docZ=2
download 
Reklamacja Transkrypt
Z=2
SPEKTROSKOPIA FOTOELEKTRONÓW Zjawisko fotoelektryczne światło Hertz (1887 r.) zauważył, że gdy światło padało na płytkę metalową umieszczoną w próżni następowała emisja elektronów a ponadto liczba wyemitowanych elektronów rosła wraz z natężeniem światła elektrony = prąd energia kinetyczna emitowanych elektronów zależy tylko od częstości światła Zjawisko fotoelektryczne h=A+Ee Brak efektu Potas potrzebuje 2eV energii do wybicia elektronu Rezultaty powyższe nie były zgodne z klasycznym ujęciem światła jako fali, która może „wymywać” elektrony z powierzchni jak fale wodne omywające skały na plaży. Einstein (1905) stwierdził, że wszystkie obserwacje da się wyjaśnić, jeżeli przyjmie się, że światło o częstości jest skwantowane w porcje nazwane fotonami o wielkości Ef=h W zderzeniu fotonu z elektronem energia fotonu zostaje całkowicie odebrana przez elektron. Część tej energii zostaje zużyta na pracę wyjścia (A), a reszta unosi elektron w postaci energii kinetycznej (Ek). Zjawisko fotoelektryczne Energia kinetyczna fotolelektronów rośnie liniowo wraz ze wzrostem częstości światła wywołującego efekt. Dla danej częstości światła określono maksymalną energię kinetyczną emitowanych elektronów Zmierzone nachylenie prostych jest stałe i takie same dla wszystkich materiałów ! (max) [s-1] Częstość progowa jest różna dla różnych materiałów Ee(max) h ( 0 ) Eksperymentalnie wyznaczone nachylenie prostych ma taką samą wartość liczbową jak stała w równaniu Plancka Podobnie w spektroskopii fotoelektronów • Światło o bardzo dużej częstości (UV, X-ray) oświetlając cząsteczki powoduje jonizację • Dokonuje się pomiaru energii kinetycznej emitowanych elektronów 1 2 h m e e • Różnica jest energia wiązania elektronu w 2 cząsteczce albo „energią jonizacji” Pozwala to na pomiar energii różnych orbitali molekularnych w cząsteczce Spektroskopia fotoelektronów Światło wzbudzające UV (np.21 eV) Wyrzucenie elektronów z powłok walencyjnych cząsteczek Spektroskopia fotoelektronów w nadfiolecie UPES Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy Światło wzbudzające Promienie X (np. 1253 eV) Wybicie elektronów z powłok wewnętrznych cząsteczek Spektroskopia fotoelektronów X XPES X-ray Photoelectron Spectroscopy XPES Spektroskopia Fotoelektronów XPES oparta jest na efekcie fotoelektrycznym. Opracowana została w latach 1960-tych przez Kai Siegbahn i jego grupę badawczą w Uniwersytecie w of Uppsala w Szwecji A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). 1921 Nobel Prize in Physics K. Siegbahn, et. al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). 1981 Nobel Prize in Physics Profesor Kai Siegbahn Jakie informacje otrzymujemy z widm fotoelektronów? Możliwy jest bezpośredni pomiar energii elektronów M h M e 1 2 h mee I 2 I – potencjał jonizacji e – prędkość wyrzucanego elektronu Widma fotoelektronów stanowią potwierdzenie koncepcji poziomu elektronowego i przybliżenia orbitalnego W metodzie bada się fotoelektrony o różnych energiach kinetycznych 1 h mee2 I i 2 i ty orbital Ii – potencjał jonizacji Twierdzenie Koopmansa Potencjał jonizacji jest w przybliżeniu równy energii orbitalnej (ze znakiem przeciwnym) danego orbitalu, z którego fotoelektron został usunięty(przy założeniu, że struktura elektronowa nie uległa zmianie po fotojonizacji). Widmo fotoelektronów gazowego tlenu O2 Jonizacja elektronów 1s Jonizacja elektronów z orbitali i XPES Padające promieniowanie X Emitowany fotoelektron Pasmo przewodnictwa Valence Band 2p L2,L3 2s L1 1s K Linie spektralne XPES odpowiadają energii powłoki z której są wybijane (1s, 2s, 2p, etc.) Widma fotoelektronów Uwzględniając fakt, że jon M+ może znajdować się we wzbudzonym stanie oscylacyjnym po oddziaływaniu ze światłem, wówczas widmo fotoelektronów może wykazywać strukturę oscylacyjna 1 h mee2 I i Eosc 2 Fotoelektrony mogą mieć różną energię kinetyczną z powodu różnej energii oscylacyjnej jonu i z tego powodu widmo fotoelektronów może wykazywać strukturę oscylacyjną Spektroskopia elektronowa dla celów analizy chemicznej (ESCA) • Umożliwia określenie składu chemicznego powierzchni ciała stałego. • Poza danymi o składzie chemicznym warstw powierzchniowych, można uzyskać również informacje o otoczeniu chemicznym i stanie utleniania danego pierwiastka. • Badania metodą ESCA odnoszą się do najbardziej zewnętrznych warstw próbki. Analiza chemiczna ESCA Fotojonizacja z powłoki K różnych pierwiastków daje charakterystyczne pasma Pierwia stek Li Be B C N O F eV 50 110 190 280 400 530 690 ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis h Eb Ek • Znając energię hn oraz mierząc Ek można wyznaczyć energię wiązania Eb. • W przypadku próbek metalicznych Ek będzie pomniejszona o pracę wyjścia W. • Ponieważ budowa atomu każdego pierwiastka jest niepowtarzalna, więc pomiar energii wiązania wystarczy do identyfikacji pierwiastka występującego w próbce. Metody badań struktury elektronowej • Spektroskopia fotoelektronów w paśmie nadfioletu (UPES – Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) • Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPES – X-ray Photoelectron Spectroscopy) • Obie te metody traktujemy jako odrębne choć ich idea fizyczna jest wspólna. • Główną różnicą jest energia stosowanych fotonów; UPES 5-10 eV oraz XPES ok. 1keV • Obecnie stosuje się promieniowanie synchrotronowe- dostrajane w sposób ciągły od zakresu nadfioletu do promieniowania rentgenowskiego Przykład Fotoelektrony wybite z N2 przy pomocy promieniowania elektromagnetycznego (He(I) =58.43nm, =1.711 x105 cm-1, i energii 21,22eV) miały energię kinetyczna równa 5,63 eV (1 eV= 8065,5 cm-1). Jakiej energii jonizacji one odpowiadają? 1 h mee2 I i 2 I i 5, 63 21, 22 15,59eV Jest to energia jonizacji potrzebna do usunięcia elektronu HOMO 3g 122*21432 Właściwości Orbitali Molekularnych Diagram energii orbitali molekularnych dwuatomowych cząsteczek homojądrowych pierwszego i drugiego okresu. Spektroskopia elektronów Augera AES – Auger ElectronSpectroscopy Proces fotojonizacji w wyniku którego powstaje jon M2+ Elektrony Augera 1. Fotojonizacja z poziomu rdzeniowego K 2. Redystrybucja obsadzeń elektronów – wyrzucony zostaje z powłoki walencyjnej L drugi elektron – zwany elektronem Augera z jednoczesnym przejściem elektronu z powłoki walencyjnej L na K Energia kinetyczna elektronu Augera Aug Kkin h EL EK EL EL EK 2EL Podstawy zjawiska Ek Z E4 E3 E2 E1 Ek=(E2-E3)-E4 Proces Auger’a Jonizacja głęboko leżącego poziomu elektronowego przez elektrony pierwotne Nieradiacyjny zanik Auger’a Emisja elektronu Rejestracja energii kinetycznej elektronów, które uciekły do próżni Emisja fotonu X Nomenklatura Proces Auger’a jest charakteryzowany przez zespół trzech liter ze wskaźnikami, określający odpowiednio poszczególne powłoki (litery) i podpowłoki (wskaźniki) biorące udział w procesie Auger’a. Idąc od największych energii (najgłębszych powłok) powłoki są oznaczane kolejno literami K L M N O Przyjęto konwencję oznaczania powłok w sprzężeniu j-j Całkowity moment pędu atomu Sprzężenie j-j Najpierw sumujemy wektorowo orbitalny moment pędu l i spin s pojedynczego elektronu na wypadkowy moment pędu j, a następnie dodajemy wektorowo j-ty wszystkich elektronów Obowiązuje dla Z >~75 Stany z główną liczbą kwantową n=1,2,3,4, 5... Oznaczamy jako K, L, M, N, O... Stany z odpowiednią kombinacją l=0,1,2,3,... i j=1/2,3/2,5/2,7/2,... są oznaczane indeksami dolnymi 1,2,3,4,... zgodnie z następującą regułą: n l j Index poziom 1 0 ½ 1 K 1s1/2 2 0 ½ 1 L1 2s1/2 2 1 ½ 2 L2 2p1/2 2 1 3/2 3 L3 2p3/2 3 0 ½ 1 M1 3s1/2 Właściwości procesu Auger’a Najefektywniejsze są przejścia, w których biorą udział dwa elektrony znajdujące się na tej samej powłoce (mające tą samą główną liczbę kwantową) – reguła Costner-Kroning- np. L2L3M lub KLL, LMM, itd. Takie przejścia są bardzo szybkie. Piki są szerokie Dlaczego ? Zasada nieoznaczoności DEDt h Jeżeli Dt jest czasem życia to szerokość poziomu DE h/ Dt Dt małe DE duże Dominujące przejścia Auger’a Liczba atomowa Typ przejścia 3 < Z < 14 14 < Z < 40 40 < Z < 82 82 < Z KLL LMM MNN NOO Dla zajścia procesu Auger’a potrzebne są 3 elektrony Proces Auger’a NIE występuje dla wodoru (Z=1) i helu (Z=2) Wyniki obserwacji Poziomy energetyczne Widmo elektronów Augera jest zwykle przedstawiane w postaci pochodnej dN/dEk, w celu eliminowania wysokiego tła wstecznie rozpraszanych elektronów pierwotnych. Na takim widmie energia elektronów wykazujących maksimum natężenia jest bardzo wyraźna. Wyznaczona energia w sposób jednoznaczny określa strukturę poziomów energetycznych, a zatem jednoznacznie identyfikuje pierwiastek. Jak odróżnić zjawisko Augera od sygnałów fotoelektronów? Należy zmieniać energię promieniowania wzbudzającego Wówczas przesuwa się sygnał fotoelektronów ponieważ 1 2 h mee I i 2 Sygnały Augera nie przesuwają się ponieważ zależą tylko od różnicy energii dwóch poziomów Zalety spektroskopii elektronów Auger’a Możliwość rejestracji wszystkich pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu. Prosta interpretacja wyników: duża baza widm wzorcowych widma od indywidualnych pierwiastków nie nachodzą na siebie Możliwość przeprowadzania dwu i trójwymiarowej analizy. Spektrometry Spektrometry elektrostatyczne Cylindryczny zwierciadlany (Cylindrical Mirror Analyzer) CMA Hemisferyczny (Hemispherical Energy Analyzer) HEA Zewnętrznaelektroda elektroda Zewnętrzna Zewnętrzna elektroda Szczeliny Próbka Wewnętrzna elektroda Detektor (powielacz elektronowy) Szczeliny Źródło elektronów Wewnętrzna elektroda Układ kolimujący Detektor (powielacz elektronowy) Źródło elektronów Próbka Warunki na ogniskowanie wymagają, aby próbka znalazła się w ściśle określonym miejscu Położenie próbki „dowolne” Spektrometr fotoelektronów SPECS LHS 10+: a) widok z kierunku równoległego do osi głównej spektrometru, b) widok z kierunku prostopadłego do osi głównej spektrometru. Główne części spektrometru: 1) lampa rentgenowska, 2) komora analityczna, 3) komora przygotowawcza, 4) wnętrze komory przygotowawczej z diamentowym pilnikiem do czyszczenia powierzchni, 5) pompa turbomolekularna,6) pompa rotacyjna, 7) monochromator promieniowania X, 8) elektrostatyczny analizator hemisferyczny z systemem soczewek.
