Wykład 3 - Politechnika Wrocławska

Transkrypt

Fizyka powierzchni
3
Dr Piotr Sitarek
Katedra Fizyki Doświadczalnej,
Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska
Temat wykładu
Termodynamika statystyczna
 Zaletą termodynamiki równowagowej powierzchni jest
niezależność od modelu opisującego powierzchnię.
 Wielkości (makroskopowe) tamże zdefiniowane nie
przenoszą się do podejścia atomowego opisu
powierzchni.
Harald Ibach, Physics of Surfaces and Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006
Energię wewnętrzną układu można zapisać jako:
U
Ee

Ei
k BT
i
i
e

Ei
k BT

 k BT
ln  e
T
i

Ei
k BT
i
i numeruje (obserwowalne) stany kwantowe układu
- dotyczy dużych układów atomów
- równanie to można rozwiązać tylko w kilku prostych przypadkach
- praca mechaniczna, w stałej temperaturze, wykonana nad
układem dW (liczba cząstek i objętość pozostają stałe) zwiększa
energię swobodną Helmoltza F układu o wielkość dF = dW.
- energię swobodną można zapisać poprzez energię wewnętrzną
jako
T
U (T ' )
F  T 
dT '
2
T'
0
i
F  k BT ln  e

Ei
k BT
 k BT ln Z
i
suma statystyczna układu o określonej liczbie cząstek
(układ mikrokanoniczny – jednakowe prawdopodobieństwo
dla wszystkich stanów)
Gaz idealny
Sumę statystyczną można policzyć dla układu N niezależnych
cząstek mających translacyjne stopnie swobody względem
wszystkich trzech osi.
Dla cząstki swobodnej
Układ jest periodyczny zgodnie z długością L
Suma statystyczna pojedynczej cząstki jest wynikiem iloczynu
niezależnych translacji Zx, Zy, Zz
Dla N niezależnych cząstek suma statystyczna
eliminuje powtarzające się konfiguracje
Korzystając ze wzoru Stirlinga
możemy zapisać
wyrażenie na energię swobodną
Dla gazu doskonałego
, więc
W przypadku cząstek wieloatomowych sumy statystyczne dla
rotacyjnych i wibracyjnych stopni swobody Zrot i Zvib mają wkład do
energii swobodnej.
Dla Zvib – z energiami oscylatora harmonicznego
mamy
i
Ostatecznie potencjał chemiczny układu cząsteczek gazu idealnego
wynosi
F

N

p  h


 k BT ln
k BT  2 mk BT 
V , N ,...
2
3/ 2
1
Z rot Z vib
Prężność par nad ciałem stałym
- Warunek równowagi dwóch faz pociąga za sobą równość
odpowiadających im potencjałów chemicznych.
- Musimy przyrównać potencjał chemiczny par z potencjałem
chemicznym ciała stałego w zakresie wysokich temperatur, opisany
zależnością
 T 

 s   Ecoh  3k BT ln
 D 
energia kohezji – energia wiązania atomu „w
załomie” względem jego stanu podstawowego
w próżni
wkład od stanów wibracyjnych
Korzystając z powyższego możemy wyznaczyć ciśnienie
równowagowe par nad powierzchnią ciała stałego pvap
 2 mk BT 
pvap  

2
 h

3/ 2
 D 
k BT 
 e
 T 
korzystając z wyrażenia Clausiusa-Clapeyrona
1 p
Q

p T k B T
dostajemy ciepło parowania na atom
1
Q  Ecoh  k BT
2
3

Ecoh
k BT
 D  225K
Model - Terrace Step Kink (TSK)
- Model TSK zakłada, że powierzchnia składa się z płaskich teras
rozdzielonych stopniami w taki sposób, że możliwa jest jednoznaczna
numeracja stopni indeksem n.
- Stopnie mogą mieć załamania ale niedopuszczalne są „nawisy”.
Położenie stopnia jest jednoznacznie określone poprzez współrzędną
xn(y).
- Wysokość teras po prawej i lewej stronie
stopnia różnią się o wysokość stopnia h.
(ściany domenowe, adsorbat, cienkie
warstwy magnetyczne – układy liniowe)
(e.g. 110 steps on {100} surfaces of an fcc- material)
załamanie (kink)
- Prawdopodobieństwo znalezienia załamania o długości n w
jednostkach stałych sieci wynosi 
a

Pk (n) 
 k (n)
2e

energia potrzebna
do utworzenia załamania
k BT
1  2 e

 k (n)
k BT
n 1
suma statystyczna dla stopnia
z nieoddziałującymi stopniami
- Tak więc średnia kwadratowa długości załamania w jednostkach
wynosi

2
n
 e
n2  2

 k (n)
k BT
n 1

1  2 e
a

 k (n)
k BT
n 1
Losowość wymaga aby średnia kwadratowa przemieszczenia stopnia w kierunku
x była liniową funkcją współrzędnej y. Współczynnikiem proporcjonalności jest <n2>.
Możemy więc zdefiniować „step stiffness” jako
~

k BTa||
2
n a
2

Dalsze rozważania wymagają znajomości zależności „kink energy” od
długości stopnia. Wyniki eksperymentalne (dot. Si (100)) pokazują, że
 k ( n)   c   l n
człon liniowy
„corner energy”
Uwzględniając powyższe
i
gdy zaniedbamy „corner energy”.
- Energia swobodna na atom stopnia wynosi


 c  l

 2e k BT e k BT
F   (T )a||   (0)a||  k BT ln1 

 l

k BT
1

e

energia swobodna stopnia na atom
W niskich temperaturach
 (T )a||   (0)a||  2k BTe

k





 k (n)   c   l
k BT
entropia konfiguracji wynikająca z
krążenia termicznego w przestrzeni
Wraz ze wzrostem temperatury energia członu entropicznego może być
porównywalna z energią stopnia więc swobodna energia stopnia „znika”.
W tej temperaturze stopnie tworzą się spontanicznie i powierzchnia staje się
termodynamicznie szorstka.
roughening temperature
 (0)a||   k
W rzeczywistości stopnie odpychają się (np. elastycznie).
Ze względu na to koszt energetyczny tworzenia nowych stopni wzrasta z gęstością
stopni istniejących.
W konsekwencji energia swobodna osiąga zero stopniowo w temperaturze TR.
Oddziaływanie stopień – stopień (elastyczne) dla powierzchni wicinalnych
Stopnie odpychają się (generalnie), ze względu na:
- elastyczne oddziaływanie (dipolowe) pomiędzy stopniami,
- entropię tworzenia się stopni – stopnie wzajemnie sobie „przeszkadzają”.
Przy założeniu, że:
- ograniczymy się do oddziaływania pomiędzy sąsiednimi stopniami,
- „kink energy” jest proporcjonalna tylko do długości „kinka”
Energia swobodna układu określona jest przez wielką sumę statystyczną
Hamiltonian
Ostatecznie amplituda prawdopodobieństwa znalezienia stopnia w miejscu
określonym przez x wynosi
swobodna energia stopnia na jego szerokość
Oddziaływanie stopień – stopień dla powierzchni wicinalnych
Gruber-Mullins model – wkład entropiczny
„cząstka w pudle” – stopień może przemieszczać się pomiędzy dwoma
sąsiednimi stopniami, średnio między –L i +L.
W tym przypadku dostajemy
i prawdopodobieństwo znalezienia stopnia w x
- rozwiązanie Grubera-Mullina problemu oddziaływania stopień-stopień
Położenie stopnia x = 0 odpowiada szerokości stopnia L = <L>.
Znormalizowany rozkład szerokości stopni można zapisać:
gdzie s = L/<L>.
Gruber-Mullins model – wkład entropiczny
Wstawiając funkcję falową do
dostajemy wyrażenie na energię swobodną na długość atomu
Niestety dla T = 0 dostajemy wartość 0.
Uwzględniając energię wewnętrzną mamy:
czynnik entropowy
zasadniczo zawyżony (powinno być 6) – dla
swobodnych fermionów (np. elektronów)
Oscylator harmoniczny – wkład elastyczny
- pojedynczy stopień znajduje się w potencjale
(x – odchylenie od położenia środkowego względem sąsiadujących stopni)
Znormalizowany rozkład szerokości teras wynosi w tym przypadku
Ostatecznie swobodną energię na stopień można zapisać jako
- jak się spodziewaliśmy, energia swobodna rośnie z siłą oddziaływania
stopień-stopień. Największy wkład daje człon niezależny od temperatury
pochodzący od czynnika stałego w wyrażeniu na potencjał.
Gruber-Mullin i oscylator harmoniczny dają symetryczny rozkład szerokości
stopni. Zwykle nie jest to prawdziwe – rozkład jest „skrzywiony” w stronę
większych odległości między stopniami.
Na podstawie „random matrix theory” Einstein i Pierre-Louis zaproponowali
znormalizowany rozkład szerokości stopni:
gdzie r wyznacza się ze stałej oddziaływania A:
(pozostałe stałe wyznacza się z warunków normowania P(s)).
Dokładne rozwiązania dostajemy dla r = 1, 2 i 4. r = 2 odpowiada A = 0 –
czyli nieoddziałującym fermionom.
Wyniki eksperymentalne raczej opisuje się korzystając z powyższej
zależności.
Gruber-Mullins model
Cu(100) (A = 7 meVA,  = 126 meV
znormalizowany rozkład szerokości teras
obliczenia teoretyczne
Model Isinga, równowagowy kształt kryształu
Hamiltonian w modelu Isinga
H Ising   J ij si s j
da się rozwiązać w 2D
ij
i,j numerują najbliższych sąsiadów
Jij siła oddziaływania
si = +-1 spin
Zakładając, że energia oddziaływania najbliższych sąsiadów wynosi V0 i
wprowadzając niezerowy potencjał chemiczny dostajemy
1
H Ising  V0  ni n j    ni
2 i, j
i
W tej formie Hamiltonian wykorzystuje się do analizy dwuwymiarowych faz i
przejść fazowych – np. kształtu równowagowego dwuwymiarowych wysp.
- plaster miodu (heksagonalna), energia
stopnia na atom jest dwa razy większa
od kink energy
- sieć kwadratowa - kink energy
równa jest energii stopnia na atom
Kształty równowagowe
kink energy
  x  y 
  x  y  1
  
  
cosh 
cosh

cosh
coth







 2 k BT 
 2 k BT  2
 2 k BT 
 2 k BT 




 3x  y  
 3x  y   cosh3 2 K   sinh 3 2 K 
 2 y 
cosh
  cosh 

  cosh
sinh2 K 
 k BT 
 k BT

 k BT

tanh K   e

2
k BT
kink energy
a||  0.22 eV
energia stopnia na atom
Aspect ratio (umiarkowanie niskie temperatury)
- te współczynniki reprezentują stosunek energii swobodnej stopnia kiedy każdy
atom jest typu kink (100% kinks) do energii swobodnej stopnia tylko z „thermal
kinks” – sieć kwadratowa r(45°)/r(0°) i sieć heksagonalna r(30°)/r(0°),
- z modelu Isinga mamy:



r45
 ln 2
  2k BT k BT 
 2 1 
k BT  1 
e




r0

 

r30
2  ln 2


k BT 
1 
2
r0
3

 k T  k T
1  B e B







możliwe ścieżki dla 100% kinków
wyspy znikają (dyfuzja)
podwyższone temperatury
np. 700 K for Cu (100)
680 K
Cu (111)
580 K
Ag (111)
nie można obserwować kształtów
równowagowych (dla wysp)
Ising-model, crystal equilibrium shape
Równania „aspect ratio” dają dodatkową możliwość wyznaczenia „step energy” z
doświadczalnych kształtów równowagowych wysp poprzez dopasowanie do
zaobserwowanych temperaturowych zależności „aspect ratios” (energia kinka
może być określona niezależnie).
Energie swobodne na stopień i „ratio” energii na stopień dla stosunku „corners/straight sections”
wT=0K.
Lattice gas models
Lattice gas models
- Energia oddziaływań atomów (molekuł) chemicznie związanych z
powierzchnią zmienia się znacznie wraz z umiejscowieniem
zaadsorbowanych składników.
- Zaadsorbowane chemicznie atomy początkowo przyłączają się w
dobrze określonych miejscach. Na powierzchni krystalicznej, te
określone miejsca mają także strukturę periodyczną.
- Modele biorące pod uwagę takie periodyczne umiejscowienie
zaadsorbowanych atomów nazywamy modelami gazu sieciowego lattice gas models.
1. Adsorbat może zająć dowolną pozycję (z tych dozwolonych) pod
warunkiem, że pokrycie powierzchni (fractional coverage) jest mniejsze
od 1 – atomy adsorbatu tworzą gaz sieciowy (lattice gas).
2. Adsorbat może tworzyć wysoce zorientowane konglomeratu lub
nawet struktury uporządkowane.
Lattice gas models
Lattice gas – brak oddziaływań
- najprostsze przybliżenie,
- jeden typ centrów na powierzchni i energia adsorpcji jest niezależna
od obsadzenia sąsiednich centrów – brak oddziaływania.
- Można w prosty sposób wprowadzić oddziaływania poprzez
uśrednione pole oddziaływań.
- Dość dobrze opisuje rzeczywistą sytuację z dokładnością do
segregacji na powierzchni i opisu izoterm adsorpcji.
- Nie opisuje dobrze ewolucji danej fazy jako funkcji pokrycia
powierzchni i przejść pomiędzy różnymi fazami.
Lattice gas models
Dla gazu idealnego energię swobodną można zapisać jako
3/ 2
2




N
h
 
F  k BTN   1  ln 

V  2 mk BT  


a potencjał chemiczny adsorbatu
 ad
energia adsorbatu
 ad
 Ead  k BT ln
1   ad
funkcja pokrycia powierzchni (fractional
coverage) – średnie obsadzenie na
centrum powierzchniowe
Lattice gas models
Zaadsorbowane atomy i molekuły mogą mieć stany wibracyjne o niskiej
energii – stąd dodatkowy człon zawierający wibracyjną funkcję stanu
 ad
 ad
 Ead  k BT ln
 k BT ln Z vib,ad
1   ad
- Suma stanów podstawowych (wibracyjnych) daje niezależny od
temperatury wkład do Ead.
- Pozostały wkład od stanów wibracyjnych zwykle jest zaniedbywalny dla
większości adsorbatów.
Oddziaływania pomiędzy adsorbatami mogą być zasymulowane jako średnie
pole oddziaływań poprzez dodanie zależnej od funkcji pokrycia energii W(ad).
Przybliżenie to sprawuje się nadspodziewanie dobrze dla izoterm.
 ad
 ad
 Ead  W ( ad )  k BT ln
 k BT ln Z vib,ad
1   ad
Bragg-Williams approximation
Lattice gas models
Model dwuwymiarowy gazu van-der-Waalsa
Zaniedbajmy powierzchniowe pofałdowanie potencjału i załóżmy, że atomy
są związane z powierzchnią w jednym wymiarze – atomy mogą być
traktowane jako dwuwymiarowy gaz van-der-Waalsa, w którym atomy mogą
oddziaływać ze sobą jedynie parami poprzez silne odpychanie i
przemieszczać dowolnie po powierzchni.
W tym przypadku potencjał chemiczny adsorbatu ma postać
 2 DvdW
 ad
h
1  ad
 Ead  k BT ln
 k BT ln
1   ad
2mk BT Aad 1   ad
2
funkcja pokrycia,  ad
Aad
N
A
liczba atomów na powierzchni
powierzchnia zajmowana przez atom
całkowita powierzchnia
Lattice gas models
Kiedy adsorbat jest lepiej opisywany przez
- model gazu sieciowego lub
- model gazu van-der-Waalsa
Zależy to od amplitudy potencjału powierzchniowego i od temperatury.
poziomy dyskretne
potencjał
powierzchniowy
- w modelu lattice gas - atomy znajdują się w stanie podstawowym
- w modelu gazu 2D opisany jest potencjał chemiczny of atomów dla stanów rozciągłych
(powyżej maksimów potencjału).
- w wystarczająco wysokich temperaturach atomy obsadzają stany continuum i model
gazu 2D będzie odpowiedni,
- w niskich temperaturach atomy będą w stanie podstawowym, więc model lattice gas
może wystarczyć.
Pytanie, czy możemy znaleźć kryterium dla temperatury przejścia?
Lattice gas models
Pytanie, czy możemy znaleźć kryterium dla temperatury przejścia?
Dla potencjału 2D typu cosinus (za Hill’em, Doll’em i Steele’m) przejście
pomiędzy gazem sieciowym a gazem swobodnym następuje w temperaturze
Tc = 0.2 V0 /kB, gdzie V0 jest energią aktywacji dla dyfuzji.
Określenie temperatury przejścia możliwe jest także poprzez porównanie
potencjałów chemicznych adsorbatu dla odpowiednich modeli.
Podsumowując:
- silnie adsorbowane chemicznie atomy (C, O, N) powinny tworzyć gaz
sieciowy,
- słabo adsorbowane chemicznie gazy ( jak CO, zwłaszcza na metalach zz
zapełnioną powłoką d) bliskie są granicy pomiędzy modelami,
- adsorbowane fizycznie warstwy tworzą gaz 2D
Lattice gas models
Segregacja – prosty przykład zastosowania modelu gazu sieciowego
- Jeśli temperatura jest wystarczająco wysoka dla efektywnej dyfuzji, atomy
zanieczyszczeń z bulku przedyfundują do powierzchni tworząc warstwę adsorpcyjną
(np. węgiel i siarka na powierzchni metali)
- Segregacja może stanowić istotny problem przy przygotowaniu czystej powierzchni.
Gdy koncentracja zanieczyszczeń w bulku jest bardzo mała, możemy zapisać
potencjał chemiczny dla rozcieńczonych zanieczyszczeń
s  Es  kBT ln cs
energia zanieczyszczeń w bulku
koncentracja na dostępne centrum w bulku
Przyrównując ad i s dostajemy wartość równowagową funkcji pokrycia
(equilibrium surface coverage).
 ad 
1
Ead  E s
k BT
1
s
1 c e
Lattice gas models
bulk cocnentration
Powierzchniowa koncentracja równowagowa zanieczyszczenia podlegającego
segregacji w funkcji temperatury.
Lattice gas models

Wykład 3 - Politechnika Wrocławska

Transkrypt

Podobne dokumenty

Pobierz PDF z częściami

CBI Pro-Akademia / O nas / Partnerzy / Wyszukiwarka partnerów

KPP SKARŻYSKO-KAMIENNA KIEROWCO! UWAŻAJ NA DRODZE

KPP SKARŻYSKO-KAMIENNA OCHRONA PRAW CZŁOWIEKA

Dla Nowych Klientów Jednorazowa wejściówka na zajęcia fitness

Schemat firmy - www.pwik.olsztyn.

Oferta towarowa - Fantastyczneswiaty.pl

Suzuki Mobile Terrace - Auto-patio