Streszczenie

13.11.2015
Tytuł rozprawy: „Stabilność monowarstw nanocząstek srebra na powierzchniach
granicznych - badania AFM oraz QCM.”
mgr Katarzyna Kubiak
Promotor: Prof. dr hab. inż. Zbigniew Adamczyk
Streszczenie
W niniejszej rozprawie doktorskiej przedstawiono wyniki pomiarów kinetyki
oraz mechanizmy adsorpcji nanocząstek srebra, które stanowiły układ referencyjny do
przeprowadzonych badań kinetyki adsorpcji fibrynogenu.
Synteza stabilnej suspensji nanocząstek srebra w procesie redukcji chemicznej
azotanu(V) srebra z wykorzystaniem borowodorku sodu w obecności cytrynianu
trisodu stanowiła pierwszy etap badań. Następnie wykonano pełną charakterystykę
fizykochemiczną nanocząstek przy pomocy różnych metod badawczych m.in. XRD, TEM,
spektroskopii UV-vis, DLS, LDV, potencjału przepływu oraz AFM.
Przy pomocy metody mikroskopii sił atomowych AFM oraz skaningowej
mikroskopii elektronowej SEM wyznaczono kinetykę adsorpcji nanocząstek srebra na
powierzchni miki w zależności od stężenia suspensji oraz siły jonowej. Potwierdzono, że
proces adsorpcji jest kontrolowany dyfuzyjnie, a jego szybkość wrasta proporcjonalnie
ze stężeniem suspensji. Ponadto, określono maksymalne pokrycia powierzchniowe
cząstek dla długich czasów adsorpcji i stwierdzono, że wzrastają z siłą jonową, osiągając
wartości większe niż 30 %, co nie było dotychczas opisane w literaturze. Wyniki
doświadczalne interpretowano przy użyciu modelu teoretycznego opartego na
algorytmach randomalnej adsorpcji sekwencyjnej RSA. Wykonano również pomiary
kinetyki desorpcji nanocząstek srebra z wcześniej zaadsorbowanych monowarstw,
które umożliwiły określenie równowagowej stałej adsorpcji Ka oraz energii wiązania
nanocząstek. Interpretacja wyników pozwoliła na stwierdzenie, że proces adsorpcji
nanocząstek jest kontrolowany przez oddziaływania elektrostatyczne.
W kolejnym etapie pracy wykonano pomiary in situ kinetyki adsorpcji
nanocząstek srebra na powierzchni sensora SiO2, przy użyciu metody QCM-D oraz
ex situ SEM, dla różnych wartości pH i sił jonowych. Potwierdzono, że dla niskich pokryć
adsorpcja cząstek jest kontrolowana przez transport w objętości, co skutkuje liniowym
wzrostem pokrycia z czasem. Ponadto, porównano wyniki pomiarów adsorpcji z QCM
oraz SEM i wykazano, że hydratacja monowarstwy nanocząstek jest znikoma.
Sformułowano wzór umożliwiający obliczenie pokrycia rzeczywistego cząstek
zaadsorbowanych. Określono parametr hydratacji, który ma istotne znaczenie dla
pomiarów adsorpcji białek oraz maksymalne pokrycia nanocząstek srebra dla długich
czasów adsorpcji i różnych sił jonowych. Uzyskane wyniki interpretowano
rozszerzonym modelem randomalnej sekwencyjnej adsorpcji eRSA.
Wykazano, że wyniki uzyskane dla modelowego układu nanocząstek srebra mogą
być wykorzystane do opisu kinetyki adsorpcji białek, umożliwiając określenie
rzeczywistej masy oraz parametru hydratacji zaadsorbowanej warstwy.
W celu potwierdzenia tej tezy przeprowadzono pomiary in situ kinetyki adsorpcji
fibrynogenu na powierzchni sensora pokrytego ditlenkiem krzemu dla różnych stężeń,
prędkości przepływu i pH z wykorzystaniem metody QCM-D. Wyniki te porównano
z wartościami teoretycznymi wyliczonymi z równania opisującego transport masy,
a następnie określono parametr hydratacji monowarstw dla różnych warunków pH.
Przykładowo dla pH 7.4 i siły jonowej I = 0.15 M parametr hydratacji zmieniał się
w zakresie od 0.75 do 0.6 dla pokrycia fibrynogenu 𝛤𝑑 równego 0 i 4 mg m-2. Korzystając
z funkcji hydratacji dla pomiarów adsorpcji/desorpcji metodą QCM-D, przekształcono
kinetykę tego procesu w zależność pokrycia rzeczywistego 𝛤𝑑 od czasu. Pozwoliło to
określić maksymalne pokrycie białka, które wyniosły 𝛤𝑑 = 1.2 ± 0.05 mg m-2 dla
adsorpcji przy pH 3.5, 𝛤𝑑 = 3.2 ± 0.2 mg m-2 dla pH 4.5 oraz 𝛤𝑑 = 4.1 – 4.2 ± 0.1 mg m-2
dla pH 7.4. Uzyskane pokrycia zgadzają się z modelowaniem teoretycznym oraz
z wcześniejszymi pomiarami uzyskanymi przy pomocy elipsometrii, OWLS i TIRF. Dane
te wykorzystano do określenia mechanizmów adsorpcji fibrynogenu, co potwierdzono
analizą zależności dysypacji i masy dla różnych warunków adsorpcji. Dla pH 3.5
adsorpcja fibrynogenu zachodzi jedynie w orientacji równoległej, a maksymalne
pokrycie powierzchni wyliczone z modelu RSA wynosi 1.27 mg m-2. Dla pH 4.5 zachodzi
adsorpcja w orientacji równoległej, a następnie prostopadłej, a maksymalne pokrycie
powierzchni wyliczone z modelowania RSA wynosi 3.07 mg m-2. Natomiast dla pH 7.4,
występuje jednoczesna adsorpcja w orientacji równoległej i prostopadłej, a maksymalne
pokrycie powierzchni wyliczone z modelowania RSA wynosi 4.12-4.15 mg m-2.
Uzyskane wyniki oparte na pomiarach QCM-D pozwoliły na opracowanie metody
umożliwiającej określanie rzeczywistej masy białek w monowarstwie, co stanowi
istotne narzędzie dla badań podstawowych.