docPrzejścia fazowe - WFiIS
download 
Reklamacja Transkrypt
Przejścia fazowe - WFiIS
Uporządkowanie molekularne Przejścia fazowe Zwykle przejście stanu o większym uporządkowaniu do stanu o mniejszym uporządkowaniu 1. Wprowadzenie. 2. Przejście helisa - łańcuch nieuporządkowany. 3. Przejście globina - łańcuch nieuporządkowany. 4. Krystalizacja. 5. Separacja faz (ciecz-ciecz). Mogą występować w równowadze stabilnej niestabilnej Diagram fazowy Květoslava Burda, AGH WFiIS Květoslava Burda, AGH WFiIS Stany materii: Funkcje termodynamiczne korzystając z I-go i II-go prawa termodynamiki dU = dQ + dW Krystaliczna (regularna, nieściśliwa sieć) Ciekła (nieregularna, nieściśliwa sieć) Gazowa (nieregularna, ściśliwa sieć) dS / dt ≥ 0 dS ≥ dQ/T dG = -SdT + VdP + µ1dN1 + µ2dN2 + ... + µidNi Amorficzne ciała stałe Gumy Szkła dA = -SdT - PdV + µ1dN1 + µ2dN2 + ... + µidNi dU = TdS - PdV + µ1dN1 + µ2dN2 + ... + µidNi Ciekłe kryształy Żele w biologii Květoslava Burda, AGH WFiIS dH = TdS + VdP + µ1dN1 + µ2dN2 + ... + µidNi U – energia wewnętrzna S – entropia H – entalpia (H = U + PV) G – energia swobodna Gibbs’a (H – TS), w chemii ozn. F A – energia swobodna Helmholtz’a (U - TS), w fizyce ozn. F T – temperatura W – praca wykonana nad układem, Q – dostarczone ciepło, V – objetość, P – ciśnienie µ – potecjał chemiczny, N – liczba molekuł Květoslava Burda, AGH WFiIS Przejście fazowe pierwszego rodzaju (rzędu), gdy nieciągła pierwsza pochodna energii swobodnej (istnienie ciepła ukrytego !). Przejścia: ciało stałe / ciecz / gaz. Przejście fazowe ciągłe (np.drugiego rodzaju) (rzędu), gdy nieciągła druga (3-cia, 4-ta pochodna) pochodna energii swobodnej (klasyfikacja Ehrenfesta, nie ma ciepła ukrytego ! ). Przejścia: ferromagnetyczne i nadciekłe, występowanie punktów krytycznych. Przykłady ciągłych przejść fazowych : A ρ (ciecz) − ρ ( gaz ) = B(TC − T ) β Przejścia fazowe nieskończonego rzędu, np. kwantowe przejścia fazowe w dwuwymiarowym gazie elektronowym. Np. Cv – ciepło właściwe H 1-wszego rzędu Dla układu gaz – ciecz parametr gęstości zmienia się z charakterystyczną temperaturą krytyczną: Fluktuacje gęstości mogą być oszacowane ilościowo względem parametru ściśliwości (κ): ciągłe H κ =− ∆H 1 ⎛ ∂V ⎞ −ν ⎜ ⎟ = E (T − Tc ) V ⎝ ∂P ⎠ dla T > Tc (E-stała) CV ~ (T-Tc)-α – zależy od rzędu przejścia i symetrii Tc Cv T Tc Cv B T Napięcie powierzchniowe (γ) pomiędzy dwoma fazami ciekłymi dąży do zera w punkcie krytycznym temperatury, chociaż szerokość interfejsu oddziaływania rośnie nieskończenie: ⎛ T⎞ γ = γ 0 ⎜⎜1 − ⎟⎟ ⎝ Tc ⎠ α = -0.013±0.003 dla nadciekłego przejścia α ~ +0.110 dla ferromagnetycznego 3D Tc T Tc T Květoslava Burda, AGH WFiIS Funkcja stanu F opisuje równowagę fazową przy niezależnie zmieniających się parametrach. Np. dla idealnego gazu zależy od czterech parametrów : F(V, n, P, T) = 0 Równanie to przyjmuje postać prawa Van der Waalsa (R- stała gazowa): PV −1 = 0 nRT µ γc – średnie napięcie powierzchniowe Květoslava Burda, AGH WFiIS Parametr uporządkowania 0 dla układu nieuporządkowanego Skończona wartość dla układu uporządkowanego Zmiana parametru uporządkowania względem temperatury wskazuje na charakter przejścia. W układach biologicznych, uwzględnia on gęstość próbki, objętość próbki, stopień orientacji molekularnej. Różne źródła ciągłych przejść fazowych: Tylko trzy parametry niezależne są potrzebne do opisu gazu idealnego. Reguła fazowa Gibbs’a (użyteczna dla wieloskładnikowych układów koloidalnych): - skończone rozmiary (małe micele lipidowe i ich koncemtracja krytyczna) - układy nieejdnorodne (zanieczyszczenia poszerzają przejście fazowe) - czasy równowagi są długie w porównaniu z czasem obserwacji (przejścia w polimerach) f+p=c+2 f – liczba niezależnych zmiennych p – liczba współistniejących faz c – liczba składowych Květoslava Burda, AGH WFiIS Květoslava Burda, AGH WFiIS Przejście helisa – łańcuch nieuporządkowany (węglowodany, białka, kwasy nukleinowe) Funkcja partycji (Z) dla przejścia helisa – łańcuch nieuporządkowany: n Z = 1 + ∑ Ω kσs k Zmiany temperatury, roztworu, jego pH, itp. k =1 Liczba permutacji Ωk wynosi: n - k+1 Model Zippera k jednostek s – stała równowagi dla tworzenia się nowej helisy na końcu już istniejącej krok propagacji h – sekwencja helisalna c– sekwencja nieuporządkowana σ – stała równowagi tworzenia się nowej helisy na ruchomym łańcuchu c krok nukleacji s= ...cchhhhcc... ...cchhhccc... σ= ...cchcc... ...ccccc... n jednostek Energia swobodna: F / kT = -lnZ Prawdopodobieństwo znalezienia stanu o energii Ei: Wartości średnie: Květoslava Burda, AGH WFiIS Frakcja helikalna (θ): Ωk – liczba sposobów pojawienia się k - jednostek helisalnych w łańcuchu n - jednostkowym Ei = ∑ ρ ( Ei ) Ei = ∑e Květoslava Burda, AGH WFiIS θ= Model Zipper’a przewiduje: k n − Ei / kT ρ ( Ei ) = e − Ei / kT Z Ei Z Zimm-Bragg (Ising) model – uwzględnia fluktuacje długich łąńcuchów białkowych θ= 1 ∂ ln Z n ∂ ln s Dodatnia zmiana energii swobodnej (∆f) - preferowane fragmenty helisy (uporządkowanie) Zgodność modelu Zipper’a dla krótkich łąńcuchów polipeptydowych. s ≡ exp(− ∆f / T ) σ ≡ exp(−2∆f s / T ) Uwaga: Problem dla długich łańcuchów, kiedy ważne są fluktuacje. ∆f – zmiana energii swobodnej przy zmianie kolejnej jednostki łańcucha na helisę ∆fs – zmiana energii swobodnej przy zmianie nowej jednostki łańcucha na helisę W biopolimerach naturalnie występujących σ jest rzędu 10-3 – 10-4. σ=1 - brak kooperatywności σ << 1 – silna kooperatywność Květoslava Burda, AGH WFiIS Zimm and Bragg(1959) J.Chem.Phys.31,526 Květoslava Burda, AGH WFiIS Model Zimma-Bragga uwzględnia wiązania wodorowe konieczne do tworzenia struktur helikalnych i dobrze oddaje termodynamiczne zachowanie przejść fazowych. Helikalność θ Diagram fazowy uporządkowania łańcucha helikalnego dla σ = 10-4. ∆s2 1 Wysoka kooperatywność Niska kooperatywność 0 ∆s1 s (prawdopodobieństwo propagacji) W pojedynczej nici homopolimeru przejście helisa – łańcuch nieuporzadkowany zachodzi w bardzo wąskim zakresie temperatur. ∆T maleje wraz z parametrem kooperatywności σ. Średnia długość helisy i łańcucha nieuporządkowanego jest stała niezależnie od długości polimeru. Květoslava Burda, AGH WFiIS Květoslava Burda, AGH WFiIS Zimm and Bragg(1959) J.Chem.Phys.31,526 Przejście globina - łańcuch nieuporządkowany Teoria Landau’a przewiduje brak przejścia fazowego helisa – łańcuch nieuporządkowany w jednowymiarowym układzie ze względu na zbyt małą energię, gdyż dominują efekty brzegowe (ruchliwość końców polimerów). R0 R Obniżenie temperatury, własności roztworu, wzrost ciśnienia Nie ma termodynamicznych przejść fazowych w jednowymiarowych układach. W przypadku podwójnej helisy rośnie kooperatywność przejścia fazowego, ponieważ tremodynamicznie preferowane są krótkie pętle, będące przekrojem podwójnej helisy. Obserwowane są prawdziwe przejścia fazowe. Łańcuch nieuporządkowany Parametr powiększenia α = R / R0: globina α < 1 (zły rozpuszczalnik) α > 1 (dobry rozpuszczalnik) Model Zimma-Bragga dobrze opisuje też powstawanie β-helis przy uwzględnieniu efektów ładunku. F (α ) = U (α ) − TS (α ) Energia swobodna przejścia fazowego globina – łańcuch nieuporządkowany Květoslava Burda, AGH WFiIS Energia wewnętrzna Wkład do energii pochodzący z entropii Květoslava Burda, AGH WFiIS Korzystając z przybliżenia Van der Waalsa dla gazu doskonałego, energię Wewnętrzną można zapisać w funkcji potęgowej gęstości monomerów n: Korzystając z zależności: R0 = l N1/2, gdzie l – długość monomeru, N –liczba monomerów w łańcuchu: U = VkT (n 2 B + n 3C + ...) ⎡ BN 1/ 2 C ⎤ U (α ) ≈ kT ⎢ 3 3 + 6 6 ⎥ α l ⎦ ⎣α l B i C – stałe związane z siłą oddziaływań dwu- i trzy- ciałowych odpowiednio B < 0, oddziaływania przyciągające B > 0, oddziaływania odpychające Gęstość monomeru n jest rzędu stopnia polimeryzacji łąńcucha N podzielonego przez jego rozmiar R: n = N / R3 3 ⎡ ⎛ N ⎞2 ⎛N ⎞ ⎤ U ≈ R kT ⎢ B⎜ 3 ⎟ + C ⎜ 3 ⎟ ⎥ ⎝ R ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎝ R ⎠ 3 Wkład entropii do energii swobodnej: Fentr (α ) ≈ kT (α 2 + α −2 ) Minimalizując energię swobodną wyrażoną: F (α ) = Fentr (α ) + U (α ) otrzymujemy diagram fazowy dla łąncuchów polimerowych. Květoslava Burda, AGH WFiIS Květoslava Burda, AGH WFiIS Zależność energii swobodnej ruchliwego polimeru w funkcji stopnia rozwinięcia łańcucha (parametru powiększenia). Energia swobodna Rozciągający się łańcuch Parametr powiększenia Ruchliwy łańcuch (przejście drugiego rzędu) α Sztywny łańcuch (przejście 1-wszego rzędu Zwinięta globina 0 α Obniżona temperatura 1 Duże neutralne globiny składają się z gęstego rdzenia i cienkiej, mniej gęstej powierzchni. W stanie równowagi, ciśnienie osmotyczne wewnątrz jądra globiny wynosi 0. Szerokość przejścia fazowego globina – łańcuch nieuporządkowany składający się z N monomerów wynosi N-1/2 i staje się nieskończenie wąska dla N dążącego do nieskończoności. Květoslava Burda, AGH WFiIS Globiny o znacznej sztywności i umiarkowanej długości mogą tworzyć oddzielne struktury. Květoslava Burda, AGH WFiIS Krystalizacja Zmiana entropii przy stałym ciśnieniu: ∆H ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ∆S m = ⎜ s ⎟ − ⎜ l ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p Tm Przejście fazowe ciecz – ciało stałe jest znacznie bardziej skomplikowane niż ciecz – ciecz. Jest to zawsze przejście pierwszego rzędu. Temperaturę należy obniżyć, a w przypadku braku zanieczyszczenia próbka musi być przechłodzona. Energia swobodna nukleizacji: Energia swobodna Gibbsa 4 ∆G (r ) = πr 3 ∆Gb + 4πr 2γ sl 3 ∆Gb Energia swobodna objętościowa γ sl Energia swobodna powierzchniowa ∆Gb Zmiana energii swobodnej fazy stałej Udział składowej objętościowej: r* = Temperatura Květoslava Burda, AGH WFiIS Bariera energii swobodnej jest związana z formowaniem się stabilnego jądra i zależy od energii powierzchniowej: 16π 3 ⎛ Tm ⎞ 1 ⎟⎟ γ sl ⎜⎜ 2 3 ⎝ ∆H m ⎠ ∆T 2 ∆G* = ∆Gb ≈ − ∆H m ∆T Tm Minimalizując G(r) ze względu na promień kryształu r, otrzymujemy promień krytyczny r*, dla którego przymuje energia swobodna maksimum: ∆T Tm (temperatura topnienia) Zmiana energii swobodnej fazy ciekłej 2γ slTm ∆H m ∆T Květoslava Burda, AGH WFiIS Separacja faz ciecz-ciecz (produkty żelowe, agregacja białek w soczewce oka, separacja związków jonowych w błonach, morfologia błon biologicznych) A B A+B Zależność zmiany energii swobodnej od promienia krystalitu ∆G powierzchniowa całkowita objętościowa r* Krystalizacja następuje spontanicznie dla krystalitów o promieniu > r*. Separacja faz stosowalna w przypadku: kolidów, polimerów, surfaktantów. Zmiany energii swobodnej dla dwóch cieczy A i B: Fmix = FA+ B − ( FA + FB ) promień przed separacją faz Prawdopodobieństwo kinetyki krystalizacji podlega prawu Arrheniusa: jest proporcjonalne do exp(-∆G*/kT) Květoslava Burda, AGH WFiIS Květoslava Burda, AGH WFiIS po separacji faz Prawo rozkładu Bolzmanna nazywane jest często prawem rozkładu Maxwella-Boltzmanna: S = k ln W -wewnętrzne stopnie swobody zaniedbane -cząstki A i B oddziałują parami addytywnie (tylko energie najbliższych sąsiadów są brane pod uwagę); energie oddziaływania: εAA, εBB, εAB S - entropia makrostanu układu, W - liczba mikrostanów, na jaką można zrealizować ten makrostan, k - stała Boltzmanna. -φA(B) frakcja objętościowa cząstek A lub B odpowiednio S = −k ∑ pi ln pi -fluktuacje koncentracji zaniedbane (przybliżenie średniego pola) i pi – prawdopodobieństwo obsadzenia stanu i przez molekułę A Energia swobodna mieszania cieczy A i B w funkcji objętości frakcji Energia swobodna mieszania na jednostkę sieci na kT χ – parametr interakcji χ = 2.5 Energia oddziaływania na miejsce sieciowe o zφA sąsiadach A i zφB sąsiadach B: : 2 2 z⎛ + φ ε BB + 2φ φ ε AB ⎞⎟ ⎜φ B A B ⎠ 2 ⎝ A ε AA Energia stanów rozdzielonych: z⎛ + φ ε BB ⎞⎟ ⎜φ B ⎠ 2 ⎝ A ε AA Dla χ = 0, χ = 1 fazy mieszają się χ = 2.5 następuje separacja faz χ=0 χ = 1.0 Różnica energetyczna związana z procesem mieszania: U mix = Objętość frakcji Květoslava Burda, AGH WFiIS φ +φ =1 Jeśli wszystkie stany są obsadzone: A 2 z⎡ 2 ⎤ + (φ −φ )ε φ ( ε − ) φ ⎢ B A A AA B BB + 2φ Aφ Bε AB ⎥⎦ 2⎣ Květoslava Burda, AGH WFiIS Gdy faza mieszana ulega separacji na dwie współistniejące fazy: B Fsep = i wprowadzajac parametr oddziaływania χ: χ= Założenia: z (2εAB − εAA − εBB ) 2kT energia mieszania wyraża się wzorem: U mix = χφ AφB Układy φ1 i φ2 współistnieją, gdy Fsep < F0, F0- energia swobodna dla układu jednorodnej mieszaniny. Np. Czysto odpychające oddziaływania prowadzą do powstania uporządkowanej fazy W układach koloidalnych sztywnych sfer. Korzystając z funkcji termodynamicznej F = U – TS znajdujemy wyrażenie na całkowitą energię swobodną na separację faz mieszaniny: Energia swobodna F0 Fmix = φ A ln φ A + φB ln φB + χφ AφB kT Květoslava Burda, AGH WFiIS φ0 − φ 2 φ −φ Fmix (φ1 ) + 1 0 Fmix (φ2 ) φ1 − φ2 φ1 − φ2 Fsep φ1 Květoslava Burda, AGH WFiIS φ0 φ2 Objętość frakcji Wielkość d2F / dφ2 wskazuje na stabilność układu rozdzielonych faz. Definiuje linie spinoidalną dla procesu separacji faz. Parametr oddziaływania niestabilna metastabilna stabilna Kompozycja faz Frakcja objętościowa dla mieszaniny dwuskładnikowej Np. przejście fazowe ciągłe dla procesu separacji białek i wody w oku – powstawanie katarakty Np. Neutralne polimery słabo mieszają się w roztworach. Wprowadzenie słabych oddziaływań odpychających prowadzi do efektów obserwowalnych makroskopowo, wzmacnianych wysokim stopniem polimeryzacji łąńcucha. Wysoki stopień dynamicznej asymetrii prowadzi do obrazów morfologicznych zmieniających się z czasem. W różnicowaniu tkankowym te procesy są ważne. Rolę parametru oddziaływania przejmuje energia adhezji między komórkami. Kompatybilność poprawia się np. ze wzrostem ładunku. Tanaka, J Phys. Condensed Matter (2000) 12, R207-264 Květoslava Burda, AGH WFiIS Květoslava Burda, AGH WFiIS
