Plakat

Struktura i własności pochodnych
N-fenylofenotiazyn i N-fenylofenoksazyn
Maura Malińska
Wstęp:
Celem pracy magisterskiej była analiza efektów
elektronowych w poniższych związkach(Fig.1).
S
O
N
N
X
X
X = CN
PCS
X = CN PCO
X = COCH3
PAS
X= COCH3 PAO
X = COC6H5
PBO
X = COC6H5PBS
X=H
PPS
Fig.1 Wzory strukturalne pochodnych N-fenylofenoksazyn
(po lewej) i N-fenylofenotiazyn (po prawej)
N-fenylofenotiazyny i N-fenylofenoksazyny mają taki sam szkielet
węglowy (podstawienie atomami siarki atomów tlenem), ale wykazują
odmienne właściwości fotofizyczne, które badano spektroskopowo w
różnych rozpuszczalnikach – UV-VIS, fluorescencja i fosforyscencja [1][2].
Fig2. Widma absorbcyjne pochodnych fenoksazyn (a) i fenotiazyn (b) [1]
W widmach pochodnych N-fenylofenotiazyn i N-fenylofenoksazyn
występują trzy regiony absorpcji 25 200 – 25 880, 31 100 – 31 850 i 41 600 –
41 800 cm-1. N-fenylofenoksazyny wykazują dodatkowe wyraźne pasmo,
scharakteryzowane jako 1CT←S0 (gdzie 1CT oznacza stan wzbudzony z
przeniesieniem ładunku – charge transfer). Pasmo przy wyższych
energiach nie traci na intensywności, co sugeruje, że zależy ona tylko od
sprzężenia elektronów (V0), które mogę oszacować dzięki poznaniu kąta
(ΘA-D) pomiędzy jednostką donora (pierścienie fenotiazyny bądź
fenoksazyny) a jednostką akceptora (podstawiony benzofenon,
acetofenon i cyjanobenzen)[1].
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Fig.4 Struktury rentgenowskie: (a) PAS ,(b) PBS, (c) PCS, (d) PAO, (e) PBO, (f) PCO.
Analiza strukturalna badanych N-fenylofenotiazyn i N-fenylofenoksazyn potwiedza, że
pierścienie fenoksazyn są bardziej płaskie, co prawdopodobnie jest przyczyną
występowania dodatkowego pasma w widmach absorpcyjnych fenoksazyn. Kąt pomiędzy
akceptorem i donorem dla pochodnych acetylowych jest zbliżony – tak jak energia
drgania grupy karbonylowej. W przypadku benzoilowych pochodnych podstawnik jest
wygięty znacznie nad płaszczyznę fenotiazyny, przez co kąt Θ(A-D) jest znacznie większy
dla PBS niż dla PBO. Taką samą prawidłowość wykazują pochodne cyjanowe. Kąt Θ(A-D)
dla PCO jest mniejszy niż kąt Θ(A-D) dla PCS. Różnica w tych kątach powoduje zmianę w
widmach w podczerwienii. Obniżenie wartości liczb falowych drgań pochodnych
fenotiazyn spowodowane jest wygięciem podstawnika, co powoduje zwiększenie
sprzężenia V0 i przesunięcie dgrań w stronę wyższych długości fali.
Analiza topologiczna eksperymentalnej gęstości elektronowej:
Rentgenowski pomiar wysoko-kątowy oraz udokładnienie
multipolowe eksperymentalnie wyznaczonej gęstości elektronowej w cząsteczce PAS, za
pomocą programu WinXD umożliwiło wyznaczenie parametrów gęstości elektronowej w
punktach krytycznych wiązań. Wiązanie C(1)-O(1) posiada parametry charakterystyczne
dla wiązania potrójnego, gęstość elektronową powyżej 3 eA-3 i wartość laplasianu –38eA-5.
Analizując laplasian gęstości elektronowej, potwierdziłam występowanie słabych
oddziaływań typu π•••π: przykładowo pomiędzy C(17) w jednej molekule a C(7) w
sąsiedniej.
Za pomocą programu TOPXD wykonałam integrację ładunku w całym basenie atomowym
dla wszystkich atomów w cząsteczce. Ładunek (Q) siarki, tlenu i azotu umieszczony jest na
Fig.5 . Mimo niesymetrycznego podstawnika acetylowego pierścienie węglowe w
fenotiazynie nie różnią się znacząco ładunkiem. Spowodowane jest to prostopadłością
jednostki akceptora. Zsumowanie zintegrowanego ładunku w jednostce donora i
akceptora pokazuje, że Q(A)=+0.502 oraz Q(D)=-0.511. Dodatni ładunek silnie
elektronoakceptorowego podstawnika jest sprzeczny z przewidywaniami.
(b)
(a)
Widma w podczerwieni:
Charakterystyczne
jest
dla
widm
w
podczerwieni (IR), że przy podstawieniu grupy aromatycznej w molekule
pasmo drgań przsuwa się w stronę niższych energii.
Porównując częstości drgań
w grupie N-fenylofenotiazyn i Nfenylofenoksazyn wraz z powiększeniem części aromatycznych drgania
rozciągające grupy karbonylowej przesuwają się w stronę niższych liczb
falowych:
ν(C=O) PBO < ν(C=O) PAO
ν(C=O) PBS < ν(C=O) PAS
(c)
Fig.5 Obraz 3D potencjału elektrostatycznego wraz z ładunkami na wybranych atomach
oraz zsumowanym ładunkiem adonora i akceptora (a); mapa wykonana w płaszczyżnie
S(13), C(19) i C(18) laplasjanu gęstości elektronowej (b) ; trajektorie hesjanu gęstości
(niebieski), ścieżki wiązań (różowy) i punkty krytyczne wiązań (czerwony) – (c)
Podsumowanie:
Mimo bardzo podobnej budowy szkieletu węglowego badane związki wykazują
odmienne właściwości fotofizyczne, spektroskopowe i strukturalne.
Fig3. Widma IR proszkowe wykonane metodą ATR: PAO, PAS, PBO, PBS.
Interesujące jest natomiast, że drgania grupy karbonylowej dla
pochodnych acetylowych występują przy podobnych liczbach
falowych, a dla pochodnych benzoilowych widać charakterystyczne
obniżenie dla PBS w porównaniu z PBO:
 ν(C=O) PAO ~ ν(C=O) PAS
ν(C=O) PBS < ν(C=O) PBO
ν(C=O) PCS < ν(C=O) PCO
Analiza strukturalna:
Pomiar dyfraktometryczny wykonałam na dyfraktometrze KUMA
KM4CCD z monochromatorem grafitowym i lampą molibdenową w
temperaturze 100 K. Na rysunku (Fig.4) przedstawione są struktury z
elipsoidami termicznymi z prawdopodobieństwem 50% wykonane w
programie ORTEP. Udokładnienie i rozwiązanie struktury wykonałam za
pomocą pakietu SHELIX[3].
Zmiany w geometrii, wynikające z podstawienia do układu coraz mocniejszych
podstawników elektronoakceptorowych silniej wpływają na pochodne
fenotiazyny.
Właściwości spektroskopowe badanych związków zależą od geometrii
-wzajemnego położenia pierścieni fenotiazyny bądź fenoksazyny względem
podstawnika przy azocie.
Analiza laplasianu eksperymentalnej gęstości elektronowej dowodzi
występowania słabych oddzaiaływań typu π•••π.
Integracja ładunków w cząsteczce pokazała sprzeczne z oczekiwaniami
naładowanie jednostek akceptora (dodatnie) i donora (ujemne).
Referencje:
[1] Borowicz, P.; Herbich, J.; Kapturkiewicz, A.; Nowacki, J.; Chem. Phys.; 1999, 224, 251
[2] Borowicz, P.; Herbich, J.; Kapturkiewicz, A.; Anulewicz-Ostrowska, R.; Nowacki, J.;
Grampp, G.; Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 4275-4280
[3] G. M. Sheldrick, SHELXL93. Program for the Refinement of Crystal Structures, Univ. of
Göttingen, Germany.