"Uniwersytet M. Kopernika w Toruniu"

Nieliniowa Optyczna
Spektroskopia
Supermolekuł
Tadeusz Bancewicz
Zakład Optyki Nieliniowej, Wydział Fizyki,
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu,
http://zon8.physd.amu.edu.pl/~tbancewi
6 marca 2007
(we współpracy z: Waldemar Głaz, George Maroulis, J-Luc Godet)
Outline
• Literatura
• Podstawowe definicje
• Kolizyjnie indukowane hyperpolaryzowalności
• Widma hiperrejlejowskie
• He-Ne
• He-Ar
• Ne-Ar
• Kr-Xe
Literatura
• S. Kielich, Acta Phys. Polon., 24, 135 (1964).
• R. W. Terhune, P. D. Maker, and C. M. Savage, Phys. Rev. Lett, 14, 681
(1965).
• P. D. Maker, Phys. Rev A, 1, 923, (1970).
• S. Kielich, J. R. Lalanne, and F. B. Martin, Phys. Rev. Lett. 26, 1295, (1971).
• S. Kielich, Progress in Optics, XX, 155 (1983).
• K. Clays and A. Persoons, Phys. Rev. Lett. 66, 2980 (1991).
• A. D. Buckingham, E. P. Concannon, and I. D. Hands, J. Phys. Chem. 98,
10455 (1994).
• X. Li, K. L. C. Hunt, J. Pipin, and D. M. Bishop, J. Chem. Phys. 105, 10954
(1996).
• P. Kaatz and D. P. Shelton, Mol. Phys. 88, 683 (1996).
• R.D. Pyatt and D. P. Shelton, J. Chem. Phys., 114, 9938 (2001).
• W. Głaz, T. Bancewicz, J.-L. Godet, G. Maroulis and A. Haskopoulos, Phys. Rev
A, 73, 042708 (2006).
Wiadomości wstępne
• Hiperrejlejowskim HR (nieliniowym, dwuharmonicznym)
rozpraszaniem światła nazywany proces, w którym dwa fotony
o częstości ωL są absorbowane przez mikroukład bez centrum
symetrii a foton o częstości (około) 2ωL jest emitowany.
• Nieliniową odpowiedź molekuły zapisujemy jako :
L
µ2ω
= bijk Ei Ek ,
i
gdzie bijk jest tensorem pierwszej hiperpolaryzowalności
mikroukładu. Dla mikroukładów z centrum symetrii b=0!
• Mamy także
1
1
E = E − µi Fi − aij Fi Fj − bijk Fi Fj Fk + ...
2
6
.
p
0
(1)
Wiadomości wstępne
• Hiperrejlejowskim HR (nieliniowym, dwuharmonicznym)
rozpraszaniem światła nazywany proces, w którym dwa fotony
o częstości ωL są absorbowane przez mikroukład bez centrum
symetrii a foton o częstości (około) 2ωL jest emitowany.
• Nieliniową odpowiedź molekuły zapisujemy jako :
L
µ2ω
= bijk Ei Ek ,
i
gdzie bijk jest tensorem pierwszej hiperpolaryzowalności
mikroukładu. Dla mikroukładów z centrum symetrii b=0!
• Mamy także
1
1
E = E − µi Fi − aij Fi Fj − bijk Fi Fj Fk + ...
2
6
.
p
0
(1)
Wiadomości wstępne
• Hiperrejlejowskim HR (nieliniowym, dwuharmonicznym)
rozpraszaniem światła nazywany proces, w którym dwa fotony
o częstości ωL są absorbowane przez mikroukład bez centrum
symetrii a foton o częstości (około) 2ωL jest emitowany.
• Nieliniową odpowiedź molekuły zapisujemy jako :
L
µ2ω
= bijk Ei Ek ,
i
gdzie bijk jest tensorem pierwszej hiperpolaryzowalności
mikroukładu. Dla mikroukładów z centrum symetrii b=0!
• Mamy także
1
1
E = E − µi Fi − aij Fi Fj − bijk Fi Fj Fk + ...
2
6
.
p
0
(1)
What do we need?
tensors &
properties
collisional
quantities
time−correlation
functions & FT
numerical
methods
Theoretical spectra
Natężenie kolizyjnie-indukowanego rozpraszania
hiperrejlejowskiego
(poprzez składowe tensora hiperpolaryzowalności)
Geometria rozpraszania
Z
depolarized
byzz
X
Y
bzzz
polarized
• Przekrój czynny rozpraszania hiperrejlejowskiego
(double dif f erential intensity) różniczkowa intensywność
rozpraszania:
!
2
2ω
X
L
π 4
∂ Iaz
0
2
2
/I0 =
ks
ρi hi |bazz |i i δ(ω − ωi0 i ),
∂Ω∂ω
2c
0
HR
i,i
• h̄ωii0 = Ei0 − Ei , ρi oznacza macierz gęstości stanu i,
ks –wektor falowy rozproszonego promieniowania.
• Funkcję falową ruchu względnego dwóch atomów zapisujemy
jako
Ψi (R)
|ii = |n l mi = Ylm (R̂ )
;
R
Ψi (R) jest rozwiązaniem radialnego równania Schrödingera.
• Przekrój czynny rozpraszania hiperrejlejowskiego
(double dif f erential intensity) różniczkowa intensywność
rozpraszania:
!
2
2ω
X
L
π 4
∂ Iaz
0
2
2
/I0 =
ks
ρi hi |bazz |i i δ(ω − ωi0 i ),
∂Ω∂ω
2c
0
HR
i,i
• h̄ωii0 = Ei0 − Ei , ρi oznacza macierz gęstości stanu i,
ks –wektor falowy rozproszonego promieniowania.
• Funkcję falową ruchu względnego dwóch atomów zapisujemy
jako
Ψi (R)
|ii = |n l mi = Ylm (R̂ )
;
R
Ψi (R) jest rozwiązaniem radialnego równania Schrödingera.
• Przekrój czynny rozpraszania hiperrejlejowskiego
(double dif f erential intensity) różniczkowa intensywność
rozpraszania:
!
2
2ω
X
L
π 4
∂ Iaz
0
2
2
/I0 =
ks
ρi hi |bazz |i i δ(ω − ωi0 i ),
∂Ω∂ω
2c
0
HR
i,i
• h̄ωii0 = Ei0 − Ei , ρi oznacza macierz gęstości stanu i,
ks –wektor falowy rozproszonego promieniowania.
• Funkcję falową ruchu względnego dwóch atomów zapisujemy
jako
Ψi (R)
|ii = |n l mi = Ylm (R̂ )
;
R
Ψi (R) jest rozwiązaniem radialnego równania Schrödingera.
Natężenie kolizyjnie-indukowanego rozpraszania
hiperrejlejowskiego
Podwójnie różniczkową intensywność HR rozproszonego
promieniowania zapisujemy jako:
2ωL
∂ 2 Izz
∂ Ω ∂ω
!
/I02
π 4X
=
ρi
ks
2c
0
i,i
Natężenie kolizyjnie-indukowanego rozpraszania
hiperrejlejowskiego
Podwójnie różniczkową intensywność HR rozproszonego
promieniowania zapisujemy jako:
2ωL
∂ 2 Izz
∂ Ω ∂ω
!
/I02
π 4X
=
ρi
ks
2c
0
i,i

"
2

0
0 1
i
l (2 l + 1)
H(1)l (b10 )i (E, ω)

5
Natężenie kolizyjnie-indukowanego rozpraszania
hiperrejlejowskiego
Podwójnie różniczkową intensywność HR rozproszonego
promieniowania zapisujemy jako:
2ωL
∂ 2 Izz
∂ Ω ∂ω
!
/I02
π 4X
=
ρi
ks
2c
0
i,i

"
2

0
0 1
i
l (2 l + 1)
H(1)l (b10 )i (E, ω)

5

#
2 
0
0
2
i
l +
H(3)l (b30 )i (E, ω)
δ(ω − ωi i0 )

35
Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność
pary heteroatomów
Z
Para różnych atomów podczas
zderzenia (fly-by) tworzy
supermolekułę
3
1
mol
S
2
Y
LAB
o symetrii C∞v . Dla tej grupy
X
punktowej, pełnosymetryczny
tensor b w molekularnym układzie współrzędnych posiada jedynie
dwie składowe, mianowicie: b̃333 i b̃113 = b̃223 .
Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność
pary heteroatomów
• Tensor b możemy zapisać jako:
•
1
bijk = (b̃333 + 2 b̃113 ) (δij Sk + δjk Si + δik Sj )
5
1
+
(b̃333 − 3 b̃113 ) 5 Si Sj Sk − (δij Sk
5
+ δjk Si + δik Sj ) .
Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność
pary heteroatomów
• Tensor b możemy zapisać jako:
•
1
bijk = (b̃333 + 2 b̃113 ) (δij Sk + δjk Si + δik Sj )
5
1
+
(b̃333 − 3 b̃113 ) 5 Si Sj Sk − (δij Sk
5
+ δjk Si + δik Sj ) .
Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność
pary heteroatomów
• Kartezjańskie składowe tensora bazz zapisujemy we
współrzędnych sferycznych jako:
•
r
bzzz
byzz
=
=
−
3
b10 +
5
r
2
b30 ,
5
1
−i √ (b11 + b1−1 ) + i
30
r
!
2
(b31 + b3−1 ) ,
15
Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność
pary heteroatomów
• Kartezjańskie składowe tensora bazz zapisujemy we
współrzędnych sferycznych jako:
•
r
bzzz
byzz
=
=
−
3
b10 +
5
r
2
b30 ,
5
1
−i √ (b11 + b1−1 ) + i
30
r
!
2
(b31 + b3−1 ) ,
15
Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność
pary heteroatomów
• Transformacja pomiędzy laboratoryjnym i molekularnym
układem współrzędnych:
•
X
l∗
(α, β, γ) b̃lm0 .
blm =
Dm
m0
m0
•
r
r
5
2
b̃10 = −
b̃1
b̃30 =
b̃3 ;
3
5
3
b̃1 =
b̃333 + 2b̃311 , b̃3 = b̃333 − 3b̃311 ;
5
Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność
pary heteroatomów
• Transformacja pomiędzy laboratoryjnym i molekularnym
układem współrzędnych:
•
X
l∗
(α, β, γ) b̃lm0 .
blm =
Dm
m0
m0
•
r
r
5
2
b̃10 = −
b̃1
b̃30 =
b̃3 ;
3
5
3
b̃1 =
b̃333 + 2b̃311 , b̃3 = b̃333 − 3b̃311 ;
5
Kolizyjnie indukowana hiperpolaryzowalność
pary heteroatomów
• Transformacja pomiędzy laboratoryjnym i molekularnym
układem współrzędnych:
•
X
l∗
(α, β, γ) b̃lm0 .
blm =
Dm
m0
m0
•
r
r
5
2
b̃10 = −
b̃1
b̃30 =
b̃3 ;
3
5
3
b̃1 =
b̃333 + 2b̃311 , b̃3 = b̃333 − 3b̃311 ;
5
Hiperpolaryzowalnści oraz natężenia.
Wyniki numeryczne
♠ Outline
• Kolizyjnie indukowane hiperpolaryzowalności
- wartości ab initio .
- przybliżenie multipolowe
• Rozkład widmowy światła hiperrejlejowsko rozproszonego;
metody kwantowe
• Rozkład widmowy światła hiperrejlejowsko rozproszonego;
metody klasyczne
Kolizyjne hiperpolaryzowalności
Wyniki numeryczne
♠ Obliczenia ab initio; główne kroki metody (Maroulis et al)
• The interaction properties (wielkości kolizyjnie indukowane)
Pint (A... B)(R) = P (A... B)(R) − P (A... X)(R) − P (X ... B)(R)
obliczamy metodą Boys-Bernardi (counterpoise- correction
method).
• Poziom obliczeń:
– metoda pola samouzgodnionego - SCF (He,Ne,Ar)
– perturbacyjna metoda Møller-Plesset - MP2
(He,Ne,Ar,Kr,Xe)
– CCSD
Kolizyjne hiperpolaryzowalności
Rezultaty ab initio ; przykłady
♠ He-Ne
1.00
b1
0.50
b3
b3(fit)
b1(fit)
(c) b1
(c) b1(fit)
0.75
He − Ne
0.25
b3 (R) (a. u.)
b1 (R) (a. u.)
a.
0.00
He − Ne
0.50
b.
b3
0.25
b1
MP2
−0.25
MP2
0.00
−0.05
−0.50
3.0
6.0
9.0
R/a0
12.0
15.0
3.0
6.0
9.0
R/a0
12.0
15.0
Kolizyjne hiperpolaryzowalności
Rezultaty Ab initio ; przykłady
♠ He-Ar
0.5
0.0
b1
0.0
b1(fit)
(scf) b1
(scf) b1(fit)
−2.0
SCF
−0.5
b3
b3(fit)
SCF
He − Ar
b3 (R) (a. u.)
b1 (R) (a. u.)
b.
He − Ar
a.
−6.0
b1
(scf) b3
(scf) b3(fit)
−2.0
mult
−3.5
b3
mult
0.5
−10.0
c
−5.0
MP2
MP2
0.1
0.0 3.5 10.0
−14.0
3.0
6.0
9.0
R/a0
12.0
15.0
−6.5
6.0
9.0
20.0
30.0
12.00
15.00
R/a0
18.0
Rozkłady widmowe
Obliczenia
♠ Initial remarks
1.5
He−Ne
• In both quantum and classical
He−Ar
Ne−Ar
0.5
spectral calculations certain
0.0
assumptions have to be made
about properties of the colliding −0.5
systems.
−1.0
potentials
One of the most important of them is
the choice of the interaction
−2.0
6.0
8.0
10.0
12.0
4.0
14.0
potential. Two models are applied:
R/a
the one developed by Pack et al (Kr-Xe case) and the other by
Toczylowski et al based on Korona’s function.
V (R) (10−4 Eh )
1.0
He − N e
N e − Ar
He − Ar
0
Rozkłady widmowe
Obliczenia
♠ Obliczenia kwantowe
H(1)ll
0
• Kątowy wkład do widm HR,
obliczamy w prosty
sposób, używając metod teorii momentu pędu (algebry tensów
sferycznych).
• Wkład translacyjny, opisany przez elementy macierzowe
0
( bk 0 )ii
(E, ω), wymaga rozwiązania równania Schröedingera
dla translacyjnego ruchu względnego heteroatomów.
• Użyto metody Numerova w płaszczyźnie zespolonej.
Rozkłady widmowe
Obliczenia
♠ Obliczenia klasyczne
• obliczono klasyczne tory ruchu zderzających się atomów
rozwiązując równania Newtona ,
• natężenia światła HR obliczono jako transformaty Fouriera z
KI hiperpolaryzowalności
• dysymetryzacja
Rozkłady widmowe
wyniki numeryczne
♠ He-Ne; polarized component
100
tot
b1
b3
tot
2νL
JZZ
(ν) (10−79 cm8 s/erg)
10−1
He − Ne
a.
10−2
10−3
b3
10−4
10−5
10−6
b1
0
200
600
400
ν (cm−1 )
800
1000
Rozkłady widmowe
wyniki numeryczne
♠ He-Ne; polarized component
100
tot
b1
b3
tot
He − Ne
a.
He − Ne
0.25
−2
10
a.
b1 (R) (a. u.)
2νL
JZZ
(ν) (10−79 cm8 s/erg)
10−1
b1
b1(fit)
(c) b1
(c) b1(fit)
0.50
10−3
0.00
b3
10−4
−0.25
10−5
10−6
b1
−0.50
0
200
600
400
ν (cm−1 )
800
1000
3.0
6.0
9.0
R/a0
12.0
15.0
Rozkłady widmowe
wyniki numeryczne
♠ He-Ne; polarized component
100
tot
10−1
He − Ne
a.
b3
b3(fit)
0.75
10−2
b3 (R) (a. u.)
2νL
JZZ
(ν) (10−79 cm8 s/erg)
1.00
tot
b1
b3
10−3
b3
10−4
10−5
He − Ne
0.50
b.
b3
0.25
b1
0.00
−0.05
10−6
0
200
400
600
ν (cm−1 )
800
1000
3.0
6.0
9.0
R/a0
12.0
15.0
Rozkłady widmowe
wyniki numeryczne
♠ He-Ar; polarized and depolarized component
tot
b1
b3
1
L
JY2ν
(ν) (10−79 cm8 s/erg)
Z
10
100
tot
−1
10
He − Ar
a.
T=295K
10−2
10−3
b3
10−4
−5
10
10−6
JYZ
295K
100
295K
10−2
10−4
He − Ar
b.
T=95K
95 K
quant
class
10−6
b1
10−7
10−8
J(Q 95)
J(C 95)
J(Q 295)
J(C 295)
102
2νL
JZZ
(ν) (10−79 cm8 s/erg)
102
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
ν[cm−1 ]
10−8
0
200
600
400
−1
ν[cm ]
800
1000
Rozkłady widmowe
wyniki numeryczne
♠ He-Ar; polarized and depolarized component
102
tot
b1
b3
L
JY2ν
(ν) · 1079 [cm8 s/erg]
Z
101
100
tot
10−1
He − Ar
a.
10−2
10−3
b3
10−4
10−5
10−6
b1
10−7
10−8
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
ν[cm−1 ]
Rozkłady widmowe
wyniki numeryczne
♠ He-Ar; polarized and depolarized component
102
tot
b1
b3
1
b1
b1(fit)
(scf) b1
(scf) b1(fit)
−2.0
100
tot
10−1
He − Ar
a.
b1 (R) (a. u.)
L
JY2ν
(ν) · 1079 [cm8 s/erg]
Z
10
0.0
10−2
−3
10
b3
−4
10
10−5
He − Ar
−6.0
b1
−10.0
c
10−6
b1
10−7
10−8
−14.0
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
ν[cm−1 ]
3.0
6.0
9.0
R/a0
12.0
15.0
Rozkłady widmowe
wyniki numeryczne
♠ He-Ar; polarized and depolarized component
102
0.5
tot
b1
b3
101
0.0
100
He − Ar
tot
−1
10
He − Ar
a.
10−2
b3 (R) (a. u.)
L
JY2ν
(ν) · 1079 [cm8 s/erg]
Z
−0.5
10−3
b3
10−4
b3
b3(fit)
(scf) b3
(scf) b3(fit)
−2.0
mult
−3.5
0.5
b3
−5
10
−5.0
10−6
0.0 3.5 10.0
20.0
30.0
12.00
R/a0
15.00
−6.5
−8
10
0.1
b1
10−7
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
ν[cm−1 ]
6.0
9.0
18.0
Rozkłady widmowe
wyniki numeryczne
♠ Ne-Ar; polarized component
Ne − Ar
a.
100
2νL
JZZ
(ν) (10−79 cm8 s/erg)
2νL
JZZ
(ν) (10−79 cm8 s/erg)
MP2
SCF
CCSD
B3LY P
CLASS
MP2
SCF
CCSD
B3LY P
102
10−2
5 · 102
Ne − Ar
b.
10−4
102
10−6
0
200
400
ν[cm−1 ]
600
800
100
0
200
−1
ν[cm ]
Rozkłady widmowe
wyniki numeryczne
♠ Kr-Xe - nonlinear versus linear scattering
1012
FIT
MAR
25.0
10
HR vs. R
HR
R N e − Ar
108
Ne−Ar
106
R
LIN
4
10
HR
Kr − Xe
Kr−Xe
10
1
50
100 150 200 250 300 350
ν[cm−1 ]
polarizbility Kr−Xe
15.0
10.0
5.0
0.0
HR
2
0
∆α(r) [a.u.]
20.0
10
4.0
12.0
20.0
r/a0
28.0
36.0
Dziękuję za uwagę!
[email protected]
http://zon8.physd.amu.edu.pl/ tbancewi