Pełny tekst - Wydawnictwa NIZP-PZH

ROCZN. PZH , 2000, 51, NR 1, 15-28
B a d a n ia sfin a n so w a n e w ra m a ch p ro jek tó w : G ra n -in -A id z M in istry o f E d u c a tio n , S cience a n d
C u ltu re (J a p a n ), K B N n r 127/E -335/S/99 i D S/8250-4-0092-9.
16
M. Kawano i in.
feryczne. D u że zn a cz en ie ja k o źró d ła zanieczyszczenia, zw łaszcza w p rzy p ad k u
nieużyw anych ju ż pestycydów chloroorganicznych, m ają ta k że składow iska o d p ad ó w
z zakładów p ro d u k u jąc y ch chem iczne środki o ch ro n y roślin, a p rz e d e w szystkim m a ­
gazyny i m ogilniki lub doły ziem ne, w których skład o w an e są n ie p rz y d a tn e pestycydy.
P rzy k ład em m o że być h a łd a o d p ad ó w stałych z D D T i y-H C H zlo k alizo w an a w p o łu d ­
niow ej A fryce - jej szkodliw y wpływ (o b u m a rc ie roślin, z a tru cie w ody) o b ją ł o b sz ar ok.
10 k m 2, a w P olsce w pobliżu je d n e g o z m agazynów gleba zaw ierała 200 m g D D T /k g
[16]. O szaco w an o , że w m ogilnikach w P olsce skład o w an e je s t o k o ło 10 tys. to n
śro d k ó w o ch ro n y roślin, a w m agazynach i innych m iejscach sk ład o w an ia zn a jd u je się
k o le jn e 25 tys. to n [18].
W m in ionych la tach w P olsce stosow ano na d u żą skalę p re p a ra t tech n iczn y D D T .
D ąbrow ski i in. p o d ają, że w latach 1947-80 w y p rodukow an o 78947,5 to n D D T , z czego
48151,7 to n zużyto w k raju, a 30795,8 to n w yeksportow an o . W m niejszych ilościach
zużyto L in d an i h ek sac h lo ro b e n ze n , o d p o w ied n io 7510,3 to n w la tac h 1956-82 i 187,6
t w la tach 1962-72 [5].
P o za p estycydam i chloroorganicznym i w P olsce w niek tó ry ch g ałęziach przem ysłu
sto so w an o ta k że ta k ie zw iązki ch lo ro o rg an icz n e ja k p o lic h lo ro w an e b ifen y le (P C B s).
P C B s stan o w ią m ie sz an in ę k o n g en eró w o różnej liczbie i m iejscu p rzy łączen ia ato m ó w
ch lo ru w cząsteczce bifenylu. N isko ch lo ro w an e k o n g en e ry bifenylu, ja k np. P C B nr
18 i P C B n r 28, są lepiej ro zp u szczaln e w w odzie i cech u ją je w iększe p rężn o ści p ar,
a w zw iązku z tym są o n e m niej trw ałe w glebie niż k o n g en e ry w ysoko ch lo ro w a n e,
ja k P C B n r 138 czy P C B n r 180, k tó re są bard ziej lipofilne [1]. W raz ze w zro stem
liczby ato m ó w ch lo ru w cząsteczce w zrasta w arto ść w spółczynnika p o d ziału g leb a-w o d a
(K p), o p isu jąc eg o h y drofobow ą sorpcję k o n g en e ró w PC B . W system ie g leb a-w o d a
so rp cja i d eso rp c ja są głów nym i pro cesam i ograniczającym i m ig rację p o lich lo ro w an y ch
bifenyli d o w ód pow ierzchniow ych i podziem nych [10]. G leb a za trzy m u je od 85 do
100% P C B s p o m im o przepływ ającej p rzez nią w ody [9]. Z p o w o d u b a rd z o m ałej
ro zpu szczalności w w odzie i dużych w artości w spółczynnika p o d ziału o k ta n o l-w o d a
(K<)W ) PC B s są silnie so rb o w an e p rzez frakcję o rg an ic zn ą ta k gleby, ja k i zaw iesiny
w o d n ej czy osad ó w den n y ch [10]. K senobiotyki w gleb ie p o d le g ają n astęp u jący m
zjaw iskom : ad so rp cji na cząstkach organicznych lub ilastych gleby, w ypłukiw aniu, wy­
parow yw aniu d o atm o sfery , p o b ie ra n iu p rzez rośliny lub org an izm y glebow e, infiltracji
w głąb p ro filu glebow ego, d eg ra d acji chem icznej, biologicznej i fo to d eg rad a cji [14]. Jeśli
pestycyd zn a jd u je się na p ow ierzchni gleby, na styku fazy gazow ej (p o w ietrze ) i fazy
stałej (g leb a) najw iększą ro lę odgryw ają zjaw iska ta k ie ja k ro zk ład fo to ch em iczn y ,
p aro w a n ie i u tle n ia n ie. N a to m ia st tam , gdzie nie d o c ie ra ją p ro m ie n ie U V , a zw łaszcza
p o d p o w ierzch n ią gleby, d o m in u ją procesy biologiczne w p o łączen iu z ad so rp c ją, hy­
d ro liz ą i red u k cją. W ykazano, że L indan ulega o d ch lo ro w an iu p o d w pływ em b ak terii
za ro d n ik u jący ch z ro d zaju C lostridium [16, 19]. W aru n k i b eztlen o w e p rzy sp ieszają
p rz e m ia n ę D D T w D D D , a tlenow e w D D E [21].
C elem b a d a ń było o k re śle n ie sto p n ia skażenia, różnic w ro zm ieszczen iu p rz e s trz e n ­
nym o ra z w sk azan ie m ożliw ych ź ró d e ł zanieczyszczenia PC B s, H C H s, C H L s, D D T s
i H C B z w ierzchniej w arstw y różnych rodzajów gleb w Polsce.
jvfr i
Związki chloroorganiczne w glebach
17
M A TERIAŁ I M ETODYKA
Łącznie pobrano 59 próbek wierzchniej (0-10 cm) warstwy gleby rolniczej, leśnej i miejskiej
na terenie 23 miejscowości w Polsce w latach 1990-94 (rye. 1). Glebę pobierano za pomocą
wyskalowanego noża ze stali nierdzewnej - łopatki ogrodniczej i pakowano do czystych woreczków
z folii polietylenowej (-2 5 0 g). Próbki przechowywano do czasu analizy w kontrolowanych
warunkach termicznych (-20°C).
Rye. 1. Lokalizacja miejsc pobierania próbek gleby w Polsce
Location of soil sampling places in Poland
Przed analizą glebę przesiewano przez sito o rozmiarach 32 oczek (500 ц т ) na długości 2,5
cm. Następnie 20 g gleby mieszano w kolbie Erlenmeycra z 20 ml wody przemytej «-heksanem
i pozostawiono na 30 minut do nasiąknięcia, po czym przez godzinę próbkę ekstrahowano
acetonem (150 ml). Ekstrakcję powtarzano dwukrotnie. Ciecz zdekantowano do 3-litrowego
rozdzielacza zawierającego 200 ml «-heksanu w 1300 ml wody głębinowej przemytej /i-heksanem
i wytrząsano przez 10 minut. Ekstrakt przemywano trzykrotnie 200 ml wody głębinowej przemytej
«-heksanem, osuszano przepuszczając przez warstwę bezwodnego siarczanu sodowego i następ­
nie zagęszczano do objętości 5 ml w aparacie Kudema-Danisha (KD). Zagęszczony ekstrakt
dodatkowo oczyszczono łagodnie wytrząsając z roztworem stężonego kwasu siarkowego i następ­
nie nanoszono na kolumnę wypełnioną żelem Florisil (130°C, 12 h). Pierwsza frakcja, eluowana
«-heksanem, zawierała HCBz, p,p'-DDE, PCBs i fw u-nonachlor. Druga frakcja, eluowana 20%
18
M. Kawano i in.
Nr 1
roztworem dichlorometanu w n-heksanie, zawierała /га/w-chlordan, c/s-chlordan, cw-nonachlor,
oksychlordan, p,p'-DDT, p,p'-DDD, o,p'-DDT, a-H C H , P-HCH i y-HCH. Wyciek zagęszczono
do objętości 5 ml w aparacie Kudema-Danisha (KD) i przemywano 2 ml stężonego kwasu
siarkowego. Obecną siarkę (pierwsza frakcja) usuwano przy użyciu czystej miedzi (trawienie w
10% HC1) w postaci drutu.
Badane związki oznaczono techniką kapilarnej chromatografii gazowej (HRG C-ECD ;
Hewlett Packard 5890, Series II) z rozdzielaniem w kolumnach kapilarnych, z detekcją ECD
(63Ni). Rozdział HCBz i PCBs prowadzono w kolumnie kapilarnej o średnicy wewnętrznej 0,25
mm i 30 m długości (J & W Scientific Co. USA) z chemicznie związaną fazą DB-1 (10%
polisiloksanu dimetylu o grubości filmu 0,25 ц т ) . Pozostałe związki chloroorganiczne rozdzielano
w kolumnie o takich samych parametrach jak wyżej wymieniona z fazą DB-1701.
DDTs jest sumą p,p'-DDT, cyj'-DDT, p,p'-D DD i p,p'-DDE; HCHs - sumą izomerów a , p i
у, а na CHLs składa się / г а т -chlordan, cis-chlordan, ;ram-nonachlor, cis-nonachlor oraz oksy­
chlordan. Zawartość PCBs oceniono jako sumę pików wszystkich izomerów i kongenerów PCB.
Jako wzorzec analityczny zastosowano równoważną (wagowo) mieszaninę preparatów tech­
nicznych PCBs serii Kanechlor (КС 300 : 400 : 500 : 600). W zastosowanej metodzie granica
oznaczalności dla pestycydów chloroorganicznych wynosiła od 0,001 do 0,005 ng/g, a dla PCBs
0,05 ng/g.
WYNIKI I ICH OM Ó W IENIE
W yniki o zn aczeń zaw artości poszczególnych zw iązków ch lo ro o rg an iczn y ch w g lebie
rolniczej, leśnej i m iejskiej p rze d staw io n o w tab eli I.
W szystkie typy gleby były skażone b ad an y m i su b stan cjam i, a do m in o w ały k o lejn o :
D D T s, P C B s, H C H s, H C B z i C H L s. Jed y n ie w pojedynczych p ró b k a c h n ie w ykryto
o b ecn o ści H C B z i C H L s - odpo w ied n io , z Ju ra ty (gleb a m iejsk a) i P o g an ie (g leb a
ro lnicza).
G leb a ro ln icza zaw ierała D D T s śred n io w stężen iu 210 ± 430 ng/g m.s., a m aksy­
m a ln ie 1700 ng/g m.s. Z kolei w glebach z te re n ó w n ieu p raw n y ch stę ż e n ie D D T s
sp o rad y czn ie o siągało w artości 2400 ng/g m.s. (K raków ) i 4300 ng/g m.s. (te re n byłej
bazy w ojsk rad zieck ich ). W artości stę że n ia D D T s dla gleb n ieu p raw n y ch są śre d n io o
je d e n rząd w ielkości w iększe niż dla gleb rolniczych w drugiej p ołow ie lat 1980-tych
(tab . II).
W zg lęd n ie d u że stę że n ia D D T w ykryte w glebach Polski, śre d n io o dw a rzędy
w ielkości w iększe niż pozostałych b adanych insektycydów , m ają n iew ątp liw ie zw iązek
z intensyw nym używ aniem teg o insektycydu w P olsce w m inionych la tac h . N a b ard z o
p ow olny m e tab o lizm D D T w klim acie u m iarkow anym w skazuje skład p ro cen to w y
D D T s, gdzie o k o ło 60% stanow i p ,p '-D D T , a n a stę p n ie k o lejn o d o m in u ją p,p'- D D E
> p,p'- D D D > o,p'- D D T > o ,p '-D D D > o,y /-D D E (ryc. 2).
N a te re n ie P olski najb ard ziej sk ażo n e D D T s w ydają się być gleby w re jo n ie Z alew u
S zczecińskiego, a d ość d u żo teg o insektycydu w ykryto w g lebach n a te re n ie K rak o w a
i n a R ozew iu (ryc. 3).
M a p a p rze strzen n e g o rozm ieszczenia stężeń H C H s w Polsce p rak ty czn ie pokryw a się
z m a p ą D D T s. D o najbardziej skażonych H C H s rejonów m o żn a zaliczyć część p ó łn o cn o za ch o d n ią i p o łu d n io w ą kraju (ryc. 4). Z użycie y-H C H (L in d an u ) w m inionych latach
w P olsce było d u żo m niejsze niż tech n iczn eg o D D T , o d p o w ied n io , 7510 i 48152 ton
[5]. L in d an był stosow any jeszcze p o o k resie w ycofania z użycia D D T . Z w iązek ten ,
p o d o b n ie ja k D D T , też je st w zględnie w olno deg rad o w an y czy u suw any z gleby
Nr 1
Tabela
Związki chloroorganiczne w glebach
I.
19
Pestycydy chloroorganiczne i PCBs w glebach w Polsce (ng/g masy suchej)
Organochlorine pesticides and PCBs in soils in Poland (ng/g dry weight)
Objaśnienia: ( ) - w nawiasie podano liczbę próbek; NA - nie analizowano; NS - nie
stwierdzono
20
Tabela
M. Kawano i in.
II.
Nr 1
Stężenie (średnia i rozstęp) związków chloroorganicznych w różnych częściach
świata (ng/g m.s.)
Concentrartion (mean and range) organochlorine compounds in various places
in the world (ng/g dry wt.)
Nr 1
Związki chloroorganiczne w glebach
21
T a b e la II cd.
Objaśnienia: ( ) - w nawiasie podano liczbę próbek; bw - badania własne; NS - nie stwierdzono;
NA - nie analizowano; FSUAB - Form er Soviet Union Army Base; FUSAB Form er United States Air Base.
próbki 1-9 - grunty miejskie
KATOW ICE
% c. 2. Skład procentowy izomerów H CH i metabolitów D D T w glebie na przykładzie Gdańska
i Katowic
Percentage composition of HCH isomers and DDT metabolites in soils in Gdańsk and
Katowice
22
M. Kawano i in.
Rye. 3. Rozmieszczenie przestrzenne stężenia DDTs w glebie
Spatial distribution of DDTs in soils
Związki chloroorganiczne w glebach
23
Ryc. 4. Rozmieszczenie przestrzenne stężenia HCHs w glebie
Spatial distribution of HCHs in soils
suchej. U zyskane wyniki o zn aczeń stę że n ia H C H s w skazują n a p o d o b n y stan
zanieczyszczenia gleb H C H s w P olsce ja k w ykazano w b ad a n ia c h Dąbrowskiego i in.
dla la t 1980-tych. Na tle innych krajów , zanieczyszczenie gleb rolniczych w P olsce
izo m eram i heksach lo ro cy k lo h ek san u je st w iększe niż w Irla n d ii a m n iejsze niż na
Słow acji (tab. II).
24
M. Kawano i in.
1,0
Rye. 5. Rozmieszczenie przestrzenne stężenia HCBz w glebie
Spatial distribution of HCBz in soils
W p rzy p ad k u H C B z (rycina 5) w ykazano m ałe zróżn ico w an ie w ro zm ieszczen iu
p rze strzen n y m tej substancji w glebach. S to p ień zanieczyszczenia H C B z gleb rolniczych
w tej pracy je st porów nyw alny z w ykazanym p rzez D ąbrowskiego i in. d la ro k u 1982,
a w p o ró w n a n iu z w ynikam i cytow anych au to ró w dla lat późniejszych są o n e o rząd
w ielkości m n iejsze (tab. II).
Z ryc. 6 w ynika, że c h lo rd a n je st ró w n o m iern ie ro zp rze strzen io n y w g leb ach w
Polsce. Z o sta ł on n a jp ra w d o p o d o b n iej naniesiony na te re n n aszego k raju w raz z
m asam i p o w ietrza atm osfery czn eg o ze źró d e ł sp o za gran ic p aństw a. W n io sek ten
zn a jd u je p o tw ie rd z en ie w fakcie, iż ch lo rd a n był tylko w m ałej ilości i d o ść d aw n o tem u
stosow any w Polsce. Z w iązek te n w ykryto w ilościach o 2 -3 rzędy w ielkości m niejszych
niż D D T s - śre d n ia dla w szystkich gleb w yniosła 1,3 ± 1,4 ng/g m asy suchej.
P o ró w n u jąc sto p ień zanieczyszczenia b adanym i pestycydam i gleb w P olsce z g lebam i
A zji P o łu d n iow ej, stw ie rd z o n o m niejsze ilości tych ksenobiotyków w k rajach tro p ik u
Związki chloroorganiczne w glebach
Ryc. 6. Rozmieszczenie przestrzenne stężenia CHLs w glebie.
Spatial distribution of CHLs in soils.
25
26
M. Kawano i in.
Nr 1
w w arunkach subtropikalnych po 90 dniach straty H C H w glebach uprawnych wyniosły
99,1% początkow ego stężenia - warstwa do 7,5 cm głębokości [20]. N astępnie związki
te są przenoszone z m asam i pow ietrza w kierunku bieguna i deponow ane w rejonach
o klim acie um iarkow anym i zimnym [7]. Z atem , m ożna przypuszczać, że w przypadku
słabolotnych i zarazem trwałych związków halogenoorganicznych, które nie są p ro ­
dukow ane, stosow ane czy im portow ane w kraju, nanoszenie drogą atm osferyczną i
następnie deponow anie wraz z opadem atmosferycznym (m okrym lub suchym) jest
jedyną drogą zanieczyszczenia nimi środowiska w kraju.
Ryc. 7. Rozmieszczenie przestrzenne stężenia PCBs w glebie.
Spatial distribution of PCBs in soils.
27
Związki chloroorganiczne w glebach
P o za insektycydam i chloroo rg an iczn y m i zb a d an o rów nież sta n zan ieczyszczenia p o l­
skich gleb polichlorow anym i bifenylam i. Ja k m o żn a było oczekiw ać najw iększe
zanieczyszczenie gleb stw ierd zo n o n a te re n a c h silnie uprzem ysłow ionych, tj. K atow ic
i G d ań sk a, gdzie stę że n ie P C B s osiągnęło m aksym alnie w artości, o d p o w ied n io 870
i 530 ng/g m.s. (ryc. 7). W glebach rolniczych i leśnych stw ierd zo n o b ard z o m a łe ilości
PCBs, p o ch o d z ąc e p raktycznie je d y n ie z o p a d u atm osfery czn eg o . P o d o b n y sto p ień
zanieczyszczenia P C B s gleb rolnych ja k w P olsce w ykazano o sta tn io w N orw egii
i W ielkiej B rytanii (tab. II).
W sp ecy ficznych p ró b k a c h g leb z te re n u byłej bazy w ojsk ra d z ie c k ic h p o d Św i­
n o u jśc ie m stę że n ia polichlorow anych bifenyli były o koło 10 razy w iększe niż w g leb ach
m iejskich, a o k o ło 100-krotnie w iększe niż w glebach rolniczych i leśnych w P olsce
(tab. II). J a k w ykazano w innej pracy [8] profil pików P C B s w g leb ie z te re n u
w ym ienionej bazy p rzypom ina skład k o n g en eró w P C B s w p re p a ra c ie technicznym
Sovol, co w skazuje na bazy w ojskow e ja k o je d n o ze źró d e ł zanieczyszczenia środow iska
chlorobifenylam i.
M.
Kawano,
B.
Brudnowska,
J.
Falandysz,
T.
Wakimoto
POLY CH LO RINA TED BIPHENYLS AND O RG A N O C H LO RIN E PESTICIDES
IN SOILS IN POLAND
28
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
M. Kawano i in.
iiber organische Spurenstoffe und Schwermetalle in Ost-M itteleuropa. Ecomed, Landsberg
1994, s. 19-24.
Donald D.B., Block H., Wood J. : Role of ground water on hexachlorocyclohexane (Lindane)
detections in surface water in W estern Canada. Environ. Toxicol. Chem. 1997, 16,
1867-1872.
Falandysz J.: Ocena narażenia środowiskowego na trwałe i toksyczne związki halogenoorganiczne. Roczn. PZH 1996, 47, 41-57.
Falandysz J., Kawano М., Brudnowska B., Wakimoto Т. : Zanieczyszczenie polichlorowanymi
bifenylami (PCBs) gleby byłej bazy wojsk radzieckich. A ura 1998, 3, 6-7.
Farquhar G.J., Constable T.W., Van Norman A., Mooji H .: PCB interactions with soil. J.
Environ. Sci. Health. 1979, A14 (7), 547-557.
Girvin D.C., Sklarew D.S., Scott A.]., Zipperer J.P.: Polychlorinated biphenyl desorption from
low organic carbon soils: measurement of rates in soil-water suspensions. Chemosphere
1997, 35, 1987-2005.
Kawano М., Ramesh A., Thao V.D., Tatsukawa R.: Persistent organochlorine insecticide
residues in some paddy, upland and urban soils in India. Intern. J. Environ. Anal. Chem.
1992, 48, 163-174.
Lead W., Steinnes E., Bacon J.R., Jones К С.: Polychlorinated biphenyls in UK and Norwegian
soils: spatial and temporal trends. Sci. Total. Environ. 1997, 193, 229-236.
Lulek J., Szafran В. : D eterm ination of polychlorinated biphenyls in soil samples from Poland.
Organohalogen Compd. 1998, 39, 315-318.
McEwen F.L., Stephenson G.R.: The use and significance of pesticides in the environment.
Whiley-Interscience, New York 1979.
McGrath D.\ Organic micropollutant and trace element pollution of Irish soils. Sci. Total.
Environ. 1995, 164, 125-133.
Nikonorow M. (red.): Pestycydy w świetle toksykologii środowiska. PWRiL, Warszawa 1979,
s. 61.
Schlosserova J.: Contamination of soils in the Slovak Republic by persistent pesticides and
their transport in soil-plant system. Sci. Total. Environ. 1992, 123/124, 491-501.
Stobiecki S., Pruszyński S.: V Międzynarodowe Forum HCH i nieprzydatnych środków
ochrony roślin. Ochrona Roślin 1998, 9, 18-20.
Stobiecki S., Pruszyński S., SilowieckiA., Czaplicki A. : Składowanie nieprzydatnych pestycydów
w Polsce - zagrożenie dla środowiska. Mat. XXXIV Sesji Naukowej IO R 1994, s. 37-43.
Thao V.D., Kawano М., Matsuda М., Wakimoto Т.: Chlorinated hydrocarbon insecticide and
polychlorinated biphenyl residues in soils from southern provinces of Vietnam. Inter. J.
Environ. Anal. Chem. 1993, 50, 147-159.
Thao V.D., Kawano M.: Tatsukawa R.: Persistent organochlorine residues in soils from
tropical and sub-tropical asian countries. Environ. Pollut. 1993, 81, 61-71.
Wu W.Z., Schramm K-W ., Henkelmann B., X u Y., Yediler A., Kettrup A.: PCDD/Fs, PCBs,
HCHs and HCB in sediments and soils of Ya-er lake area in China: results on residual
levels and correlation to the organic carbon and the particle size. Chem osphere 1997, 34,
191-202.
Otrzymano: 1999.08.02