okl mt 08-2007 pomocnicze.qxd

chemia k.qxd
7/13/2007
chemia
9:59 PM
Page 48
praktyczna
I
TEKST
ŒREDNIO
TRUDNY
ze wspomnień własnych,
Z zawodu chemik. Z pasji – popularyzator nauki. Z charakteru
i moich dzieci i wnuków
nieugięty bojownik o prawdę.
wiem dobrze, jak niechętnie
Żołnierz AK, powstaniec warwchodziły do głowy prawa
szawski. W czasie czynnego żyelektrolizy ustanowione przez
cia zawodowego kierownik Prawielkiego fizyka Faradaya.
cowni Badań Jakości Powłok w
Jedno z nich, tzw. emkit, czyli
Instytucie Mechaniki Precyzyjnej.
równanie:
Autor wielu prac naukowych i pom = k · i · t,
nad 50 książek popularnonaukojest szczególnie nieluwych. Na tych publikacjach wybiane, a jego udowadnianie
chowały się już dwa pokolenia
poprzez doświadczenia nie
chemików. Już od 1952 roku pizawsze wychodzi.
sze do „Młodego Technika”.
Stefan Sękowski
Zapominalskich informujemy, że m, czyli masa wydzielonych podczas elektrolizy produktów, równa się
pośrednich. Tym razem na anodzie wydziela się chlor,
iloczynowi k, a więc współczynnikowi (lub, jeśli ktoś
a na katodzie zamiast metalicznego sodu otrzymujewoli – równoważnikowi) elektrolitycznemu danego
my gaz. Tym razem jest to wodór.
pierwiastka, natężenia prądu i, oraz czasu trwania
Te dwa przykłady świadczą o tym, że w wynielektrolizy, oznaczonego tradycyjnie literą t.
ku elektrolizy mogą wydzielać się produkty nie pierUroczyście przyrzekamy, że nasz tegoroczny
wotne, ale wtórne. Zamiast grupy siarczanowej otrzydrugi wakacyjny odcinek dalej już będzie zupełnie na
muje się tlen, a wodór zastępuje sód.
luzie, bez ilościowego sprawdzania praw rządzących
Przyczyną tych zjawisk jest pomijana zwykle
elektrolizą.
elektrolityczna dysocjacja samej wody. W minimal-
Elektroliza na luzie
NIE ZAWSZE TAK PROSTO
48
Jeżeli w roztworze chlorku cynku ZnCl2 lub
chlorku miedzi CuCl2 zanurzymy dwie elektrody
i przepuścimy prąd stały, to w wyniku procesu elektrolizy na anodzie wydzieli się chlor, a na katodzie –
cynk albo miedź, bo na elektrodach otrzymujemy produkty powstające przy przechodzeniu anionów i kationów w elektrycznie obojętne atomy.
Jednak nie zawsze elektroliza ma tak prosty
przebieg. Przykładów nie potrzeba szukać daleko.
W wodnym roztworze siarczanu miedzi CuSO4
wypełniającym zlewkę zanurzamy dwie pałeczki
węglowe połączone przewodami ze źródłem prądu
stałego 4–6 V. Na elektrodzie ujemnej – katodzie – już
po kilku minutach zbierze się charakterystycznie zabarwiona warstewka miedzi. Tymczasem na anodzie
wydzielają się pęcherzyki jakiegoś gazu.
W wodnym roztworze CuSO4 mamy kationy
Cu2+ i aniony SO42–. Pierwsze z nich bezspornie przechodzą w atomy miedzi, wydzielają się i osiadają na
katodzie.
A co dzieje się z anionami SO42–? Może ten gaz
gromadzący się i uchodzący na anodzie stanowi produkt elektrycznego zobojętnienia anionów SO42–? Łatwo się można przekonać, że tak nie jest. Wystarczy
anody węglowe umieścić w odwróconej wylotem
w dół probówce, zebrać wydzielający się gaz i przekonać się, że jest nim czysty tlen. A więc w wyniku
elektrolizy roztworu CuSO4 otrzymuje się miedź i tlen.
Podobnie podczas elektrolizy zwykłej soli kamiennej NaCl też nie otrzymuje się produktów bez-
Stefan Sękowski
nym stopniu pewna ilość cząsteczek wody zawsze
ulega dysocjacji i tworzy kationy H+ i aniony OH–.
Gdy w wodzie zostanie rozpuszczony siarczan miedzi
CuSO4, to w roztworze występują:
kationy H+ i Cu2+ i aniony SO42– i OH–.
Pod wpływem prądu elektrycznego do katody docierają jony H+ i Cu2+, ale zobojętnieniu i przejściu
w atomy ulegają tylko kationy Cu2+, bo przychodzi im
to o wiele łatwiej niż kationom H+.
Tymczasem na anodzie z dwóch przybyłych jonów SO42– i OH–, aniony OH– o wiele łatwiej oddają
elektrony
OH– – e = OH
Tak zobojętnione cztery grupy OH łączą się
i tworzą dwie cząsteczki wody przy równoczesnym
wydzieleniu cząsteczki tlenu
4OH —–
> 2H20 + O2
Podczas elektrolizy wodnego roztworu NaCl
anion Cl– wygrywa pojedynek z anionem OH–, oddaje
elektrodzie elektron i wtedy przechodzi w obojętny
atom. Natomiast z pary kationów H+ i Na+ o wiele
łatwiej pobierają elektrony kationy H+ i dlatego na
elektrodzie ujemnej wydziela się nie sód, ale gaz –
wodór.
JAK TO MOŻNA UDOWODNIĆ?
Opis tych wtórnych reakcji zachodzących przy
elektrodach może się wydać skomplikowany, a jednocześnie teoretyczny i praktycznie niesprawdzalny.
chemia k.qxd
7/13/2007
9:59 PM
Page 49
1
„Spróbujmy wyeliminować wodę, a może wtedy uda się otrzymać metaliczny sód”.
Takie słowa wypowiedział wiele lat temu angielski chemik Davy. Prowadząc w temperaturze
800°C elektrolizę stopionego chlorku sodu, rzeczywiście można otrzymać metaliczny sód. Ale taka technologia to nie dla nas. Pozostajemy więc przy wodnych
roztworach NaCl, ale do pomocy zaprzęgamy rtęć. Jak
dowiódł ten sam Davy, spełnia ona rolę rozjemcy
i strażnika, który w pewnych warunkach nie pozwala
wodzie atakować metalicznego sodu. Pójdźmy więc
w ślady Davy`ego.
Przed przeprowadzeniem takiej próby trzeba
najpierw wykonać odpowiednie urządzenie pomocnicze 2 .
Rurkę szklaną długości 15 cm i średnicy 10–15
mm zamykamy z jednej strony dokładnie dopasowanym korkiem. Przez ten korek przechodzi stalowy drut
o średnicy 1 mm, którego koniec, długości ok. 15 mm
ma wystawać z korka i wchodzić do wnętrza rurki.
Rurkę zamocowujemy w statywie pionowo korkiem
w dół i na jej dno nalewamy tyle rtęci, żeby wytworzyła się warstewka grubości 2–5 cm.
Uwaga. Koniec stalowego drutu nie może wystawać ponad poziom rtęci. Teraz do rurki wlewamy
nasycony wodny roztwór soli kamiennej NaCl z do-
2
banieczki chloru
rurka szklana
nasycony roztwór wodny NaCl
zabarwiony fenoloftaleiną
15 cm
rtęć
korek gumowy
15 mm
Tymczasem
w rzeczywistości
jest zupełnie odwrotnie. W zlewce
przygotowujemy
5–10% wodny roztwór chlorku sodu.
Do tego roztworu
dodać trzeba kilka
kropli alkoholowego
roztworu fenoloftaleiny. Na ściankach zlewki zawiesza się naprzeciw siebie dwie pałeczki węglowe i łączy je z biegunami źródła prądu stałego, np. 4–6 V.
Po kilku minutach trwania elektrolizy nawet
niewprawny obserwator zauważy bez trudności zaróżowienie się roztworu w sąsiedztwie elektrody ujemnej – katody. W miarę trwania elektrolizy masa (objętość) zabarwionego elektrolitu będzie coraz większa,
a intensywność barwy wzrośnie 1 .
Pojawienie się czerwonej barwy w roztworach
zawierających fenoloftaleinę świadczy o wytworzeniu
się odczynu zasadowego. Na początku cała ilość wodnego roztworu NaCl była bezbarwna, a więc jego odczyn nie był alkaliczny. Czerwone zabarwienie wystąpiło dopiero po rozpoczęciu elektrolizy.
Tak, ale czy cały roztwór w zlewce zmienił barwę? Nie.
Zaróżowieniu uległ tylko roztwór wokół katody.
Stąd logiczny wniosek, że w wyniku procesu elektrolizy właśnie w pobliżu katody środowisko przybrało
odczyn alkaliczny. To zalkalizowanie się roztworu wokół katody jest niezbitym dowodem potwierdzającym
opisany już mechanizm elektrolizy NaCl. Tu właśnie
ważna jest sprawa pochodzenia jonów wodorowych.
Swoją obecność w roztworze zawdzięczają one minimalnemu stopniowi dysocjacji, której ulega woda.
Obojętny odczyn wody jest uwarunkowany
równowagą panującą pomiędzy anionami OH – i kationami H+. Jeżeli jednak, tak jak w naszym przypadku,
w wyniku elektrolizy część kationów H+ zostanie
z roztworu usunięta, to równowaga się zachwieje.
W takim przypadku aniony OH – znajdą się
w przewadze, a zatem odczyn roztworu staje się alkaliczny. Mamy więc doświadczalnie potwierdzony mechanizm przebiegu elektrolizy NaCl.
Na podstawie właśnie opisanego doświadczenia wolno, a nawet trzeba, wyciągnąć wniosek, że
prowadząc w zwykły sposób elektrolizę soli kamiennej, nie da się niestety otrzymać metalicznego sodu.
Jednak na tym nie koniec. Gdyby nawet jakoś „zmusić” kationy sodowe Na+ do utraty ładunku elektrycznego i do wydzielania się w postaci atomów na katodzie, to i tak nie otrzyma się tego metalu w stanie
wolnym.
Dlaczego?
Bo sód i woda to śmiertelni wrogowie. Sód nawet ze śladami wody reaguje natychmiast, tworząc
wodorotlenek sodu i gazowy wodór.
2Na + 2H2O —–
> 2NaOH + H2↑
Dlatego sód w laboratoriach przechowujemy
zawsze w nafcie.
„SPRÓBUJMY WYELIMINOWAĆ WODĘ”
3 cm
Fenoloftaleina, barwiąc roztwór na czerwono, sygnalizuje, że
jest on alkaliczny.
drut stalowy φ 1 mm
Historyczny kształt urządzenia, w którym za pomocą rtęci po raz pierwszy otrzymano metaliczny sód.
49
chemia k.qxd
7/13/2007
chemia
9:59 PM
Page 50
praktyczna
datkiem kilku kropli fenoloftaleiny. Od góry rurki
wprowadzamy drugą elektrodę – pałeczkę węglową.
Dolną, stalową elektrodę łączymy z ujemnym, a pałeczkę węglową – z dodatnim biegunem źródła prądu
stałego 4–6 V, tak jak to widać na rysunku 2 .
Po pewnym czasie na pałeczce węglowej zaczną
się wydzielać pęcherzyki gazu. To chlor. A więc wszystko przebiega prawidłowo. Natomiast na powierzchni
rtęci nic się nie dzieje, lech tylko pozornie. Ale dlaczego tym razem wokół katody roztwór nie przybiera różowej barwy? Przecież w poprzednich doświadczeniach
widzieliśmy, że podczas elektrolizy wodnych roztworów soli kamiennej już po kilku minutach roztwór barwił się na czerwono, bo powstawał wodorotlenek sodu. Czy tym razem zaszły jakieś zmiany?
W zależności zarówno od pojemności rurki, jak
i ilości wlanej na jej dno rtęci, dopiero po 20–50 minutach trwania elektrolizy rozwór w pobliżu katody
zacznie różowieć. Równocześnie na powierzchni rtęci
zjawią się drobniusieńkie pęcherzyki. I to jest znak,
że rtęć jest już bezsilna wobec przeważającej ilości
atomów sodu. W zawiązku z tym kończymy naszą
elektrolizę. Pora wyciągnąć wnioski.
Przy takim prowadzeniu elektrolizy na rtęci połączonej z biegunem ujemnym wydziela się metaliczny
sód i natychmiast rozpuszcza się w rtęci, która go teraz chroni przed atakiem wody. Owszem chroni, ale
tylko do pewnych granic. Bo gdy zawartość sodu, czyli
stężenie sodu w rtęci przekroczy kilka procent, tak
utworzony amalgamat zacznie ulegać działaniu wody.
Na rysunku 3 widzimy prostszy, współczesny
zestaw do elektrolizy NaCl w celu otrzymania metalicznego sodu. I tu wyjaśnia się początkowo dziwny
przebieg elektrolizy roztworu soli kamiennej. Oto
w pierwszej fazie na katodzie rtęciowej wydzielał się
metaliczny sód i natychmiast rozpuszczał się w rtęci.
Dopiero gdy stężenie sodu w rtęci przekroczyło pewną granicę, rozpoczął się atak wody na metaliczny
sód. W wyniku tej potyczki powstał wodorotlenek
sodu oraz wodór. Koniec ochronnego działania rtęci
przeciw atakom wody na sód zasygnalizowało nam
pojawienie się czerwonego zabarwienia roztworu
oraz maleńkich pęcherzyków gazu, gromadzących się
na powierzchni rtęci.
Prosty przyrząd do elektrolitycznego otrzymywania sodu z roztworu NaCl.
elektroda
(katoda)
Hg
roztwór NaCl
3
50
A teraz w celu przekonania się, jak amalgamat
sodu reaguje z wodą, zlejmy znad rtęci roztwór soli
kamiennej, a amalgamat przenieśmy do dużej probówki. Następnie do tej probówki nalejmy czystej wody z dodatkiem kilku kropli fenoloftaleiny.
elektroda
4
nasączona
bibuła
barwne
ślady
Prosty układ, który umożliwia określenie kierunku przepływu elektronów podczas elektrolizy.
W probówce wyraźnie zacznie się coś dziać.
Woda natychmiast przybiera już nie różową, ale czerwoną barwę, a jednocześnie wydzielają się pęcherzyki gazu. Jak łatwo się i domyślić, i przekonać, jest to
wodór. Powstaje w wyniku rozkładu amalgamatu
sodu przez wodę. Woda reaguje z sodem zawartym
w amalgamacie i wtedy, jak już wiemy, powstaje wodorotlenek sodu i gazowy wodór. A rtęć zostaje nienaruszona. Tę reakcję zapiszemy tak:
2HgNa + 2H2O —–
> 2NaOH + 2Hg + H2↑
To właśnie w ten sposób już od wielu lat produkowane są chlor, wodór i wodorotlenek sodu.
A TERAZ OKREŚLAMY KIERUNEK
Często zapominamy albo zwyczajnie mylimy katodę z anodą i nie bardzo wiemy, w jakim kierunku
podczas elektrolizy poruszają się aniony i kationy, a co
bardzo ważne – i elektrony. W takiej sytuacji bardzo
nam pomoże odpowiednie doświadczenie. Wa pasku
bibuły filtracyjnej, na jego końcach, miękkim ołówkiem
rysujemy znaki „+” i „–”. Nasz pasek zanurzamy do
5% wodnego roztworu chlorku sodu z dodatkiem paru
kropli wodnego roztworu oranżu metylowego. Oranż
metalowy, tak samo jak poznana już przez nas fenoloftaleina, należy do związków organicznych zmieniających barwę pod wpływem odczynu środowiska. Wodny roztwór oranżu metylowego w środowisku alkalicznym jest żółty, a w kwaśnym – czerwony. Tak spreparowany pasek bibuły po lekkim odcieknięciu nadmiaru
roztworu kładziemy na kawałku płyty szklanej.
W małym moździerzyku ucieramy bardzo dokładnie 1–2 g kwasu szczawiowego i tak otrzymanym
proszkiem posypujemy pasek bibuły. W odległości
około 10 cm od siebie stawiamy dwie płasko i równo
zakończone pałeczki węglowe i zgodnie ze znakami
„+” i „–” na bibule łączymy je z odpowiednimi biegunami źródła prądu stałego 4 .
Już po kilku minutach od chwili włączenia prądu dokoła każdego ziarenka kwasu szczawiowego
zacznie się tworzyć czerwona plamka. Jeżeli tej plamce przyjrzymy się dokładnie przez szkło powiększające, to z łatwością zauważymy, że każda z nich ma
kształt języczka przypominającego rozciągniętą kropelkę cieczy.
Interesujące jest, że kierunek tych wszystkich
barwnych języczków powstałych na pasku bibuły nie
jest wcale przypadkowy – niezależnie od swojego położenia ostra część języczka jest zawsze skierowana
w kierunku pałeczki katody.
chemia k.qxd
7/13/2007
9:59 PM
Page 51
7
Stalówka albo drucik są połączone z biegunem dodatnim,
a blacha, na której leży wilgotny
papier, z biegunem ujemnym.
blacha
5
Ostatnia deska ratunku – 4 baterie okrągłe (R 14,
albo lepiej R 20) połączone szeregowo umożliwiają
nam przeprowadzenie wielu doświadczeń z elektrolizą.
Po skończonym doświadczeniu pasek bibuły
wysuszmy i postarajmy się połączyć ołówkiem poszczególne barwne języczki, oczywiście zgodnie ich kierunkiem wydłużenia. Otrzymamy jak gdyby mapę obrazującą kierunek wędrówki jonów na bibule, podobną do „mapy” przedstawionej na rysunku 4 .
Czerwone plamki na mokrej bibule wywołały
ziarenka kwasu szczawiowego. Stało się tak dlatego,
że oranż metylowy w środowisku kwaśnym przybiera
barwę czerwoną. Ale dlaczego początkowo okrągłe
plamki po pewnym czasie zamieniły się w łezki, języczki? I to skierowane w kierunku katody? Czerwone kółeczka zamieniły w języczki elektrony płynące
od anody do katody.
ELEKTROLITYCZNE PISANIE
Czy proces elektrolizy, dokładniej towarzyszące
mu reakcje wtórne, można wykorzystać do pisania?
Okazuje się, że tak i to stosunkowo prosto.
Do nowego doświadczenia i kilku następnych,
konieczne jest już trochę silniejsze źródło prądu stałego. Może nim być akumulator 6–12 V, prostownik
z transformatorem, a w ostateczności zespół bateryjek
połączonych szeregowo. Wykonanie takiego łączenia
widzimy na rysunku 5 .
Oprócz źródła prądu stałego potrzebne nam będą jeszcze: kawałek blachy żelaznej, mosiężnej albo
aluminiowej o wymiarach 20×15 cm, kuweta fotograficzna, papier, staromodna obsadka ze stalówką (lub
drucik z dowolnego metalu) i wreszcie kilka kawałków cienkiego giętkiego przewodu. Z odczynników
trzeba będzie się zaopatrzyć w kilka gramów jodku
potasu KI, łyżeczkę skrobi, a więc mąki ziemniaczanej
oraz kilka centymetrów sześciennych roztworu fenoloftaleiny 5 .
Najpierw przystąpimy do montowania układu.
Biegun ujemny połączymy z blachą, a biegun
dodatni – ze stalówką pióra. Blacha musi być wyprostowana i czysta, przetarta drobnoziarnistym papierem
ściernym.
Teraz nadeszła już pora na część chemiczną,
czyli przystąpienie do sporządzania tajemniczego
atramentu.
3 g KI
skrobia
10 cm 3 H 2 O
6
Odczynniki i kuweta fotograficzna konieczne
do elektrolitycznego pisania.
Atrament nr 1 niebieski. W małej zlewce
w 10 cm3 wody rozpuszczamy 2–3 gramy bezbarwnych, w masie sprawiających wrażenie białych
kryształków jodku potasu KI. W ten sposób otrzymamy zupełnie klarowny bezbarwny roztwór. Do drugiego małego naczynia wlewamy 10 cm3 ciepłej wody
i wsypujemy do niej tyle skrobi, ile można wziąć
czubkiem scyzoryka. Całość rozprowadzamy wodą.
Teraz oba roztwory, jodku potasu i skrobi, zlewamy
razem, mieszamy i wlewamy do dowolnego płaskiego
naczynia, np. kuwety, ostatecznie płaskiego talerza 6 .
W tym płynie trzeba na 2–3 minuty zanurzyć
kartkę papieru. Następnie kartkę wyjmuje się, zawiesza nad naczyniem, żeby ściekł z niej nadmiar roztworu, po czym jeszcze mokrą kładzie na blasze, tak
żeby dokładnie przylegała, bez fałd i pęcherzy.
Gdy połączenia są już wykonane, bierzemy do
ręki pióro lub drucik i zaczynamy nim pisać albo rysować na papierze. I teraz w miejscach, w których stalówka dotknie papieru, zjawią się ciemnoniebieskie,
prawie granatowe znaki 7 .
Żeby uzyskać dobry efekt, trzeba pisać czy rysować bardzo powoli, ciągłymi, spokojnymi ruchami.
Zabawa trwać będzie tak długo, jak długo kartka papieru będzie wilgotna. Ale nawet gdy wyschnie, to
pozostaną ślady.
Atrament nr 2 czerwony. W 10 cm3 wody rozpuszcza się 2–3 gramy bezbarwnych kryształków
siarczanu sodu Na2SO4. Ten związek, pod nazwą soli
glauberskiej, można kupić w aptece albo też otrzymać
samemu, zobojętniając wodorotlenek sodu czy sodę
Na2CO3 rozcieńczonym kwasem siarkowym:
2NaOH + H2SO4 —–
> Na2SO4 + 2H2O
Na2CO3 + H2SO4 —–
> Na2SO4 + H2O + CO2↑
Do przeznaczonego na atrament klarownego
roztworu siarczanu sodu dodajemy 1–2 cm3 alkoholowego roztworu fenoloftaleiny. Całość po wymieszaniu
powinna być klarowna i bezbarwna. W ten sposób
otrzymanym „atramencie”, tak jak i poprzednio, zanurza się kartkę papieru, czeka, aż obcieknie i w końcu
kładzie ją na blasze. Tu uwaga: jeżeli poprzednio na
tej blasze leżała kartka papieru kąpana w atramencie
nr 1, to blachę trzeba bardzo dokładnie umyć wodą,
przetrzeć lekko papierem ściernym i starannie wytrzeć. Tym razem wodzenie stalówką po papierze kąpanym w atramencie nr 2 spowoduje pojawienie się
krwistoczerwonych znaków. Dla uproszczenia zamiast
stalówką, na papierze kąpanym w jednym z atramentów można pisać drucikiem dowolnego metalu, żeby
tylko był połączony z dodatnim biegunem zespołu baterii. Jednak stalówka i obsadka dodają temu doświadczeniu więcej uroku.
Opisana przed chwilą zabawa się skończyła.
Teraz przyszła pora na wyjaśnienie jej mechanizmu.
Ale tym zajmiemy się już następnym razem. 51