalizy i
Fizykochemii Powierzchni Polskiej Akademii Nauk o przyjęcie rozprawy i dopuszczenie
doktoranta do dalszych etapów przewodu doktorskiego.
Kraków, 1 grudnia 2016 roku