Metody badań składu chemicznego 1) Woltamperometria

Metody badań składu chemicznego
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Kierunek: Inżynieria Materiałowa
Ćwiczenie 3: Elektrochemiczna analiza śladów (woltamperometria)
(Sprawozdanie drukować dwustronnie i wypełniać odręcznie)
Imię i Nazwisko
Numer Data wykonania Data oddania
grupy ćwiczenia
sprawozdania
OCENA
1) Woltamperometria
Woltamperometria to elektrochemiczna metoda analizy oparta na pomiarze prądu związanego z
przebiegiem reakcji elektrodowej. Aby mierzony prąd odzwierciedlał przebieg procesu muszą być
spełnione następujące warunki: a) procesy zachodzą na elektrodzie pracującej (WORK), która ma
niewielką powierzchnię i jest elektrodą polaryzowalną; b) druga elektroda w układzie to odwracalna i
niepolaryzowalna elektroda odniesienia (REF); c) potencjał el. WORK jest zmieniany w trakcie
pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki; d) mierzony prąd jest
rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku
(woltamogram); e) w roztworze badanym oprócz substancji oznaczanej – depolaryzatora obecny
jest celowo dodany elektrolit podstawowy zapewniający przewodnictwo roztworu. Zakres
polaryzacji elektrody ograniczony jest od strony potencjałów ujemnych rozkładem elektrolitu
podstawowego (wydzielaniem wodoru) a od strony potencjałów dodatnich elektrochemicznym
rozpuszczaniem materiału elektrody. Zakres polaryzacji zależy od składu i kwasowości elektrolitu
podstawowego i przeciętnie wynosi +0.2 do -1.5 V. Współcześnie najczęściej stosowany jest w
pomiarach układ trójelektrodowy. Dodatkowa stosowana w tym układzie elektroda - elektroda
pomocnicza (AUX) przyjmuje prąd płynący przez elektrodę pracującą.
Tlen jako rozpuszczalny w wodzie składnik powietrza obecny jest we wszystkich roztworach.
Ulega on dwustopniowej redukcji (dwie fale) wg mechanizmu zależnego od kwasowości środowiska.
W roztworach kwaśnych, w pierwszym etapie powstaje nadtlenek wodoru, w drugim woda:
(1) O2 + 2H+ + 2e- = H2O2
(2) H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O
W woltamperometrii sygnałem analitycznym jest prąd związany z redukcją lub utlenianiem
oznaczanej substancji (depolaryzata) na el. WORK. Mierzonym prądem jest prąd dyfuzyjny. Jego
wartość zależy od stężenia (c); współczynnika dyfuzji (D); powierzchni elektrody (A) i szybkości
zmiany potencjału elektrody (szybkości polaryzacji - V) (rów. Randlesa-Sevcika):
3
1
i p  kn 2 CAD 2V
1
2
[ A]
Sygnałem tła w pomiarach woltamperometrycznych jest prąd pojemnościowy czyli prąd
ładowania tzw. warstwy podwójnej. Jego wartość jest proporcjonalna do szybkości polaryzacji
elektrody. W celu jego eliminacji stosuje się techniki impulsowe, w których wykorzystuje się fakt, że
składowa faradajowska maleje ~1/t, natomiast składowa pojemnościowa maleje ~exp(-t/RC).
Najwyższą czułość oznaczenia osiąga się w technikach stripingowych, gdzie pomiar
realizowany jest w dwóch etapach. W I etapie (zatężanie) na el. WORK gromadzony jest analit. W II
etapie (striping), w wyniku zmiany potencjału elektrody zatężony analit ulega reakcji elektrodowej.
Wzrost czułości i obniżenie granicy oznaczalności wynika z faktu, że zatężanie następuje na
powierzchni (w objętości) elektrody, która jest znikomo mała w stosunku do objętości roztworu.
Interpretacja jakościowa - informacja o rodzaju substancji ulegającej rekcji elektrodowej
związana jest z położeniem piku (fali) względem osi potencjałów. Położenie to określone jest przez
potencjał półfali (E1/2) lub potencjał piku (Ep). Wielkości te są charakterystyczne dla poszczególnych
depolaryzatorów. Interpretacja ilościowa woltamogramu związana jest z jego charakterystycznym
prądem, którym może być wysokość fali lub wysokość piku (ip). Prawidłowa interpretacja wymaga
usunięcia szumów i odjęcia tła.
1
Przebieg ćwiczeń:
Ćwiczenie 1:
Rejestracja/charakterystyka
woltamperogramu.
fal
tlenowych
i
ich
wpływ
na
kształt
i
położenie
Aparatura:………………………………………………………………………………………………….………
……………………………………………………………………………………………………………..………
……………………………………………………………………………………………………………..………
Odczynniki:…………………………………………………………………………………………………..……
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
Parametry
pomiaru:………………………………………………………………………………………..……
………………………………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………………………..………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
Przebieg ćwiczenia:………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………………………..………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
Tabela wyników:
lp
Czas
odtleniania
[s]
EpI
[mV]
ipI
[μA]
EpII
[mV]
ipII
[μA]
1
2
3
4
5
6
7
8
2
Wykres zależności: ip1 = f(todt) i ip2 = f(todt)
Wnioski:…………………………………………………..………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
Ćwiczenie 2:
Wyznaczenie krzywych kalibracji (y = a + bx) dla niskich stężeń kadmu i ołowiu metodą
anodowej woltamperometrii stripingowej z zastosowaniem kroplowej elektrody rtęciowej
Aparatura:………………………………………………………………………………………………….………
……………………………………………………………………………………………………………..………
Odczynniki:…………………………………………………………………………………………………..……
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
Parametry
pomiaru:………………………………………………………………………………………..……
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
Przebieg ćwiczenia:………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………………………………
3
Tabela wyników:
lp
Dodatek wzorca
[……]
1
0
Ep;Pb(II)
[mV]
Ip; Pb(II)
[……]
Ep; Cd(II)
[mV]
Ip; Cd(II)
[……]
2
3
4
5
6
7
Wykres zależności: ip; Pb(II) = f(cPb(II)) i ip; Cd(II) = f(cCd(II))
Krzywa kalibracji dla jonów Pb2+:
a = ………………… b = ……………………
r = ………….
Wyznaczona granica oznaczalności jonów Pb2+:………………………………………..
Krzywa kalibracji dla jonów Cd2+:
a = ………………… b = ……………………
r = ………….
Wyznaczona granica oznaczalności jonów Cd2+:………………………………………..
Wnioski:……………………………………………………..……………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
4
Ćwiczenie 3:
Pomiary rzeczywiste – oznaczanie…………………………………………………...
Aparatura:………………………………………………………………………………………………….………
……………………………………………………………………………………………………………..………
Odczynniki:…………………………………………………………………………………………………..……
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
Parametry pomiaru:…………………………...……………………………………………………………..……
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
Przebieg ćwiczenia:………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
Tabela wyników:
lp
Dodatek wzorca
[……]
1
0
Ep……
[mV]
Ip;……
[……]
Ep;……
[mV]
Ip; ……
[……]
2
3
4
Wykres zależności: ip; …… = f(……) i ip; …… = f(……)
5
Wyznaczone stężenie jonów:……………………………………
r = ………………..
WNIOSKI KOŃCOWE
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………………….
6