kompendium wiedzy o żeliwie wermikularnym

kompendium wiedzy o żeliwie wermikularnym

Solidification of Metals and Alloys,
Year 2000, Volume 2, Book No. 44
Krzepnięcie Metali i Stopów,
Rok 2000, Rocznik 2, Nr 44
PAN – Katowice PL ISSN 0208-9386
38/44
KOMPENDIUM WIEDZY O ŻELIWIE WERMIKULARNYM
S. PIETROWSKI1
Katedra Inżynierii Produkcji Politechniki Łódzkiej
STRESZCZENIE
W pracy przedstawiono różne technologie otrzymywania grafitu wermikularnego
w żeliwie. Podano warunki i modele jego krystalizacji. Omówiono możliwości
kierowania mikrostrukturą oraz wynikającymi z niej własnościami mechanicznymi.
Podano kontrolę i zastosowanie żeliwa wermikularnego.
1.
TECHNOLOGIA OTRZYMYWANIA
Grafit wermikularny w żeliwie otrzymuje się poprzez jego modyfikację:
stopami FeMgSiCeTiAl (metoda amerykańska) [1-4],
miszmetalem (metoda austriacka) [1; 5-7],
regulowaną ilością Mg lub jego stopami z ewentualnymi dodatkami żelazotytanu
i miszmetalu [1; 8-10],
- stopem Mg-Ce (metoda firmy General Motors) [1; 4; 11-12],
- stopem Mg-Zr (metoda węgierska) [1; 13; 14],
- cyrkonem z intensywnym odsiarczaniem (<0,002% S), a następnie szybkim
studzeniem odlewów (metoda kanadyjska) [1; 14-15].
Magnez wiąże siarkę i tlen wg reakcji:
2Mg + O2 = 2MgO
2Mg + S2 = 2MgS,
Miszmetal zawiera z reguły powyżej 50% Ce, 25-35% La, 10-15% Nd, 5-7% Y oraz
dziesiąte części Pr. Odsiarczanie i odtlenianie ciekłego żeliwa miszmetalem przebiega
wg reakcji:
Ce + S = CeS,
2Ce + 2O + S = Ce2O2S
2Ce + 3O = Ce2O3,
2La + 3O = La2O3,
La + S = LaS,
2La + 2O + S = La2O2S
2Nd + 2O + S = Nd2O2S
2Nd + 3O = Nd2O3, Nd + S = NdS,
Y + S = YS,
2Y + 2O + S = Y2O2S
2Y + 3O = Y2O3,
-
1
Prof. dr hab. inż.
280
Rodzaj tworzonych tlenków i siarczków oraz krystalizującego grafitu w funkcji
aktywności tlenu i siarki w żeliwie zawierającym 3,5% C i 2,0% Si w temperaturze
1500°C pokazano na rysunku 1 [16].
Rys. 1. Tworzenie tlenków, siarczków i tlenko – siarczków w funkcji aktywności tlenu
i siarki w żeliwie zawierającym 3,5% C i 2,0% Si w temperaturze 1500 °C [16]
Fig. 1. Oxides, sulfides and sulfide-oxides building depend on activity of sulfur and oxygen
in cast iron with 3,5% C and 2,0% Si content at temperature 1500 °C [16]
Wynika z niego, że grafit wermikularny będzie krystalizował wtedy, jeżeli aktywność
[O] i S będzie zawarta w przedziale:
ho = 10-6,5-10-5,3, hs = 10-2,5-10-1,2. W przypadku modyfikacji żeliwa miszmetalem, musi
się tworzyć siarczek Ce3S4. Z wykresu równowagi fazowej Ce-S przedstawionego
na rysunku 2 [17] wynika, że siarczek Ce3S4 krystalizuje w bardzo wąskim przedziale
281
zawartości siarki wynoszącym 18,0-23,5% S. W związku z tym żeliwo modyfikowane
miszmetalem musi zawierać stosunkowo niską zawartość siarki, mniejszą od 0,02% [1;
5-7].
Rys. 2. Wykres równowagi fazowej Ce – S
Fig. 2. Ce-S phase diagram
Metale ziem rzadkich mają większe powinowactwo do tlenu i siarki od magnezu.
Jednak stopień odtlenienia i odsiarczenia żeliwa przez miszmetal jest mniejszy
w porównaniu z magnezem. Spowodowane jest to prawie 2,5-krotnie większą gęstością
(5,80-7,30 g/cm3) tlenków i siarczków metali ziem rzadkich w porównaniu z tlenkiem
i siarczkiem magnezu (~2,8 g/cm3), co wymaga dłuższego czasu usuwania ich z kąpieli
metalowej [18]. Część z nich pozostaje w kąpieli w postaci bardziej złożonych
związków jak to wykazano badaniami mikroanalizy rentgenowskiej. Na rysunku 3
przedstawiono
przykładowo
analizowany
obszar
mikrostruktury
żeliwa
wermikularnego. Widoczne są na nim dwie fazy. Jedna bardzo jasna o kształcie
zbliżonym do sferoidalnego i druga szara, rozgałęziona. Pierwiastki występujące
w fazie jasnej oraz ich stężenie przestawiono na rysunku 4. Wynika z niego, że zawiera
ona średnio: 84,15% Ce, 8,43% Fe, 6,22% [O], 0,33% Si oraz 0,16% Ni. Faza
rozgałęziona jest złożoną fazą węglikową FeCSiMnMo [19].
282
Rys. 3. Analizowany obszar mikrostruktury żeliwa wermikularnego
Fig. 3. The tested area of structure of cast iron with vermicular graphite
Rys. 4. Pierwiastki występujące w fazie „jasnej” z rys. 3
Fig. 4. The elements of the „light” phase presented on fig. 3
283
Stężenie pierwiastków w fazie „jasnej”:
Chemical composition of the „light” phase
2.
KRYSTALIZACJA ŻELIWA
Warunkiem krystalizacji grafitu wermikularnego w żeliwie jest nie tylko niska
zawartość siarki, ale również i tlenu. Niska zawartość siarki w żeliwie przy dużej
zawartości tlenu nie zapewnia krystalizacji grafitu wermikularnego. W pracy [20]
wykazano, że po modyfikacji miszmetalem żeliwa, grafit wermikularny krystalizuje
przy zawartości: 0,008-0,012% S i poniżej 30 ppm [O].
Żeliwo wermikularne ma dużą skłonność do krystalizacji w układzie metastabilnym,
ponieważ magnez, a metale ziem rzadkich silniej od niego, znacznie zmniejszają
współczynnik aktywności węgla w żeliwie. W związku z tym, po wermikularyzacji
żeliwo modyfikuje się grafityzująco: wapniokrzemem SiCa28, żelazokrzemem Si75,
Si90 lub Si75Ca5 [1-19].
Żeliwo wermikularne krystalizuje w temperaturze 20-48°C niższej od żeliwa z grafitem
płatkowym. Rekalescencja temperatury krystalizacji eutektyki jest większa niż dla
żeliwa z grafitem płatkowym i zawiera się w zakresie 5-19°C w zależności od składu
chemicznego żeliwa [20]. Przykładowo na rysunku 5 (a, b) przedstawiono krzywe ATD
żeliwa wyjściowego do wermikularyzacji (a) i po wermikularyzacji miszmetalem (b).
Minimalna i maksymalna temperatura krystalizacji eutektyki żeliwa z grafitem
płatkowym wynosiła odpowiednio: tD = 1150°C i tF = 1152°C (rekalescencja 2°C),
natomiast żeliwa wermikularnego: tD = 1102°C i tF = 1121°C (rekalescencja 19°C).
284
Żeliwo z grafitem płatkowym posiadało mikrostrukturę perlityczną (efekt cieplny IKN),
a wermikularne ferrytyczno-perlityczną (efekt cieplny I’K’IKN).
Przeprowadzone badania metodą „zamrażania” żeliwa z różnej temperatury
krystalizacji eutektyki wykazały, że grafit wermikularny krystalizuje wg trzech
mechanizmów:
- grafit częściowo jest otoczony austenitem w taki sposób, że jego końce znajdują się
w cieczy,
- grafit zostaje całkowicie zamknięty otoczką austenitu,
początkowo sferyczny front krystalizacji grafitu zostaje zakłócony, co powoduje wzrost
odgałęzienia od kulki grafitu, które stopniowo zamykane jest przez austenit [20; 21].
a)
Punkt
A
C
D
E
F
G
H
I’
K’
N’
τ, s
47.4
54.4
89.9
102.8
124.5
190.7
215.4
420
500.1
612.7
t, °C
1159
1157
1150
1151
1152
1142
1112
848
792
728
dt/dτ, °C/s
-0.24
-0.28
0
0.09
0
-0.44
-3.04
-0.97
-0.38
-0.86
d2t/dτ2, °C/s2
13.4
-3.75
-286
Rys. 5. Krzywe ATD żeliwa wyjściowego do wermikularyzacji (a) i po wermikularyzacji (b).
Żeliwo zawierało 3,68% C i 2,63% Si
Fig.5. ATD curves of cast iron before (a) and after vermicularization (b) with 3,68% C
and 2,63% Si content
285
b)
τ, s
43.5
48.4
103.8
137.4
162.1
198.6
287.6
365.7
397.4
460.6
492.2
515.9
Punkt
A
C
C’
D
E
F
H
I’
K’
I
K
N
t, °C
1164
1160
1115
1102
1109
1121
1039
924
885
826
795
773
dt/dτ, °C/s
-0.63
-1.15
-0.69
0
0.49
0
-1.57
-1.68
-0.72
-1.07
-0.72
-1.25
d2t/dτ2, °C/s2
22.8
-23.8
-23.8
Cd. rys. 5. Krzywe ATD żeliwa wyjściowego do wermikularyzacji (a) i po wermikularyzacji
(b). Żeliwo zawierało 3,68% C i 2,63% Si
Contd fig.5. ATD curves of cast iron before (a) and after vermicularization (b) with 3,68% C
and 2,63% Si content
Tabela 1. Ilość dodatków stopowych zapewniających mikrostrukturę perlityczną w żeliwie
wermikularnym
Table 1. Alloy additions warranting pearlitic microstructure of cast iron with vermicular graphite
Lp.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Mn
0,70
0,70
0,50
0,50
0,70
0,50
0,50
0,70
Sn
0,35
0,25
0,15
0,08
─
0,30
0,35
0,15
Dodatek stopowy, %
Mo
─
0,30
─
0,25
0,30
─
0,30
0,30
Cu
─
─
2,50
2,00
2,50
2,00
1,00
0,75
Ni
─
─
2,50
1,50
2,50
2,00
1,00
1,50
286
3.
MIKROSTRUKTURA
Wszystkie publikacje dotyczące tworzenia mikrostruktury osnowy metalowej
żeliwa wermikularnego jednomyślnie podkreślają, że jest ono bardziej skłonne
do tworzenia ferrytu w stanie surowym lub po obróbce cieplnej od żeliwa sferoidalnego
i z grafitem płatkowym. Ilość perlitu nie przekracza 30%. Przyczyną dużej skłonności
żeliwa wermikularnego do tworzenia ferrytu jest mała zawartość węgla w austenicie.
Jest to spowodowane tym, że w żeliwie wermikularnym znajduje się średnio o 30%
więcej wydzieleń grafitu niż w żeliwie sferoidalnym. Między wydzieleniami grafitu
wermikularnego odległość jest o 20-50% mniejsza w porównaniu z odległością między
kulkami grafitu. Współczynnik zwartości wydzieleń grafitu wermikularnego jest 2-4
razy mniejszy w porównaniu z grafitem kulkowym, a powierzchnia styku grafitu
wermikularnego z osnową metalową jest 2-3 razy większa niż grafitu sferoidalnego.
Czynniki te są również główną przyczyną minimalnej mikrosegregacji lub jej braku,
pierwiastków składowych żeliwa w ziarnie eutektycznym i dendrytach austenitu. Model
mikrosegregacji pierwiastków składowych żeliwa wermikularnego przedstawiono na
rysunku 6.
Po wermikularyzacji żeliwa zawierającego średnio: 3,80% C i 2,70% Si
miszmetalem mikrostrukturę perlityczną w odlewach w stanie surowym otrzymano
po wprowadzeniu dodatków stopowych w ilości podanej w tablicy 1.
Mikrostrukturę ferrytyczną pokazaną na rysunku 7 uzyskuje się przy zawartości
do 0,25% Mn i powyżej 3,60% Si w żeliwie.
Otrzymywanie mikrostruktury bainityczno-martenzytycznej w odlewach w stanie
surowym można regulować ilością niklu. Przykładowo na rysunku 8 pokazano wpływ
Ni na uzyskanie struktury bainityczno-martenzytycznej w odlewach o d = 30mm
w stanie surowym z żeliwa zawierającego: 3,60-3,80% C, 2,50-2,70% Si, 0,70% Mn,
0,30% Mo i 2,50% Cu.
Na rysunku 9 przedstawiono wpływ temperatury izotermicznego hartowania po
austenityzacji w temperaturze 850°C/1h, na mikrostrukturę żeliwa wermikularnego
niestopowego o składzie: 3,70% C, 2,60% Si, 0,70% Mn. Wynika z niego,
że w mikrostrukturze występuje ferryt. Wydzielony jest on wokół grafitu
wermikularnego jak to pokazano na rysunku 10 (a, b). Dodatek do tego żeliwa 0,25%
Mo, 2,50% Cu i 2,50% Ni likwiduje wydzielenia ferrytu wokół grafitu i przesuwa
obszar występowania bainitu górnego i dolnego w stronę wyższej temperatury
hartowania jak to pokazano na rysunku 11. Spowodowane jest to zwiększeniem
hartowności żeliwa wermikularnego przez dodatki Mo, Cu i Ni.
287
Rys. 6. Model mikrosegregacji pierwiastków składowych żeliwa wermikularnego
Fig. 6. Composition elements segregation model of cast iron with vermicular graphite
a)
b)
Rys. 7. Mikrostruktura żeliwa wermikularnego zawierającego: 3,23% C, 4,46 Si.
a) Zgład nietrawiony. Grafit wermikularny o wielkości powyżej 15-60µm. Pow. x100.
b) Zgład trawiony. Ferryt, grafit wermikularny. Pow. x500
Fig. 7. Structure of cast iron with vermicular graphite with 3,23% C and 4,46 Si.
a) Vermicular graphite with dimension:15-60µm. Magnification - x 100
b) Microsection etching. Ferrite, vermicular graphite. Magnification - x 500
288
500
HB
M
400
BD +M
BD
BG+BD
300
BG
BG+ P
P
P+F
200
2
3
4
5
Ni, %
6
Rys. 8. Wpływ Ni na mikrostrukturę i twardość odlewów w stanie surowym
Fig. 8. The influence Ni on the structure and hardness of casts as-cast condition
500
HB
M+F
400
M+
+BD+
+F
BD + F
300
BG +
+BD+F
BG +F
BG +
+P+F
200
100
200
300
400
P+F
t, oC
F+
+P
500
Rys. 9. Wpływ temperatury izotermicznego hartowania żeliwa wermikularnego
niestopowego na mikrostrukturę i twardość
Fig. 9. The influence the teperature of isothermal quenching of plain cast iron with
vermicular graphite on the structure and hardness
289
a)
b)
Rys. 10. Mikrostruktura próbki o d = 12mm z żeliwa wermikularnego niestopowego
po hartowaniu izotermicznym.
a) Zgład nietrawiony. Grafit wermikularny o wielkości 15-60µm. Pow. x100.
b) Zgład trawiony. Bainit górny, dolny, ferryt, grafit wermikularny. Pow. x200.
Fig. 10. Structure of sample with d= 12mm of plain cast iron with vermicular graphite after
isothermal quenching.
a) Vermicular graphite with dimension:15-60µm. Magnification - x 100
b) Microsection etching. Upper and lower bainite, ferrite, vermicular graphite.
Magnification - x 500
500
M
HB
400
M+BD
BD
BG + B D
300
BG
BG +
+P
P
200
100
200
300
400
t, o C
500
Rys. 11. Wpływ temperatury izotermicznego hartowania żeliwa wermikularnego
stopowego na mikrostrukturę i twardość
Fig. 11. The influence the teperature of isothermal quenching of alloy cast iron with
vermicular graphite on the structure and hardness
290
4.
WŁASNOŚCI MECHANICZNE
Własności mechaniczne żeliwa wermikularnego w zależności od mikrostruktury osnowy metalowej przedstawiono w tablicy 2.
Tabela 2. Własności mechaniczne żeliwa wermikularnego w zależności od struktury osnowy
metalowej
Table 2. The influence of metal-matrix structure of cast iron with vermicular graphite on the
mechanical properties
Mikrostruktura osnowy
metalowej
Ferryt
Ferryt + perlit
Perlit + ferryt
Perlit
Bainit górny
Bainit górny + dolny
Bainit dolny
Bainit dolny+martenzyt
Martenzyt
5.
Rm
MPa
350-430
350-450
450-560
570-610
930-1020
1020-1110
1110-1150
1150-1180
1210
Własności mechaniczne
Rp0,2
A5
MPa
%
200-320
1,5-8,0
240-290
2,0-3,5
260-410
1,5-3,0
390-450
0,5-2,5
800-860
0,5-1,0
820-860
0,5
750-820
0,5
660-750
⎯
540
⎯
HB
125-200
150-220
185-245
240-260
295-320
320-350
350-380
420
510
KONTROLA ŻELIWA WERMIKULARNEGO
Obecnie są dwie optymalne metody kontroli krystalizacji żeliwa i przemiany
austenitu, mianowicie:
- analizy termiczno – derywacyjnej (ATD),
- firmy Electro-Nite przyrządem Multi-Lab wyposażonym w czujnik Celox®
Foundry.
Przykładowe zastosowanie metody ATD pokazano na rys. 5 (a, b), a kontrolę
żeliwa wermikularnego tą metodą szeroko omówiono w pracach [19-22].
Metoda firmy Elekto-Nite polega na określeniu aktywności tlenu w ciekłym żeliwie
za pomocą czujnika Celox® Foundry. Z prawa Nernsta określono zależność pomiędzy
SEM = E(mV), temperaturą ciekłego żeliwa t, °C i aktywnością tlenu ao (ppm),
która jest następująca:
log ao = 8,62 −
1358 − 10,08(E + 24 )
t
Następnie opracowano korelację pomiędzy mierzoną zawartością tlenu, a tzw.
„współczynnikiem odtlenienia”, który określa postać grafitu (kulkową lub
wermikularną). Mierzone i obliczone wartości zostają wyświetlone w postaci graficznej
lub cyfrowej na wbudowanym w przyrząd monitorze. Przyrząd umożliwia również
ocenę tendencji żeliwa do skurczu oraz stosunek perlitu do ferrytu.
291
6.
ZASTOSOWANIE
Zaletami żeliwa wermikularnego są:
- stosunkowo wysoka wytrzymałość i plastyczność oraz moduł sprężystości,
- duża odporność na wstrząsy cieplne,
- niższy koszt wytwarzania od żeliwa sferoidalnego.
W związku z tym, żeliwo wermikularne stosuje się obecnie przede wszystkim na:
głowice silników z zapłonem samoczynnym małej i dużej mocy – żeliwo o mikrostrukturze ferrytycznej, tarcze i bębny hamulcowe, tuleje cylindrowe, koła zamachowe,
korpusy silników samochodów ciężarowych, obudowy wału korbowego i mechanizmu
różnicowego, korpusy rozdzielaczy hydraulicznych, kolektory wydechowe silników
samochodowych, odlewy turbosprężarek doładowujących, wlewnice stalownicze [118].
LITERATURA
[1] C. Podrzucki, A. Wojtysiak: Żeliwo plastyczne. Część druga, skrypty uczelniane
1138. Wydawnictwo AGH, Kraków (1988).
[2] D.M. Stefanescu, C.R. Loper C.R. jr.: Neue Fortschritte auf dem Gebiet des
Gusseisens mit Vermiculargraphit. Giesserei Praxis, nr 5, (1981), s.1.
[3] L. Biechny: Niektoryje riezultaty issliedowanii swoistw i primienienie czugunow
s wiermikularnym grafitom. Kristallizacja i swoistwa wysokoprocznowo czuguna
w otliwkach. Institut Probliemow Litia AN USSR, Kijew, (1990), s. 68.
[4] Riposan, M. Chisamera: Herstellung von Gußeisen mit Vermiculargraphit aus
magnesiumbehandeltem Gußeisen durch Zusatz von Schwefel. Giesserei – Praxis, nr
9/10, (1991), s. 155.
[5] E. H. Nechtelberger i in.: Stand der Entwicklung vom Gußeisen mit Vermiculargraphit – Herstellung, Eigenschaften und Anwendung. Gießerei – Praxis, nr 22, s.
359, nr 23/24, s. 376, (1982).
[6] D. Jędrzejczyk, C. Podrzucki: Influence of Inoculation on Some Propeties of Vermicular Graphite Cast Iron Treated with Ce- Alloy. Metallurgy and Foundry
Engineering, t. 18, v. 3, AGH Kraków, (1992), s. 413.
[7] C. Podrzucki, D. Jędrzejczyk: Dwustopniowe modyfikowanie grafityzujące żeliwa
obrabianego stopem cerowym (miszmetalem). Przegląd Odlewnictwa, t. 45, nr 2,
(1995), s. 49.
[8] J. B. Nesselrode: Vergleich der Herstellverfahren von Gusseisen mit Vermiculargraphit für Grosszylinderköpfe nacg der Cer- Methode bzw durch Magnessiumbehandlung. Giesserei Praxis, nr 7, (1982), s. 107.
[9] Riposan, L. Sofroni: Untersuchung über die Beständigkrit der Magnessiumbehandlungswirkung bei Gusseisen mit Vermiculargraphit. Giesserei Praxis, nr 9,
(1977), s. 125.
[10] W. I. Litowka, I.W. Tkaczuk, N.J. Biech, J.A. Jeryszkanow: Czugun c wiermikularnym grafitom. Litiejnoje Proizwodstwo, nr 2, (1989), s. 3.
292
[11] H. H. Cornell i in.: Variable involved in producing compacted (vermicular) graphite cast irons using rare earths. 47 M.K.O., Ref. Nr 25, Jerozolima (1980).
[12] P. Liu P.: Obsevations on the graphite morphology in cast iron. Transactions
American Foundrymens Society, 88, ref. 80-41 (1980).
[13] E. Campamanes, R. Goller: Production of cast iron containing intermediate forms
of graphite. Transactions American Foundrymens Society, 83, (1975), s. 55.
[14] L. Dinescu i in.: Contributions roumaines a la connaissance et la fabrication des
fontes a graphit vermiculaire. 49 M.K.O., Ref. Nr 2, Chicago (1982).
[15] P. A. Green, A.J. Thomas: Production, properties and application of compacted
graphite iron. Transactions American Foundrymens Society, 87, (1979), s. 569.
[16] S. V. Subramanian, D.A.R. Kay, G.R. Purdy: Compacted Graphite Morphology
Control. AFS Transactions, (1982), s. 589.
[17] T. B. Massalski: Binnary Alloy phase diagrams. American Society for Metals,
Metals Park, Ohio 44073 (1986).
[18] J. J. Goldsztejn, W.G. Mizin: Modoficirowanie i mikroliegirowanie czuguna i stali.
Mietałłurgia (1986).
[19] S. Pietrowski , B. Pisarek, R. Władysiak :Żeliwo stopowe z grafitem wermikularnym. Krzepnięcie Metali i Stopów, PAN, v .37. (1998), s. 105.
[20] Pietrowski S., Pisarek B., Władysiak R. : Zbadanie krystalizacji żeliwa z grafitem
wermikularnym oraz opisanie jej modelem analityczno-numerycznym. Projekt
badawczy KBN Nr 7T08B 006 13, Łódź (2000).
[21] S. Pietrowski: Mechanizm krystalizacji grafitu wermikularnego w żeliwie. Krzepnięcie Metali i Stopów, PAN, v. 37, (1998), s. 97
[22] S. Pietrowski: Ocena metodą ATD krystalizacji żeliwa z grafitem wermikularnym.
Krzepnięcie Metali i Stopów, PAN, v. 22, (1995), s. 62
[23] Praca zrealizowana w ramach Projektu Badawczego KBN Nr 7T08B 006 13,
1997-1999.
KNOWLEDGE COMPENDIUM ABOUT CAST IRON WITH VERMICULAR
GRAPHITE
SUMMARY
The various technologies of obtaining of cast iron with vermicular graphite
are presented in the work. The conditions and crystallization models of the cast iron
have been given here. The steering possibilities of structure and consequential of it
mechanical properties have been described. The application and control of cast iron
with vermicular graphite has been shown in the paper.
Reviewed by prof. Stanisław Jura