37._MERKEL Katarzyna LENŻA Joanna RYDAROWSKI Henryk_PO

Katarzyna MERKEL, Joanna LENŻA, Henryk RYDAROWSKI
Główny Instytut Górnictwa GIG w Katowicach
e-mail: [email protected]
CHARAKTERYSTYKA TERMOPLASTYCZNYCH TWORZYW
WZMOCNIONYCH WŁÓKNAMI CELULOZOWYMI Z
MAKULATURY
Streszczenie. W pracy scharakteryzowano właściwości kompozytów na osnowie
polietylenu dużej gęstości (HDPE) oraz małej gęstości (LDPE) wzmocnionych
włóknami celulozowymi pozyskanymi z makulatury. Przedstawiono sposób
przygotowania oraz wpływ modyfikacji chemicznej włókien celulozowych
pozyskanych z kartek papieru w celu zwiększenia adhezji pomiędzy hydrofilowym
napełniaczem a hydrofobową osnową. Omówiono wpływ różnych modyfikatorów oraz
plastyfikatorów takich jak: aminosilany, estry wyższych kwasów tłuszczowych, kwasy
amidowe, stearyniany amidowe oraz polietylen szczepiony bezwodnikiem maleinowym
na właściwości mechaniczne badanych kompozytów. Zostały wykonane kompozyty
polimerowe z napełniaczem celulozowym przy 30, 40 oraz 60% napełnieniu.
Zwiększenie ilości napełniacza celulozowego w kompozycjach powoduje znaczny
wzrost modułów przy rozciąganiu i zginaniu, wzrost naprężenia zginającego,
naprężenia przy zerwaniu i twardości oraz zmniejszenie wydłużenia przy zerwaniu.
CHARACTERISTIC OF THERMOPLASTIC MATERIALS
REINFORCED BY RECYCLED PAPER FIBERS
Summary. Waste paper fibers have been used to reinforce polyethylene (HDPE.
LDPE) and modified polyethylene. Chemical modification of the cellulose fillers has
been performed to allow a good compatibilization between hydrophilic fibers and nonpolar polymers and also to improve dispersion of fillers. The aminosilane, fatty acid
esters, amide acids, a variety of stearamides and polyethylene-graft-maleic anhydride
(PE-g-MA) have been used as coupling agents and surfactants. The influence of soaking
in water and mechanical properties of composites based on polyethylene filled with 30,
40 and 60% of waste paper fibers were investigated. All the treatments showed the same
tendency to increase tensile modulus and tensile strength of the composites. The low
cost of paper-reinforced plastics makes these materials attractive for the housing
industry.
308
1.
K. Merkel, J. Lenża, H. Rydarowski
WSTĘP
Przetwórstwo odpadów tworzyw sztucznych to bardzo ważny aspekt zarówno
ekonomiczny jak i ekologiczny. Stosowanie recyklatów jako materiałów zastępczych daje
okazję zastąpienia dotychczas produkowanych wyrobów nowymi o zbliżonych
właściwościach technologicznych i często tych samych właściwościach użytkowych [1].
Zużyte tworzywa sztuczne oraz makulatura mają obecnie największy udział w masie
wszystkich odpadów, dlatego też wytwarzanie nowych kompozytów na bazie recyklatów
tworzyw termoplastycznych i włókien celulozowych pozyskanych z makulatury stanowi
ciekawe rozwiązanie recyklingu oraz odzysku tych materiałów [1,2].
Mała gęstość włókien lignocelulozowych w połączeniu z ich niskim kosztem sprawia,
iż mogą być one z powodzeniem stosowane w kategorii kompozytów z napełniaczem
celulozowym o niskim stopniu napełnienia. Wykorzystanie makulatury do produkcji
kompozytów na bazie tworzyw termoplastycznych z napełniaczem celulozowym, nie wymaga
tak poważnej wstępnej obróbki włókien papieru jak w procesie odzyskiwania włókien
celulozowych do produkcji papieru
oraz rozdrabnianie papieru) [3-5].
z
makulatury
(odbarwianie,
oczyszczanie
Termoplastyczne tworzywa wzmocnione włóknami lignocelulozowymi z makulatury
mogą być z powodzeniem stosowane jako materiały konstrukcyjne w przemyśle budowlanym
np. jako elementy w systemach szalunkowych podłóg i dachów, jak również w przemyśle
motoryzacyjnym oraz jako elementy wnętrz (drzwi, okna, ławki, meble) [6].
Tematem prezentowanej pracy jest zastosowanie poużytkowej celulozy z makulatury
jako napełniacza kompozycji na osnowie pierwotnego PE o dużej gęstości oraz recyklatów
PE. Metodą tą otrzymano nowe kompozycje, tańsze od czystych tworzyw sztucznych,
jak również udoskonalonych własnościach do określonych celów.
2. MATERIAŁY ORAZ METODYKA BADAŃ
Do wytworzenia wzmocnionych kompozytów na bazie polietylenu zastosowano włókna
celulozowe pozyskane z pasków zużytych kartek papieru do drukarek. Rozwłóknienie papieru
na włókno celulozowe uzyskiwano na drodze wstępnego rozdrobnienia pod wpływem
działania wysokich sił ścinających w młynku wysokoobrotowym oraz na drodze
intensywnego mieszania z odpowiednio dobraną ilością czynnika zwilżającego
lub kompatybilizatora. W celu zwiększenia ciężaru nasypowego włókien celulozowych,
Charakterystyka termoplastycznych tworzyw wzmocnionych …
309
mieszaninę włókien z plastyfikatorem poddano procesowi aglomeracji. Matrycę polimerową
w badanych kompozytach stanowiły głównie dwa rodzaje polietylenu:
•
LDPE jako regranulat z odpadów medycznych, przeznaczony do rozdmuchu
grubościennego.
•
HDPE przeznaczony do wtrysku (HDPE 30054, SABIC HDPE, Alchem Sp. zo.o).
W celu poprawienia podatności na wydłużenie przy zerwaniu kompozytu zastosowano
również odpowiednie modyfikacje PE dużej gęstości (Rys. 2, 3): mix1 – 90% HDPE, 10%
elastomer termoplastyczny na bazie poliolefin (Vistamax 6202, Biesterfild), mix2 – 90%
HDPE, 10% folia strech na bazie poliizobutylenu (PIB), mix3 – 90%HDPE, 10% kopolimer
polietylenu z heksenem (ExceedTM 1018CA, ExxonMobil Chemical).
W celu uzyskania dużego stopnia napełnienia poliolefin włóknami celulozowymi
z makulatury oraz równocześnie zadawalających właściwości użytkowych i przetwórczych
otrzymanych kompozycji dobrano odpowiednie pozostałe składniki takie jak: stabilizatory,
plastyfikatory, kompatybilizatory proadhezyjne oraz modyfikatory przetwórstwa. Jako środki
zwiększające siłę wzajemnego oddziaływania pomiędzy hydrofilowym napełniaczem
naturalnym
a
hydrofobową
osnową
polimerową
zastosowano:
5%
roztwór
(3-
aminopropylo)trietoksysilanu w etanolu (A3648 Sigma-Aldrich Sp. zo.o) oraz Polybond
(Polybond 3029, Polybond 3039, Chemtura). Przeprowadzono również próby zastosowania
różnych plastyfikatorów: epoksydowany olej sojowy (Epologne 81), plastyfikatory na bazie:
wyższych kwasów tłuszczowych (Struktol 113), estrów kwasów amidowych (Struktol 709)
oraz stearynianu (Struktol 251).
Na rysunku 1 przedstawione zostały wstępne surowce włókniste, na różnych etapach
obróbki przed wprowadzeniem ich do polietylenu, oraz wykonane pierwsze próbki
kompozytów polimerowych z włóknem celulozowym.
(a)
(b)
(c)
(d)
Rys.1. Materiał włóknisty pozyskany z pasków zużytych kartek papieru do drukarek. (a) paski kartek
papieru o szerokości 5 mm, (b) przemiał (50% włókien celulozowych), (c) włókna
zagęszczone na granulatorze, (d) końcowy kompozyt na bazie LDPE i materiału włóknistego.
Fig.1. Preparation of lignocellulosic reinforcement based on waste paper fibers. (a) waste paper
flakes, (b) waste paper fibers, (c) fiber pallets (d) granules of PE/waste paper fibers
composites
310
K. Merkel, J. Lenża, H. Rydarowski
Mieszaniny oraz próbki badawcze wytwarzano metodami wytłaczania dwuślimakowego
współbieżnego i wtryskiwania. Granulaty wytworzono przy użyciu laboratoryjnej
udoskonalonej instalacji technologicznej na bazie wytłaczarki Leistritz MICRO 27GL/GG44D, wyposażonej w głowicę wstęgową z jednym otworem o przekroju kołowym o średnicy
8 mm z regulacją szczeliny, mieszadło statyczne, podajniki ślimakowe firmy BRABENDER
i granulator pasmowy firmy CF SCHEER & CIE Typ-SGS 50E. Parametry procesu
wytłaczania wynosiły: strefa zasilania 130oC, strefa uplastyczniania 150 - 160oC, strefa
dozowania 165 - 170oC, temperatura masy uplastycznionej wahała się między 160 -175oC
w zależności od zawartości włókien celulozowych, ciśnienie na głowicy od 50 do 170 bar
w zależności od zawartości włókien w mieszaninie, obroty ślimaków wytłaczarki 420
obr/min.
Kształtki do badań wykonano przy użyciu wtryskarki ślimakowej ARBURG allrounder
270-210-500 o parametrach: temperatura stopu tworzywa 170oC ± 2oC; temperatura formy:
60oC ± 1oC; prędkość wtrysku 190 mm/s; czas cyklu 35 s; ciśnienie wtrysku: 500 bar;
ciśnienie docisku: 350 bar.
3. WYNIKI BADAŃ WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH
Badanie właściwości mechanicznych przeprowadzono na maszynie wytrzymałościowej
INSTRON 4465 H 1937, przy prędkości rozciągania 50 mm/min w oparciu o normy PN-EN
ISO 527-1, PN-EN ISO 527-2. Wyniki badań wytrzymałościowych kompozytów
przedstawiono na rysunku 2. Dodatek % wg. napełniaczy włóknistych powoduje zwiększenie
wytrzymałości na rozciąganie oraz modułu sprężystości wraz ze spadkiem wydłużenia przy
zerwaniu. Na wykresach przedstawiono wybrane wyniki dla jednego rodzaju plastyfikatora
Struktol 113. Zaobserwowano poprawę właściwości mechanicznych wraz z obecnością
dodatków sprzęgających takich jak Polybond 3039 oraz (3-aminopropylo)trietoksysilan.
Moduł sprężystości (0.1% - 0.4%) (MPa)
Charakterystyka termoplastycznych tworzyw wzmocnionych …
3000
8
LDPE
HDPE
mix1
mix2
mix3
2500
2000
311
10
8
10
7
5
8
1500
5
1000
7
9
10
9
6
6
12
34
500
0
30%
45%
60%
Zawartość procentowa włókna lingocelulozowego
z makulatury (% mas.)
Rys.2. Wpływ zawartości włókna z makulatury oraz wpływ zawartości dodatku sprzęgającego
na moduł sprężystości dla kompozycji PE z włóknem celulozowym.mix1 - 90% HDPE + 10%
elastomer Vistamax 6202, mix2 - 90% HDPE + 10% PIB, mix3 -90% HDPE + 10% Exceed
1018CA. Słupki: 1- 0% PB, 2- 5% PB, 3- 0% PB, 2% Silan, 4- 5% PB, 2% Silan, 5 – 10% PB,
5%wg. sojowy olej epoksydowany, 6 - 10% PB, 5%wg. sojowy olej epoksydowany, 7 - 0%
PB,4% Struktol 113, 8 - 10% PB,4% Struktol 113, 9 - 0% PB,4% Struktol 113, 10 - 10%
PB,4% Struktol 113. Dla zawartości 45 i 60% włókien udział PB zmienia się proporcjonalnie
w stosunku do ilości włókien (45% włókien - 15% PB, 60% włókien - 20% PB)
Fig.2. Tensile modulus of paper fibers reinforced polyethylene composites as a function of filler
content. - mix1 - 90% HDPE + 10% elastomer Vistamax 6202, mix2 - 90% HDPE + 10%
PIB, mix3 -90% HDPE + 10% Exceed 1018CA. Bars: 1 - 0% PB, 2 - 5% PB, 3 - 0% PB, 2%
Silane, 4 - 5% PB, 2% Silane, 5 - 10% PB, 5% Epoxy Sojabeanoil, 6 -10%PB, 5% Epoxy
Sojabeanoil, 7-0% PB,4% Struktol 113, 8 - 10% PB,4% Struktol 113, 9 - 0% PB,4% Struktol
113, 10 - 10% PB,4% Struktol 113. The polybond (PB) participation is changing
proportionally to the amount of fibers (45% fibers - 15% PB, 60% fibers - 20% PB)
K. Merkel, J. Lenża, H. Rydarowski
(a)
Wytrzymałosć na rozciąganie (MPa)
312
40
LDPE
8
10
35
Mix1
10
5
30
HDPE
5
8
10
6
25
6
4
2
20
8
9
9
1
15
Mix3
7
7
3
Mix2
10
5
0
30%
45%
60%
(b)
Wydłużenie przy pęknięciu (%)
Zawartość procentowa włókna lingocelulozowego
z makulatury (% mas.)
20
12
6
LDPE
4
HDPE
16
Mix1
3
5
Mix2
12
5
10
8
7
8
Mix3
6
9
8
4
7
10
9
8
10
0
30%
45%
60%
Zawartość procentowa włókna lingocelulozowego
z makulatury (% mas.)
Rys.3. Wpływ zawartości włókna z makulatury oraz wpływ zawartości dodatku sprzęgającego właściwości
mechaniczne dla kompozycji PE/ włókno celulozowe z papieru: (a) Wytrzymałość na rozciaganie, (b)
wydłużenie przy pęknięciu. mix1 - 90% HDPE + 10% elastomer Vistamax 6202, mix2 - 90% HDPE +
10% PIB, mix3 -90% HDPE + 10% Exceed 1018CA. Słupki: 1- 0% PB, 2- 5% PB, 3- 0% PB, 2%
Silan, 4- 5% PB, 2% Silan, 5 – 10% PB, 5%wg. sojowy olej epoksydowany, 6 - 10% PB, 5%wg.
sojowy olej epoksydowany, 7 - 0% PB,4% Struktol 113, 8 - 10% PB,4% Struktol 113, 9 - 0% PB,4%
Struktol 113, 10 - 10% PB,4% Struktol 113. Dla zawartości 45 i 60% włókien udział PB zmienia się
proporcjonalnie w stosunku do ilości włókien (45% włókien - 15% PB, 60% włókien - 20% PB).
Fig.3. Effect of different content of fibers and chemical modification on mechanical properties of paper fibers
reinforced polyethylene composites: (a) Tensile strength, (b) Elongation at break. - mix1 - 90% HDPE +
10% elastomer Vistamax 6202, mix2 - 90% HDPE + 10% PIB, mix3 -90% HDPE + 10% Exceed
1018CA. Bars: 1 - 0% PB, 2 - 5% PB, 3 - 0% PB, 2% Silane, 4 - 5% PB, 2% Silane, 5 - 10% PB, 5%
Epoxy Sojabeanoil, 6 -10%PB, 5% Epoxy Sojabeanoil, 7-0% PB,4% Struktol 113, 8 - 10% PB,4%
Struktol 113, 9 - 0% PB,4% Struktol 113, 10 - 10% PB,4% Struktol 113. The polybond (PB)
participation is changing proportionally to the amount of fibers (45% fibers - 15% PB, 60% fibers 20% PB).
Charakterystyka termoplastycznych tworzyw wzmocnionych …
313
5. WNIOSKI
Na podstawie przedstawionych wyników badań właściwości mechanicznych oraz oceny
procesów wytwarzania kompozycji i ich dalszego przetwórstwa można stwierdzić, że:
- Właściwości mechaniczne i przetwórcze kompozycji PE z napełniaczem celulozowym
mogą być w pewnym zakresie regulowane poprzez odpowiedni dobór ich składu.
Zwiększenie ilości napełniacza celulozowego w kompozycjach powoduje znaczny wzrost
modułów przy rozciąganiu i zginaniu, wzrost naprężenia zginającego, naprężenia przy
zerwaniu i twardości oraz zmniejszenie wydłużenia przy zerwaniu. Analogiczny kierunek
zmian właściwości kompozycji obserwuje się w przypadku zmniejszenia zawartości
plastyfikatora oraz kompatybylizatora proadhezyjnego. W eksperymencie wytwarzania
kompozycji na bazie LDPE i włókien z papieru zastosowanie aminosilanów jako
modyfikatora zdecydowanie poprawiło jednorodność kompozytu zapobiegając aglomeracji
włókien oraz wpłynęło na zmniejszenie chłonności wody.
• Największą poprawę wydłużenia uzyskano dla kompozytów na bazie modyfikowanego
HDPE elastomerem termoplastycznym na bazie poliolefin.
• Zastosowanie strechu (PIB, kopolimer etylenu z heksanem) jako modyfikatora HDPE
w zdecydowanym stopniu wpływa na wzrost właściwości wytrzymałościowych.
Niniejsza praca została wykonana w ramach projektu badawczego „Zastosowanie biomasy
do wytwarzania polimerowych materiałów przyjaznych środowisku”, UDA-POIG.01.01.02-10123/09-00. Projekt współ-finansowany ze środków Unii Europejskiej.
BIBLOGRAFIA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Praca Zbiorowa pod redakcją Stanisława Kuciela: Kompozyty polimerowe na osnowie
recyklatów z włóknami naturalnymi 2010.
Niska K.O., Sain M.: Wood-polymer composites 2008, Woodhead Publishing Limited
and CRC Press LLC.
Pełka J., Kowalska E.: Polimery 2001, nr 3, s. 201-207.
Zajchowski S., Ryszkowska J.: Polimery 2009, nr 10, s. 754-761.
Grigoriou A.H.: Wood Sci. Technol. 2003, 37, s. 79-89.
Baroulaki I, Pappa G., Tarantili P.A., Economides D., Magoulas K. 2005, Proceeding of
the 8th Polymers for Advanced Tchnologies International Symposium.