PDF - Politechnika Gdańska

Politechnika Gdańska
wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej
katedra Fizyki Teoretycznej i Informatyki Kwantowej
Piotr Michał Łobacz
nr albumu 92014
Obliczanie przekroju czynnego na absorpcję
promieniowania dla cząsteczki dwuatomowej
na przykładzie Li2
Calculation of absorption cross section for diatomic molecule
on example of Li2
Praca magisterska wykonana pod kierunkiem
Prof. dr hab. Józefa E. Sienkiewicza, prof. zw. PG
Gdańsk, Czerwiec 2008
Spis treści
1 Wstęp
5
1.1
Rys historyczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.2
Podstawowe pojęcia - opis fotodysocjacji . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2.1
Ogólna definicja fotodysocjacji . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2.2
Rodzaje fotodysocjacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.2.3
Przekrój czynny - wpływ zasady nieoznaczoności
1.2.4
Funkcja dystrybuanty przestrzeni fazowej . . . . . . . . . . . . 28
1.2.5
Klasyczny przekrój czynny absorpcji oraz fotodysocjacji . . . . 31
1.2.6
Fotodysocjacja bezpośrednia - reguła odbicia . . . . . . . . . . 33
1.3
Reguły wyboru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3.1
Spektrometria – rodzaje widm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3.2
Widmo rotacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.3.3
Widmo oscylacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.3.4
Przejścia elektronowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.3.5
Zanik wzbudzenia w cząsteczce . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2 Opis modelu fizycznego
2.1
2.2
. . . . . . . 14
54
Kondensat Bosego-Einsteina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.1.1
Rozwinięcie Einsteina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.1.2
Równanie Gross-Pitaevskii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.1.3
Historyczne odkrycie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.1.4
Pierwszy polski kondensat Bosego-Einsteina . . . . . . . . . . 69
Techniki numeryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3
2.2.1
Pochodna funkcji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.2.2
Przykład analitycznego poszukiwania pochodnej
funkcji w punkcie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.2.3
Implementacja metod matematycznych . . . . . . . . . . . . . 85
3 Obliczanie przekroju czynnego na absorpcję promieniowania
92
3.1 Jednostki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.2 Wyniki i dyskusja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.3 Zakończenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
Dodatek A: Płyta CD
107
Literatura
108
4
Rozdział 1
Wstęp
1.1
Rys historyczny
Gdy 12 marca 1824 roku, w Królewcu urodził się Gustav Robert Kirchhoff, świat
jeszcze wtedy nie przypuszczał, iż jest to nowy rozdział w opisie zjawisk przyrodniczych. Był on młodym zdolnym uczonym, który początkowo interesował się matematyką. Wkrótce jednak zainteresowała go chemia, a potem, głównie pod wpływem
profesora Franza Neumanna, zdecydował się na fizykę. Od tego momentu poświęcił
się zwłaszcza fizyce dokonując przy okazji wielu osiągnięć, jak chociażby uogólnił
prawo Ohma. Znalazł dwa ważne prawidła - w szkole średniej poznajemy je jako
prawa Kirchhoffa.
W 1854 r. objął katedrę fizyki na uniwersytecie w Heidelbergu. Na ten okres właśnie przypadają największe jego odkrycia. Zainteresowany zagadnieniem promieniowania, odkrył, że zdolność pochłaniania promieniowania przez ciała jest proporcjonalna do ich zdolności wysyłania promieniowania: tzn. im więcej dane ciało pochłania padającej nań energii, tym więcej musi jej emitować. Pomogło to Kirchoffowi
wyjaśnić istnienie jasnych i ciemnych linii widmowych w tych samych położeniach.
Razem z Bunsenem udowodnił, że układ linii widmowych stanowi niepowtarzalną
charakterystykę danego pierwiastka, na podstawie której obu badaczom udało się
jednocześnie odkryć dwa nowe pierwiastki - cez oraz rubid.
Innym razem, obserwując pewnej nocy przez okna swego laboratorium szalejący
5
pożar w pobliskim mieście Mannheim, Bunsen wraz z Kirchhoffem za pomocą spektroskopu zbadali, że w płonącym materiale występował bar oraz stront. W owej chwili wpadli na pomysł, aby podobną metodą poznać skład chemiczny Słońca. Wkrótce
mogli potwierdzić, że na Słońcu znajdują się takie same pierwiastki jak na Ziemi.
Tak oto obaj uczeni przyczynili się do stworzenia podstaw, za pomocą których,
po dziś dzień bada się skład chemiczny ciał niebieskich, tj. analiza widmowa tudzież
spektroskopia.
Pod koniec XIX w. fizykę uważano za najbardziej kompletną ze wszystkich nauk
ścisłych. Istniało jedynie zaledwie kilka słabo zbadanych problemów, których rozwiązanie spodziewano się wkrótce osiągnąć. Nie przypuszczano jednak, by te rezultaty
miały znaczący wpływ na fizyczny obraz świata. Bardzo niewielu ludzi zdawało sobie sprawę z wagi nierozwiązanych problemów, do których w szczególności należał
problem promieniowania ciała doskonale czarnego. Bliższe badania promieniowania
ciała doskonale czarnego, zjawiska fotoelektrycznego a także zjawiska Comptona
sprawiły, że całkowicie zmieniło się nasze postrzeganie świata.
Pionierem fizyki kwantowej był Max Planck. Przewidywania, na podstawie jego
teorii, pokrywały się z wynikami eksperymentalnymi. Uzasadnienie wyników tej teorii na gruncie bardziej podstawowych modeli wymagało jednak założenia, że emisja
promieniowania elektromagnetycznego jest kwantowość wartości takich wielkości,
jak energia; przynajmniej w odniesieniu do procesu emisji i absorpcji światła.
W roku 1859 niemiecki fizyk Gustav Kirchhoff sformułował prawo promieniowania temperaturowego, które prowadziło do wniosku, że każde ciało doskonale czarne
jest w równowadze termicznej z promieniowaniem cieplnym. Pojęcie ciała doskonale
czarnego wprowadził Kirchhoff w roku 1862 próbując wyjaśnić rozkład widma promieniowania cieplnego emitowanego przez ciała stałe (np. ogrzany do „czerwoności”
kawałek metalu) lub ciecze (płynne żelazo, stal).
Próby wyjaśnienia rozkładu promieniowania ciała doskonale czarnego na gruncie
termodynamiki klasycznej doprowadziły do sformułowania prawa Rayleigha-Jeansa.
Okazało się jednak, że między przewidywaniami teoretycznymi opartymi na zależności Rayleigha-Jeansa, a danymi empirycznymi istnieją znaczne rozbieżności. Z teorii
wynikało, że ilość wypromieniowanej energii jest proporcjonalna do czwartej potęgi
6
częstości promieniowania, a to oznaczało, że ciało powinno promieniować znacznie
więcej energii w pasmie ultrafioletu niż w zakresie światła widzialnego i to niezależnie od temperatury. Rozbieżność ta, nazwana przez Paula Ehrenfesta katastrofą
w nadfiolecie, była głównym motywem do poszukiwania nowej teorii opisującej mikroświat.
14 grudnia 1900 r. Max Planck przedstawił uzasadnienie wzoru przedstawionego
19 października tego roku i będącego poprawną wersją wzoru Wiena. Poprawka
Plancka polegała na odjęciu od mianownika ułamka liczby 1. W uzasadnieniu Planck
przyjął, że oscylatory wytwarzające promieniowanie cieplne mogą przyjmować tylko
pewne wybrane stany energetyczne, a emitowane przez nie promieniowanie może
być wysyłane tylko określonymi porcjami [1].
1.2
1.2.1
Podstawowe pojęcia - opis fotodysocjacji
Ogólna definicja fotodysocjacji
Fotodysocjacja czy też fotoliza, jest procesem chemicznym, w wyniku którego
związek chemiczny (np. sól kuchenna - NaCl, czy też woda - H2 O) pod wpływem
bombardowania jednego lub n - fotonów, ulega rozpadowi. Proces fotodysocjacji
nie ogranicza się jedynie do dostarczenia (bombardowania fotonem lub fotonami)
energii do naszego związku, ale także do uzyskania (dostarczenia naszemu związkowi chemicznemu) dostatecznej energii aby ten mógł ulec rozpadowi. Jak powszechnie
wiadomo, fotonami nazywamy cząstki elementarne, odpowiedzialne za zjawisko oddziaływań elektromagnetycznych i są postrzegane one jako fala elektromagnetyczna.
Innymi słowy, rozchodzące się w przestrzeni zaburzenie pola elektromagnetycznego,
które ma charakter fali poprzecznej. W takiej fali - występujące obie składowe - elektryczna i magnetyczna, prostopadłe do siebie i kierunku ruchu - ulegają wzajemnym
przekształceniom, a zmieniające się pole elektryczne wytwarza pole magnetyczne
i na odwrót. Fale elektromagnetyczne uzależnione są od długości (częstotliwość fal)
a od tej to uzależniona jest energia fotonów. Mianowicie im krótsza fala tym wyższa
7
jest częstotliwość z jaką ona propaguje:
λ=
vw
,
ν
(1.2.1)
gdzie λ – długość fali, vw – prędkość propagacji fali natomiast ν – częstotliwość.
A ponieważ promieniowanie elektromagnetyczne jest wysyłane i pochłaniane w porcjach energii – kwantach, które są zależne od częstotliwości promieniowania – ν,
to można zapisać:
E = hν,
(1.2.2)
gdzie h – stała Plancka. Mając zatem powyższe dwa wzory (ze wzoru 1.2.1 wyprowadzamy wzór na częstotliwość – ν i podstawiamy do wzoru 1.2.2) otrzymujemy
zależność energii od długości fali:
E=
hc
.
λ
(1.2.3)
Zatem aby móc kontrolować energię emitowanej przez nas wiązki fotonów, musimy
mieć możliwość regulacji długości naszych fal. Co na pozór jest bardzo trywialnym
problemem. Dla przykładu fale radiowe, należące do fal bardzo długich posiadają
bardzo niską energię. Nadają się one do emisji tak powszechnie przez nas słuchanych transmisji radiowych czy też telewizyjnych, a to przede wszystkim ze względu
właśnie na niski pobór mocy (nie potrzebują one wzmacniaczy). Natomiast weźmy
pod uwagę powszechne i ogólnodostępne w dzisiejszych czasach urządzenie, tj. mikrofalówka. Niebanalne urządzenie służące nam w życiu codziennym, jako „podgrzewacz” pokarmu lub wody. W istocie swoją funkcjonalność opiera ono właśnie
o mikrofale, które to posiadają bardzo wysoką energię.
W związku z powyższym energia fotonów (propagowanej przez nas fali elektromagnetycznej) zależna jest od długości fali. A zatem fotodysocjacja nie zachodzi
jedynie pod wpływem dostarczonej energii w postaci światła widzialnego (słonecznego), ale także termin ten obejmuje dysocjację pod wpływem promieniowania ultrafioletowego, rentgenowskiego a także promieni gamma.
Fotoliza stanowi początkowy etap fotosyntezy. Główny przebieg reakcji fotosyntezy w fotodysocjacji można przedstawić według następującego schematu:
H2 A + 2::::(światło) → 2e− + 2H + + A.
8
Chemiczna natura naszego „A” zależna jest od rodzaju organizmu. Dla przykładu istnieje bakteria, która jest w stanie przeprowadzić reakcję utleniania (zabieranie elektronów) siarkowodoru do siarki. W procesie fotosyntezy zawierającej tlen,
woda jest substratem w reakcji fotolizy charakteryzującym się produkcją czystego
tlenu. Proces ten jest odpowiedzialny za produkcję większości czystego (zdatnego) tlenu w atmosferze Ziemskiej. Fotoliza wody ma miejsce w takich strukturach,
jak chociażby błony tylakoid (pęcherzykowata struktura), sinic czy też cyjanobakterii, a także w chloroplastach roślin domowych lub zielenic (algi zielone). Zatem,
gdy weźmiemy pod uwagę nasze wcześniejsze rozważania dotyczące fotodysocjacji
oraz główny przebieg reakcji fotosyntezy, możemy przedstawić formalny zapis fotodysocjacji w sposób następujący:
AB + Nfoton hν → (1) → (AB)∗ → (2) → A(α) + B(β),
gdzie hν jest energią pojedynczego fotonu o częstotliwości ν natomiast Nfoton to liczba zaabsorbowanych (wchłoniętych) fotonów przez związek AB. (AB)∗ reprezentuje pobudzony związek złożony zanim ulegnie on rozpadowi a etykiety α oraz β
określają szczegółowe dane wewnętrznych stanów kwantowych dla nowo powstałych
produktów. Przejście pierwsze wskazuje absorpcję fotonów przez molekułę macierzystą natomiast drugie przejście reprezentowane jest przez fragmentację pobudzonego
już związku (AB)∗ .
1.2.2
Rodzaje fotodysocjacji
Jak we wstępie zostało zasygnalizowane do przeprowadzenia fotodysocjacji niezbędne jest źródło fotonów. Przy użyciu takiego źródła bombardujemy interesujący nas obiekt badań (związek chemiczny) jednym lub n - fotonami, który następnie ulega rozpadowi. Oczywiście w zależności od długości fali takiego fotonu,
posiada on różną energię. Energię tą nazywamy energią dysocjacji D0 . Zakres tej
energii mieści się w przedziale kilku meV (dla cząsteczek połączonych wiązaniami
van der Waals’a) do kilkunastu eV (dla cząsteczek posiadających wiązania chemiczne). Cząsteczki związane ze sobą siłami van der Waals’a są bardzo słabe. Ich energia
9
dysocjacji zatem jest bardzo mała. Typowe przykłady:
He - hel...HF – fluorowodór(D0 = 0, 88 meV [2])
Ar – argon...HCl – chlorowodór(D0 = 0, 88 meV [3])
Przykładowymi przedstawicielami cząsteczek z wiązaniami chemicznymi mogą być
np.:
ClNO(D0 = 1, 62 eV [4])
H2 O2 (D0 = 2, 12 eV [5])
H2 O(D0 = 5, 11 eV [6])
Tak ogromy rozrzut możliwych energii dysocjacji wymaga użycia różnych rodzajów źródeł światła aby rozbić wiązania chemiczne molekuły. Ponieważ Wiązania
van der Waals’a są słabymi wiązaniami, do rozpadu takowej cząsteczki wystarczą
pojedyncze fotony podczerwone (IR - z ang. infrared photons), podczas gdy do rozszczepienia silnych wiązań chemicznych potrzeba pojedynczego fotonu ultrafioletowego
(UV ) lub bardzo wielu fotonów IR. Taki stan rzeczy powoduje pewne komplikacje.
Rozpatrzmy zatem oba przypadki, jak się będzie zachowywać nasza cząsteczka pod-
V(RAB)
P(E)
Ei
AB
RAB
Rysunek 1.1: Bombardowanie n-fotonami IR
10
czas bombardowania pojedynczym fotonem UV , a jak w przypadku bombardowania
wieloma fotonami IR. Rozważania nasze przedstawione są na rysunkach 1.1 oraz 1.2.
Na przedstawionej ilustracji 1.1 bombardujemy n – fotonami IR. Jak wiadomo
pojedynczy foton IR jest w stanie rozerwać tylko bardzo słabe wiązania chemiczne. Co się zatem może dziać z naszą cząsteczką chemiczną podczas, gdy za każdym
razem absorbuje ona niedostateczną energię do zajścia fotodysocjacji? Do zajścia fotodysocjacji potrzebna jest nam odpowiednia ilość energii. Jeżeli natomiast energia
ta będzie za niska, nasza cząsteczka zmieni swój stan kwantowy. Sytuacja ta miałaby
miejsce np. w przypadku bombardowania pojedynczym fotonem IR, jednakże my
mamy sytuację taką gdy bombardujemy n - fotonami IR. W efekcie takiego bombardowania otrzymalibyśmy nieporównywalnie szerszy zespół stanów z dystrybucją
energii. Dysocjację taką nazywamy multifotonową. Ma ona zwykle swoje miejsce
w podstawie elektronicznej, chociażby w nadprzewodnikach. A ponieważ dokład-
Ef=Ei+−hω
V(RAB)
(AB)*
A+B
−hω
Ei
AB
RAB
Rysunek 1.2: Bombardowanie pojedynczym fotonem UV
na ilość absorbowanych fotonów nie może być kontrolowana, laser tworzy zespół
stanów kwantowych wyższych wartości progowej dysocjacji z dystrybucją energii
P (Ef ), gdzie Ef jest sumą energii, która wyraża się wzorem:
Ef = Ei + NEfoton .
11
(1.2.4)
Zmienna Ei jest energią macierzystą naszej cząsteczki, natomiast NEf jest to nasza
energia n – fotonów jaką dostarczamy do układu. Konsekwencją tejże wielofotonowej
dysocjacji jest konieczność uśredniania bardzo wielu stanów kwantowych, co wymaga
zupełnie innych podstawowych narzędzi teoretycznych oraz modeli niż dysocjacja
z pojedynczym fotonem. Zatem interesującym dla nas modelem fotodysocjacji będzie
ten przedstawiony na wykresie 1.2.
Przyglądając się powyższemu rysunkowi zauważyć można, iż nawiązuje on tutaj
do efektu fotoelektrycznego. Zjawisko to polega na emisji elektronów z powierzchni
przedmiotu (tzw. efekt zewnętrzny) lub na przeniesieniu nośników ładunku elektrycznego pomiędzy pasmami energetycznymi (tzw. efekt wewnętrzny), po naświetleniu jej promieniowaniem elektromagnetycznym (na przykład światłem widzialnym) o odpowiedniej częstotliwości, zależnej od rodzaju przedmiotu. Wyjaśnienie
tego efektu na gruncie fizyki klasycznej jest niemalże niemożliwe. Zaproponowane
przez Alberta Einsteina wyjaśnienie zjawiska i jego opis matematyczny oparty jest
na założeniu, że energia wiązki światła pochłaniana jest w postaci porcji (kwantów)
równych hν, gdzie h jest stałą Plancka, a ν oznacza częstotliwość fali. Kwant energii może być zamieniony na energię tylko w całości, na zasadzie wszystko lub nic.
Einstein założył dalej, że usunięcie elektronu z metalu (substancji) wymaga pewnej
pracy zwanej pracą wyjścia, która jest wielkością charakteryzującą daną substancję, pozostała energia rozprasza się częściowo w substancji a częściowo pobiera ją
emitowany elektron. Z tego wynika wzór:
hν = W + Ek ,
(1.2.5)
gdzie h - stała Plancka, ν - częstotliwość padającego fotonu, W – praca wyjścia, zaś
Ek - maksymalna obserwowana energia kinetyczna emitowanych elektronów. W efekcie fotoelektrycznym wewnętrznym energia fotonu też jest całkowicie pochłaniana
przez elektron. Zjawisko to zachodzi jedynie na elektronach, przy spełnionym warunku, że energia fotonu będzie większa niż energia wiązania elektron – atom, w tej
sytuacji atom zostaje zjonizowany. Fotony o dużej energii wybijają elektrony o większej energii wiązania, więc przy dostatecznie wysokiej energii fotonów wybijane są
nawet elektrony z powłoki K atomu. Miejsca po wybitych elektronach, zapełniają
12
elektrony z wyższych powłok w wyniku czego emitowane jest mono energetyczne
promieniowanie rentgenowskie.
Według teorii pasmowej ciał - elektron, przejmując energię fotonu jest przenoszony między dozwolonymi poziomami energetycznymi.
W naszym przykładzie cząsteczkę bombardujemy pojedynczym fotonem,
który pobudza ją ze stanu spoczynkowego od razu do wyższego poziomu elektrycznego (posiada wyższą energię). Jeżeli potencjał tego wyższego stanu będzie odpychający wzdłuż współrzędnej oddziaływań między cząsteczkowych RAB , nasza pobudzona
molekuła (AB)∗ ulegnie natychmiastowemu rozpadowi. Część energii fotonu Efoton
wyrażona we wzorze 1.2.2 zostaje zużywana do rozbicia więzi łączących związek
A − B. Zapisać zatem możemy, iż energia pobudzenia Epob jest to różnica ener-
gii dostarczonej przez foton i energii potrzebnej aby zaszedł proces fotodysocjacji,
i wyraża się ona wzorem:
Epob = Efoton − D0 .
(1.2.6)
Jeżeli porównamy otrzymany wzór 1.2.6 ze wcześniejszym wzorem 1.2.5, to w tym
przypadku naszą pracą wyjścia będzie energia dysocjacji, natomiast maksymalną
energią kinetyczną energia pobudzenia – Epob . Zatem, można zapisać, iż nasza energia kinetyczna (pobudzenia) jest to nic innego jak suma dwóch energii. Energia
translacji pomiędzy atomami naszej molekuły oraz energia oddziaływań wewnątrz
atomowych (wliczając w to energię drgań, obrotową a nawet elektryczną). Wyraża
się to wzorem:
Epob = Etrans + Ewew .
(1.2.7)
Tak otrzymane równania 1.2.6 i 1.2.7 możemy przyrównać do siebie, i otrzymać
zależność:
Epob = Efoton − D0 = Etrans + Ewew ,
(1.2.8)
Efoton − D0 = Etrans + Ewew ,
(1.2.9)
D0 = Efoton − Etrans − Ewew
(1.2.10)
na energię dysocjacji.
Fotodysocjacja UV jest zwykle przeprowadzana z wykorzystaniem długich impulsów świetlnych o niskim natężeniu oraz ograniczonym zakresie. Takie warunki
13
gwarantują – przynajmniej z reguły – że foton utworzy pojedynczy stan kwantowy w wyższym kanale elektrycznym z odpowiadającą mu energią wyrażającą się
we wcześniejszym wzorze 1.2.4. Tym razem mamy do dyspozycji pojedynczy foton
zamiast N. Możemy zatem zapisać:
Ef = Ei + Efoton .
(1.2.11)
W tak ściśle zdefiniowanych warunkach powinniśmy w sposób trywialny wykazać
jak główne obserwable, spektrum absorpcji oraz dystrybucje stanu produktu, w sposób jednoznaczny „odbijają” molekularną funkcję falową poszczególnych stanów
kwantowych cząsteczki macierzystej przed wzbudzeniem. Jednym z naszych głównych zagadnień będzie zastanowienie się w jakim stopniu dynamika na wyższych
stanach energetycznych pośredniczy w takim rodzaju „odbicia”.
1.2.3
Przekrój czynny - wpływ zasady nieoznaczoności
Jak powszechnie wiadomo świat można podzielić na dwa układy. Makroskopowy, który opisują równania Newtona, oraz mikroskopowy opisany prawami mechaniki kwantowej. Teoria praw ruchu obiektów świata mikroskopowego poszerza zakres
mechaniki na odległości czasoprzestrzenne i energie, dla których przewidywania mechaniki klasycznej nie sprawdzały się. Teoria ta opisuje przede wszystkim obiekty
o bardzo małych masach i rozmiarach – np. atom, cząstki elementarne itp. Jej granicą dla średnich rozmiarów lub średnich energii czy pędów jest mechanika klasyczna.
Oscylator harmoniczny
W naukach ścisłych jest to model teoretyczny opisujący układ w parabolicznym
potencjale — potencjał oscylatora harmonicznego, bądź krócej potencjał harmoniczny, czyli kwadratowa zależność potencjału od odległości V ∼ r 2 , gdzie r jest
odległością w N-wymiarowej przestrzeni, N zależy od konkretnej realizacji modelu.
Ze względu na skalę modelowanych zjawisk wyróżnia się klasyczny oscylator harmoniczny oraz kwantowy oscylator harmoniczny.
Z matematycznego punktu widzenia potencjał paraboliczny jest najprostszym
14
potencjałem lokalizującym, który warto rozważać teoretycznie. Prostsze potencjały
nie są interesujące, gdyż:
1. Potencjał stały to cząstka swobodna.
2. Liniowa zależność:
• w mechanice klasycznej oznacza stałą siłę,
• w mechanice kwantowej potencjał liniowy wymaga doprecyzowania,
gdyż bez określenia warunków brzegowych problem jest źle postawiony
(odpowiednie rozwiązanie równania Schrödingera bez warunków brzegowych ma nieograniczone z dołu widmo).
Innym powodem, dla którego model oscylatora harmonicznego jest tak często
eksploatowany w naukach ścisłych wynika z tego, że istnieje bardzo wiele funkcji
potencjału, które można przybliżyć wokół minimum zależnością kwadratową. Matematycznym warunkiem byłaby istniejąca i nieznikająca druga pochodna funkcji
potencjału w minimum. W praktyce oznacza to, że wiele zagadnień świata realnego
daje się sprowadzić do zagadnienia oscylatora harmonicznego. Przykładami takich
zagadnień są:
1. Mechanika klasyczna:
• wahadło matematyczne,
• wahadło fizyczne,
• masa na sprężynie,
• małe drgania harmoniczne.
2. Mechanika kwantowa
• drgania sieci krystalicznej,
• potencjał jądrowy,
• kropka kwantowa.
15
Zagadnienie oscylatora harmonicznego jest ściśle rozwiązywalne zarówno w mechanice klasycznej (klasyczny oscylator harmoniczny) jak i mechanice kwantowej
(kwantowy oscylator harmoniczny).
Drgania inne niż harmoniczne (tzn. dla potencjałów opisywanych innymi zależnościami niż kwadratowymi, bądź nie dające się sprowadzić do potencjału harmonicznego) określa się drganiami anharmonicznymi. Poprawki do ruchu harmonicznego
wynikające z innych zależności potencjału niż kwadratowa nazywa się poprawkami
anharmonicznymi.
W związku z tym, że oscylator harmoniczny jest obecny we wszystkich dziedzinach fizyki, to bardzo często przez oscylator harmoniczny rozumie się konkretną
realizację modelu. Nazwa ta jest używana wszędzie tam, gdzie nie budzi ona wątpliwości, a wyjaśnieniem jest kontekst, w jakim się pojawia.
Kwantowy oscylator harmoniczny
Oscylator harmoniczny jest układem fizycznym, który ma duże zastosowanie
i znaczenie w wielu działach fizyki.
Jest to ciało o masie m, na które działa siła proporcjonalna do wychylenia z przeto układ opisany jest przez pociwnym zwrotem F = −kx. Ponieważ siła F = − ∂U
∂x
tencjał:
1
1
U(x) = kx2 = mω 2 x2 .
2
2
(1.2.12)
W klasycznej mechanice, mω 2 = k nazywamy współczynnikiem sztywności sprężyny lub też stałą siłową, a ω częstotliwością kołową.
Hamiltonian cząstki jest wyrażony przez:
1
p2
+ mω 2 x2 ,
H=
2m 2
(1.2.13)
d
gdzie x jest operatorem pozycji, a p jest operatorem pędu p = −i~ dx
. Pojęcie
pierwsze reprezentuje energię kinetyczną cząstki, natomiast pojęcie drugie przedstawia energię potencjalną cząstki. Aby znaleźć poziomy energetyczne i odpowiadające
im stany, musimy rozwiązać czasowo niezależne równanie Schrödingera,
H |ψi = E |ψi .
16
(1.2.14)
Możemy rozwiązać równanie różniczkowe we współrzędnych podstawowych, używając do tego celu metody mocy zbioru. Okazuje się, że istnieje rodzina rozwiązań,
r
r
1 mω 1/4
mω
mωx2
·Hn
·
x n = 0, 1, 2, . . . (1.2.15)
·exp −
hx|ψn i =
2n n! π~
2~
~
Pierwsze sześć rozwiązań (od n = 0 do 5) przedstawionych jest po prawej stronie.
Funkcje Hn są wielomianami Hermite’a:
Hn (x) = (−1)n ex
2
dn −x2
e .
dxn
(1.2.16)
Nie wolno mylić ich z Hamiltonianem, który także oznaczany jest literą H. Odpowiadające poziomy energii wyrażają się wzorem:
1
En = ~ω n +
.
2
(1.2.17)
Widmo takiej energii jest osobliwe z trzech powodów. Po pierwsze energie są „skwantowane”, i mogą przyjmować jedynie dyskretne wartości ~ω pomnożone przez 21 , 32 ,
5
,
2
i tak dalej. Jest to własność wielu układów mechaniki kwantowej. W poniższej
sekcji przy operatorach kreacji i anihilacji, zajmiemy się bardziej szczegółowym zbadaniem tego zjawiska. Po drugie najniższą możliwą energią nie jest zero, tylko 21 ~ω,
które nazywamy „dyskretnym poziomem energii” lub też energią poziomu zerowego.
W dyskretnym poziomie, zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej, oscylator wykonuje mało znaczące oscylacje a jego średnia energia kinetyczna ma wartość dodatnią.
Nie jest to oczywiste, że fakt ten jest jednoznaczny, ponieważ normalnie wartość zerowa energii nie jest wymowną wielkością fizyczną, jedynie różnicą energii. Niemniej
jednak, dyskretny poziom energii posiada wiele implikacji, szczególnie w przypadku
kwantowej grawitacji. Ostatnim powodem jest, że poziomy energetyczne są w równej
mierze rozdzielone, inaczej niż w przypadku modelu Bohr’a czy też cząstki w pudełku.
Zauważmy iż, prawdopodobieństwo gęstości poziomu dyskretnego skoncentrowane jest w źródle. Oznacza to mniej więcej tyle, że cząstka spędza większość swojego czasu na dnie studni potencjałów, czego spodziewamy się dla stanu o najniższej z możliwych energii. W miarę wzrostu energii, prawdopodobieństwo gęstości
koncentruje się w „klasycznych punktach zwrotu”, gdzie energia stanu zbiera się
17
z energią potencjalną. Jest to zgodne z klasycznym oscylatorem harmonicznym,
w którym cząstka spędza większość swojego czasu (i jest dlatego też najbardziej
prawdopodobne jej wystąpienie) w punktach zwrotu, w których to jest najwolniejsza. Zgodność tej zasady jest zatem zadowalająca.
Rozwiązanie mocy zbioru, w sposób bezpośredni jest raczej dość żmudne. Metoda „operatorów kreacji i anihilacj”, powstała dzięki Paul’owi Dirac’owi. Umożliwia
ona wyodrębnienie wartości własnych energii bez konieczności bezpośredniego rozwiązywania równań różniczkowych. Ponadto z łatwością uogólnia się do bardziej
skomplikowanych problemów, zwłaszcza kwantowej teorii pola.
Twierdzenie 1.2.1 Metoda operatorów kreacji i anihilacji.
Zgodnie z tym rozumowaniem, definiujemy następujące operatory a oraz jego sprzężenie hermitowskie a†
a =
†
a =
p mω
2~
p mω
2~
x+
x−
i
p ,
mω
i
p
.
mω
(1.2.18)
Operatory x oraz p przestrzegają następującą zbieżność, znaną jako kanoniczną relację komutacyjną:
[x, p] = i~.
(1.2.19)
Nawiasy kwadratowe w równaniu tym są powszechnie stosowane narzędziem notacyjnym, powszechnie zwanym jako komutator, i zdefiniowanym przez:
def
[A, B] = AB − BA.
(1.2.20)
D o w ó d.
Stosując powyższe równania możemy udowodnić tożsamości:
H = ~ω a† a + 1/2 ,
(1.2.21)
a, a† = 1.
(1.2.22)
Teraz, niech |ψE i oznacza tożsamościowy stan energii z energią E. Wewnętrzny
produkt jakiegokolwiek ket z samym sobą musi być nie ujemny. Zatem można zapisać
nierówność:
(a |ψE i , a |ψE i) = hψE | a† a |ψE i ≥ 0.
18
(1.2.23)
Wyrażając a† a w znaczeniu Hamiltonianu:
H
1
hψE |
− |ψE i =
~ω 2
E
1
−
~ω 2
≥ 0,
(1.2.24)
tak żeby E ≥ ~ω/2. Zauważmy, iż wtedy kiedy (a |ψE i) jest zero ket (np. ket o zerowej długości), nierówność jest nasycona, tak że E = ~ω/2. W sposób bezpośredni
można sprawdzić, że istnieje stan potwierdzający ten warunek; jest to dyskretny
(n = 0) stan zadany w poprzedzającej sekcji.
Stosując powyższe tożsamości, możemy wykazać, że relacje komutacji a oraz a†
z H są:
[H, a] = −~ωa,
H, a† = ~ωa† .
(1.2.25)
Zatem, warunek (a |ψE i) nie jest zerowym ket,
H(a |ψE i) = ([H, a] + aH) |ψE i
= (−~ωa + aE) |ψE i
(1.2.26)
H(a† |ψE i) = (E + ~ω)(a† |ψE i).
(1.2.27)
= (E − ~ω)(a |ψE i).
Podobnie, możemy wykazać że
Innymi słowy, a działa na wartości własne energii E w celu produkcji, aż do stałej mnożnej, kolejny stan własny energii E − ~ω, oraz a† działa na stany własne
energii E w celu wyprowadzenia stanu własnego energii E + ~ω. Z tego powodu,
a nazywamy „operatorem anihilacji”, oraz a† „operatorem kreacji”. Obydwa operatory razem nazywamy „operatory kreacji i anihilacji”. Operatory a oraz a† nazywane są tak w kwantowej teorii pola tak, ponieważ „niszczą” oraz „tworzą” cząstki,
które odpowiadają naszemu kwantowi energii.
Mając jakikolwiek specyficzny poziom energii, możemy oddziaływać na niego
operatorem zmniejszającym a, ażeby wyprowadzić kolejny specyficzny stan energii
z ~ω - mniejszą energią. Poprzez powtarzanie działania operatorem anihilacji, okazuje się że możemy uzyskać specyficzny stan energii, aż do poziomu E = −∞. Jednak,
może to przeczyć naszemu wcześniejszemu postulatowi E ≥ ~ω/2. A więc, musi być
19
taki dyskretny stan energii stanów własnych, który oznaczamy |0i (nie powinno się
mylić z zerowym ket), takich jak
a |0i = 0(zero ket).
(1.2.28)
W takim przypadku, dalsze użycie operatora anihilacji będzie produkowało zerowe
kety, zamiast dodatkowych stanów własnych energii. Ponadto, wykazaliśmy to powyżej, że
H |0i = (~ω/2) |0i .
(1.2.29)
Na koniec, w wyniku działania na |0i operatorem kreacji mnożąc przez odpowiednie czynniki normalizujące, możemy stworzyć nieskończony zestaw stanów własnych
energii {|0i , |1i , |2i , ..., |ni , ...}, takich jak
H |ni = ~ω(n + 1/2) |ni ,
co odpowiada widmu energii, które przedstawiliśmy na początku.
(1.2.30)
Kwantowy oscylator harmoniczny posiada naturalne zakresy długości oraz energii, które mogą zostać wykorzystane w celu uproszczenia problemu. Określa się
to mianem bezwymiarowości. W efekcie jeśli mierzymy energię w jednostkach ~ω
1
~ 2
, wtedy równanie Schrödinger’a przyjmuje pooraz odległość w jednostkach mω
stać:
1
1 d2
+ u2 ,
2
2 du
2
i funkcje własne energii oraz wartości własne przyjmują
H=−
hx|ψn i = √
1
π −1/4 exp(−u2 /2)Hn (u),
n
2 n!
(1.2.31)
(1.2.32)
1
En = n + .
(1.2.33)
2
Żeby uniknąć nieporozumienia, nie zapożyczymy tych naturalnych jednostek w naszej pracy, jednakże one często są pomocne podczas wykonywania obliczeń.
Zasada nieoznaczoności Heisenberga
W świecie kwantowym nie ma możliwości dokładnego pomiaru jednocześnie położenia i pędu cząstki, gdyż każdy pomiar z samej swojej natury wpływa na ba20
dany obiekt, zmieniając jego właściwości. Można przewidywać jedynie średnie wyniki z serii wielu pomiarów. Ważne jest by podkreślić, że ∆x, itd. nie są błędami
pomiarowymi wynikającymi z niedoskonałości urządzeń lub metod pomiarowych,
ale niepewnościami wyników (wariancją) wynikających z istoty samego pomiaru.
Sam pomiar bowiem w przeważającej większości przypadków zmienia stan układu. Przykładowo, obserwując dany obiekt oświetlamy go fotonami. Im dokładniej
chcemy zbadać położenie obiektu, tym krótsza musi być długość fali fotonów używanych do obserwacji. Fotony o krótszej długości fali niosą większą energię i pęd, a przez
to bardziej zaburzają badany układ Stała Plancka h = 6.626 × 10−34 Js wyznacza tu
pewną charakterystyczną skalę. Obiekty, dla których długość fali jest zbliżona do jej
wielkości, nabierają na skutek działania niesamowite własności. Przykładem może
być tu elektron, który na skutek tunelowania, może przejść przez odpowiednio wąską
barierę potencjału, mimo że jego energia jest mniejsza od wysokości tej bariery.
Jednak obiekty fizyczne znacznie większe od długości Plancka nie mają takich
własności. Przykładowo, mrówka o masie 0, 1 g i długości 1 mm, która w czasie 1 s
pokonuje drogę 1 mm ma pęd równy 0, 1
gmm
.
s
Zgodnie z zasadą nieoznaczoności jej
pozycję i pęd można równocześnie zmierzyć z dokładnością nie większą niż do 10
miejsca po przecinku. Taka dokładność jest zupełnie wystarczająca w codziennych
doświadczeniach, dlatego efekty kwantowe nie są tu możliwe do zaobserwowania.
Wielu uczonych spiera się co do skutków zasady nieoznaczoności. Jedną z jej implikacji jest istnienie pewnej elementarnej długości Plancka, która wyznacza granice
pomiarów. Jej wartość szacuje się na 10−35 metra. Wartość tę można interpretować
w ten sposób, że każda inna długość jest jej wielokrotnością. Idąc dalej, niektórzy
naukowcy uważają, że czas też nie płynie w sposób ciągły, lecz zmienia się skokowo.
Na jedną sekundę przypada ok. 5 × 1044 elementarnych kroków, w których zmienia
się stan naszego otoczenia. Odwrotność tej liczby określa się jako czas Plancka. Jednak długość Plancka i czas Plancka znajduje się daleko poza zasięgiem dokładności
pomiarów nawet w największych akceleratorach cząstek.
Zasada nieoznaczoności wydaje się mieć niewielki wpływ na codzienne życie. Postęp techniki i nauki zdaje się dowodzić, jak precyzyjnie fizyka determinuje wszystkie
cechy świata wokół nas. Jednak obraz ten jest bardzo zwodniczy. Osiągnięcia w tech21
nice sprowadzają się do zdolności budowania maszyn, których konstrukcja redukuje
do minimum element niepewności. Jeżeli jakieś zjawisko, jest zależne od kwantowych
fluktuacji, to nie jest ono stosowane w technice. Technologia nie wymaga całkowitego
zrozumienia otaczającego nas wszechświata, żeby budować działające maszyny.
Istnienie elementu losowego powoduje jednak, że ogromna ilość zjawisk wokół nas
jest bardzo nieprzewidywalna. Niektóre wytwory natury są bardzo podatne na efekt
motyla. Oznacza to, że małe przypadkowe zdarzenie w kwantowym świecie prowadzi
do bardzo dużych zmian.
Twierdzenie 1.2.2 Ogólna postać zasady.
Jeżeli w danym stanie kwantowym |ψi wektory A|ψi i B|ψi są prawidłowo określonymi wektorami stanu, to zachodzi:
1
1
σ 2 (A)σ 2 (B) ≥ [hψ| [A|B]|ψi]2 ,
2
i
(1.2.34)
gdzie σ - wariancja, natomiast A, B - dowolne obserwable.
D o w ó d.
Z nierówności Schwartza w przestrzeni Hilberta
hψ|A2 |ψihψ|B 2|ψi ≥ |hψ|AB|ψi|2 .
(1.2.35)
Z nierówności trójkąta dla liczb zespolonych
4|hABi|2 = (|hψ|AB|ψi| + |hψ|BA|ψi|)2 ≥ |hψ|[A, B]|ψi|2 =
= |h|AB|ψi − |h|BA|ψi|2 .
(1.2.36)
Wtedy również dla
A → A − hAi,
B → B − hBi.
ponieważ liczba komutuje z operatorem, co dowodzi zasadę nieoznaczoności.
Przekrój czynny jest to wielkość fizyczna stosowana w statystycznym opisie zderzeń cząstek bądź obiektów. Określa prawdopodobieństwo wystąpienia zderzenia,
a zdefiniowana jest jako pole powierzchni, mierzone na płaszczyźnie prostopadłej
do kierunku ruchu pocisku, w które musi on trafiać, aby doszło do zderzenia.
22
Pojęcie przekroju czynnego może być stosowane w statystycznej analizie każdego
typu zderzeń, jest jednak rzadko stosowane do opisu zderzeń obiektów makroskopowych. Głównymi użytkownikami pojęcia przekroju czynnego są fizyka jądrowa i fizyka cząstek elementarnych. Jest tak, ponieważ w zderzeniach obiektów mikroskopowych nie jesteśmy z zasady w stanie określić precyzyjnie toru pocisku ani położenia
tarczy – co wynika bezpośrednio z zasady nieoznaczoności. Możemy więc operować
jedynie prawdopodobieństwem zderzenia.
Przekrój czynny jest zwykle oznaczany grecką literą σ (mała sigma).
Przekrój czynny a prawdopodobieństwo zderzenia
Mając dany przekrój czynny możemy wyliczyć prawdopodobieństwo rozproszenia. Dla pojedynczej cząstki padającej na tarczę wynosi ono:
P =
nσ
= ρσd,
S
(1.2.37)
gdzie n – liczba centrów rozpraszających w tarczy, S – powierzchnia tarczy, ρ – gęstość centrów rozpraszania (liczba centrów na jednostkę objętości), d– grubość tarczy. Wzór ten jest poprawny tylko przy założeniu „cienkiej” tarczy, tzn. takiej,
w której możemy zaniedbać wzajemne przesłanianie się centrów rozpraszania.
W sytuacjach, gdy efekty zderzenia mogą być różne (na przykład w zderzeniu
cząstek elementarnych mogą, ale nie muszą, powstać nowe cząstki) możemy używać pojęcia przekroju czynnego na określony proces. Definiuje się ono tak samo,
jak całkowity przekrój czynny, z tą różnicą, że uwzględniamy wyłącznie zderzenia,
w wyniku których zaszedł ten właśnie proces. Dla nas interesującym przekrojem
będzie przekrój czynny na pochłonięcie.
Przekrój czynny na pochłonięcie
Używany w fizyce jądrowej, przekrój czynny na to, że padająca cząstka
(np. neutron) zostanie pochłonięta przez jądro tarczy. Przekroje czynne mogą zależeć (i na ogół zależą) od energii cząstki padającej. W tym przypadku naszą cząstką
padającą jest foton. Zatem będziemy mówili tutaj o zdolności (prawdopodobieństwie), że nasz układ jest w stanie wchłonąć daną porcję energii. Przyjrzyjmy się
23
na przykład układowi istniejącemu na naszej planecie. W wyższych warstwach atmosfery istnieje tzw. tarcza ozonowa. Jak wiadomo ozon czy też tritlen (O3) w atmosferze spełnia funkcję filtra pochłaniającego promieniowanie ultrafioletowe (UV ),
które emitowane jest przez Słońce. Pochłanianie to polega na reakcji rozszczepienia
cząsteczki ozonu na tlen i rodnik tlenowy, która jest odwróceniem reakcji syntezy
ozonu. Zatem mówiąc bardziej generalnie, przekrój czynny procesu absorpcji, jest
to zdolność cząsteczki do tego aby pochłonąć energię fotonu o osobliwej długości
fali oraz polaryzacji. Analogicznie jest w przypadku bombardowań neutronami jądra atomu. Aczkolwiek jednostki podane są jako powierzchnia, nie odnoszą się one
do rzeczywistego rozmiaru powierzchni, przynajmniej częściowo, ponieważ objętość
lub też stan docelowej molekuły wpłynie na prawdopodobieństwo absorpcji . Ilościowo, liczba dN zaabsorbowanych fotonów, pomiędzy odległościami x oraz x + dx
wzdłuż wiązki promieni jest produktem N fotonów przenikających na głębokość x
pomnożona przez liczbę n pochłaniających molekuł przez jednostkę objętości pomnożoną przez przekrój czynny absorpcji σ:
dN
= −Nnσ.
dx
(1.2.38)
Pojęcie przekroju czynnego jest ściśle powiązane z masowym współczynnikiem osłabienia i dla zadanej cząstki i jej przekroju czynnego energii docelowej materii i może
zostać obliczony z wykorzystaniem masowego współczynnika absorpcji z wykorzystaniem:
dN
µ
= uma ,
dx
ρ
gdzie
µ
ρ
(1.2.39)
– masowy współczynnik osłabienia, ma – masa jest masa molowa w g/mol,
u – masa atomowa (unit) (1/12 masy atomu węgla
10−24 g
12
C ) i wynosi ona 1.6605402 ×
Widmo absorpcyjne
Weźmy dla przykładu świat widzialny dla oka ludzkiego. Jest to świat w skali
makroskopowej. Chociaż obowiązujące w nim warunki nie mają prawa bytu w świecie mechaniki kwantowej, to zachodzą w nim zjawiska w swej charakterystyce bardzo
24
podobne do zjawisk znanych nam ze świata mikro. Nasz świat jest w sumie reprezentowany przez funkcje falowe, które są odbijane przez te przedmioty. Zatem widzimy,
że wszystko to co nas otacza posiada jakąś barwę. Dla przykładu liście na drzewach
są koloru zielonego. Wynika to z prostej przyczyny, posiadania przez liście barwnika
zwanego chlorofil, który posiada charakterystyczne dla siebie cechy przepuszczania
tylko określonych dla swojej gęstości długości fal. W związku z powyższym istnieje
widmo absorpcji charakterystyczne (jedyne w swoim rodzaju) dla danej materii. Pokazuje ono część przypadków promieniowania elektromagnetycznego, pochłoniętych
przez materię na pewnym przedziale częstotliwości. Widmo absorpcji jest w swoim znaczeniu przeciwieństwem widma emisyjnego (widmo spektroskopowe). Każdy
pierwiastek chemiczny posiada pozycje absorpcji dla kilkunastu szczególnych długości falowych odpowiadających różnicą pomiędzy poziomami energetycznymi orbitali
atomowych. Na przykład, przedmiot który pochłania widzialne światło niebieskie,
zielone oraz żółte ukaże się nam w kolorze czerwonym. W związku z powyższym
spektrum światła może być wykorzystywane do identyfikacji pierwiastków obecnych
w gazie lub cieczy. Metoda ta jest wykorzystywana w dedukcji obecności pierwiastków w gwiazdach oraz innych obiektów postaci gazowej, które nie mogą zostać zmierzone w sposób bezpośredni.
Atomy oraz cząsteczki mogą zmieniać swoje stany podczas, gdy pochłoną specyficzne porcje energii. Stany atomowe są określone przez uporządkowane elektrony
na orbitalach. Elektron znajdujący się na pewnej orbitali może zostać pobudzony
do przejścia na wyższą, bardziej energetyczną orbitalę, poprzez zaabsorbowanie dokładnie jednego fotonu, którego energia jest równa różnicy energii pomiędzy tymi
dwoma orbitalami.
Stany molekularne określane są przez rodzaje drgań oraz rotacji cząsteczki. Te rodzaje drgań oraz rotacji są skwantowane, bliźniaczo podobne do orbitali, i mogą być
pobudzone poprzez absorpcję pojedynczego fotonu.
W obydwu przypadkach – atomowym oraz cząsteczkowym, stany pobudzenia
nie są trwałe: po jakimś czasie, atomy oraz molekuły wracają z powrotem do ich
stanu początkowego. W przypadku atomów pobudzony elektron wraca na swoją
niższą powłokę, emitując przy tym foton. W cząsteczkach stany wibracyjne lub ro25
tacyjne ulegają rozpadowi, także emitując przy tym foton.
Kiedy następuje taki rozpad, wyprodukowany foton niekoniecznie emitowany jest
w tym samym kierunku co oryginał. Wykazane zostało na podstawie doświadczeń,
że najbardziej powszechnym kątem, w którym zachodzi zjawisko emisji fotonu jest
45 stopni, w stosunku do wektora prędkości fotonu pochłoniętego przez układ. Sytuacja taka ma miejsce w przypadku jakiejkolwiek sytuacji, w której gazy znajdują się
pomiędzy źródłem światła a obserwatorem (np. chmury gazów w kosmosie): obserwator zobaczy luki w widmie światła odpowiadającego długością falowym fotonów
zaabsorbowanych. Te luki pojawiają się mimo reemisji fotonów, ponieważ są w stanie
równie prawdopodobnie podróżować we wszystkich kierunkach, i statystycznie jest
to nieprawdopodobne, aby mogły one podróżować wzdłuż oryginalnej ścieżki do obserwatora. Luki te występują w postaci czarnych linii na wykresie przedstawiającym
widmo.
Fotodysocjacja na przykładzie wody. Od widma do fotodysocjacji - w zależności od stanu
W przestrzeni kosmicznej fotodysocjacja jest jednym z głównych procesów w wyniku, których molekuły ulegają rozpadowi (ale powstają za to nowe cząsteczki).
W związku z tym, iż międzygwiazdowe pole promieniowania znajduje się w próżni,
cząsteczki oraz wolne rodniki mogą istnieć przez bardzo długi czas. Wyniki fotodysocjacji są bardzo istotne przy poznawaniu składu chmur gwiezdnych. Typowymi
przykładami fotodysocjacji w międzygwiazdowych ośrodkach są:
H2 O + hν → H + OH,
(1.2.40)
CH4 + hν → CH3 + H.
(1.2.41)
Dla nas interesująca jest reakcja 1.2.40. Skoro pod wpływem bombardowania fotonami widzialne jest dla oka ludzkiego spektrum emisji, a luki na tymże spektrum
charakteryzują długości fali jakie zostały wchłonięte, w bardzo łatwy sposób można
zmierzyć przekroje czynne dla pochłaniania. Zostały one zmierzone dla większości
stabilnych molekuł [7, 8, 9, 10, 11, 12]. Zastanówmy się zatem jak może wyglądać
26
zajście takiego procesu na schemacie, na przykładzie wody. Wiemy, że spektrum
absorpcji dla wody zostało zmierzone i mieści się ono w przedziale 5 − 11 eV [13].
Natomiast maksima energetyczne to 7, 5 eV (λ ≈ 165 nm – pierwszy poziom absorp-
cji) oraz 9, 7 eV (λ ≈ 128 nm – drugi poziom absorpcji). Można zatem narysować
wykres przekroju czynnego dla absorpcji wody jako funkcję zależną od energii fotonu
1.3.
Zmienne Ã, B̃ oraz C̃ przedstawiają trzy najniższe poziomy absorpcji. Strzałki natomiast wskazują maksima (długości fali), przy których dystrybuanty stanów
rotacyjnych grupy hydroksylowej (produktu OH uzyskanego w wyniku fotodysocjacji) zostały zmierzone. Z całkowitego kształtu widma oraz możliwych struktur można wyciągnąć pewne wnioski odnośnie wpływu dynamiki na dysocjację. Podczas
15
C
˜
σtot [Mb]
H2O
10
B˜
157nm
A˜
5
122nm
0
5
6
7
8
9
10
11
Efoton [eV]
Rysunek 1.3: Całkowity przekrój czynny na absorpcje na przykładzie wody H2 O
jako funkcja energii fotonu
gdy dla poziomu à dysocjacja wody zachodzi niemalże natychmiastowo, to już
dla poziomu B̃ nie jest tak ładnie. Dzieje się tak, ponieważ w układzie zaobserwować można występowanie słabych aczkolwiek mających miejsce drgań w cząsteczce.
Drgania te mają bezpośredni związek z długością życia układu. Jednakże, obszerne tło wskazuje, iż dysocjacja w stanie B̃ także zachodzi praktycznie bezpośrednio.
27
2. seria
H2O(B
˜ 1A1)
H2O(X
hω
˜ 1A1)+−
˜ 7.5
fluorescencja
eV
a
ian na
em ycz
prz abat
i
ad
nie
˜ 9.7
H2S+OH(A2Σ,n’j’)
eV
H2O(A
˜ 1B1)
H2S+OH(X2Π,nj)
1. seria
Rysunek 1.4: Schemat przedstawiający reakcje chemiczne zachodzące podczas bombardowania H2 O fotonem o odpowiedniej energii
Ostatecznie cząsteczka w stanie C̃ składa się z wyraźnych struktur, które natychmiastowo mówią nam, że pobudzona cząsteczka wody żyje pod wpływem przynajmniej kilkunastu wewnętrznych wibracji. Jakkolwiek spektrum absorpcji jest silnie
uśrednioną wielkością zawiera szereg informacji dotyczących dynamiki występującej
w cząsteczce. Można zatem przedstawić taki schemat procesów zachodzących podczas pochłaniania pewnych porcji energii przez cząsteczkę wody i wygląda on mniej
więcej tak jak na przedstawionym rysunku 1.4.
1.2.4
Funkcja dystrybuanty przestrzeni fazowej
W matematyce oraz fizyce istnieje pewna przestrzeń, która jest przestrzenią
wszystkich możliwych stanów w jakich może znajdować się badany układ, a każdy stan układu jest jednym punktem tej przestrzeni. Przestrzenią taką nazywamy
przestrzeń fazową. W mechanice klasycznej przestrzeń fazowa zwykle zawiera dopuszczalne wartości pozycji i prędkości poszczególnych obiektów. Wykres pokazujący
zmiany tych wartości w czasie nazywany jest wykresem fazowym.
Zwykle przestrzeń taka jest wielowymiarowa i każdy stopień swobody układu jest
reprezentowany jako jej osobny wymiar. Kombinacja parametrów układu w danej
chwili odpowiada więc położeniu punktu w tej przestrzeni. Jeśli ewolucja układu
jest w pełni zdeterminowana przez te parametry, można wyznaczyć w przestrzeni
28
trajektorię złożoną z kolejnych stanów w jakich będzie się znajdował układ. Kształty
tych trajektorii pozwalają dokładnie opisywać różne własności układu.
Dla prostych układów, takich jak cząstka poruszająca się w jednym kierunku,
przestrzeń fazowa może mieć mało wymiarów, np. dwa – położenie i prędkość.
W ogólności wymiar przestrzeni fazowej może być bardzo duży. Przykładowo, pojemnik z gazem może być opisywany przez przestrzeń, w której każdej molekule
odpowiadają wymiary związane z położeniem i prędkością wzdłuż każdej osi, oscylacjami itp.
W mechanice klasycznej opisuje się układy za pomocą współrzędnych położenia
i prędkości. W takim przypadku trajektorie w przestrzeni fazowej spełniają twierdzenie Liouville’a, mówiące że objętość dowolnego regionu przestrzeni nie zmienia
się w trakcie jego ewolucji (o ile nie następują straty energii). Dodatkowo, ponieważ każdy punkt przestrzeni fazowej leży na dokładnie jednej trajektorii, trajektorie
nie mogą się przecinać.
Natomiast w mechanice kwantowej, współrzędne w przestrzeni fazowej stają się
operatorami hermitowskimi w przestrzeni Hilberta. Każda obserwabla odpowiada
jakiejś dystrybucji na przestrzeni fazowej.
Przekroje czynne absorpcji oraz fotodysocjacji szacowane są w klasycznym zasięgu poprzez zbliżające się roje fotonów o indywidualnych trajektoriach na pobudzone
stany płaszczyzn energii potencjalnych (w zależności od stanu pobudzenia cząsteczka
posiada charakterystyczne dla siebie pole potencjalne). Każdy tor pocisku (fotonu)
ma wpływ na wygląd przekroju czynnego ze szczególną masą P(i) (τ0 ) która odpowiada dystrybucji wszystkich współrzędnych i pędów przed przekształceniem pionowym
z położenia w stanie podstawowym do pobudzonego. P(i) (τ0 ) powinna być specyficzną w zależności od stanu, funkcją dystrybuanty kwantowej, która odzwierciedla
jak tylko to możliwe, podstawowy stan kwantowy (wskazany przez wykładnik i)
molekuły macierzystej zanim ulegnie ona pobudzeniu. Tak w skrócie przedstawiona
teoria jest mieszanką mechaniki klasycznej oraz kwantowej: cząsteczka macierzysta
w stanie podstawowym jest traktowana w oparciu o teorię mechaniki kwantowej,
podczas gdy dynamika w stanie dysocjacji opisana jest przy użyciu narzędzi mechaniki klasycznej.
29
W mechanice kwantowej, współrzędne dystrybucji podane są jako moduł do kwadratu funkcji falowej we współrzędnych przestrzennych - |Ψi (Ei )|2 . Jednakże, jak mó-
wi zasada nieoznaczoności Heisenberga, niemożliwym jest określenie jednocześnie
współrzędnych oraz pędu. Zatem możemy jedynie dokładnie poznać wartość pędu
cząsteczki lub jej tor ruchu. Sytuacja ta nie ma miejsca w przypadku mechaniki
klasycznej. Możemy poznać jednakowoż wartość pędu oraz znać tor ruchu. W szczególnym przypadku, obie wartości – pęd oraz współrzędne – muszą być w chwili
t = 0, aby móc zapoczątkować tor ruchu. Tak więc, mamy problem z opisaniem
funkcji dystrybucji w pojęciu klasycznej przestrzeni fazowej, która jednocześnie obciąża współrzędne oraz pęd, i która, w tym samym czasie, powinna - najdokładniej
jak to tylko możliwe - odwzorowywać dystrybuantę kwantową.
Problem ten jest szczególnie powszechny we wszystkich teoriach, które są łączone w oparciu o mechanikę klasyczną oraz kwantową, jednakże ten jest szczególnie
trudny w przypadku fotodysocjacji. Ponieważ ruch w pobudzonej cząsteczce zaczyna
się na krótkich odległościach, gdzie oddziaływania pomiędzy rozmaitymi poziomami
są zwykle najsilniejsze - odpowiednia definicja funkcji dystrybucji P(i) (τ0 ) jest niezwykle ważna. Drobna zmiana w początkowej funkcji dystrybucji może prowadzić
do znaczących zmian w końcowym stanie dystrybucji. Sytuacja ta różni się od pełnych zderzeń, podczas których odczynniki są - na początku trajektorii - całkowicie
odseparowane. Zatem drobne zmiany w warunkach początkowych są prawdopodobnie „zapominane” i po upływie czasu nie mają wielkiego wpływu na układ.
Kwantowa definicja funkcji dystrybucji w klasycznej przestrzeni fazowej jest starym zagadnieniem w fizyce teoretycznej. Bardzo często pojęcie to nazywamy funkcją
dystrybucji Wigner’a [14, 15]. Rozważmy jednowymiarową przestrzeń o współrzędnej R oraz odpowiadającym mu klasycznym pędzie P . Funkcja dystrybucji Wignera
przedstawiona jest wzorem w postaci:
PW (R, P ) = (π~)
−1
−1
Z
dηψ(R + η)ψ(R − η)e
2ηP
~
,
(1.2.42)
gdzie ψ(R) jest funkcją falową we współrzędnych sferycznych. Takie założenie speł30
nia poniższe warunki:
Z
dP PW (R, P ) = |ψ(R)|2,
Z
Z
dR dP PW (R, P ) = 1,
(1.2.43)
(1.2.44)
które intuicyjnie oczekują na możliwą do przyjęcia funkcje dystrybucji przestrzeni
fazowej. Jednakże, PW (R, P ) niekoniecznie została pozytywnie zdefiniowana, zwłaszcza dla pobudzonych stanów wibracyjnych i dlatego też nie może być interpretowana
jako funkcja dystrybucji prawdopodobieństwa.
Dla oscylatora harmonicznego n-ty stan wibracyjny o masie m oraz pulsacji ωOH ,
całka w równaniu 1.2.42 może zostać oszacowana analitycznie:
ρ2
(n)
PW (R, P ) = (−1)n (π~n!)−1 Ln (ρ2 )e− 2 ,
(1.2.45)
gdzie Ln jest n-tym wielomianem Laguerre’a natomiast ρ wyraża się wzorem:
2
P
1
4
2
2
2
(1.2.46)
+ mωHO (R − Re ) .
ρ =
~ωHO 2m 2
Dla początkowego stanu wibracyjnego (n = 0). Zatem równanie 1.2.45 skraca się
do postaci:
(0)
PW (R, P ) = (π~)−1 e
−2α(R−Re )2
~
ρ2
e− 2α~ ,
(1.2.47)
z nową zmienną α zdefiniowaną wzorem:
mωHO
.
(1.2.48)
2
Wobec tego rozwiązaniem funkcji dystrybucji Wignera dla stanu początkowego oscyα=
latora harmonicznego będą dwie funkcje Gauss’a – zwane gaussianami. Jeden scentralizowany w przestrzeni R w odległości Re , natomiast drugi zlokalizowany w przestrzeni P przy P = 0.
1.2.5
Klasyczny przekrój czynny absorpcji oraz fotodysocjacji
Możemy zdefiniować całkowity przekrój absorpcji w ujęciu klasycznym, zachowując niepotrzebną normalizację stałej, jako:
Z
(i)
(i)
(e)
σtot (ω) ∝ Ef oton dτ0 PW (τ0 )[µf i ]2 δ[Hf (τ0 ) − Ef ],
31
(1.2.49)
(i)
gdzie PW (τ0 ) – funkcja dystrybucji dla podstawowego stanu elektronowych (zależna
od współczynnika i), Hf – funkcja Hamiltona (hamiltonian) na wyższych stanach
(e)
elektronowych (zależne od współczynnika f ), µf i – składnik funkcji przekształceń
dipolowych w kierunku wektora pola elektrycznego, Ef = Ei + Ef oton – energia
rezonansu na wyższym stanie.
(a)
(b)
V(R)
V(R)
Ei
Ei
Re
Re
Rysunek 1.5: Ilustracja przedstawiająca pojęcie przekroju czynnego w ujęciu mechaniki a-klasycznej i b-kwantowej we współrzędnych funkcji dystrybucji
Integracja rozciąga się na całym obszarze przestrzeni fazowej ze zmienną dτ0 jako
odpowiednia składowa objętości. Funkcja delta σ[Hf − Ef ] wybiera tylko
te punkty (odpowiadające torowi ruchu) w wielowymiarowej przestrzeni fazowej,
które posiadają odpowiednią energię Ef . To zapewnia, że stan rezonansu kwantowego Ef = Ei + Ef oton jest spełniony.
Zatem formalna definicja obejmuje następujące wnioski:
1. Absorpcja fotonu ma miejsce tylko jeżeli energia w stanie pobudzonym, Hf (τ0 ),
wynosi dokładnie Ef = Ei + Ef oton .
2. Prawdopodobieństwo absorpcji fotonu w szczególnym punkcie przestrzeni fa(e)
zowej jest proporcjonalne do [µf i ]2 .
(i)
3. Każdy punkt przestrzeni fazowej posiada ciężar PW (τ0 ), który odzwierciedla
szczególny stan kwantowy molekuły macierzystej w podstawowym stanie energetycznym.
32
1.2.6
Fotodysocjacja bezpośrednia - reguła odbicia
Można zatem podzielić fotodysocjację jako proces zachodzący w sposób bezpośredni lub pośredni. Bezpośredni proces dysocjacji cząsteczki macierzystej dysocjuje
natychmiastowo po tym jak foton przenosi ją na wyższy poziom energetyczny. Żadna
bariera ani ograniczenia dynamiki nie utrudniają fragmentacji a „czas życia” pobudzonego związku jest bardzo krótki, mniejszy niż okres wibracji wewnątrz związku.
Dla porównania, okres wewnętrznych wibracji mieści się w przedziale 30 do 50 f s.
Przykład fotodysocjacji wody w stanie à jest typowym przykładem bezpośredniej
dysocjacji. Tor ruchu lub wystrzelona kwantowa paczka falowa w cząsteczkę wody
w stanie tym prowadzi niemalże natychmiastowo do dysocjacji i otrzymania produktów H oraz OH.
Z drugiej strony, w przypadku pośredniej fotofragmentacji, jakaś bariera potencjału lub siła dynamiczna utrudnia bezpośrednią fragmentację pobudzonego związku
a czas życia składa się przynajmniej z kilkunastu wewnętrznych okresów wibracji.
Bardzo dobrym przykładem będzie tutaj fotoliza wody w stanie C̃. Zanim ulegnie
ona rozpadowi wykona najpierw kilkanaście drgań na płyciźnie studni potencjałów,
aż w końcu zostanie dostarczona dostateczna ilość energii z wiązania wibracyjnego
do poziomu dysocjacji, która jest konieczna aby przedostać się przez małą barierę.
Bezpośrednia dysocjacja jest zasadniczo klasycznym przykładem procesu, podczas gdy pośrednia dysocjacja wymaga całkowitego opisu w oparciu o mechanikę
kwantową.
Z powodu bardzo krótkiego „czasu życia” w bezpośrednim procesie dysocjacji
energia zależna jest od spektrum absorpcji, tak samo jak ostateczny stan dystrybuant produktów jest bezpośrednio powiązany z początkową dystrybuantą współrzędnych molekuły macierzystej w podstawowym stanie. Zasadę tą nazywamy regułą
odbicia.
Jednowymiarowa reguła odbicia
Rozważmy dysocjację cząsteczki dwuatomowej o odległości między jądrowej R,
momencie pędu P oraz zredukowanej masie m. Funkcja Hamiltona dla takiego przy33
kładu w stanie dysocjacji będzie wyglądała następująco:
H(R, P ) =
P2
+ V (R).
2m
(1.2.50)
Zakładamy, że potencjał w stanie spoczynkowym jest harmoniczny, a macierzysta
cząsteczka znajduje się w najniższym stanie wibracyjnym. Pomimo prostoty takiego
układu, powinniśmy opisać jednowymiarową regułę odbicia w detalach, ponieważ
zasadę tę można w łatwy sposób rozwinąć potem do więcej niż tylko jednego wymiaru
na tej samej zasadzie.
Zgodnie z równaniami 1.2.47 oraz 1.2.49 klasyczna aproksymacja przekroju czynnego absorpcji, jako funkcji rozkładu energii w stanie pobudzenia, podana jest wzorem:
σ(E) ∝
Z
dP
Z
dRe
αR (R−Re)2
~
− 2αP
e
2
R~
σ[H − E],
(1.2.51)
gdzie założyliśmy że współrzędnie niezależne przekształcenie funkcji dipolowej
oraz wszystkie czynniki, zawierające energię fotonu, zostaną pominięte. Wykładniczy parametr jest bliskim związku z pulsacją ωHO oscylatora harmonicznego w stanie
podstawowym wyrażonym przez równanie:
mωHO
,
2
αR =
(1.2.52)
a Re jest odległością, w której molekuła macierzysta znajduje się w stanie równowagi.
Korzystając z własności funkcji delty Dirac’a:
σ[f (y)] = Σβ
df −1
δ[y − βy]
dy y=βy
(1.2.53)
oraz wykorzystując fakt,że P przyjmuje głównie wartość równą 0, co wpływa na wygląd całki, i redukuje się ona do postaci:
−
σ(E) ≈ e
2αR (Rt −Re )2
~
dV −1
,
dR R=Rt (E)′
(1.2.54)
gdzie Rt (E, P ) ustawia się w klasycznym punkcie zwrotnym zdefiniowanym przez:
H(Rt , P ) = E.
(1.2.55)
Aproksymując potencjał do postaci:
V (R) ≈ Ve − VR (R − Re ),
34
(1.2.56)
V(R)
E
(Re,Ve)
|Ψi|2
∆R
Re
R
Rysunek 1.6: Ilustracja przedstawiająca jednowymiarową zasadę odbicia - przed odbiciem
z potencjałami Ve = V (Re ) oraz VR = − dV
, przekrój czynny przyjmuje postać:
dR R=Re
σ(E) ≈
gdzie β =
VR2
αR
−1
e−
2β(E−Ve )2
~
VR
,
(1.2.57)
. Klasyczne spektrum absorpcji na granicy potencjału liniowego
jest gaussowską funkcją energii mającą swój punkt centralny w Ve = V (Re ).
Zagadnienie jednowymiarowej reguły odbicia można w bardzo łatwy sposób wyjaśnić na przedstawionych schematach 1.6 oraz 1.7. Na schemacie 1.6 zaobserwować
można potencjał stanu podstawowego dla cząsteczki |Ψi|2 oraz studnię potencjałów
tejże cząsteczki. Nad krzywą potencjału stanu podstawowego znajduje się krzywa
stanu wzbudzonego oraz styczna do niej prosta w punkcie (Re , Ve ). Punkt ten jest
miejscem, w którym energia wzbudzenia jest na tyle odpowiednia aby pobudzona cząsteczka uległa procesowi fotodysocjacji. A ponieważ Ve = V (Re ) jest liczbą,
35
(Re,Ve)
∆E
Ve
E
σ(E)
Rysunek 1.7: Ilustracja przedstawiająca jednowymiarową zasadę odbicia - po odbiciu
którą znamy, możemy w bardzo łatwy sposób obliczyć potencjał VR = − dV
dR R=Re
z definicji pochodnej (co z resztą wykazane zostanie doświadczalnie w podrozdziale
2.2). Następnie rzut przejścia ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego zostaje
odbity przy przejściu przez prostą styczną w punkcie (Re , Ve ) co widać na rysunku
1.7. I tak oto z rzutu otrzymujemy krzywą przedstawiającą przekrój czynny na absorpcję, która jest w postaci funkcji gaussowskiej (gaussian).
1.3
1.3.1
Reguły wyboru
Spektrometria – rodzaje widm
XIX wiek był bardzo owocnym okresem pracy i osiągnięć dla wielu fizyków.
W tamtym czasie wiele problemów znalazło swoje rozwiązanie, ale też wiele z nich
przyczyniło się do jakże dzisiaj powszechnej a zarazem bardzo różnej od fizyki kla36
sycznej, nauki zwanej mechaniką kwantowa. To właśnie w tamtym okresie, w roku
1859 niemiecki uczony Gustav Robert Kirchhoff wraz ze swoim kolegą Robertem
Bunsenem odkryli, że pierwiastek w stanie lotnym, w określonych warunkach pobudzony do świecenia, daje tylko sobie właściwe widmo liniowe. W roku 1861 podczas
badania składu chemicznego Słońca na podstawie sygnatury spektralnej odkryli dwa
nowe pierwiastki – cez oraz rubid.
Można zatem pokusić się o stwierdzenie, że widmo atomu jest jego „liniami papilarnymi”, które pozwalają na jego bezbłędną identyfikacje i klasyfikację. Każdy
pierwiastek daje pewną, większą albo mniejszą liczbę linii widmowych, w określonych barwach. Tak na przykład, wodór atomowy pobudzony do świecenia daje cztery
linie widmowe widzialne: czerwoną, niebieską i dwie fioletowe. Niektóre pierwiastki dotychczas nieznane zostały odkryte właśnie dzięki metodzie analizy widmowej.
Historia taka miała miejsce w przypadku odkrycia helu. Najpierw zaobserwowano
linie widmowe w widmie Słońca, a dopiero później znaleziono ów pierwiastek na Ziemi. Tą metodą odkryto też prawie wszystkie gazy szlachetne, a także gal, ind i tal,
których istnienie jest trudne do stwierdzenia na drodze chemicznej.
Taki złożony charakter widm cząsteczkowych wynika z faktu istnienia bardzo
wielu stopni swobody już w pojedynczej cząsteczce. Dla nas bardzo pomocnym będzie użycie już wcześniej użytych przez nas pojęć dotyczących energii. Jak wiadomo
cząsteczka w stanie podstawowym posiada już jakąś energię, a ponieważ cząsteczka
składa się z mniejszych elementów, dla których także istnieje jakaś charakterystyczna
energia. Takie przybliżenie pozwala przedstawić energię naszego układu jako sumę
energii ruchu elektronów Eel , energii drgań jąder Eosc oraz energii rotacji cząsteczki
Erot :
E = Eel + Eosc + Erot .
(1.3.1)
Odległości pomiędzy sąsiadującymi ze sobą poziomami rotacyjnymi są wielokrotnie
mniejsze niż odległości w porównaniu do poziomów oscylacyjnych, te natomiast są
wielokrotnie mniejsze od odległości stanów elektronowych, możemy zatem podzielić
widma elektronowe w zależności od odległości. Wyróżniamy następujące rodzaje
widm:
37
1. Rotacyjne – związane są jedynie ze zmianą ruchu obrotowego cząsteczki, mieszczą się w obszarze centymetrowych długości fali 0.1−10 cm – zakres mikrofali.
2. Oscylacyjno-Rotacyjne – inaczej rotacyjne, odpowiadają za jednoczesną zmianę stanu drgań oraz rotacji cząsteczki, mieszczą się w obszarze 1 do 100 µm –
zakres podczerwieni.
3. Elektronowo-Oscylacyjno-Rotacyjne (widma elektronowe) – związane są
ze zmianą stanu chmury elektronowej, której towarzyszy też zmiana oscylacji
i rotacji, mieszczą się w obszarze 100 nm do 1 µm – zakres obszaru widzialnego
oraz nadfioletu.
Niezależnie od rodzaju obserwowanego widma, oddziaływanie pola elektromagnetycznego z cząsteczką polega w pierwszym przybliżeniu na jego oddziaływaniu z elektrycznym momentem dipolowym cząsteczki:
µ = −Σi eri + ΣN eZN RN ,
(1.3.2)
gdzie µel i µj są to przyczynki elektronów i jąder do całkowitego momentu dipolowego. A ponieważ prawdopodobieństwo przejścia między dwoma stanami cząsteczki
w mechanice kwantowej, jest proporcjonalne do kwadratu elementu macierzowego
momentu dipolowego, który jest traktowany niejako operator kwantowy:
′
′′
P ∼ |hψ |µ|ψ i|2 .
(1.3.3)
Zgodnie z przytoczonym w rozdziale 1 przybliżeniem Borna-Oppenheimera, możemy
przedstawić funkcje falowe obydwu stanów w postaci iloczynów funkcji elektronowej,
oscylacyjnej oraz rotacyjnej w postaci całki:
Z
′
′′
′
′∗
′∗
′′
′′
′′
hψ |µ|ψ i = ψel∗ χosc
χrot
(µel + µj )ψel χosc χrot dτel dτj ,
(1.3.4)
gdzie dτel oraz dτj są reprezentantami objętości w przestrzeni współrzędnych elektronowych oraz jądrowych, a ponieważ moment dipolowy nie jest zależny od współrzędnych elektronów, wzór 1.3.4 można sprowadzić do postaci:
Z Z
′′
′
′′
′
′′
′∗
′∗
′′
hψ |µ|ψ i = [ ψel∗ µel ψel dτel ]χosc
χrot
χosc χrot dτj
Z Z
′′
′
′′
′∗
′∗
′′
+ [ ψel∗ ψel dτel ]χosc
χrot
µj χosc χrot dτj .
38
(1.3.5)
Dla uproszczenia zapiszmy I = I1 + I2 .
W zależności od rodzaju widma cząsteczkowego spośród wyżej wymienionych, powyższe równanie ulega znaczącemu uproszeniu. Dla przykładu mamy do czynienia
z widmem elektronowym (przejście elektronów z orbitali niższej na wyższą) to w równaniu I2:
Z
′
′′
ψel∗ ψel dτel = 0,
(1.3.6)
ponieważ funkcje falowe różnych stanów elektronowych są wzajemnie ortogonalne. Zatem I2 = 0, więc o prawdopodobieństwie przejścia decyduje tylko I1 . Jeżeli
natomiast będziemy mieli do czynienia z widmem oscylacyjnym bądź rotacyjnym
(przejście elektronów w ramach tego samego stanu), to wtedy w równaniu I1 :
Z
′
′′
ψel∗ µel ψel dτel = 0,
(1.3.7)
dlatego że jest to całka z wyrażenia nieparzystego względem współrzędnych elektronowych. Zatem tym razem I1 = 0 a o prawdopodobieństwie przejścia decyduje
jedynie I2 . Zastanówmy się więc nad analizą poszczególnych widm.
1.3.2
Widmo rotacyjne
Jako, że w powyższej pracy dyplomowej, zajmujemy się cząsteczką litu dwuatomowego, to do naszych badań posłuży nam najprostszy model takiego widma – dwuatomowa cząsteczka. Traktujemy ją jako sztywny rotator (analogicznie postępuje się
w przypadku liniowo połączonych ze sobą cząsteczek – łańcuchem). Funkcje falowe
rotacji takiej cząsteczki tzw. harmoniki sferyczne (można je otrzymać w wyniku
rozdzielenia zmiennych dla równania Schrödingera w przypadku trójwymiarowym)
YJM (Θ, Φ), natomiast poziomy energetyczne wyrażone są wzorem:
J
Erot
=
~J(J + 1)
~J(J + 1)
=
.
2
2µR
2I
(1.3.8)
A ponieważ układ atom – atom jest symetryczny, wektor jądrowej części dipolowego
momentu µj skierowany jest wzdłuż osi układu wirując wraz z nim. Biorąc pod uwagę, że badany układ jest sztywny, więc moment dipolowy zawsze jest prostopadły
39
do osi obrotu – jeżeli natomiast wektor ten zmieni swoje położenie podczas obrotu to zmiana taka wiąże się z absorpcją lub emisją w układzie. Współrzędne tego
wektora można zatem zapisać w postaci następujących równań (dla układu XY Z):
µjX = µ0 sin Θ cos Φ,
(1.3.9)
µjY = µ0 sin Θ sin Φ,
µjZ = µ0 cos Φ,
gdzie kąty Φ oraz Θ opisują orientację przestrzenną cząsteczki. W związku, iż w powyższym przykładzie nie mamy do czynienia ze zmianami stanów elektronowych
oraz oscylacyjnych (nasze funkcje falowe dla tych stanów przed i po są identyczne),
możemy więc zapisać ψel ≡ ψel oraz χosc ≡ χosc . Zatem nasz element macierzowy
′
′′
′
′′
przybierze nową postać:
′
′′
hψ |µ|ψ i = 1 × 1 × µ0
Z

sin Θ cos Φ



 Y ′′ ′′
YJ ′ M ′ 
sin
Θ
sin
Φ
 J M

cos Φ
Z
sin ΘdΘdΦ.
(1.3.10)
Jak widać pojawiły się we wzorze, po prawej stronie, dwie jedynki. A ponieważ
jak wcześniej wspomniane funkcje falowe stanów elektronowych i oscylacyjnych są
identyczne, są więc one efektem całkowania tych znormalizowanych funkcji. Z własności harmonik sferycznych wynika, że powyższe całki są różne od zera tylko dla:
′
′′
∆J ≡ J − J = ±1,
′
′′
∆M ≡ M − M = 0, ±1.
(1.3.11)
Oczywistym jest fakt, że dla zwykłych widm absorpcyjnych i emisyjnych reguła wyboru dla ∆M nie ma wpływu, ponieważ energie poziomów rotacyjnych są niezależne
od liczby kwantowej M. Można zatem zauważyć istotne podobieństwo między całką
1.3.10 a przejściami elektryczno dipolowymi w modelu atomu wodoropodobnego. Zatem analogicznie rzecz mówiąc przejścia takie maja miejsce tylko dla sąsiadujących
poziomów, dla których spełniona jest zależność:
∆EJ ≡ E(J + 1) − E(J) = 2B(J + 1).
40
(1.3.12)
Erot
J=4
3
2
1
0
2B
4B
6B
8B
ω
Rysunek 1.8: Schemat rotacyjnego widma absorpcyjnego cząsteczki dwuatomowej.
Linie przerywane oznaczają rzeczywiste położenie linii widmowych po uwzgl. siły
odśrodkowej działającej na wirującą cząsteczkę
Jak widać na przedstawionym schemacie 1.8 widmo takiej cząsteczki składa się
z równoległych linii oddalonych od siebie o 2B. Aczkolwiek sytuacja ta jest w postaci bardzo przybliżonej, z racji posługiwania się w obliczeniach bardzo prostym
wyrażeniem na energię:
J
Erot
=
~J(J + 1)
,
2I
(co wynika z równania kwantowego oscylatora harmonicznego - harmoniki sferyczne). Wprowadzenie do naszych obliczeń dokładniejszego wzoru na tę energię implikuje na zmianę w bardzo niewielkim wymiarze odległości między liniami.
Jak widać z równania 1.3.10 dodatkowym elementem gwarantującym istnienie
naszego widma dla danej cząsteczki jest istnienie trwałego jądrowego momentu dipolowego µ0 . Ma to poważny wpływ na nasze dalsze obliczenia, ponieważ ogranicza
możliwość przejść elektrycznych dipolowych między poziomami rotacyjnymi, z racji
że dla ogólnej większości cząsteczek o wysokiej symetrii moment dipolowy jest równy
zeru. Oczywiście mowa tutaj o trwałym momencie dipolowym cząsteczki, a nie za41
istniałym w wyniku czynników z zewnątrz. Zatem moment dipolowy dla danej cząsteczki musi być nie zmienny wobec wszystkich przekształceń istniejących dla danej
przez nią grupy symetrii. W związku z powyższym cząsteczki, które cechuje symetria inwersji nie mogą posiadać momentu dipolowego – dotyczy to między innymi
dla nas szczególnie interesujących cząsteczek homojądrowych jak Li2 , ale i także
symetrycznych cząsteczek liniowych jak CO2 . Momentu dipolowego nie posiadają
również cząsteczki typu bąka sferycznego – CH4 . Posiadanie trwałego momentu dipolowego przez cząsteczkę można wykazać tylko jeśli jedna z jej funkcji x,y bądź
z podlega przekształceniom zgodnie z reprezentacją jednostkową jej grupy symetrii. Wyprowadzenie dokładnych reguł wyboru dla takich cząsteczek jest możliwe.
Jednak zajmowanie się tym zagadnieniem ze względu na zakres pracy i złożoność
wyprowadzenia dowodu jest nieco ograniczone.
Zatem jak widać dwuatomowe cząsteczki homojądrowe nie posiadają widma
czysto rotacyjnego. I tak jak w przypadku dwuatomowych cząsteczek heterojądrowych, jądra posiadają spiny połówkowe i stosują się do statystyki Fermiego-Diraca,
co w ogólności oznacza, że funkcja falowa dla takiej cząsteczki musi być antysymetryczna przy zamianie miejscami takich identycznych jąder, to dla dwuatomowej
cząsteczki homojądrowej (jądra posiadają parzystą liczbę masową) występują spiny
całkowite i podlegają statystyce Bosego-Einsteina. Dla takich cząsteczek odpowiednia funkcja falowa powinna być symetryczna przy ich permutacji.
1.3.3
Widmo oscylacyjne
Zmiana poziomu oscylacyjnego
Podczas gdy nasza cząsteczka drga, zaobserwować można zmiany zachodzące
w rozłożeniu ładunku elektrycznego. Zatem i również przypuszczać można o istnieniu zmian periodycznych zachodzących dla momentu dipolowego cząsteczki. Według
praw rządzących w świecie elektrodynamiki klasycznej fakt ten prowadzi do absorpcji lub emisji promieniowania. A ponieważ cały czas interesuje nas to zjawisko tylko
dla cząsteczki dwuatomowej, to zajmiemy się jedynie omawianiem problemu na jej
przykładzie, drgającej ruchem harmonicznym. W świetle fizyki oznacza to jedynie,
42
że funkcje falowe dla takiego oscylatora (patrz kwantowy oscylator harmoniczny
w rozdziale pierwszym) χνosc (R) wyrażone są za pomocą wielomianów Hermite’a,
energie własne zaś wyrażone są wzorem 1.2.30. O możliwości przejścia elektryczno dipolowego między poziomami oscylacyjnymi ν oraz ν (w ramach konkretnego
′
′′
stanu elektronowego) decyduje całka I2 w wyrażeniu 1.3.5:
Z
′
′′
′
′∗
′′
′′
hψ |µ|ψ i = χνosc∗ χrot
µj χνosc χrot dτj dRdΩ.
(1.3.13)
Natomiast symetria dla cząsteczki dwuatomowej wymaga, żeby moment dipolowy
był zawsze skierowany wzdłuż jej osi, występuje tylko jedna składowa µz – pozostałe
wynoszą 0 – a jej wartość jest funkcją odległości międzyjądrowej R. Podczas występujących drgań, wychylenia jąder od położenia równowagi są w czasie ich trwania
bardzo niewielkie. Można zatem zapisać przybliżoną postać momentu dipolowego:
dµz
dµz
(R − Re ) = µ0 +
(R − Re ),
(1.3.14)
µz = µz (Re ) +
dR e
dR e
przy czym moment dipolowy µz w położeniu równowagi jąder został utożsamiony
z trwałym momentem jądrowym µ0 . Gdy przeprowadzimy podstawienie równań
1.3.14 → 1.3.13, otrzymamy:
Z Z
dµz
′
′′
′∗
′′
ν′∗
ν ′′
hψ |µ|ψ i =
χosc µ0 +
(R − Re ) χosc dR χrot
χrot dΩ.
dR e
W drugiej całce równania 1.3.15 wyrażenie µ0
RR
(1.3.15)
χνosc∗ χνosc dR równe jest zeru wte′
′′
dy gdy ν ′ 6= ν ′′ z wynikającej ortogonalności w oscylacyjnych funkcjach falowych.
Zatem prawdopodobieństwo przejścia w stanach oscylacyjnych jest niezależne
od trwałego momentu dipolowego cząsteczki, aczkolwiek decydującym jest dla czystego widma rotacyjnego. Natomiast drugi element w całce 1.3.15:
Z
dµz
′
′′
χνosc∗ (R − Re )χνosc dR,
Mz =
dR e
(1.3.16)
nazywamy oscylacyjnym momentem przejścia. Przejście zatem między stanami ν ′
a ν ′′ jest możliwe tylko w sytuacji gdy podczas drgania cząsteczki zachodzi również
R ′
′′
zmiana jej momentu dipolowego, a całka χνosc∗ (R − Re )]χνosc dR jest różna od zera. Ma to wielkie dla nas znaczenie, ponieważ pierwszy z tych warunków wyklucza
43
istnienie widm oscylacyjnych dla badanych przez nas dwuatomowych cząsteczek
homojądrowych. A ponieważ cząsteczki takie posiadają środek symetrii (symetria
inwersyjna), nie mogą posiadać trwałego momentu dipolowego µ0 . Środek ten także
jest zachowawczy podczas występujących drgań oscylacyjnych, gdyż przemieszczenia jąder i występują w przeciwnych kierunkach. Dla układu oznacza to tylko tyle,
że przez cały okres drgań moment dipolowy jest równy zeru, zatem i jego pochodna
dµz
= 0. W przypadku drugiego elementu składowego dla naszej całki w równadR e
niu (2.14), który określiliśmy jako oscylacyjny moment przejścia w równaniu (2.15),
istnieje dla funkcji oscylatora harmonicznego wtedy i tylko wtedy, gdy ν ′ i ν ′′ różnią
się o jedność, a przejścia między stanami oscylatora zachodzą tylko dla:
∆ν = ν ′ − ν ′′ = ±1,
(1.3.17)
∆Eν = E(ν − 1) − E(ν) = ωe .
(1.3.18)
przy czym:
Z powyższych równań wynika więc równość pomiędzy częstością absorbowanego promieniowania a klasycznymi drganiami cząsteczki. Natomiast przejście ν ′′ = 0 →
ν ′ = 1 nazywane jest przejściem podstawowym cząsteczki, a natężenie uzależnione
jest od momentu dipolowego podczas oscylacji. A ponieważ obsadzenia poziomów
oscylacyjnych określone są przez rozkład Boltzmana:
Nν ∼ e
1)
ωe (ν+ 2
kT
,
(1.3.19)
(w przeciwieństwie do poziomów rotacyjnych, poziomy oscylacyjne dla cząsteczki
dwuatomowej nie są zdegenerowane), więc zauważalnym jest że to właśnie przejście
podstawowe dominuje w widmie absorpcyjnym. Przykładowo dla cząsteczki tlenku węgla CO stosunek obsadzeń tych poziomów ν ′′ = 0, ν ′ = 1 w temperaturze
pokojowej wynosi jak 33000 do 1 [17]. Oczywiście wszystkie te obliczenia zostały
wykonane w oparciu o założenia drgań ściśle harmonicznych, a także wynikającej
z liniowej zależności pomiędzy odległością miedzyjądrową a momentem dipolowym.
Aczkolwiek w rzeczywistości istnieją odstępstwa od założonych przez nas warunków,
gdzie występują przejścia z ∆ν = ±2, ±3, . . . to jednak ich natężenie szybko maleje
i nie mają dla nas wielkiego znaczenia.
44
Przejścia oscylacyjno-rotacyjne
Dotychczas widmo oscylacyjne opisane zostało bez ingerencji widma rotacyjnego
– tak jakby podczas zmiany stanu zmieniała się tylko energia drgań bez uwzględnienia energii rotacyjnej. W rzeczywistości jest jednak inaczej. Podczas gdy najniższe stany oscylacyjne można tylko traktować jako najniższe poziomy (J = 0)
dla stanów rotacyjnych z danym stanem drgań jąder, a dla każdego z tych poziomów istnieją dwie liczby kwantowe ν oraz J, to dla każdego przejścia kwantowego
towarzyszy zmiana obydwu tych liczb. Oczywiście istnieją takie przejścia, dla których dobrze przybliżone reguły wyboru ν oraz J są nawzajem niezależne. Jednakże
jak w przypadku przejść czysto rotacyjnych, prawdopodobieństwo przejścia było
określone za pomocą trwałego jądrowego momentu dipolowego µ0 , tak w tym przypadku mamy do czynienia z oscylacyjnym momentem dipolowym M 1.3.16. Innymi
słowy mamy tutaj do czynienia ze zmianami naszego momentu dipolowego, podczas
gdy układ podlega oscylacji.
Jednakowoż celem naszych badań jest w dalszym ciągu dwuatomowa cząsteczka,
zatem w ogólności będziemy brali pod uwagę tylko jedną składową oscylacyjnego
momentu dipolowego Mz , wzdłuż jej osi. A ponieważ badana przez nas dwuatomowa cząsteczka litu jest cząsteczką homojądrową, posiada zatem bardzo duży stopień
symetrii co w efekcie powoduje, że nie posiada ona trwałego momentu dipolowego. W związku z powyższym oscylacyjny moment przejścia dla takiej cząsteczki
Mz = 0. Jedynie dla dwuatomowych cząsteczek heterojądrowych moment ten jest
różny od zera i tylko takie cząsteczki mają widmo oscylacyjne.
1.3.4
Przejścia elektronowe
Jak zostało przedstawione we wstępie tego rozdziału, za zmiany stanu elektronowego cząsteczki, za natężenie przejścia elektrycznego dipolowego odpowiedzialna
jest całka I2 we wzorze 1.3.5. A ponieważ w przypadku przejść pomiędzy różnymi
stanami elektronowymi zachodzi zależność 1.3.6, to nasze równanie możemy skrócić
45
do następującej postaci:
′
′′
hψ |µ|ψ i =
Z Z
′∗
′′
′
′
′′
′′
∗
∗
ψel ψel dτel χosc
χrot
µj χosc χrot dτj .
(1.3.20)
Oczywiście interesuje nas zachodzenie takiego zjawiska tylko dla cząsteczki dwuatomowej, zatem i tym razem przeprowadzimy właśnie w tym kierunku naszą analizę.
Jak wiadomo elektronowe funkcje falowe zależą parametrycznie od odległości międzyjądrowej R. Całkując równanie 1.3.20 po współrzędnych elektronowych otrzymujemy funkcję zależną od R, którą analogicznie tak jak w przypadku rozpatrywanego
wcześniej widma oscylacyjnego, będziemy nazywali elektronowym momentem przejścia:
Mel (R) =
Z
′′
′
ψel∗ (r, R)µel ψel (r, R)dτel .
(1.3.21)
Aczkolwiek bardzo często elektronowy moment przejścia ulega bardzo niewielkim
zmianom, które są nieznaczne w przedziale wartości R, dla których oscylacyjne
funkcje falowe przyjmują wartości istotnie różne od zera. Dlatego też, możemy zapisać w przybliżeniu następujące równanie:
Z
Z
′′
′∗
′
′′
∗
χrot dτj ,
hψ |µ|ψ i = χν ′ χν ′′ dR hMel iχrot
(1.3.22)
gdzie hMel i jest wartością średnią elektronowego momentu przejścia. Zatem
prawdopodobieństwo przejścia elektronowego jest proporcjonalne do wyrażenia:
2
Z
(1.3.23)
P ∼ χ∗ν ′ χν ′′ dR ,
które nazywamy współczynnikiem Francka-Condona dla pasma (słowo „pasmo” używane jest tutaj z racji występowania wielu linii rotacyjnych wchodzących w skład
stanu) ν ′′ → ν ′ dla konkretnego przejścia elektronowego. A ponieważ w sytuacji
takiej mamy do czynienia z dwoma różnymi poziomami oscylacyjnymi ν ′ oraz ν ′′ ,
dla których są całkowicie różne stany elektronowe, to drgania odbywają się w dwóch
różnych studniach potencjału. Natomiast oscylacyjne funkcje falowe dla tych drgań
nie są wzajemnie ortonormalne. Z powyższych ustaleń wynika zatem, iż współczynniki Francka-Condona nie mają żadnego wpływu na reguły wyboru wobec zmiany
oscylacyjnej liczby kwantowej ν i mogą przybrać każdą wartość ≤ 1. Muszą one
46
natomiast spełniać regułę sum, z której wynika, że prawdopodobieństwo przejścia
dla przejścia z poziomu ν ′′ do jakiegokolwiek poziomu ν ′ :
2
Z
∗
Σν ′ χν ′ χν ′′ dR = 1.
(1.3.24)
Oznacza to tylko tyle, że zdarzenie takie jest pewne. W szczególności możliwe jest
także przejście powyżej granicy fotodysocjacji stanu elektronowego, które nie jest
skwantowane. Aczkolwiek przejścia takie są możliwe to jednak równie mało
prawdopodobne i można je zaniedbać.
Tabela 1.1: Charakterystyka wybranych reprezentacji dla dwuatomowej cząsteczki
homojądrowej
D∞h
E
...
σg+
φ
2C∞
∞σv
1
1
...
1
1
σg−
1
1
...
σu+
−1
1
1
...
σu−
1
1
πg
2
πu
i
φ
2S∞
...
∞C2
1
...
1
1
1
...
−1
Rz
1
−1
−1
...
−1
z
...
−1
−1
−1
...
1
2 cos φ
...
0
2
−2 cos φ
...
0
(Rz , Ry )
2
2 cos φ
...
0
−2
2 cos φ
...
0
(x, y)
δg
2
2 cos 2φ
...
0
2
2 cos 2φ
...
0
δu
2
2 cos 2φ
...
0
−2
−2 cos 2φ
...
0
...
...
...
...
...
...
...
...
...
Przyjrzyjmy się teraz regułom wyboru dla elektronowego momentu przejścia
1.3.21. Żeby zawarty w tym równaniu element macierzowy spełniał założenie µel 6= 0,
prosty iloczyn reprezentacji Γ(ψel ) × Γ(µel ) × Γ(ψel ) musi zawierać reprezentację
′
′′
jednostkową. A ponieważ nasza cząsteczka jest homojądrowa, reprezentacja ta musi
być opisana przez grupę symetrii D∞h , jest to reprezentacja σg+ . Nieskończona grupa
D∞h , jest szczególną grupą symetrii. Posiada ona nieskończenie wiele reprezentacji
nieprzewidywalnych, z czego cztery są jednowymiarowe a pozostałe dwuwymiarowe. Oznacza to tylko tyle, że poziomy energetyczne mogą być jedynie dwukrotnie
47
zdegenerowane. Na powyższej tabeli 1.1 przedstawione zostały wybrane reprezentacje. Gdyż składowe (µel )x,y oraz (µel )z operatora elektronowego momentu dipolowego transformują się jak widać na załączonej tabelce zgodnie z reprezentacjami
πu oraz σu+ w naszej grupie D∞h . Możemy więc nasz iloczyn prosty zapisać w postaci Γ(ψel ) × Γ( σπ+u ) × Γ(ψel ), który musi zawierać pełnosymetryczną reprezentację
′
′′
g
dla σg+ . Dla większości cząsteczek homojądrowych stan podstawowy posiada symetrię σg+ i w związku z tym dozwolone przejście elektryczno dipolowe z poziomu
podstawowego do stanu wzbudzonego, które opisane jest przez funkcję falową ψel ,
jest wtedy gdy Γ(ψel ) × Γ( σπ+u ) × σg+ zawiera reprezentację σg+ . Aby ten warunek
′
u
był spełniony reprezentacją funkcji falowej Γ(ψel ) musi być σu+ albo πu . Idąc dalej
′
tym tropem na podstawie badań wielu innych iloczynów prostych stanów elektronowych o dowolnej symetrii, dochodzimy do uzyskania następujących reguł wyboru
dla naszej homojądrowej cząsteczki dwuatomowej:
∆Λ = 0, ±1,
Σ+ ↔ Σ+ , Σ− ↔ Σ− , ale Σ+ = Σ− ,
u ↔ g, ale u = u, g = g.
(1.3.25)
W dalszym ciągu nie uwzględniamy statystyki jądrowej. Aczkolwiek cząstki danego
atomu posiadają własne momenty pędu (spiny) to jednak nie mają one dużego wpływu na nasze obliczenia. Tak się składa, iż współrzędne spinowe cząsteczki nie mają
żadnego wpływu na ogólną postać naszego operatora momentu dipolowego. Można
zatem dojść do kolejnej reguły wyboru ∆S = 0 obowiązującej przy przejściu elektronowym. W ogólności dotyczy wszystkich cząsteczek (także wieloatomowych), jeżeli
wypadkowy spin elektronów został dobrze określony. Zatem praktycznie wszystkie
lekkie układy (w szczególności gazy składające się z cząsteczek homojądrowych –
np. H2 , N2 , Li2 czy też O2 ), a więc takie dla których oddziaływania spin-orbita
można zaniedbać.
Oczywiście zostało wspomniane wcześniej, iż w cząsteczkach homojądrowych
widma czysto rotacyjne nie istnieją. Jednakże przy przejściach elektronowych widma takie są zauważalne. Wynika to z bardzo wielkiego stopnia złożoności, z powodu
braku reguł wyboru, która ograniczałaby liczbę przejść. I tak na strukturę widma ta48
kiego nakłada się dodatkowo struktura widma rotacyjnego, na której zmiany wpływa
kwantowa liczba J cząsteczki. W związku z powyższym, gdy prawdopodobieństwo
a posteriori (częstość) konkretnego przejścia elektronowego oraz oscylacyjnego oznaczymy sobie przez:
′
′′
′
′′
ωeν = (Eel − Eel ) + (Eosc − Eosc ),
(1.3.26)
mamy możliwość obliczenia energii dla przejść ze stanów rotacyjnych J ′′ oraz J ′
naszej cząsteczki, która wyraża się wzorem w postaci:
∆E = ωeν + Bν ′ J ′ (J ′ + 1) − Bν ′′ J ′′ (J ′′ + 1).
(1.3.27)
I tym razem istotne dla nas jest równanie 1.3.22 określająca dopuszczalne zmiany
w ∆J = J ′ − J ′′ . Mianowicie zauważyć można, że w skład powyższej całki wchodzi
wartość średnia elektronowego momentu przejścia hMel i. Wygląd oraz charaktery-
styka widm rotacyjnych dla takiego widma zależy w sposób szczególny od stanów
elektronowych cząsteczki, dla których istnieje takie przejście elektryczno dipolowe.
Jako, że nie zajmujemy się badaniem jakichś szczególnie skompilowanych cząsteczek,
to w naszej pracy ograniczymy się jedynie do najprostszych możliwych przypadków,
dla których zachodzą przejścia 1 Σ −1 Σ oraz 1 Π −1 Σ.
W przypadku gdy mamy do czynienia z przejściami 1 Σ −1 Σ z zastosowanych
do równania 1.3.22 reguł symetrii wynika, iż elektronowy moment przejścia posiada
(patrz tabela symetrii) tylko jedną składową wzdłuż osi z − (µel )z , która to podlega
transformacją dla reprezentacji σu+ . Idąc dalej tym tropem dojdziemy do kolejnej
reguły wyboru ∆J = ±1. Homojądrowa cząsteczka jako tako nie posiada widm
oscylacyjnych, aczkolwiek zauważalne są oscylacje dla widm elektronowych. Dlatego
też na podstawie układów heterojądrowych i panujących reguł wyboru dla widm
oscylacyjnych dla przejść w gałęziach P (∆J = −1) oraz R(∆J = +1) [17], możemy
zapisać wyrażenia na energię przejść, które w wyniku obliczeń można przedstawić
wspólnym wzorem dla gałęzi P oraz R:
ω = ωeν + (Bν ′ + Bν ′′ )m + (Bν ′ − Bν ′′ )m2 ,
(1.3.28)
gdzie dla gałęzi R, m = J + 1 = 1, 2, 3, . . . natomiast w przypadku gałęzi P ,
m = −J = −1, −2, −3, . . . . Reprezentację równania 1.3.28 na wykresie nazywamy parabolą Fortrata. Jeżeli mamy do czynienia z elektronowymi przejściami,
49
Rysunek 1.9: Diagram Fortrata i struktura rotacyjna pasma oscylacyjnego w przejściu 1 Π-1 Σ dla założenia R′ > R′′ . Brakujące linie P (1) i Q(0) zaznaczone są linią
przerywaną
dla których międzyjądrowe odległości – Re′ oraz Re′′ – przed i po przejściu są istotnie duże, możemy się spodziewać, że i stałe rotacyjne Bν ′ oraz Bν ′′ będą się bardzo
różnić. Zatem w równaniu 1.3.28 nie możemy zaniedbać czynnika Bν ′ − Bν ′′ . Z te-
go wynika, że niemożliwym jest aby odległości między sąsiednimi liniami w obu
gałęziach, były co najmniej w przybliżeniu równe. Zauważmy, że równanie 1.3.28
ma charakter równania kwadratowego. Można zatem je rozwiązać w analogiczny
sposób, przy założeniu że ekstremum funkcji dla energii przejścia w punkcie m,
określa warunek
dω
dm
= 0, dla którego:
m=−
Bν ′ + Bν ′′
.
2(Bν ′ − Bν ′′ )
(1.3.29)
W przypadku większości cząsteczek, wzbudzenie elektronowe wiąże się ze zmianą
odległości międzyjądrowej (elektrony „przeskakują” z orbitali niższych na wyższe).
W efekcie mamy tutaj do czynienia z osłabieniem wiązania, co może nawet prowadzić
do rozpadu cząsteczki. Problem ten został omówiony szerzej w rozdziale pierwszym.
Zatem Bν ′ < Bν ′′ . Wówczas mamy sytuacje, w której ekstremum w punkcie m jest
50
maksimum i przyjmuje wartości dodatnie (gałąź R) – początkowe linie układają się
w kierunku rosnącej częstości, a ich gęstość rośnie ze wzrostem odległości, tworząc
tzw. głowicę co zresztą widać na wykresie 1.9. Sytuacja ma się nieco inaczej w przypadku drugiej gałęzi P . Częstość kolejnych linii po prostu maleje wraz ze wzrostem
J. Jak widać na wykresie punkt początkowy dla obu gałęzi odpowiada przejściu
gdy J ′ = 0 − J ′′ = 0. Zatem znajduje się tam luka. Aczkolwiek tak jak napisałem
„najczęściej” mamy do czynienia z sytuacją, w której Bν ′ < Bν ′′ , to jednak istnieje
małe prawdopodobieństwo, dla którego zachodzi warunek Bν ′ > Bν ′′ . W takim przypadku głowica pasma tworzy się w gałęzi P , ograniczając przy tym pasmo od strony
małych częstości.
Rozpatrzmy teraz przejścia 1 Π −1 Σ, dla których elektronowy moment przej-
ścia (transformacje symetrii podobnie do wcześniej analizowanego przejścia) posiada
w tym przypadku składową prostopadłą do osi cząsteczki, z czego wynika następu-
jąca reguła wyboru ∆J = 0, ±1. W związku z powyższym na Diagramie Fortrata,
zaobserwować możemy dodatkową krzywą (gałąź Q), którą także opisuje równanie
1.3.28. Przeanalizujmy przypadek pierwszy Bν ′ < Bν ′′ . Widać wyraźnie, że wyrażenia - liniowy oraz kwadratowy - zależne od J są zawsze ujemne. Zatem, podobnie
jak w przypadku gałęzi P aczkolwiek w innym tempie, gałąź Q ulega degradacji
w stronę mniejszych częstości. W przypadku tego przejścia występuje jeszcze jedna
różnica. Mianowicie stan Π ograniczony jest przez liczbę kwantową J ≥ 1. Dla tego
przejścia nie będzie zatem linii Q(0) oraz P (1), co zresztą jest pomocne przy identyfikacji rodzaju przejścia podczas obserwowania widma.
1.3.5
Zanik wzbudzenia w cząsteczce
Innymi słowy czas relaksacji, jest to czas w którym układ wytrącony z równowagi powraca do stanu równowagi. Dla parametru f opisującego w najprostszym
przypadku zanik opisany jest zależnością:
f0 − f
df
=
,
dt
τ
(1.3.30)
gdzie f0 to wartość f , dla której układ jest w stanie równowagi, natomiast τ nazywamy czasem relaksacji. Przy takich założeniach parametr f maleje wykładniczo
51
i w czasie relaksacji maleje e razy. Parametr ten używany jest jako parametr drgań
tłumionych gasnących, opisywanych zależnością:
t
y(t) = Ae− τ cos(µt−δ) .
(1.3.31)
Pojęcie czasu relaksacji powszechnie stosowane jest do opisu obiektów makroskopowych. Wówczas wynika ono z własności makroskopowych składników. Na przykład
w termodynamice gazu jest to czas potrzebny do ustalenia się równowagi termodynamicznej. Innymi słowy czas, po którym wartość energii dla układu spadnie „e”
razy. W sensie mikroskopowym czas życia atomu w stanie pobudzonym, np. E ′ ,
po którym przejdzie do E ′′ . W myśl zasady chemii kwantowej, układ primowany cały czas nazywamy układem pobudzonym natomiast bisowy w stanie podstawowym.
F
∆E
M
E
a
b
a
d
e
C
Rysunek 1.10: Uproszczony schemat zjawisk luminescencyjnych (uproszczony schemat Jabłońskiego poziomów energetycznych w luminoforze): C – poziom podstawowy, F – poziom wzbudzony, M – poziom metatrwały, a – absorpcja, b – fluorescencja,
d – fluorescencja długożyciowa, e – fosforescencja
I tak w momencie gdy pobudzimy naszą cząsteczkę do oscylacji w stanie elektronowym powyżej podstawowego stanu w jakim zwykle znajduje się cząsteczka, dalsze
losy naszej molekuły zależne są już jedynie od jej wymiarów oraz fazy w jakiej
52
się znajduje. A ponieważ celem naszym badań jest w dalszym ciągu homojądrowa
dwuatomowa cząsteczka litu (w fazie gazowej) przyjrzymy się tylko jej przypadkowi. Weźmy na ten przykład wzbudzenie do stanu A1 Σu+ , dla ν = 1. Na podstawie
wcześniejszej analizy dla widm cząsteczek wieloatomowych, jak na przykład miało
to miejsce w przypadku analizowanej w rozdziale 1 cząsteczki wody, która jest w fazie ciekłej widma te były nieco skomplikowane. Wynikało to z szeregu nieudogodnień
oraz procesów w wyniku których istniała możliwość utraty znaczącej energii wzbudzenia (większość trwałych chemicznie cząsteczek posiada parzystą liczbę elektronów, a ich stan podstawowy posiada symetrię singletową). W związku z powyższym
stany wzbudzone mogą być w postaci singletowej lub tripletowej, a zatem w wyniku
dużej liczby drgań w takiej cząsteczce istnieje bardzo duża kombinacja występowania poziomów oscylacyjnych dla każdego stanu elektronowego, a ich zagęszczenie jest
zdecydowanie większe niż w przypadku molekuł dwuatomowych. Natomiast nasza
cząsteczka w tym przypadku jest homojądrowa, a także występuje w postaci gazowej. To bardzo wiele ułatwia i w tym przypadku możemy spodziewać się wyłącznie
przejść promienistych1 do stanu podstawowego, co zresztą widać na diagramie 1.10.
W efekcie taki stan rzeczy prowadzi do uzyskania statystyki Bosego-Einsteina
oraz możliwości otrzymania kondensatu Bosego-Einsteina, o czym zresztą mowa
w rozdziale 2 tej pracy.
1
Przejście promieniste, zmiana stanu układu kwantowego związana z emisją lub absorpcją pro-
mieniowania elektromagnetycznego (fotonów). Przejście promieniste charakteryzowane jest przez
własną multipolowość promieniowania.
53
Rozdział 2
Opis modelu fizycznego
W poprzednim rozdziale doszliśmy do wniosku, że prawdopodobieństwo przejścia ze stanu podstawowego do poziomu pobudzenia zależy od wielkości cząsteczki
oraz stanu, w jakim się ona znajduje (faza). Aczkolwiek, jak na wymiary naszej
cząsteczki nie mamy wielkiego wpływu, to jednak już na fazę w jakiej się znajduje
możemy wywierać wpływ czynnikami z zewnątrz. Dla tego przykładu rozpatrzmy
maszynę losującą lotto. W maszynie tej znajduje się n piłeczek. Między tymi piłeczkami nie występują żadne oddziaływania dalekozasięgowe, a nawet jeśli to są one
bardzo słabe i nie mają żadnego wpływu na nasz układ. Natomiast każdą z piłeczek reprezentuje charakterystyczna tylko dla niej energia a zatem i indywidualny
dla niej pęd (druga zasada dynamiki Newtona). Wynika z tego następujący fakt.
Kuleczki w maszynie losującej wykazują pełną swobodę ruchu na przestrzeni ograniczonej przez maszynę. Wszystkie one przemieszczają się w przestrzeni zajmowanej
i nigdy nie zatrzymują się w jednym miejscu. Idąc dalej tym tropem sformułujmy
pytanie, które brzmi następująco: „Jaki stan skupienia przypomina nam następujący
przypadek wzięty z życia?” Właśnie identycznymi prawami fizyki charakteryzuje się
gaz.
Cząsteczki gazu przemieszczają się z różną szybkością, a rozkład tych szybkości ma charakter całkowicie statystyczny (gaussowski). Średnia szybkość poruszania
się cząsteczek w gazie jest zależna wyłącznie od ich masy molowej i temperatury.
Podczas obniżania temperatury gazu maleje średnia szybkość cząsteczek, zaś zwięk54
szanie ciśnienia powoduje zmniejszenie średniej odległości między nimi. Obniżanie
temperatury lub zwiększanie ciśnienia prowadzi w końcu do skroplenia lub resublimacji gazu. Zamiana gazu w ciecz lub ciało stałe wynika z faktu, że w pewnym
momencie energia oddziaływań międzycząsteczkowych (sił van der Waalsa, wiązań
wodorowych itp.) staje się większa od energii kinetycznej cieplnego ruchu cząsteczek.
W fizyce przyjmuje się często prosty model gazu doskonałego, w którym cząsteczki gazu nie przyciągają się i nie mają objętości własnej. Teorie i zależności
termodynamiczne wywiedzione z założeń gazu doskonałego sprawdzają się dość dobrze (na ogół) w przypadku niezbyt dużych ciśnień oraz temperatur powyżej punktu
krytycznego. W innych przypadkach prawa te jednak zawodzą i wtedy stosuje się
bardziej złożone modele gazów i tworzy dokładniejsze teorie i zależności wykorzystując równanie van der Waalsa lub wirialne równanie stanu.
Interesującą cechą gazu (a ściślej gazu doskonałego) jest to, że objętość przez niego zajmowana (w danej temperaturze i ciśnieniu) jest stała, niezależnie od rodzaju
cząsteczek, jakie są w gazie, i zależy wyłącznie od liczby tych cząsteczek. Innymi
słowy, jeśli weźmiemy np. 1 litr wodoru i 1 litr tlenu (oba przy tym samym ciśnieniu
i temperaturze), to w obu objętościach będzie dokładnie taka sama liczba cząsteczek.
Jest to tzw. prawo Avogadro.
Aby jednoznacznie określić stan gazu, poza składem chemicznym (ułamki wagowe lub molowe) i temperaturą należy podać gęstość gazu lub jego ciśnienie. Zamiast
gęstości można podać równoważnie objętość molową lub stężenie gazu. Dla dowolnego gazu:
• objętość jednego mola gazu w warunkach normalnych wynosi: V = 22, 4dm3 ,
• liczność gazu w (liczba moli): n =
• stężenie molowe gazu: Cm =
n
,
V
• objętość molowa gazu: Vm =
V
,
n
N
NA
=
m
,
M
gdzie m nazywamy masą gazu, V objętością gazu, N liczbą cząsteczek, NA liczbą
Avogadra, natomiast M masą molową. I tak dla gazu doskonałego mamy równanie:
p = Cm RT,
55
(2.0.1)
które możemy zapisać dalej jako:
p=ρ
RT
M
,
(2.0.2)
gdzie R to uniwersalna stała gazowa a T to temperatura, w której znajduje się nasz
gaz.
2.1
Kondensat Bosego-Einsteina
I tak w roku 1925 indyjski uczony Satyendra Nath Bose przesłał Einsteinowi
swoje odkrycie. Mianowicie w swojej pracy wyprowadził on prawo Plancka dla promieniowania ciała doskonale czarnego traktując układ fotonów jako gaz identycznych cząstek. Na jego podstawie Einstein uogólnił teorię Bosego, traktując układ
jako gaz doskonały identycznych atomów lub cząsteczek, dla którego to liczba cząsteczek jest zachowana. W tym samym roku zauważył także istnienie nowego stanu skupienia, który istniałby w wystarczająco niskich temperaturach, dla których
wszystkie te cząstki obsadziłyby najniższy stan kwantowy układu. To właśnie zjawisko nazywamy kondensatem Bosego-Einsteina. Zachodzi ono tylko dla „bozonów”. Są
to cząsteczki dla których całkowity spin równy jest całkowitej wielokrotności (stałej
Plancka podzielonej przez 2π):
h
,
(2.1.1)
2π
gdzie ~ jest kwantem momentu pędu, a więc tym samym i spinu. Z tego też po~=
wodu przez wielu uważana za stałą bardziej podstawową niż sama stała Plancka.
Oznaczenie to wprowadził brytyjski fizyk Paul A. M. Dirac.
Oczywiście jak napisałem wcześniej zjawisko to występuje w bardzo niskich temperaturach. Mianowicie poniżej temperatury krytycznej, dla której jednolity trójwymiarowy gazu składający się z nieinterakcyjnych cząstek z jawnymi wewnętrznymi
stopniami swobody, można wyrazić wzorem:
2 n 3 2πh2
,
TC =
mkB
ζ( 23 )
(2.1.2)
gdzie TC nazywamy temperaturą krytyczną, n gęstością cząstki, m masą na bozon, h stałą Plancka, kB stałą Boltzmanna natomiast ζ funkcją zeta Riemanna,
56
która ζ( 32 ) ≈ 26124 [18].
2.1.1
Rozwinięcie Einsteina
Rozpatrzmy układ N cząstek wzajemnie na siebie nie oddziałujących, które mogą
znajdować się w dwóch różnych stanach kwantowych, |0i oraz |1i (np. spin elektro-
nów). Jeżeli obydwa te stany posiadają równą energię, można powiedzieć że konfiguracje obydwu tych cząstek są niemalże podobne. Jeżeli możemy określić, która z tych
cząstek jest która, istnieje 2N różnych konfiguracji, dopóki każda z tych cząstek może znajdować niezależnie w stanie |0i > lub |1i. W większości takich konfiguracji,
około połowa cząstek znajduje się w stanie |0i, z kolei druga połowa jest w stanie
|1i. Równowaga jest efektem statystycznym – liczba konfiguracji jest większa kiedy
cząstki są równo podzielone.
Jeżeli natomiast cząstki są nierozróżnialne, aczkolwiek istnieje N + 1 różnych
konfiguracji, z czego K cząstek znajduje się w stanie |0i, a N − K w stanie |1i,
nie da się określić czy cząstka znajduje się w stanie |0i lub |1i. Zatem wartość K
określa ściśle określony stan kwantowy dla całego układu. Jeżeli wszystkie te stany
są równie podobne, nie istnieje statystyczne rozłożenie – sytuacja ta jest równie
podobna dla wszystkich cząstek do pozostania w stanie |0i, jak ulec podziałowi
w połowie na stan |0i a druga połowa dla stanu |1i.
Przypuśćmy teraz, że energia dla stanu |1i nieznacznie większa niż energia w sta-
nie |0i przy sumie energii E. W temperaturze T , cząstka będzie miała mniejsze
prawdopodobieństwo być w stanie |1i z powodu funkcji wykładniczej e( ET ). W przy-
padku kiedy możemy rozróżnić cząstki, dystrybucja cząstki nieznacznie skierowana
w stronę stanu |0i i będzie nieznacznie różniła się od przypadku „pół na pół”. Natomiast w drugim przypadku nierozróżnialnym, ponieważ nie istnieje nacisk ze strony
statystyki, w kierunku jednakowych liczb, najbardziej prawdopodobne rozwiązanie
jest takie, że wszystkie cząstki przejdą do stanu |0i.
W tym przypadku, dla dużych wartości N, ułamek w stanie |0i może zostać
obliczony (metodami numerycznymi). Przypadek ten jest identyczny jak w sytuacji
rzutu monetą, które określa prawdopodobieństwo p = exp(− ET ), że wypadnie reszka.
57
Ułamek, że wypadnie orzeł jest jak
1
,
1+p
który jest równą funkcją p - prawdopodo-
bieństwa, dla energii.
Zatem każda wartość dla K jest pojedynczym stanem, który posiada swoje własne oddzielne Boltzmannowskie prawdopodobieństwo. Więc dystrybuanta prawdopodobieństwa jest ekspotencjalna i wyraża się wzorem:
P (K) = Ce−
KE
T
(2.1.3)
= Cp K.
Dla dużych N, normalizacją stałej C jest (1 − p). Spodziewaną całkowitą liczbą
cząstek, które nie są w najniższym stanie energetycznym, nie rośnie kiedy N jest
duże. Osiąga natomiast stan
1
.
1−p
Ułamek ten jest bez znaczenia dla całkowitej sumy
cząstek. Zatem zbiór wystarczającej ilości cząstek bosego w równowadze termicznej,
w większości będzie w stanie podstawowym, z niewielką ilością jakichkolwiek pobudzonych stanów, nie ważne z jak wielkimi różnicami energii.
Rozważmy teraz gaz cząstek, które mogą posiadać różne stany pędu oznaczone
|ki. Jeżeli liczba cząstek jest mniejsza niż termicznie dostępnych stanów, dla dużych
temperatur i niskich gęstości, wszystkie cząstki będą posiadały inne stany. W takich
ograniczeniach gaz zachowuje się w oparciu klasycznym. Jeżeli natomiast gęstość
rośnie lub temperatura maleje, liczba wszystkich dostępnych stanów na cząsteczkę
zaczyna maleć, i w pewnym momencie większość cząstek zostanie zmuszona do przejścia do pojedynczego stanu niż dozwolona dla niego większość przez statystyczny
„dodatek cenowy” równoważący wyższe koszty utrzymania takiego stanu. Od tego
momentu, jakakolwiek nadprogramowa cząstka dodana, przejdzie do dyskretnego
poziomu.
Aby obliczyć temperaturę przejścia dla jakiejkolwiek gęstości, całka na przestrzeni wszystkich stanów pędu przy wyrażeniu na maksymalną liczbę
N =V
Z d3 k
1
.
3
(2π) 1 − p(k)
1
:
1−p
(2.1.4)
Po obliczeniu całki z mnożnikami kB oraz ~, zrekonstruowanymi przy użyciu analizy
wymiarowej, otrzymujemy formułę na temperaturę krytyczną przekroju poprzedniego.
58
2.1.2
Równanie Gross-Pitaevskii
Stan kondensatu Bosego-Einsteina może być opisany przy pomocy funkcji falowej
dla kondensatu ψ(~r). Dla systemu o takiej naturze, współczynnik |ψ(~r)|2 rozumiany
jest jako gęstość cząstki, więc całkowita liczba atomów wynosi:
Z
N = d~r|ψ(~r)|2 .
(2.1.5)
Przy zasadniczym założeniu wszystkie atomy znajdują się w kondensacie (krótko
mówiąc, kondensowały do dyskretnego poziomu) i traktując bozony wykorzystując
teorię pól uśrednionych, energię (E) składająca się ze stanu ψ(~r), wyrażamy wzorem:
E=
Z
~2
1
2
2
4
d~r
| ▽ ψ(~r)| + V (~r)| ▽ ψ(~r)| + U|ψ(~r)| .
2m
2
(2.1.6)
Minimalizując tę energię (respektując nieskończenie małe rozbieżności w ψ(|r),
i utrzymując stałą liczbę atomów), otrzymujemy równanie Gross-Pitaevski (GPE),
znane również jako nieliniowe równanie Schrödingera:
2 2
~ ▽
δψ(~r)
2
= −
+ V (~r) + U0 |ψ(~r)| ψ(~r),
i~
d~r
2m
(2.1.7)
gdzie m to masa bozonów, V (~r) jest potencjałem zewnętrznych oddziaływań, przedstawicielskim dla U0 wzajemnych wewnątrz-cząstkowych oddziaływań.
2.1.3
Historyczne odkrycie
Kiedy Einstein przewidział istnienie takiego stanu skupienia, wszystkich ogarnęła fala poruszenia. Prawdopodobnie z powodu niemożliwości osiągnięcia w owych
czasach tak niskiej temperatury potrzebnej do osiągnięcia przejścia w stan kondensacji przez atomy bosego – mniejszej niż jedna milionowa kelwina – wówczas hipotetyczny gazowy kondensat traktowano raczej jako ciekawostkę naukową, do której
nie należy przywiązywać większej wagi. Dla porównania fakt istnienia kondensatu
nie ma potwierdzenia nawet w świecie realnym. Temperatury w przestrzeni kosmicznej nie osiągają stanu krytycznego potrzebnego do przejścia. Jest ona milion razy
za wysoka dla zaistnienia kondensacji.
59
Jednak kilka lat później znów powróciła moda na kondensację Bosego-Einsteina.
Uczeni fizycy Pyotr Kapitsa, John Allen oraz Don Misener w roku 1938 odkryli,
że izotop helu4 staje się w temperaturze poniżej 2.17 kelwina (punkt lambda) nowym rodzajem cieczy – nadcieczą. Nadciekłość helu, czyli efekt który pojawia się
w temperaturze niższej niż kondensacja Bosego w gazie. Taki nadciekły hel posiada
szereg niespotykanych dotąd dla cieczy własności, chociażby zerowy opór zewnętrzny
(tarcie wynikające z istnienia zjawiska lepkości w cieczach jest zerowe). Zatem nadciecz zdolna jest płynąć (nie tracąc przy tym energii) ze skwantowaną prędkością.
Szybko jednak zdano sobie sprawę, iż fakt istnienia nadciekłości wynika z kondensacji Bosego-Einsteina atomów izotopu helu4 , które są bozonami. W rzeczywistości
wiele charakterystycznych cech dla nadciekłego helu również występuje w przypadku gazowych kondensatów Bosego-Einsteina, aczkolwiek izotop ten jest raczej cieczą
niż gazem , co znaczy że oddziaływania międzyatomowe są relatywnie wysokie. Oryginalna teoria kondensatu Bosego-Einsteina musi być mocno uściślona aby możliwe
było opisanie jej. Jednakże kondensacja pozostaje nadal fundamentalna dla nadciekłych własności helu4 .
Pierwszy „czysty” kondensat Bosego-Einsteina (Bose–Einstein condensate (BEC))
Przez 70 lat metody chłodzenia nie były na tyle zaawansowane, abyśmy byli
w stanie osiągnąć temperaturę, przy której możliwe byłoby przejście kondensacji
Bosego. Zjawisko te zatem przez tak długi czas było skazane na porażkę, naukowcy zaś traktowali je jako czysto naukową ciekawostkę, aż do lat dziewięćdziesiątych
dwudziestego wieku. Fizycy z laboratoriów na całym świecie, z tak prestiżowych
uczelni jak: MIT, University of British Columbia, Universiteit le Amsterdam a także Cornell University musieli stawić czoła tak fundamentalnym problemom, aby móc
otrzymać BEC w gazie. Do uzyskania kondensatu niezbędne było schłodzenie gazu
znacznie poniżej temperatury, w której dochodzi do jego zamarznięcia. A ponieważ
możemy kontrolować tylko warunki początkowe (na to co dzieje się później nie mamy
większego wpływu) koniecznym było stworzenie przesyconego gazu. Bardzo wielkie
nadzieje pokładano w cząsteczkach wodoru, ponieważ atomy tego pierwiastka opie60
rają się procesowi łączenia w grupy zanim ulegną zamrożeniu [19].
Aczkolwiek naukowcom, którzy badali proces kondensacji dla wodoru, nie udało
się tego zjawiska uzyskać, to w bardzo dużej mierze przyczynili się oni do zrozumienia
trudności z jakimi się borykali oraz udało się im sporo z nich rozwiązać. Na podstawie ich doświadczeń kolejne grupy badawcze rozpoczęły swoje prace. I tak w roku
1989, na podstawie wyników badań chwytania i następnego schładzania atomów
metali alkalicznych z wykorzystaniem laserów, zaczęto podejrzewać, że najlepszymi próbkami do schłodzenia będą właśnie te atomy. Czyli wszystkie te pierwiastki
(metale) z pierwszej grupy okresowej (oprócz wodoru) tj. cez, rubid a nawet lit,
który jest przedmiotem badań niniejszej pracy magisterskiej. Jednak w przeciwieństwie do wodoru posiadają bardzo wielką zdolność do łączenia się w grupy; to jednak
zdecydowanie szybciej potrafią one przejść do fazy skondensowanej. W przeciwieństwie do atomów wodoru, atomy metali mają o wiele większe rozmiary, a zatem
dużo częściej mogą napotkać na swojej drodze sąsiadów i ulec zderzeniom, dzieląc
się przy tym energią kinetyczną. Procesy zderzenia zachodzą tak szybko (często),
że zanim gaz ulegnie zamarznięciu osiągnie on stan kondensatu.
To właśnie dzięki badaczom z MIT a głównie jednym z głównych liderów grupy
badawczej Danielem Kleppnerem, próbujących uzyskać kondensat w gazowym wodorze, udało się połączyć wspaniałe metody chłodzenia i pułapkowania metali alkalicznych wykorzystując światło promieni laserowych z wypracowanymi przez zespół
Daniela technikami chwytania w zewnętrznym polu magnetycznym i odparowywaniu gorących cząstek. Ostatecznie hipoteza uzyskania kondensatu z wykorzystaniem
metali alkalicznych okazała się być słuszną i już w roku 1995 zespół pod przewodnictwem Erica A. Cornella oraz Carla Wiemana na University of Colorado at Boulder NIST_JILA lab, uzyskali kondensat wykorzystując do tego gaz atomów rubidu
schłodzony do 170 nanokelwinów (nK). Zaledwie w parę miesięcy, po tym udało
się to grupie Wolfganga Ketterlego z MIT, wykorzystując do tego atomy sodu [20].
Grup z MIT udało się otzrymać kondensat składający się z 10 milionów atomów.
W chwili gdy Eric Cornell wraz z Carem Wiemanem opublikowali artykuł dotyczący kondensacji, co najmniej siedem innych zespołów wytworzyło już kondensaty. Badania dotyczące kondensacji z atomami rubidu prowadzą Daniel J. Heinzen
61
z University of Texas, Gerhard Rempe z Universität Konstanz w Niemczech i Mark
Kasevich z Yale University. Z atomami sodu natomiast pracuje niezależnie od grupy
Keterllego z MIT zespół pod kierunkiem Lene Vestergaard Hau z Rowland Institute
for Science w Cambridge (Massachusetts). Z kolei dla nas interesujący jest bardzo
lit (w końcu dotyczy on tej pracy magisterskiej). I tak dla atomów litu także udało się otrzymać kondensat przez Randalla G. Hulleta z Rice University. Oczywiście
w Polsce nie tak dawno, bo w tym roku, także udało się otrzymać kondensację.
Aczkolwiek dla atomów rubidu o czym będzie mowa w dalszej części tego rozdziału.
Według wielu teorii w temperaturze zera bezwzględnego zanika wszelki ruch.
Zatem najprostszym rozumowaniem wydaje się, ażeby osiągnąć temperaturę bliską
zera bezwzględnego jest wyhamowywanie atomów cząsteczek, poprzez odbieranie
ciepła z układu oraz izolowanie od otoczenia chłodzonej próbki. A ponieważ proces
uzyskania kondensatu możemy podzielić na dwa etapy, warunki konieczne do zajścia procesu muszą być spełnione dla obydwu etapów. W pierwszym z nich światło
laserowe izoluje atomy jednocześnie je schładzając. Z kolei w drugim etapie pułapka
magnetyczna izoluje układ, a chłodzenie odbywa się przez odparowywanie.
Laserowe chłodzenie i pułapkowanie
Do naszych badań posłuży nam szklane pudełko (tzw. serce) otoczone cewkami magnetycznymi. Z pudełka tego odpompujemy całkowicie powietrze. Postępując
w taki sposób otrzymamy próżnię, która będzie się zachowywała jak termos. Po czym
wprowadzimy do wnętrza owego pudełka niewielką ilość par metalu alkalicznego w fazie gazowej. Punkt w przestrzeni jednoznacznie wyznaczony jest przez trzy wektory.
A ponieważ do opisu wektora potrzebne są dwa punkty, zatem potrzebować będziemy aż sześć wiązek światła laserowego, które przecinać się będą w środku komórki,
otaczając zawarty wewnątrz gaz. W tym celu światło laserowe nie musi być intensywne, możemy zatem do doświadczenia wykorzystać najprostsze półprzewodnikowe
lasery wykorzystywane na szeroką skale w przemyśle elektronicznym w czytnikach
CD.
W rozdziale pierwszym napisałem o zdolnościach absorpcyjnych atomów,
które zależą od budowy atomów. Innymi słowy atomy pierwiastków odznaczają
62
się charakterystycznymi tylko dla siebie częstotliwościami (energiami) jakie chętnie pochłaniają przechodząc w stań pobudzenia a następnie wypromieniowując je,
ażeby następnie wrócić do stanu podstawowego. Dlatego też częstotliwość promieniowania laserowego dobieramy tak aby atomy naszego metalu alkalicznego chętnie
pochłaniały i emitowały fotony. Ponieważ atom jest w stanie w ciągu jednej sekundy
pochłonąć i wyemitować wiele milionów fotonów, dokonując przy tym niewielkiego
odrzutu w kierunku ruchu zaabsorbowanego fotonu, wykorzystujemy aż sześć wiązek
laserowych. Odrzut ten natomiast nazywamy ciśnieniem promieniowania, w wyniku
którego następuje zmiana kierunku prędkości, w stronę przeciwną do początkowego
kierunku wektora prędkości. Cała zatem sztuka takiego chłodzenia laserowego polega na tym, aby zmusić atom do absorpcji jak największej ilości fotonów biegnących
w kierunku przeciwnym do wektora prędkości tych atomów. W efekcie spowalniamy
prędkości tych atomów; innymi słowy wraz ze spadkiem prędkości atomów spada
ich temperatura. I właśnie dzięki dobrze dobranej częstotliwości laserów, która odpowiada częstotliwości najchętniej pochłanianego światła laserowego przez atomy,
osiągamy nasz cel. Oczywiście lasery służą nie tylko do ochładzania chmury atomów
metalu alkalicznego, ale także do ich więzienia. Tworzą taki bardzo prosty układ
zamykający w pułapce naszą chmurę, utrzymując ją z dala od ścianek pudełka,
które mają temperaturę pokojową.
Światło laserów musi przeciwstawiać się skłonności atomów do dryfowania poza
środek pułapki. W tym celu istnieje słabe pole magnetyczne wytwarzane przy pomocy cewek magnetycznych dookoła kostki, które dostraja rezonansową częstotliwość
atomów, tak aby chętniej pochłaniały one fotony podążające w kierunku środka
pułapki (punkt przecięcia się laserów w środku komory). W efekcie wszystkie atomy popychane są w kierunku jednego niewielkiego, punktowego obszaru, w którym
utrzymywane są jedynie przy użyciu siły światła laserowego. Wykorzystując omówioną metodę w ciągu jednej minuty napełniamy naszą pułapkę laserową 10 milionami
atomów takiego metalu, które wcześniej znajdowały się w temperaturze pokojowej
wypełniając kostkę. Niestety w dalszym ciągu temperatura potrzebna do przejścia
w stan kondensatu jest około 100 razy za wysoka. A wykorzystując do tego celu jedynie lasery, nie będziemy w stanie wyeliminować przypadkowych szturchnięć atomów
63
przez wyemitowane fotony. Komplikuje to dalsze chłodzenie, a zatem otrzymanie
większej gęstości atomów w punktowym obszarze.
Pułapka magnetyczna oraz chłodzenie przez odparowywanie
Na tym poziomie wyłączamy wszystkie lasery i przechodzimy do drugiego etapu
chłodzenia. Jak sam tytuł akapitu brzmi, etap ten polega na wykorzystaniu pułapki
magnetycznej i schładzaniu naszej chmury przez odparowywanie. Sama pułapka magnetyczna wykorzystuje fakt, iż na poziomie mikroskopowym atomy zachowują się
jak niewielkie magnesiki, którymi możemy sterować wykorzystując pole magnetyczne. Proces ten więc polega na wykorzystaniu sił magnetycznych, którym podlegają
atomy. W tym celu musimy starannie dobrać geometryczny kształt takiego pola magnetycznego, które musi być stosunkowo silne. Wówczas atomy będą się poruszały
jak toczące się piłeczki pingpongowe po wewnętrznych ściankach misy na kształt leja. Następnie w procesie odparowywania atomy o największej energii uciekają z tak
skonstruowanej magnetycznej misy, schładzając przy tym pozostałe atomy – atomy które uciekają unoszą ze sobą więcej energii niżby się im to średnio należało,
a zatem pozostałe atomy stają się zimniejsze.
Efekt ten można w bardzo prosty sposób wyjaśnić na przykładzie stygnięcia
kawy czy też innego ciepłego napoju. Mianowicie w procesie stygnięcia cząsteczki
wody o największej energii uciekają z kubka. Innymi słowy ulatniają się z niego
w fazie gazowej (para wodna). W ten sposób obniżają one średnią energię cieczy.
Tymczasem wewnątrz kubka zaistniałe zderzenia prowadzą do równego podziału
pozostałej energii, pomiędzy pozostałymi cząsteczkami wody. Oczywistym faktem
jest, że w przypadku naszej chmury atomowej złapanej w pułapce magnetycznej, jej
gęstość jest znacznie mniejsza niż gęstość wody w kubku. A zatem rewolucja w tym
niezwykłym osiągnięciu naukowym nie polegała na jakimś przełomowym odkryciu,
tylko na drodze wieloletnich drobnych ulepszeń, z którymi zmagali się naukowcy.
Te i inne „drobne”, jakkolwiek bardzo znaczące, udoskonalenia były wielce pomocne przy metodzie pułapkowania, to jednak w dalszym ciągu zespołowi Cornela
i Wiemana nie udawało się otrzymać satysfakcjonującej gęstości, przy której możliwe byłoby efektowne schładzanie metodą odparowywania. Nagminnym problemem
64
była skuteczność pułapki magnetycznej. Pomimo że zespół był w stanie osiągnąć
„magnetyczną miskę” posiadającą na tyle silne pole, to jednak w świecie mikroskopowym atom jest bardzo słabym magnesikiem. Ostatecznie przełomowym czasem
dla badaczy był rok 1994, w którym naukowcy stanęli przed koniecznością zbudowania nowego rodzaju pułapki magnetycznej, znacznie głębszej i wyższej w przeciwieństwie do pierwowzoru. Obecnie ekipy badawcze prześcigają się w tworzeniu
coraz to nowych lepszych pułapek. Mówi się nawet, że istnieje tyle ich rodzajów ile
zespołów zajmujących się zjawiskiem BEC.
Rzeczywisty fakt istnienia „superatomu” – migawkowa fotografia
Aby rzeczywiście zaobserwować dowód istnienia grupy schłodzonych atomów, robimy migawkowe zdjęcie cienia rzucanego przez oświetlony błyskiem lasera kondensat. W miarę schładzania, aż do momentu otrzymania kondensatu, rozmiar chmury staje się stosunkowo niewidoczny dla ludzkiego oka. Dzieje się tak, gdyż wraz
ze spadkiem temperatury atomów, zaczynają się one skupiać w punktowym obszarze, w pobliżu dna misy. W efekcie niemożliwym jest abyśmy byli w stanie zaobserwować wymiary rzędu wielkości atomowej. W tym celu następuje zwolnienie „superatomu” z pułapki magnetycznej (pole magnetyczne zostaje wyłączone), co umożliwia rozprzestrzenianie się atomów w dowolnym kierunku. Po upływie 0.1 sekundy
rozszerzoną chmurę naświetlamy krótkim błyskiem światła laserowego. W wyniku
rozproszenia się światła przez atomy na boki, zauważyć możemy cień, który rejestrowany jest przy użyciu kamery wideo. Cień ten reprezentuje kształt chmury. Może
on nam wskazać początkowy rozkład prędkości uwięzionych atomów. Na podstawie
pomiaru prędkości możemy określić temperaturę w jakiej znajduję się układ.
W celu przeprowadzenia analizy kondensatu, przyjrzyjmy się schematowi 2.1.
Widzimy, że wykres ten przedstawia obraz cienia rzuconego przez kondensat. Został
on poddany obróbce komputerowej, tak abyśmy mogli w bardzo przejrzysty sposób
zaobserwować, rozkład prędkości chmury atomowej. Na wykresie kolory odpowiadają liczbom atomów w danym zakresie prędkości – czerwony oznacza najmniejszą
liczbę, biały natomiast największą, ledwie poruszających się atomów. Na pierwszym,
po lewej stronie, widzimy zanim kondensat się utworzy, rozkład prędkości chmury
65
Rysunek 2.1: Rozkład prędkości kondensatu Bosego-Einsteina powstałego z gazu
składającego się z atomów rubidu. Lewy: tuż przed pojawieniem się kondensatu
Bosego-Einsteina. Środkowy: zaraz po otrzymaniu kondensatu. Prawy: Po dalszym
parowaniu pozostała próbka prawie czystego kondensatu.
o temperaturze około 200 nK (stosunkowo niewielki i łagodny pagórek). Po dalszym
schładzaniu do temperatury bliskiej 100 nK, zauważyć można powstawanie prawie
czystego kondensatu. Aż w ostateczności otrzymany zostaje praktycznie czysty kondensat.
Oczywiście błąd określenia pozycji atomów jest niewielki i dlatego błąd pomiaru
pędu (prędkości) musi być odpowiednio większy, aby ich iloczyn był większy niż stała. Zatem wysunąć można wniosek, że w świetle praw mechaniki klasycznej dzieje się
coś złego. Kondensat powstaje w stanie o najniższej z możliwych energii. W świetle
mechaniki klasycznej, energia najniższego poziomu, to taka energia dla której atomy
spoczywają nieruchomo (zanika wszelki ruch). Na wykresie zaś zjawisko to powinno
się przejawiać nieskończonym i bardzo wąskim wręcz punktowym pikiem. My w rzeczywistości obserwujemy na wykresie zjawisko zupełnie inne, które wynika z faktu
istnienia efektów kwantowych. Można je w skrócie podsumować do przytoczonej
w rozdziale pierwszym zasady nieoznaczoności Heisenberga.
66
Im dokładniej znamy położenie atomów wewnątrz pułapki, tym znacznie trudniej
jest nam określić ich prędkości i odwrotnie. To właśnie z powodu tej zasady widzimy
na wykresie, iż wierzchołek nie posiada kształtu nieskończonego piku. Gdyby natomiast tak było, wiedzielibyśmy, że atomy chmury znajdują się dokładnie w jednym
punktowym miejscu a ich prędkości wynosiłyby dokładnie zero.
Podczas gdy uzasadnienie teorii Einsteina wymaga, aby wszystkie atomy chmury
gazowej w tak niskiej temperaturze osiągnęły stan o najniższej z możliwych energii,
to zasada nieoznaczoności Heisenberga zabrania pozostawać tym atomom na dnie leja. Dlatego też prawa mechaniki kwantowej rozwiązują ten problem w bardzo prosty
sposób. Mianowicie wartość energii atomu znajdującego się w jakimkolwiek pojemniku, chociażby w takiej pułapce magnetycznej, może należeć do pewnego dyskretnego
zbioru dozwolonych wartości dla tej energii. Tak jak w rozdziale pierwszym przedstawiony został przypadek oscylatora harmonicznego, który schematycznie rozwiązuje nasz problem. A najniższą energię dla tego przykładu nazywamy energią drgań
zerowych i wynosi ona E = 12 ~ν. Możemy zatem powiedzieć, że kondensat BosegoEinsteina jest wręcz rzadkim przykładem, w którym rządzi zasada nieoznaczoności
Heisenberga w świecie obiektów makroskopowych. Ale także jest akademickim, praktycznym i podstawowym przykładem w myśli wyjaśnienia praw mechaniki kwantowej.
Własności oraz możliwe zastosowanie BEC
Atomy które tworzą BEC pod wieloma względami przypominają fotony ze światła laserowego. Jak powszechnie wiadomo laser charakteryzuje się jednorodną wiązką fotonów o tej samej częstotliwości a tym samym i energii (te zagadnienie zostało
szeroko omówione w rozdziale pierwszym) oraz fazie oscylacyjnej. To właśnie dzięki
tym właściwością można w bardzo precyzyjny sposób manipulować światłem laserowym, chociażby przy użytkowaniu tak powszechnie stosowanych w przemyśle
fonograficznym płyt kompaktowych. Identycznie zachowuje się kondensat, tylko tak
jak w przypadku lasera mamy fotony, to w tym przypadku są to atomy. Idąc dalej
tym tokiem rozumowania dochodzimy do faktu stworzenia lasera atomowego, a fale materii takiego lasera ulegają podobnym zjawiskom jak odbicie, zogniskowanie,
67
dyfrakcja. Można również modulować ich częstotliwość oraz amplitudę. Po tak długim okresie badań (około 70 lat minęło zanim naukowcom udało się przeprowadzić
doświadczalny dowód Bosego oraz Einsteina) w ręce uczonych trafiła niezwykła zdobycz naukowa. Zdolna do niewyobrażalnej precyzji w kontrolowaniu ruchu atomów,
chociażby w mierzeniu czasu przy użyciu nowszych zegarów atomowych. Przyczyni
się to zapewne do rozwoju elektroniki. Wyobraźmy sobie coraz to nowsze rozwiązania, w których wiązka atomów zogniskowana w obszarze o rozmiarach poprzecznych
równej jednej milionowej metra, „napylająca” tranzystor wprost na układ scalony.
Oczywiście, to tylko niewielka garść innowacyjnych zastosowań jaką niesie ze sobą
przyszłość, wykorzystując zjawisko kondensacji Bosego-Einsteina. Zjawisko to charakteryzuje się jeszcze wieloma innymi, a jakże bardzo interesującymi własnościami. Interesująca jest chociażby lepkość kondensatu. Tak jak wcześniej wspomniałem jest on nadciekły – zaniedbywana jest zatem jego lepkość, a w konsekwencji
nie opiera się on zjawisku tarcia. Również ciekawym zjawiskiem jest, iż wiązki lasera
atomowego oddziaływają na siebie – w przypadku światła laserowego skrzyżowane wiązki nie wpływają wzajemnie na siebie. Materiał ten zatem, który nie dość,
że jest cieczą to jeszcze przejawia się w postaci spójnej fali, na pewno charakteryzuje
szereg innych nie poznanych przez uczonych właściwości i zapewne minie wiele lat
(tak jak w przypadku dowodu doświadczalnego) zanim je w pełni zrozumiemy.
Tymczasem wiele grup zajmuje się badaniem cech kondensatu. Tak jak grupa
Carla Wiemana, która podczas wzmocnienia coraz bardziej sił magnetycznych w pułapce, nagle zauważyła, że proces kondensacji odwrócił się w kierunku przyciągania,
a następnie implodował i skurczył się poza zakres detekcji. Następnie eksplodował,
zdmuchując przy tym dwie trzecie atomów spośród 10 tysięcy. Około połowa atomów w kondensacie wydawała się zniknąć całkowicie z eksperymentu, nie będąc
widocznym ani w schłodzonej pozostałości ani rozprzestrzeniającej się chmurze gazowej. Sam Wieman wyjaśnił, iż w świetle obecnej teorii atomowej, charakterystyka
kondensatu Bosego-Einsteina nie może zostać wyjaśniona, ponieważ energia stanu
atomu w temperaturze bliskiej zera absolutnego, nie powinna spowodować implozji.
Jednakże, w następstwie teorii pól uśrednionych, zostało zaproponowane rozwiązanie.
68
Z powodu faktu, że eksplozjami supernowej są implozje, eksplozja zapadającego
się kondensatu Bosego-Einsteina została nazwana „bosenową”. Kalambur, odnoszący
się do stylu muzycznego zwanego bossa nova.
I tak w świetle współczesnych odkryć w dziedzinie fizyki również i w Polsce
naukowcy są niezwykle zainteresowani kondensacją Bosego-Einsteina.
2.1.4
Pierwszy polski kondensat Bosego-Einsteina
Dokładnie 2 marca 2007 roku, grupie polskich fizyków z kilku ośrodków pracującej w Krajowym Laboratorium Fizyki Atomowej, Molekularnej i Optycznej w Toruniu pod przewodnictwem Wojciecha Gawlika udało się - wykorzystując do tego celu
atomy izotopu rubidu - stworzyć pierwszy w kraju kondensat Bosego-Einsteina.
W skład zespołu wchodzili tacy uczeni jak Wojciech Gawlik, Andrzej Noga, Jerzy Zachorowski i Michał Zawada (ten ostatni od niedawna znajduje się na UMK)
z Uniwersytetu Jagiellońskiego, Franciszek Bylicki oraz Michał Zawada z Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu, a także Włodzimierz Jastrzębski z Instytutu
Fizyki PAN w Warszawie oraz Jacek Szczepkowski z Pomorskiej Akademii Pedagogicznej w Słupsku i Marcin Witkowski z Uniwersytetu Opolskiego. Do wstępnej
fazy projektu duży wkład wnieśli także Maria i Tomasz Brzozowscy z Instytutu Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego a także Paweł Kruk, który pierwotnie pracował
w Instytucie Fizyki Doświadczalnej Uniwersytetu Warszawskiego. Obecnie pracuje
w Instytucie Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego [21].
Fakt dokonanego przez polski zespół osiągnięcia stawia nasz kraj w światowej
czołówce (spośród wszystkich krajów na całym globie tylko 16 zajmuje się badaniem 6 stanu skupienia), a nasz kraj jest jednym z nich i jedynym pomiędzy Łabą
a Pekinem.
Prace na projektem rozpoczęły się - niespełna w 3 lata po tym jak zespołowi
z MIT udało się to przedsięwzięcie - na Instytucie Fizyki na krakowskim Uniwersytecie Jagiellońskim. W owym czasie uruchomiona została pierwsza pułapka magnetooptyczna, przy pomocy której udało się osiągnąć temperaturę rzędu 100 mikrokelwinów [22]. W roku 2001 dzięki pomocy finansowej Komitetu Badań Naukowych
69
oraz niezwykłej współpracy całego polskiego środowiska naukowego zostało stworzone Krajowe Laboratorium Fizyki Atomowej, Molekularnej i Optycznej (KL FAMO)
przy UMK w Toruniu. Obecnie laboratorium to reprezentuje światowy poziom naukowy w dziedzinie fizyki atomowej, zwłaszcza w zastosowaniu pułapek jonowych
oraz fizyki ultrazimnych atomów. To właśnie dzięki KL FAMO do projektu dołączył
Włodzimierz Jastrzębski z IF PAN w Warszawie, który wówczas jako jedyny polski
fizyk eksperymentował z kondensatem za granicą.
Wymagania fizyczne oraz przyjęte rozwiązania
Ponieważ samo zagadnienie kondensatu zostało omówione w podrozdziałach tego
rozdziału, dlatego nie będziemy się zgłębiać ponownie w ten problem. Aczkolwiek samo osiągnięcie kondensacji wymagało od polskich fizyków nie lada wyczynu, z uwagi
na konieczność posiadania bardzo skomplikowanej aparatury oraz wyrafinowanego
przebiegu doświadczenia.
Samo doświadczenie nie odbiega od tego przeprowadzonego przez zespół z MIT.
Do eksperymentu wykorzystano również atomy rubidu, które w wyniku manipulacji wiązkami promieniowania laserowego oraz pól magnetycznych są pułapkowane
a następnie schładzane do temperatury rzędu kilkuset nanokelwinów. Cały proces
prowadzący do otrzymania kondensatu, można podzielić na poszczególne etapy:
1. Wychwyt atomów z chmury termicznej o temperaturze pokojowej (ok. 300 K)
i ich wstępne schłodzenie w pierwszej pułapce magnetooptycznej (MOT1).
2. Transfer atomów z MOT1 za pomocą światła do drugiej, wysoko próżniowej
komory.
3. Przechwycenie przetransferowanych atomów w drugiej pułapce magnetooptycznej (MOT2).
4. Przeładowanie atomów z drugiej pułapki magnetooptycznej (MOT2), już do czystej pułapki magnetycznej (MT).
5. Proces schładzania przez odparowywanie z wykorzystaniem oscylującego pola
magnetycznego o radiowej częstotliwości (RF).
70
6. Detekcja i diagnostyka, dzięki której możemy na podstawie temperatury (rozkładu prędkości) stwierdzić zaistnieje kondensacji atomów.
Bezsprzecznym jest fakt, że na każdy z etapów procesu głównego składa się szereg innych skomplikowanych kroków sekwencyjnych, podczas których analizowanych
jest wiele operacji, jak chociażby dobranie częstotliwości laserów, a także ich włączanie i wyłącznie. Oczywiście, aby wszystko było dokładnie wykonane, zajmuje
się tym uprzednio skonfigurowany system komputerowy, dzięki któremu zapewniona
jest szczególnie potrzebna nam precyzja.
1. W etapie tym, tak jak omówione zostało to na początku tego rozdziału,
pułapka optyczna składa się z sześciu punktowych laserów, na których przecięciu opisany jest punkt w przestrzeni oraz pułapka magnetyczna o niejednorodnym polu magnetycznym o symetrii kwadrupolowej. Tak właśnie wygląda
nasza pułapka magnetooptyczna MOT1. Aby proces był dostatecznie krótki, w naszej komorze ciśnienie pary rubidu powinno wynosić ok. 10−8 mbar.
I w tym momencie istotny dla nas jest przekrój czynny na absorpcję. Każdy pierwiastek charakteryzuję się swoją własną częstotliwością. Izotop rubidu
87
Rb charakteryzuje się liniami widmowymi przejścia 52 S1/2 − 52 P3/2 –
linia D2 o długości fali 780 nm. Dodatkowo laser transferujący musi zapo-
biegać przy przepompowywaniu stratom w wyniku ucieczki atomów do innych stanów. Zwykle w skład chmury wchodzi 109 atomów (średnica wynosi
ok. 3 mm a gęstość ok. 1011 cm−3 ) przy temperaturze rzędu 0, 1 − 1 mK.
2. Schłodzone w ten sposób atomy są transportowane do drugiej komory(MOT2),
przy pomocy lasera o niemalże rezonansowej częstotliwości (odstrojenie wynosi
ok. 12 MHz, natomiast natężenie 1 mW ).
3. Następnie przetransportowane atomy zostają przechwycone w drugiej pułapce magnetooptycznej (MOT2). W tym momencie możemy wyłączyć pułapkę
MOT1. W ciągu około 30 sekund w drugiej pułapce przechwyconych zostaje
ok. 109 atomów poniżej temperatury 100 µK. W celu dostatecznie długiego
(powyżej 1.5 minuty) przechowywania na tym obszarze atomów, potrzebna
71
jest niezwykle doskonała próżnia (ciśnienie rzędu 10−11 mbar). Z tego faktu
między obydwiema pułapkami MOT1 oraz MOT2 istniejąca rurka transferowa
musi być bardzo wąska. W chwili wyłączenia MOT1, kładziony jest szczególny
nacisk na racjonale gospodarowanie atomami. Nie można sobie pozwolić nawet
na znikome straty, ponieważ w dalszych etapach uczestniczą tylko te atomy.
Wszelkie zaś obserwacje czy to w MOT1, czy też w MOT2 prowadzone są
przez rejestrację fluorescencji atomów Rb kamerą CCD oraz fotodiodą, wykalibrowaną tak aby opomiarować liczbę atomów.
4. Na tym etapie niemożliwe już jest dalsze schładzanie przy pomocy pułapkowania magnetooptycznego. Przechodzimy więc do etapu schładzania przez odparowywanie. W tym momencie następuje wyłączenie pułapki magnetooptycznej. Po czym następuje włączenie zwykłej pułapki magnetycznej, która jest
pułapką „ciemną”. W celu zapewnienia braku możliwości absorpcji fotonów rezonansowych, należ starannie zaciemnić układ. W przeciwieństwie do pułapki magnetooptycznej, zwykła magnetyczna jest bardzo płytka, zachowawcza
i gromadzi wyłącznie te atomy o określonej orientacji atomowego momentu
magnetycznego [wyjaśnienie tego problemu jest w podrozdziale 2.1.3]. A ponieważ możliwe jest stworzenie w wolnej przestrzeni lokalnego minimum pola
magnetycznego, zatem wyłapywane przez nas atomy będą w takich stanach
szukających małego pola, a w szczególności dla atomów rubidu w stanie podstawowym 52 S1/2 są to takie stany |F = 2, mF = +2i, |F = 2, mF = +1i
oraz |F = 1, mF = −1i, podczas gdy atomy w pozostałych stanach są wypy-
chane z minimum pola. Cały etap przejścia z MOT2 do MT możemy podzielić
na poniższe procedury:
a) Skoro wypadkowy potencjał (moc pułapki MOT jest wyższa niż MT)
uwzględniający wpływ grawitacji ma minimum w innym miejscu, to należy przesunąć chmurę atomów ze środka pułapki MIT na środek pułapki
MT.
b) Odstrojenie laserów do 35 MHz powoduje dodatkowy wzrost schłodzenia i kompresji – tzw. faza zimnego MOT’a: w wyniku odłączenia pułapki
72
magnetycznej osiągamy chłodzenie subdoplerowskie. W efekcie ochłodzenie atomów jest rzędu 20 µK.
c) Wyłączenie laserów pułapkującego/chłodzącego i repompującego w tej kolejności przesądza, w którym z nadsubtelnych stanów (F = 1 lub F = 2)
pozostaną atomy. Polski zespół wyłącza laser repompujący w 500 µs
po wyłączeniu pułapkującego, czego efektem jest transfer atomów w stanie 52 S1/2 (F = 2). Aczkolwiek w dalszym ciągu są wszystkie zeemanowskie poziomy, w związku z czym układ nie jest gotowy do włączenia zwykłej pułapki magnetycznej.
d) W tym celu następuje polaryzacja gazu atomów przez przepompowanie
do stanu |F = 2, mF = +2i. A zatem włączane jest słabe pole ma-
gnetyczne (ok. 1 Gs) a atomy naświetlane są bardzo słabymi impulsami
światła (celem uniknięcia podgrzania ok. 1 ms i 35 µW ) o polaryzacji
σ + z przejściami 52 S1/2 |F = 2i → 52 P3/2 |F = 2i oraz 52 S1/2 |F = 1i →
52 P3/2 |F = 2i (drugi z błysków powinien trwać dłużej, celem zapobie-
gnięcia utraty atomów przy przepompowaniu do stanu 52 S1/2 |F = 1i).
W ten sposób większość przepompowanych atomów znajduje się w stanie
|F = 2, mF = +2i i można przystąpić do pułapkowania samym polem
magnetycznym.
e) Trwające ok. 2 s „adiabatyczne” włączenie pułapki zapobiega zmianie
temperatury przez chmurę, a następnie ok. 80% atomów jest transferowanych z MOT2 do MT.
5. W pułapce magnetycznej zaś dochodzi do schładzania przez wymuszone odparowywanie (efekt stygnięcia kubka gorącej kawy): następuje wyrzucanie atomów z pułapki pod wpływem oscylującego pola magnetycznego z częstotliwością rezonansową momentów magnetycznych. W tym celu precyzyjnie dobierana jest częstość oscylacji, dzięki której usuwane są atomy o największej energii kinetycznej. Pozostałe zaś atomy normalizują swoje poziomy energetyczne
przywracając układ do stanu równowagi. Usuwanie te odbywa się przy obniżaniu z 30 MHz do 800 kHz, do momentu pozyskania chmury o ok. 105
73
atomów przy temperaturze bliskiej 200 nK. Sam proces odparowywania musi
zachodzić na tyle wolno aby termalizacja atomów zachodziła na tyle wydajnie,
że mimo spadku liczby atomów gęstość w przestrzeni fazowej wzrastała, co jest
niezwykle niezbędne do zajścia procesu kondensacji.
6. W ostatnim etapie przedstawiony już zostaje efekt obrazowania chmury atomów w wyniku rejestracji. Etap ten jest niemalże identyczny jak w przypadku
przedstawionym przez grupę MIT.
Omówienie niektórych elementów oraz procedur zastosowanych w doświadczeniu
Do przeprowadzenia doświadczenia głównymi elementami aparatury były:
1. Lasery – podobnie do grupy Wolfganga Keterllego czy też Carla Wiemana
do doświadczenia wykorzystywane są proste lasery półprzewodnikowe i muszą
one spełniać następujące wymagania:
a) szerokość linii musi być mniejsza od naturalnej linii przejścia optycznego,
b) absolutna stabilność częstości na poziomie 1 MHz, o względnej stabilności ok. 3 × 10−9 ,czego efektem jest wymóg stabilizacji częstości promieniowania laserowego względem częstości przejścia atomowego,
c) moc rzędu 100 mW − 1 W , wykazująca się dużą stabilnością,
d) wiązki laserowe kierowane są do doświadczenia jednomodowymi odcinkami włókna światłowodowego celem zapewnienia jednorodnego poprzecznego kształtu tychże wiązek, co wiąże się z dużymi stratami mocy.
2. Układ próżniowy – celem rozgraniczenia obszarów zbierania atomów oraz ich
wstępnego schłodzenia poniżej 1 mK oraz obszaru kondensacji z ciśnieniami
10−8 oraz 10−11 następuje konieczność zastosowania komór połączonych cienką
rurką oraz różnicowego pompowania obu stref.
3. Transfer atomów między pułapkami – z racji, że nie możemy sobie pozwolić
na duże straty podczas przejść atomów z pułapki MOT1 do MOT2 (grawita74
cyjny spadek trwałby zbyt długo i wiązałby się ze znaczną ekspansją atomów),
dokonuje się więc przepchnięcia grupy schłodzonych atomów za pomocą wiązki światła (ciśnienie promieniowania). W tym celu konieczne jest odpowiednie
dobranie profilu promienia, aby miał on odpowiednie natężenie i działał on
z różnymi siłami na atomy w różnych obszarach. Ponieważ w górnej pułapce
działają silne wiązki nasz promień musi być tam zatem porównywalnie silny.
Cel ten osiągamy ogniskując go do średnicy ω1 = 1, 1 mm. Natomiast w dolnej natężenie musi być małe, aby nie spowodować destabilizacji dolnej pułapki.
Dlatego też rozszerzona jest ona do ω = 3, 3 mm.
4. Pułapka magnetyczna – jedną z najprostszych pułapek tego typu jest pułapka
kwadrupolowa. Stworzona jest z dwóch cewek o przeciwległych polach – pole
potencjalne wzrasta w niej liniowo wraz ze wzrostem odległości od centrum.
Jest ona bardzo skuteczne. Jednakże w centrum takiej pułapki pole jest zerowe [23, 24]. W związku z czym powolne atomy przelatujące przez sam środek
Rysunek 2.2: Ilustracja przedstawiająca a) układ cewek pułapki magnetycznej
oraz b) rozkład pola magnetycznego jaki powstaje wewnątrz takiego układu
pułapki mogą doznać odwrócenia momentu magnetycznego w wyniku czego
atomy te przestają być pułapkowane. Dlatego też konfiguruje się pola tak aby
nigdzie nie było zerowego natężenia. Jak już wcześniej zostało wyjaśnione,
rodzajów pułapek magnetycznych jest tyle ile grup badających kondensację.
W układzie badawczym Polaków występują trzy cewki umieszczone blisko sie75
bie, które zapewniają wysoki gradient pola oraz dwie cewki wytwarzające pole
jednorodne (rysunek 2.2).
Prąd płynący w cewkach jest o jednakowym natężeniu 40 A (układ strasznie
się nagrzewa). Zatem bardzo trudnym problemem jest, przy tak skonstruowanej pułapce, chłodzenie. Zwłaszcza że wymiary kondensatu są mikroskopijne,
a zatem pułapka też jest bardzo niewielka, a drut nawinięty na cewkach stożkowych jest bardzo cienki (1 mm). Trzeba także zapewnić układowi odpowiednie
odprowadzanie ciepła. W tym celu stosuje się skuteczny przepływ wody między uzwojeniami cewek stożkowych. Natomiast w cewkach pola jednorodnego
z racji niewielkich wymiarów użyto zamiast drutu cienkiej rurki miedzianej,
wewnątrz której przepływa ciecz chłodząca.
Ponieważ włączanie (adiabatyczne) i wyłączanie (szybkie) musi być kontrolowane perfekcyjne, niezbędny okazuje się do tego celu układ elektroniczny. Zapewnia on w bardzo szybki sposób (ok. 1 ms) przełączanie prądu, co zwłaszcza
w przypadku cewek indukcyjnych jest bardzo trudne.
5. Sterowanie doświadczeniem – tak jak to opisał Carl Wieman problemem przebiegu doświadczenia nie jest powstanie jakiejś nowej niezbadanej teorii,
której my fizycy jeszcze nie rozumiemy, a wymóg nieskazitelnej precyzji i doskonale zsynchronizowanej regulacji wielu parametrów, wśród których najważniejsze to:
a) częstości modulatorów akustooptycznych (AOM),
b) momenty włączania i wyłączania modulatorów AOM,
c) otwieranie i zamykanie przesłon,
d) natężenia prądów cewek pułapki magnetycznej,
e) częstość pola radiowego,
f) wyzwalanie kamery CCS.
W celu spełnienia powyższych wymogów oraz wielu innych parametrów, sterowanie doświadczeniem odbywa się przy użyciu dwóch komputerów, z których jeden
76
zajmuje się przebiegiem doświadczenia (rozdzielczość 25 µs), natomiast drugi rejestracją zjawiska oraz dalszą obróbką i analizą widma atomów. Na przedstawionym
poniżej rysunku widzimy kolejność przełączania poszczególnych parametrów.
Rysunek 2.3: Schemat przedstawiający przebieg doświadczenia w czasie
Trudności na jakie napotkał polski zespół
Z praktycznego punktu widzenia proces zajścia kondensacji jest w istocie bardzo trudnym zjawiskiem. Dzieje się tak dlatego, ponieważ bardzo trudno sprowadzić
układ do tak niskiej temperatury a polscy naukowcy nie posiadają układu chłodzącego prostego w swojej konstrukcji. Jest to szereg niezwykle skomplikowanych i jakże
od siebie uzależnionych mniejszych układów. Oczywiście nie tylko stopień skomplikowania jest tutaj poważnym problemem. Jak się okazało w przypadku polskiej grupy
naukowców największą przeszkodą była logistyka a raczej silne jej rozproszenie na terenie całej polski. Zlokalizowanie KL FAMO w Toruniu spowodowało konieczność
77
dojazdu wielu naukowców z ich rodzimych ośrodków niekiedy oddalonych o setki
kilometrów (Kraków, Warszawa, Opole, Słupsk) a także pogodzenie tego ze stałą
pracą.
Na etap pierwszy budowy, składała się realizacja budowy od podstaw całej aparatury próżniowej oraz zestawienie toru optycznego i uruchomienie pułapek magnetycznych co miało miejsce w IF UJ w Krakowie. W tym samym czasie w IF
PAN odbywała się budowa pułapki magnetycznej, natomiast w Toruniu przygotowywano laboratorium, które wymagało m.in. odpowiednich pomieszczeń gotowych
na przyjęcie aparatury. Etap ten trwał dwa lata. Całą aparaturę z Krakowa, należało
przetransportować praktycznie bez demontażu. W przeciwnym wypadku dwuletni
wysiłek poszedłby na marne. 12 marca 2004 r. 400 kg stół z całą aparaturą udało się zapakować do specjalnie przygotowanej skrzyni a następnie ją bezpiecznie
przetransportować. Dalsze prace już odbywały się wyłącznie w Toruniu. W dalszym ciągu jednak występowały utrudnienia przedłużające drogę do celu. Chociażby
fakt zniszczenia cewek pułapki magnetycznej podczas omyłkowego włączenie prądu
bez chłodzenia uzwojenia. Oczywiście zdarzenie to było najbardziej dramatyczne,
chociaż najbardziej czasochłonne okazało się zdiagnozowanie i usunięcie problemów
z niewłaściwie pracującym pompowaniem różnicowym (zwiększenie ciśnienia rubidu
w górnej komorze powodowało pogorszenie się próżni w dolnej komorze). Widzimy zatem, jak niezwykle precyzyjne muszą być urządzenia do otrzymania czystego
kondensatu.
Trudności były różnorakie. Okazało się ponadto, że to nie wszystko, ponieważ
największym utrudnieniem był dorywczy charakter pracy dojeżdżającego zespołu.
Aż do roku 2006 kiedy Andrzej Noga doktorant IF UJ osiadł w Toruniu na ponad pół
roku a Michał Zawada w październiku tego samego roku został zatrudniony w UMK
i przeprowadził się do Torunia. W tym właśnie czasie nastąpił przełom w systematycznym prowadzeniu eksperymentu i 2 marca 2007 roku o godzinie 20:30 eksperyment został uwieńczony sukcesem. Zarejestrowano po raz pierwszy dane świadczące
o uzyskaniu pierwszego w Polsce kondensatu Bosego-Einsteina.
78
Wymagania fizyczne oraz przyjęte rozwiązania
Do pomiaru ultraniskiej temperatury kondensatu stosowana jest metoda zastosowana po raz pierwszy w roku 1995 przez zespół Carla Wiemana oraz Erica Cornella. W tym celu oświetlamy chmurę atomów wiązką światła laserowego, będącego
w rezonansie z przejściem atomowym rejestrowanie cienia atomów na tle wiązki
przy użyciu kamery CCD. Ponieważ atomy mają swoją charakterystyczną długość
fal jakie pochłaniają, możliwe jest zaobserwowanie cienia. Obraz ten jest odwzorowany na matrycy kamery CCD za pomocą prostego układu optycznego.
Tak obecnie jak i wcześniej wykazano w momencie uwolnienia „superatomu”
z pułapki magnetycznej dojdzie do rozbiegania się atomów na wszystkie strony
pod wpływem grawitacji. Efekt ten odzwierciedla rozkład prędkości, jaki był w chmurze atomów spułapkowanych (temperaturę). Jeżeli założymy dla takiej chmury tylko
rodzaj rozkładu pędu, możliwe będzie z dużą dokładnością wyznaczenie liczby atomów, ich gęstość, temperaturę i rozmiary chmury.
W przypadku klasycznej chmury gazowej mamy zupełnie inny rozkład pędów.
Podczas gdy kondensat - klasyczna chmura termiczna - charakteryzuje się Gaussowskim rozkładem wynikającym z rozkładu Maxwella-Boltzmana kondensat BE
ma rozkład Thomasa-Fermiego (odwrócona parabola). Jest to pierwsza oznaka zajścia kondensacji, podczas której widzimy wyraźne przejście fazowe pomiędzy dwoma
rozkładami. Kondensat otrzymany przez polaków ma aż 100 tys. atomów i powstaje
on przy temperaturze 250 nK. Temperatura ta jest temperaturą przy której zaczyna
się przejście fazowe. Dopiero poniżej 70 nk zaobserwować można czysty kondensat
BE.
W przeciwieństwie do termicznej chmury atomów (podczas spadku swobodnego atomów chmura przyjmuje kształt sferycznie symetryczny), kondensat jako
obiekt mechaniki kwantowej zachowuje się zupełnie inaczej. Kondensat w pułapce
ma kształt leżącego poziomo cygara. W chwili wyłączenia pułapki i następnemu
spadkowi kondensatu w wyniku grawitacji zaobserwować możemy, że zaczyna być
wydłużony w kierunku pionowym. I znowu możemy powiedzieć, jak wielki wpływ
na świat mikroskopowy ma zasada nieoznaczoności Heisenberga. Znaliśmy dokład79
ne położenie kondensatu pułapce w kierunku pionowym. Zatem posiadał on dużą
nieokreśloność pędu. Dlatego też rozbieganie się atomów jest znacznie szybsze w kondensacie w kierunku pionowym niż poziomym.
Perspektywy na przyszłość
Naukowcy, fizycy, ludzie nauki na przełomie wieków dostali do rąk własnych
niezwykłe osiągnięcie. Na naszych oczach dokonuje się przełomowych odkryć, możliwe także staje się jeszcze lepsze poznanie świata materii w ujęciu praw mechaniki kwantowej. Jesteśmy świadkami nowej epoki. Epoki która będzie miała wielki
wpływ na nas ludzi. Dzięki temu odkryciu Polska jako jedno z szesnastu państw,
ma możliwość prowadzenia badań doświadczalnych na światowym poziomie w prężnie rozwijającej się dziedzinie. Niewiadomą jest jak szybko uda się zaznaczyć istnieje
KL FAMO oraz wkładu jakim się odznaczył pozyskując szósty stan skupienia. Zależy to od wielu czynników – głównie zaangażowanie młodych ludzi, którzy mogliby
znaleźć ciekawą pracę w KL. Zespół ma w planach wiele badań związanych z badaniami kondensatu a także z możliwością praktycznego zastosowania kondensatu,
jak chociażby powstanie ultrastabilnego zegara atomowego nowej generacji.
2.2
2.2.1
Techniki numeryczne
Pochodna funkcji
Z wiadomości zdobytych w analizie matematycznej wiemy, iż pochodna funkcji
jest narzędziem, które służy nam do badania przebiegu zmienności wartości funkcji, określonej na pewnym przedziale o wartościach rzeczywistych, przy zmianie jej
argumentów. Z punktu widzenia analizy funkcjonalnej, pochodna jest operatorem
liniowym. Pojęcie pochodnej było uogólniane, na przykład na przestrzenie unormowane. Proces odnajdywania pochodnej nazywamy różniczkowaniem, a dział matematyki zajmujący się pochodnymi, ich własnościami i zastosowaniami rachunkiem
różniczkowym.
80
Definicja 2.2.1 Definicja formalna.
Niech U ⊂ R będzie przedziałem otwartym i funkcja f : U → R.Jeśli dla pewnego
x0 ∈ U istnieje skończona granica ilorazu różnicowego:
f (x) − f (x0 )
f (x0 + h) − f (x0 )
lim
= lim
,
x→x0
h→0
x − x0
h
to mówimy, że f jest różniczkowalna w punkcie x0 . Z kolei punkt x0 ∈ U nazywamy
punktem różniczkowalności funkcji f .
Wartość powyższej granicy nazywamy pochodną funkcji f w punkcie x0 i oznaczamy symbolem f ′ (x0 ). Czasem używa się też symboli:
df (x0 ) df
, (x0 ), fx′ (x0 ), Df (x0 ), Dx f (x0 ).
dx dx
Interpretacja geometryczna
Zastanówmy się teraz nad interpretacją geometryczna pochodnej funkcji f .
Jak wiadomo z analizy matematycznej różniczkowalność f w punkcie x oznacza istnienie stycznej do wykresu f w punkcie(x, f (x)) nierównoległej do osi OY, zaś wartość f ′ (x) jest współczynnikiem kierunkowym tej prostej (w prostokątnym układzie
współrzędnych tangensem jej kąta nachylenia do osi OX).
Y
f’(x)=tgα
α
f(x)
x
X
Rysunek 2.4: Pochodna funkcji w punkcie
81
Pochodną funkcji na przedziale można uważać za liczbową charakterystykę szybkości wzrostu danej funkcji (duża pochodna – stromy wykres, niewielka pochodna –
wykres łagodnie wznoszący się, ujemna pochodna – wykres opadający itp.) co jest
z resztą logiczne gdy przyjrzymy się równaniu prostej.
A zatem, skoro f ′ (x) jest współczynnikiem kierunkowym prostej, której wzór
funkcji jest postaci f (x) = ax + b, to równie dobrze możemy napisać, że f ′ (x) = a.
Skoro tak to należałoby najpierw rozwiązać analitycznie jakiś trywialny przykład
celem sprawdzenia w dalszym kroku poprawności naszych metod numerycznych,
które mają nam posłużyć w dalszych rozważaniach tejże pracy.
2.2.2
Przykład analitycznego poszukiwania pochodnej
funkcji w punkcie
Dla przykładu weźmiemy okrąg. Okrąg jest to całkiem nietrywialna krzywa,
dla której istnieje nieskończenie wiele stycznych. Natomiast wybierzemy sobie prosty wzór dla tej krzywej aby nasze obliczenia nie były za bardzo skomplikowane,
ale także aby były one słuszne i żebyśmy mogli później na ich podstawie przeprowadzić dowód poprawności naszego algorytmu numerycznego. Zatem,
Definicja 2.2.2 Definicja okręgu.
Niech S = (x0 , y0 ) będzie ustalonym punktem, zaś r odcinkiem o dodatniej długości. Okręgiem nazywamy zbiór punktów płaszczyzny euklidesowej spełniającej równość:
(x, y) : (x − x0 )2 + (y − y0 )2 = r 2 .
Jest to wzór geometrii analitycznej obowiązujący w kartezjańskim układzie współrzędnych. Zmienne x0 oraz y0 opisują położenie środka S = (x0 , y0 ) okręgu względem
układu i są to stałe. W tym samym układzie współrzędnych okrąg może być opisany
również za pomocą równania parametrycznego


x = x0 + r cos α
gdzie parametr α ∈ (0, 2π).

y = y0 + r sin α
82
,
dla uproszczenia obliczeń przyjmiemy, że punkt S = (0, 0) a promień r = 5. Wzór
okręgu będzie więc wyglądał w następującej postaci:
(x, y) : x2 + y 2 = 25,
a jego wykres tak jak na przedstawionym poniżej rysunku 2.5.
Niestety krzywa x2 + y 2 = 25 nie jest funkcją. Zatem należałoby sprowadzić ją
do postaci funkcji, które będą wyglądać w następujący sposób:

√

f (x) = 25 − x2
, gdzie Df,g ∈ [−5, 5].
√

g(x) = − 25 − x2
5
f(x)
g(x)
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-4
-2
0
2
4
Rysunek 2.5: Wykres funkcji f (x) oraz g(x)
Możemy teraz przystąpić do utworzenia dla tego okręgu tabeli, w której będą zawierały się (oczywiście nie wszystkie ale możliwie dużo) punkty należące do wykresu
krzywej.
Dla tak stworzonej przez nas tabeli 2.1 z wartościami x oraz odpowiadającymi im argumentami f (x) policzymy pochodną funkcji w punkcje z definicji 2.2.1.
83
Tabela 2.1: Przykładowe punkty dla krzywej x2 + y 2 = 25
x
0
0, 31712
0, 63296
0, 94625
1, 25574
1, 56017
1, 85831
2, 14897
f (x)
5
4, 98993
4, 95977
4, 90964
4, 83974
4, 75036
4, 64184
4, 51463
I tak zaczniemy nasze obliczenia dla punktu P1 = (x1 , f (x1 )) = (0, 5):
f (x1 + h) − f (x1 )
f (x) − f (x1 )
′
= lim
.
f (x1 ) = lim
x→x1
h→0
x − x1
h
√
Dla f (x) = 25 − x2 , gdzie y ∈ [0, 5] zatem:
p
p
p
√
25 − (x0 + h)2 − 25 − x20
25 − (0 + h)2 − 25 − 02
= lim
=
lim
h→0
h→0
√h
√
√ h
√
25 − h2 − 25
25 − h2 − 5
25 − h2
5
= lim
= lim
− lim
=,
= lim
h→0
h→0
h→0
h→0
h
h
h
h
√
2
a ponieważ lim h5 = 0, więc = lim 25−h
= 00 .
h
h→0
h→0
Wychodzi nam więc, że granica jest nieokreślona. Możemy zatem skorzystać
z twierdzenia de l’Hospitala, które brzmi:
Twierdzenie 2.2.1 Twierdzenie de l’Hospitala
Jeżeli funkcje f i g są określone w przedziale (a, b] oraz
1. lim f (x) = 0,
x→a
2. lim g(x) = 0,
x→a
3. istnieją (skończone) pochodne f ′ i g ′ , w przedziale (a, b], przy czym g ′ (a) 6= 0
dla x ∈ (a, b].
f ′ (x)
′
x→a g (x)
wówczas istnieje granica lim
f (x)
x→a g(x)
= K to wtedy również lim
= K.
Zatem:
lim
h→0
√ 1
2 25−h2
· (−2h)
1
= lim
h→0
1
−h
· (−2h) = lim √
2
h→0
2 25 − h
25 − h2
0
0
= = 0.
= −√
5
25 − 0
√
84
Tabela 2.2: Tabela pochodnych dla przykładowych punktów P należących do krzywej x2 + y 2 = 25
x
0
0, 31712
0, 632962
0, 946256
f (x)
5
4, 98993
4, 95977
4, 90964
f ′ (x)
0
−0, 0636526
−0, 127722
−0, 19284
x
1, 25574
1, 56017
1, 85831
2, 14897
f (x)
4, 83974
4, 75036
4, 64184
4, 51463
f ′ (x)
−0, 259574
−0, 328549
−0, 400464
−0, 476137
Tak więc, możemy zapisać, że pochodna dla f (x) =
√
25 − x2 w punkcie P1 = (0, 5)
istnieje i wynosi f ′ (0) = 0. Obliczmy zatem pochodne funkcji f (x) dla pozosta-
łych punktów z tabeli 2.1. Oczywiście nie ma sensu rozpisywać się w naszej pracy
na temat obliczeń pochodnej dla pozostałych punktów. Nie to jest celem naszego zadania. Dlatego też pominiemy te zapisy i od razu przedstawimy tabele pochodnych
dla poszczególnych punktów P .
Zatem, tak jak widzimy na powyższej tabeli 2.2 obliczone zostały przez nas pochodne w wybranych wcześniej punktach P . Następnie tak jak wcześniej pisałem
na podstawie właśnie tych oto dokonanych przez nas obliczeń sprawdzimy poprawność algorytmu numerycznego zastosowanego w naszym programie, którego zadaniem jest obliczanie pochodnej w punkcie.
2.2.3
Implementacja metod matematycznych
Wyznaczanie pochodnej metodą numeryczną - z definicji pochodnej
Ponieważ celem naszych obliczeń jest pochodna funkcji w punkcie i jest ona dyskretna (zadana w postaci punktów) to program nasz będzie liczył styczne do krzywej.
A jak wiadomo z definicji 2.2.1, pochodna funkcji w punkcie f ′ (x) jest to nic innego
jak współczynnik kierunkowy prostej, która jest styczna do naszej krzywej. Listing
powyższej metody czyli wyznaczania pochodnej z lewego członu równania występu85
jącego w definicji 2.2.1 przedstawiony jest poniżej:
vector<double> X;
vector<double> FX;
...
double a = 0.0;
double b = 0.0;
for(int i=0; i<X.size()-1; i++) {
a = ( FX[i+1]-FX[i] ) / (X[i+1] - X[i]);
b = FX[i+1] - a*X[i+1];
...
}
Jak zauważymy, jest to prosta pętla realizująca część numeryczną algorytmu z formalnej definicji pochodnej 2.2.1, można nawet powiedzieć, że jest to dosłowne tłumaczenie algorytmu na język C++. W całym naszym programie współrzędne punktów
oraz zmienne a, b zostały zadeklarowane jako wskaźniki na wektory liczb podwójnej
precyzji, natomiast parametr i jest liczbą całkowitą, która ma być liczbą wykonywanego kroku. Oczywiście, dla tak stworzonego algorytmu program będzie liczył pierwszą styczną, począwszy dla drugiego punktu, ponieważ skądś musi mieć on deltę.
Nie jest to jednak duże uniedogodnienie zwłaszcza, iż pierwszą testowaną przez nas
krzywą będzie okrąg. Zanim jednak przystąpimy do obliczeń wykorzystamy do tego
celu oprogramowanie zwane Gnuplot, które jest powszechnie dostępne na licencji
GPLv2 dla systemów GNU/Linux. Ja osobiście sam posiadam jedną z dystrybucji
systemu operacyjnego GNU/Linux jakim jest właśnie Gentoo oraz skompilowanego
Gnuplota w wersji 4.4.2. Program ten służy do tworzenia wykresów w 2 i 3 wymiarach. My jednak ograniczymy się do dwóch i stworzymy w nim kod, którego listing
przedstawimy poniżej:
set term postscript eps enhanced
set output "circle.eps"
set parametric
set size square
86
set origin 0, 0
set xrange [-10:10]
set yrange [-10:10]
plot [0:2*pi] 5*sin(t),5*cos(t) title "x^2+y^2=25"
set term table
set output "dane.dat"
#set sample 10000
replot
Jak widać w naszym kodzie występuje równanie parametryczne. A ponieważ zgodnie
z definicją okręgu 2.2.2 promień okręgu r sin α, r cos α, to tak napisany kod narysuje nam okrąg o promieniu r = 5 i następnie dokona zapisu punktów wchodzących
w skład krzywej do pliku, przy czym zauważmy że linijka set sample 10000 została zahaszowana nie bez powodu. Jest to ustawione przez nas próbkowanie. Innymi słowy, jeżeli każemy Gnuplotowi zapisać punkty należące do krzywej do pliku,
to domyślnie wartość próbkowania ustawiona jest na 100. Zatem jeżeli tę czynność
wykonamy przy domyślnej wartości próbkowania, to otrzymamy 100 punktów należących do naszej krzywej x2 + y 2 = 25. Wykonajmy zatem nasz kod w Gnuplocie,
a następnie otrzymane przez nas punkty w pliku dane.dat (po uprzednim wymazaniu przez nas zbędnych danych) poddamy obróbce w napisanym wcześniej przeze
mnie programie liczącym proste styczne do krzywej zadanej w postaci dyskretnej.
Po wykonaniu powyższych czynności program wypisze na naszym ekranie funkcje
określone równaniem y = ax + b, które są styczne do krzywej dla podanych w pliku
dane.dat punktów, co z resztą powinno wyglądać mniej więcej tak jak na poniższym
listingu:
[0.31712,4.98993] : y = -0.0317545x + 5
[0.632962,4.95977] : y = -0.0954908x + 5.02021
[0.946256,4.90964] : y = -0.160009x + 5.06105
[1.25574,4.83974] : y = -0.22586x + 5.12336
[1.56017,4.75036] : y = -0.293598x + 5.20842
[1.85831,4.64184] : y = -0.36399x + 5.31825
87
[2.14897,4.51463] : y = -0.437659x + 5.45515
[2.43098,4.36925] : y = -0.515514x + 5.62245
[2.7032,4.20627] : y = -0.598707x + 5.82469
[2.96454,4.02635] : y = -0.688452x + 6.06729
[3.21394,3.83022] : y = -0.786407x + 6.35769
[3.4504,3.61867] : y = -0.894654x + 6.70559
[3.67296,3.39255] : y = -1.016x + 7.12426
[3.88073,3.15276] : y = -1.15411x + 7.63156
[4.07288,2.90028] : y = -1.31397x + 8.25194
[4.24863,2.63613] : y = -1.50299x + 9.02177
...
[0,5] : y = 0x + 5
Zapisano w pliku styczne.exp, ilosc: 99
Jak wcześniej wspomniałem, pomimo że w pliku dane.dat znajduje się 100 punktów zawierających się w krzywej, to program liczy styczne tylko dla 99. Niestety
problem ten istnieje, wprawdzie nie jest on znaczący i nie ma on wpływu na dalszą
część naszego zadania. Wracając zatem do naszych obliczeń, widzimy że dla każdego punktu istnieje przyporządkowana do niej styczna. A ponieważ jak zostało
wcześniej napisane w interpretacji geometrycznej pochodnej funkcji, wartość f ′ (x)
jest to nic innego, jak współczynnik kierunkowy a naszej stycznej. Zatem weźmy
z naszego listingu, pierwszy z dołu wiersz i widzimy, że pochodna f ′ (x) w punkcie
(0, 5) istnieje i wynosi f ′ (x) = 0. Nic bardziej trywialnego jak prosta równoległa
do osi OX. Porównując to z naszą tabelą 2.2 wychodzi, że się zgadza. Dla przykładu weźmiemy tym razem pierwszy z góry. Widzimy, że pochodna f ′ (x) w punkcie
(0, 31712; 4, 98993) istnieje i wynosi f ′ (x) = −0, 0317545. Porównując jak poprzed-
nio z wynikami w tabeli 2.2 dochodzimy do wniosku, że nasz program liczy błędnie. Skoro między obydwoma wynikami −0, 0317545, −0, 0636526 występuje różnica
o ponad 0, 03. Nic bardziej mylnego. Różnica ta wynika z faktu, że mamy do dys-
pozycji tylko 100 punktów. Należy zwrócić uwagę na fakt, iż algorytm ten liczy
przybliżone wartości pochodnych, ponieważ aproksymuje od odległości pomiędzy
kolejnymi punktami. I tak jak wcześniej wspomniałem domyśla wartość próbkowa88
nia w Gnuplocie wynosi 100. Skoro tak, to ustalmy ją sobie na 10000 i zobaczmy
jak wtedy będą wyglądać nasze wyniki. W tym celu odhaszujemy w naszym wcześniejszym listingu wiersz set sample 10000 i ponownie wykonamy kod w Gnuplocie. Po tak wykonanej czynności otrzymamy 10000 zawierających się w równaniu naszej krzywej x2 + y 2 = 25. Następnie wykonujemy ponownie nasz program,
który tym razem powinien policzyć pochodne z większą dokładnością. Po uruchomieniu programu, na ekranie zostaną znowu wypisane równania prostych, które tym razem przedstawione powinny być zgodnie z poniższym listingiem:
[0.00314191,5] : y = 0x + 5
[0.00628381,5] : y = 0x + 5
[0.00942571,4.99999] : y = -0.00318279x + 5.00002
[0.0125676,4.99998] : y = -0.0031828x + 5.00002
[0.0157095,4.99998] : y = 0x + 4.99998
[0.0188514,4.99996] : y = -0.00636557x + 5.00008
[0.0219933,4.99995] : y = -0.00318279x + 5.00002
[0.0251351,4.99994] : y = -0.00318289x + 5.00002
[0.028277,4.99992] : y = -0.00636557x + 5.0001
...
[0.31712,4.98993] : y = -0.0637755x + 5.01015
...
[0.632962,4.95977] : y = -0.12837x + 5.04102
...
[0.946256,4.90964] : y = -0.194489x + 5.09368
...
[1.25574,4.83974] : y = -0.259868x + 5.16607
...
[1.56017,4.75036] : y = -0.327759x + 5.26172
...
[1.85831,4.64184] : y = -0.402062x + 5.389
...
[2.14897,4.51463] : y = -0.477032x + 5.53976
89
...
Zapisano w pliku styczne.exp, ilosc: 9999
Tabela 2.3: Tabela pochodnych analitycznych oraz numerycznych dla przykładowych
punktów P należących do krzywej x2 + y 2 = 25
Źródło
f ′ (x)
0
f ′ (x)
−0, 0636526
−0, 127722
−0, 19284
0
−0, 0637755
−0, 12837
−0, 194489
−0, 259574
−0, 328549
−0, 400464
−0, 476137
−0, 259868
−0, 327759
−0, 402062
−0, 477032
f ′ (x)
f ′ (x)
a)
b)
Źródło
a)
b)
Porównamy znowu nasze pochodne tylko, że tym razem stworzymy sobie tabelę,
na podstawie której porównamy nasze wyniki. Tym razem dokładność naszego algorytmu jest niemalże idealna.1 A zatem dowiedliśmy, iż liczy on poprawnie nasze
pochodne. Z tym jednak wyjątkiem, iż należy zwracać należytą uwagę na próbkowanie. Inaczej mogą wychodzić w naszych obliczeniach, tak jak wcześniej błędy.
Obsługa programu
W oparciu o metody obliczeniowe podane na początku tego rozdziału, powstał
nasz program liczący styczne do krzywej dyskretnej. Stąd jego nazwa styczne.cpp.
Jest to bardzo prosty kod napisany w C++ i można go skompilować na dowolnej maszynie zawierającej system operacyjny GNU/Linux oraz oprogramowanie potrzebne
do jego kompilacji jak chociażby powszechnie dostępny pakiet gcc, który jest zwykle
dołączany do każdej dystrybucji systemu GNU/Linux. Wykonuje się go z poziomu
terminalu.
Program nasz odczytuje wartości punktów z pliku dane.dat. My oczywiście możemy zmienić nazwę odczytywanego pliku na jakiś inny a następnie przekompilować
1
Porównując ze sobą źródła, a) i b), gdzie a) jest to pochodna liczona metodą analityczną,
a b) numeryczną, dochodzimy do następujących wniosków.
90
źródła. Oprócz tego program zapisuje wykonane przez niego obliczenia do pliku
styczne.exp. Nazwę tę również możemy zmienić według własnych potrzeb. I tutaj
także należy po dokonanych zmianach w kodzie, przekompilować źródła.
Jak zatem widzimy obsługa programu jest wręcz trywialna i nie powinna przyspożyć przeciętnemu użytkownikowi problemów. Przystępujemy zatem do dalszych
obliczeń naszego zagadnienia.
91
Rozdział 3
Obliczanie przekroju czynnego na
absorpcję promieniowania
Celem naszej pracy jest wyznaczenie przekroju czynnego na absorpcję promieniowania na przykładzie cząsteczki Li2 . Do tego celu wykorzystamy istniejące już obliczenia wykonane przez P. Jasika oraz J.E. Sienkiewicza, które są dostępne w ich
wspólnej pracy [25]. Oczywiście nasze obliczenia zostaną wykonane tylko dla jednego
przykładowego stanu wybranego przez nas. Ponieważ znamy z rozdziału 1 niniejszej
pracy magisterskiej reguły wyboru i wiemy, że dla naszego litu dwuatomowego Li2 zachodzą następujące własności Σ+ ↔ Σ+ , Σ− ↔ Σ− oraz u ↔ g, to wtedy
1
11 Σ+
g ↔ 1 Πu . Obydwa stany są singletami z czego pierwszy (stan podstawowy) jest
w stanie 2s + 2s natomiast drugi (stan wzbudzony) znajduje się w stanie 2s + 2p.
Następne stany wzbudzone znajdują się w 2s + 3s, 2p + 2p oraz 2s + 3p. Oczywiście również z reguły wyboru ∆S = 0 wynika, że przejścia nie mogą odbywać
się z sigleta do tripleta i odwrotnie. Dla wygody naszych obliczeń posłużymy się
pierwszym stanem podstawowym oraz wzbudzonym stanem 11 Πu . Przystępujemy
więc do etapu, w którym wykorzystany zostanie program liczący pochodną funkcji
w punkcie. Zanim jednak to nastąpi, należy pamiętać o próbkowaniu. Jest to bardzo ważny detal, na który zwracałem uwagę w poprzednim rozdziale przy okazji
sprawdzania poprawności działania algorytmu numerycznego pochodnej funkcji w
punkcie. A ponieważ tabele z wartościami punktów dla krzywych potencjałów ma92
ją niewystarczającą łączną ich ilość, to w takim razie zostaną one wygenerowane.
Do tego celu wykorzystamy jakże niezastąpione narzędzie jakim jest nasz Gnuplot.
Nie ma sensu pisać nowych aplikacji, skoro są już znane i sprawdzone. Przy pomocy Gnuplota zostaną zinterpolowane - algorytm interpolacji krzywej metodą cspline
(cubic spline). Jest to jedna z dokładniejszych metod, która pozwoli nam na dalsze wyliczenia. Zatem kod Gnuplota dla naszego potencjału (oczywiście w stanie
pobudzonym) będzie wyglądał identycznie jak na następującym listingu:
set term postscript eps enhanced
set output "PI.eps"
set size square
set origin 0, 0
set xlabel "R_{AB}"
set ylabel "V(R_{AB})"
set xrange [0:15]
set yrange [5000:35000]
plot "poPiu.exp" u 1:2 smooth cspline title "1^1{/Symbol P}_u"
set term table
set output "data.dat"
set sample 100000
replot
Jak można zauważyć, Gnuplot najpierw narysuje nasz wykres zadany dla punktów
w pliku poPi.exp wykorzystując algorytm cspline, a następnie tak narysowaną funkcję zapisze w postaci dyskretnej. Oprócz tego należy pamiętać o dopisaniu w tym samym pliku wartości punktu dla którego szukamy pochodnej (Re , Ve ). Jest to bardzo
istotne, abyśmy mieli jak najdokładniejsze dane celem uzyskania najlepszych wyników. Całość możemy przedstawić na wykresie, który zapisze się nam do pliku PI.eps
i będzie wyglądać, tak jak na schemacie 3.1. Zajmijmy się teraz wykresem krzywej
w postaci dyskretnej. Należy zwrócić szczególną uwagę na próbkowanie. Zostało
ono ustawione tym razem na dziesięć tysięcy punktów. Zauważmy zatem jak bardzo
nietrywialny jest nasz problem i jak dużo obliczeń wykonujemy po drodze. Nie mo93
35000
11Πu
30000
V(RAB)
25000
20000
15000
10000
5000
0
2
4
6
8
RAB
10
12
14
Rysunek 3.1: Wykres krzywej adiabatycznej energii potencjalnej dla stanu wzbudzonego 11 Πu
żemy sobie pozwolić nawet na najdrobniejsze potknięcie. Dobrze więc, możemy teraz
przystąpić do obliczenia naszej pochodnej w punkcie (Re , Ve ) = (5, 316; y) dla krzywej potencjału w stanie pobudzonym 11 Πu . Zauważmy, że Ve = y. Wartość potencjału zostanie wyliczona przez nasz program. Należy również pamiętać o podaniu
dokładnej nazwy pliku wyjściowego (zamiana dane.dat na data.dat) w kodzie programu. Przystępujemy zatem do uruchomienia pliku wykonywalnego styczne.out,
który wyświetli na naszym ekranie punkty oraz styczne do krzywej w tych punktach.
Ponieważ nasze próbkowanie jest na poziomie miliona punktów to może to trochę
potrwać. Tak jak w naszym wcześniejszym przykładzie, który wykorzystywaliśmy
do udowodnienia poprawności algorytmu, tak i tym razem wszystkie wyniki zostaną
zapisane do pliku styczne.exp. Niestety jest ich ogromnie dużo, to najprostszym
sposobem będzie skorzystanie z programu grep, który jest dostępny na każdej dystrybucji GNU/Linux. W tym celu wykonamy w terminalu następującą komendę
grep 5.316 styczne.exp, w wyniku której na naszym ekranie pojawi się zdecydowanie mniej punktów razem z punktem szukanym przez nas, co widać z resztą
94
na poniższym listingu:
[3.80676,18421.5] : y = -9166.67x + 53316.8
[3.80712,18418] : y = -9166.67x + 53316.6
[3.80747,18414.5] : y = -9166.67x + 53316.3
[5.316,12034.3] : y = -833.333x + 16464.3
[5.31612,12034.3] : y = 0x + 12034.3
[5.31623,12034.2] : y = -909.091x + 16867.1
[5.31635,12034.1] : y = -833.333x + 16464.4
[5.31647,12034.1] : y = 0x + 12034.1
[5.31659,12034] : y = -833.333x + 16464.5
[5.31671,12033.9] : y = -833.333x + 16464.5
[5.31682,12033.9] : y = 0x + 12033.9
[5.31694,12033.8] : y = -833.333x + 16464.6
[9.58316,15257.3] : y = 0x + 15257.3
...
Tych wyników oczywiście wyświetli się nam więcej, jednakże szukany przez nas powinien być 4 z góry. Oczywiście my nie znamy jednoznacznie potencjału jaki odpowiada naszej wartości odległości. Aczkolwiek wartości te zostały obliczone w pracy
[25], to są one w postaci dyskretnej. Dlatego też do tego celu wykorzystany został algorytm cspline oraz narzucona duża liczba próbkowania. Po tak wykonanych
obliczeniach wartość energii czyli naszego Ve powinna być mniej więcej dokładna
i wynosi Ve (Re ) = Ve (5, 316) = 12034, 3. Zatem należałoby sprawdzić czy rzeczywiście szukana pochodna została poprawnie policzona. W tym celu zostanie stworzony
wykres reprezentujący dwie funkcje, prostą y = −833, 333x + 16464, 3 oraz krzywą
zadaną w pliku data.dat, a listing z kodem wygląda następująco:
set term postscript eps enhanced
set output "pochodnaPI.eps"
set size square
set origin 0, 0
set xlabel "R_{AB}"
95
set ylabel "V(R_{AB})"
set xrange [0:15]
set yrange [5000:35000]
unset key
set multiplot
plot "data.dat" u 1:2 smooth csplines
plot -833.333*x + 16464.3
unset multiplot
Natomiast wykres wygląda tak jak na schemacie 3.2. Widzimy zatem, że pochodna
35000
30000
V(RAB)
25000
20000
15000
10000
5000
0
2
4
6
8
RAB
10
12
14
Rysunek 3.2: Wykres krzywej adiabatycznej energii potencjalnej dla stanu wzbudzonego 11 Πu oraz styczna do niej prosta y = −833, 333x + 16464, 3 jako pochodna
w naszym punkcie (Ve , Re ) istnieje i wynosi f ′ (5, 316) = −833, 333. Skoro tak, to nic
nie stoi na przeszkodzie abyśmy obliczyli w końcu nasz przekrój czynny na absorpcję promieniowania. Skorzystamy zatem ze wzoru 1.2.57, przy czym jak wiadomo
2 −1
V
. Zatem podstawiąc do β wzór numer 1.2.52 otrzymamy, że przekrój
β = αRR
96
czynny na absorpcję wynosi odpowiednio:
2
σ(E) ≈
e−
24
2
VR
mωHO
2
!−1 3
5(E−Ve )2
~
VR
(3.0.1)
,
gdzie m to masa zredukowana naszej dwuatomowej cząsteczki litu, natomiast ωHO
to pulsacja oscylatora harmonicznego w stanie podstawowym. Ponieważ znamy masę atomową atomu Li i wynosi ona MALi = 6, 941 u, gdzie u jest to jednostka
masy atomowej mu = 1 u ≈ 1, 6605387313 · 10−27 kg ≈ 931, 494028(23)
M eV
c2
. Zatem
skoro znana jest masa atomowa Li, obliczona zostanie zatem zredukowana masa
dwuatomowej cząsteczki litu - Li2 . A ponieważ cząsteczka nasza jest dwuatomowa,
wykorzystajmy więc wielkość służącą do opisu układu oddziałujących ze sobą ciał,
którą nazywamy masą zredukowaną. W przypadku np. dwóch mas oddziałujących
ze sobą grawitacyjnie przyjmuje ona postać:
1
1
1
=
+
.
µ
m1 m2
(3.0.2)
Wykonując przekształcenia matematyczne na powyższym wzorze 3.0.2:
m2
m1
m1 + m2
1
=
+
=
.
µ
m1 m2 m1 m2
m1 m2
Następnie mnożąc równość na krzyż otrzymamy:
µ(m1 + m2 ) = m1 m2 ,
i podzielimy obustronnie przez (m1 + m2 ), wtedy nasza masa zredukowana wynosi:
µ=
m1 m2
.
m1 + m2
Przy czym zauważyć należy, że nasza cząsteczka dwuatomowa składa się z takich
samych atomów. Zatem należało by napisać, że m1 = m2 . Możemy więc zapisać
wzór na masę zredukowaną w następującej postaci:
µ=
m21
1
= m1 .
2m1
2
97
(3.0.3)
W związku z powyższymi obliczeniami podstawiamy za m1 = MALi = 6, 941 u
i otrzymujemy, że masa zredukowana dla Li2 (dilitu) wynosi µ = 3, 4705 u. Możemy zatem przystąpić do obliczenia αR podstawiając za m = µ = 3, 4705 u natomiast za ωHO pulsację dla Li2 [26], która wynosi ωLi2 = 352, 41 cm−1 . Ponieważ wartość omegi jest liczbą falową (z ang. wavelenght), czasem zwana częstością, zostanie ona zamieniona na częstotliwość w celu ułatwienia naszych obliczeń.
Zgodnie z obliczeniami w pracy [27], ω wynosi odpowiednio 2πν = 2π10 T Hz.
Podstawiając tak otrzymaną omegę do wzoru na αR otrzymamy wartość dla αR ,
która zgodnie z równaniem 1.2.52 wynosi αR = 10, 89737 · 10 uT Hz, przy czym
1u ≈ 1, 6605387313 · 10−27 kg, zatem:
αR = 18, 095504954306681 · 10−27 · 1013 kgHz =
= 18, 095504954306681 · 10−14 kgHz ≈
≈ 18, 0955 · 10−14 kgHz.
Przejdźmy zatem do obliczenia przekroju czynnego. Do tego celu wykorzystamy
już obliczoną przez nas pochodną potencjału VR = −833, 333
cm−1
.
ao
Wiemy z pra-
cy [28], że 1 cm−1 = 1, 987 · 10−23 J. Zatem podstawiając to do naszej pochodnej,
otrzymamy:
VR = −833, 333 ·
J
1, 987 · 10−23 J
= −1, 66 · 10−20 ,
a0
a0
gdzie a0 = 0, 5 Å = 0, 5 · 10−10 m, a
J
m
= N. Możemy więc zapisać, że pochodna
VR = −3, 3 · 10−10 N. Oprócz tego stała Plancka ~ = 1, 05457168(18) · 10−34 Js ≈
≈ 1 · 10−34 Js, a potencjał Ve (Re ) = Ve (5, 316) = 12034, 3 cm−1 = 23, 9121 ·
10−20 J. Po tak dokonanych czynnościach możemy przystąpić do obliczenia szu-
kanej przez nas σ(E), podstawiając do wzoru 3.0.1 nasze wartości otrzymamy, że
przekrój czynny wynosi:
σ(E) ≈
−
e
20
6
24@
1−1 3
7
3,32 ·10−20 N 2
−20 J 2
A
5 E−23,9121·10
kg
18,0955·10−27 ·1013 s
1,05457168(18)·10−34 J s
(
|−3, 3 · 10−10 N|
98
)
≈∴
0
∴≈
−
e
2@
0
≈
≈
≈
−
e
2@
1
kg
2
18,0955·10−14 s
A E−23,9121·10−20 J
3,32 ·10−20 N 2
(
)
1·10−34 J s
3, 3 · 10−10 N
1
kg
2
18,0955·10−14 s
A E−23,9121·10−20 J
10,89·10−20 N 2
(
)
1·10−34 J s
3, 3 · 10−10 N
−
kg
2
s
E−23,9121·10−20 J
N2
1·10−34 J s
e
−
(
3,3233·10−14 ·1020
3,3233·106
e
≈
≈
)
3.3 · 10−10 N
kg
2
s
(E−23,9121·10−20 J )
N2
1·10−34 J s
≈
(3.0.4)
.
3, 3 · 10−10 N
W równaniu występuje podstawa logarytmu naturalnego (eksponent), zatem jednostki w niej zawarte powinny wynieść 1. Na początek przyjmijmy, że tak jest.
Słuszność założenia sprawdzimy w następnym podrozdziale. Skoro tak, to możemy
zapisać dalej, że:
−
2
3,3233·106 · E−23,9121·10−20
(
e
σ(E) ≈
)
1·10−34
,
3, 3 · 10−10 N
przy czym w mianowniku tego ułamka obliczona pochodna VR jest w Newtonach.
A ponieważ wcześniej ją przekształciliśmy do takiej postaci to nic nie stoi na przeszkodzie aby z powrotem ją zamienić do postaci:
VR = −3, 3 · 10
−10
J
= −3, 3 ·
m
10−10
1,987·10−23
cm−1
m
= −1, 666666 · 1015
1
.
m2
Jak widać na powyższych przekształceniach, nasza pochodna wychodzi w
1
.
m2
Pod-
stawiając ją do wcześniejszych obliczeń dotyczących σ(E) otrzymamy, że:
σ(E) ≈
−
e
2
3,3233·106 E−23,9121·10−20
(
)
10−34
1, 666666 ·
1015
m2 .
Widzimy zatem, że poszukiwana przez nas funkcja σ(E) ma wymiar pola powierzchni pod wykresem. Co się oczywiście zgadza z teorią dotyczącą przekroju czynnego
przytoczoną w rozdziale pierwszym niniejszej pracy magisterskiej. Natomiast wykres
naszej funkcji powinien być gaussianem. Skoro tak to narysujmy przy pomocy Gnuplota naszą funkcję sigma. Zatem kod potrzebny do wykreślenia naszego przekroju
będzie wyglądał tak jak na poniższym listingu:
99
set term postscript eps enhanced
set output "przekroj.eps"
set size square
set origin 0, 0
set xlabel "E[J]"
set ylabel "{/Symbol s}(E) [m^2]"
set xrange [2.25e-19:2.537e-19]
unset key
plot (exp((-3.3233e+6*(x-23.9121e-20)**2)/(1e-34))\
/abs(-1.666666e+15))
Przy czym należy zwrócić szczególną uwagę na zakres dla wartości na osi odciętych set xrange [2.25e-19:2.537e-19]. Widać, że jest on bardzo mały. Wielkości energii praktycznie nie odbiegają od siebie. Jednakże jest to świat mikroskopowy,
a jednoski w obliczeniach są w systemie SI i są one stanowczo za duże. Co oczywiście nie zmienia faktu, że wynik mimo wszystko jest prawidłowy a wykres przekroju
czynnego na absorpcję wygląda następująco:
6e-16
5e-16
2
σ(E) [m ]
4e-16
3e-16
2e-16
1e-16
0
2.25e-19
2.3e-19
2.35e-19
2.4e-19
2.45e-19
2.5e-19
E[J]
Rysunek 3.3: Przekrój czynny na absorpcję dla stanu wzbudzonego 11 Πu , w ukł. SI
100
3.1
Jednostki
Sprawdźmy zatem jednostki. Ponieważ wcześniej zostało napisane założenie odnośnie jednostek występujących w potędze podstawy logarytmu naturalnego, w wyniku którego przyjęliśmy, że muszą one wynieść 1, zostanie przeprowadzony teraz dowód tego założenia. Nie bez powodu podczas obliczeń przez cały czas była zwracana
szczególna uwaga na jednostki podstawianych zmiennych. Przyglądając się obliczeniom w równaniu 3.0.4 możemy zapisać równanie jednostek w samym wykładniku,
które wygląda następująco:
kg·Hz
N2
kg·Hz
N2
· J2
=
J ·s
·J
s
=∴
a ponieważ J = N · m oraz Hz = 1s , zatem:
∴=
z kolei N = kg ·
m
,
s2
a
kg· 1s
N2
·N ·m
=
s
kg· 1s
N
s
·m
=∴
= 1 więc:
s
s
∴=
kg· m
s
N
s
·
s
s
kg· m2
s
=
N
s
·s
=
N
N
·s
= 1,
s
co należało wykazać.
Aby mieć nieco większe wyobrażenie o wymiarach przy jakich prawdopodobieństwo absorpcji dla przykładowej cząsteczki zachodzi, przedstawiony wcześniej wykres przekształcony zostanie do nieco bardziej wygodnych jednostek, czyli jednostek
Heaviside’a-Lorentza. Należy więc odwołać się do równania 3.0.4. A ponieważ eksponent nie wpływa na jednostki i muszą się one skracać, można więc przejść z systemu
SI na system H-L. Do tego celu należy skorzystać z czynników przekształcających
nasze jednostki przedstawionych w tabeli 1.3 w pracy [29]. Podstawiając za 1 kg =
= 2, 84278882·1042 m−1 , 1 m = 1 m, 1 s = 3·108 m oraz 1 J = 3, 16302914·1025 m−1
do naszego równania otrzymamy:
σ(E) ≈
−
e
2
0,31476505097·10−10 m2 E−75,6346690986·105 m−1
(
)
0,9482528
1, 666666 ·
101
1015
m2 ,
2
gdzie m2 zamienimy dla wygody obliczeń na Å , natomiast m−1 na cm−1 . Przy czym
wartości w potędze mnoży się przez ~c, gdzie ~ =
σ(E) ≈
−
h
.
2π
Podstawiając, otrzymujemy:
2
0,0500964137744·10−6 cm2 E−12,0376314562·103 cm−1
(
e
)
0,150919120421
1, 666666 ·
2
· 1020 Å .
1015
(3.1.1)
Na podstawie powyższego równania tworzy się nowy wykres w układzie H-L,
którego kod wygląda tak:
set term postscript eps enhanced
set output "przekrojH-L.eps"
set encoding iso
set size square
set origin 0, 0
set xlabel "E[cm^{-1}]"
set ylabel "{/Symbol s}(E) [\305^2]"
set xrange [7.6e+3:16.6e+3]
plot (exp((-0.05009641377e-6*(x-12.0376314562e+3)**2)/(0.1509191))\
/abs(-1.666666e+15))*(1e+20) title "1^1{/Symbol P}_u"
a wykres tak:
60000
11Πu
50000
σ(E) [Å2]
40000
30000
20000
10000
0
8000
9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000
E[cm−1]
Rysunek 3.4: Przekrój czynny na absorpcję dla stanu wzbudzonego 11 Πu w ukł. H-L
102
Zatem został obliczony przekrój czynny na absorpcję promieniowania dla cząsteczki dilitu. Wykres wygląda też tak jak powinien.
3.2
Wyniki i dyskusja
Po tak dokonanych obliczeniach należałoby się teraz zastanowić czy są one poprawne. Dla porównania przytoczę z rozdziału pierwszego niniejszej pracy,
że dla przykładu wody - H2 O, pierwszy stan wzbudzenia występował dla wartości energii w przybliżeniu równej 7, 5 eV . Niemniej jednak woda jest zupełnie innym związkiem. W przypadku dilitu, fale energii powinny być z zakresu fal IR.
Tak jak ma to miejsce dla Rubidu, który to właśnie posłużył za obiekt badawczy polskiej ekipie zajmującej się BEC, o czym z resztą zostało napisane w rozdziale 2 niniejszej pracy. Jeśli chodzi o Rb2 fala taka ma długość λ = 780 nm,
czyli E ≈ 1, 59 eV . Zatem zostanie teraz obliczona wartość energii dla najbardziej
prawdopodobnego przejścia ze stanu podstawowego do stanu pobudzonego. Jeże-
li przyjrzeć się równaniu 3.1.1 oraz wykresowi 3.4 zauważyć można, że tzw. liczba
falowa wynosi ν ≈ 12, 0376314562 · 103 cm−1 ≈ 12037, 6314562 cm−1 . A ponieważ:
λ=
1
,
ν
więc:
λ=
1
= 8, 30 · 10−5 cm = 8, 30 · 10−7 m = 830 nm.
−1
12037, 6314562 cm
Zatem korzystając ze wzoru 1.2.3 w rozdziale pierwszym można w bardzo trywialny
sposób obliczyć ile wynosi energia potrzebna do przejścia ze stanu podstawowego
1
−15
11 Σ+
eV s, natomiast
g do stanu 1 Πu . A więc podstawmy za h = 4, 135667443 · 10
c ≈ 3 · 108
m
s
oraz obliczoną długość fali λ = 830 nm:
E=
4, 135667443 · 10−15 eV s · 3 · 108
830 · 10−9 m
m
s
≈ 1, 49 eV.
(3.2.1)
1
Tak więc, aby zaistniało przejście 11 Σ+
g ↔ 1 Πu wystarczy Ve ≈ 1, 49 eV , co się
w przybliżeniu zgadza porównując niniejsze wyniki dla cząsteczki Li2 z wynikami
103
dla cząsteczki Rb2 . Widać również wyraźnie, że dla dłuższych fal są mniejsze energie
o czym była mowa w podrozdziale 1.2.1.
Można więc zauważyć, że wiązka promieniowania elektromagnetycznego potrzebna do pobudzenia dilitu jest z zakresu większego niż długości fali dla światła widzialnego (400 − 700 nm). W związku z powyższym, nasza długość zaliczana jest
do zakresu promieniowania podczerwieni - IR - i mieści się ona na przedziale zakresu
bliskiej podczerwieni (ang. near infrared, NIR) - dla długości fali 0, 7 −5 µm. Można
więc napisać, że pierwsze maksimum energetyczne dla dwuatomowej cząsteczki litu
- Li2 wynosi 1, 49 eV przy długości fali elektromagnetycznej λ = 830 nm dla prze2
kroju czynnego σ(E) = 60000 Å , który jest niczym innym jak polem powierzchni.
Gdyby obliczyć całkę oznaczoną z równania 3.1.1 na przedziale [7600:16600], to powinna wyjść dokładnie ta sama wartość. Fakt ten wynika z definicji całki oznaczonej
w sensie Riemanna.
Definicja 3.2.1 Definicja intuicyjna - w sensie Riemanna.
Całka funkcji f na przedziale domkniętym [a, b] jest to pewna liczba, która w przypadku funkcji dodatnich mierzy powierzchnię między wykresem funkcji a osią OX.
Przypuśćmy, że f : R −→ [0, ∞) oraz a < b. Pytamy się jakie jest pole powierzchni
figury S = {(x, y) : a ≤ x ≤ b ∧ 0 ≤ y ≤ f (x)}. Aby obliczyć to pole, będziemy
przybliżać figurę S za pomocą skończonej, choć dowolnie dużej, liczby prostokątów.
Jeśli ten proces się uda, to otrzymaną wartość nazywamy całką Riemanna z funkcji
f na odcinku [a, b] i oznaczamy przez:
Zb
f (x) dx.
a
3.3
Zakończenie
Wszystko ma jakiś sens, a sens jest tylko wtedy kiedy się wie dlaczego się to
robi. Weźmy chociażby dla przykładu zjawisko zwane „efektem motyla”. Jest to
anegdotyczna ilustracja zjawiska chaosu deterministycznego, tj. wielkiej wrażliwości zachowania układów nieliniowych na małe zmiany warunków początkowych. W
tytułowej anegdocie trzepot skrzydeł motyla np. w Ohio może po trzech dniach
104
spowodować w Teksasie burzę piaskową. Przykładami efektów nielinowych są zjawiska meteorologiczne lub zmiany klimatu. W obecnych czasach zmiany klimatu są
wręcz namacalne. Wszystkim też ludziom coraz drastyczniej daje się odczuć globalne
ocieplenie. Nasze środowisko chroni warstwa ozonowa, jak zostało napisane we wstępie, ozon chroni ludzi przed wysokim promieniowaniem UV. Bunsen z Kirchhoffem
stwierdzili, że widmo absorpcyjne jest jedyną w swoim rodzaju charakterystyką danego związku chemicznego. Zatem skoro ozon ma jedyną dla siebie taką charakterystykę, to czy może istnieć również związek chemiczny o podobnych własnościach,
który byłby w stanie uchronić organizmy żywe na naszej planecie? Niestety nie.
Wszystko ma swój sens w życiu, a jedna niepozornie zaczynająca się reakcja łańcuchowa może pozbawić nas tej jedynej ochrony. Nawet najmniejsze szczegóły i najdrobniejsze prace mają wielki wpływ na nasz wielki świat. Jeżeli przyjrzymy się badanemu układowi w niniejszej pracy i porównamy ją do efektu motyla to niewątpliwie odniesiemy zaskakujące wrażenie, iż to właśnie fizyka kwantowa jest naukowym
udowodnieniem filozofii, która jest uniwersalna we wszystkich krajach, niezależnie
od położenia geograficznego.
Dodatek A: Płyta CD
Do niniejszej pracy dołączona jest płyta CD, która zawiera przedstawione obliczenia oraz źródła programu wykorzystane w pracy. Na płycie tej znajduje się
również sama praca dyplomowa w formacie pdf.
107
Literatura
[1] M. Planck, „On the Law of Distribution of Energy in the Normal Spectrum”
Annalen der Physik, vol. 4, p. 553 ff (1901)
[2] C.M. Lovejoy and D.J. Nesbitt, „Mode specific internal and direct rotational
predissociation in HeHF, HeDF, and HeHCl: van der Waals complexes in the
weak binding limit” Chem. Phys. 93 (1990) 5387
[3] B.J. Howard and A.S. Pine, „Near-infrared spectra of rare gas-HCl complexes”
Chem. Phys. 122 (1985) 1
[4] A.E. Bruno, U. Brühlmannan and J.R. Huber, „Photofragmentation LIF spectroscopy of NOCl at dissociation wavelengths > 450 nm” Chem. Phys. 120
(1988) 155-167
[5] P.A. Giguèra, „Revised Values of the O-O and the O-H Bond Dissociation Energies” Chem. Phys. 30 (1959) 322
[6] G. Herzberg, „Molecular Spectra and Molecular Structure I. Spectra of Polyatomic Molecules”, Van Nostrand, New York 1950
[7] G. Herzberg, „Molecular Spectra and Molecular Structure III. Spectra of Polyatomic Molecules”, Van Nostrand, New York 1967
[8] J.W. Rabalais, J.M. McDonald, V. Scherr, and S.P. McGlynn, Chem. Rev. 71,
73 (1971)
[9] M.B. Robin, „Higher Excited States in Polyatomic Molecules”, Vol. I, Academic
Press, New York 1974
108
[10] M.B. Robin, „Higher Excited States in Polyatomic Molecules”, Vol. II, Academic
Press, New York 1975
[11] M.B. Robin, „Higher Excited States in Polyatomic Molecules”, Vol. III, Academic Press, New York 1985
[12] H. Okabe, „Photochemistry of Small Molecules”, Wiley, New York, 1978
[13] P. Gürtler, V. Saile, E.E. Koch „Rydberg series in the absorption spectra of
H2 O and D2 O in the vacuum Ultraviolet” Chem. Phys. 51 (1977) 386-391
[14] E.P. Wigner, „Über die Operation der Zeitumkehr in der Quantenmechanik /
On the Time Inversion Operation in Quantum Mechanics” Nachr. Akad. Ges.
Wiss. Göttingen 31, p.546 (1932)
[15] M. Hillery, R.F. O’Connel, M.O. Scully, and E.P. Wigner, „Distribution functions in physics: fundamentals” Phys. Rep. 106 (1984) 121–167
[16] R. Schinke, „Photodissociation Dynamics”, Cambridge University Press, Cambridge, 1993
[17] P. Kowalczyk „Fizyka cząsteczek”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa,
2000
[18] http://www.research.att.com/~njas/sequences/A078434 2008
[19] http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2001/
cornellwieman-lecture.pdf 2008
[20] C. Towndend, W. Ketterle, S. Strignari, „Bose-Einstein Condensation” Postępy
Fizyki, Tom 48, Zeszyt 4 (1997) 333-349
[21] Postępy Fizyki, Tom 58, Zeszyt 4 (2007)
[22] J.Zachorowski, T. Pałasz, W. Gawlik, Postępy Fizyki 49 (1998) 338
[23] M. Inguscio, Proc. of Science (EMC2006) 008
109
[24] E. Majorana, Nuovo Cimento 9, 43 (1932)
[25] P. Jasik and J.E. Sienkiewicz „Calculation of adiabatic potentials of Li2 ” Chem.
Phys. 323 (2006) 563-573
[26] Journal of NUCLEAR SCIENCE and TECHNOLOGY, Vol. 42, No. 4, p.
362–367 (April 2005)
[27] http://mlyniec.gda.pl/~chemia/ogolna/energia_cz.htm 2008
[28] http://www.ftj.agh.edu.pl/~fiszer/laser/lasery.htm 2008
[29] G.W.F. Drake, „Springer Handbook of Atomic, Molecular, and Optical Physics”,
Springer Verlag, Berlin 2005
[30] http://en.wikipedia.org/wiki/Bose%E2%80%93Einstein_condensate
2008
[31] http://en.wikipedia.org/wiki/Cross_section_%28physics%29 2008
[32] http://en.wikipedia.org/wiki/Absorption_cross_section 2008
[33] http://en.wikipedia.org/wiki/Dilithium 2008
[34] http://en.wikipedia.org/wiki/Photodissociation 2008