Numer 5/12 PDF - IMPIB Gliwice

Transkrypt

PRZETWÓRSTWO TWORZYW
Czasopismo naukowo-techniczne.
Ukazuje się od 1994 r.
Czasopismo publikuje artykuły recenzowane.
Liczba punktów za umieszczoną publikację
naukową – 6 punktów.
Wersja drukowana jest podstawową
(referencyjną) wersją czasopisma.
Rada Programowa:
Przewodniczący:
• Prof. zw. dr hab. inż. Robert Sikora,
Politechnika Lubelska
Członkowie:
• Prof. dr hab. inż. Marek Bieliński,
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy
w Bydgoszczy
• Prof. dr hab. inż. Elżbieta Bociąga,
Politechnika Częstochowska
• Dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii
Materiałów Polimerowych i Barwników
w Toruniu, Oddział w Gliwicach
• Prof. dr hab. inż. Jarosław Diakun,
Politechnika Koszalińska
• Prof. dr hab. inż. Józef Flizikowski,
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy
w Bydgoszczy
• Dr inż. Przemysław Hruszka,
Wavin Metalplast–Buk Sp. z o.o.
• Mgr inż. Janusz Jastrzębski,
Basell Orlen Polyolefins, Płock
• Prof. dr hab. inż. Janusz W. Sikora,
Politechnika Lubelska
• Dr inż. Joachim Stasiek, Instytut Inżynierii
Materiałów Polimerowych i Barwników
w Toruniu
• Prof. dr hab. inż. Tomasz Sterzyński,
Politechnika Poznańska
• Prof. zw. dr hab. inż. Marian Żenkiewicz,
Uniwersytet Kazimierza Wielkiego
w Bydgoszczy
PRZETWÓRSTWO
TWORZYW
POLYMER PROCESSING
CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE
POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA
TWORZYW POLIMEROWYCH
Wydawca:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników w Toruniu
87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55
Tel./fax: 56 / 650-03-33
e-mail: [email protected]
Redaguje zespół:
Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek
Z-ca Redaktora Naczelnego:
mgr inż. Błażej Chmielnicki
Kolportaż: Bogumiła Klimczyk
Adres Redakcji:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników w Toruniu,
Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach,
44-101 Gliwice, ul. Chorzowska 50 A
tel.: 32/231-90-41, fax: 32/231-26-74
e-mail: [email protected], [email protected]
Nr 5 (149) / 18
WRZESIEŃ – PAŹDZIERNIK 2012 R.
390
Spis treœci
Jacek ANDRZEJEWSKI, Mateusz BARCZEWSKI – Wp³yw zawartoœci nanomodyfikatorów POSS na podstawowe w³aœciwoœci mechaniczne polietylenu PELD
i PEHD · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Jacek ANDRZEJEWSKI, Marek SZOSTAK – Ocena jakoœci polietylenowych elementów konstrukcyjnych, z wykorzystaniem klasycznych badañ wytrzyma³oœciowych oraz analizy termicznej · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
W³odzimierz BARANOWSKI, Pawe³ PALUTKIEWICZ – G³owica wyt³aczarska do rur polimerowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Mateusz BARCZEWSKI, Danuta CHMIELEWSKA, Tomasz STERZYÑSKI, Jacek ANDRZEJEWSKI – Ocena w³aœciwoœci nukleowanego izotaktycznego polipropylenu modyfikowanego silseskwioksanami · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Katarzyna BIRUK-URBAN, Józef KUCZMASZEWSKI – Badania wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych w podwy¿szonej temperaturze po modyfikacji ¿ywicy
epoksydowej montmorylonitem· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
El¿bieta BOCI¥GA, Monika KULA, Katarzyna MAZIK – Wp³yw temperatury na charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowe wyprasek wtryskowych
obci¹¿onych cyklicznie · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Paulina DMOWSKA, W³adys³aw M. RZYMSKI, Kinga BOCIONG – Badanie mieszanin kauczuku chloroprenowego i uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Filip GÓRSKI, Rados³aw WICHNIAREK, Jacek ANDRZEJEWSKI – Wp³yw orientacji czêœci na wytrzyma³oœæ modeli z ABS wytwarzanych technik¹ modelowania uplastycznionym tworzywem polimerowym · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Mariusz K£ONICA, Józef KUCZMASZEWSKI – Analiza stanu energetycznego warstwy wierzchniej poliamidu PA6 po ozonowaniu · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Mariusz K£ONICA, Józef KUCZMASZEWSKI – Badania porównawcze wytrzyma³oœci na œcinanie klejowych po³¹czeñ zak³adkowych po oczyszczaniu mechanicznym i ozonowaniu poliamidu PA6 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Józef KUCZMASZEWSKI, Anna RUDAWSKA – Modyfikacja kleju epoksydowego nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia – badania porównawcze
wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Dariusz KWIATKOWSKI, Mariola WOJCIECHOWSKA – Analiza numeryczna skurczu objêtoœciowego w kompozytach poliacetalowych z w³óknem szklanym·
Ryszard LIPSKI – Badania w zakresie recyklingu polimerów styrenowych stosowanych do budowy sprzêtu elektrycznego i elektronicznego · · · · · · · · · ·
Rafa³ MALINOWSKI, Marian ¯ENKIEWICZ – Radiacyjne sieciowanie polilaktydu · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Monika MARGOL – Metody wytwarzania wybranych w³ókien polimerowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Monika MARGOL, Pawe³ PALUTKIEWICZ, Katarzyna MAZIK – Wp³yw parametrów przetwórstwa procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem na wybrane
w³aœciwoœci wytworów z polietylenu · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Krzysztof MORACZEWSKI, Piotr RYTLEWSKI, Marian ¯ENKIEWICZ, Tomasz KARASIEWICZ, Magdalena STEPCZYÑSKA – Wybrane w³aœciwoœci nowego
kompozytu o osnowie z poli(e-kaprolaktamu) (PA6) · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Katarzyna MAZIK, Tomasz JARUGA, Micha³ MOD£AWSKI – Wp³yw zró¿nicowania temperatury formy wtryskowej na odkszta³cenia wyprasek z PMMA
i MABS· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Ariadna NOWICKA, Piotr ZIOBROWSKI, Miros³aw SZYBOWICZ, Mariola S¥DEJ-BAJERLEIN, Ewa ANDRZEJEWSKA, Miros³aw DROZDOWSKI – Proces fotopolimeryzacji mieszanin akrylan/nanokrzemionka – badany metodami spektroskopii rozproszeniowej · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Pawe³ PALUTKIEWICZ, Jakub WAWRZYNIAK – Wp³yw warunków uplastyczniania na w³aœciwoœci i strukturê wyprasek z PE-HD z poroforem · · · · · · · · ·
Anna RUDAWSKA, Ewelina CIMEK, Beata KOWALSKA – Wybrane aspekty utwardzania kompozycji klejowych epoksydowych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Anna RUDAWSKA, Józef KUCZMASZEWSKI – Badania porównawcze efektów modyfikacji ¿ywic epoksydowych nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia dla wybranych utwardzaczy· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Anna RUDAWSKA, Piotr SZTORC, Krzysztof KUJAN – Wp³yw wybranych czynników konstrukcyjnych na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych PVC oraz PMMA
Janusz W. SIKORA, Bronis³aw SAMUJ£O – Wp³yw d³ugoœci granulki na wybrane charakterystyki procesu wyt³aczania · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Aleksandra SMEJDA-KRZEWICKA, Kinga BOCIONG, Justyna SKRODZKA, Adam PIWOWARCZYK, W³adys³aw M. RZYMSKI – Przegl¹d metod recyklingu
wyrobów gumowych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
El¿bieta BOCI¥GA, Damian SZYMAÑSKI – Wp³yw warunków wtryskiwania na po³ysk i strukturê wyprasek wtryskowych z kompozytu polipropylenu z talkiem· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Zenon TARTAKOWSKI, Mateusz KOSYL – Modyfikacja kompozytów polimerowych z nape³niaczami grafitowymi· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Monika TROJANOWSKA-TOMCZAK, Ryszard STELLER – Wytwarzanie i w³aœciwoœci kompozytu PVC ze stopem Wooda o strukturze wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Rados³aw WICHNIAREK, Filip GÓRSKI, Wies³aw KUCZKO – Analiza wp³ywu stopnia wype³nienia wyrobów wytwarzanych metod¹ modelowania uplastycznionym tworzywem polimerowym na ich dok³adnoœæ kszta³tow¹· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Iwona MICHALSKA-PO¯OGA – Proces starzenia a w³aœciwoœci przetwórcze PE-LD po wielokrotnym wyt³aczaniu · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Monika MARGOL, W³odzimierz BARANOWSKI, Adam JAKUBAS – Materia³y polimerowe stosowane w przemyœle odzie¿owym. Czêœæ II. Tkaniny przeznaczone do produkcji odzie¿y ochronnej i specjalnego przeznaczenia · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
X Miêdzynarodowa Konferencja pt. ADVANCES IN COATINGS TECHNOLOGY (Postêpy w Technologii Farb i Lakierów) · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Przetwórstwo Tworzyw 5 (wrzesieñ – paŸdziernik) 2012
392
397
404
409
414
418
424
428
436
441
446
452
456
458
463
468
474
478
485
489
495
500
505
511
518
523
527
531
535
541
546
554
391
Od Redakcji
Kolejny, pi¹ty numer „Przetwórstwa Tworzyw” zawiera artyku³y o zró¿nicowanej
tematyce i w znacznej liczbie. Podstawowy zbiór artyku³ów mieœci siê w haœle „POLIMERY – NAUKA – PRZEMYS£”. Pod takim tytu³em odbêdzie siê tegoroczna konferencja miêdzynarodowa organizowana przez zespó³ pracowników Zak³adu Przetwórstwa Polimerów Politechniki Czêstochowskiej, nad którym kierownictwo naukowe sprawuje Pani prof. dr hab. in¿. El¿bieta Boci¹ga – Przewodnicz¹ca Komitetu Naukowego
Konferencji. Konferencja umiejscowiona w Czêstochowie i Be³chatowie odbêdzie siê
w dniach 17–19 wrzeœnia br. w Hotelu „Wodnik” w Be³chatowie. Bie¿¹cy numer zawiera artyku³y, które w formie referatów naukowych przedstawione bêd¹ podczas wspomnianej Konferencji.
Konferencja adresowana jest zarówno do przedstawicieli nauki i badañ, jak i do przedstawicieli przemys³u przetwórstwa tworzyw. Dla przedstawicieli przemys³u przewidziano specjalna sesjê, podczas której poruszona bêdzie nastêpuj¹ca tematyka:
— zapewnienie jakoœci w przedsiêbiorstwie
— metody badañ i oceny cech jakoœciowych i u¿ytkowych wytworów z tworzyw
— wady wyprasek – przyczyny powstawania i metody usuwania
— materia³y kompozytowe
— nowoczesne technologie przetwórstwa i wytwarzania
— pokazy wybranych metod badania jakoœci granulatów i gotowych wytworów z tworzyw.
Podstawowym celem Konferencji jest wspólny udzia³ w niej przedstawicieli nauki
i przemys³u, wymiana doœwiadczeñ zawodowych zw³aszcza w dziedzinie problematyki
podejmowanych badañ oraz badañ realizowanych w przemyœle.
Numer 5/2012 „Przetwórstwa Tworzyw” zawiera tak¿e dwa artyku³y niezwi¹zane
z konferencj¹ w Be³chatowie (zamieszczone na koñcu numeru).
Serdecznie zachêcamy do lektury pi¹tego numeru naszego czasopisma.
Redakcja PT
392
Jacek ANDRZEJEWSKI, Mateusz BARCZEWSKI
Jacek ANDRZEJEWSKI*,
ANDRZEJEWSKI, Mateusz
MateuszBARCZEWSKI
BARCZEWSKI
Politechnika Poznañska, Instytut Technologii Materia³ów
* [email protected]
Wp³yw zawartoœci nanomodyfikatorów POSS na podstawowe w³aœciwoœci
mechaniczne polietylenu PELD i PEHD
Streszczenie. G³ównym celem przeprowadzonych badañ by³a ocena skutecznoœci zastosowanego nanododatku
POSS przy niskich jego stê¿eniach. Wyniki badañ pozwoli³y te¿ wyznaczyæ zawartoœæ procentow¹ modyfikatora,
przy której nastêpuj¹ znacz¹ce zmiany we w³aœciwoœciach mechanicznych kompozytu. Badania wstêpne, prowadzone na materiale o stê¿eniu nape³niacza 1%, potwierdzi³y wystêpowanie zmian w³aœciwoœci mechanicznych
badanych próbek, jednak g³êbsza analiza wyników wykaza³a wystêpowanie du¿ego poziomu b³êdów pomiarowych,
bêd¹cych konsekwencj¹ s³abej homogenizacji otrzymanych mieszanek. Spowodowa³o to koniecznoœæ ponownego
sporz¹dzenia kompozycji o kilku zawartoœciach procentowych wybranego dodatku, celem porównania w³aœciwoœci
mechanicznych wystêpuj¹cych dla poszczególnych stê¿eñ wprowadzonego zwi¹zku. Zawartoœæ procentowa polisilseskwioksanów dla poszczególnych kompozycji wynosi³a: 0,5%; 0,1%; 0,02%; 0,01%. Zastosowanie dwóch gatunków polietylenu (PEHD oraz PELD) oraz dwóch gatunków polisilseskwioksanów (winylo- oraz heksadecylo-silseskwioksan), pozwoli³o na zbadanie szerokiego spektrum materia³ów.
INFLUENCE OF THE POSS NANOMODIFIER CONTENT ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF
THE POLYETHYLENE LDPE AND HDPE
Abstract. The main aim of the presented research is the estimation of the POSS nanoadditive efficiency using low
concentrations of the filler. The obtained results allow to determine the percentage content of the modifier, which
cause the most significant changes in mechanical properties of the composite. The preliminary studies, realized on
the samples containing 1% of the filler, confirmed the mechanical properties modifications, however the results
deviation indicate the problem with homogeneity of the composite. The second bath of samples was prepared in order
to compare the nanofiller content to the range of mechanical properties change. The percentage content of the polisilsesquioxane was: 0,5%; 0,1%; 0,02%; 0,01%. Using of two types of polyethylene resin (HDPE and LDPE) and two
types of polisilsesquioxanes (vinyl- and hexadecylo-silsesquioxane), allow to examine the wide spectrum of materials.
1. WPROWADZENIE
Zmiana w³aœciwoœci mechanicznych polimerów
zwi¹zana najczêœciej z zastosowaniem nape³niacza funkcyjnego jest jedn¹ z najczêœciej wystêpuj¹cych modyfikacji w obrêbie ca³ego zagadnienia przetwórstwa tworzyw
polimerowych. U¿ycie nape³niaczy w³óknistych lub rozdrobnionych frakcji mineralnych (talk, kreda), powoduje
zmianê charakterystyki mechanicznej danego tworzywa.
Jednak koniecznoœæ zastosowania du¿ych iloœci nape³niacza dla osi¹gniêcia znacz¹cego efektu modyfikacji, poci¹ga za sob¹ wymóg zastosowania dedykowanych technologii i narzêdzi, co finalnie zwi¹zane jest z podniesieniem kosztów. Zastosowanie nanododatków z rodziny
polisilseskwioksanów jako modyfikatorów tworzyw
poliolefinowych jest prób¹ uzyskania nanokompozytów
[1,2] o programowalnych w³aœciwoœciach, których po¿¹dana charakterystyka mechaniczna [3] zmieniaæ siê bêdzie ju¿ przy promilowych zawartoœciach nanododatku.
2. MATERIA£Y
Badane kompozyty mo¿emy podzieliæ na dwie zasadnicze podgrupy. Pierwsza to materia³y na osnowie polietylenu wysokiej gêstoœci Hostalen GC 7260 (dane materia³owe w tabeli 1) którego g³ówn¹ aplikacj¹ jest wtryskiwanie. Druga grupa materia³ów to kompozyty na bazie
polietylenu niskiej gêstoœci Malen E FGNX 23-D022 (dane
materia³owe w tabeli 1), gatunek ten jest najczêœciej stosowany jako materia³ wyt³aczany. Oba gatunki polietylenu
Tab. 1. Wybrane w³aœciwoœci zastosowanych materia³ów osnowy polimerowej.
Tab. 1. Properties of selected polymer matrix.
Wytrzyma³oœæ
doraŸna [MPa]
Wg
producenta
Modu³ E [MPa]
Pomiary
w³asne
Wg
producenta
Pomiary
w³asne
Odkszta³cenie
przy Rm [%]
Wg
producenta
WskaŸnik MFI
[g/10min]
Pomiary
w³asne
(190°C, 2,16kg)
Hostalen GC7260
30
24
1350
1200
10
7,7
8
Malen E FGNX 23-D022
10
11
230
204
Brak danych
151
2
393
Wp³yw zawartoœci nanomodyfikatorów POSS na podstawowe w³aœciwoœci mechaniczne polietylenu PELD i PEHD
Rys. 1. Budowa chemiczna modyfikatorów zastosowanych podczas badañ.
Fig. 1. Chemical constitution of the modifiers used during the research.
zosta³y zsyntezowane i wyprodukowane przez firmê
BasellOrlen Polyolefins.
Nanododatki zastosowane w trakcie prezentowanych
badañ to sferyczne krzemiany z funkcjonalizowanymi
grupami bocznymi zwane dalej polisilseskwioksanami
b¹dŸ dodatkami POSS. Dwa zastosowane gatunki to oktakis(dimetylosiloksy, winylo)oktasilseskwioksan oraz
oktakis(dimetylosiloksy, heksadecylo)oktasilseskwioksan, najczêœciej wystêpuj¹ce nazwy potoczne dla tego
rodzaju zwi¹zków to winyloPOSS oraz heksadecyloPOSS
(Rys. 1). Dostawc¹ zwi¹zków POSS jest Park Naukowo-Technologiczny Fundacji UAM. Zwi¹zki zosta³y dostarczone w postaci proszków, barwy bia³ej. Krystaliczna
postaæ zwi¹zku ulega rozpadowi w temperaturze oko³o
60°C. Polisilseskwioksany tworz¹ roztwory w popularnych rozpuszczalnikach, takich jak aceton lub THF. Ich
rozpuszczalnoœæ w stopionych polimerach zosta³a potwierdzona [3], jednak wystêpuj¹ wtedy pewne ograniczenia zwi¹zane ze sposobem przetwórstwa.
3. PRZEBIEG BADAÑ
Zasadniczy proces przygotowania mieszanek, w
procesie mieszania na gor¹co [4-6], odbywa³ siê przy
u¿yciu wyt³aczarki. Zastosowana maszyna to jednoœlimakowa wyt³aczarka firmy Metalchem, œrednica œlimaka to 25 mm, zaœ stosunek L/D wynosi 30.{3} Materia³ wstêpnie zmieszany, przy pomocy bêbnowego
mieszalnika obrotowego, transportowano do leja zasypowego wyt³aczarki, gdzie nastêpowa³ w³aœciwy proces jego homogenizacji w stanie stopionym. Proces
wyt³aczania przebiega³ dwuetapowo, przy czym parametry pracy wyt³aczarki pozostawa³y te same, prêdkoœæ obrotow¹ œlimaka wynosi³a 35 obr/min, zaœ temperatura pracy w dyszy wynosi³a 170°C. Pierwszym
etapem by³o sporz¹dzenie koncentratu o jednoprocentowym stê¿eniu nanododatku. Nastêpnie zaœ do zgranulowanej wyt³oczyny dodawano odpowiedni¹ iloœæ
bazowego polietylenu, tak by otrzymaæ 4 ustalone stê¿enia procentowe wyznaczonego zwi¹zku chemicznego. Proces homogenizacji na wyt³aczarce pozwoli³
uzyskaæ 16 kompozycji materia³owych:
— PEHD+(heksadecylo)silseskiwoksan (zaw. 0,5%;
0,1%; 0,02%; 0,01% wag.)
— PEHD+(winylo)silseskwioksan (zaw.0,5%; 0,1%;
0,02%; 0,01% wag.)
— PELD+(heksadecylo)silseskwioksan (zaw. 0,5%; 0,1%;
0,02%; 0,01% wag.)
— PELD+(winylo)silseskwioksan (zaw.0,5%; 0,1%;
0,02%; 0,01% wag.)
Nazwy poszczególnych modyfikatorów i ich mieszanek
zast¹piono skrótami odnosz¹cymi siê do nazewnictwa
stosowanego przez komercyjnych producentów zwi¹zków POSS (Hybrid Plastics i Sigma Aldrich). W dalszej
czêœci opracowania wszystkie mieszanki zawieraj¹ce dodatek (heksadecylo)silseskiwoksanu bêd¹ wystêpowa³y
pod nazw¹ HDPOSS, z kolei kompozycje z dodatkiem
(winylo)silseskwioksanu nosiæ bêd¹ oznaczenie VinylPOSS.
Próbki niezbêdne do przeprowadzenia próby statycznego rozci¹gania, zosta³y otrzymane metod¹ wtryskiwania, w tym celu wykorzystano wtryskarkê typu ENGEL
ES 80/20 HLS. Temperatura dyszy wtryskowej wynosi³a
180°C, ciœnienie wtrysku/docisku 80/60 bar, czas docisku
4 sekundy.
Badania przeprowadzone zosta³y na uniwersalnej
maszynie wytrzyma³oœciowej INSTRON 4481 przy prêdkoœci odkszta³cenia 50 mm/min. Próbki do badañ przygotowano zgodnie z norm¹ EN ISO 527-1/1999, podstawowe wymiary i wygl¹d zastosowanych próbek widoczne
s¹ na rysunku 2.
4. WYNIKI
Wyniki zaprezentowane w formie wykresów, prezentuj¹ zmiany w³aœciwoœci mechanicznych, uzyskanych
w próbie statycznego rozci¹gania, poszczególne serie danych dotycz¹ zastosowanego rodzaju zwi¹zku POSS, kolejne zaœ punkty serii reprezentuj¹ zawartoœæ procentow¹
nanododatku. Wykresy zamieszczone w opracowaniu
odnosz¹ siê do trzech wybranych charakterystyk materia³owych: wytrzyma³oœci na rozci¹ganie Rm w MPa, modu³u Younga E w MPa, oraz odkszta³cenia przy granicy
wytrzyma³oœci wyra¿onej w % wyd³u¿enia.
394
Rys. 2. Wymiary i geometria próbek zastosowanych w próbie statycznego rozci¹gania.
Fig. 2. Dimensions and geometry of the samples used during static tension test.
4.1. Kompozyty PELD/POSS.
W przypadku wyników dla PELD dodatek zarówno VinylPOSS jak i HDPOSS powoduje podwy¿szenie
wartoœci modu³u E i Rm (Rys. 2,3) przy zawartoœci oko³o 0,1 %. Przy tej samej zawartoœci wyd³u¿enie badanych próbek zmniejsza siê (Rys. 4). Dla wszystkich
próbek zawartoœci ni¿sze od 0,02 zbli¿aj¹ badan¹ charakterystykê mechaniczn¹ do wartoœci osi¹ganych dla
czystych materia³ów.
Tendencje zmian w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych
dla PEHD wykazuj¹ odmienny charakter oddzia³ywañ
w przypadku VinylPOSS i HDPOSS. Dodatek VinylPOSS, przy odpowiednio niskich stê¿eniach, powoduje
przesuniêcie granicy wytrzyma³oœci i modu³u Younga ku
wy¿szym wartoœciom (Rys. 5,6). Wyd³u¿enie w tym samym zakresie procentowym (Rys. 7) ulega, dla mieszanek PEHD+VinylPOSS, nieznacznemu zmniejszeniu
wraz ze wzrostem iloœci dodatku. Dla próbek z dodatkiem HDPOSS, tendencje odwracaj¹ siê i dla zawartoœæ
oko³o 0,1% POSS wartoœci modu³u i Rm s¹ najni¿sze,
wzrastaj¹c w funkcji zawartoœci dodatku. Odkszta³cenie
Rys. 3 Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie kompozytów polietylenu PELD
w funkcji zawartoœci HDPOSS i VinylPOSS.
Fig. 3 Results of the material strength measurement of LDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content.
Rys. 4. Wartoœæ modu³u Younga dla kompozytów polietylenu PELD
Fig. 4. Results of the Young modulus measurement of LDPE composites
as a function of HDPOSS and VinylPOSS content.
Wyniki przedstawiaj¹ wykresy 3-5.
4.2. Kompozyty PEHD/POSS.
Wyniki przedstawiaj¹ wykresy 6-8.
5. OMÓWIENIE WYNIKÓW
395
Wp³yw zawartoœci nanomodyfikatorów POSS na podstawowe w³aœciwoœci mechaniczne polietylenu PELD i PEHD
Rys. 5. Wartoœæ odkszta³cenia em na granicy wytrzyma³oœci dla kompozytów polietylenu PELD w funkcji zawartoœci HDPOSS i VinylPOSS.
Fig. 5. Results of the deformation em at yield point measurements for
LDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content.
Rys. 7. Wartoœæ modu³u Younga dla kompozytów polietylenu PEHD
Fig. 7. Results of the Young modulus measurement of HDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content.
Rys. 6. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie kompozytów polietylenu PEHD
Fig. 6. Results of the material strength measurement of HDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content.
Rys. 8. Wartoœæ odkszta³cenia em na granicy wytrzyma³oœci dla kompozytów polietylenu PEHD w funkcji zawartoœci HDPOSS i VinylPOSS.
Fig. 8. Results of the deformation em at yield point measurements for
HDPE composites as a function of HDPOSS and VinylPOSS content.
pozostaje na porównywalnym poziomie dla wszystkich
stê¿eñ.
Badania strukturalne, nieujête w prezentowanym
opracowaniu, obejmuj¹ g³ównie pomiary DSC. Prowadzone by³y równolegle z pomiarami wytrzyma³oœciowymi. Tendencje zmian struktury polietylenu wi¹¿¹ siê ze
zmian¹ poziomu krystalicznoœci w przypadku PEHD.
Dla PELD oprócz wzrostu udzia³u fazy krystalicznej, obserwujemy wzrost temperatury krystalizacji, co mo¿e byæ
zwi¹zane z dzia³aniem nukleuj¹cym dodatku POSS. Szerszy opis modyfikacji struktury polietylenu, uzupe³niony
o obserwacje mikroskopowe zostanie zaprezentowany
w kolejnym artykule.
6. WNIOSKI
Wyniki przeprowadzonych prób pozwoli³y wyznaczyæ procentow¹ zawartoœæ dodatku POSS, przy której
zmiana struktury, najbardziej wp³ywa na w³aœciwoœci
wytrzyma³oœciowe uzyskane w próbie statycznego rozci¹gania. W przypadku wszystkich mieszanek zawartoœæ
0,1 % wagowego dodatku POSS okaza³a siê kluczowa.
Dla mniejszej iloœæ nanododatku w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe badanych kompozytów zbli¿one s¹ do tych
wystêpuj¹cych w czystym materiale. W przypadku
wzrostu zawartoœci silseskwioksanów sytuacja jest bardziej skomplikowana. Zawartoœæ powy¿ej 1% prawdopo-
396
dobnie powoduje znacz¹c¹ aglomeracjê cz¹stek POSS,
dalszy wzrost zawartoœci bêdzie w oczywisty sposób
wp³ywa³ na zmiany charakterystyki mechanicznej materia³u, jednak skala oddzia³ywañ na linii POSS – polimer
z nanometrycznej zacznie ustêpowaæ miejsca oddzia³ywaniom na wiêksz¹ skalê. Dlatego dalsze podwy¿szanie
zawartoœci dodatku POSS powoduje ograniczenie efektywnoœci jego grup funkcyjnych. Ró¿nice w efektach modyfikacji zwi¹zane z zastosowaniem ró¿nej budowy cz¹steczki POSS zwi¹zane s¹ siê przede wszystkim z rozmiarem grupy funkcyjnej, która w przypadku cz¹steczki heksadecyloPOSS jest wielokrotnie d³u¿sza od winyloPOSS,
ma to widoczny wp³yw na zwiêkszenie si³y oddzia³ywañ
fizycznych pomiêdzy cz¹steczkami POSS i ³añcuchami
polimerowymi.
Uzyskane wyniki pozwalaj¹ przypuszczaæ, i¿ nanododatki z grupy polisilseskwioksanów otwieraj¹ nowe
standardy modyfikacji polimerów. Bior¹c pod uwagê
mo¿liwoœæ, a nawet koniecznoœæ stosowania bardzo ma³ych stê¿eñ nape³niacza, który dodatkowo tworzy roztwór w polimerze, zbêdne okazuje siê prowadzenie d³ugotrwa³ych procesów rozdrabniania i mieszania nanododatków z osnow¹ polimerow¹. Sam poziom zmian w³aœciwoœci okazuje siê byæ zale¿ny od zastosowanej grupy
funkcyjnej, w naszym przypadku od d³ugoœci jej ³añcucha. Stosuj¹c d³u¿sze grupy funkcyjne, na przyk³ad heksadecylowe, mo¿na w znaczny sposób zwiêkszyæ wartoœci podstawowych wskaŸników wytrzyma³oœciowych,
bez koniecznoœci zwiêkszania zawartoœci samego polisilseskwioksanu.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
K. Pielichowski, J. Njuguna, B. Janowski, J. Pielichowski;
Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS)-Containing
Nanohybrid Polymers, Adv Polym Sci (2006) 201: 225–296
Patricia Scapini, Carlos A. Figueroa, a Cintia L. G. Amorim,
Giovanna Machado, Raquel S. Mauler, Janaina S. Crespoa,
Ricardo V. B. Oliveira; Thermal and morphological properties of high-density polyethylene/ethylene – vinyl acetate
copolymer composites with polyhedral oligomeric silsesquioxane nanostructure. Polym Int 2010; 59: 175 – 180
Mpitloane J. Hato, Suprakas Sinha Ray, Adriaan S. Luyt;
Nanocomposites Based on Polyethylene and Polyhedral
Oligomeric Silsesquioxanes,1 – Microstructure, Thermal
and Thermomechanical Properties, Macromol. Mater. Eng.
2008, 293, 752–762
M. Joshi, B. S. Butola, George Simon, and Natalia Kukaleva;
Rheological and Viscoelastic Behavior of HDPE/Octamethyl-POSS Nanocomposites, Macromolecules 2006, 39,
1839-1849
M. Joshi, B. S. Butola; Studies on nonisothermal crystallization of HDPE /POSS nanocomposites, Polymer 45 (2004)
4953–4968
M. Joshi, B. S. Butola; Isothermal Crystallization of HDPE/
Octamethyl Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites: Role of POSS as a Nanofiller, Journal of Applied
Polymer Science, Vol. 105, 978–985 (2007)
397
Ocena jakoœci polietylenowych elementów konstrukcyjnych, z wykorzystaniem klasycznych badañ wytrzyma³oœciowych oraz analizy termicznej
Jacek ANDRZEJEWSKI*,
ANDRZEJEWSKI, Marek
MarekSZOSTAK
SZOSTAK
* [email protected]
Ocena jakoœci polietylenowych elementów konstrukcyjnych, z wykorzystaniem
klasycznych badañ wytrzyma³oœciowych oraz analizy termicznej
Streszczenie. Wymagania stawiane wyrobom z tworzyw polimerowych, szczególnie w przypadku elementów produkowanych w skali wielkoseryjnej, zmuszaj¹ producentów do spe³nienia wysokich standardów dotycz¹cych oczekiwanych w³aœciwoœci u¿ytkowych produkowanych elementów. W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe badanych materia³ów, w przypadku tworzyw termoplastycznych, a w omawianym przypadku polietylenu, zale¿¹ w równym stopniu
od zastosowanego polimeru, jak i warunków przetwórstwa. U¿ycie klasycznych metod wytrzyma³oœciowych,
wymaga ich stosowania na wszystkich etapach produkcji: od producenta polimeru, przez dystrybutora tworzyw
sztucznych i wreszcie producenta danego elementu. Praktyka ta powoduje znaczne podniesienie kosztów produkcji
i jest czêsto pomijana. Powoduje to jednak problemy przy ocenie w³aœciwoœci gotowych wyrobów nie spe³niaj¹cych
za³o¿onych wymogów, co w konsekwencji utrudnia i przed³u¿a proces realizacji ewentualnej reklamacji. Poni¿szy
artyku³ ocenia przydatnoœæ klasycznych metod wytrzyma³oœciowych oraz nowoczesnej analizy termicznej, w badaniach polietylenowych p³yt wytwarzanych metod¹ wyt³aczania.
QUALITY EVALUATION OF THE POLYETHYLENE CONSTRUCTION ELEMENTS, USING THE STANDARD MECHANICAL TEST AND THERMAL ANALYSIS
Abstract. The requirements for the plastic products, especially for the goods produced on a mass scale, forced the
producers to fulfill the high expectations of the manufactured details. The mechanical properties of investigated products, made from plastics, in this study from polyethylene, depend on the same percentage both on the used polymer
and on the processing parameters. The application of the standard mechanical testing requires repeating the test
after every stage of production: from the polymer manufacturer, through the material distributor and finally to the
producer of element. This practice results in a substantial increase in production costs and is often overlooked. This
causes some problems in evaluating the properties of finished products do not meet quality requirements, which in
turn makes it difficult and prolonged process of implementation of any complaint. This study is evaluating the
usability of the standard mechanical test and modern thermal analysis, as a method of examination the extruded
polyethylene plates.
1. WSTÊP
2. BADANE MATERIA£Y
Klasyczne metody badañ materia³owych w przypadku atestowania materia³ów polimerowych, ograniczaj¹ siê g³ównie do badañ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, b¹dŸ zginanie oraz pomiaru udarnoœci, najczêœciej
metod¹ Charpy’ego. W nielicznych przypadkach,
badana jest dodatkowo twardoœæ metod¹ Brinella lub
Shore’a. Ka¿da z tych metod wymaga jednak innego
rodzaju znormalizowanych próbek przeznaczonych
œciœle do okreœlonego testu mechanicznego. Ponadto,
próby te wymagaj¹ licznych powtórzeñ, s¹ czasoch³onne i wymagaj¹ u¿ycia znacz¹cej iloœci, czêsto
drogiego, materia³u [1,2]. Natomiast wymagania dotycz¹ce wiêkszoœci metod analizy termicznej nie obejmuj¹ znormalizowanych rozmiarów próbek i nie powoduj¹ koniecznoœci stosowania du¿ej iloœci badanego materia³u. W niniejszym artykule przedstawiono
porównanie trzech metod badawczych: wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) [3,4,5,6] i dynamicznej analizy mechanicznej (DMA) [7] wykorzystanych do oceny jakoœciowej
wyt³aczanych p³yt polietylenowych, pod k¹tem ich
przydatnoœci do szybkiej analizy w³aœciwoœci u¿ytkowych wyrobów z tworzyw polimerowych.
Badanymi wyrobami by³y p³yty polietylenowe o gruboœci 6mm wykonane z polietylenu œredniej gêstoœci –
MDPE.
Tab. 1. W³aœciwoœci mechaniczne p³yt PEMD podane przez
producenta
Tab. 1. Mechanical properties of MDPE plates specified by the
manufacturer
W³aœciwoœæ mechaniczna
Modu³ Young’a – E [MPa]
P³yta PEMD
>600
Naprê¿enie maksymalne – R [MPa]
23
Wyd³u¿enie przy naprê¿eniu
maksymalnym – e (dla Rm) [%]
18
Wyd³u¿enie przy zerwaniu – e [%]
>500
Powodem przeprowadzenia wy¿ej wymienionych
analiz by³o wystêpowanie licznych przypadków pêkania
omawianych p³yt dla kilku wyprodukowanych partii.
Badania przeprowadzono dla trzech charakterystycznych grup próbek.
1) Pierwsza obejmowa³a próbki materia³u pobranego
z p³yt spe³niaj¹cych stawiane wymagania wytrzyma³oœ-
398
Jacek ANDRZEJEWSKI, Marek SZOSTAK
Rys. 1. Widok kruchych prze³omów wadliwych p³yt wykonanych
z MDPE
Fig. 1. Brittle fracture of the MDPE defective plate
ciowe, charakteryzuj¹ce siê wysok¹ elastycznoœci¹ i odpornoœci¹ na pêkanie. W dalszej czêœci artyku³u materia³
ten oznaczany bêdzie jako „+”
2) Druga to próbki materia³u pobranego z p³yt charakteryzuj¹cych siê gorszymi w³aœciwoœciami wytrzyma³oœciowymi. P³yty te w dalszym ci¹gu spe³niaj¹ swoje zadania u¿ytkowe, jednak ich elastycznoœæ jest zauwa¿alnie
ni¿sza, co przek³ada siê na wystêpuj¹ce sporadycznie
pêkanie. Materia³ ten oznaczany bêdzie jako „+/-”
3) Trzecia grupa próbek, to próbki wyciête z p³yt nie
spe³niaj¹cych wymagañ wytrzyma³oœciowych, Elementy
z tej partii próbek, charakteryzowa³y siê bardzo ma³ym
wyd³u¿eniem i ulega³y kruchemu pêkaniu (rys.1). Materia³ ten oznaczany bêdzie w pracy jako „-”.
3. MO¯LIWE PRZYCZYNY WAD
WYROBÓW WYT£ACZANYCH
Poniewa¿ w³aœciwoœci elementów wytwarzanych
metod¹ wyt³aczania zale¿¹, na równi od przetwarzanego
materia³u, jak i od parametrów technologicznych procesu
wyt³aczania, dlatego przyczyn wytwarzania elementów
krucho pêkaj¹cych (w naszym przypadku p³yt) mo¿e byæ
kilka. Jednak zawsze podzieliæ je mo¿na na dwie grupy –
powstaj¹ce w trakcie procesu przetwórstwa i zwi¹zane
z przetwarzanym materia³em. Poni¿ej omówiono mo¿liwe przyczyny wystêpowania zaobserwowanych wad
w badanych p³ytach polietylenowych.
3.1. B£ÊDY W PROCESIE TECHNOLOGICZNYM
W procesie wyt³aczania p³yt bardzo du¿y wp³yw na
w³aœciwoœci otrzymywanej wyt³oczyny maj¹ temperatury przetwórstwa. W przypadku omawianego profilu,
czyli gruboœciennej p³yty, elementem kszta³tuj¹cym osta-
tecznie wyrób jest kalander, czyli walec kalibruj¹cy.
Uk³ad regulacji temperatury pod³¹czony do p³aszcza
wodnego, zapewnia ch³odzenie powierzchni walca
i utrzymanie jej sta³ej temperatury. Wadliwie dzia³aj¹cy
uk³ad regulacji mo¿e spowodowaæ podniesienie temperatury powierzchni walców i wyt³aczanego materia³u.
W przypadku nieznacznego wzrostu temperatury, mo¿e
to nie powodowaæ widocznych zmian na powierzchni
p³yty, jednak zak³ócenie warunków ch³odzenia wyt³aczanego polietylenu mo¿e wp³yn¹æ na wzrost udzia³u i wielkoœæ fazy krystalicznej, a co za tym idzie negatywnie
wp³yn¹æ na elastycznoœæ i udarnoœæ produkowanych
p³yt. Jest to zwi¹zane z budow¹ polietylenu œredniej gêstoœci – PEMD, dla którego stopieñ krystalicznoœci mo¿e
wynosiæ nawet ponad 60 procent, a udzia³ fazy krystalicznej i wielkoœæ krystalitów, ma znacz¹cy wp³yw na
kszta³towanie w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych wyrobów wykonanych z tego polimeru. Du¿y udzia³ fazy
krystalicznej powoduje wzrost modu³u Younga i wytrzyma³oœci doraŸnej PEMD. Jednak zbyt wysoki poziom
zawartoœci fazy krystalicznej i wzrost wielkoœci poszczególnych sferolitów, mo¿e spowodowaæ wyraŸny spadek
wyd³u¿enia przy zerwaniu, jak i udarnoœci produkowanych z niego wyrobów.
3.2. JAKOŒÆ MATERIA£U POLIMEROWEGO
Druga przyczyna zmian w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych badanych p³yt, mo¿e wynikaæ z zastosowania
innego polimeru bazowego lub innego gatunku barwnika. Najczêstsza przyczyna zwi¹zana jest z popularn¹ metod¹ obni¿ania kosztów wytwarzania wyrobów z materia³ów polimerowych, czyli zastosowaniem tañszego zamiennika polimeru, b¹dŸ dodaniem materia³u wtórnego,
pochodz¹cego z recyklingu. Tañszy gatunek polietylenu,
pomimo podobnej specyfikacji i wygl¹du wytwarzanego
z niego wyrobu, czêsto nie spe³nia stawianych mu warunków wytrzyma³oœciowych. Z kolei dodatek polimeru
poddanego wczeœniej procesom wtórnego przetwórstwa,
zawsze powoduje negatywny wp³yw na w³aœciwoœci
mechaniczne wytwarzanych wyrobów, zw³aszcza na ich
wyd³u¿enie [5].
4. METODYKA BADAÑ
Badania opisane w pracy obejmowa³y ocenê w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych dla trzech ró¿nych p³yt wykonanych z polietylenu œredniej gêstoœci – PEMD. Poznanie
skali zmian tych w³aœciwoœci dla dostarczonych próbek
p³yt jest istotne, chodŸ niekoniecznie niezbêdne, gdy¿ niekorzystne zmiany w³aœciwoœci mechanicznych wadliwych
p³yt, s¹ zauwa¿alne ju¿ przy pierwszym organoleptycznym kontakcie z nimi. Poni¿ej przedstawiono opis podstawowych badañ przeprowadzonych w ramach pracy.
4.1. STATYCZNA PRÓBA ROZCI¥GANIA
Statyczn¹ próbê rozci¹gania przeprowadzono na uniwersalnej maszynie wytrzyma³oœciowej INSTRON 4481.
Pomiary przeprowadzono na próbkach wyciêtych z badanych p³yt polietylenowych. Kszta³t próbek zgodny jest
z norm¹ PN EN ISO 527-1/1998. Test zosta³ przeprowadzony przy prêdkoœci rozci¹gania równej 50 [mm/min].
399
okaza³a siê jednak skala tych ró¿nic, zw³aszcza wyd³u¿enia przy zerwaniu badanych próbek.
Krzywa z rys. 2 dla próbek oznaczonych jako „-”, wyciêtych z p³yt wadliwych, ma kszta³t charakterystyczny
dla materia³ów kruchych, bez wystêpowania odkszta³ceñ
4.2. RÓ¯NICOWA KALORYMETRIA SKANINGOWA
Ocenê przemian fazowych badanych polimerów
w trakcie procesu podgrzewania i ch³odzenia przeprowadzono przy u¿yciu badañ DSC. Badania wykonano na
aparacie firmy Netzsch DSC 204 F1 Phoenix. Szybkoœæ
grzania i ch³odzenia by³a jednakowa i wynosi³a 10 K/min.
Zakres temperaturowy prowadzonych pomiarów wynosi³ od 20 do 170°C. Program topienia i ch³odzenia próbek,
zosta³ wykonany dwukrotnie w celu eliminacji wystêpuj¹cych czêsto w materia³ach zak³óceñ wywo³anych przez
naprê¿enia termiczne i mechaniczne panuj¹ce w próbkach pobranych z badanego materia³u [4,5,6].
4.3. DYNAMICZNA ANALIZA
TERMO-MECHANICZNA
Rys. 3. Krzywe otrzymane ze statycznej próby rozci¹gania dla próbek
o œrednim poziomie wyd³u¿enia „+/-”
Badania DMTA pozwoli³y na wyznaczenie charakterystyki mechanicznej badanego materia³u w funkcji temperatury [7]. Pomiar próbek wyciêtych z badanych p³yt
wykonano przy u¿yciu modu³u skrêcaj¹cego. Prostopad³oœcienne próbki mia³y wymiary 45×6×2 [mm]. Do badañ
zastosowano nastêpuj¹ce parametry pomiaru: zakres
temperatur: od 25 do 100 [°C], szybkoœæ nagrzewania:
1 [K/min], czêstotliwoœæ odkszta³ceñ: 0,01 [Hz], si³a normalna: 1 [N]. W trakcie badania okreœlono takie w³aœciwoœci materia³owe jak: modu³ rzeczywisty, modu³ stratnoœci i tangens d.
5. WYNIKI BADAÑ
5.1. STATYCZNA PRÓBA ROZCI¥GANIA
Próba rozci¹gania, przeprowadzona dla trzech typów
dostarczonych p³yt polietylenowych, potwierdzi³a
wstêpne przypuszczenia dotycz¹ce ró¿nic w ich w³aœciwoœciach wytrzyma³oœciowych. Du¿ym zaskoczeniem
pêkaj¹cych krucho „-”
Rys. 4. Widok plastyczno-kruchego prze³omu w miejscu rozerwania
próbek wyciêtych z p³yt o œrednich w³aœciwoœciach oznaczonych jako
„+/-”
Fig. 4. The semi-ductile fracture of the sample cut-out from the „+/-”
samples
400
o najlepszych w³aœciwoœciach mechanicznych „+”
Fig. 5. Stress-strain curve of the sample from best quality plate named
„+”
plastycznych, co dodatkowo potwierdza wygl¹d prze³omów rozerwanych próbek pokazanych na rys. 1.
Krzywe „obci¹¿enie – wyd³u¿enie” otrzymane dla
próbek o œrednim poziomie wyd³u¿enia (rys. 4) wykazuj¹
wystêpowanie wyraŸnej granicy plastycznoœci a przebieg
krzywej potwierdza powstanie przewê¿enia tzw. „szyjki”
w próbce badanego materia³u p³yty. Wyd³u¿enie dla próbek wyciêtych z tych p³yt osi¹ga wartoœæ oko³o 100%.
Rysunek nr 5 pokazuje zdjêcia próbek po ich zerwaniu.
W tym przypadku charakter prze³omu jest plastyczno-kruchy.
Pokazana na rys. 6 krzywa rozci¹gania uzyskana dla
próbek wyciêtych z p³yt o najlepszych w³aœciwoœciach
u¿ytkowych i oznaczonych jako „+”, ma wyraŸnie inny
przebieg. Poziom naprê¿eñ jest taki sam jak pozosta³ych
próbek, jednak zaskakuj¹ce okaza³o siê ich wyd³u¿enie,
osi¹gaj¹ce wartoœæ blisko 1000%. Tak wiêc zakres odkszta³ceñ plastycznych jest dla tych próbek dominuj¹cy
a w kilku przypadkach próbki nie pêka³y, a zakoñczenie
testu wymuszone zosta³o przez zjawisko „wybierania”
materia³u próbki spoza obszaru pomiarowego. Zdjêcia
przedstawione na rys. 7 pokazuj¹ wygl¹d próbki oznaczonej jako „+/-” po próbie rozci¹gania.
W tabeli 2 przedstawiono porównanie podstawowych w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych badanych materia³ów, które uwidacznia znacz¹ce ró¿nice pomiêdzy
w³aœciwoœciami materia³ów poszczególnych p³yt, co
odzwierciedla dodatkowo zestawienie wygl¹du ró¿nych
Rys. 6. Wygl¹d przyk³adowej próbki wyciêtej z p³yty o najlepszych
w³aœciwoœciach mechanicznych i oznaczonej jako „+”, po przeprowadzonej próbie rozci¹gania
Fig. 6. The sample view after static tension test, sample was cut-out
from the best quality plate named „+”
typów próbek po przeprowadzonej próbie rozci¹gania
(rys. 8).
Wyniki uzyskane w statycznej próbie rozci¹gania nie
okaza³y siê rozstrzygaj¹ce dla okreœlenia przyczyn pêkania p³yt wadliwych, potwierdzi³y jedynie niekorzystne
zmiany w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych w niektórych
ich partiach.
5.2. BADANIA DSC
Wyniki badañ skaningowej kalorymetrii ró¿nicowej
przedstawia siê najczêœciej w formie termogramów, na
których wartoœæ sygna³u DSC pokazana jest w funkcji
temperatury pomiaru. Sygna³ DSC rozumiemy jako
zmianê strumienia cieplnego powodowan¹ przez przemiany fazowe badanej próbki. Badania polimerów krystalizuj¹cych pozwalaj¹ wyznaczyæ z termogramów DSC
takie istotne wartoœci, jak: temperatura piku topienia
i krystalizacji, pocz¹tek i zakoñczenie tych przemian oraz
stopieñ krystalicznoœci polimeru, bardzo istotny z punktu widzenia w³aœciwoœci mechanicznych.
Tab. 2. Zestawienie podstawowych w³aœciwoœci mechanicznych badanych p³yt
Tab. 2. The primary mechanical properties of examined plates
Próbki wyciête z p³yt
oznaczonych jako „-”
oznaczonych jako „+/-”
oznaczonych jako „+”
Modu³ Young’a E [MPa]
647,1
648,2
610,5
W³aœciwoœæ mechaniczna
Naprê¿enie maksymalne Rm [MPa]
25,2
24,9
24,5
Wyd³u¿enie przy naprê¿eniu maksymalnym e
(dla Rm) [%]
11,5
15,2
19,6
Wyd³u¿enie przy zerwaniu e [%]
11,8
99
780
401
Rys. 7. Widok trzech rodzajów próbek wyciêtych z badanych p³yt po przeprowadzonej próbie statycznego rozci¹gania
Fig. 7. The overall view of the samples cut-out from the investigated plates after static tension test
Wyniki przeprowadzonych pomiarów próbek materia³ów pobranych z trzech rodzajów p³yt zosta³y przedstawione w formie zestawienia termogramów dla poszczególnych materia³ów p³yt. Zestawienia te dotycz¹
kolejnych cykli pomiarów, to jest grzania, ch³odzenia
i ponownego grzania i ch³odzenia.
Przebieg termogramów dla pierwszego grzania próbek widoczny na rysunku 9 pokazuje pewne ró¿nice
w³aœciwoœci badanych materia³ów. Pomimo braku istotnych zmian temperatury „piku” topienia polietylenu,
który wynosi dla omawianych przypadków oko³o 135°C,
to obraz samego ich przebiegu jest ró¿ny. Szczególnie jeœli
weŸmiemy pod uwagê wygl¹d krzywej dla materia³u oznaczonego jako „+”, czyli p³yt o dobrych w³aœciwoœciach
mechanicznych, w odniesieniu do materia³ów oznaczonych jako: „+/-” oraz „-”, dla których to w³aœciwoœci mechaniczne odbiegaj¹ od oczekiwanych. Pole pod pierwsz¹ krzyw¹, ma wyraŸnie wiêksz¹ powierzchniê, co jest
widoczne na rysunku 8, œwiadczy to o wiêkszej wartoœci
entalpii topienia, która pozwala wyznaczyæ krystalicznoœæ badanej próbki na poziomie 65%. Dla pozosta³ych
dwóch próbek, pobranych z p³yty wadliwej i poœredniej,
przebieg termogramów pozwoli³ okreœliæ zawartoœæ fazy
krystalicznej na poziomie oko³o 52%. Poniewa¿ pierwszy
Rys. 8. Termogramy DSC dla pierwszego grzania próbek, pobranych
odpowiednio z p³yt: „+” – dobrych, „+/-” – dopuszczalnych, „-” – wadliwych
Fig. 8. The DSC first heating thermograms, for the poor „-”, medium
„+/-” and good „+” quality plates
Rys. 9. Termogramy DSC dla pierwszego ch³odzenia próbek, pobranych
Fig. 9. The DSC cooling thermograms, for the poor „-”, medium „+/-”
and good „+” quality plates
402
cykl nagrzewania próbki podczas badania DSC jest przeprowadzany na materiale pobranym wprost z badanego
elementu, dlatego sama próbka obci¹¿ona jest pewn¹
„histori¹” naprê¿eñ termicznych i mechanicznych. Naprê¿enia te wywo³ane s¹ g³ównie procesem przetwórczym, wiêc w opisywanym w artykule przypadku, chodzi o to ¿eby je poznaæ. Jednak dla potwierdzenia wp³ywu tych naprê¿eñ na charakterystykê badanego materia³u niezbêdny jest powtórny cykl nagrzewania i ponowna
ocena zachodz¹cych podczas tego procesu zjawisk.
Ch³odzenie próbek pozwoli³o okreœliæ temperaturê
piku krystalizacji poszczególnych materia³ów. Jak widaæ
na rys. 10 temperatura krystalizacji jest praktycznie taka
sama i wynosi dla wszystkich próbek od 116,4 do
116,8°C. Dalsza analiza termogramów pozwala jednak na
zauwa¿enie pewnych ró¿nic w charakterze przebiegu
krzywych, zw³aszcza pocz¹tku krystalizacji. Ponownie
mo¿na zauwa¿yæ, ¿e dla próbek oznaczonych jako „+”,
pocz¹tek procesu krystalizacji nastêpuje niemal punktowo w temperaturze 122°C podczas, gdy dla pozosta³ych
dwóch materia³ów pocz¹tek zmian w sygnale próbki ma
miejsce w temperaturze oko³o 130°C.
Drugi cykl grzania przeprowadzono w tych samych
warunkach jak dla grzania pierwszego. Próbka stopiona
podczas pierwszego cyklu a nastêpnie wystudzona, pozbawiona jest ju¿ naprê¿eñ wywo³anych procesem przetwórstwa, zatem wartoœæ sygna³u DSC, tym razem, nie
jest zak³ócona. Na rysunku 10 przedstawiaj¹cym zestawienie termogramów DSC otrzymanych podczas drugiego grzania, mo¿na zauwa¿yæ potwierdzenie zale¿noœci
zaobserwowanych ju¿ przy pierwszym cyklu ogrzewania. G³ównym wnioskiem mo¿liwym do sformu³owania
z przeprowadzonej analizy termogramów, to brak wp³ywu „historii” termicznej na przebieg krzywych DSC, a co
za tym idzie stwierdzenie, ¿e poziom krystalicznoœci
w poszczególnych próbkach materia³ów pobranych
z ró¿nych p³yt, nie jest spowodowany warunkami przetwórstwa badanych p³yt polietylenowych, a zaobserwowane ró¿nice w przebiegu termogramów wynikaj¹ z zastosowania do ich wytwarzania ró¿nych gatunków polietylenów lub polietylenów z pewn¹ iloœci¹ materia³ów
wtórnych.
5.3. BADANIA DMTA
Podobnie jak w metodzie DSC, tak i w przypadku
badañ DMTA, wyniki przedstawiono w formie termogramów. Dane uzyskane na reometrze zebrano na wykresach prezentuj¹cych wartoœæ modu³ów zespolonych, rzeczywistego i stratnoœci w funkcji temperatury.
Przedstawione na rysunku 11 porównanie wartoœci
modu³u rzeczywistego w funkcji temperatury, podobnie
jak w przypadku klasycznych badañ mechanicznych,
Rys. 11. Termogramy modu³u rzeczywistego E’ próbek, pobranych
Fig. 11. The storage modulus E’ thermograms, for the samples of poor
„-”, medium „+/-” and good „+” quality material
Rys. 10. Termogramy DSC dla drugiego grzania próbek, pobranych
Fig. 10. The DSC second heating thermograms, for the poor „-”,
medium „+/-” and good „+” quality plates
potwierdza wystêpowanie zdecydowanie korzystniejszego przebiegu w³aœciwoœci dla próbek pobranych z p³yt
dobrych oznaczonych jako „+”. Ró¿nica w przebiegu
krzywych modu³u rzeczywistego, w funkcji temperatury,
a mianowicie wy¿sze wartoœci modu³u dla „dobrego”
materia³u, s¹ obrazem silniejszej odpowiedzi tej próbki
na wstêpne odkszta³cenie sprê¿yste.
Przedstawione na rysunku 12 wykresy modu³u stratnoœci, wykazuj¹, podobnie jak w przypadku modu³u rzeczywistego, wy¿szy poziom wartoœci dla próbki materia³u pobranej z p³yty dobrej oznaczonej jako „+”, co jest
powi¹zane z wy¿szym poziomem rozproszonej energii
odkszta³cenia w formie ciep³a. Przebieg termogramów
DMTA jest te¿ potwierdzeniem braku wystêpowania
gwa³townych zmian wartoœci modu³ów w funkcji czasu,
co by³oby zauwa¿alne poprzez przesuniêcie wartoœci
403
z w³aœciwoœciami mechanicznymi polimerów krystalizuj¹cych, klasyczne metody badañ w³aœciwoœci mechanicznych, bardzo rzadko pomagaj¹ rozstrzygn¹æ
o przyczynach ich powstawania. Rol¹ tych badañ, jest
zazwyczaj jedynie wykazanie poziomu ró¿nic tych
w³aœciwoœci dla próbek wadliwych w odniesieniu do
próbek dobrych (odniesienia).
4. Ze wzglêdu na bardzo szybki i kompleksowy pomiar
szeregu w³aœciwoœci materia³ów polimerowych metodami analizy termicznej, szczególnie w przypadku
koniecznoœci okreœlenia mo¿liwych przyczyn wystêpowania zmian w³aœciwoœci mechanicznych wyrobów, po³¹czone techniki analizy termicznej, takie jak:
DSC i DMTA, pozwalaj¹ wytypowaæ je w sposób bardzo prosty i przejrzysty lub co najmniej wyeliminowaæ wiêksz¹ ich czêœæ.
Rys. 12. Termogramy modu³u stratnoœci E” próbek pobranych odpowiednio z p³yt: „+” – dobrych, „+/-” – dopuszczalnych, „-” – wadliwych
Fig. 12. The loss modulus E” thermograms, for the samples of poor „-”,
medium „+/-” and good „+” quality material
Bibliografia:
1.
2.
piku na wykresach. W omawianym przypadku dla wszystkich krzywych najwy¿sza wartoœæ modu³ów obserwowana by³a przy temperaturze oko³o 45°C.
3.
4.
6. WNIOSKI
1. Na podstawie przeprowadzonych testów z wykorzystaniem trzech ró¿nych metod badawczych, uda³o
siê okreœliæ przyczynê obni¿enia w³aœciwoœci mechanicznych w wybranych partiach wyt³aczanych p³yt
polietylenowych PEMD.
2. Przyczyn¹ wystêpowania kruchego pêkania p³yt,
w omawianym przypadku, jest zastosowanie w procesie produkcji nieodpowiedniego materia³u (prawdopodobnie recyklatu), co w konsekwencji pozwala
na wyeliminowanie wp³ywu parametrów przetwórstwa na obserwowany spadek w³aœciwoœci mechanicznych badanych wadliwych p³yt.
3. W przypadku badañ maj¹cych na celu okreœlenie
przyczyn powstawania wad wyrobów, zwi¹zanych
5.
6.
7.
Hyla I., Tworzywa sztuczne, Wydawnictwo PWN, Warszawa 1984.
Kelar K., Modyfikacja polimerów, Wydawnictwo Politechniki Poznañskiej, Poznañ 1992.
Bartczak Z., Ga³êski A., Odkszta³cenie plastyczne polimerów czêœciowo krystalicznych: Polietylen wysokiej gêstoœci
(PE-HD), Polimery, Volume 41, Issue 6, 1996, str. 328-333
Takahiro Tsukame, Yasushi Ehara,Yasuko Shimizu, Michio
Kutsuzawa, Hideki Saitoh, Yoshio Shibasaki, Characterization of microstructure of polyethylenes by differential scanning calorimetry, Thermochimica Acta, Volume 299, Issues
1–2, 19, 1997, str. 27–32.
Manivannan A., Seehra M. S., Identification and quantification of polymers in waste plastics using differential scanning calorimetry, ACS Division of Fuel Chemistry, Volume
42, Issue 4, 1997, str. 1028-1030.
Gnatowski A., Badania struktury i w³aœciwoœci termicznych
polietylenu i kompozytów polietylenu z w³óknem tekturowym po procesach wygrzewania starzenia promieniami
UV, Kompozyty 9:3 (2009), str. 238-243.
Hagen R., Salmen L., Comparison of dynamical mechanical
measurements and Tg determinations with two different
instruments, Polymer Testing, vol. 13 (1994), Issue 2, str.
113–128.
404
W³odzimierz BARANOWSKI, Pawe³ PALUTKIEWICZ
Politechnika Czêstochowska, Instytut Technologii Mechanicznych, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów,
Al. Armii Krajowej 19c, 42-201 Czêstochowa
Tel./fax. (+48) (34) 325 06 59, e-mail: [email protected], [email protected]
G³owica wyt³aczarska do rur polimerowych
Streszczenie. W artykule przedstawiono nowe rozwi¹zanie konstrukcyjne g³owicy wyt³aczarskiej do wytwarzania
rur z polietylenu. Cech¹ znamienn¹ g³owicy jest to, ¿e czêœæ sto¿kowa rdzenia od strony dyszy oraz czêœæ sto¿kowa
dyszy od strony rdzenia maj¹ na swych powierzchniach zwoje rozmieszczone po linii œrubowej, które s¹ przesuniête
wzglêdem siebie. Tworz¹ one kana³, w którym tworzywo przep³ywaj¹ce przez niego zostaje skrêcone po linii œrubowej. Tak ukszta³towana rura ma wiêksz¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹.
EXTRUSION HEAD FOR PIPES MANUFACTURING
Abstract: A new design for extrusion head for manufacturing of polyethylene pipes was presented in this article.
A significant feature of the head is a part of the conical core of the conical nozzle and the nozzle port of the core are on
their surfaces spaced ribs in helical path, which are shifted relative to each other. They form a channel in which the
flowing plastic is twisted in a helix. That shaped pipe has a higher mechanical strength.
Wprowadzenie
W artykule przedstawiono nowe rozwi¹zanie konstrukcyjne g³owicy wyt³aczarskiej do rur z polietylenu.
G³owica ta umo¿liwia wyt³aczanie rur o zwiêkszonej wytrzyma³oœci mechanicznej w standardowej linii technologicznej wyt³aczania. Konstrukcja glowicy jest stosunkowo prosta a jej wykonanie i u¿ytkowanie nie stwarza
problemów technologicznych.
Przes³ankami do rozwi¹zania tego zadania by³y w³aœciwoœci przetwórcze tworzywa, a mianowicie wzrost jego
wytrzyma³oœci w wyniku wyd³u¿enia ³añcucha polimeru
i jego skrêcenia [1]. Rury stosowane do budowy ruroci¹gów do gazu, czy te¿ do budowy wodoci¹gów s¹ poddawane w trakcie eksploatacji miêdzy innymi znacznym
naprê¿eniom miêdzy innymi w wyniku ciœnienia wewnêtrznego.
Na rys. 1. przedstawiono p³aski stan naprê¿eñ wystêpuj¹cych w rurach przy osiowym rozci¹ganiu si³¹
wzd³u¿n¹ Q i ciœnieniu wewnêtrznym p.
Przy takim stanie obci¹¿enia rury sk³adowe naprê¿eñ
g³ównych okreœlone s¹ zale¿noœciami [2,3]:
sx =
Q pDsr
+
F
4e
sy =
pDsr
2e
sz = -
p
2
(1)
gdzie:
sx, sy, sz – odpowiednio naprê¿enia osiowe, obwodowe i promieniowe,
D – œrednica rury,
e – gruboœæ œcianki rury,
F – powierzchnia przekroju poprzecznego rury.
Je¿eli za³o¿y siê, ¿e na rurê odzia³uje tylko ciœnienie
wewnêtrzne p, a si³a osiowa jest równa zeru Q = 0. To naprê¿enia osiowe i obwodowe powi¹zane sa zale¿noœci¹:
(2)
sy = ksx
Wspó³czynnik k jest wspó³czynnikiem proporcji naprê¿eñ.
Za³o¿ono, ¿e w œciance rury powinno wyst¹piæ równomierne odkszta³cenie:
ex = ey = e
(3)
Zale¿noœæ wspó³czynnika proporcji naprê¿eñ k oraz
k¹ta g ma postaæ:
1- k
(4)
cos 2g =
1+ k
Po dokonaniu przekszta³ceñ otrzymuje siê wzór okreœlaj¹cy zale¿noœæ wspó³czynnika proporcji naprê¿eñ k dla
k¹ta g.
(5)
k = tan2g
Oznacza to, ¿e iloraz naprê¿eñ:
sy
(6)
= k = tan 2 g
sx
Wspó³czynnik k jest powi¹zany z k¹tem g zale¿noœci¹
(5). Otrzymuje siê: tan2g = 2 oraz k¹t g = 54°45’. Zatem
zmieniaj¹c wartoœæ k¹ta g, mo¿na zmieniaæ proporcje
naprê¿eñ wystêpuj¹cych w œcianie rury. Stwarza to du¿e
mo¿liwoœci projektowania rur, spe³niaj¹cych ró¿ne kryteria, np. maksimum wytrzyma³oœci przy minimum masy.
Mo¿na zatem postawiæ tezê, ¿e przy wyt³aczaniu rur
z PE nadaj¹c ruch œrubowy warstwom uplastycznionego
tworzywa mo¿na zwiêkszyæ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹
rury, a zw³aszcza wytrzyma³oœæ na ciœnienie wewnêtrzne
w rurze. Aby sprostaæ tym wymaganiom, tworzywo podczas przep³ywu przez kana³y dyszy g³owicy wyt³aczarskiej powinno byæ poddane naprê¿eniom obwodowym.
W tym celu stosuje siê g³owice z obrotowym trzpieniem
lub pierœcieniem. W literaturze [4,5] s¹ opisane ró¿ne
konstrukcje g³owic. Za rozwi¹zanie konstrukcyjne, najbli¿sze przedstawionemu przez autorów, nale¿y uznaæ
rozwi¹zanie opisane w pracy [6]. Na rys. 2 przedtawiono
przyk³adowe rozwi¹zanieg³owicy prostej z obrotowym
rdzeniem sto¿kowym (8) napêdzanym od silnika elektrycznego przez przek³adniê œlimakow¹ i przenosz¹ce
moment obrotowy sprzêg³o.
Kszta³towanie profilu rury w g³owicy odbywa siê
miêdzy innymi poprzez obrót rdzenia sto¿kowego (8)
wzglêdem czêœci dyszy (9). W wyniku dzia³ania si³ tarcia
tworzywo przemieszcza siê wzd³u¿ osi g³owicy ruchem
œrubowym. Osiowy przep³yw uplastycznionego tworzy-
405
Rys. 1. Schemat p³askiego stanu naprê¿eñ w rurze przy osiowym rozci¹ganiu si³¹ Q ciœnieniu wewnêtrznym p
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
kierunek przep³ywu tworzywa
Rys. 2. G³owica prosta do rur (przekrój wzd³u¿ny): 1 – pierœcieñ, 2 – obudowa, 3 – sprzêg³o, 4 – rdzeñ sto¿kowy, 5 – sprê¿yna, 6 – pierœcieñ rozprowadzaj¹cy powietrze, 7 – korpus dyszy, 8 – obrotowy rdzeñ sto¿kowy, 9 – czêœæ dyszy, 10 – ko³nierz, 11 – hak do zamocowania liny z korkiem
406
wa w g³owicy odbywa siê w wyniku ró¿nicy ciœnienia w
g³owicy. Mo¿na przyj¹æ, ¿e wskutek tego osiowego przemieszczenia tworzywa powstaj¹ w nim naprê¿enia osiowe sx, natomiast w wyniku ruchu obrotowego rdzenia
powstaj¹ naprê¿enia obwodowe sy dlatego na tworzywo
polimerowe dzia³a sumaryczne naprêzenie równe sumie:
s = s2x + s2y
(7)
gdzie:
sx – naprê¿enia osiowe
sy – naprê¿enia obwodowe
Naprê¿enia promieniowe powstaj¹ce wskutek ró¿nic
œrednic kana³ów mo¿na pomin¹æ.
W wyniku ruchu œrubowego nastêpuje uporz¹dkowanie struktury polimeru, jego wyd³u¿enie i skrêcenie, a
tym samym wzrost jego wytrzyma³oœci mechanicznej. Na
rys. 3 przedstawiono zmiany wytrzyma³oœci mechanicznej rury w zale¿noœci od prêdkoœci obrotowej wr rdzenia
(8) g³owicy [6].
Czym wiêksza sk³adowa sy w odniesieniu do sk³adowej sx tym wiekszy wzrost wytrzyma³oœci w kierunku
obwodowym i mniejszy w kierunku osiowym. Jak widaæ
na rys. 3 ze wzrostem prêdkoœci obrotowej rdzenia znacznie zwiêksza siê wytrzyma³oœæ w kierunku obwodowym
(krzywa 1), a obni¿a siê wytrzyma³oœæ w kierunku osiowym (krzywa 2). Wraz ze wzrostem prêdkoœci obrotowej
rdzenia wr znacznie zmniejsza siê wyd³u¿enie wzglêdne
przy rozci¹ganiu w kierunku wytlaczania tworzywa
i wzrasta ono w kierunku stycznym. W ten sposób ujawnia siê zbie¿noœæ zale¿noœci miêdzy naprê¿eniami niszcz¹cymi i wyd³u¿eniem wzglêdnym, a obrotami rdzenia
g³owicy. Przypuszczalnie mo¿na wyt³umaczyc to tym, ¿e
oœ kierunku krystalizacji, w której po³o¿ony jest ³añcuch
makrocz¹steczki u³o¿ona jest wzd³u¿ osi sieci krystalizacji, która pokrywa siê z kierunkiem wektora sumarycznego przemieszczania siê tworzywa. Powinno to przyczyniæ siê uzyskania wiêkszej wytrzyma³oœæ tworzywa w
tym kierunku.
1
2
3
Rys. 3. Zale¿noœæ wytrzyma³oœci s rury od prêdkoœci obrotowej wr rdzenia dla polietylenu du¿ej gêstoœci: naprê¿enia niszcz¹ce w kierunku
obwodowym (1) i osiowym (2) [6]
Niedogodnoœci¹ rozwi¹zania g³owicy przedstawionej
na rys. 2 jest koniecznoœæ zastosowania napêdu w postaci
przek³adni œlimakowej i silnika elektrycznego do obrotu
i sterowania obrotami rdzenia. Ponadto takie rozwi¹zanie stwarza koniecznoœæ zastosowania ³o¿yskowania elementów obrotowych w warunkach temperatury eksploatacji.
Znana jest tak¿e z polskiego opisu patentowego wynalazku [7] g³owica wyt³aczarska do rur z termoplastycznych tworzyw polimerowych posiadaj¹ca korpus, w którym znajduje siê rdzeñ kszta³towy z centralnym otworem
ch³odz¹cym. Rdzeñ kszta³towy ma dwie œrednice zewnêtrzne, z ³agodnym przejœciem miêdzy powierzchniami
tworz¹cymi oraz ma rowki wzd³u¿ne równomiernie rozmieszczone na jego obwodzie, przy czym czêœæ rdzenia
kszta³towego o wiêkszej œrednicy wystaje poza czo³o g³owicy od u³amka do kilku œrednic. Innym rozwi¹zaniem
jest g³owica wyt³aczarska [8] sk³adaj¹ca siê z czêœci sta³ej i
czêœci obrotowej, wyposa¿ona w element rurowy utwierdzony jednym koñcem w korpusie, a drugim koñcem,
4
5
6
7
widok
kierunek przep³ywu tworzywa
Rys. 4. G³owica do rur (przekrój wzd³u¿ny): 1 – pierœcieñ, 2 – rdzeñ sto¿kowy z lini¹ œrubow¹, 3 – korpus, 4 – pierœcieñ ³¹cz¹cy, 5 – korpus dyszy,
6 – pokrywa, 7 – czêœæ dyszy z lini¹ œrubow¹
407
w kszta³cie sprê¿ystego wystêpu, osadzonego suwliwie
w kanale przep³ywu tworzywa.
2. Nowa konstrukcja g³owicy wyt³aczarskiej
Nowa konstrukcja g³owicy przedstawiona jest na rys.
4, na którym pokazano g³owicê wyt³aczarsk¹ w przekroju
pod³u¿nym, natomiast na rys. 5 przedstawiono zwoje
linii œrubowej w przekroju poprzecznym. G³owica wyt³aczarska ma korpus (5) zakoñczony dysz¹ (7) z zamocowanym w nim kszta³towym rdzeniem (2), którego koniec
o kszta³cie sto¿ka przechodz¹cego w walec umieszczony
jest w dyszy (7). Pomiêdzy wewnêtrzn¹ powierzchni¹
korpusu (5) oraz powierzchni¹ dyszy (7), a zewnêtrzn¹
powierzchni¹ rdzenia (2) znajduje siê kana³ przep³ywowy uplastycznionego tworzywa. Czêœæ sto¿kowa rdzenia
(2) od strony dyszy (7) oraz czêœæ sto¿kowa dyszy (7) od
strony rdzenia (2) maj¹ na swych powierzchniach zwoje
rozmieszczone po linii œrubowej, umo¿liwiaj¹ce równomierny przep³yw tworzywa. Zwoje te s¹ przesuniête
wzglêdem siebie o po³owê wysokoœci linii œrubowej, a ich
wysokoœæ wynosi 3/4 wysokoœci kana³u. Jest to niezbêdne
do ustawiania korpusu dyszy (5) w celu zachowania
symetrii rury. Tworzywo wyt³aczane w koñcowej fazie
Rys. 5. Przekrój poprzeczny kana³u œrubowego
przep³ywu przez dyszê (7) jest ukierunkowane i wykonuje ruch œrubowy wywo³any kszta³tem kana³u œrubowego.
Istot¹ przedstawionego rozwi¹zania jest to, ¿e czêœæ
sto¿kowa rdzenia od strony dyszy oraz czêœæ sto¿kowa
dyszy od strony rdzenia posiadaj¹ na swych powierzchniach zwoje rozmieszczone po linii œrubowej, które s¹
przesuniête wzglêdem siebie. W porównaniu ze znanymi
rozwi¹zaniami opracowana konstrukcja g³owicy wyt³aczarskiej umo¿liwia ruch œrubowy wyt³aczanego tworzy-
Rys. 6. Powstawanie linii œrubowej o sta³ej d³ugoœci w zakresie skoku
409
Ocena w³aœciwoœci nukleowanego izotaktycznego polipropylenu modyfikowanego silseskwioksanami
Mateusz BARCZEWSKI*,
BARCZEWSKI, Danuta
DanutaCHMIELEWSKA,
CHMIELEWSKA,Tomasz
TomaszSTERZYÑSKI,
STERZYÑSKI,Jacek
JacekANDRZEJEWSKI
ANDRZEJEWSKI
* [email protected]
Ocena w³aœciwoœci nukleowanego izotaktycznego polipropylenu
modyfikowanego silseskwioksanami
Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badañ okreœlaj¹ce wp³yw dodatku zwi¹zków POSS (tetrasilanolfenyl-, izobutyltrisilanol- polisilseskwioksanów) na w³aœciwoœci izotaktycznego polipropylenu nukleowanego
1,3:2,4-Bis(Dimetylobenzylideno) sorbitolem. Do badañ zastosowano mieszaniny, w których zawartoœæ modyfikatora POSS zawiera³a siê w zakresie od 0,01 do 0,5 % wag. Zaobserwowano zmiany skurczu przetwórczego, w³aœciwoœci mechanicznych oraz temperatury krystalizacji kompozycji polimerowych wraz ze wzrostem stê¿enia zastosowanych odpowiednio reaktywnych i niereaktywnych silseskwioksanów.
THE ASSESSMENT OF PROPERTIES OF NUCLEATED ISOTACTIC POLYPROPYLENE MODIFIED
WITH SILSESQUIOXANES
Abstract: The effect of two types of silsesquioxanes on mechanical and thermal properties of isotactic polypropylene
nucleated by 1,3:2,4-Bis(3,4-Dimethylbenzylidene)Sorbitol was investigated. Tetrasilanolphenyl and isobutyltrisilanol polisilsesquioxanes were used modifier of commercial nucleating agent to provide effect of multinucleation.
Differences in crystallization behavior, mechanical properties and longitudinal shrinkage of injection moulded samples made from modified material were noticed.
WSTÊP
Izotaktyczny polipropylen (iPP) jest obecnie jednym
z najczêœciej wykorzystywanych tworzyw polimerowych. Szeroka gama zastosowañ polipropylenu stawia
nowe wymagania dotycz¹ce w³aœciwoœci osnowy polimerowej, a co za tym idzie prowadzi do poszukiwania
nowych mo¿liwoœci jego modyfikacji. Od d³u¿szego czasu du¿¹ uwagê zwraca siê na próby zmiany w³aœciwoœci
izotaktycznego polipropylenu modyfikowanego silnie
reaktywnymi oligomerycznymi silseskwioksanami
(POSS). Podejmowane badania maj¹ na celu poprawê
w³aœciwoœci reologicznych, stabilnoœci termicznej czy te¿
uzyskania zmian w morfologii krystalizuj¹cego tworzywa, prowadz¹ce do poprawy w³aœciwoœci mechanicznych. Wiêkszoœæ prezentowanych dotychczas wyników
badañ modyfikacji iPP zwi¹zkami POSS bez wykorzystania œrodka sieciuj¹cego nie prowadzi do oczekiwanych
efektów, które rekompensowa³yby wysok¹ cenê nanododatku. Obecnie wiêkszoœæ prowadzonych prac badawczych skupia siê na sczepianiu zwi¹zków POSS z innymi,
komercyjnie stosowanymi dodatkami do polimerów, których celem jest poprawa ich wydajnoœci[1-5].
W trakcie badañ zastosowano dwa typy silseskwioksanów izobutyltrisilanol- (buPOSS) i tetrasilanolfenyl(phPOSS). Pierwszy z nich opisywany jest w literaturze
jako kompatybilny z izotaktycznym polipropylenem,
drugi zaœ jako niekompatybilny. Niekompatybilnoœæ
w tym przypadku rozumie siê jako sk³onnoœæ do aglomeracji. Zastosowanie niereaktywnego buPOSS wraz z komercyjnym nukleantem, jakim jest 1,3:2,4-bis(dimetylobenzylideno)sorbitol (DMDBS), mia³o na celu uzyskanie
efektu multinukleacji, skutkuj¹cego zwiêkszeniem udzia³u fazy krystalicznej i podwy¿szeniem temperatury krystalizacji. W przypadku zastosowania silseskwioksanów
z grupami hydroksylowymi (phPOSS), w obecnoœci
DMDBS-u, obserwuje siê po³¹czenie obydwóch modyfikatorów na skutek procesu kondensacji opisanego w literaturze [6]. Wp³ywa to na zmniejszenie sk³onnoœci do
aglomeracji phPOSS, jak równie¿ oddzia³uje na kinetykê
krystalizacji zmniejszaj¹c jej efektywnoœæ, szczególnie
w przypadku zastosowania wysokich stê¿eñ nanomodyfikatora (powy¿ej 0,25 % wag).
Celem przedstawionych badañ by³o okreœlenie wp³ywu dodatku phPOSS i buPOSS na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe kszta³tek wtryskiwanych o ró¿nej gruboœci
wykonanych z izotaktycznego polipropylenu nukleowanego 1,3:2,4-Bis(Dimetylobenzylideno)sorbitolem
(DMDBS). Dokonano równie¿ oceny wp³ywu dodatku
silseskwioksanów na temperaturê krystalizacji nanokompozytów.
Przeprowadzone badania mia³y równie¿ pozwoliæ na
ocenê wp³ywu warunków wype³niania gniazd formy w
trakcie wtryskiwania na w³aœciwoœci wyrobów. Poprzez
zastosowanie formy wyposa¿onej w dwa gniazda formuj¹ce o ró¿nych gruboœciach uzyskano mo¿liwoœæ oceny
wp³ywu warunków œcinania na w³aœciwoœci gotowych
wyprasek.
METODYKA BADAÑ
2.1 Materia³
Jako osnowê polimerow¹ w trakcie badañ wykorzystano izotaktyczny polipropylen o nazwie handlowej
Moplen HP500N (Basell Orlen Polyolefins, P³ock), o gêstoœci 0,9 g/cm3 i wartoœci masowego wskaŸnika szybkoœci
p³yniêcia MFR = 12 g/10min [230°C,2.16kg]. Jako Ÿród³o
z a r o d k o wa n i a he t e r o g e n i c z n e g o z a s t o s o wa n o
1,3:2,4-Bis(Dimetylobenzylideno) sorbitol (DMDBS) o
410
Mateusz BARCZEWSKI, Danuta CHMIELEWSKA, Tomasz STERZYÑSKI, Jacek ANDRZEJEWSKI
tetrasilanofenyl-POSS (phPOSS)
Zastosowane stê¿enia: 0,01;0,05;0,1;
0,25;0,5 % mas.
C44H44O14Si8
Masa cz¹steczkowa: 1069,54
Izobutyltrisilanol-POSS (buPOSS)
Zastosowane stê¿enia: 0,01;0,05;0,1;
0,25;0,5 % mas.
C28H66O12Si7
Masa cz¹steczkowa: 791,41
Milliken Millad 3988l
1,3:2,4-Bis(3,4-Dimethylbenzylidene)
Sorbitol
Zastosowane stê¿enie: 0,25 % mas.
Rys. 1 Œrodki dodatkowe zastosowane w trakcie badañ
Fig. 1 Additives used during research
nazwie handlowej Millad 3988i (Miliken Chemicals, Belgia) wprowadzany do osnowy polimerowej w iloœci
0,25 % masowego. Tetrasilanolfenyl-, izobutyltrisilanolsilseskwioksany, syntezowane w Zak³adzie Chemii Metaloorganicznej UAM (Poznañ) zastosowane zosta³y jako
nanomodyfikatory w iloœciach od 0,01 do 0,5 % masowego. Wzory strukturalne wszystkich œrodków dodatkowych stosowanych w trakcie przetwórstwa przedstawiono na rysunku 1.
2.2 Przygotowanie próbek
W celu odpowiedniego rozprowadzenia nanonape³niaczy w osnowie polimerowej przy okreœlonych stê¿eniach, izotaktyczny polipropylen w postaci granulatu
rozdrobniony zosta³ z wykorzystaniem m³ynka szybkoobrotowego Tria. Nastêpnie sproszkowany polimer wymieszany zosta³ z nukleantem oraz modyfikatorem w odpowiednich stê¿eniach, z wykorzystaniem mieszalnika
szybkoobrotowego Retsch GM200 w czasie t=3min z
prêdkoœci¹ obrotow¹ n=3000 obr/min. Ostateczne zmieszanie wszystkich sk³adników i ujednorodnienie przeprowadzone zosta³o poprzez mieszanie w stanie stopionym z wykorzystaniem wspó³bie¿nej wyt³aczarki dwuœlimakowej Zamak (190°C, 70 obr/min). Granulowanie
wyt³oczyny wykonano na zimno po ch³odzeniu w k¹pieli
wodnej.
Próbki do badañ w postaci wiose³ek wytworzono
przy u¿yciu wtryskarki Engel ES 80/20 HLS, stosuj¹c nastêpuj¹ce parametry procesu: prêdkoœæ wtrysku 105 m/s,
temperatura wtrysku 200°C, ciœnienie docisku 2,8 MPa,
czas docisku 2 s, temperatura formy 40°C. Do badañ zastosowano formê wtryskow¹, umo¿liwiaj¹c¹ jednoczesne
uzyskiwanie dwóch znormalizowanych wyprasek wiose³kowych o gruboœciach 1 i 3 mm [7,8]
3. Wyniki badañ
3.1 Skurcz przetwórczy
Jednym z podstawowych warunków w projektowaniu i wytwarzaniu czêœci maszyn i urz¹dzeñ jest zachowanie ¿¹danych wymiarów z okreœlon¹ tolerancj¹.
W przypadku materia³ów polimerowych w wyniku dzia³ania skurczu przetwórczego wymiary otrzymywanych
wyprasek odbiegaj¹ od wymiarów gniazd formuj¹cych,
co spowodowane jest zmian¹ objêtoœci w trakcie ch³odzenia oraz krystalizacj¹, w przypadku tworzyw semikrystalicznych. Wielkoœæ skurczu przetwórczego okreœlono
zgodnie z norm¹ ISO 2577 i przedstawiono jako wzglêdn¹ ró¿nicê pomiêdzy wymiarami zimnego gniazda formy, a wymiarami uformowanej w niej wypraski. Skurcz
wzd³u¿ny obliczono w procentach wg wzoru:
l -l
Sl = o
× 100%
lo
gdzie: Sl to skurcz przetwórczy [%], lo to d³ugoœæ gniazda
formy (w rozpatrywanym przypadku 115 mm), l to d³ugoœæ kszta³tki [mm]. W niniejszym opracowaniu nie rozpatrywano skurczu poprzecznego ze wzglêdu na du¿e
wartoœci b³êdu pomiarowego zwi¹zanego z niewielkimi
zmianami wielkoœci mierzonej [7,8].
Na rysunku 2 a, b przedstawiono wp³yw zwi¹zków
POSS na wartoœæ skurczu wzd³u¿nego dla wiose³ek o
gruboœciach 1 i 3 mm. Wartoœæ pocz¹tkow¹ stanowi próbka nie poddana modyfikacji zwi¹zkami POSS, za to zawieraj¹ca 0,25% DMDBS. Lini¹ przerywan¹ zaznaczono
411
Rys. 2. Zestawienie zale¿noœci zmian skurczu wzd³u¿nego od zawartoœci i rodzaju zwi¹zków POSS
Fig. 2. Dependence between the longitudinal shrinkage of injection moulded Samales and their POSS content
wartoœæ skurczu dla próbki referencyjnej wykonanej dla
niemodyfikowanego polipropylenu. Z obserwacji przebiegu krzywych uzyskanych dla wiose³ek o gruboœci
3 mm mo¿na jednoznacznie stwierdziæ, ¿e obecnoœæ
buPOSS powoduje zwiêkszenie wartoœci skurczu, co
mo¿e byæ spowodowane zwiêkszeniem udzia³u fazy
krystalicznej. Natomiast w przypadku zastosowania
phPOSS skurcz ulega nieznacznemu obni¿eniu, co
zwi¹zane jest z przereagowywaniem phPOSS z DMDBS,
powoduj¹c ograniczenie oddzia³ywania nukleuj¹cego
DMDBS. Szczególn¹ zmianê zaobserwowaæ mo¿na dla
próbek o gruboœci 1 mm modyfikowanych z wykorzystaniem buPOSS. W tym przypadku skurcz, dla zawartoœci
buPOSS poni¿ej 0,2% wag. przyjmuje wartoœci ni¿sze ni¿
dla próbki referencyjnej; po przekroczeniu zawartoœci
buPOSS oko³o 0.2 % wag. obserwuje siê wy¿sze wartoœci
skurczu wzd³u¿nego (Rys. 2a).
W zale¿noœci od zastosowanego zwi¹zku POSS zaobserwowano odmienny wp³yw nanododatku na w³aœciwoœci osnowy polimerowej. W przypadku modyfikacji
niereaktywnym buPOSS stwierdzono zwiêkszenie skurczu (Rys. 2a), co mo¿e byæ przypisane bardziej równomiernej krystalizacji w ca³ej objêtoœci próbki oraz powstawaniem drobnoziarnistej struktury. Natomiast w przypadku phPOSS (Rys. 2b) obni¿enie skurczu wzd³u¿nego,
szczególnie dla próbek o gruboœci 1 mm, mo¿e byæ powi¹zane z obni¿eniem efektywnoœci nukleacji heterogenicznej, a co za tym idzie zmniejszeniem równomiernoœci
procesu krystalizacji, powoduj¹c zwiêkszenie ró¿nicy
pomiêdzy skurczem ocenianym dla wyprasek o ró¿nej
gruboœci.
3.2 Ocena w³aœciwoœci mechanicznych
Modu³ sprê¿ystoœci wzd³u¿nej wiose³ek o gruboœciach 3 i 1 mm wyznaczono w próbie jednoosiowego statycznego rozci¹gania, zgodnie z zaleceniami opisanymi
Rys. 3. Zestawienie wartoœci modu³u sprê¿ystoœci wzd³u¿nej w funkcji
zawartoœci zwi¹zków POSS
Fig. 3. Young modulus in function of increasing POSS content
412
Mateusz BARCZEWSKI, Danuta CHMIELEWSKA, Tomasz STERZYÑSKI, Jacek ANDRZEJEWSKI
Rys. 4. Krzywe krystalizacji mieszanin iPP DMDBS ph-/bu- POSS
Fig. 4. DSC crystallization curves of iPP DMDBS ph-/bu- POSS composites
w normie ISO 527. Pomiary wykonano przy u¿yciu uniwersalnej maszyny wytrzyma³oœciowej Zwick Roel Z020
zaopatrzonej w bezdotykowy ekstensometr wideo,
wspó³pracuj¹cy z programem komputerowym rejestruj¹cym wyniki pomiarów.
Na rysunku 3 odnosz¹cym siê do polipropylenu modyfikowanego phPOSS zaobserwowano stopniowe obni¿enie wartoœci modu³u sprê¿ystoœci wzd³u¿nej wraz ze
wzrostem zawartoœci nanomodyfikatora, co mo¿e byæ
wynikiem obni¿enia efektywnoœci oddzia³ywania sorbitolu na strukturê krystaliczn¹ polipropylenu. W przypadku buPOSS nie odnotowano istotnych zmian wartoœci
modu³u, co œwiadczy o dominacji oddzia³ywania sorbitolu na proces krystalizacji polimeru.
3.2 Badania przemiany topnienia i krystalizacji
Ocenê zmiany temperatury krystalizacji Tc kompozytów iPP+DMDBS+ ph- bu-POSS przeprowadzono przy
u¿yciu ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej DSC, z wykorzystaniem aparatu Netzsch DSC204 F1 Phoenix. Badania wykonano w atmosferze gazu obojêtnego, zgodnie
z nastêpuj¹cym programem temperaturowym: ogrzewanie do 230°C z szybkoœci¹ grzania 10°C/min, izotermiczne wygrzewanie w temperaturze 230°C w czasie 5 min,
ch³odzenie do temperatury 50°C z szybkoœci¹ 10°C/min.
Procedurê powtórzono dwukrotnie celem wyeliminowa-
nia efektów przetwórczych na oceniane temperatury
przemian fazowych.
Na rysunku 4 przedstawiono krzywe krystalizacji
DSC uzyskane w trakcie ch³odzenia zmodyfikowanego
nukleowanego izotaktycznego polipropylenu. Dodatek
DMDBS spowodowa³ znaczne podwy¿szenie temperatury krystalizacji, natomiast wraz ze zwiêkszaniem stê¿enia
phPOSS zaobserwowaæ mo¿na obni¿enie temperatury
krystalizacji T c . Dla próbek o znacznej zawartoœci
phPOSS wynosz¹cej 0,5%, zarodkuj¹ce oddzia³ywanie
DMDBS zosta³o ca³kowicie wyeliminowane. Przeciwny
efekt obserwuje siê w przypadku multinukleacji polipropylenu za pomoc¹ DMDBS oraz buPOSS. W tym przypadku efektywny wzrost temperatury krystalizacji Tc iPP
wywo³any dodatkiem DMDBS pozostaje bez zmian bez
wzglêdu na zawartoœæ nanododatku, jakim jest buPOSS.
Efekt ten wywo³any jest prawdopodobnie niereaktywnoœci¹ tego typu POSS w stosunku do DMDBS, a tym samym brakiem wp³ywu na proces heterogenicznie zarodkowanej krystalizacji. Kinetyka krystalizacji obydwóch
procesów zostanie przeanalizowana i przedstawiona w
innej publikacji [9].
WNIOSKI
Modyfikacja izotaktycznego polipropylenu za pomoc¹ pochodnych sorbitoli z dodatkiem silseskwioksanów
maj¹cych sk³onnoœæ do przereagowywania z nukleantem
promuj¹cym wystêpowanie fazy a, mo¿e znaleŸæ zastosowanie w przypadku wytwarzania materia³ów o silnym
stopniu orientacji, takich jak w³ókna, folie orientowane
oraz wyt³aczanie folii z rozdmuchiwaniem. Natomiast
zastosowanie tego typu kompozycji w przetwórstwie metod¹ wtryskiwania powodowaæ mo¿e jedynie obni¿enie
w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych wyprasek. Dobranie
jednak¿e w³aœciwych odpowiednich proporcji nukleanta
i modyfikatora (0,25% DMDBS + 0,25÷0,5% phPOSS)
stwarza mo¿liwoœæ ograniczenia wartoœci skurczu przy
jednoczesnym zachowaniu podwy¿szonej temperatury
krystalizacji Tc, a wiêc poprawy w³aœciwoœci przetwórczych. Zastosowanie niereaktywnych zwi¹zków POSS,
takich jak przedstawiony w niniejszym opracowaniu
buPOSS umo¿liwia otrzymanie jednorodnej struktury
o zwiêkszonym udziale fazy krystalicznej.
Podziêkowania
Praca wykonana w ramach grantu Projekt nr UDAPOIG.01.03.01-30-173/09 pt. Silseskwioksany jako nanonape³niacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych.
Autorzy sk³adaj¹ podziêkowania zespo³owi prof. dr
hab. B. Marciñca za przekazanie zastosowanych w pracy
zwi¹zków POSS.
413
Literatura
[1] A. Fina, D. Tabuani, A. Frache, G. Ciamino, Polypropylene-polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites, Polymer 2005, 46, 7855-7866.
[2] A. Fina, D. Tabuani, G. Camino, Polypropylene-polysilsesquioxane blends, European Polymer Journal 2010, 46, 14-23.
[3] A. Fina, H.C.L. Abbenhuis, D. Tabuani, G. Camino, Metal
functionalized POSS as fire retardants in polypropylene, Polymer Degradation and Stability 2006, 91, 2275-2281.
[4] Z. Zhou, L. Cui, Y. Zhang, Y. Zhang, N. Yin, Preparation and
Properties of POSS grafted polypropylene by reactive blending,
European Polymer Journal 2008, 44, 3057-3066.
[5] J.-H. Chen, Y.-D. Chiou, Crystallization behavior and morphological development of isotactic polypropylene blended with nanostructured polyhedral oligomeric silsesquioxane molecules, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2006, 44,
2122–2134.
[6] Byoung-Jo Lee, Nucleating agent – assisted preparation of polypropylene (PP)/Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)
nanocomposites and their characterization, Ph.D. (2009)
[7] Banasiak A., Sterzyñski T.: Ocena przep³ywu w formie wtryskowej polimeru z nape³niaczem p³ytkowym jako znacznikiem, Polimery 2004, 49, 6, 442-448.
[8] Banasiak A., Sterzyñski T.: W³aœciwoœci kompozytów polimerowych PE+Talk, Kompozyty 2002, 2, 3,127-130.
[9] Barczewski M., Dobrzyñska-Mizera M., Sterzyñski T.:
Non-isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene
nucleated with DMDBS modified by polyhedral oligomeric silsesquioxane, w przygotowaniu 2012.
414
Katarzyna BIRUK-URBAN, Józef KUCZMASZEWSKI
Katarzyna BIRUK-URBAN
BIRUK-URBAN,a)Józef
, JózefKUCZMASZEWSKI
KUCZMASZEWSKI* b)
WSK „PZL Œwidnik” S.A., Al. Lotników Polskich 1, 20-045 Œwidnik
Katedra Podstaw In¿ynierii Produkcji, Politechnika Lubelska, ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin
*) Autor do korespondencji, [email protected]
a)
b)
Badania wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych w podwy¿szonej temperaturze
po modyfikacji ¿ywicy epoksydowej montmorylonitem
Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badañ wytrzyma³oœci na œcinanie dla zak³adkowych po³¹czeñ klejowych wykonanych przy wykorzystaniu kleju epoksydowego Epidian 57/Z1 modyfikowanego nanobentonitem
(NanoBent ZR-1). Stê¿enie nape³niacza (okreœlone stosunkiem masowym nape³niacza do ¿ywicy) wynosi³o 2%.
Badania wytrzyma³oœci na œcinanie prowadzone by³y w temperaturze pokojowej, 60°C, 80°C oraz 100°C dla po³¹czeñ utwardzanych w temperaturze pokojowej oraz temperaturze podwy¿szonej (80°C). Na podstawie uzyskanych wyników wnioskowano o wp³ywie nape³niacza i wartoœci temperatury na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych.
W pracy zamieszczono wyniki pomiarów, ich dyskusjê oraz wnioski.
TESTING OF SHEAR STRENGTH OF BONDING JOINTS AT ELEVATED TEMPERATURES AFTER
MODIFICATION OF EPOXY RESIN WITH MONTMORILLONITE
Abstract: Shear strength test results of bonding joints in increased temperature after modification of E57/Z1 using
nanobent ZR-1 filler were presented. Results of the shear strength tests for bonding joints made on the basis of Epidian 57/Z1 epoxy resin which was modified by montmoryllonite (called NanoBent ZR-1) were presented. Filler concentration (defined as filler to resin mass ratio) was 2%. Shear strength tests were performed in room temperature,
60°C, 80°C and 100°C for joints cured in room temperature and increased temperature (80°C). On the basis of tests
results about the filler and temperature influence on bonding joints strength conclusions were drawn. Tests results,
it’s discussion and conclusions were contained in this article.
WSTÊP
Kleje epoksydowe s¹ chêtnie i czêsto stosowane w
wielu bran¿ach ze wzglêdu na swoj¹ uniwersalnoœæ stosowania, odpornoœæ na wiele czynników œrodowiska,
wysok¹ wytrzyma³oœæ w stanie utwardzonym i in. Posiadaj¹ jednak ograniczon¹ wytrzyma³oœæ w podwy¿szonej
temperaturze, jest to z regu³y cecha niepo¿¹dana. Trwaj¹
intensywne badania w wielu oœrodkach naukowych nad
mo¿liwoœciami poprawy odpornoœci cieplnej utwardzonych ¿ywic epoksydowych. Jednym z takich kierunków
badañ jest modyfikacja fizyczna poprzez dodanie nape³niaczy o odpowiednich cechach. Du¿e zainteresowanie towarzyszy w tym przypadku krzemianom warstwowym. Najwa¿niejszym sk³adnikiem takich nape³niaczy
jest montmorylonit, gruboœæ jego pojedynczej p³ytki wynosi 0,8 nm. Odpowiednia eksfoliacja takiego minera³u
mo¿e powodowaæ blokowanie kinetyki makrocz¹steczek
oraz w pewnym zakresie zwiêkszaæ odpornoœæ ciepln¹
takich tworzyw. Dla klejów epoksydowych zahamowanie
gwa³townego spadku wytrzyma³oœci jaki obserwujemy
ju¿ w temperaturze ok. 70°C jest bardzo wa¿ne i mo¿e
mieæ istotne znaczenie praktyczne.
WYTRZYMA£OŒÆ PO£¥CZEÑ KLEJOWYCH
W PODWY¯SZONEJ TEMPERATURZE
W zwi¹zku z szerokim zastosowaniem po³¹czeñ klejowych w wielu ga³êziach przemys³u (ze wzglêdu na liczne
zalety tych po³¹czeñ) prowadzone s¹ prace maj¹ce na celu
polepszenie okreœlonych w³aœciwoœci po³¹czeñ klejowych.
Po³¹czenia klejowe najczêœciej rozpatrywane s¹ w aspekcie
wytrzyma³oœci na œcinanie, poniewa¿ mog¹ wtedy przenosiæ najwiêksze obci¹¿enia. Jednym z czynników wp³ywaj¹cym na wytrzyma³oœæ po³¹czenia klejowego jest temperatura pracy po³¹czenia. ¯ywica epoksydowa Epidian 57 jest
szeroko stosowana w technologii klejenia ze wzglêdu na
swoj¹ du¿¹ uniwersalnoœæ oraz dobre wyniki wytrzyma³oœciowe, jednak traci swoje w³aœciwoœci w podwy¿szonych temperaturach [1, 2]. Jednym ze sposobów zwiêkszenia wytrzyma³oœci w podwy¿szonej temperaturze pracy
po³¹czenia jest poddanie ¿ywicy modyfikacji przy u¿yciu
nanonape³niaczy. Wprowadzanie nawet niewielkiej iloœci
nanonape³niacza mo¿e powodowaæ zmiany okreœlonych
w³aœciwoœci. Wprowadzone do ¿ywicy nanonape³niacze
mog¹ wp³ywaæ na w³aœciwoœci mechaniczne (np. wytrzyma³oœæ na œcinanie, rozci¹ganie, modu³ Younga), przewodnoœæ elektryczn¹, ciepln¹ itp. Rodzaj stosowanego nanonape³niacza zale¿y od celów jakie chcemy osi¹gn¹æ w wyniku takiej modyfikacji [3, 4].
Badania wytrzyma³oœciowe po³¹czeñ klejowych wykonanych z u¿yciem klejów epoksydowych modyfikowanych nanonape³niaczami zwykle wykonuje siê w laboratorium, stosuj¹c pod³o¿a z tych samych materia³ów, ten sam
klej, taki sam cykl utwardzania, itd., po czym mierzy siê
wytrzyma³oœæ i inne w³aœciwoœci w celu okreœlenia wp³ywu nanonape³niaczy na analizowane cechy klejów [5, 6].
PROGRAM BADAÑ
Przeprowadzone badania mia³y na celu doœwiadczalne wyznaczenie wytrzyma³oœci na œcinanie dla po³¹czeñ
415
Badania wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych w podwy¿szonej temperaturze po modyfikacji ¿ywicy epoksydowej montmorylonitem
Rys. 1. Po³¹czenia pojedynczej zak³adki stosowane w badaniach wytrzyma³oœciowych.
zak³adkowych wykonanych przy zastosowaniu ¿ywicy
epoksydowej Epidian 57 z utwardzaczem Z1 z 2% zawartoœci¹ nanonape³niacza NanoBent ZR-1; po³¹czenia
utwardzane by³y w temperaturze pokojowej oraz w temperaturze podwy¿szonej (80°C), badania niszcz¹ce prowadzono w temperaturze pokojowej (20°C) oraz temperaturze podwy¿szonej (60°C, 80°C, 100°C); w celach
mieszana mechanicznie przy sta³ych obrotach 2500
obr/min przez czas 120s przy u¿yciu specjalnego mieszad³a. Mieszanie mechaniczne powoduje doprowadzenie do ¿ywicy du¿ej iloœæ powietrza. Dlatego te¿ ¿ywica
by³a dwukrotnie odpowietrzana przy u¿yciu pompy
pró¿niowej (CPS VP6D), ³¹cznie przez 6 min. Po dwukrotnym odpowietrzaniu pêcherze powietrza nie by³y
widoczne.
Przed sklejeniem powierzchnia próbek by³a 3-krotnie
odt³uszczana przy u¿yciu œrodka Loctite 7063. Powierzchnia dwukrotnie zosta³a spryskana œrodkiem odt³uszczaj¹cym i wytarta czystym materia³em, a przy ostatnim
odt³uszczaniu powierzchnia próbki zosta³a spryskana
œrodkiem Loctite 7063 i pozostawiona przez 3 minuty do
wyschniêcia.
W przeprowadzonych badaniach czynnikami zmiennymi by³y:
— zawartoœæ nanonape³niacza (2% oraz próbki bez
nanonape³niacza),
— temperatura utwardzania (temperatura pokojowa
oraz utwardzanie przez 1h w 80°C po up³ywie 24h od
sklejenia),
Tab. 1. Wykaz próbek zastosowanych w badaniach wytrzyma³oœciowych
Nr próbki
Zawartoœæ
nanonape³niacza [%]
Temperatura utwardzania [°C]
20
Temperatura badañ niszcz¹cych [°C]
80
20
60
80
100
A1-A40
0
40szt.
–
10
10
10
10
A41-A80
0
–
40szt.
10
10
10
10
B1-B40
2
40szt.
–
10
10
10
10
B41-B80
2
–
40szt.
10
10
10
10
porównawczych zosta³y wykonane po³¹czenia z u¿yciem
niemodyfikowanej ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 z
utwardzaczem Z1.
Przyjêta zawartoœæ nape³niacza nie jest zbyt wysoka,
wa¿ne jest aby zapewniæ równomierne rozmieszczenie
cz¹stek nape³niacza (maj¹cego tendencjê do tworzenia
aglomeratów) w ¿ywicy epoksydowej. Zak³adano, ¿e celem tej modyfikacji jest poprawa wybranych w³aœciwoœci
modyfikowanych ¿ywic epoksydowych, w tym poprawa
wytrzyma³oœci na œcinanie zak³adkowych po³¹czeñ klejowych, zw³aszcza w podwy¿szonej temperaturze.
W badaniach po³¹czeñ klejowych obci¹¿onych na œcinanie wykorzystano po³¹czenia zak³adkowe (rys. 1). Wymiary próbek zgodne s¹ z norm¹ PN-EN 2243-1 i wynosz¹ odpowiednio:
– d³ugoœæ zak³adki 12,5 mm,
– d³ugoœæ klejonych blach 100 mm,
– szerokoœæ klejonych blach 25 mm,
– gruboœæ spoiny klejowej 0,06 mm.
Gruboœæ klejonych blach wynosi³a 2 mm.
Przygotowanie powierzchni próbek obejmowa³o ich
szlifowanie na szlifierce do p³aszczyzn, a nastêpnie próbki by³y szlifowane oscylacyjnie papierem œciernym P320
przez 30s. ¯ywica z utwardzaczem i nape³niaczem by³a
— temperatura badañ niszcz¹cych (20°C, 60°C, 80°C
oraz 100°C).
Wykaz próbek u¿ytych w badaniach, znajduje siê w tabeli 1.
WYNIKI BADAÑ
Na rys. 2. przedstawiono wykres z wynikami badañ
wytrzyma³oœci na œcinanie klejowych po³¹czeñ zak³adkowych utwardzanych przed 7 dni w temperaturze pokojowej (czerwone s³upki – próbki klejone Epidian 57/Z1, niebieskie s³upki – próbki klejone Epidian 57/Z1 z dodatkiem 2% nanonape³niacza NanoBent ZR-1). Wykresy zosta³y sporz¹dzone w oparciu o wartoœci œrednie wytrzyma³oœci na œcinanie.
Jak wynika z wyników badañ przedstawionych na
rys. 2, przy temperaturze badañ niszcz¹cych 60°C uzyskano najwiêkszy przyrost wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych dla kleju modyfikowanego i wynosi on oko³o 30%.
W temperaturze pokojowej oraz 100°C wyniki wytrzyma³oœciowe dla ¿ywicy modyfikowanej by³y porównywalne
z czyst¹ ¿ywic¹. Otrzymane wyniki mog¹ sugerowaæ
uzyskiwanie pozytywnych efektów w postaci podwy¿szonej wytrzyma³oœci w okreœlonym zakresie temperatu-
416
Katarzyna BIRUK-URBAN, Józef KUCZMASZEWSKI
Rys. 2. Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych na œcinanie utwardzanych
przez 7 dni w temperaturze pokojowej
Rys. 3. Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych na œcinanie utwardzanych po
24h w temperaturze 80°C
ry (60°C) dla ¿ywicy Epidian 57 modyfikowanej nanobentonitem.
Rys. 3 przedstawia wyniki badañ wytrzyma³oœci na
œcinanie klejowych po³¹czeñ zak³adkowych utwardzanych po 24h przez 1h w temperaturze 80°C (fioletowe
s³upki – próbki klejone Epidian 57/Z1, zielone s³upki –
próbki klejone Epidian 57/Z1 z dodatkiem 2% nanonape³niacza ZR-1).
Podobnie jak dla próbek utwardzanych w temperaturze pokojowej najwy¿sza wytrzyma³oœæ zosta³a osi¹gniêta dla ¿ywicy epoksydowej modyfikowanej nanobentonitem przy temperaturze zniszczenia 60°C, niewiele ni¿sz¹
wytrzyma³oœæ osi¹gniêto w temperaturze pokojowej.
Przy temperaturze badañ niszcz¹cych wynosz¹cej 80°C
oraz 100°C wartoœci naprê¿enia niszcz¹cego dla ¿ywicy
modyfikowanej i niemodyfikowanej by³y porównywalne.
Wynika st¹d, ¿e wzrost wytrzyma³oœci po³¹czenia nie
mo¿e wynikaæ wy³¹cznie z efektu dotwardzania.
Na rys. 4 zosta³y zestawione wyniki wytrzyma³oœci
po³¹czeñ klejowych na œcinanie dla po³¹czeñ utwardza-
nych w temperaturze pokojowej z po³¹czeniami utwardzanymi w temperaturze podwy¿szonej.
Jak nale¿a³o oczekiwaæ, dotwardzanie próbek modyfikowanych NanoBentonitem w temperaturze 80°C powoduje wzrost wytrzyma³oœci w zakresie temperatury
badañ niszcz¹cych 60°C w porównaniu z ¿ywicami niemodyfikowanymi. Podobny efekt zosta³ uzyskany dla ¿ywicy niemodyfikowanej – próbki dotwardzane odznaczaj¹ siê wy¿sz¹ wytrzyma³oœci¹ w porównaniu z ¿ywic¹
utwardzan¹ w temperaturze pokojowej.
PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Na podstawie przeprowadzonych badañ wytrzyma³oœci na œcinanie po³¹czeñ zak³adkowych mo¿na sformu³owaæ nastêpuj¹ce wnioski o charakterze ogólnym:
1. Modyfikacja kleju epoksydowego nape³niaczem
NanoBent ZR-1 zmienia wytrzyma³oœæ statyczn¹ na
œcinanie zak³adkowych po³¹czeñ klejowych, szczególnie w zakresie (20 – 60) °C.
Rys. 4. Wykres porównawczy wytrzyma³oœci na œcinanie dla po³¹czeñ zak³adkowych
Badania wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych w podwy¿szonej temperaturze po modyfikacji ¿ywicy epoksydowej montmorylonitem
2. Utwardzanie w temperaturze pokojowej kleju E57/Z1
modyfikowanego nape³niaczem NanoBent ZR-1
w iloœci 2% masowo w stosunku do ¿ywicy, znacznie
zwiêksza wytrzyma³oœæ statyczn¹ na œcinanie
po³¹czeñ klejowych dla temperatury 60°C (wzrost
wynosi ok. 30%), niezale¿nie od warunków utwardzania.
3. Dotwardzanie kleju epoksydowego E57/Z1 w temperaturze 80°C przez 1h zwiêksza wytrzyma³oœæ statyczn¹ na œcinanie zak³adkowych po³¹czeñ klejowych
dla E57/Z1 modyfikowanej nanobentonitem w zakresie temperatury pokojowej oraz 60°C.
4. Przeprowadzone badania potwierdzaj¹ celowoœæ prowadzenia modyfikacji kleju E57/Z1 poprzez dodawanie nape³niaczy o du¿ym stopniu rozdrobnienia.
Autorzy zdaj¹ sobie sprawê z faktu, ¿e opisane efekty
modyfikacji nape³niaczem NanoBent ZR-1 w du¿ym
stopniu zale¿¹ od technologii mieszania, byæ mo¿e
efekty mog³yby byæ jeszcze lepsze, aktualnie trwaj¹
badania porównawcze z wykorzystaniem mieszania
ultradŸwiêkowego. Wyniki te implikuj¹ te¿ potrzebê
rozszerzenia zakresu badañ w podwy¿szonej temperaturze (40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C) oraz przeprowadzenia badañ dla innych zawartoœci nape³niacza (np.
0,5%, 1%, 3%).
417
LITERATURA
[1] Kurzyd³owski K., Lewandowska M., Nanomateria³y in¿ynierskie konstrukcyjne i funkcjonalne, Wydawnictwo Naukowe
PWN, Warszawa, 2010.
[2] Go³êbiewski J., Nanokompozyty polimerowe. Struktura, metody
wytwarzania i w³aœciwoœci, Przemys³ Chemiczny, 2004, 2004,
T. 83, nr 1, s. 15-20,
[3] Kurzyd³owski K., Lewandowska M., Nanomateria³y in¿ynierskie konstrukcyjne i funkcjonalne, Wydawnictwo Naukowe
PWN, Warszawa, 2010.
[4] Spychaj T., Heneczkowski M., Pig³owski J., Oleksy M.,
Kowalczyk K., Modyfikowane bentonity (montmorylonity) jako
podstawa rozwoju nanomateria³ów polimerowych w kraju, In¿ynieria Materia³owa 2006/6
[5] Porêbska M., Skorupa A., Po³¹czenia spójnoœciowe, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1997r.
[6] Jinbo Li, High performance epoxy resin nanocomposites
containing both organic montmorillonite and castor oil-polyurethane, Polymer Bulletin 56, 377–384, 2006
Praca realizowana w ramach projektu Nr POIG.01.01.02-00-015/08-00 w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka (POIG). Projekt wspó³finansowany przez Uniê Europejsk¹ ze œrodków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.
418
El¿bieta BOCI¥GA, Monika KULA, Katarzyna MAZIK
El¿bieta BOCI¥GA, Monika KULA*,
KULA, Katarzyna
KatarzynaMAZIK
MAZIK
Zak³ad Przetwórstwa Polimerów, Instytut Technologii Mechanicznych, Politechnika Czêstochowska
Al. Armii Krajowej 19 C, 42-201 Czêstochowa
*) Autor do korespondencji; e-mail: [email protected]
Wp³yw temperatury na charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowe wyprasek
wtryskowych obci¹¿onych cyklicznie
Streszczenie: Przedstawiono charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowe uzyskane w próbie cyklicznego rozci¹gania, przy za³o¿eniu sta³ego poziomu amplitudy odkszta³cenia, wyprasek wtryskowych z poliwêglanu, badanych w temperaturze pokojowej oraz podwy¿szonej temperaturze (50 °C, 70 °C, 90 °C). Rejestrowano zale¿noœæ
pomiêdzy naprê¿eniem rozci¹gaj¹cym i wyd³u¿eniem próbki, uzyskuj¹c pêtle histerezy. Wykazano zmiany w³aœciwoœci mechanicznych oraz stanu naprê¿eñ próbek spowodowane cyklicznym obci¹¿eniem.
THE INFLUENCE OF TEMPERATURE ON STRAIN-STRESS CHARACTERISTICS OF INJECTION
MOULDED PARTS DURING THE CYCLIC TENSILE TEST
Abstract: Strain-stress characteristics obtained in the cyclic tensile test, at a constant level of deformation amplitude of injection molded parts made of polycarbonate, studied at room and elevated temperature (50 °C, 70 °C, 90 °C)
are presented. The relationship between the tensile stress and elongation of the samples, were recorded and hysteresis
loops were obtained. Changes in mechanical properties and internal stress of samples caused by cyclic loading were
stated.
1. WPROWADZENIE
W³aœciwoœci cykliczne to cecha materia³u poddanego
zmiennym obci¹¿eniom, ich poziom i stopieñ kumulacji
uszkodzeñ zmêczeniowych [1]. W materiale polimerowym poddanym dzia³aniu obci¹¿eñ, zw³aszcza cyklicznych, zachodzi szereg przemian chemicznych i reologicznych. Efekt na³o¿enia siê konkuruj¹cych przemian zale¿y
od wielu czynników, takich jak: temperatura, œrodowisko
a tak¿e podstawowe w³aœciwoœci molekularne polimeru
[2]. Wyniki przedstawia siê w postaci charakterystycznych wykresów typu S – N, tzn. naprê¿enie (S) w funkcji
liczby cykli (N) [3]. D³ugotrwa³e obci¹¿anie prowadzi do
obni¿enia w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych, a nawet
mo¿e spowodowaæ zniszczenie tworzywa [4-6]. Znajomoœæ zale¿noœci (se) w procesie jednoosiowego rozci¹gania jest istotna dla analizy zachowania siê polimeru w
cyklicznym stanie obci¹¿enia [7, 8]. Badania materia³u
pod obci¹¿eniem cyklicznym prowadzi siê zwykle przy
kontrolowanym odkszta³ceniu ca³kowitym ec=const lub
amplitudzie odkszta³cenia plastycznego eapl=const. Unika
siê wtedy cyklicznego pe³zania, jakie mo¿e wystêpowaæ
przy za³o¿eniu sta³ego poziomu amplitudy naprê¿enia
sa=const (zw³aszcza przy du¿ych obci¹¿eniach), a energia
odkszta³cenia ma zwi¹zek z przebiegiem zjawisk zmêczeniowych w materiale [7].
Jak wykaza³y wczeœniejsze badania [10] w wyniku
cyklicznego rozci¹gania – œciskania wyprasek wtryskowych, przy za³o¿eniu sta³ego poziomu odkszta³cenia,
nastêpuj¹ zmiany ich w³aœciwoœci mechanicznych, o
czym œwiadczy zmiana naprê¿enia szczytowego, szerokoœci i pochylenie pêtli histerezy. Zmiany te zale¿¹ nie
tylko od rodzaju tworzywa wyprasek i sposobu obci¹¿ania, ale równie¿ od stanu ich naprê¿eñ w³asnych,
bêd¹cych wynikiem warunków wtryskiwania. Podczas
obci¹¿enia cyklicznego wyprasek naprê¿enia w³asne sumuj¹ siê z naprê¿eniami bêd¹cymi skutkiem obci¹¿enia,
a wypadkowy stan naprê¿eñ mo¿e decydowaæ o kszta³cie
pêtli histerezy. Niejednorodny stan naprê¿eñ przejawia
siê w zmianie pola pêtli histerezy podczas kolejnych
obci¹¿eñ cyklicznych, co mo¿e byæ miar¹ zmiany energii
dyssypacji [7].
Znane s¹ ró¿ne metody wyznaczania naprê¿eñ w elementach polimerowych [11]. Jedn¹ z nich jest metoda elastooptyczna, która znajduje zastosowanie w badaniu naprê¿eñ ró¿nych modeli p³askich i przestrzennych. Metoda
ta ma zalety takie jak: mo¿liwoœæ badania modeli o skomplikowanych kszta³tach i z³o¿onym sposobie obci¹¿enia, obserwacji ca³ego modelu, a nie tylko wybranych punktów,
optymalizacji jego kszta³tu przez odpowiednie odjêcie lub
dodanie materia³u na brzeg modelu w celu wyrównania
naprê¿enia brzegowego do wartoœci sta³ej [12,13]. W badaniach w³asnych zastosowano tê metodê do oceny stanu
naprê¿eñ w wypraskach wtryskowych poddanych cyklicznemu obci¹¿eniu w ró¿nej temperaturze.
2. BADANIA EKSPERYMENTALNE
Celem badañ by³a ocena zmiany charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowej oraz stanu naprê¿eñ próbek poddanych cyklicznemu rozci¹ganiu w temperaturze
pokojowej oraz podwy¿szonej: 50 °C, 70 °C oraz 90 °C.
Tworzywo oraz warunki przygotowania próbek
Próbki do badañ przygotowano z poliwêglanu. Poliwêglan wyró¿nia siê takimi cechami, jak: dobre w³aœciwoœci mechaniczne, dobre w³aœciwoœci dielektryczne,
ma³a ch³onnoœæ wody, odpornoœæ na starzenie, sta³oœæ
wymiarów, znaczna przezroczystoœæ, stabilnoœæ cieplna.
419
Wp³yw temperatury na charakterystyki odkszta³ceniowo-naprê¿eniowe wyprasek wtryskowych obci¹¿onych cyklicznie
Ich wad¹ jest ma³a odpornoœæ chemiczna na rozpuszczalniki organiczne. Mo¿na powiedzieæ, ¿e maj¹ one wszechstronne zastosowanie, g³ównie do wytwarzania bezpiecznych szyb, os³on lamp, korpusów kondensatorów, filtrów, ³¹czników, dysków wideo, elementów komputerów
nowej generacji, do produkcji dializatorów i sprzêtu laboratoryjnego [14].
Wybrane w³aœciwoœci niezabarwionego PC[15]:
— gêstoœæ: 1200 kg/m3
— objêtoœciowy wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia – MVR:
19 cm3/10 min (300°C/12kg)
— zalecana temperatura wtryskiwania: (280-320) °C
— modu³ sprê¿ystoœci przy rozci¹ganiu: 2410 MPa
— granica plastycznoœci przy rozci¹ganiu: 64,8 MPa
(50 mm/min)
— udarnoœæ z karbem metod¹ Charpy: nie ³amie siê
— udarnoœæ bez karbu metod¹ Charpy: nie ³amie siê
— temperatura miêknienia wg Vicata: 144 °C (50 °C/h
50N)
— maksymalna temperatura u¿ytkowania: 75 °C
Próbki badawcze o wymiarach 150×23×4 mm wytwarzano metod¹ wtryskiwania na wtryskarce typu KRAUSS
MAFFEI KM65-160C1. U¿yto formy wtryskowej dwugniazdowej z równoleg³ym uk³adem kana³ów doprowadzaj¹cych. Do badañ odkszta³ceniowo-naprê¿eniowej
oraz stanu naprê¿eñ zastosowano próbki z poliwêglanu
o nazwie handlowej PC Makrolon 2405 firmy Bayer. Warunki wtryskiwania tworzywa przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Warunki wtryskiwania zastosowane do wytwarzania
próbek
Table 1. Processing conditions used for samples manufacturing
Wielkoœæ
Rys. 1. Komora cieplna zamontowana w maszynie wytrzyma³oœciowej
Fig. 1. Heat chamber mounted on the testing machine
i sk³ada siê z uk³adu polaryzatora i niezale¿nego uk³adu
analizatora. Polaryskop SV-1000 w przeciwieñstwie do
prostych skrzy¿owanych p³yt polaryzacyjnych, wykorzystuje wi¹zkê spolaryzowan¹ ko³owo. Dziêki temu
mo¿liwa jest obserwacja naprê¿eñ bez wzglêdu na ich
kierunek. Polaryskop linowy SV-1000 przedstawiono na
uchwyt próbki
analizator
polaryzator
Wartoœci
Temperatura wtryskiwanego tworzywa Tw, °C
290
Temperatura formy Tf, °C
80
& cm3/s
Objêtoœciowe natê¿enie przep³ywu v,
40
Ciœnienie wtrysku pw, MPa
140
Ciœnienie docisku pd, MPa
70
Czas docisku td, s
8
Rys. 2. Polaryskop linowy SV-1000
Fig. 2. Stressviewer SV-1000
Stanowisko badawcze
Badania cyklicznego rozci¹gania próbek przeprowadzono w komorze cieplnej zamontowanej na maszynie
wytrzyma³oœciowej Hegewald&Peschke (rys. 1). Jako
grza³ki wykorzystano dwa projektory halogenowe z serii
FL500. Dziêki ¿arnikowi halogenowemu o mocy 500W w
komorze cieplnej mo¿na uzyskaæ temperaturê do 100°C.
Badania cyklicznego rozci¹gania prowadzono w temperaturze pokojowej oraz podwy¿szonej 50°C, 70°C oraz
90°C.
Podczas cyklicznego rozci¹gania próbek wyznaczono
wystêpuj¹ce w nich naprê¿enia, metod¹ elastooptyczn¹
wykorzystuj¹c polaryskop liniowy firmy Strainoptics Inc.
model SV-1000. Jest to polaryskop o powierzchni obrazowej równej (10” × 11”) cali (250 × 275) mm. Urz¹dzenie jest
przeznaczone do obrazowania poziomej wi¹zki œwiat³a
rysunku 2. Obraz naprê¿eñ widoczny jest w postaci ró¿nokolorowych pr¹¿ków i pól. Ka¿da z barw izochromy
okreœla konkretn¹ wartoœæ ró¿nicy naprê¿eñ g³ównych
(s1 – s2), podan¹ w MPa. W uk³adzie izochrom purpurowy pr¹¿ek okreœlany jest jako kolor przejœcia odpowiadaj¹cy kolejnemu ca³kowitemu rzêdowi izochromy. Kolor
czarny odpowiada zerowej ró¿nicy naprê¿eñ g³ównych.
3. WYNIKI BADAÑ
Wyznaczenie charakterystyk odkszta³ceniowych
Próbki z poliwêglanu poddano cyklicznemu rozci¹ganiu przy za³o¿eniu sta³ego poziomu amplitudy odkszta³cenia (0,5%),w komorze cieplnej, z czêstotliwoœci¹
420
a)
b
a
b)
a
c)
a
d)
a
Rys. 3. Pêtle histerezy uzyskane po 1 cyklu rozci¹gania próbek z PC w temperaturze: a) pokojowej, b) 50°C, c) 70°C, d) 90 °C; a – szerokoœæ pêtli histerezy; b – naprê¿enie szczytowe
Fig. 3. Hysteresis loop obtained after 1 cycle of loading of PC samples at temperature: a) ambient, b) 50 °C, c) 70°C, d) 90 °C; a – hysteresis loop
width; b – total stress
rozci¹gania 0,5 Hz. Rejestrowano przebieg zmian naprê¿enia rozci¹gaj¹cego w funkcji odkszta³cenia próbki
(wyd³u¿enia procentowego).
Wykonano po 1000 cykli obci¹¿enia próbek z PC w
temperaturze pokojowej oraz w temperaturze 50°C, 70°C,
90°C, rejestruj¹c pierwsz¹ i tysiêczn¹ pêtlê histerezy w
danej temperaturze. Przyk³adowe pêtle histerezy zosta³y
przedstawione na rysunkach 3 i 4.
Na rysunku 3 mo¿na zauwa¿yæ ró¿nice kszta³tu pêtli
histerezy po 1 cyklu rozci¹gania w temperaturze pokojo-
421
a)
b)
c)
d)
Rys. 4. Pêtle histerezy uzyskane po 1000 cykli rozci¹gania próbek z PC w temperaturze: a) pokojowej, b) 50°C, c) 70°C, d) 90°C; a – szerokoœæ pêtli
histerezy; b – naprê¿enie szczytowe
Fig. 4. Hysteresis loop obtained after 1000 cycles of loading of PC samples at temperature: a) ambient, b) 50 °C, c) 70 °C, d) 90 °C; a – hysteresis loop
width; b – total stress
wej oraz uzyskanych w temperaturach 50 °C, 70 °C, 90 °C.
Naprê¿enie szczytowe dla pêtli uzyskanej w temperaturze pokojowej jest oko³o 5 razy wiêksze od naprê¿enia w
przypadku pêtli uzyskanych w podwy¿szonej temperaturze. Szerokoœæ tej pêtli wynosi 0,06%, co dla porówna-
nia np. z pêtl¹ uzyskan¹ w temperaturze 50 °C jest mniejsza o 0,18%. Widaæ równie¿ zmiany kszta³tu pêtli histerezy spowodowane ró¿n¹ wartoœci¹ temperatury w komorze cieplnej. Wraz ze wzrostem temperatury wartoœæ
naprê¿enia szczytowego zwiêksza siê o (1,9; 2; 2,25)MPa
422
Tabela 2. Elastooptyczne obrazy stanu naprê¿eñ w wypraskach wtryskowych z PC
Table 2. Photoelastic images of stresses ininjection moldings of PC
Numer
badania
Temperatura
pomiaru
Cykl
1
21 °C
1
Elastooptyczny obraz próbki z PC Makrolon 2405
1000
2
50 °C
1
1000
3
70 °C
1
1000
4
90 °C
1
1000
odpowiednio dla temperatury 50°C, 70°C, 90°C. Zwiêksza siê tak¿e pole powierzchni pêtli histerezy, które jest
miar¹ energii rozproszonej w materiale podczas cyklu
obci¹¿enia, wyra¿onej na jednostkê objêtoœci. Mo¿na
zaobserwowaæ równie¿, ¿e kszta³t pêtli histerezy uzyskanej po 1 cyklu rozci¹gania próbek z PC w wysokiej temperaturze 90 °C ulega zniekszta³ceniu.
Z rysunku 4 widaæ, ¿e po 1000 cyklach obci¹¿ania
zwiêksza siê naprê¿enie potrzebne do uzyskania odkszta³cenia granicznego (e = 0,5%), oraz zwiêksza siê k¹t
pochylenia pêtli histerezy, co wskazuje na zwiêkszenie
wartoœci modu³u sprê¿ystoœci wzd³u¿nej tego tworzywa.
Po 1000 cykli rozci¹gania naprê¿enie potrzebne do uzyskania odkszta³cenia ca³kowitego (e = 0,5%) zwiêkszy³o siê
o nastêpuj¹ce wartoœci: 3,44 MPa dla 50°C, 3 MPa dla
70°C, oraz 3,15 dla 90°C w odniesieniu do próbek jednokrotnie obci¹¿anych. Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e po 1000 cyklach obci¹¿ania wraz ze wzrostem temperatury zwiêksza
siê szerokoœæ pêtli. W temperaturze pokojowej szerokoœæ
pêtli wynosi 0,1%, a przyk³adowo dla temperatury 50°
wynosi 0,21%.
Obrazy elastooptyczne stanu naprê¿eñ w wypraskach
po 1 i 1000 cyklu rozci¹gania przy za³o¿eniu sta³ego poziomu amplitudy odkszta³ceñ przedstawiono w tabeli 2.
Mo¿emy zauwa¿yæ jak zmieni³ siê stan naprê¿eñ w wypraskach przed i po ich cyklicznym obci¹¿eniu w temperaturze pokojowej oraz podwy¿szonej 50 °C, 70 °C i 90 °C.
Stan naprê¿eñ w wyprasce obci¹¿onej w temperaturze pokojowej (21 °C) po 1 i 1000 cykli rozci¹gania jest odmienny. Kolor izochromy jest bardziej intensywny po
1000 cyklach obci¹¿ania, kolor purpury przechodzi
w niebieski, co mo¿e œwiadczyæ o powstaniu w wyprasce
naprê¿eñ o rz¹d wy¿szych. Podobne zjawisko mo¿na zaobserwowaæ w przypadku badania w temperaturze podwy¿szonej do 50 °C i 70 °C. Wzrost stanu naprê¿eñ w próbach obci¹¿onych w wysokiej temperaturze jest mniejszy
ni¿ w badaniu temperaturze otoczenia (21 °C). Mo¿na to
t³umaczyæ tym, ¿e w podwy¿szonej temperaturze nastêpuje zjawisko relaksacji naprê¿eñ wprowadzonych przez
cykliczne rozci¹ganie.
Badania cyklicznego obci¹¿ania wypraski z PC przeprowadzone w temperaturze 90 °C wykaza³y jeszcze
wiêkszy wp³yw zjawiska relaksacji na stan naprê¿eñ
w wyprasce. Porównuj¹c obraz elastooptyczny po 1 i
1000 cyklu zaobserwowaæ mo¿emy spadek intensywnoœci koloru izochrom, kolor niebieski przechodzi przez kolor purpurowy, co wskazuje na spadek naprê¿eñ o jeden
rz¹d.
4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Przeprowadzone badania pozwoli³y stwierdziæ, ¿e w
wyniku cyklicznego rozci¹gania wyprasek, przy za³o¿eniu sta³ego poziomu odkszta³cenia, nastêpuj¹ zmiany ich
w³aœciwoœci mechanicznych, o czym œwiadczy zmiana
naprê¿enia szczytowego, szerokoœci i pochylenie pêtli
histerezy.
W badaniach cyklicznego obci¹¿ania w podwy¿szonej temperaturze 50 °C, 70 °C, 90 °C wykazano, ¿e wraz ze
wzrostem temperatury w niewielkim stopniu zwiêksza
siê naprê¿enie szczytowe potrzebne do uzyskania odkszta³cenia granicznego (e = 0,5%). Mo¿na zaobserwowaæ
423
równie¿, ¿e im wy¿sza temperatura w komorze cieplnej
tym wiêksze jest pole powierzchni pêtli histerezy. Naprê¿enie szczytowe dla pêtli wyznaczonej w temperaturze
otoczenia jest 5 razy wiêksze od naprê¿enia w przypadku
pêtli wyznaczonej w podwy¿szonej temperaturze.
Badania elastooptyczne wykaza³y wp³yw cyklicznego
obci¹¿enia w temperaturze pokojowej oraz podwy¿szonej 50°C, 70 °C i 90 °C na stan naprê¿eñ w wyprasce.
Wykazano, ¿e cykliczne rozci¹ganie wypraski powoduje
wzrost stanu naprê¿eñ, o czym œwiadczy przejœcie koloru
izochrom (z purpurowego w niebieski). W podwy¿szonej
temperaturze wystêpuje zjawisko relaksacji naprê¿eñ,
najbardziej intensywne w przypadku wyprasek odkszta³conych w temperaturze 90 °C. W tej temperaturze
naprê¿enia skumulowane tj. w³asne oraz nadane podczas
procesu cyklicznego obci¹¿enia zmniejszy³y siê o rz¹d,
kolor izochrom w obrazach elastooptycznych sta³ siê
mniej intensywny (niebieski-purpura).
LITERATURA
[1] Go³oœ K., Ellyin F.: A total strain energy theory for cumulative
fatigue damage, Transaction ASME, Jurnal Pressure Vessel
Technology, Vol. 110,1988.
[2] El Frey M.: Badania zmêczeniowe nanokompozytów elastomerowych przeznaczonych na systemy wspomagania serca. Polimery
2011, 56, nr 7-8, s. 572.
[3] El Frey M.: Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej 2003,
17,1.
[4] Ochelski S.: Metody doœwiadczalne mechaniki kompozytów konstrukcyjnych, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, 2004.
[5] Xia Z., Shen X., Ellyin F.: Cyclic deformation behavior of an
epoxy polymer. Part I: Experimental investigation. Polymer
Engineering and Science, vol. 44, 2004, p. 2240-2246.
[6] Cotton J. R., Winwood K., Zioupos P., Taylor M.: J.: Biomech.
Eng. 2005,127,213.
[7] Porêbska R.: Wybrane zagadnienia oceny w³asnoœci mechanicznych kompozytów termoplastycznych. Praca doktorska, Politechnika Krakowska, 2008.
[8] Rabinowitz S., Beardmore P.: Cyclic deformation and fracture
of polymers. Journal of Materials Science 9, 1974, s. 81-99.
[9] Ashby M.F., Jones D.R.H.: Materia³y in¿ynierskie cz.1. W³aœciwoœci i zastosowania. Warszawa, WNT, 1985.
[10] Boci¹ga E., Kula M.: Wp³yw cyklicznego obci¹¿ania wyprasek
z poliamidu 6.6 na ich w³aœciwoœci mechaniczne i stopieñ krystalicznoœci. Logoss Press, „Polimery i kompozyty konstrukcyjne”, Cieszyn 2011.
[11] Smorawiñski A.: Technologia wtrysku, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1989.
[12] Bachmacz W., Werner K.: Wytrzyma³oœæ materia³ów: studium
doœwiadczalne, Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej,
Czêstochowa 2002.
[13] Wolna M.: Materia³y elastooptyczne, PWN, Warszawa – Poznañ 1993.
[14] http://plastics.bayer.com/plastics/emea/en/product/makrolon/product_datasheets/docId-2008233/PCS-8064_en_Makrolon_2405_and_2407.pdf
[15] http://prospector.ides.com
424
Paulina DMOWSKA, W³adys³aw M. RZYMSKI, Kinga BOCIONG
Badanie mieszanin kauczuku chloroprenowego i uwodornionego kauczuku
butadienowo-akrylonitrylowego
Streszczenie. Zbadano w³aœciwoœci mieszanin podatnego do krystalizacji kauczuku chloropren-nowego (CR) i
czêœciowo (>95 %) uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (HNBR), w których oba sk³adniki
by³y w stanie nieusieciowanym oraz mieszanin, w których CR poddano sieciowaniu w T = 433 K w nieobecnoœci
zespo³u sieciuj¹cego. Stwierdzono, ¿e mieszaniny nieusieciowanych kauczuków charakteryzuj¹ siê znaczn¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ganie, zale¿n¹ od zawartoœci kauczuku chloroprenowego w mieszaninie, co wynika z podatnoœci CR do krystalizacji. Na podstawie pêcznienia równowagowego okreœlono stopieñ usieciowania mieszanin.
Stwierdzono, ¿e w³aœciwoœci wytworzonych mieszanin zawieraj¹cych usieciowany CR zale¿¹ od jego udzia³u
w kompozycji i s¹ lepsze ni¿ mieszanin nieusieciowanych kauczuków.
S³owa kluczowe: kauczuk chloroprenowy, uwodorniony kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy, niekonwencjonalne sieciowanie, mieszaniny elastomerowe.
STUDY ON BLENDS OF CHLOROPRENE RUBBER AND HYDROGENATED ACRYLONITRILE-BUTADIENE RUBBER
Summary. Properties of elastomer blends composed of crystallizable chloroprene rubber (CR) and partially (>95%)
hydrogenated, acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR), where studied. It has been found that blends containing uncrosslinking rubber are characterized by a high tensile strength and depend on the CR amount in the blends. Curing
degree of the blends was calculated on the basis on the equilibrium swelling. The properties of the blends in that CR
was thermocured, e.g. in the absence of curing agents, depend on the amount of components and are better than
blends of uncrosslinked elastomers.
Key words: chloroprene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, unconventional crosslinking, rubber
blends.
1. WPROWADZENIE
Przedmiotem pracy s¹ mieszaniny kauczuku chloroprenowego (CR) z uwodornionym kauczukiem butadienowo-akrylonitrylowym (HNBR). Kauczuk chloroprenowy nale¿y do grupy elastomerów specjalnych, jest homopolimerem o bardzo regularnej budowie, z przewag¹ merów o addycji 1,4-trans, co powoduje jego siln¹ podatnoœæ
do krystalizacji [1]. Kauczuk chloroprenowy charakteryzuje siê równie¿ zdolnoœci¹ do termosieciowania, tj. mo¿e
byæ sieciowany podczas ogrzewania w nieobecnoœci zespo³u sieciuj¹cego [2-4]. Charakteryzuje siê on tak¿e bardzo dobr¹ odpornoœci¹ na starzenie, na dzia³anie rozpuszczalników organicznych, jest trudnopalny, a produkty jego usieciowania mog¹ byæ stosowane w szerokim
przedziale temperatur, tj. od -40 do +110 °C [5, 6]. Uwodorniony kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy jest natomiast elastomerem specjalistycznym nowej generacji.
Charakteryzuje siê wysok¹ odpornoœci¹ na starzenie ozonowe i utleniaj¹ce oraz na dzia³anie niepolarnych cieczy
(oleje, paliwa), a tak¿e du¿¹ wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹ w podwy¿szonej temperaturze, dziêki czemu znalaz³
on szerokie zastosowanie m.in. w przemyœle motoryzacyjnym do wytwarzania uszczelek, pasków napêdowych
oraz wê¿y [5, 7].
Do wytwarzania nowych materia³ów polimerowych
stosuje siê ró¿nego rodzaju modyfikacje istniej¹cych ju¿
polimerów, w tym niekonwencjonalne mieszaniny elastomer-elastomer. Do specyficznego rodzaju kompozycji
elastomerowych nale¿¹ mieszaniny otrzymywane bez
wprowadzania zespo³u sieciuj¹cego. Jednym ze sposobów tego typu modyfikacji jest wytwarzanie mieszanin
elastomerów specjalnych ze specjalistycznymi, a to
w celu uzyskania produktów o lepszych w³aœciwoœciach
mechanicznych [8, 9]. Celem pracy by³o zbadanie w³aœciwoœci niekonwencjonalnych mieszanin kauczuku chloroprenowego i uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, zarówno nieusieciowanych jak
i takich, w których CR by³ poddany termosieciowaniu,
w nieobecnoœci stosowanych zwykle substancji sieciuj¹cych.
2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Surowce i materia³y
— kauczuk chloroprenowy (CR) marki Baypren 216 firmy Lanxess;
— czêœciowo uwodorniony kauczuk butadienowo-akry-
—
lonitrylowy (HNBR) marki Therban C3446, firmy
Lanxess, zawartoœæ zwi¹zanego akrylonitrylu – 34%
wag, stopieñ uwodornienia – 94,5 % mol, zawartoœæ
wi¹zañ podwójnych [>C=C<]trans – 0,49 mol/kg kauczuku.
standardowe rozpuszczalniki cz. lub cz. d. a.
Sporz¹dzenie mieszanin elastomerowych
Mieszaniny elastomerowe sporz¹dzono w standardowy sposób z wykorzystaniem walcarki laboratoryjnej.
425
Badanie mieszanin kauczuku chloroprenowego i uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego
Czas sporz¹dzania mieszanek wynosi³ ok. 13 min. Próbki
do badañ wykonano metod¹ prasowania pod ciœnieniem,
w prasie hydraulicznej ogrzewanej elektrycznie z zastosowaniem zmiennych parametrów procesu tj. czas prasowania i temperatura.
Metodyka badañ
Kinetykê sieciowania badano za pomoc¹ wulkametru
z oscyluj¹cym rotorem typu WG-02 wed³ug PN-ISO
3417:1994. Stopieñ usieciowania mieszanin okreœlono na
podstawie oznaczeñ pêcznienia równowagowego (Qv)
w toluenie, n-heptanie lub ketonie etylowo-metylowym
(MEK), oraz na podstawie oznaczenia zawartoœci frakcji
wymywanej przez heptan podczas pêcznienia.
W³aœciwoœci mechaniczne przy rozci¹ganiu oznaczono za pomoc¹ maszyny wytrzyma³oœciowej Zwick 1435
zgodnie PN-ISO 37:1998.
Zbadano równie¿ morfologiê mieszanin wykorzystuj¹c mikroskopiê si³ atomowych (AFM) przy uk³adzie pomiarowym pracuj¹cym w trybie kontaktowym – Cantilever (dŸwignia pomiarowa), model CSC 37, lub w wariancie oscylacji – Cantilever (ramiê z koñcówk¹ pomiarow¹),
model NSC 16, a uzyskane obrazy analizowano za pomoc¹ programu WSxM, Nanotec Elektronica S. L. (Hiszpania), freeware, pobranego ze strony: www.nanotec.es
oraz www.nanoscience.com.
3. WYNIKI BADAÑ I DYSKUSJA
Przedmiotem badañ by³o porównanie w³aœciwoœci mieszanin kauczuku chloropreno-wego (CR) z uwodornionym
kauczukiem butadienowo-akrylonitrylowym (HNBR),
w których oba sk³adniki by³y nieusieciowane, z w³aœciwoœciami mieszanin, w których CR by³ usieciowany z wykorzystaniem jego podatnoœci do termosieciowania.
W badaniach wstêpnych stwierdzono, ¿e w³aœciwoœci
mieszanin zale¿¹ zarówno od ich sk³adu jak stanu usieciowania CR w mieszaninie, tj. czasu i temperatury prasowania. Nieusieciowane mieszaniny kauczuku chloroprenowego i uwodornionego butadienowo-akrylonitrylowego prasowane by³y w T = 333 K natomiast sieciowanie
mieszanek prowadzono w T = 433 K.
Z wykonanych badañ wynika, ¿e mieszaniny
CR/HNBR prasowane w T = 333 K, niezale¿nie od zawartoœci procentowej sk³adników, rozpuszczaj¹ siê w toluenie i 2-butanonie, natomiast nie rozpuszczaj¹ siê w niepolarnym n-heptanie CR (tabela 1). Oznacza to, ¿e w badanych mieszaninach CR jest w stanie nieusieciowanym,
a ograniczone pêcznienie nieusieciowanych mieszanin
CR/HNBR wynika z odmiennego charakteru i termodynamicznego niepodobieñstwa pary elastomery/rozpuszczalnik, tj. polarny CR i HNBR/niepolarny heksan.
Z oznaczeñ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i naprê¿enia przy wyd³u¿eniu wzglêdnym wynika, ¿e charakterystyczn¹ cech¹ nieusieciowanych mieszanin jest znaczna
wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, zwiêkszaj¹ca siê ze wzrostem zawartoœci CR w mieszaninie, co ma zwi¹zek z podatnoœci¹ kauczuku chloroprenowego do krystalizacji [1,
2], z utworzeniem sieci przestrzennej, w której krystality
CR pe³ni¹ rolê multifunkcyjnych, fizycznych wêz³ów sieci przestrzennej. Wyd³u¿enie wzglêdne przy zerwaniu
maleje wraz ze wzrostem zawartoœci HNBR w mieszaninie, co zwi¹zane jest zapewne z rozcieñczaniem CR przez
wprowadzony HNBR. Mieszaniny prasowane w T = 333
K charakteryzowa³y siê du¿ym skurczem przetwórczym,
spowodowanym podatnoœci¹ CR do krystalizacji. W zale¿noœci od udzia³u kauczuków w mieszaninie, CR mo¿e
tworzyæ fazê ci¹g³¹, a HNBR fazê rozproszon¹ lub odwrotnie: fazê ci¹g³¹ mo¿e stanowiæ HNBR a rozproszon¹
CR. Na podstawie wykonanych oznaczeñ pêcznienia
równowagowego przypuszczaæ mo¿na, ¿e w mieszani-
Tabela 1. Wp³yw proporcji sk³adników na wybrane w³aœciwoœci nieusieciowanych mieszanin CR/HNBR; próbki wytworzone
metod¹ prasowania w T= 333 K w ci¹gu 15 min
Zawartoœæ sk³adnika, cz. mas.
CR
100
60
45
35
25
0
HNBR
0
40
55
65
75
100
QvM ml/ml
R
R
R
R
R
W³aœciwoœæ
R
Q ml/ml
R
R
R
R
R
R
QvH ml/ml
0,30±0,01
0,39±0,06
0,22±0,08
0,27±0,03
0,30±0,03
0,21±0,01
WQH ml/ml
0,05±0,01
0,07±0,20
0,09±0,05
0,02±0,01
0,03±0,01
0,02±01
S100, MPa
1,90±0,65
2,32±0,41
1,68±0,31
1,72±0,05
1,03±0,19
0,53±0,05
S200, MPa
2,94±0,88
3,48±0,58
2,39±0,54
2,28±0,10
1,29±0,13
0,49±0,05
S300, MPa
3,54±1,35
4,19±0,28
2,97±0,64
2,50±0,28
1,49±0,16
0,48±0,05
TSb, MPa
4,11±1,10
5,26±0,42
3,86±0,39
2,88±0,18
1,49±0,17
1,10±0,05
276±67
404±118
502±153
442±215
283±112
954±43,1
T
v
Eb, %
Qv – objêtoœciowe pêcznienie równowagowe (ml/ml) w odpowiednim rozpuszczalniku: Q – keton etylowo-metylowy, QvT – toluen,
QvH – n-heptan; WQH – zawartoœæ frakcji wymywanej podczas pêcznienia; S100, S200, S300 – naprê¿enie przy wyd³u¿eniu wzglêdnym 100,
200 lub 300 %; TSb – wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie; Eb – wyd³u¿enie wzglêdne przy zerwaniu; R – próbka rozpuszcza siê
M
v
426
Rys. 1. Wp³yw proporcji sk³adników na kinetykê sieciowania mieszanin
CR/HNBR (cz. wag.) w T = 433 K.
nach zawieraj¹cych nie mniej ni¿ 45 cz. mas. CR tworzy
on fazê ci¹g³¹, w której jest zdyspergowany HNBR, natomiast w mieszaninach zawieraj¹cych mniejsze iloœci CR,
fazê ci¹g³¹ stanowi HNBR. Za takim wnioskiem przemawiaj¹ wyniki oznaczeñ rozpuszczalnoœci mieszanin w toluenie i MEK oraz ograniczone pêcznienie w heptanie,
a ponadto oznaczona wytrzyma³oœæ na rozci¹gnie badanych mieszanin nieusieciowanych elastomerów.
Z wykonanych badañ kinetyki sieciowania wynika,
¿e ogrzewanie w T = 433 K mieszanin CR/HNBR niezawieraj¹cych zespo³u sieciuj¹cego, prowadzi do wzrostu
momentu wulkametrycznego o charakterze „maszeruj¹cym”, przebiegaj¹cym z umiarkowan¹ szybkoœci¹
(Rys. 1.), podobnie jak samego CR. Na podstawie badañ
kinetyki mo¿na stwierdziæ, ¿e we wszystkich mieszankach przyrost momentu skrêtnego zale¿y od proporcji
sk³adników i roœnie z zawartoœci¹ CR w mieszaninie.
Rys. 2. Zdjêcia AFM mieszaniny prasowanej w T = 433 K, zawieraj¹cej
35 cz. mas. CR i 65 cz. mas HNBR wykonane w ró¿nych powiêkszeniach.
W mieszaninach prasowanych w T = 433 K, zatem w
warunkach powoduj¹cych termousieciowanie CR, widaæ
Tabela 2. Wp³yw proporcji sk³adników mieszaniny na wybrane w³aœciwoœci mieszanin CR/HNBR; próbki wytworzone metod¹
prasowania w T= 433 K w ci¹gu 10 min
Zawartoœæ sk³adnika, cz. mas.
CR
100
60
45
35
25
0
HNBR
0
40
55
65
75
100
14,5
18
25
W³aœciwoœæ*)
DM30, dNm **)
17
17
15
ml/ml
4,29±0,09
7,61±0,33
10,20±0,30
R
R
R
QvT ml/ml
13,46±0,59
9,76±0,90
12,86±0,37
13,35±0,55
R
R
QvH ml/ml
0,31±0,01
0,36±0,01
0,25±0,01
0,25±0,03
0,25±0,01
0,24±0,01
WQH ml/ml
0,06±0,01
0,06±0,01
0,03±0,01
0,02±0,01
0,02±0,01
0,02±,01
S100, MPa
1,60±0,15
1,93±0,11
1,11±0,06
0,98±0,05
0,95±0,14
0,58±0,01
S200, MPa
2,28±0,29
2,45±0,18
1,31±0,16
1,15±0,10
1,17±0,21
0,46±0,02
S300, MPa
3,18±0,40
3,12±0,25
1,56±0,24
1,31±0,12
1,33±0,22
0,45±0,01
TSb, MPa
12,3±0,38
8,68±1,22
4,88±0,85
3,41±0,20
2,04±0,37
0,59±0,01
Eb, %
626±202
649±352
842±115
1029±43
821±419
83±6
Q
M
v
* Symbole por. tabela 1.
)
** DM30 – przyrost momentu wulkametrycznego po 30 min ogrzewania w T = 433 K.
)
Badanie mieszanin kauczuku chloroprenowego i uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego
wyraŸny wzrost stopnia usieciowania, zw³aszcza mieszanin zawieraj¹cych powy¿ej 45 cz. mas. CR, co zwi¹zane
jest z podatnoœci¹ CR do termosieciowania (Tab. 2). Doœwiadczalnie wyznaczona zawartoœæ frakcji wymywalnej
podczas pêcznienia jest bardzo znikoma co potwierdza
fakt, ¿e kauczuk chloroprenowy obecny w mieszaninach
jest usieciowany (Tab. 2). Wbrew oczekiwaniom mieszaniny usieciowane charakteryzuj¹ siê mniejszym naprê¿eniem przy danym wyd³u¿eniu wzglêdnym ni¿ kompozycje nieusieciowane, co mo¿e byæ spowodowane zmniejszeniem stopnia krystalizacji CR w obecnoœci HNBR oraz
wp³ywem HNBR na termosieciowanie CR. Natomiast,
zgodnie z oczekiwaniami, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie
i wyd³u¿enie przy zerwaniu mieszanin zawieraj¹cych
usieciowany CR s¹ znacznie wiêksze ni¿ mieszanin nieusieciowanych elastomerów. Mieszaniny zawieraj¹ce
usieciowany CR charakteryzuj¹ siê du¿o mniejszym skurczem przetwórczym ni¿ kompozycje nieusieciowane.
W przypadku mieszanin sieciowanych w T = 433 K
równie¿ mo¿na przypuszczaæ, ¿e w kompozycjach zawieraj¹cych powy¿ej 35 cz. mas. CR tworzy on fazê ci¹g³¹, w której HNBR jest zdyspergowany, natomiast w mieszaninach zawieraj¹cych mniejsze iloœci CR fazê ci¹g³¹
tworzy HNBR a fazê zdyspergowan¹ CR. Zdjêcia AFM
mieszaniny zawieraj¹cej 35 cz. mas. CR i 65 cz. mas.
HNBR (Rys. 2) potwierdzaj¹ tezê o kropelkowej dyspersji
HNBR w matrycy CR. Jaœniejsza faza ci¹g³a widoczna na
zdjêciach AFM pochodzi od CR, natomiast ciemniejsza
faza kropelkowa od HNBR.
Mieszaniny zawieraj¹ce usieciowany CR charakteryzuj¹
siê lepszymi w³aœciwoœciami ni¿ mieszaniny nieusieciowanych kauczuków. Stopieñ usieciowania oraz w³aœciwoœci mechaniczne mieszanin w istotnym stopniu zale¿¹
od udzia³u jak i stopnia usieciowania CR w mieszaninie.
Przedstawione wyniki s¹ podstaw¹ do prowadzeniach
badañ niekonwencjonalnego siecio-wania mieszanin elastomerowych, w tym termosieciowania CR podczas jego
dyspergowania w matrycy innego elastomeru, a tym samym do wytwarzania kompozycji elastomerowych o interesuj¹cych w³aœciwoœciach.
LITERATURA:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
4. PODSUMOWANIE
Na podstawie wykonanych badañ stwierdzono, ¿e
mieszaniny CR z HNBR, zarówno zawieraj¹ce oba sk³adniki w stanie nieusieciowane jak i zawieraj¹ce usieciowany CR charakteryzuj¹ siê znaczn¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ganie, rosn¹c¹ wraz ze wzrostem zawartoœci CR. Wytrzyma³oœæ ta wynika z podatnoœci CR do krystalizacji.
427
8.
9.
Ismail H., Leong H. C.: Curing characteristic and mechanical
properties of natural rubber/chloroprene rubber and epoxidixed
natural rubber/chloroprene rubber blends. Polymer Testing
2001, 20, 509-516.
Pilipovic A., Secer M., Kodvanj J.: Influence of crosslinking
parameters on mechanical properties of chloroprene rubber. Transaction of Famena 2010, 34 (3), 57-70.
Pielichowski J., Puszyñski A.: Technologia tworzyw sztucznych. WNT, Warszawa 2003, str. 140.
Praca zbiorowa pod red. De S. K., White J. R.: Poradnik technologa gumy, IPG „Stomil”, Piastów 2003, str. 69.
Zieliñski J. i inni: Tworzywa sztuczne – poradnik. WNT Warszawa 2000, str. 743, 746.
Szlezyngier W.: Tworzywa sztuczne. Wydawnictwo Oœwiatowe FOSZE, Rzeszów 1998, tom I, str. 138-140.
Bik J., Rzymski W. M., Chruœciel J.: Modyfikacja uwodornionego kauczuku butadienowo-nitrylowego za pomoc¹ polimetylowodorosiloksanu. Elastomery 2003, 7 (6), 9-16.
Bociong K., Rzymski W. M.: Mieszaniny uwodornionego i karboksylowanego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego – sieciowanie i wybrane w³aœciwoœci. Polimery 2009, 54, 370-376.
Rzymski W. M., Kmiotek M. Reakcje interelastomerowe w niekonwencjonalnych mieszaninach elastomerów. Polimery 2007,
52, 511-516.
428
Filip GÓRSKI, Rados³aw WICHNIAREK, Jacek ANDRZEJEWSKI
1), Jacek
Filip GÓRSKI
GÓRSKI,1)Rados³aw
, Rados³awWICHNIAREK,
WICHNIAREKJacek
ANDRZEJEWSKI
ANDRZEJEWSKI2)
1) Politechnika Poznañska, Wydzia³ Budowy Maszyn i Zarz¹dzania, Instytut Technologii Mechanicznej,
Zak³ad Zarz¹dzania Produkcj¹; ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznañ
e-mail: [email protected] (autor g³ówny), [email protected]
2) Politechnika Poznañska, Wydzia³ Budowy Maszyn i Zarz¹dzania, Instytut Technologii Materia³ów,
Zak³ad Tworzyw Sztucznych; ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznañ; e-mail: [email protected]
Wp³yw orientacji czêœci na wytrzyma³oœæ modeli z ABS wytwarzanych technik¹
modelowania uplastycznionym tworzywem polimerowym
Streszczenie. Modelowanie uplastycznionym tworzywem sztucznym to technika wytwarzania przyrostowego pozwalaj¹ca na uzyskanie modeli o skomplikowanej geometrii bez oprzyrz¹dowania technologicznego, bezpoœrednio
na podstawie reprezentacji cyfrowej CAD. Wa¿nym parametrem tego procesu przyrostowego jest orientacja czêœci
w komorze roboczej podczas wytwarzania – wp³ywa ona na szereg wskaŸników techniczno-ekonomicznych gotowego wyrobu. W artykule opisano badania eksperymentalne, w których sprawdzano wp³yw orientacji na wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie wyrobów wykonywanych t¹ technik¹ z materia³u ABS. Przygotowano próbki wykonywane w
ró¿nej orientacji i poddano je próbom wytrzyma³oœciowym. Przygotowano równie¿ próbki referencyjne z materia³u
ABS korzystaj¹c z metody wtrysku i równie¿ poddano je próbom. Analiza wyników badañ potwierdzi³a przyjête
hipotezy i pozwoli³a na dokonanie kilku wa¿nych obserwacji dotycz¹cych wytrzyma³oœci wyrobów wykonywanych
technik¹ modelowania uplastycznionym tworzywem sztucznym.
INFLUENCE OF PART ORIENTATION ON STRENGTH OF ABS MODELS MANUFACTURED USING
FUSED DEPOSITION MODELING TECHNOLOGY
Abstract. Fused Deposition Modeling (FDM) is an additive manufacturing technology, which allows to obtain
models of complex geometry without any tooling, directly from the digital CAD representation. An important parameter of FDM process is orientation of part in the working chamber during manufacturing – it influences a number
of technical and economical coefficients of the end product. The paper describes experimental research aimed at examining the influence of the orientation on tensile strength of ABS models produced with this technology. Test samples of various orientation were prepared and subjected to tensile tests. Also, a number of reference samples were prepared with injection molding of the same ABS material. Analysis of research results confirmed the assumptions
made and allowed to make some important observations regarding strength of models produced with FDM technology.
1. Wprowadzenie
Wytwarzanie wyrobów technikami przyrostowymi
(ang. Additive Manufacturing) to grupa technologii umo¿liwiaj¹cych wytworzenie fizycznego prototypu obiektu
wy³¹cznie na podstawie modelu CAD 3D, bez koniecznoœci przygotowywania jakiegokolwiek oprzyrz¹dowania technologicznego [1].
Modelowanie uplastycznionym tworzywem polimerowym (ang. Fused Deposition Modeling, w skrócie FDM)
jest jedn¹ z najpopularniejszych przyrostowych technik
wytwarzania. Polega na warstwowym nak³adaniu przez
g³owicê uplastycznionego materia³u modelowego i podporowego, dostarczanego w postaci „drutu”. Urz¹dzenie
sterowane numerycznie nanosi na stó³ modelowy materia³ bazowy i podporowy, wed³ug kolejnych poziomych
przekrojów tworzonych na podstawie modelu 3D. Najczêœciej wykorzystywanym materia³em budulcowym jest
tworzywo ABS. Modele wytwarzane t¹ technik¹ wymagaj¹ ka¿dorazowo obróbki wykañczaj¹cej, polegaj¹cej na
usuniêciu materia³u podporowego. W zale¿noœci od rodzaju maszyny, usuwanie podpory mo¿e odbywaæ siê
w sposób mechaniczny lub chemiczny (poprzez jej rozpuszczanie w mieszaninie zwi¹zków chemicznych).
Gotowy wyrób wykonany technik¹ FDM mo¿e zostaæ
scharakteryzowany z wykorzystaniem wskaŸników technicznych, do których nale¿¹ m.in. jego wytrzyma³oœæ na
okreœlone rodzaje obci¹¿eñ czy dok³adnoœæ wykonania,
Rys. 1. Schemat techniki modelowania uplastycznionym tworzywem
sztucznym [2]
Wp³yw orientacji czêœci na wytrzyma³oœæ modeli z ABS wytwarzanych technik¹ modelowania uplastycznionym tworzywem polimerowym
429
Rys. 2. Parametry procesu FDM i wskaŸniki techniczno-ekonomiczne gotowego wyrobu
2. Problem badawczy – kierunek wytwarzania
i orientacja czêœci a wytrzyma³oœæ modeli
leg³a do p³aszczyzny podstawy komory roboczej i prostopad³a do kierunku wytwarzania). Trzeci k¹t obrotu
(wokó³ osi prostopad³ej do p³aszczyzny podzia³u na warstwy) jest nieistotny z punktu widzenia wskaŸników
techniczno-ekonomicznych, nie ma bowiem ¿adnego
wp³ywu na sposób podzia³u na warstwy. Orientacja
modelu ma najbardziej spoœród wszystkich parametrów
znacz¹cy wp³yw na wszystkie wskaŸniki techniczno-ekonomiczne wyrobu, gdy¿ w bezpoœredni sposób wp³ywa
na jego wewnêtrzn¹ strukturê.
W metodzie FDM mo¿liwe jest wytwarzanie elementów z pe³nym lub czêœciowym wype³nieniem wewnêtrznym. Czêœciowe wype³nienie pozwala na skrócenie czasu
produkcji czêœci i redukcjê jej kosztu, powoduje jednak
obni¿enie w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych. W tej pracy
skupiono siê na elementach z wype³nieniem pe³nym.
Pojedyncza warstwa z takim wype³nieniem powstaje (w
uproszczeniu) w dwóch zabiegach – w pierwszym uk³adany jest zewnêtrzny kontur warstwy, w kolejnym nastêpuje jej wype³nienie tzw. rastrem. W rozwi¹zaniach komercyjnie stosowanych (w tym równie¿ w urz¹dzeniu
zastosowanym w badaniach) œcie¿ki rastra dla ka¿dej kolejnej warstwy s¹ obrócone wzglêdem poprzedniego u³o¿enia o 90 stopni. Dla warstwy n k¹t nachylenia wzglêdem osi X jest równy -45° natomiast dla warstwy n+1
Kierunek wytwarzania w technice FDM (jak te¿ i w innych przyrostowych technikach wytwarzania) jest to
wektor prostopad³y (normalny) do p³aszczyzny podzia³u
wytwarzanego obiektu na warstwy. Kierunek wytwarzania w znanych technikach przyrostowych – czyli równie¿
w klasycznej metodzie FDM – pozostaje niezmienny
w trakcie wytwarzania. Istniej¹ wprawdzie opracowania
opisuj¹ce wielokierunkowe wytwarzanie przyrostowe
[5], lecz nie mo¿na jeszcze mówiæ o komercyjnym zastosowaniu tego podejœcia.
Orientacjê modelu w komorze roboczej mo¿na intuicyjnie zdefiniowaæ jako ró¿nicê k¹tow¹ pomiêdzy p³aszczyzn¹ podzia³u obiektu na warstwy a wybran¹, bazow¹
p³aszczyzn¹ obiektu wytwarzanego. Orientacjê mo¿na w
takim uk³adzie okreœliæ poprzez wskazanie p³aszczyzny
bazowej obiektu i podanie dwóch k¹tów obrotu wzglêdem p³aszczyzny podzia³u na warstwy (która jest równo-
Rys. 3. Kierunek wytwarzania i orientacja modelu w komorze roboczej
w technice FDM
jak te¿ wskaŸników ekonomicznych, takich jak czas wytwarzania i iloœæ zu¿ytego materia³u podporowego. Na
wartoœci wskaŸników techniczno-ekonomicznych bezpoœredni wp³yw ma wiele czynników [3], a szczególnie parametry procesu, ustalane przed jego rozpoczêciem przez
technologa. Do g³ównych parametrów procesu wytwarzania technik¹ modelowania uplastycznionym tworzywem nale¿¹: orientacja modelu w komorze roboczej, gruboœæ pojedynczej warstwy i strategia wype³nienia
warstw.
Niniejsza praca jest czêœci¹ badañ maj¹cych na celu
ustalenie zale¿noœci miêdzy parametrami procesu a
wskaŸnikami techniczno-ekonomicznymi wyrobów wykonywanych technik¹ FDM, w celu opracowania metody
optymalizacji tych parametrów w zale¿noœci od wymagañ dotycz¹cych cech wyrobów. Takie prace s¹ ju¿ prowadzone w oœrodkach badawczych zajmuj¹cych siê technikami przyrostowymi – próbuje siê przyk³adowo dobraæ
orientacjê czêœci aby uzyskaæ jak najlepsz¹ jakoœæ powierzchni i jak najkrótszy czas wytwarzania [4]. Zaprezentowane w niniejszej pracy badania skupiaj¹ siê na aspekcie wytrzyma³oœciowym.
430
(oraz n-1) ten sam k¹t wynosi +45°. Naprzemiennie u³o¿one warstwy maj¹ zatem ró¿n¹ strukturê (podobnie jak w
kompozytach warstwowych). Z tego powodu przy³o¿enie dowolnego obci¹¿enia do modelu wytworzonego metod¹ FDM wywo³uje zazwyczaj z³o¿ony stan naprê¿eñ
wewn¹trz obiektu. St¹d pojawia siê problem wyznaczania w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych dla modeli FDM,
gdy¿ nawet dla obiektów o prostej geometrii, wytwarzanych w orientacji p³askiej (p³aszczyzny bazowe obiektu
równoleg³e z p³aszczyznami komory roboczej) i obci¹¿anych jednym rodzajem si³y czy momentu (np. czyste rozci¹ganie czy zginanie) pojawi siê z³o¿ony stan naprê¿eñ,
a wytrzyma³oœæ obiektu bêdzie ni¿sza ni¿ wytrzyma³oœæ
modelu o analogicznej geometrii, lecz o strukturze monolitycznej. Co wiêcej, nie mo¿na w prosty sposób przewidzieæ na jakim poziomie kszta³towaæ siê bêdzie wytrzyma³oœæ wyrobu, gdy¿ jest ona zale¿na w sposób z³o¿ony
zarówno od parametrów procesu, jak i jego zak³óceñ (b³êdy objêtoœci czyli puste przestrzenie wewn¹trz obiektu,
karby zwi¹zane z niedok³adnoœciami wykonania czy odwzorowania kszta³tu itp.).
Bezpoœredni zwi¹zek z wytrzyma³oœci¹ obiektów wytwarzanych metod¹ FDM ma kierunek wytwarzania. Jest
on bowiem zwi¹zany ze sposobem podzia³u obiektu na
warstwy, a jak mo¿na wywnioskowaæ ze sposobu ich
³¹czenia (przywieranie adhezyjne uplastycznionego materia³u, bez przetopienia materia³u Ÿród³owego), wytrzyma³oœæ modelu na granicach warstw jest najni¿sza. St¹d
bierze siê empirycznie stwierdzona zale¿noœæ: im bardziej kierunek obci¹¿enia jest zgodny z kierunkiem wytwarzania, tym ni¿sza wytrzyma³oœæ w tym kierunku. Zale¿noœæ ta ma charakter nieliniowy (ze wzglêdu na z³o¿ony stan naprê¿eñ wewnêtrznych wynikaj¹cy z ró¿nic w
strukturze poszczególnych warstw), a z jej istnienia wynika fakt anizotropii w³aœciwoœci mechanicznych modeli
wykonywanych technik¹ FDM [6], a tak¿e znacznej ró¿nicy we w³aœciwoœciach modeli o tej samej geometrii, lecz
wykonywanych w ró¿nej orientacji. Ustalenie charakteru
liczbowego zale¿noœci pomiêdzy orientacj¹ modelu a jego wytrzyma³oœci¹, potwierdzenie jej nieliniowego charakteru i znalezienie dla testowanych próbek orientacji
o najwiêkszej i najmniejszej wytrzyma³oœci by³o g³ównym celem badañ opisanych w niniejszej pracy.
3. Opis badañ eksperymentalnych
Opisane w niniejszej pracy badania prowadzono
w Laboratorium Szybkiego Wytwarzania, na Wydziale
Budowy Maszyn i Zarz¹dzania Politechniki Poznañskiej.
Laboratorium dysponuje maszyn¹ Dimension BST 1200,
wytwarzaj¹c¹ modele z materia³u ABS dostarczanego
przez producenta w postaci drutu nawiniêtego na bêben
umieszczony w zaplombowanej kasecie.
Celem badañ eksperymentalnych by³o ustalenie charakteru wp³ywu orientacji modelu w komorze roboczej
(a co za tym idzie, struktury modelu) na wytrzyma³oœæ na
rozci¹ganie modeli wykonywanych technik¹ modelowania uplastycznionym tworzywem sztucznym. W ramach
badañ zaplanowano zatem i przeprowadzono próby wytrzyma³oœci na rozci¹ganie próbek wykonanych technik¹
FDM w ró¿nych orientacjach. Schematyczny przebieg
najwa¿niejszych etapów badañ przedstawia rys. 4.
Próbki do badañ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie zosta³y przygotowane na podstawie norm dotycz¹cych tych
badañ. Na podstawie wymiarów standardowej próbki
(rys. 5) wykonano jej model CAD korzystaj¹c z systemu
CATIA v5. Nastêpnie model zosta³ zapisany w postaci
siatki trójk¹tów (w formacie STL – Standard Triangulation
Language – format zapisu wykorzystywany przez
urz¹dzenia realizuj¹ce przyrostowy proces wytwarzania). Kolejnym etapem by³o przygotowanie plików wsadowych na maszynê Dimension BST 1200, korzystaj¹c z
oprogramowania CatalystEX dostarczonego przez producenta maszyny.
Aby uzyskaæ dok³adny model zale¿noœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie od orientacji modelu w komorze roboczej, wytwarzano próbki o orientacji zmieniaj¹cej siê co
15° w osi Y, wg uk³adu wspó³rzêdnych w programie
CatalystEX (rys. 6). Wprowadzono ponadto dwa mo¿liwe
po³o¿enia k¹towe próbek: p³ask¹ oraz boczn¹, ró¿ni¹ce
siê orientacj¹ o 90° w osi X (rys. 7). £¹cznie otrzymano 13
rodzajów próbek, zak³adaj¹c ¿e kierunek wytwarzania
Rys. 4. Przebieg badañ eksperymentalnych wytrzyma³oœci na rozci¹ganie
431
Rys. 5. Wymiary próbek do badañ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie
mo¿e zmieniaæ siê w zakresie 0-90°, a dla k¹ta 90° próbka
w orientacji p³askiej jest identyczna z próbk¹ w orientacji
bocznej.
wu orientacji na dok³adnoœæ wymiarowo-kszta³tow¹ oraz
powtarzalnoœæ procesu FDM (ocena ta bêdzie kolejnym
etapem badañ).
Tab. 1. Zestawienie parametrów próbek u¿ytych do badañ
Rys. 6. Uk³ad wspó³rzêdnych w programie CatalystEX
Z ka¿dego rodzaju wytworzono po trzy próbki. Podsumowanie czasów wytwarzania próbek, iloœci zu¿ytego
materia³u budulcowego oraz podporowego (wyliczonej
przez oprogramowanie CatalystEX) przedstawia tabela 1.
Materia³ do wykonania wszystkich próbek pochodzi³ z tej
samej kasety. Wybrane próbki zmierzono korzystaj¹c
z optycznego skanera 3D, celem póŸniejszej oceny wp³y-
Materia³
OrienCzas
Materia³
tacja Y wykonania podporowy budulcowy
[cm3]
[°]
[min]
[cm3]
Lp.
Orientacja X
1.
p³aska
0
22
1,96
8,81
2.
jw.
15
109
20,68
8,70
3.
jw.
30
181
34,43
8,66
4.
jw.
45
218
26,68
8,67
5.
jw.
60
264
47,38
8,63
6.
jw.
75
246
31,99
8,56
7.
nd.
90
222
11,69
8,51
8.
boczna
0
46
2,28
8,71
9.
jw.
15
102
10,07
8,66
10.
jw.
30
157
17,26
8,63
11.
jw.
45
192
16,71
8,60
12.
jw.
60
247
27,8
8,58
13.
jw.
75
236
19,39
8,53
Jak wynika z tab. 1, wskaŸniki ekonomiczne dla próbek (koszt ich wytworzenia zwi¹zany z iloœci¹ materia³u
podporowego, budulcowego oraz czasu pracy maszyny)
ró¿ni¹ siê znacznie w zale¿noœci od orientacji. Ró¿ne wartoœci objêtoœci materia³u budulcowego przy tej samej geo-
Rys. 7. Ilustracja ró¿nicy miêdzy orientacj¹ p³ask¹ (po lewej) a boczn¹ (po prawej), obie próbki w orientacji 15° wzglêdem osi Y, widoczny zaplanowany materia³ podporowy
432
recyclingu próbek po ich zerwaniu na maszynie wytrzyma³oœciowej. Otrzymano dwa rodzaje granulatu, który
zosta³ osuszony w temperaturze 80°C przez oko³o 5 godzin. Wtrysku dokonano przy u¿yciu pneumatycznej
wtryskarki pionowej (forma jednogniazdowa), przy temperaturze wtrysku 240°C i temperaturze formy 80°C.
Podzia³ próbek referencyjnych ze wzglêdu na pochodzenie materia³u (nieprzetworzony bezpoœrednio z kasety
oraz po przetworzeniu w procesie FDM) zosta³ podyktowany chêci¹ zbadania wp³ywu historii przetwarzania
materia³u na jego cechy wytrzyma³oœciowe.
Przygotowane próbki zosta³y poddane testom wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, z zastosowaniem maszyny
Zwick Z020 (rys. 9). Wszystkie próbki poddano rozci¹ganiu z zastosowaniem tego samego oprzyrz¹dowania oraz
z t¹ sam¹ prêdkoœci¹, równ¹ 10 mm/min.
Rys. 8. Próbki do badañ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, u³o¿one od najmniejszego k¹ta orientacji (widoczne ró¿nice w kierunkowoœci warstw)
metrii próbki wskazuj¹ równie¿ na ró¿n¹ dok³adnoœæ wymiarowo-kszta³tow¹, co potwierdza analiza wizualna
próbek oraz wyniki pomiarów skanerem 3D (nie omawiane w tej pracy). Ju¿ na etapie przygotowania próbek
mo¿na zatem wywnioskowaæ, ¿e orientacja w komorze
roboczej jest parametrem, który w zasadniczy sposób
wp³ywa na praktycznie wszystkie wskaŸniki techniczno-ekonomiczne gotowego wyrobu.
Oprócz próbek drukowanych, wytworzono równie¿
próbki referencyjne do oceny w³aœciwoœci materia³u
Ÿród³owego, korzystaj¹c z metody wtrysku. Do wytworzenia próbek referencyjnych wykorzystano zarówno
materia³ bazowy (niæ z kasety materia³u dostarczonej
przez producenta), jak i ju¿ przetworzony – dokonano
4. Wyniki badañ eksperymentalnych
W trakcie prób wytrzyma³oœci na rozci¹ganie uzyskano zestaw cech dla ka¿dej badanej próbki. Pod uwagê
wziêto nastêpuj¹ce z nich:
— wytrzyma³oœæ doraŸn¹ sM w MPa,
— wyd³u¿enie przy maksymalnym obci¹¿eniu eM w %,
— wyd³u¿enie przy zerwaniu eB w %,
— wyd³u¿enie przy zerwaniu dL w mm,
— modu³ Younga w GPa.
Wyniki uœredniono dla ka¿dego rodzaju próbki. Podsumowanie wyników prób wytrzyma³oœci na rozci¹ganie
przedstawia tab. 2 oraz 3. W obu tabelach dla referencji
zamieszczono dane próbki wykonywanej w orientacji 90°
– dla tej próbki nie ma ró¿nicy w strukturze miêdzy
orientacj¹ p³ask¹ a boczn¹.
Tab. 2. Uœrednione wyniki prób wytrzyma³oœci na rozci¹ganie
próbek o orientacji p³askiej
Orientacja [°]
Rys. 9. Próby wytrzyma³oœciowe próbek z ABS na maszynie Zwick
Z020
sm
[MPa]
em
eb
dL
[mm]
E
[GPa]
0
19
1,9%
4,6%
5,5
1,6
15
18,1
1,8%
2%
2,4
1,6
30
13,8
1,3%
1,3%
1,5
1,5
45
12,9
1,5%
1,5%
1,8
1,5
60
13,7
1,2%
1,2%
1,4
1,6
75
11,1
1%
1%
1,2
1,5
90
11,0
1%
1%
1,3
1,5
Przebieg zale¿noœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie
oraz wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu od orientacji próbki przedstawia wykres na rys. 10.
Ogó³em mo¿na stwierdziæ, i¿ próby wytrzyma³oœci na
rozci¹ganie potwierdzaj¹ tezê obni¿ania siê wytrzyma³oœci dla kierunków obci¹¿eñ zbli¿onych do kierunku
wytwarzania. Analiza wyników pozwala na dokonanie
kilku wartych odnotowania obserwacji.
Najwy¿szy wspó³czynnik wytrzyma³oœci doraŸnej na
rozci¹ganie oraz najwy¿sze wyd³u¿enie przy zerwaniu
wystêpuje w przypadku próbki o orientacji bocznej,
433
Rys. 10. Wp³yw orientacji czêœci na wytrzyma³oœæ doraŸn¹ i wyd³u¿enie przy zerwaniu
wytwarzanej pod k¹tem 0°. Przewaga próbki w orientacji
bocznej nad tak¹ sam¹ próbk¹ w orientacji p³askiej wynika z wiêkszej liczby nici materia³u u³o¿onych zgodnie
z kierunkiem obci¹¿enia (prostoliniowo zgodnie z osi¹
próbki) – wzd³u¿ nici wytrzyma³oœæ jest najwiêksza, zbli¿ona do materia³u rodzimego. Kierunek obci¹¿enia nie
sprzyja natomiast rozwarstwieniu (najczêstszy sposób
niszczenia siê modeli FDM).
Tab. 3. Uœrednione wyniki prób wytrzyma³oœci na rozci¹ganie
próbek o orientacji bocznej
Orientacja [°]
sm
[MPa]
em
eb
dL
[mm]
E
[GPa]
0
22,9
2%
7%
8,4
1,7
15
21,6
1,9%
3,1%
3,7
1,7
30
17,3
1,5%
1,5%
1,8
1,6
45
14,9
1,2%
1,2%
1,4
1,6
60
8,7
0,8%
0,8%
0,9
1,5
75
10,9
1%
1%
1,2
1,5
90
11
1%
1%
1,3
1,5
Najni¿sza wytrzyma³oœæ oraz wyd³u¿enie przy zerwaniu wystêpuje dla próbek typu bocznego, wytwarzanych pod k¹tem 60°. Zaskakuj¹cy mo¿e byæ fakt, i¿ najni¿sz¹ wytrzyma³oœci¹ nie charakteryzuj¹ siê próbki wykonane pod k¹tem 90° (w przypadku których naprê¿enia
kumuluj¹ siê praktycznie wy³¹cznie na powierzchniach
styku warstw, zatem próba ich rozci¹gania jest w zasadzie badaniem si³y wzajemnej przyczepnoœci warstw),
lecz próbki o orientacji 60° i 75° (próbki o orientacji 75°
maj¹ bardzo zbli¿one wyniki do próbek wytwarzanych
pod k¹tem 90°). W ich przypadku ni¿sza wytrzyma³oœæ
mo¿e wynikaæ ze spiêtrzenia siê naprê¿eñ stycznych pochodz¹cych od œcinania oraz naprê¿eñ normalnych pochodz¹cych od rozci¹gania. Z³o¿ony stan naprê¿eñ wynikaj¹cy z wewnêtrznej struktury próbki w postaci naprzemiennego rastra mo¿e osi¹gaæ kumulacjê w³aœnie w przypadku takich ró¿nic k¹towych miêdzy kierunkiem obci¹¿enia a kierunkiem wytwarzania.
Warto zwróciæ te¿ uwagê na fakt braku granicy plastycznoœci dla próbek wytwarzanych w orientacji powy¿ej
15° (fakt ten manifestuje siê przez równe wartoœci wyd³u¿eñ przy maksymalnym obci¹¿eniu i zerwaniu). Oznacza
to, ¿e wy³¹cznie w przypadku próbek wytwarzanych w
orientacji do 15° mo¿na mówiæ o plastycznych w³asnoœciach materia³u, w pozosta³ych przypadkach nie wystêpuje
odkszta³cenie plastyczne. Wynika to z omówionego ju¿
wczeœniej faktu niskiej wytrzyma³oœci na granicach warstw
– rozwarstwianie siê materia³u prowadz¹ce do zniszczenia
modelu uniemo¿liwia odkszta³cenie plastyczne.
Wizualna ocena zniszczonych próbek (rys. 11) pozwala wyci¹gn¹æ wnioski na temat sposobu niszczenia modeli FDM pod wp³ywem obci¹¿eñ. Najczêstszym efektem
po przekroczeniu obci¹¿enia krytycznego jest roz³¹czenie
siê s¹siaduj¹cych warstw. Efekt ten wyst¹pi³ w wiêkszoœci próbek o orientacji innej ni¿ 0°. Miejsca pêkniêcia by³y
ró¿ne dla ka¿dej próbki – jedyn¹ tendencjê mo¿na dostrzec w przypadku próbek o orientacji 0°, które pêkaj¹
mniej wiêcej w po³owie d³ugoœci próbki.
Uœrednione wyniki prób wytrzyma³oœci na rozci¹ganie próbek referencyjnych wtryskiwanych w porównaniu
z wynikami skrajnych wytrzyma³oœciowo próbek wykonywanych w procesie FDM przedstawiono w tab. 4 oraz
na wykresie na rys. 12 i 13.
434
Rys. 13. Porównanie wyd³u¿enia przy zerwaniu próbek wtryskiwanych
i drukowanych
Rys. 11. Prze³omy wybranych próbek: a) orientacja p³aska, 0°; b) orientacja boczna, 0°; c) orientacja p³aska, 30°; d) orientacja boczna, 30°;
e) 90°
Tab. 4. Porównanie wytrzyma³oœci wtryskiwanych i drukowanych próbek z ABS
Rodzaj próbki
sm [MPa]
em
eb
E [GPa]
Wtrysk – mat. rodzimy
30,1
2,7%
27,2%
1,7
Wtrysk – recycling
27,7
2,5%
5,9%
1,7
FDM – o. boczna 0°
22,9
2%
7%
1,7
FDM – o. boczna 60°
8,7
0,8%
0,8%
1,5
Próby wytrzyma³oœciowe monolitycznych próbek
wykonanych metod¹ wtryskiwania pozwoli³y na uzyskanie wskaŸników wytrzyma³oœci na rozci¹ganie materia³u
bazowego ABS stosowanego do wydruku metod¹ FDM.
Z porównania wyników mo¿na wywnioskowaæ, ¿e modele przetwarzane w procesie FDM charakteryzuj¹ siê
ka¿dorazowo obni¿on¹ wytrzyma³oœci¹ w stosunku do
materia³u bazowego. Próbki drukowane o najwiêkszej
wytrzyma³oœci charakteryzuje wytrzyma³oœæ doraŸna w
wysokoœci ok. 75%-80% wytrzyma³oœci materia³u bazowego, natomiast próbki o najmniejszej wytrzyma³oœci
maj¹ tylko ok. 30% wytrzyma³oœci materia³u bazowego.
Rys. 12. Porównanie wytrzyma³oœci doraŸnej próbek wtryskiwanych
i drukowanych
Ró¿nice s¹ spowodowane wspomnianymi zmianami
struktury i obni¿on¹ wytrzyma³oœci¹ na granicach
warstw i nici, w miejscach wystêpowania karbów oraz
w przekrojach, w których wystêpuj¹ wewnêtrzne b³êdy
objêtoœci.
Warto odnotowaæ ró¿nice pomiêdzy próbkami wtryskiwanymi uzyskanymi z materia³u nieprzetworzonego
i po przetworzeniu w procesie FDM. Wytrzyma³oœæ doraŸna na rozci¹ganie próbek przetworzonych jest zauwa¿alnie, choæ niewiele ni¿sza od wytrzyma³oœci materia³u
nieprzetworzonego. Parametrem który uwidacznia ró¿nice jest za to wyd³u¿enie przy zerwaniu – niemal dziesiêciokrotnie wiêksze dla próbek wykonanych z „czystego” materia³u. Mo¿na zatem wyci¹gn¹æ wniosek, ¿e przetwarzanie materia³u ABS w procesie FDM wp³ywa na obni¿enie jego zdolnoœci do odkszta³cenia plastycznego.
Obni¿enie wskaŸników wytrzyma³oœci i plastycznoœci
dla tych próbek mog³o byæ równie¿ spowodowane faktem ich dwukrotnego przetworzenia (w procesie FDM a
nastêpnie w procesie wtryskiwania), za czym przemawia
porównanie wyd³u¿enia przy zerwaniu dla próbki wykonanej technik¹ FDM pod k¹tem 0° i próbki dwukrotnie
przetworzonej – wyd³u¿enie jest wiêksze dla próbki po
jednokrotnym przetworzeniu w procesie FDM. Wielokrotne mechaniczne i termiczne przetwarzanie materia³u
ABS obni¿a zatem jego wytrzyma³oœæ i zdolnoœæ do odkszta³cenia plastycznego.
5. Podsumowanie
Wytrzyma³oœæ modeli wykonywanych technik¹ FDM
w okreœlonych kierunkach obci¹¿eñ mo¿na podsumowaæ
nastêpuj¹co:
— Pod k¹tem 0° (kierunek wytwarzania prostopad³y do
kierunku obci¹¿enia) modele zachowuj¹ siê w sposób
zbli¿ony do materia³u rodzimego (odkszta³cenie plastyczne) ze wzglêdu na liczbê nitek materia³u obci¹¿onych w kierunku wzd³u¿nym,
— Pod k¹tem 90° (kierunek wytwarzania zgodny z kierunkiem obci¹¿enia) dzia³aj¹ jedynie si³y wzajemnej
przyczepnoœci warstw i wytrzyma³oœæ jest oko³o
dwukrotnie ni¿sza od próbek pod k¹tem 0° i oko³o
trzykrotnie ni¿sza od materia³u rodzimego,
— Pomiêdzy k¹tem 60° a 75° (kierunek obci¹¿enia odchylony o 15÷30° od kierunku wytwarzania) nastêpu-
je spiêtrzenie naprê¿eñ, co prowadzi do zauwa¿alnego spadku wytrzyma³oœci na rozci¹ganie.
Z porównania wyników próbek referencyjnych wynika,
¿e materia³ pod wp³ywem przetworzenia go w procesie
FDM traci czêœæ swoich w³aœciwoœci plastycznych (zauwa¿alnemu zmniejszeniu ulega wyd³u¿enie przy zerwaniu). Mo¿na te¿ stwierdziæ, ¿e górny limit mo¿liwej
osi¹gniêtej wytrzyma³oœci modeli wykonywanych technik¹ FDM to ok. 75-80% wytrzyma³oœci bazowego materia³u ABS.
Przedstawione badania potwierdzi³y intuicyjne hipotezy postawione przed ich rozpoczêciem, pozwoli³y te¿
na obserwacjê kilku wa¿nych zjawisk. Potwierdzony zosta³ fakt trudnoœci przewidywania wytrzyma³oœci modeli
wytwarzanych w ró¿nych orientacjach. O ile badane modele cechuj¹ siê doœæ prost¹ geometri¹ i w doœæ prosty
sposób mo¿na wybraæ najlepszy wariant wykonania
w aspekcie ekonomicznym i technicznym (jest to próbka
w orientacji p³askiej pod k¹tem 0°, której wskaŸniki ekonomiczne oraz nie omówiona dok³adnoœæ wymiarowo-kszta³towa s¹ najbardziej korzystne ze wszystkich
próbek, natomiast wytrzyma³oœæ jest porównywalna
z próbkami o orientacji bocznej), to w przypadku bardzo
skomplikowanych modeli – a takie najczêœciej wykonuje
siê technikami przyrostowymi – wybór w³aœciwych parametrów procesu do okreœlonych wymagañ mo¿e okazaæ
siê niezwykle trudny.
Planowane s¹ dalsze badania w przedmiotowym zakresie. Kolejnym ich etapem bêd¹ próby wytrzyma³oœci
na zginanie oraz udarnoœci próbek z ABS. Dokonana zostanie tak¿e analiza wyników pomiarów próbek z zastosowaniem skanera 3D, celem oceny wp³ywu orientacji czêœ-
435
ci na dok³adnoœæ wymiarow¹ i kszta³tow¹ oraz na powtarzalnoœæ wykonywania czêœci.
Badania przedstawione w pracy s¹ czêœci¹ projektu
badawczego realizowanego ze œrodków Narodowego
Centrum Nauki (nr 2011/01/N/ST8/07603).
6. Literatura
[1] Górski F., Wichniarek R., Symulacja procesów wytwarzania
przyrostowego z wykorzystaniem œrodowiska wirtualnego, Postêpy Nauki i Techniki, 7/2011
[2] Paj¹k E., Górski F., Wichniarek R., Dudziak A., Techniki przyrostowe i wirtualna rzeczywistoœæ w procesach przygotowania
produkcji, Agencja Reklamowo-Promocyjna „Promocja 21”,
Poznañ 2011, str. 29
[3] Bellini A., Guceri S., Mechanical characterization of parts fabricated using fused deposition modeling, Rapid Prototyping Journal, vol. 9, 2003
[4] Paj¹k E., Górski F., Wichniarek R., Zawadzki P., Virtual Rapid
Prototyping Machine, Proceedings of DET 2011 – 7th International Conference on Digital Enterprise Technology, Athens,
Greece, 28-30.09.2011
[5] Thrimurthulu K. i inni, Optimum part deposition orientation in
fused deposition modeling. Department of Mechanical Engineering, Indian Institute of Technology, Kanpur, India. Department of Mechanical Engineering, HBTI, Kanpur, India 2003
[6] Sung-Hoon Ahn i inni, Michael Montero, Dan Odell, Shad
Roundy, Paul K. Wright, Material Characterization of Fused
Deposition Modeling (FDM) ABS by Designed Experiments,
Proceedings of Rapid Prototyping and Manufacturing Conference, SME, 2001
436
Mariusz K£ONICA, Józef KUCZMASZEWSKI
Politechnika Lubelska, Wydzia³ Mechaniczny, Katedra Podstaw In¿ynierii Produkcji
ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin
Analiza stanu energetycznego warstwy wierzchniej poliamidu PA6
po ozonowaniu
Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badañ stanu energetycznego warstwy wierzchniej poliamidu PA6.
Porównano wartoœci swobodnej energii powierzchniowej po wybranych operacjach obróbki mechanicznej oraz ozonowaniu. Szczególn¹ uwagê zwrócono na wp³yw zmiany stê¿enia ozonu na uzyskane efekty aktywowania energetycznego warstwy wierzchniej. Analizowano sk³adowe polarn¹ i dyspersyjn¹ swobodnej energii powierzchniowej.
Prowadzone badania mog¹ byæ wykorzystywane w proekologicznych metodach przygotowania poliamidu PA6 dla
technologii w których zjawisko adhezji jest dominuj¹ce lub znacz¹ce. Pracê zakoñczono wnioskami.
ANALYSIS OF ENERGETIC PROPERTIES OF PA6 POLYAMIDE SURFACE LAYERS AFTER OZONIZATION
Abstract. The purpose of the article was to present results of energetic properties of surface layer of PA6 polyamide.
Values of surface free energy after selected mechanical operations and ozonization were compared. Influence of different values of ozone concentration on surface layer energetic activation was analyzed. Dispersive and polar components of free surface energy were particularly concerned. Results can be used to pro ecological methods of PA6 polyamide preparing where adhesive phenomenon is important. The paper ends with conclusions.
Wstêp
Stan energetyczny warstwy wierzchniej danego materia³u jest wa¿n¹ miar¹ podatnoœci tego materia³u na technologie, w których zjawisko adhezji odgrywa istotn¹ rolê.
Takich sytuacji technologicznych jest wiele. Dotyczy to
miêdzy innymi technologii klejenia i uszczelniania, malowania, nanoszenia innych ni¿ malarskie pow³ok, laminowania, drukowania i wielu innych. W zale¿noœci od celów technologicznych, opracowano wiele metod konstytuowania stanu energetycznego warstwy wierzchniej materia³ów konstrukcyjnych [1]. S¹ to metody mechaniczne,
chemiczne, cieplne, elektrochemiczne, elektromechaniczne i inne [2÷5]. W niektórych sytuacjach wystarczaj¹ metody mechaniczne, jednak w wiêkszoœci przypadków
trzeba stosowaæ inne metody, najczêœciej niestety szkodliwe dla œrodowiska. Dotyczy to szczególnie metod chemicznych i elektrochemicznych. W wielu œrodowiskach
naukowych prowadzi siê prace badawcze dotycz¹ce poszukiwañ proekologicznych, a jednoczeœnie skutecznych
metod zwiêkszania wartoœci swobodnej energii powierzchniowej, jako wa¿nej miary w ocenie przygotowania
warstwy wierzchniej do operacji „adhezyjnych”. Jedna
z takich metod jest ozonowanie. Ozon jest gazem bardzo
reaktywnym i mo¿e tworzyæ wysokoenergetyczne tlenki
nawet na trudno utleniaj¹cych siê materia³ach. Je¿eli tak
utworzone tlenki s¹ silnie zwi¹zane z pod³o¿em i charakteryzuj¹ siê wysok¹ wartoœci¹ swobodnej energii powierzchniowej (SEP) [7÷10], to jest to cel, do którego
zwykle siê d¹¿y. Ozonowanie jest jednak technologiê
przyjazn¹ œrodowisku [11÷14].
Wyznaczenie wartoœci swobodnej energii
powierzchniowej (SEP)
Energia adhezji jest parametrem decyduj¹cym o skutecznoœci ³¹czenia powierzchni tworzyw polimerowych.
Bilans swobodnej energii powierzchniowej i miêdzyfazowej w uk³adzie cia³o sta³e–ciecz–gaz opisuje charakterystyczne równanie Younga (1) [15], którego graficzn¹ interpretacjê oraz sposób pomiaru k¹ta zwil¿ania przedstawiono na rysunku 1:
sSV = sSL + sLV cos QV
Rys. 1. Graficzna interpretacja równania Younga
(1)
gdzie: sSV – napiêcie powierzchniowe na granicy faz cia³o
sta³e–gaz, sSL – napiêcie powierzchniowe na granicy faz
cia³o sta³e–ciecz, sLV – napiêcie powierzchniowe na granicy faz ciecz–gaz, QV – równowagowy k¹t zwil¿ania.
Litera v przedstawiona na rysunku 1 odnosi siê do
objêtoœci kropli cieczy pomiarowej u¿ytej podczas badañ.
Objêtoœæ ta by³a sta³a i wynosi³a zarówno dla wody destylowanej jak i dla dijodometanu 4 μl.
437
Analiza stanu energetycznego warstwy wierzchniej poliamidu PA6 po ozonowaniu
W technologii wystêpuje wiele metod okreœlania wartoœci SEP. Dla cieczy s¹ to metody bezpoœrednie, natomiast dla cia³ sta³ych s¹ to metody poœrednie, bazuj¹ce na
pomiarze wartoœci k¹ta zwil¿ania cieczami pomiarowymi. Metod¹ najczêœciej stosowan¹ do wyznaczenia wartoœci SEP na potrzeby technologii adhezyjnych jest metoda Owensa – Wendta [15]. Przyjmuje siê, ¿e wartoœæ swobodnej energii powierzchniowej jest sum¹ dwóch sk³adowych (2): polarnej i dyspersyjnej, oraz ¿e istnieje zale¿noœæ addytywna miêdzy tymi wielkoœciami:
(2)
gs = gds + gps
Do wyznaczenia sk³adowych: polarnej (3) i dyspersyjnej (4) SEP, niezbêdna jest znajomoœæ wartoœci k¹tów
zwil¿ania powierzchni badanych materia³ów. Do ich
wyznaczenia stosuje siê ciecze pomiarowe (najczêœciej:
woda destylowana oraz dijodometan) o znanych wartoœciach swobodnej energii powierzchniowej oraz sk³adowych: polarnej i dyspersyjnej [7]:
(g )
d 0,5
s
gd (cos Q d + 1) =
(g )
p 0,5
s
g dp
g w (cos Q w + 1)
g wp
æ
gd
2 ç g dd - g dp wp
ç
g
w
è
=
ö
÷
÷
ø
g w (cos Qw + 1) - 2 g sd g wd
2 g wp
(3)
(4)
gdzie: gds – sk³adowa dyspersyjna swobodnej energii
powierzchniowej badanych materia³ów, gps – sk³adowa
polarna swobodnej energii powierzchniowej badanych
materia³ów, gd – swobodna energia powierzchniowa dijodometanu, gdd – sk³adowa dyspersyjna swobodnej energii
powierzchniowej dijodometanu, gpd – sk³adowa polarna
swobodnej energii powierzchniowej dijodometanu, gw –
swobodna energia powierzchniowa wody, gdw – sk³adowa
dyspersyjna swobodnej energii powierzchniowej wody,
gpw – sk³adowa polarna swobodnej energii powierzchniowej wody, Qd – k¹t zwil¿ania dijodometanem, Qw – k¹t
zwil¿ania wod¹.
Rys. 2. Uproszczony schemat stanowiska do modyfikacji warstwy
wierzchniej tworzyw konstrukcyjnych w atmosferze ozonu: 1 – koncentrator tlenu, 2 – przep³ywomierz z regulacj¹, 3 – generator ozonu, 4 –
miernik stê¿enia ozonu, 5 – komora reakcyjna, 6 – próbki poddawane
modyfikacji warstwy wierzchniej, 7 – destruktor ozonu, 8 – pompka
ss¹ca
wej. Ciecze pomiarowe o sta³ej objêtoœci 4 μl by³y nanoszone na badane powierzchnie w sposób automatyczny
przez mechanizm goniometru PGX. Do pomiaru chropowatoœci zastosowano profilografometr firmy Taylor Hobson Surtronic3+. D³ugoœæ odcinka elementarnego dobrano na podstawie literatury [6].
Na rysunku 2 przedstawiono w sposób graficzny
schemat stanowiska do modyfikacji warstwy wierzchniej
w atmosferze ozonu.
W celu uzyskania stê¿enia ozonu na poziomie 5 g/m3
oraz 10 g/m3 stosowano koncentrator tlenu (1). Destruktor ozonu (7) zapewnia³ bezpieczne stê¿enie tego gazu na
wyjœciu z uk³adu stanowiska do modyfikacji warstwy
wierzchniej. Badane próbki umieszczono w szklanej komorze reakcyjnej (5). Przep³yw ozonu podczas modyfikacji warstwy wierzchniej próbek wynosi³ 0,90 dm3/min. Do
pomiaru stê¿enia ozonu u¿yto miernika ozonu Ozone
ANALYZER BMT 964 (4).
Po przeprowadzonej modyfikacji warstwy wierzchniej Poliamidu PA6 powtórzono badania dotycz¹ce chropowatoœci powierzchni oraz pomiarów k¹tów zwil¿ania
i oszacowania wartoœci swobodnej energii powierzchniowej.
Stanowisko badawcze oraz metodyka badañ
Wyniki badañ
Próbki u¿yte do badañ zosta³y wykonane z poliamidu
PA6 o wymiarach 25×100×2 mm. Ten rodzaj tworzywa
polimerowego charakteryzuje siê dobr¹ odpornoœci¹ na
œcieranie, du¿¹ wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹ oraz wysok¹ zdolnoœci¹ t³umienia drgañ. Optymalne po³¹czenie
wszystkich w³aœciwoœci sprawia, ¿e poliamid PA6 znajduje szerokie zastosowanie w technologii. Przed przyst¹pieniem do modyfikacji warstwy wierzchniej próbki
poddano obróbce mechanicznej narzêdziem nasypowym
o ziarnistoœci P320 w czasie 30 sekund. Nastêpnie próbki
oczyszczono œrodkiem odt³uszczaj¹cym Loctite 7063
i zmierzono k¹ty zwil¿ania wod¹ destylowan¹ oraz dijodometanem. Na podstawie pomiarów k¹tów zwil¿ania
oszacowano wartoœci swobodnej energii powierzchnio-
W tabeli 1 przedstawiono wyniki pomiarów chropowatoœci próbek wykonanych z poliamidu PA 6. Porównuj¹c wyniki z przeprowadzonych badañ chropowatoœci
powierzchni poliamidu PA6 przed i po ozonowaniu
w ró¿nych warunkach nie zauwa¿ono istotnych ró¿nic
w wartoœciach parametrów chropowatoœci powierzchni.
Jest to zgodne z oczekiwaniem, proces modyfikacji warstwy wierzchniej w atmosferze ozonu nie powinien w istotny sposób zmieniaæ „topografii” powierzchni na poziomie makroskopowym.
W tabeli 2 przedstawiono fotografie kropli cieczy u¿ytych podczas pomiaru k¹tów zwil¿ania badanej powierzchni poliamidu PA6 po ró¿nych technologiach jej przygo-
438
Tab. 1. Œrednia wartoœæ parametrów chropowatoœci badanych próbek wykonanych z poliamidu PA6
Lp.
Wartoœci œrednie
Ra
Rq
Rz
Rt
Ry
Sm
0,44
0,61
3,35
4,37
4,19
47,2
0,48
0,63
3,59
4,75
4,62
47,2
1
Przed ozonowaniem
2
Po ozonowaniu – stê¿enie 5g/m3, czas 5min
3
Po ozonowaniu – stê¿enie 5g/m , czas 10min
0,50
0,65
3,55
4,56
4,28
50,1
4
0,47
0,61
3,29
4,33
4,08
49,5
5
0,42
0,55
3,05
4,24
3,96
47,6
3
towania. Na przedstawionych fotografiach mo¿na zauwa¿yæ, ¿e mierzone k¹ty zwil¿ania wod¹ destylowan¹ jak
i dijodometanem mala³y wraz ze wzrostem zarówno stê¿enia ozonu jak i czasu ozonowania.
Na rysunku 3 przedstawiono wartoœci parametru
chropowatoœci Ra po obróbce p³ótnem œciernym o ziarnistoœci P320 przed i po ozonowaniu w ró¿nych warunkach.
Warto zauwa¿yæ, ¿e zmiana parametrów ozonowania
nie zmienia istotnie parametru Ra, a wiêc oceny chropowatoœci na poziomie makroskopowym.
Na rysunku 4 przedstawiono wp³yw modyfikacji
warstwy wierzchniej w atmosferze ozonu na wartoœæ
swobodnej energii powierzchniowej. W wyniku przeprowadzonego procesu ozonowania warstwy wierzchniej
poliamidu PA6 zauwa¿ono wzrost wartoœci swobodnej
energii powierzchniowej o 9,3% dla próbek po ozonowaniu w stê¿eniu 5 g/m3 w czasie 5 minut w stosunku do
próbek przed ozonowaniem. Najwiêkszy przyrost uzyskano dla próbek po ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3
w czasie 10 minut i wynosi³ on 13,7%.
Rys. 4. Wp³yw ozonowania na wartoœæ swobodnej energii powierzchniowej poliamidu PA6 (oznaczenia próbek – jak na rys.3)
Rys. 3. Chropowatoœæ powierzchni próbek poliamidu PA6: 1 – próbki
przed ozonowaniem, 2 – próbki po ozonowaniu w stê¿eniu 5 g/m3
w czasie 5 min, 3 – próbki po ozonowaniu w stê¿eniu 5 g/m3 w czasie
10 min, 4 – próbki po ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3 w czasie 5 min,
5 – próbki po ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3 w czasie 10 min.
Rys. 5. Wp³yw ozonowania na wartoœæ sk³adowej polarnej swobodnej
energii powierzchniowej poliamidu PA6 (oznaczenia próbek – jak na
rys.3)
439
Analiza stanu energetycznego warstwy wierzchniej poliamidu PA6 po ozonowaniu
Tab. 2. Fotografie kropli cieczy u¿ytych podczas pomiaru k¹ta zwil¿ania badanej powierzchni
Woda destylowana
Lp.
1
Dijodometan
Przed
ozonowaniem
2
Po ozonowaniu –
stê¿enie 5 g/m3,
czas 5 min
3
Po ozonowaniu –
stê¿enie 5 g/m3,
czas 10 min
4
Po ozonowaniu –
stê¿enie 10 g/m3,
czas 5 min
5
Po ozonowaniu –
stê¿enie 10 g/m3,
czas 10 min
Na rysunku 5 przedstawiono zmiany wartoœci sk³adowej polarnej swobodnej energii powierzchniowej poliamidu PA 6 po ozonowaniu w ró¿nych warunkach.
W wyniku modyfikacji warstwy wierzchniej poliamidu PA6 w atmosferze ozonu zauwa¿ono wzrost wartoœci
sk³adowej polarnej swobodnej energii powierzchniowej
440
o 70% dla próbek po ozonowaniu w stê¿eniu 5 g/m3
w czasie 5 minut w stosunku do próbek przed ozonowaniem. Najwiêkszy przyrost uzyskano dla próbek po ozonowaniu w stê¿eniu 10g/m3 w czasie 5 minut i wynosi³ on
96%.
Wnioski
Na podstawie przeprowadzonych badañ oraz analizy
ich wyników mo¿na sformu³owaæ nastêpuj¹ce wnioski.
1. Po przeprowadzonych badaniach parametrów chropowatoœci na próbkach wykonanych z poliamidu PA6
przed i po ozonowaniu nie stwierdzono znacz¹cych
ró¿nic w wartoœciach tych parametrów.
2. Podczas modyfikacji warstwy wierzchniej poliamidu
PA6 w atmosferze ozonu uzyskano zwiêkszenie wartoœci swobodnej energii powierzchniowej o 9,3% dla
stê¿enia ozonu 5 g/m3 w czasie 5 minut, o 8,7% dla stê¿enia ozonu 5 g/m3 w czasie 10 minut, o 12,1% dla stê¿enia ozonu 10 g/m3 w czasie 5 minut oraz o 13,7% dla
stê¿enia ozonu 10 g/m3 w czasie 10 minut w stosunku
do wartoœci swobodnej energii powierzchniowej
przed ozonowaniem.
3. Uzyskano maksymalny (96%) przyrost wartoœci sk³adowej polarnej swobodnej energii powierzchniowej
dla próbek wykonanych z poliamidu PA6 ozonowanych w stê¿eniu ozonu 10 g/m3 w czasie 5 minut.
4. Kszta³towanie warstwy wierzchniej tworzyw polimerowych w atmosferze ozonu mo¿e byæ obiecuj¹c¹ alternatywn¹ metod¹ dla tzw. „mokrej chemii” w procesie przygotowania warstwy wierzchniej tworzyw
polimerowych, wymaga to jednak dalszych badañ
szczególnie w aspekcie parametrów procesu ozonowania.
Badania realizowane w ramach Projektu „Wykorzystanie ozonowania jako ekologicznej metody modyfikacji w³aœciwoœci
warstwy wierzchniej materia³ów konstrukcyjnych”, Nr
2965/B/T02/2010/39.
Literatura:
[1] Blicharski M. In¿ynieria powierzchni. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Warszawa 2009.
[2] Cataldo F., Angelini G.: Some aspects of the ozone degradation of
poly(vinyl alcohol). Polymer Degradation and Stability 91
(2006) s. 2793 – 2800.
[3] Cataldo F.: Stability of polyynes in air and their degradation by
ozonolysis. Polymer Degradation and Stability 91 (2006)
s. 317 – 323.
[4] Chibowski E., Gonzalez-Caballero F.: Interpretation of contact
angle hysteresis. Jurnal of Adhesion Science and Technology
11 (1993) s. 1195-1209.
[5] Friedrich J., Wigant L., Unger W., Lippitz A., Wittrich H.:
Corona, spark and combined UV and ozone modification of polymer films WeBP23. Surface and Coatings Technology 98
(1998) s. 879 – 885.
[6] Humienny Z. (red.): Specyfikacje Geometrii Wyrobów (GPS) –
wyk³ad dla uczelni technicznych. Oficyna wydawnicza PW,
2001, s. 540.
[7] Jañczuk B., Bia³opiotrowicz T.: Swobodna energia powierzchniowa niektórych polimerów. Polimery 32 (1987) s. 269-271.
[8] K³onica M., Kuczmaszewski J.: Ozonowanie jako metoda aktywowania energetycznego warstwy wierzchniej wybranych materia³ów konstrukcyjnych w operacjach klejenia. Technologia i Automatyzacja Monta¿u 2/2011, s. 38-41.
[9] K³onica M., Kuczmaszewski J., Ozonek J.: Ocena porównawcza w³aœciwoœci energetycznych warstwy wierzchniej stopu tytanu. In¿ynieria materia³owa nr 5 (171) 2009, s. 396-399.
[10] Kuczmaszewski J.: Fundamentals of metal-metal adhesive joint
design. Politechnika Lubelska. Oddzia³ PAN w Lublinie,
2006.
[11] Mahfoudh A., Poncin-Épaillard F., Moisan M., Barbeau J.:
Effect of dry-ozone exposure on different polymer surfaces and
their resulting biocidal action on sporulated bacteria. Surface
Science 604 (2010), s. 1487 – 1493.
[12] Oosterom R., Ahmed T.J., Poulis J.A., Bersee H.E.N.: Adhesion performance of UHMWPE after different surface modification techniques. Medical Engineering&Physics 28(2006)
s. 323–330.
[13] Ozonek J.: Laboratorium syntezy ozonu. Wydawnictwa Uczelniane, Politechnika Lubelska, Lublin 1993.
[14] Ozonek J., Fija³kowski S.: Energetyczne i procesowe aspekty
produkcji i zastosowañ ozonu w technice. Monografie Komitetu
In¿ynierii Œrodowiska PAN, Lublin 2007.
[15] ¯enkiewicz M.: Adhezja i modyfikowanie warstw wierzchniej
tworzyw wielkocz¹steczkowych. WNT, Warszawa 2000.
Badania porównawcze wytrzyma³oœci na œcinanie klejowych po³¹czeñ zak³adkowych po oczyszczaniu mechanicznym i ozonowaniu poliamidu PA6
441
Politechnika Lubelska, Wydzia³ Mechaniczny, Katedra Podstaw In¿ynierii Produkcji
Badania porównawcze wytrzyma³oœci na œcinanie klejowych po³¹czeñ
zak³adkowych po oczyszczaniu mechanicznym i ozonowaniu poliamidu PA6
Streszczenie. W pracy przedstawiono badania porównawcze wytrzyma³oœci statycznej na œcinanie zak³adkowych
po³¹czeñ klejowych wykonanych z poliamidu PA6. Analizowano wyniki badañ wytrzyma³oœci statycznej na œcinanie, uzyskanej dla ró¿nych sposobów przygotowania materia³u do operacji klejenia, to jest po oczyszczeniu mechanicznym oraz po ozonowaniu w ró¿nych warunkach. Pracê zakoñczono wnioskami.
COMPARATIVE RESEARCHES OF SHEARING STRENGTH OF SINGLE-LAP ADHESIVE BONDED
JOINTS AFTER MECHANICAL CLEANING AND OZONIZATION PA6 POLYAMIDE
Abstract. The article presents results of comparative research of shearing strength of PA6 polyamide single-lap
adhesive bonded joints. Results of static shearing strength of single-lap adhesive bonded joints for different variations of material preparing (mechanical cleaning and ozonization) were analyzed. The paper ends with conclusions.
Wstêp
technologii dla tego materia³u. Problem ten podejmuje
prezentowana praca.
Po³¹czenia adhezyjne s¹ czêsto stosowane w klejeniu
i uszczelnianiu konstrukcji mechanicznych. Jest to
zwi¹zane z wieloma zaletami klejów i po³¹czeñ klejowych. Jak wiadomo, dobre efekty klejenia zale¿¹ w du¿ym stopniu od zastosowanej technologii przygotowania
powierzchni, a w³aœciwie warstwy wierzchniej ³¹czonych
materia³ów. Z regu³y technologie te majê „rozwijaæ” powierzchniê w znaczeniu geometrycznym oraz ukonstytuowaæ odpowiedni stan energetyczny warstwy wierzchniej. Opracowano wiele technologii dla tych celów, wœród
nich technologie mechaniczne, cieplne, chemiczne, elektrochemiczne i wiele innych. Niektóre z nich, choæ skuteczne, charakteryzuj¹ siê szkodliwym oddzia³ywaniem
na œrodowisko. W wielu oœrodkach naukowych prowadzi siê prace badawcze dotycz¹ce opracowania proekologicznych technologii, szczególnie dotyczy to mo¿liwoœci
zastêpowania technologii zwi¹zanych z u¿yciem agresywnych œrodków chemicznych. Jedn¹ z takich proekologicznych metod jest ozonowanie. Ozon jest bardzo reaktywny i mo¿e kszta³towaæ odpowiednio strukturê wysokoenergetycznych tlenków na powierzchni ³¹czonych
materia³ów. Poliamid jest znanym materia³em konstrukcyjnym, st¹d wa¿ne jest poszukiwanie proekologicznych
Metodyka badañ
Próbki u¿yte do badañ zosta³y wykonane z poliamidu
PA6 o wymiarach 25×100×2 mm. W celu rozwiniêcia
powierzchni geometrycznej oraz usuniêcia warstwy fizysorpcyjnej badane próbki poddano obróbce mechanicznej
narzêdziem nasypowym o ziarnistoœci P320 w czasie 30
sekund. Próbki oczyszczono œrodkiem odt³uszczaj¹cym
Loctite 7063. W tabeli 1 przedstawiono wybrane w³aœciwoœci poliamidu PA6, opracowane na podstawie odpowiednich norm.
Do pomiarów k¹ta zwil¿ania na badanej powierzchni
poliamidu PA6 oraz do wyznaczenia wartoœci swobodnej
energii powierzchniowej zastosowano goniometr PGX.
U¿yte ciecze do pomiarów k¹ta zwil¿ania by³y nanoszone na badan¹ powierzchniê w sposób automatyczny, w
postaci kropli o sta³ej objêtoœci 4 μl, przez mechanizm goniometru. Przyjêto nastêpuj¹ce wartoœci swobodnej energii powierzchniowej cieczy pomiarowych oraz ich sk³adowych polarnej i dyspersyjnej: swobodna energia powierzchniowa wody gw=72,8 [mJ/m2], sk³adowa polarna
swobodnej energii powierzchniowej wody g p w =51,0
Tab. 1. Wybrane w³aœciwoœci poliamidu PA6
Poliamid PA 6
1,13 g/cm3 (DIN 53479)
Gêstoœæ
Granica plastycznoœci
85/60* MPa (DIN EN ISO 527)
Wyd³u¿enie przy zerwaniu
70/200* MPa (DIN EN ISO 527)
Modu³ sprê¿ystoœci z próby zrywania
3000/1800* MPa (DIN EN ISO 527)
Wytrzyma³oœæ zmêczeniowa po 1000h przy obci¹¿eniu statycznym
45 MPa
Granica pe³zania dla wyd³u¿enia 1% po 1000h
4,5 MPa
* wilgotny po przebywaniu w klimacie normalnym a¿ do nasycenia (DIN 50 014)
442
Rys. 1. Próbka jednozak³adkowa – schemat po³¹czenia klejowego
[mJ/m2], sk³adowa dyspersyjna swobodnej energii powierzchniowej wody gdw=21,8 [mJ/m2], swobodna energia
powierzchniowa dijodometanu gd=50,8 [mJ/m2], sk³adowa polarna swobodnej energii powierzchniowej dijodometanu gpd=2,3 [mJ/m2], sk³adowa dyspersyjna swobodnej energii powierzchniowej dijodometanu g d d =48,5
[mJ/m2]. Pomiar k¹ta zwil¿ania zarówno wod¹ destylowan¹ jak i dijodometanem by³ wykonany minimum dziesiêæ razy na ka¿dej z badanych próbek. Pomiary odbywa³y siê na p³ycie pomiarowej po uprzednim sprawdzeniu
poziomu za pomoc¹ poziomicy optycznej, w temperaturze otoczenia wynosz¹cej (19-23)°C i wilgotnoœci wzglêdnej (35 – 45)%.
Do pomiaru chropowatoœci zastosowano profilografometr firmy Taylor Hobson Surtronic3+. D³ugoœæ odcinka elementarnego dobrano na podstawie literatury [5].
Podczas modyfikacji warstwy wierzchniej poliamidu
PA6 w atmosferze ozonu u¿yto ozonatora wykonanego
w Politechnice Lubelskiej. Podczas ozonowania zastosowano stê¿enia ozonu 5 g/m3 oraz 10 g/m3 przy dwóch czasach kondycjonowania próbek w komorze reakcyjnej (5
i 10 minut). Przep³yw ozonu podczas ozonowania warstwy wierzchniej próbek wynosi³ 0,90 dm3/min. Do pomiaru stê¿enia ozonu u¿yto miernika ozonu Ozone
ANALYZER BMT 964.
Po modyfikacji warstwy wierzchniej poliamidu PA6
wykonano próbki jako jednozak³adkowe po³¹czenie klejowe. Gruboœæ warstwy kleju gk=0,1 mm, pozosta³e wymiary jak na rysunku 1.
W badaniach wykorzystano klej Hysol 9466 firmy
Loctite utwardzony w temperaturze otoczenia wynosz¹cej 20 – 22°C, przy wilgotnoœci wzglêdnej (35 – 40)%.
Docisk próbek podczas klejenia wynosi³ oko³o 0,01 MPa,
a wiêc praktycznie przy nacisku kontaktowym. Czas
utwardzania ustalono na poziomie 96 godzin.
Badania przeprowadzono w szeœciu seriach. We
wszystkich seriach zastosowano oczyszczanie chemiczne
œrodkiem odt³uszczaj¹cym Loctite 7063. Tylko próbki
pierwszej serii (1) nie by³y poddane obróbce mechanicznej, w pozosta³ych partiach stosowano obróbkê mechaniczn¹ narzêdziem nasypowym o ziarnistoœci P320.
Kolejne sposoby przygotowania próbek to: druga seria (2)
próbki po obróbce mechanicznej, trzecia seria (3) próbki
po ozonowaniu w stê¿eniu 5 g/m3 w czasie 5 min, czwarta
seria (4) próbki po ozonowaniu w stê¿eniu 5 g/m3 w czasie 10 min, pi¹ta seria (5) próbki po ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3 w czasie 5 min, szósta seria (6) próbki po ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3 w czasie 10 min.
W tabeli 2 przedstawiono w³aœciwoœci utwardzonego
kleju Hysol 9466.
Tab. 2. W³aœciwoœci utwardzonego kleju Hysol 9466 [15]
Klej Hysol 9466
W³aœciwoœci fizyczne
Typowa wartoœæ
Wytrzyma³oœæ dielektryczna
30 KV/mm (ASTM D149)
Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie
32 N/mm2 (ASTM D882)
Wyd³u¿enie
3 % (ASTM D882)
Modu³ sprê¿ystoœci
1718 N/mm2 (ASTM D882)
Temperatura zeszklenia Tg
62 °C (ASTM E1640-99)
Badania wytrzyma³oœciowe na œcinanie jednozak³adkowych po³¹czeñ klejowych zosta³y przeprowadzone na
maszynie wytrzyma³oœciowej Zwick/Roell Z 150, zgodnie
z norm¹ DIN EN 1465. Prêdkoœæ trawersy podczas próby
niszcz¹cej wynosi³a 2 mm/minutê, a odleg³oœæ uchwytów
przy pozycji startowej wynosi³a 85 mm.
Wyniki badañ
W tabeli 3 przedstawiono wyniki pomiarów parametru Ra chropowatoœci próbek wykonanych z poliamidu
PA 6.
Z przeprowadzonych przez autorów badañ chropowatoœci poliamidu PA6 przed i po modyfikacji warstwy
wierzchniej, w ró¿nych warunkach ozonowania wynika,
¿e brak jest istotnych ró¿nic w wartoœciach parametrów
chropowatoœci powierzchni w rozumieniu makroskopowym. Istotna ró¿nica w wartoœciach parametrów chropowatoœci wynika z przeprowadzonej obróbki mechanicznej narzêdziem nasypowym o ziarnistoœci P320.
443
Tab. 3. Œrednia wartoœæ parametru chropowatoœci Ra[µm] próbek wykonanych z poliamidu PA6
Bez obróbki
Po obróbce
mechanicznej, mechanicznej,
przed ozopo ozononowaniem
waniu
Rodzaj przygotowania
warstwy wierzchniej
Œrednia wartoœæ Ra [μm]
0,043
0,463
Odchylenie standardowe [μm]
0,0189
0,0749
W tabeli 4 przedstawiono wyniki prowadzonych
przez autorów badañ wartoœci swobodnej energii powierzchniowej (SEP). Wyniki te zosta³y rozszerzone o
ró¿ne sposoby przygotowania próbek: 1 – próbki przed
obróbk¹ mechaniczn¹, 2 – próbki po obróbce mechanicznej przed ozonowaniem, 3 – próbki po obróbce mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu 5 g/m3 w czasie
5 min, 4 – próbki po obróbce mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu 5 g/m3 w czasie 10 min, 5 – próbki po obróbce mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3
w czasie 5 min, 6 – próbki po obróbce mechanicznej oraz
ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3 w czasie 10 min.
Tab. 4. Wp³yw ozonowania na wartoœæ swobodnej energii
powierzchniowej poliamidu PA6
Poliamid PA6
Rodzaj przygotowania ww
1
Œrednia [mJ/m2] 57,68
Odchylenie
standardowe
[mJ/m2]
2
3
4
5
6
53,84
58,86
58,54
60,34
61,24
1,5238 1,7785 1,6532 1,0922 1,2341 1,7329
Jak wynika z przeprowadzonych badañ proces ozonowania znacz¹co wp³ywa na wzrost wartoœci swobodnej
energii powierzchniowej.
Na rysunku 2 przedstawiono uœrednione wartoœci si³
niszcz¹cych jednozak³adkowe po³¹czenie klejowe uzyskane w badaniach eksperymentalnych.
Rys. 2. Wartoœæ si³y niszcz¹cej uzyskanej w badaniach eksperymentalnych dla próbek wykonanych z poliamidu PA6 i klejonych klejem Hysol
9466: 1 – próbki przed obróbk¹ mechaniczn¹, 2 – próbki po obróbce mechanicznej przed ozonowaniem, 3 – próbki po obróbce mechanicznej
oraz ozonowaniu w stê¿eniu 5 g/m3 w czasie 5 min, 4 – próbki po obróbce mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu 5 g/m3 w czasie 10 min,
5 – próbki po obróbce mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu
10 g/m3 w czasie 5 min, 6 – próbki po obróbce mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3 w czasie 10 min
W wyniku przeprowadzonego procesu ozonowania
warstwy wierzchniej poliamidu PA6 zauwa¿ono wzrost
wartoœci si³y niszcz¹cej jednozak³adkowe po³¹czenie klejowe. Uzyskano 35% wzrost wartoœci si³y niszcz¹cej dla
próbek po obróbce mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3 w czasie 5 minut (5) w stosunku do próbek
po obróbce mechanicznej przed ozonowaniem (2). Najwiêkszy przyrost uzyskano dla próbek po obróbce mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3 w czasie
Rys. 3. Przyk³adowe przebiegi si³ niszcz¹cych jednozak³adkowych po³¹czeñ klejowych
444
5 minut (5) w stosunku do próbek przed obróbk¹ mechaniczn¹ (1) i wynosi³ on 65%.
Na rysunku 3 przedstawiono przyk³adowe przebiegi si³ niszcz¹cych jednozak³adkowych po³¹czeñ
klejowych.
Rysunek 3 przedstawia fragment raportu generowanego przez interfejs programowy maszyny wytrzyma³oœciowej Zwick/Roell Z 150. Opis osi x na powy¿szym rysunku (wyd³u¿enie w mm) odnosi siê do przemieszczenia trawersy.
3.
4.
5.
6.
7.
si³y niszcz¹cej jednozak³adkowe po³¹czenie klejowe
o 35% dla próbek po obróbce mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3 w czasie 5 minut (5) w
stosunku do próbek po obróbce mechanicznej przed
ozonowaniem (2).
Stwierdzono, ¿e zwiêkszenie czasu ozonowania z 5
do 10 minut nie wp³ywa istotnie na wzrost wartoœci
swobodnej energii powierzchniowej.
Wzrost stê¿enia ozonu powoduje wzrost wartoœci
swobodnej energii powierzchniowej.
Uzyskano dobr¹ korelacjê pomiêdzy wartoœci¹ swobodnej energii powierzchniowej poliamidu PA6
a wartoœci¹ naprê¿enia niszcz¹cego jednozak³adkowe
po³¹czenie klejowe tego materia³u z u¿yciem kleju
Hysol 9466.
Najwiêkszy przyrost wartoœci naprê¿eñ œcinaj¹cych
uzyskano na poziomie 65% dla próbek po obróbce
mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3
w czasie 5 minut w stosunku do próbek przed obróbk¹ mechaniczn¹ (1).
Modyfikacja warstwy wierzchniej w atmosferze ozonu mo¿e byæ proekologiczn¹ technologi¹ wykorzystywan¹ w przemyœle, wszêdzie tam gdzie adhezja
odgrywa wa¿n¹ rolê, istotne jest tylko szczegó³owe
i poprawne opracowanie takiej technologii.
Badania realizowane w ramach Projektu „Wykorzystanie ozonowania jako ekologicznej metody modyfikacji w³aœciwoœci
warstwy wierzchniej materia³ów konstrukcyjnych”, Nr
2965/B/T02/2010/39.
Literatura:
Rys. 4. Naprê¿enie œcinaj¹ce uzyskane w badaniach eksperymentalnych
dla próbek wykonanych z poliamidu PA6 i klejonych klejem Hysol 9466
(oznaczenia próbek – jak na rys. 2)
Na rysunku 4 przedstawiono uœrednione wartoœci
naprê¿eñ œcinaj¹cych w jednozak³adkowych po³¹czeniach klejowych uzyskane w badaniach eksperymentalnych.
Po przeprowadzonych badaniach stwierdzono
wzrost wartoœci naprê¿eñ œcinaj¹cych w próbkach jednozak³adkowych po³¹czeñ klejowych, w których w procesie
przygotowania powierzchni zastosowano ozonowanie.
Najwiêkszy przyrost wynosi³ 65% dla próbek po obróbce
mechanicznej oraz ozonowaniu w stê¿eniu 10 g/m3 w czasie 5 minut w stosunku do próbek przed obróbk¹ mechaniczn¹.
Wnioski
Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿na sformu³owaæ nastêpuj¹ce wnioski:
1. Obróbka mechaniczna poliamidu PA6 narzêdziem
nasypowym o ziarnistoœci P320 ma wp³yw na wytrzyma³oœæ z³¹cza klejowego.
2. Po modyfikacji warstwy wierzchniej poliamidu PA6
w atmosferze ozonu uzyskano zwiêkszenie wartoœci
[1] Blicharski M.: In¿ynieria powierzchni. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Warszawa 2009.
[2] Cataldo Franco: Stability of polyynes in air and their degradation by ozonolysis. Polymer Degradation and Stability 91
(2006) 317 – 323.
[3] Godzimirski J.: Wytrzyma³oœæ doraŸna konstrukcyjnych po³¹czeñ klejowych. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2002.
[4] Godzimirski J., Komorek A.: Trwa³oœæ zmêczeniowa zak³adkowych i czo³owych po³¹czeñ klejowych. Przegl¹d Mechaniczny
nr 12/2008, s. 40 – 44.
[5] Humienny Z. (red.): Specyfikacje Geometrii Wyrobów (GPS) –
wyk³ad dla uczelni technicznych. Oficyna wydawnicza PW,
2001, s. 540.
[6] Jañczuk B., Bia³opiotrowicz T.: Swobodna energia powierzchniowa niektórych polimerów. Polimery 32 (1987) 269-271.
[7] K³onica M., Kuczmaszewski J.: Analiza energetyczna warstwy
wierzchniej po ozonowaniu materia³ów konstrukcyjnych stosowanych w przemyœle lotniczym. In¿ynieria powierzchni. Wybrane zagadnienia. Monografie, Studia, Rozprawy M17 pod
redakcjê Bogdana Antoszewskiego. Politechnika Œwiêtokrzyska, Kielce 2011, s. 171-180.
[8] K³onica M., Kuczmaszewski J.: Badania porównawcze wytrzyma³oœci na œcinanie zak³adkowych po³¹czeñ klejowych po oczyszczaniu mechanicznym i ozonowaniu. Technologia i Automatyzacja Monta¿u 4/2011, s. 45-48.
[9] K³onica M., Kuczmaszewski J., Ozonek J.: Ocena porównawcza w³aœciwoœci energetycznych warstwy wierzchniej stopu tytanu. In¿ynieria materia³owa. Nr 5 (171) 2009 s. 396-399.
[10] Kuczmaszewski J.: Fundamentals of metal-metal adhesive joint
design. Politechnika Lubelska. Oddzia³ PAN w Lublinie,
2006.
[11] Majda Pawe³: Metoda elementów skoñczonych w analizie
zak³adkowych po³¹czeñ klejowych. Przegl¹d Mechaniczny
nr 1/2008, s. 14 – 19.
445
[12] Ozonek J., Fija³kowski S.: Energetyczne i procesowe aspekty
produkcji i zastosowañ ozonu w technice. Monografie Komitetu
In¿ynierii Œrodowiska PAN, Lublin 2007.
[13] Rams B.: Zastosowanie klejenia w po³¹czeniach zgrzewanych
metod¹ FSW. Przegl¹d Spawalniczy nr 3/209, s. 33 – 38.
[14] ¯enkiewicz M.: Adhezja i modyfikowanie warstw wierzchniej
tworzyw wielkocz¹steczkowych. WNT, Warszawa 2000.
[15] Karta technologiczna produktu firmy Loctite – Hysol 9466
z dnia 24 stycznia 2003 roku.
446
Józef KUCZMASZEWSKI, Anna RUDAWSKA
Katedra Podstaw In¿ynierii Produkcji, Wydzia³ Mechaniczny, Politechnika Lubelska
tel. (81) 5384232, e-mail: [email protected]
Modyfikacja kleju epoksydowego nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia
– badania porównawcze wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych
Streszczenie: ¯ywice epoksydowe, stanowi¹ce wa¿n¹ bazê chemiczn¹ do produkcji klejów, czêsto s¹ modyfikowane,
zarówno chemicznie, jak i fizycznie, w celu polepszenia lub uzyskania okreœlonych w³aœciwoœci kompozycji klejowych. W ostatnich latach doœæ intensywnie analizuje siê mo¿liwoœci modyfikacji klejów epoksydowych nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia, w tym z grupy krzemianów warstwowych. Odpowiedni stopieñ ich zdyspergowania w strukturze klejów mo¿e prowadziæ do skutecznego ich uniepalniania oraz zwiêkszaæ odpornoœæ na dzia³anie ciep³a poprzez blokowanie na poziomie nano ruchliwoœci poszczególnych segmentów struktury polimeru. Wa¿ne jest jednak, aby zasygnalizowane korzyœci nie by³y osi¹gane kosztem zmniejszenia wytrzyma³oœci. W pracy zamieszczono badania porównawcze wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu kompozycji epoksydowych, których g³ówny komponent stanowi ¿ywica epoksydowa Epidian 57, modyfikowana dwoma rodzajami
nape³niaczy NanoBent ZS1 i NanoBent ZR2.
S³owa kluczowe: wytrzyma³oœæ, po³¹czenia klejowe, kompozycja klejowa, nape³niacze
MODIFICATION OF THE EPOXY ADHESIVE OF HIGH DEGREE OF FINENESS FILLERS – COMPARATIVE TESTS THE BONDED JOINTS STRENGTH
Abstract: Epoxy resins, which constitute an important base chemical for the production of adhesives, often are
modified, both chemically and physically, in order to improve or to obtain specific properties of the adhesive composition. In recent years, quite intensively examines the possibility of modification of epoxy adhesives of high degree of
fineness fillers, including silicate tiered. The suitable degree of dispergation in the structure adhesives may lead to
the efficient flame retardancy and increase the resistance to heat by blocking level nano motility of individual segments of the structure of the polymer. It is important, however, to the existence of benefits were not achieved at the
expense of reducing strength. The article contains comparative tests the adhesive joints strength performed with
epoxy compositions, whose main component is the epoxy resin Epidian 57, modified two types of fillers: NanoBent
ZS1 and NanoBent ZR2.
Keywords: strength, adhesive joints, adhesive composition, fillers
1. Wprowadzenie
Obecnoœæ na rynku wielu ró¿norodnych klejów
przeznaczonych do klejenia okreœlonego rodzaju materia³u utrudnia wybór w³aœciwej kompozycji klejowej.
Wybór odpowiedniego gatunku kleju jest istotnym etapem w technologii klejenia. Najczêœciej wyboru dokonuje
siê uwzglêdniaj¹c m.in. rodzaj klejonych materia³ów, warunki i czas eksploatacji, wielkoœæ i charakter obci¹¿enia,
temperaturê, wzglêdy ekonomiczne i in. Przy doborze
kleju dla konkretnego przypadku oprócz wy¿ej wymienionych czynników, nale¿y dodatkowo dokonaæ analizy
takich cech klejów, jak m.in.: postaæ kleju (np. ciek³e, sta³e), mechanizm wi¹zania spoiny, zawartoœæ toksycznych
sk³adników, iloœæ sk³adników i inne [1¸3].
Producenci klejów z regu³y przedstawiaj¹ pewne wytyczne stosowania oraz ogóln¹ charakterystykê klejów.
Zalecaj¹ niekiedy stosowanie dodatkowych œrodków
wspomagaj¹cych (zwiêkszaj¹cych) wytrzyma³oœæ po³¹czenia klejowego, m.in. poprzez stosowanie ró¿nego
rodzaju modyfikatorów [2,4¸6]. Poprawê wytrzyma³oœci,
a tak¿e w³aœciwoœci barierowych, odpornoœci chemicznej,
obni¿enie palnoœci mo¿na uzyskaæ dziêki stosowaniu
p³ytkowych nape³niaczy mineralnych typu modyfikowa-
nych bentonitów [7¸9]. Taka modyfikacja nie powinna
z regu³y pogarszaæ wytrzyma³oœci mechanicznej po³¹czeñ klejowych. To implikuje potrzebê ró¿norodnych
badañ, zw³aszcza w obszarze technologii, okazuje siê bowiem, ¿e efekty takiej modyfikacji zale¿¹ w znacznym
stopniu od iloœci nape³niacza, jego modyfikacji oraz warunków dyspergowania w ¿ywicy.
2. Charakterystyka materia³ów
2.1. Kleje epoksydowe
¯ywice epoksydowe dziêki charakterystycznym
w³aœciwoœciom nale¿¹ do grupy najlepszych materia³ów
do produkcji klejów. Kleje epoksydowe zapewniaj¹ bardzo dobr¹ adhezjê oraz odpornoœæ chemiczn¹. Obecnoœæ
polarnych grup wodorotlenkowych i eterowych powoduje doskona³¹ adhezjê do metali i innych materia³ów
o charakterze polarnym lub ³atwo ulegaj¹cym polaryzacji. Du¿a ró¿norodnoœæ ¿ywic i utwardzaczy oraz mo¿liwoœæ modyfikowania w³aœciwoœci kleju epoksydowego
umo¿liwiaj¹ dokonanie wyboru kompozycji najodpowiedniejszej do danego materia³u oraz warunków pracy
[1,10].
447
Modyfikacja kleju epoksydowego nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia – badania porównawcze wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych
Temperatura utwardzania klejów epoksydowych zale¿y g³ównie od rodzaju utwardzacza. W celu zwiêkszenia elastycznoœci kleju, rozproszenia „zamro¿onych”
w sztywnym tworzywie naprê¿eñ i zwiêkszenia wytrzyma³oœci na oddzieranie, stosuje siê dzia³ania polegaj¹ce
m.in. na wprowadzaniu do kompozycji klejowych modyfikatorów, zastosowaniu ró¿nego rodzaju utwardzaczy
lub te¿ zastosowaniu ¿ywicy o du¿ym ciê¿arze cz¹steczkowym (co powoduje zmniejszenie gêstoœci usieciowania) [2,4].
W badaniach analizowano ró¿ne warianty klejów
epoksydowych, wykonanych z ¿ywicy epoksydowej Epidian 57, któr¹ modyfikowano nape³niaczami o du¿ym
stopniu rozdrobnienia w ró¿nych stosunkach masowych,
a nastêpnie dodano wybrany rodzaj utwardzacza. Przeprowadzona modyfikacja mia³a na celu zwiêkszenie wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych, wykonanych z u¿yciem
tak przygotowanej kompozycji klejowej.
2.2. Charakterystyka stosowanych nape³niaczy
Wprowadzenie nape³niaczy do ¿ywic epoksydowych
wp³ywa korzystnie na niektóre w³aœciwoœci utwardzonego tworzywa, w pewnych przypadkach u³atwia przetwórstwo, przed³u¿aj¹c czas ¿ycia kompozycji i zmniejszaj¹c efekt egzotermiczny reakcji sieciowania, a tak¿e
w wielu przypadkach przyczynia siê do znacznego obni¿enia kosztów [2].
Analizuj¹c zagadnienia modyfikacji ¿ywic i polimerów nape³niaczami, mo¿na dojœæ do wniosku, ¿e ich
wprowadzenie do polimeru powoduje, obok ju¿ wymienionych wczeœniej, wy¿sz¹ stabilnoœæ termiczn¹, zwiêkszone w³aœciwoœci barierowe, odpornoœæ na rozpuszczalniki organiczne, lepsze w³aœciwoœci optyczne oraz ni¿szy
wspó³czynnik rozszerzalnoœci liniowej. Te cechy t³umacz¹ wielkie zainteresowanie innowacyjnymi materia³ami
kompozytowymi. Negatywne aspekty wystêpowania nape³niaczy to ich wysoki koszt, ograniczona dostêpnoœæ
i trudnoœci z osi¹gniêciem odpowiedniego stopnia dyspersji w matrycy polimerowej. Udzia³ nape³niaczy wprowadzanych do matrycy polimerowej na poziomie 3–5%
wystarcza, aby osi¹gn¹æ okreœlone [5,7] wymagania stawiane materia³owi. Szczególnie du¿¹ rolê odgrywaj¹ wielowarstwowe nanokrzemiany, których najwa¿niejszym
sk³adnikiem jest montmorillonit [7].
Jako nape³niacze p³ytkowe s¹ stosowane m.in.: montmorillonit, hektoryt i saponit, przy czym najczêœciej stosowany jest montmorillonit, którego wzór chemiczny (1)
ma postaæ [8]:
(Mx[Al4-x Mgj](Si8)O20(OH)4
(1)
Gruboœæ p³ytki montmorillonitu wynosi 0,96 nm, natomiast d³ugoœci pozosta³ych jej wymiarów zawieraj¹ siê
w granicach 200-1000 nm. Poszczególne p³ytki po³¹czone
s¹ wzajemnie si³ami van der Waalsa, przy czym odleg³oœæ
miêdzy dwoma kolejnymi p³ytkami zwana z ang. gallery
lub interlayer wynosi ok. 0,3 nm. W przestrzeni miêdzy
p³ytkami znajduj¹ siê jony m.in. wapnia, sodu, potasu,
które neutralizuj¹ ujemny ³adunek p³ytek. Suma gruboœci
p³ytki i odleg³oœci miêdzy dwoma p³ytkami kolejnymi
zwana jest wymiarem podstawowym, jest oznaczana
symbolem d-spacing i wynosi 1,26 nm. Piêæ do dziesiêciu
równoleg³ych wzajemnie p³ytek, po³¹czonych si³ami van
der Waalsa tworzy cz¹stkê pierwotn¹ montmorillonitu
o ca³kowitej gruboœci 7-12 nm. Z cz¹stek tych formuj¹ siê
aglomeraty o wymiarach 200-1000 nm [7,12, 13,14].
2.3. NanoBent ZR2 i ZS1
W przeprowadzonych badaniach zastosowano dwa
rodzaje nape³niaczy o du¿ym stopniu rozdrobnienia
o nazwie handlowej NanoBent ZR2 i NanoBent ZS1 [15],
produkowane przez Zak³ady Górniczo-Metalowe „Zêbiec” S.A.
NanoBent ZR-2 jest glinokrzemianem modyfikowanym czwartorzêdow¹ sol¹ amoniow¹. W przypadku u¿ycia tego typu nape³niacza do s³abo polarnych lub niepolarnych polimerów dla poprawy ich wzajemnej mieszalnoœci nale¿y zastosowaæ kompatybilizator, np.: maleinizowany polietylen lub polipropylen. Mo¿e byæ stosowany, jako dodatek o podwójnym dzia³aniu: tiksotropujacym i biobójczym, zalecane stê¿enie 1-4%. Dodatek tiksotropuj¹cy znacz¹co poprawia w³aœciwoœci u¿ytkowe
kompozycji. Zalecane stê¿enie tego dodatku wynosi
1-4 % mas. [15].
NanoBent ZS1 to organofilizowany bentonit/montmorillonit z reaktywnymi grupami hydroksylowymi
w podstawnikach przy czwartorzêdowym azocie modyfikatora amoniowego. Powoduje to, ¿e NanoBent ZS1 jest
zdolny do reakcji ze zwi¹zkami reaguj¹cymi z grupami
OH, a wiêc izocyjanianami, kwasami karboksylowymi
Tab. 1. W³aœciwoœci stosowanych nape³niaczy [15]
Lp.
Parametr
NanoBent
ZR2
ZS1
1
Zawartoœæ wody [% wag.]
£3,0
£3,0
2
Straty pra¿enia 650°C [% wag.]
25-30
38-44
3
Pêcznienie w ksylenie [% obj.]
> 20
> 15
4
Sorpcja par benzyny lakierniczej 48 h [% wag.]
> 20
> 20
5
Gêstoœæ nasypowa [g/cm3]
< 0,5
< 0,5
6
Pojemnoœæ wymiany jonowej CEC surowca bentonitowego
min. 80 mmol/100g suchego
surowca bentonitowego
448
i ich bezwodnikami, co umo¿liwia ich chemiczne wbudowanie w strukturê nanokompozytu polimerowego [9,15].
Produkt NanoBent ZS1 nadaje siê do stosowania
w pow³okowych kompozycjach podk³adowych, miêdzywarstwowych i nawierzchniowych; w klejach i wylewkach polimerowych (poliestrowych, epoksydowych, w
tym tak¿e chemoodpornych) oraz tynkach akrylowych.
Zalecany jest dodatek 1÷5 czêœci masowych nape³niacza
na 100 czêœci masowych suchej masy kompozycji [15].
Charakterystyczne w³aœciwoœci stosowanych w badaniach nape³niaczy przedstawiono w tabeli 1.
Wprowadzenie nape³niacza NanoBent ZS1 do kompozycji pow³okowych skutkuje istotn¹ popraw¹ ich cech
u¿ytkowych, w tym w³aœciwoœci mechanicznych (odpornoœci na œcieranie, zarysowanie), barierowych dla gazów
i cieczy (np. zwiêkszenie odpornoœci na penetracjê
wody), termicznych (wzrost termostabilnoœci), elektroizolacyjnych oraz zmniejszenie palnoœci i emisji dymu.
Kleje zawieraj¹ce nape³niacz NanoBent ZS1 mog¹ cechowaæ siê dodatkowo zwiêkszon¹ kohezj¹. ¯ywice reaktywne oraz polimery termoplastyczne nape³nione NanoBent ZS1 wykazuj¹ obni¿on¹ wodoch³onnoœæ, poprawion¹ odpornoœæ chemiczn¹ oraz wy¿sze w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe (w szczególnoœci wzrost odpornoœæ na
zginanie i wartoœæ modu³u Younga, niekiedy wzrost
udarnoœci i wytrzyma³oœci na rozci¹ganie). W przypadku
pianek poliuretanowych uzyskuje siê ograniczenie palnoœci wyrobu.
nosiæ najwiêksze obci¹¿enia, st¹d te¿ s¹ tak projektowane, aby dominowa³o w nich obci¹¿enie œcinaj¹ce.
Na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych wp³ywa wiele
czynników, wœród których mo¿na wymieniæ czynniki
konstrukcyjne (gruboœæ ³¹czonych elementów, gruboœæ
spoiny klejowej, d³ugoœæ zak³adki, sposób obci¹¿enia)
i technologiczne (np. sposób przygotowania powierzchni, rodzaj kleju, nacisk i temperatura stosowana w procesie utwardzania spoiny klejowej) [3,16¸18].
W przeprowadzonych badaniach czynnikiem wp³ywaj¹cym na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych by³ rodzaj
kleju. Opis zastosowanej kompozycji zamieszczono w
punkcie 4.2.
4. Metodyka badañ
4.1. Charakterystyka po³¹czeñ klejowych
W badaniach wykorzystano próbki wykonane ze stali
konstrukcyjnej C45 o gruboœci 1,5 mm, z których wykonano po³¹czenia klejowe jednozak³adkowe. Schemat analizowanego po³¹czenia przedstawiono na rys. 1. Badania
wytrzyma³oœciowe przeprowadzono dla po³¹czeñ jednozak³adkowych obci¹¿onych na œcinanie.
3. Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych
Wytrzyma³oœæ w znaczeniu ogólnym oznacza odpornoœæ na niszcz¹ce dzia³anie czynników mechanicznych
lub cieplno-mechanicznych, którymi mog¹ byæ ró¿nego
rodzaju obci¹¿enia. Natomiast w œcis³ym znaczeniu jest
to zdolnoœæ do przenoszenia obci¹¿eñ [3,6,16].
Rozpatruj¹c wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych, najczêœciej (chocia¿ nie zawsze) bierze siê pod uwagê wytrzyma³oœæ statyczn¹. Zwi¹zane jest to z faktem, i¿ jednym z podstawowych warunków, jakie powinno spe³niæ
po³¹czenie klejowe (adhezyjne), jest osi¹gniêcie za³o¿onej
wytrzyma³oœci statycznej. Na podstawie literatury [3,
16¸18] mo¿na stwierdziæ, ¿e w przypadku po³¹czeñ klejowych, najczêœciej rozpatruje siê po³¹czenia obci¹¿one na
œcinanie. Wynika to z tego, ¿e takie po³¹czenia mog¹ prze-
Rys. 1. Kszta³t po³¹czenia klejowego jednozak³adkowego
Wymiary analizowanych po³¹czeñ by³y nastêpuj¹ce:
d³ugoœæ próbki: l=100 mm, gruboœci badanych materia³ów: blachy stalowej ze stali C45 gb = 1,5 mm; gruboœæ
warstwy kleju: gk = 0,1 mm, szerokoœæ próbki b = 20 mm,
d³ugoœæ zak³adki po³¹czenia lz= 23 mm.
4.2. Kleje epoksydowe
Do wykonania po³¹czeñ klejowych zastosowano
kompozycje klejowe utwardzane PAC, modyfikowane
Kompozycja klejowa nr 1
NanoBent ZR2, 1%
¯ywica epoksydowa
Epidian 57
Utwardzacz PAC
w iloœci 1:1
NanoBent ZR2, 2%
NanoBent ZR2, 3%
Rys. 2. Schemat sk³adników kompozycji klejowej nr 1
449
Kompozycja klejowa nr 2
NanoBent ZS1, 1%
¯ywica epoksydowa
Epidian 57
Utwardzacz PAC
w iloœci 1:1
NanoBent ZS1, 2%
NanoBent ZS1, 3%
Rys. 3. Schemat sk³adników kompozycji klejowej nr 2
4.4. Przygotowanie kompozycji klejowej
Kompozycje klejowe przygotowano w mieszalniku,
w którym zastosowano specjalnego typu mieszad³o
umo¿liwiaj¹ce równomierne zdyspergowanie nape³niacza w ca³ej objêtoœci ¿ycicy epoksydowej. Prêdkoœæ obrotowa mieszad³a wynosi³a 2500 obr/min, co pozwoli³o na
uzyskanie maksymalnej prêdkoœci œcinania 128 m/min.
Czas mieszania wynosi³ 2 minuty. Nastêpnie po up³ywie
30 minut (podczas którego nast¹pi³o czêœciowe, naturalne
usuniêcie pêcherzy gazowych, wytworzonych w procesie
mieszania) do modyfikowanej ¿ywicy dodawano utwardzacz w odpowiednim stosunku masowym.
Tak przygotowan¹ kompozycjê klejow¹ stosowano do
wykonania po³¹czeñ klejowych jednozak³adkowych
blach stalowych. Zastosowano jednakowe warunki przygotowania po³¹czeñ klejowych oraz warunki utwardzania dla wszystkich badanych kompozycji klejowych. Po
up³ywie 144 godzin od chwili wykonania po³¹czeñ,
przeprowadzono próby wytrzyma³oœciowe, maj¹ce na
celu okreœlenie si³y niszcz¹cej po³¹czenie klejowe. Kolejnym etapem badañ by³o okreœlenie wytrzyma³oœci analizowanych po³¹czeñ.
W badaniach zasadniczych stosowano 10 próbek w
celu okreœlenia odchylenia standardowego wartoœci si³y
niszcz¹cej próbki. Przyjmuj¹c poziom istotnoœci a=0,05
okreœlono wymagan¹ iloœæ próbek.
Na podstawie przedstawionych na rys. 4 wyników
badañ mo¿na zauwa¿yæ, ¿e brak jest statystycznie istotnych ró¿nic w wartoœci wytrzyma³oœci pomiêdzy grupami po³¹czeñ klejowych przygotowanych za pomoc¹ kompozycji klejowych E57/PAC/1:1 z dodatkiem nape³niacza
ZR2 w stosunku masowym 1% oraz 2%. Zaobserwowano
statystycznie istotne ró¿nice wytrzyma³oœci pomiêdzy
grupami po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu
kompozycji z 2% oraz 3% dodatku nape³niacza.
25
Wytrzyma³oœæ na œcinanie, MPa
nape³niaczami: NanoBent ZR1 oraz ZS1 w stosunku masowym nape³niacza do ¿ywicy od 1- 3%. Wykorzystano
nastêpuj¹ce kompozycje, których charakterystykê zamieszczono na rys. 2 i rys. 3.
W celach porównawczych zastosowano tak¿e klej
epoksydowy Epidian 57 z utwardzaczem PAC, bez dodatku jakichkolwiek œrodków modyfikuj¹cych.
18,51
19,55
20
17,81
15,38
16,50
15
13,03
15,95
17,19
14,32
15,83
12,45
9,90
10
5
0
1
2
3
4
Rodzaj kompozycji klejowej
Rys. 4. Wytrzyma³oœæ na œcinanie po³¹czeñ klejowych blach stalowych
wykonanych z zastosowaniem analizowanych kompozycji klejowych:
1) bez modyfikacji nape³niaczem, 2) E57/PAC/1:1/ZR2 1%, 3)
E57/PAC/1:1/ZR2 2%, 4) E57/PAC/1:1/ZR2 3%
5. Wyniki badañ
Porównuj¹c wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu kompozycji bez nape³niacza oraz
z nape³niaczem (w iloœci 1% oraz 2% masowo) zauwa¿ono, i¿ po³¹czenia klejowe, w których zastosowano kompozycjê bez nape³niacza wykaza³y wiêksz¹ wytrzyma³oœæ. W przypadku zastosowania kompozycji bez nape³niacza oraz z nape³niaczem w iloœci 3%, nie wykazano
statystycznie istotnych ró¿nic w wartoœci œredniej wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych blach stalowych.
5.1. Wyniki badañ – Epidian 57/PAC/1:1/NanoBent ZR2
5.2. Wyniki badañ – Epidian 57/PAC/1:1/NanoBent ZS1
Porównanie wyników badañ wytrzyma³oœci po³¹czeñ
klejowych wykonanych przy u¿yciu kompozycji epoksydowych z³o¿onych z ¿ywicy Epidian 57 utwardzanej PAC
(1:1) z ró¿n¹ zawartoœci¹ nape³niacza NanoBent ZR 2 oraz
bez nape³niacza przedstawiono na rys. 4.
(1:1) z ró¿n¹ zawartoœci¹ nape³niacza NanoBent ZS1 oraz
bez nape³niacza przedstawiono na rys. 5.
450
25
21,22
20
19,55
15
16,50
18,53
19,43
19,59
18,69
18,42
17,81
16,91
17,89
9,90
10
5
nape³niacza NanoBent ZR2, a tak¿e bez nape³niacza
przedstawiono na rys. 6.
Wyniki przedstawione na rys. 6 wskazuj¹ na wy¿sz¹
wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych z modyfikatorem ZS1
w stosunku do takiej samej kompozycji z nape³niaczem
ZR2. Prawdopodobnie nale¿y to przypisaæ obecnoœci
grup hydroksylowych zwiêkszaj¹cych zarówno wytrzyma³oœæ adhezyjn¹ jak i kohezyjn¹ kompozycji klejowej.
0
1
2
3
6. Podsumowanie
4
1) bez modyfikacji nape³niaczem, 2) E57/PAC/1:1/ZS1 1%, 3)
E57/PAC/1:1/ZS1 2%, 4) E57/PAC/1:1/ZS1 3%
Analizuj¹c wyniki badañ, zaprezentowane na rys. 5,
mo¿na zauwa¿yæ, ¿e nape³niacz ZS1 praktycznie nie obni¿a wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych, zauwa¿ono nawet niewielki wzrost tej wytrzyma³oœci. To wa¿ne, zak³adaj¹c prawdopodobn¹ poprawê w³aœciwoœci cieplnych
uzyskanych kompozycji, badania wskazuj¹ na zasadnoœæ
takiej modyfikacji. Na podstawie przeprowadzonej analizy statystycznej wykazano brak statystycznie istotnych
ró¿nic (na poziomie ufnoœci a=0,05) wartoœci œrednich
wytrzyma³oœci pomiêdzy grupami po³¹czeñ klejowych
wykonanych za pomoc¹ kompozycji bez nape³niacza
oraz z nape³niaczem w iloœci 1% (masowo). Tak¿e w przypadku wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych wykonanych
przy u¿yciu kompozycji z nape³niaczem w stosunku masowym 2% oraz 3%, nie wykazano statystycznie istotnych
ró¿nic.
(1:1) z ró¿n¹ zawartoœci¹ nape³niacza NanoBent ZS1 oraz
20
16,91
18
16
Literatura
19,59
17,81
13,03
Przeprowadzone prace studialne oraz badania eksperymentalne pozwalaj¹ na sformu³owania nastêpuj¹cych,
wa¿niejszych wniosków:
1. Uzyskana powtarzalnoœæ wyników w pomiarach
wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wskazuje na akceptowalny sposób mieszania dla celów, jakie w pracy
postawiono; powtarzalnoœæ ta œwiadczy o równomiernym roz³o¿eniu aglomeratów nape³niaczy w osnowie polimerowej, niezale¿nie od rozmiarów aglomeratów, jakie w praktyce uzyskano.
2. Rodzaj nape³niacza istotnie wp³ywa na wartoœæ wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wykonanych z u¿yciem modyfikowanej ¿ywicy E57.
3. Stosowanie jako modyfikatora ¿ywicy E57 nape³niacza ZS1 mo¿e byæ rekomendowane jako zasadne ze
wzglêdu na korzystny wp³yw tego nape³niacza na
wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ po³¹czeñ (nie pogarsza
wytrzyma³oœci a nawet w niewielkim stopniu poprawia), w kontekœcie spodziewanej poprawy wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych w podwy¿szonej temperaturze.
Nale¿y jednak zaznaczyæ, ¿e ta zasadnoœæ powinna
byæ potwierdzona w badaniach odpornoœci cieplnej
tak modyfikowanych ¿ywic oraz w ocenie stopnia
uniepalnienia utwardzonego kleju. Tylko wówczas
istnieje w pe³ni uzasadnienie dla takiej modyfikacji.
18,69
17,19
14,32
1.
2.
14
12
10
3.
8
6
4
4.
2
0
1
2
3
4
5.
nanonape³niacz ZR2
nanonape³niacz ZS1
1) bez modyfikacji nape³niaczem; z modyfikacj¹ nape³niaczami ZR2
i ZS1 w iloœci: 2) 1%, 3) 2%, 4) 3%
6.
7.
Brojer Z., Hertz Z., Penczek P.: ¯ywice epoksydowe. WNT,
Warszawa, 1982.
Czub P., Boñcza-Tomaszewski Z., Pêczek P., Pielichowski J.:
Chemia i technologia ¿ywic epoksydowych. WNT, Warszawa
2002.
Godzimirski J., Kozakiewicz J., £unarski J., Zielecki W.: Konstrukcyjne po³¹czenia klejowe elementów metalowych w budowie
maszyn. Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej,
Rzeszów 1997.
Florjañczyk Z., Pêczek S.: Chemia polimerów. Tom II. Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2002.
Kacperski M.: Wstêpne badania nad wp³ywem rodzaju modyfikatora na w³aœciwoœci nanokompozytów epoksyd/bentonit. Kompozyty (Composites) 4 (2004) 9, 28-32.
Sikora R.: Tworzywa wielkocz¹steczkowe. Rodzaje, w³aœciwoœci
i struktura. Wyd. Uczelniane Politechniki Lubelskiej, Lublin,
1991.
Malesa M.: Nanonape³niacze kompozytów polimerowych. Czêœæ
I. Krzemiany warstwowe. Elastomery t. 8, nr 3/ 2004, 12—17.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Biruk K., Kuczmaszewski J.: Badania charakterystyki s(e) dla
¿ywicy epoksydowej Epidian 57 modyfikowanej nanobentonitem.
Zeszyty Naukowe Politechniki Poznañskiej nr 12/2010,
25-31.
Heneczkowski M., Oleksy M., Budzik G.: Prace badawczo-wdro¿eniowe nad polskimi nanobentonitami do nape³niania
polimerów. Teka kom. Bud. Ekspl. Masz. Elektrotech. Bud.
–OL PAN, 2008, 33-36.
S³awiñska K.: Wyroby epoksydowe z Zak³adów Chemicznych
„Organika – Sarzyna”. Polimery 43 (1998), nr 11–12, 741–746.
Kowalczyk K., Spychaj T.: Pow³oki epoksydowe modyfikowane
nanocz¹stkami z farb wodorozcieñczalnych. Kompozyty (Composites) 5 (2005) 2, 3-6.
Piecyk L.: Nanokompozyty termoplastyczne. Tworzywa
Sztuczne i Chemia nr 2/2006, s. 20-25.
Go³êbiewski J.: Nanokompozyty polimerowe. Struktura, metody
wytwarzania i w³aœciwoœci. Przemys³ Chemiczny 83/1/ 2004,
15-20.
451
14. Go³êbiewski J., Ró¿añski A., Ga³êski A.: Badanie procesu
wytwarzania nanokompozytu polipropylenu z montmorylonitem.
Polimery nr 11-12/2006, 374.
15. Materia³y informacyjne Zak³ady Górniczo-Metalowe „Zêbiec” S.A.
16. Sikora R., Kuczmaszewski J.: Badanie wytrzyma³oœci d³ugotrwa³ej statycznej niektórych konstrukcyjnych po³¹czeñ adhezyjnych. Polimery, nr 9/1986 r., s. 351–354.
17. Kuczmaszewski J.: Prognozowanie wytrzyma³oœci statycznej
wybranych po³¹czeñ adhezyjnych. Polimery, nr 7–8/1988 r.,
299–303.
18. Rudawska A., Kuczmaszewski J.: Klejenie blach ocynkowanych. Wydawnictwa Uczelnianie PL, Lublin 2005.
Praca naukowa finansowana ze œrodków na naukê w latach 2010-2013 jako projekt badawczy nr N N507 296539.
452
Dariusz KWIATKOWSKI, Mariola WOJCIECHOWSKA
Dariusz KWIATKOWSKI*,
KWIATKOWSKI, Mariola
MariolaWOJCIECHOWSKA
WOJCIECHOWSKA
*) Autor do korespondencji, e-mail: [email protected]
Analiza numeryczna skurczu objêtoœciowego w kompozytach poliacetalowych
z w³óknem szklanym
Streszczenie: W niniejszym artykule zosta³ przedstawiony wp³yw wybranych parametrów procesu wtryskiwania
oraz zawartoœci nape³niacza na wartoœæ skurczu objêtoœciowego. Symulacjê procesu wtryskiwania kompozytów
poliacetalu z w³óknem szklanym przeprowadzono za pomoc¹ specjalistycznego programu AUTODESK MOLDFLOW PLASTICS INSIGHT 2012. Do badañ przyjêto 7-parametrowy model reologiczny Crossa – WLF. W obliczeniach numerycznych wykorzystano równie¿ równanie Taita. Wyniki symulacji numerycznych skurczu objêtoœciowego wyprasek przedstawiono graficznie i wyci¹gniêto wnioski.
NUMERICAL ANALYSIS OF VOLUME SHRINKAGE OF POLYACETAL COMPOSITES WITH GLASS
FIBRE
Abstract: The influence of selected injection moulding conditions and the content of the filler on the shrinkage of
moulded parts was presented in this article. The simulation of the injection moulding process of polyacetal composites with glass fiber was carried out using a Autodesk Moldflow PLASTICS INSIGHT 2012 software. The seven-parameter rheological model Cross – WLF was used in those simulations. The numerical simulations were also
used Tait equation. The results of numerical simulations of shrinkage of parts are shown graphically and drew conclusions.
1. WPROWADZENIE
Tworzywo polimerowe po wtryœniêciu do formy och³adza siê w okreœlonym czasie i pod stale zmniejszaj¹cym
siê ciœnieniem, przyjmuj¹c kszta³t okreœlony gniazdem
formy. Nastêpuje jego krystalizacja i orientacja. Podczas
och³adzania wypraska zmniejsza swoj¹ objêtoœæ i wymiary w stosunku do objêtoœci i wymiarów gniazda formuj¹cego narzêdzia przetwórczego. Zjawisko to nosi nazwê
skurczu przetwórczego. Rozró¿nia siê skurcz przetwórczy liniowy i objêtoœciowy. Wartoœæ skurczu przetwórczego mieœci siê w granicach od 0,3 do 5%. Wiêksze wartoœci
skurczu maj¹ tworzywa termoplastyczne czêœciowo krystaliczne (1÷5%), a mniejsze tworzywa termoplastyczne
bezpostaciowe (0,3÷1%). Wiêksze wartoœci skurczu przetwórczego dla tworzyw termoplastycznych czêœciowo
krystalicznych s¹ spowodowane gêstszym „upakowaniem” makrocz¹steczek struktury krystalicznej [2-9]. Odmienne w³aœciwoœci tworzyw termoplastycznych (czêœciowo krystalicznych i bezpostaciowych) trzeba uwzglêdniæ przy konstruowaniu form wtryskowych. Ze
wzglêdu na czas i miejsce powstawania skurczu przetwórczego dzieli siê on na skurcz pierwotny i wtórny.
W danych warunkach termodynamicznych suma skurczu pierwotnego i wtórnego w przybli¿eniu jest wielkoœci¹ sta³¹. Na skurcz przetwórczy ma wp³yw wiele czynników, które mo¿na pogrupowaæ na czynniki zwi¹zane
z w³aœciwoœciami fizykochemicznymi tworzywa, warunkami wtryskiwania, budow¹ formy i zastosowanymi
sk³adnikami dodatkowymi. Wartoœæ skurczu pierwotnego mo¿na kontrolowaæ podczas procesu wtryskiwania w
przeciwieñstwie do niekontrolowanego skurczu wtórnego. Znajomoœæ skurczu wtórnego jest szczególnie istotna
przy wtryskiwaniu tworzyw termoplastycznych czêœciowo krystalicznych. Wartoœæ tego skurczu zale¿y od czasu
i temperatury u¿ytkowania [2-9].
Obecnie programy do symulacji procesu wtryskiwania zwi¹zanego z etapem wype³nienia gniazda formy s¹
powszechnie stosowanym narzêdziem wykorzystywanym w przemyœle i w pracach naukowych [4,10,11].
Coraz wiêcej firm jest przekonanych o koniecznoœci stosowania symulacji do analizy procesu wtryskiwania ze
wzglêdu na aspekty ekonomiczne oraz jakoœciowe. Komputerowe programy symulacyjne umo¿liwiaj¹ przeprowadzenie rzetelnych obliczeñ numerycznych pod warunkiem, i¿ dysponuje siê kompletem danych przetwarzanego materia³u polimerowego. S¹ to m.in. parametry modelu reologicznego oraz termodynamicznego równania stanu materia³u polimerowego. Najistotniejszymi z nich s¹
wspó³czynniki rozszerzalnoœci cieplnej oraz œciœliwoœci.
G³ównym celem badañ symulacyjnych stanowi¹cych
przedmiot niniejszej pracy by³a ocena wp³ywu zawartoœci nape³niacza oraz wybranych parametrów procesu
wtryskiwania na wartoœæ skurczu objêtoœciowego.
2. BADANIA SYMULACYJNE
Badania symulacyjne przeprowadzone przy pomocy
programu AUTODESK MOLDFLOW INSIGHT 2012,
obejmowa³y nastêpuj¹ce etapy:
— przygotowanie przestrzennego modelu wypraski,
— import modelu do programu symulacyjnego,
— wygenerowanie siatki MES (metoda elementów skoñczonych) typu 3D,
— wprowadzenie warunków pocz¹tkowych i brzegowych,
Analiza numeryczna skurczu objêtoœciowego w kompozytach poliacetalowych z w³óknem szklanym
453
— przeprowadzenie obliczeñ numerycznych,
— interpretacje wyników symulacji.
2.1. Podstawy i za³o¿enia
Do analizy numerycznej umo¿liwiaj¹cej ocenê wp³ywu zawartoœci nape³niacza oraz wybranych parametrów
procesu wtryskiwania na wartoœæ skurczu objêtoœciowego wykorzystano kszta³tkê typu „wiose³ko”, której cechy
geometryczne odpowiadaj¹ typowej próbce badawczej
do badañ wytrzyma³oœciowych, zgodnie z norm¹ PN-EN
ISO 527-2:1998.
Przestrzenny model wypraski, zosta³ wykonany
w programie AUTOCAD. Model ten uwzglêdnia³ dwugniazdow¹ konstrukcjê formy wtryskowej, uk³ad wlewowy oraz sposób dystrybucji tworzywa w formie. W programie symulacyjnym wygenerowano stosown¹ siatkê
MES z³o¿on¹ z elementów tetrahedralnych (rys. 1a). Nastêpnie wprowadzono do programu warunki ch³odzenia
wypraski (kszta³t i po³o¿enie kana³ów ch³odz¹cych oraz
w³aœciwoœci czynnika ch³odz¹cego). W kolejnym kroku
Rys. 2. Zale¿noœæ pvT dla kompozytu POM z 25% zawartoœci¹ w³ókna
szklanego [1]
Fig. 2. The pvT relationship for moulded part from POM composite
with 25% glass fiber addition [1]
zamodelowano kszta³t geometryczny formy wtryskowej
i rozpiêto na nim stosown¹ siatkê MES (rys. 1b).
Kluczowym momentem w badaniach symulacyjnych
by³o wprowadzenie do symulatora danych opisuj¹cych
w³aœciwoœci przetwarzanych kompozytów poliacetalowych z w³óknem szklanym (POM z 15% i 25% zawartoœci¹ w³ókna szklanego). Dane te obejmowa³y w³aœciwoœci
cieplne, reologiczne, mechaniczne itp. Do badañ przyjêto
siedmioparametrowy model reologiczny Crossa – WLF.
Do symulacji fazy docisku oraz w celu okreœlenia skurczu
objêtoœciowego niezbêdna jest znajomoœæ zale¿noœci pvT.
Na rys. 2 przedstawiono przyk³adow¹ zale¿noœæ pvT dla
kompozytu POM z 25% zawartoœci¹ w³ókna szklanego.
W obliczeniach numerycznych skurczu wykorzystano
równanie Taita.
Znacz¹cy wp³yw na skurcz objêtoœciowy wywieraj¹
parametry wtryskiwania, a w szczególnoœci ciœnienie
i czas fazy docisku oraz temperatura formy i czas ch³odzenia. Symulacjê procesu wtryskiwania „wiose³ek” wykonano przyjmuj¹c jako parametry zmienne: ciœnienie
docisku (50 i 90 MPa) i temperaturê formy (60 i 120°C).
Pozosta³e parametry uznano za sta³e.
2.2. Wyniki symulacji numerycznej
Rys. 1. Model MES wypraski (a) i formy wtryskowej wraz z kana³ami
ch³odz¹cymi (b)
Fig. 1. The FEM model of moulded part (a) and injection mould with
cooling runners (b)
Skurcz objêtoœciowy wypraski uzale¿niony jest od
tych parametrów wtryskiwania, które maj¹ wp³yw na
upakowanie tworzywa oraz na jego krystalizacjê. Do najwa¿niejszych z nich zaliczamy: temperaturê formy i ciœnienie docisku. Ciœnienie docisku „wpycha” wiêcej tworzywa polimerowego do gniazda w celu zrekompensowania redukcji objêtoœci polimeru, maj¹cej miejsce przy
jego krystalizacji. Faza ta ma istotne znaczenie dla stabilnoœci wymiarowej, poniewa¿ pomaga ona utrzymaæ jednorodny i stopniowy proces krystalizacji.
Temperatura formy oddzia³uje na skurcz objêtoœciowy poprzez wp³yw na szybkoœæ ch³odzenia oraz temperaturê krystalizacji ciek³ego tworzywa polimerowego.
454
Dariusz KWIATKOWSKI, Mariola WOJCIECHOWSKA
Rys. 3. Wp³yw temperatury formy na wartoœæ skurczu objêtoœciowego
dla POM z 25% zawartoœci¹ w³ókna szklanego: a) 120°C, b) 60°C
Fig. 3. The effect of the influence of mould temperature on the volumetric shrinkage value of moulded part from POM with 25% glass fiber
addition: a) 120°C, b) 60°C
Rys. 4. Wp³yw ciœnienia docisku na wartoœæ skurczu objêtoœciowego dla
POM z 25% zawartoœci¹ w³ókna szklanego
Fig. 4. Influence of packing pressure on the volumetric shrinkage value
of moulded part from POM with 25% glass fiber addition: a) 50 MPa,
b) 90 MPa
Wp³yw temperatury formy na skurcz objêtoœciowy POM
z 25% zawartoœci¹ w³ókna szklanego przedstawiono na
rysunku 3. Zwiêkszenie temperatury formy o 60°C dla
tego kompozytu spowodowa³o wzrost skurczu objêtoœciowego o oko³o 3,50% (ró¿nica wartoœci maksymalnych).
Jednak po d³u¿szym okresie nale¿y spodziewaæ siê
wzrostu skurczu wtórnego. Wiêkszy skurcz wtórny jest
wynikiem znacznej ró¿nicy miêdzy temperatur¹ zeszklenia POM a temperatur¹ pokojow¹.
Na rysunku 4 przedstawiono skurcz objêtoœciowy
wypraski z POM z 25% zawartoœci¹ w³ókna szklanego
uzyskan¹ przy ciœnieniu docisku 50 MPa i 90 MPa. Zmiana ciœnienia docisku z 50 MPa na 90 MPa powoduje
zmniejszenie siê maksymalnej wartoœci skurczu objêtoœciowego o oko³o 0,4%. Je¿eli wartoœæ ciœnienia docisku
jest ni¿sza, wówczas do gniazda formuj¹cego zostanie
upakowana mniejsza iloœæ tworzywa i w konsekwencji
powstanie wiêkszy skurcz.
Na rys. 5 przedstawiono wp³yw zawartoœci w³ókna
szklanego na wartoœæ skurczu objêtoœciowego dla kompozytów poliacetalowych. Zwiêkszenie zawartoœæ w³ókna szklanego typu E powoduje wyraŸne zmniejszenie siê
wartoœci skurczu objêtoœciowego, szczególnie wyraŸnie
jest to widoczne miêdzy poliacetalem a jego kompozytem
z maksymaln¹ zawartoœci¹ nape³niacza.
3. WNIOSKI
Po wyjêciu wypraski z formy wtryskowej w tworzywie polimerowym wci¹¿ zachodz¹ zmiany. Nastêpstwem
tych zmian jest skurcz przetwórczy. Powstaje on wskutek
obni¿ania siê temperatury tworzywa przetwarzanego
Analiza numeryczna skurczu objêtoœciowego w kompozytach poliacetalowych z w³óknem szklanym
455
zaobserwowano dla kompozytów POM z w³óknem
szklanym wtryskiwanych do formy o ni¿szej temperaturze. Podczas szybkiego och³adzania kompozytów POM
z w³óknem szklanym czas na wytworzenie siê w pe³ni
rozwiniêtej struktury krystalicznej jest zbyt krótki, dlatego obserwuje siê mniejszy skurcz objêtoœciowy, ni¿
w przypadku och³adzania powolnego. W wyniku zachodzenia dalszych przemian strukturalnych w kompozycie
na osnowie poliacetalu nastêpuje zwiêkszony skurcz
wtórny wyprasek (du¿a ró¿nica miêdzy temperatur¹
zeszklenia POM a temperatur¹ otoczenia). Zwiêkszenie
zawartoœæ w³ókna szklanego typu E powoduje równie¿
wyraŸne zmniejszenie siê wartoœci skurczu objêtoœciowego.
LITERATURA
Rys. 5. Wp³yw zawartoœci nape³niacza na wartoœæ skurczu objêtoœciowego dla POM i jego kompozytu z 25% zawartoœci¹ w³ókna szklanego
Fig. 5. Influence of filler content on the volumetric shrinkage value of
moulded part from POM (a) and its composite with 25% glass fiber
addition (b)
w czasie koñcowej fazy procesu wtryskiwania oraz
zwi¹zanej z tym zmiany jego stanu fizycznego. Jest on
równie¿ wynikiem zachodz¹cych procesów chemicznych
w przetwarzanym tworzywie polimerowym, jego w³aœciwoœci lepkosprê¿ystych oraz warunków wtryskiwania.
Najwiêkszy wp³yw na wartoœæ skurczu objêtoœciowego
[1] AUTODESK MOLDFLOW PLASTICS INSIGHT 2012
[2] Jachowicz T., Godlewska A.: Skurcz przetwórczy wyprasek
wtryskowych nape³nionych w³óknem szklanym, Postêpy
Nauki i Techniki, nr 7, s. 195-204.
[3] Jaruga T.: Struktura wyprasek uzyskana przy ró¿nych wartoœciach temperatury formy. w pracy zbiorowej „Przetwórstwo materia³ów polimerowych” pod redakcj¹ El¿biety Boci¹gi, wyd. CWA Regina Poloniae, Czêstochowa 2010 s. 85.
[4] Kowalska B.: Skurcz wtryskowy a zale¿noœæ p-v-T, Polimery 2007, 52, 4, s. 280-285.
[5] Osswald T.A., Turng L-S., Gramann P.J.: Injection Molding
Handbook, Munich, Hanser Publishers, Cincinnati, Hanser
Gardner Publications, Inc., 2001.
[6] Postawa P., Koszkul J.: Change in injection moulded parts
shrinkage and weight as a function of processing conditions, Journal of Materials Processing Technology 2005,
162-163, 109-115.
[7] Postawa P.: Skurcz przetwórczy wyprasek a warunki wtryskiwania, Polimery 2005, 3, 50, s. 201-207.
[8] Sikora R.: Przetwórstwo tworzyw wielkocz¹steczkowych,
Warszawa, Wydawnictwo Edukacyjne, 1993.
[9] Zawistowski H.: Podstawy teorii kszta³towania w³aœciwoœci
wyrobów w procesie wtryskiwania tworzyw termoplastycznych, Mechanik 2008, 4, s. 274-280.
[10] Nabia³ek J., Kwiatkowski D., Gnatowski A.: Experimental
Validation of Polymer Composite Injection Moulding Process Simulation, Composites R.11 nr 4, s. 283-287.
[11] Kwiatkowski D., Gnatowski A., Nabia³ek J.: Numerical
Analysis of Residual Stresses and Deformation of Injection
Moulded Parts Manufactured from Polymeric Composite
with Different Processing Conditions, Composites R.11 nr 4,
s. 294-298.
456
Ryszard LIPSKI
Ryszard LIPSKI
Politechnika Radomska, WMTiW
Zak³ad Chemii i Technologii Polimerów
ul. Chrobrego 27, 26-600 Radom
Badania w zakresie recyklingu polimerów styrenowych stosowanych do budowy
sprzêtu elektrycznego i elektronicznego
W pracy przedstawiono wyniki badañ wp³ywu krotnoœci przetwórstwa, metod¹ wtrysku, na w³aœciwoœci fizykomechaniczne, przetwórcze i u¿ytkowe polistyrenu nisko i wysoko udarowego. Praktycznym celem pracy by³o okreœlenie mo¿liwoœci, recyklingu, materia³owego polimerów styrenowych zw³aszcza odpadów pochodz¹cych ze zu¿ytego
sprzêtu elektrycznego i elektronicznego. Na podstawie przeprowadzonych badañ stwierdzono, ¿e wraz ze wzrostem
krotnoœci wtrysku obserwuje siê nieznaczne obni¿enie w³aœciwoœci fizykomechanicznych, przetwórczych i u¿ytkowych tak dla polistyrenu nisko- jak równie¿ wysokoudarowego. Tak wiêc mo¿liwe jest powtórne wykorzystanie
odpadów PS pochodz¹cych z odpadów elektrotechnicznych w procesie recyklingu materia³owego.
RECYCLING OF ELECTRIC AND ELECTRONIC POLYSTYRENE BASED PRODUCTUCTS
The presents work investigates the effect of injection moulding multiplicity on the physical-mechanical processing
and performance properties of polystyrene (PS) and high impact polystyrene (HIPS). The practical objective of the
work was to determine the possibility of recycling the polystyrene-based products especially from the electric and
electronic post-consumer wastes (WEEE). From the obtained result one can observe a slight decrease of all measured
parameter values for PS and HIPS with increasing processing multiplicity. Therefore it is possible to recycle polystyrene-based products for further re-use.
WPROWADZENIE
Produkcja sprzêtu elektrycznego i elektronicznego
jest obecnie jedn¹ z najszybciej rozwijaj¹cych siê ga³êzi
przemys³u, co spowodowane jest ci¹g³ym wprowadzaniem urz¹dzeñ kolejnej, nowszej generacji. Wzrasta iloœæ
i jakoœæ wytwarzanych urz¹dzeñ, a co za tym idzie,
wzrasta równie¿ liczba starszego, nie zawsze zu¿ytego
sprzêtu, który staje siê odpadem. Istotne miejsce w technologii budowy urz¹dzeñ elektrycznych i elektronicznych zajmuj¹ materia³y polimerowe. W strumieniu odpadów tego sprzêtu oko³o 10% wagowych stanowi¹ tworzywa sztuczne. Najwiêkszym elementem wykonanym z
tworzywa jest obudowa [5,6].
W bran¿y elektrotechnicznej najczêœciej u¿ywa siê
polistyren i jego kopolimery, w mniejszym stopniu polipropylen, polietylen, poliamidy, poliwêglany, poliuretany, PVC i guma. Odzyskane w procesie recyklingu materia³owego tworzywa polimerowe, g³ównie termoplasty
mog¹ byæ wykorzystywane. w procesie produkcji nowych wyrobów [5,6]. W Polsce od 2l paŸdziernika 2005
obowi¹zuje ustawa o zu¿ytym sprzêcie elektrycznym
i elektronicznym, których zasadniczym celem jest ograniczenie iloœci odpadów oraz zapewnienie odpowiedniego
poziomu zbierania i recyklingu zu¿ytego sprzêtu [3].
Zgodnie z Ustaw¹ G³ówny Instytut Ochrony Œrodowiska (GIOŒ) sporz¹dza roczne raporty nt. funkcjonowania systemu gospodarki ZSEE. Z analizy omawianych
raportów widaæ, ¿e osi¹gniêty poziom zbierania ZSEE
w przeliczeniu na jednego mieszkañca wzrós³ z 0,13 kg
w 2006 do 0,7l kg w 2007, 1.48kg w 2008, 2,7 kg w 2009 i
2,8 kg w 2010 r. [4,7]. Wprawdzie Polska w chwili obecnej
jeszcze nie spe³nia wymogów Dyrektywy WEEE (poziom
4 kg/osobê od 2008 r.), lecz widaæ wyraŸn¹ poprawê
w funkcjonowaniu systemu gospodarki ZSEE [2,4,6].
ZAKRES I KONCEPCJA PRACY
W pracy przedstawiono badania w zakresie wp³ywu
krotnoœci przetwórstwa na w³aœciwoœci wybranych rodzajów polistyrenu, pod k¹tem okreœlenia mo¿liwoœci
recyklingu materia³owego odpadów polistyrenu najpowszechniej stosowanego dotychczas tworzywa do budowy sprzêtu elektrotechnicznego zw³aszcza komputerowego, AGD i RTV.
Do badañ zastosowano dwa rodzaje polistyrenu: niskoudarowy „Styron 678E” firmy Dow Chemical Company i wysokoudarowy „Krasten 552M” firmy Kaucuk
z Czech [1,7].
Badane tworzywa poddano szeœciokrotnemu przetwarzaniu metod¹ wtryskiwania.
Dla wszystkich kompozycji wykonano badania:
a. w³aœciwoœci fizykomechanicznych:
– naprê¿enie przy zerwaniu,
– naprê¿enie na granicy plastycznoœci
– wyd³u¿enie przy zerwaniu,
– udarnoœæ wg Charpy’ego,
b. wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia (MFR),
c. temperatura miêknienia wg Vicata.
WYNIKI BADAÑ
Wyniki przeprowadzonych badañ przedstawiono
w tabeli nr 1 i nr 2.
457
Badania w zakresie recyklingu polimerów styrenowych stosowanych do budowy sprzêtu elektrycznego i elektronicznego
Tabela 1. Wyniki badañ w³aœciwoœci fizykomechanicznych badanych polistyrenów w zale¿noœci od krotnoœci wtrysku [1,7].
Krotnoœæ
wtrysku
Naprê¿enie przy zerwaniu
[MPa]
Naprê¿enie na granicy
plastycznoœci [MPa]
Wyd³u¿enie wzglêdne
przy zerwaniu [%]
Udarnoœæ [kJ/m2]
HIPS
PS
HIPS
PS
HIPS
PS
HIPS
PS
„1”
18,11
36,04
21,82
36,90
29,75
2,41
6,22
1,32
„2”
17,46
36,01
21,29
36,88
25,52
2,28
6,12
1,30
„3”
17,12
35,14
21,01
36,80
21,12
2,21
5,30
1,28
„4”
17,03
34,86
20,47
36,44
20,46
2,13
5,26
1,22
„5”
16,61
33,80
30,37
35,69
20,37
2,03
4,96
1,18
„6”
16,08
33,27
20,26
34,33
20,06
1,96
4,82
1,16
Tabela 2. Wyniki badañ wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia (MFR)
i temperatury miêknienia wg Vicata badanych polistyrenów w
zale¿noœci od krotnoœci wtrysku [1,7].
Krotnoœæ
wtrysku
Temperatura
miêknienia
wg Vicata [°C]
Masowy wskaŸnik
szybkoœci p³yniêcia
MFR [g/10 min]
HIPS
PS
HIPS
PS
„0”
–
–
6,990
6,677
„1”
116,8
113,8
6,485
7,623
„2”
112
110,8
6,419
8,001
„3”
110
108,8
6,368
8,507
„4”
108
107,3
6,328
8,872
„5”
105
104,3
6,307
9,842
„6”
103,5
102
6,273
9,953
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAÑ
Na podstawie analizy wyników badañ w³aœciwoœci
fizykomechanicznych przedstawionych w tabeli l mo¿na
stwierdziæ, ¿e w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe podczas
rozci¹gania, dla obu polistyrenów, wraz ze wzrostem
krotnoœci wtrysku ulegaj¹ niewielkiemu obni¿eniu a przy
tym jest ono zbli¿one i nie przekracza l0 %.
Jeœli chodzi o wyd³u¿enie wzglêdne przy zerwaniu
widaæ, ¿e wraz ze wzrostem krotnoœci wtrysku równie¿
ulega ono obni¿eniu, a przy tym w wiêkszym stopniu dla
polistyrenu wysokoudarowego.
Na podstawie analizy badañ udarnoœci wg Charpy’ego mo¿na zauwa¿yæ, ¿e wraz ze wzrostem krotnoœci
wtrysku ulega ona niewielkiemu obni¿eniu, a przy tym
podobnie dla obu polistyrenów.
Na podstawie analizy wyników badañ wskaŸników
szybkoœci p³yniêcia (MFR) podanych w tab. 2 mo¿na stwierdziæ, ¿e dla polistyrenu wysokoudarowego wzrost krotnoœci
przetwórstwa wp³ywa na obni¿enie wartoœci MFR, a wiêc na
pogorszenie w³aœciwoœci przetwórczych. Natomiast dla polistyrenu niskoudarowego wzrost krotnoœci przetwórstwa
powoduje zwiêkszenie wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia –
MFR, a wiêc poprawê w³aœciwoœci przetwórczych.
Jeœli chodzi o wyniki badañ temperatury miêknienia
wg Vicata przedstawionych w tabeli 2 mo¿na zauwa¿yæ,
¿e odpornoœæ cieplna (temperatura miêknienia) obu badanych polistyrenów ulega obni¿eniu wraz ze wzrostem
krotnoœci wtrysku, a przy tym spadek jest podobny.
WNIOSKI
Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿na
stwierdziæ, ¿e w³aœciwoœci fizykomechaniczne obu badanych polistyrenów, wraz ze wzrostem krotnoœci wtrysku
ulegaj¹ niewielkiemu obni¿eniu, które nie przekracza
10%.
Jeœli chodzi o w³aœciwoœci przetwórcze to dla polistyrenu wysokoudarowego widaæ ¿e, wraz ze wzrostem
krotnoœci wtrysku ulegaj¹ nieznacznemu pogorszeniu
(spadek MFR), zaœ dla polistyrenu niskoudarowego ulegaj¹ poprawie (wzrost MFR)
Na podstawie badañ temperatury miêknienia wg Vicata mo¿na zauwa¿yæ, ¿e odpornoœæ cieplna obu badanych polistyrenów wraz ze wzrostem krotnoœci wtrysku
ulega niewielkiemu obni¿eniu.
Reasumuj¹c mo¿na stwierdziæ, ¿e rezultaty przeprowadzonych badañ stwarzaj¹ mo¿liwoœæ powtórnego wykorzystania odpadów polistyrenowych, w tym pochodz¹cych ze zu¿ytego sprzêtu elektrycznego i elektronicznego, w procesie recyklingu materia³owego.
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Badania w³asne, WMTiW, PR Radom 2012.
Dyrektywa nr 2002/96/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 27 01.2003 r. w sprawie zu¿ytego sprzêtu elektrycznego i elektronicznego (WEEE).
Ustawa z dnia 29 lipca 2005 r. o zu¿ytym sprzêcie elektrycznym i elektronicznym (Dz. U. nr l80, poz.1495) z póŸn. zm.
Raport GIOŒ o funkcjonowaniu systemu gospodarki zu¿ytym sprzêtem elektrycznym i elektronicznym w 2010 r. Warszawa 2011 r.
Lipski R.: „Recykling i utylizacja materia³ów polimerowych
z odpadów elektrotechnicznych pochodz¹cych z gospodarstw domowych”, 6 Œrodkowo-Europejska Konferencja
Naukowa, „Recykling i odzysk materia³ów polimerowych.
Nauka-przemys³”, Ustroñ-Jaszowiec X 2007, Wyd. IChP,
W-wa 2007, ISBN 978-83-925627-0-2,
Lipski R. „Gospodarka zu¿ytym sprzêtem elektrycznym
i elektronicznym w Polsce”, Kwartalnik „Edukacja biologiczna i œrodowiskowa”, nr 3 (35) 2010, Warszawa 2010,
ISSN 1643-8779
Stêpieñ-W¹t³a P., Praca magisterska, WMTiW, PR Radom
2012
458
Rafa³ MALINOWSKI, Marian ¯ENKIEWICZ
Rafa³ MALINOWSKI
MALINOWSKI,a*Marian
, Marian¯ENKIEWICZ
¯ENKIEWICZb
a
b
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Toruñ
Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Bydgoszcz
Radiacyjne sieciowanie polilaktydu
Streszczenie. W pracy przedstawiono wybrane zagadnienia sieciowania polimerów biodegradowalnych, a g³ównie
polilaktydu (PLA). Przedstawiono niektóre sposoby sieciowania tworzyw polimerowych, efekty jakie towarzysz¹
temu procesowi, rodzaje promieniowania jonizuj¹cego, a tak¿e sk³adniki dodatkowe stosowane podczas sieciowania
fizycznego. Scharakteryzowano proces sieciowania radiacyjnego polilaktydu oraz przedstawiono i porównano
mechanizm sieciowania fizycznego i chemicznego PLA. Stwierdzono, ¿e polilaktyd mo¿na sieciowaæ fizycznie, tj.
pod wp³ywem promieniowania elektronowego i przy udziale ma³ocz¹steczkowych zwi¹zków wielofunkcyjnych.
Stwierdzono tak¿e, ¿e napromienianie PLA wy³¹cznie za pomoc¹ promieniowania powoduje jego degradacjê.
RADIATION CROSS-LINKING OF POLYLACTIDE (PLA)
Abstract. Selected cross-linking problems of biodegradable polymers, especially PLA have been presented in this
paper. Different methods of cross-linking procedure as well as some effects accompanying this action, kinds of radiation and additional components used for physical cross-linking have also been revealed. The cross-linking process by
electron irradiation of PLA has thoroughly been described and physical and chemical PLA cross-linking methods
have been compared. It has been stated that PLA can be cross-linked physically, i.e. by electron irradiation accompanied by low-molecular multi-functional compounds. The sole electron irradiation may cause PLA degradation.
Wstêp
Tworzywa polimerowe stanowi¹ obecnie szybko rozwijaj¹cy siê sektor gospodarki œwiatowej. Powodem tego
rozwoju s¹ m.in. liczne i cenne zalety tych tworzyw. Jednak niektóre zalety s¹ jednoczeœnie wadami jak np. odpornoœæ na foto- i biodegradacjê, gdy¿ z jednej strony zapewnia ona d³ug¹ ¿ywotnoœæ i u¿ytecznoœæ tych materia³ów, a z drugiej powoduje problemy zwi¹zane z ochron¹
œrodowiska naturalnego, sk³adowaniem i recyklingiem.
W tej sytuacji wa¿nym elementem ochrony œrodowiska
naturalnego jest stosowanie materia³ów biodegradowalnych.
Postêp technologii oraz opracowywanie nowych metod wytwarzania polimerów biodegradowalnych, wiêkszoœæ których mo¿na przetwarzaæ za pomoc¹ znanych
maszyn, urz¹dzeñ i technologii, znacz¹co przyczyni³y siê
do rozwoju ich zastosowañ. Jednoczeœnie coraz wiêksza
dostêpnoœæ, ni¿sze ceny oraz korzystne w³aœciwoœci tych
polimerów spowodowa³y, ¿e w wielu placówkach naukowo-badawczych prowadzone s¹ liczne prace nad otrzymywaniem nowych materia³ów ulegaj¹cych biodegradacji. To z kolei mo¿e przyczyniæ siê do dalszego obni¿ania
ich cen i kosztów zwi¹zanych z ochron¹ œrodowiska.
Jednym z wa¿niejszych polimerów biodegradowalnych, który mo¿e staæ siê znacz¹cym polimerem w XXI
wieku jest polilaktyd (PLA). Polimer ten ma jednak ograniczone mo¿liwoœci aplikacyjne ze wzglêdu na niekorzystne niektóre w³aœciwoœci fizykochemiczne. Wymusza
to prowadzenie licznych prac badawczych zmierzaj¹cych
Autor do korespondencji: Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, 87-100
Toruñ, tel. 56 650 00 44, fax. 56 650 03 33, e-mail: r.malinowski@
impib.pl
*)
do polepszenia tych w³aœciwoœci, czêsto jednak kosztem
pogorszenia innych. Do grupy wielu metod modyfikowania w³aœciwoœci polimerowych tworzyw biodegradowalnych, a w tym PLA, zalicza siê sieciowanie.
Sieciowanie tworzyw polimerowych
Sieciowanie ma du¿y wp³yw na w³aœciwoœci chemiczne, fizyczne, przetwórcze oraz u¿ytkowe tworzyw polimerowych i z tego wzglêdu stanowi jeden z wa¿niejszych
obszarów badawczych w technologii tych tworzyw. Przy
dostatecznie du¿ej gêstoœci usieciowania, tj. odpowiednio
du¿ej liczbie wi¹zañ poprzecznych, tworzy siê trójwymiarowa sieæ molekularna o rozleg³ych wymiarach,
a usieciowane tworzywo nie wykazuje w³aœciwoœci termoplastycznych oraz nie ulega rozpuszczeniu w rozpuszczalnikach organicznych. Poza tym, usieciowanie
polimerów powoduje na ogó³ zwiêkszenie ich twardoœci,
modu³u sprê¿ystoœci, wytrzyma³oœci mechanicznej, poprawê w³aœciwoœci cieplnych oraz poprawê w³aœciwoœci
dielektrycznych.
Sieciowanie polimerów mo¿na prowadziæ metodami
fizycznymi lub chemicznymi. Sieciowanie fizyczne przebiega najczêœciej pod wp³ywem radiolitycznego dzia³ania
cz¹stek elementarnych takich jak fotony, elektrony, neutrony lub protony. Sieciowanie chemiczne zachodzi najczêœciej poprzez reakcje wolnorodnikowe inicjowane
przez nadtlenki organiczne lub katalizatory jonowe.
Sieciowanie fizyczne polimerów wystêpuje czêsto
podczas modyfikowania radiacyjnego, zwanego czêsto
obróbk¹ radiacyjn¹, która w ostatnich latach jest stosowana coraz powszechniej [1]. Przyczyn¹ tego zjawiska s¹ coraz szersze potrzeby stosowania usieciowanych polimerów lub tworzyw oraz postêp technologiczny w konstrukcji akceleratorów elektronów. Poza procesami modyfikowania radiacyjnego za pomoc¹ tych akceleratorów,
459
stosowane s¹ równie¿ metody izotopowe, w których
Ÿród³em promieniowania gamma (g) jest najczêœciej kobalt (60Co), a w znacznie mniejszym stopniu inne pierwiastki, g³ównie takie jak: bar (133Ba), ameryk (241Am),
kadm (109Cd), cez (137Cs) oraz pluton (238Pu). Obie metody
ró¿ni¹ siê miêdzy sob¹ czasem napromieniania i szybkoœci¹ dawkowania [2].
W zale¿noœci od budowy chemicznej polimeru i jego
struktury nadcz¹steczkowej podczas obróbki radiacyjnej
mog¹ zachodziæ ró¿ne procesy, a w szczególnoœci: polimeryzacja radiacyjna, kopolimeryzacja szczepiona, sieciowanie, zmiana stopnia nienasycenia, utlenianie, degradacja, wydzielanie siê wodoru i wêglowodorów (co jest
nastêpstwem procesu degradacji), sterylizacja, radiacyjne
utwardzanie pow³ok i klejów, wulkanizacja kauczuków,
modyfikowanie kompozytów, mieszanin polimerowych
i wytworów polimerowych [3-11].
G³ównym parametrem obróbki radiacyjnej tworzyw
polimerowych jest dawka (D) poch³oniêta, czyli iloœæ
energii promieniowania poch³oniêtego przez jednostkê
masy napromienionego materia³u. Jednostk¹ podstawow¹ dawki jest 1 Gy (grej), który jest równy energii jednego
d¿ula (tj. 6,242·1018 eV) poch³oniêtej przez 1 kg masy napromienianego materia³u. Niekiedy stosuje siê równie¿
jednostk¹ 1 Mrad, która odpowiada 10 kGy.
Pod wp³ywem promieniowania jonizuj¹cego mog¹
zachodziæ reakcje radiacyjne, które mo¿na podzieliæ na
pierwotne i wtórne [12]. W wyniku reakcji pierwotnych
mo¿e zachodziæ: wzbudzenie makrocz¹steczki, jonizacja
makrocz¹steczki lub wzbudzenie kolejnych cz¹steczek
(gdy elektrony wytworzone podczas radiolizy maj¹ wystarczaj¹c¹ energiê). Pierwotne produkty radiolizy mog¹
prowadziæ do wytworzenia produktów wtórnych we
wtórnym procesie chemicznym. Procesy te mog¹ powodowaæ zmiany struktury chemicznej napromienionego
tworzywa. Wzbudzona cz¹steczka mo¿e ponadto: dysocjowaæ na dwa rodniki, dysocjowaæ na dwie stabilne cz¹steczki, ulegaæ rekombinacji z innym makrorodnikiem,
ulegaæ rekombinacji z rodnikiem ma³ocz¹steczkowym,
prowadziæ do transferu rodnika z ³añcucha polimerowego na cz¹steczkê inicjatora, monomeru, rozpuszczalnika,
ulegaæ reakcji z zanieczyszczeniami np. inhibitorem lub
tlenem. Wytworzone w reakcji dysocjacji rodniki mog¹
ulegaæ dalszym reakcjom, takim jak: rekombinacja, dysproporcjonowanie lub wymiana.
Wymienione procesy s¹ podstawowymi reakcjami zachodz¹cymi podczas obróbki radiacyjnej polimerów, a w
tym m.in. podczas sieciowania, degradacji, polimeryzacji,
kopolimeryzacji szczepionej. Wraz z procesami sieciowania oraz degradacji mog¹ zachodziæ równie¿ procesy
utleniania zwi¹zane z powstawaniem m.in. rodników
alkoksylowych.
Sieciowanie polilaktydu
Procesy sieciowania PLA oraz innych polimerów biodegradowalnych nie s¹ powszechnie znane i stosowane
w praktyce. W porównaniu do poliolefin, niewiele jest
doniesieñ literaturowych i opracowañ technologicznych
sieciowania tych polimerów [13-17]. Nieliczne wzmianki
literaturowe dotycz¹ce ró¿nych sposobów sieciowania
PLA nie wyjaœniaj¹ tak¿e w sposób pe³ny tych procesów,
a te które istniej¹ czêsto s¹ fragmentaryczne. Sieciowanie
PLA mo¿e mieæ istotne znaczenie praktyczne, gdy¿ jego
w³aœciwoœci mechaniczne i cieplne w wielu przypadkach
wymagaj¹ polepszenia. PLA w temperaturze poni¿ej Tg
jest sztywny i kruchy, natomiast w temperaturze powy¿ej
Tg ulega znacznym odkszta³ceniom, co utrudnia procesy
przetwórcze oraz ogranicza jego zastosowanie. Dotyczy
to w szczególnoœci wykorzystania go w warunkach podwy¿szonej temperatury, np. w procesie termoformowania opakowañ lub podczas stosowania wytworów jednorazowego u¿ytku. W obu przypadkach wymagana jest
odpowiednia wytrzyma³oœæ mechaniczna w podwy¿szonej temperaturze, a tak¿e odpowiednia sztywnoœæ i ma³a
kruchoœæ wytworu po jego och³odzeniu [18].
Sieciowanie PLA mo¿na prowadziæ metod¹ chemiczn¹ g³ównie za pomoc¹ nadtlenków organicznych lub metod¹ fizyczn¹ stosuj¹c promieniowanie g lub promieniowanie elektronowe (b) [19-20]. Na ogó³ lepsze efekty
uzyskuje siê stosuj¹c metodê fizyczn¹ ni¿ chemiczn¹.
W metodzie fizycznej promieniowanie g stosowane do
sieciowania PLA emitowane jest zazwyczaj przez pierwiastek promieniotwórczy 60Co. Promieniowanie to jest
mniej korzystne ni¿ promieniowanie b, poniewa¿ pod
jego wp³ywem obok procesów sieciowania, zachodz¹
tak¿e w du¿ym stopniu procesy degradacji, które wp³ywaj¹ negatywnie na jakoœæ wytworów. Œwiadcz¹ o tym
mniejsze wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie oraz
wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu materia³u poddanego dzia³aniu tego promieniowania. Poza tym promieniowanie g powoduje znaczny spadek takich wielkoœci jak: liczbowo œredniej masy cz¹steczkowej, temperatury zeszklenia, temperatury topnienia, temperatury zimnej krystalizacji oraz stopnia krystalicznoœci, które malej¹
wraz ze wzrostem dawki. Wraz ze wzrostem dawki promieniowania g pogarsza siê tak¿e biodegradowalnoœæ
PLA, która jest okreœlana m.in. za pomoc¹ testów wykorzystuj¹cych enzymatyczne dzia³ania tzw. proteinazy – K
[21].
Lepsze efekty sieciowania fizycznego PLA za pomoc¹
promieniowania g lub promieniowania b mo¿na uzyskaæ
wprowadzaj¹c do osnowy PLA sk³adniki dodatkowe –
najczêœciej ma³ocz¹steczkowe zwi¹zki wielofunkcyjne
(tab.1). Nale¿¹ do nich m.in.:
— trialliloizocyjanuran (TAIC);
— trimetyloalliloizocyjanuran (TMAIC);
— triakrylan trimetylopropanu (TMPTA);
— trimetyloakrylan trimetylopropanu (TMPTMA);
— diakrylan 1,6-heksanodiolu (HDDA);
— eter bis[pentakis (alliloglicydowy)] glikolu etylenowego, zakoñczony grupami hydroksylowymi (EG).
Z przedstawionych powy¿ej g³ównych zwi¹zków wielofunkcyjnych, które mog¹ byæ stosowane w sieciowaniu fizycznym PLA, najbardziej obiecuj¹cymi s¹: TAIC,
TMPTA i HDDA [21]. S¹ one bardzo reaktywnymi zwi¹zkami i ³atwo ulegaj¹ rozpadowi na rodniki. Tworz¹ one
wi¹zania poprzeczne miêdzy makrocz¹steczkami PLA,
460
Tab. 1. Struktury ma³ocz¹steczkowych zwi¹zków wielofunkcyjnych stosowanych w sieciowaniu PLA
Tab. 1. Low-molecular structures of multi-functional compounds used for PLA cross-linking
O
O
HO
OH
O
C
O
N
N
C
C
N
O
O
O
O
O
O
O
O
5
5
Struktura ED
Struktura TAIC
O
Struktura TMPTA
O
O
O
C
O
N
O
O
C
O
O
O
N
C
N
O
O
O
Struktura HDDA
O
Struktura TMAIC
Struktura TMPTMA
a ponadto ograniczaj¹ procesy degradacji tego polimeru.
Pozosta³e zwi¹zki nie powoduj¹ intensywnego powstawania frakcji ¿elowej, niezale¿nie od dawki promieniowania jak i udzia³u procentowego tych zwi¹zków.
W sieciowaniu PLA przy u¿yciu promieniowania b
najbardziej efektywnym œrodkiem sieciuj¹cym, który
znalaz³ szersze zastosowanie jest TAIC. Udzia³ tego
zwi¹zku stosowanego podczas napromieniania PLA zawiera siê na ogó³ w zakresie od 0,5 do 5% wag. [22]. Tworzywa PLA z tym œrodkiem, napromieniane dawkami od
2,5 do 50 kGy charakteryzuj¹ siê zwiêkszon¹ zawartoœci¹
frakcji ¿elowej (zwiêkszonym stopniem z¿elowania). Jednoczeœnie pod wp³ywem TAIC nastêpuje zmniejszenie
stopnia spêcznienia, który jest odwrotnie proporcjonalny
do stopnia z¿elowania [23]. Iloœæ wytworzonej frakcji ¿elowej zale¿y w du¿ym stopniu od struktury chemicznej
samego PLA. W przypadku enancjomerów L(+)PLA lub
D(-)PLA maksymalny stopieñ usieciowania mo¿na uzyskaæ przy udziale oko³o 3% wag. TAIC [24]. Poza tym usieciowane stereokompleksy PLA wykazuj¹ lepsze w³aœciwoœci mechaniczne i lepsz¹ stabilnoœæ ciepln¹ od enancjomerów PLA.
W sieciowaniu PLA stosowanie du¿ych dawek promieniowania b mo¿e prowadziæ jednoczeœnie do usieciowania PLA oraz do jego czêœciowej degradacji [25-27].
Wytworzona w ten sposób struktura dwufazowa jest
korzystna z uwagi z polepszone w³aœciwoœci fizykochemiczne oraz ze wzglêdu na podatnoœæ usieciowanego
PLA na proces degradacji w warunkach kompostowania
przemys³owego. Procesy radiacyjne stosowane w obróbce PLA s¹ istotne tak¿e ze wzglêdu na medyczne zastosowanie tego tworzywa (np. w in¿ynierii tkankowej lub do
wytwarzania implantów), przez co zachodzi koniecznoœæ
sterylizacji takich wytworów.
Mechanizm sieciowania PLA – zarówno w procesie fizycznym jak i chemicznym – jest podobny. W obu przypadkach makrocz¹steczki PLA ³¹cz¹ siê miêdzy sob¹ za
pomoc¹ poprzecznych wi¹zañ chemicznych wytworzonych z udzia³em zwi¹zków wielofunkcyjnych. Reakcje
chemiczne miêdzy PLA a tymi zwi¹zkami zachodz¹
wówczas, gdy utworzone zostan¹ rodniki œrodka sieciuj¹cego oraz makrorodniki PLA. Mechanizmy propagacji
i terminacji w sieciowaniu fizycznym i chemicznym s¹
podobne, natomiast ró¿ne s¹ sposoby inicjacji rodników.
W sieciowaniu fizycznym rodniki inicjowane s¹ za pomoc¹ promieniowania b lub g. W sieciowaniu chemicznym
rodniki inicjowane s¹ najczêœciej w wyniku termicznego
rozpadu nadtlenków organicznych.
Podczas sieciowania fizycznego, absorpcja kwantów
energii promieniowania b lub g powoduje odszczepienie
atomów wodoru przy II-rzêdowych atomach wêgla w
³añcuchach PLA z utworzeniem makrorodników. Jedno-
461
czeœnie pod wp³ywem promieniowania grupy allilowe
(-CH = CH2) w cz¹steczkach TAIC ulegaj¹ rozpadowi na
pary wolnych rodników. Jeden z nich rekombinuje z
oderwanym atomem wodoru z PLA, a drugi z rodnikiem
utworzonym przy II-rzêdowym atomie wêgla makrocz¹steczki PLA. Tworzy siê wówczas poprzeczne wi¹zanie miêdzy ³añcuchami PLA z udzia³em cz¹steczki TAIC.
W konsekwencji dwie lub trzy grupy allilowe TAIC ³¹cz¹
siê z dwoma lub trzema makrocz¹steczkami PLA [24].
Wytworzony rodnik TAIC mo¿e posiadaæ niesparowany elektron w miejscu (1) lub (2) pokazanym na rys. 1.
O
H2C
H2
C
H2
C
C
N
N
H2
C
(2)
(1)
C
O
C
N
H2C
C
H
Literatura
CH3
O
C
H
Z analizy aktualnego stanu techniki i literatury
mo¿na stwierdziæ, ¿e promieniowanie g silnie degraduje PLA i nieznacznie wp³ywa na jego sieciowanie.
Lepsze efekty sieciowania PLA uzyskuje siê stosuj¹c
promieniowanie b. Spoœród ma³ocz¹steczkowych
zwi¹zków wielofunkcyjnych stosownych w sieciowaniu PLA najwiêksze znaczenie ma TAIC. Jest on równie¿ jednym z najczêœciej stosowanych œrodków sieciuj¹cych w procesie chemicznym z udzia³em nadtlenków organicznych. Z jego udzia³em uzyskuje siê PLA
usieciowany, który charakteryzuje siê polepszonymi
w³aœciwoœciami fizykochemicznymi, a jednoczeœnie
jest podatny na proces degradacji w warunkach kompostowania przemys³owego.
1.
2.
CH2
Rys. 1. Mo¿liwe miejsca utworzenia rodnika TAIC
Fig. 1. Possible places of TAIC radical formation
Utworzenie wi¹zania chemicznego z makrorodnikiem PLA w miejscu (1) wystêpuje rzadziej. Mechanizm
tworzenia tego wi¹zania polega na tym, ¿e atom wodoru
przy³¹cza siê do rodnika przy II-rzêdowym atomie wêgla
w cz¹steczce TAIC, a z makrorodnikiem PLA reaguje rodnik przy I-rzêdowym atomie wêgla w tej cz¹steczce.
Czêœciej tworzy siê wi¹zanie chemiczne z makrorodnikiem PLA w miejscu (2). Wówczas atom wodoru przy³¹cza siê do I-rzêdowego atomu wêgla w cz¹steczce
TAIC, natomiast rodnik przy II-rzêdowym atomie wêgla
reaguje z makrorodnikiem PLA. Na prawdopodobieñstwo przebiegu tych reakcji w okreœlonym miejscu wp³ywa przede wszystkim stabilnoœæ rodnika. O stabilnoœci tej
decyduj¹ m.in. stopieñ zdelokalizowania niesparowanego elektronu oraz tzw. zawady przestrzenne. Inne mechanizmy sieciowania PLA z udzia³em TAIC pod wp³ywem
promieniowania s¹ ma³o prawdopodobne.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Podsumowanie
Sieciowanie polimerów biodegradowalnych stanowi jeden z nowszych obszarów badawczych i wymaga
jeszcze du¿ego nak³adu prac specjalistów z ró¿nych
dziedzin nauki. Jak dotychczas wytwarzanie usieciowanych materia³ów polilaktydowych z wykorzystaniem œrodków sieciuj¹cych realizowane jest jedynie
w skali laboratoryjnej, a przemys³owe technologie ich
wytwarzania nie s¹ w pe³ni opracowane. Ponadto spotykane obecnie metody sieciowania PLA maj¹ charakter raczej periodyczny a nie ci¹g³y, przez co wymagaj¹
one ci¹g³ego udoskonalania.
11.
12.
13.
14.
¯enkiewicz M.: Wybrane zagadnienia modyfikowania materia³ów polimerowych za pomoc¹ promieniowania o du¿ej energii,
Polimery 2005, 50, nr 1, 4 9.
Ikada Y., Nakamura K., Ogata S., Makino K., Tajima K., Endoh N., Hazashi T., Fujita S., Fujisawa A., Masuda S., Oonishi H.: Characterization of ultrahigh molecular weight polyethylene irradiated with g-rays and electron beams to high doses, J. Polym. Sci. Pol. Chem. 1999, 37, 159-168.
Singh A.: Irradiation of polyethylene: Some aspects of crosslinking and oxidative degradation, Rad. Phys. Chem. 1999, 56,
375-380.
Buchalla R., Schuttler C., Bogl K. W.: Radiation sterillization of
medical devices. Effects of ionizing radiation on ultra-high molecular-weight polyethylene, Rad. Phys. Chem. 1995, 46, 579-585.
¯enkiewicz M., Czupryñska J., Polañski J., Karasiewicz T.,
Engelgard W.: Effects of electron beam irradation on some structural properties of granulated polymer blends, Rad. Phys. Chem.
2008, 77, 146 153.
Sharif J., Aziz S. H. S. A., Hashim K.: Radiation effects on
LDPE/EVA blends, Rad. Phys. Chem. 2000, 58, 191-195.
¯uchowska D., Zagórski Z. P.: Radiacyjna modyfikacja mieszanin polimerowych, Polimery 1999, 44, 514-519.
Hui Z., Jiufu X.: The modification of the flexibility of radiation
crosslinked PE by blending PE with EVA and CPE, Rad. Phys.
Chem. 1993, 42, 117-119.
¯enkiewicz M.: Effects of electron beam irradiation on some
mechanical properties of polymer films, Rad. Phys. Chem. 2004,
69, 373-378.
Czvikovszky T., Hargitai H.: Compatibilization of recycled
polymers through radiation treatment, Rad. Phys. Chem. 1999,
55, 737-730.
Gunthard C., Lee D. W.: New applications of 10 MeV electrons
for reeled goods, Rad. Phys. Chem. 2000, 57, 641-645.
McLaughlin W. L., Boyd A. W., Chadwick K. H., McDonald
J. C., Miller A.: „Dosimetry for Radiation Processing”, Taylor & Francis, London 1989.
Hwang I. T., Jung C. H., Kuk I. S., Choi J. H., Nho J. C.: Electron beam-induced crosslinking of poly(butylene adipate-co-terephthalate), Nucl. Instrum. Meth. B. 2010, 268, 3386-3389.
Abd El-Mohdy H. L.: Synthesis of starch-based plastic films by
electron beam irradiation, J. App. Polym. Sci. 2007, 104,
504-513.
462
15. Santos R. F., Araujo E. S., Ferreira C. R. C., Ribeiro A. S.:
Radiolytic stabilization of poly(hydroxybutyrate), Rad. Phys.
Chem. 2009, 78, 85-91.
16. Zhou J., Ma Y., Ren L., Tong J., Liu Z., Xie L.: Preparation and
characterization of surface crosslinked TPS/PVA blend films, Carbohydr. Polym. 2009, 76, 632-638.
17. Kim J. K., Jo C., Park H. J., Byun M. W.: Effect of gamma irradiation on the physicochemical properties of a starch-based film,
Food Hydrocoll. 2008, 22, 248-254.
18. Malinowski R., Rytlewski P., ¯enkiewicz M.: Effects of electron radiation on properties of PLA, Arch. Mat. Sci. Eng., 2011,
49, 25-32.
19. Rytlewski P., Malinowski R., Moraczewski K., ¯enkiewicz
M.: Influence of some crosslinking agents on thermal and mechanical properties of elektron beam irradiated polylactide, Rad.
Phys. Chem. 2010, 79, 1052-1057.
20. Rytlewski P., ¯enkiewicz M., Malinowski R.: Influence of dicumyl peroxide content on thermal and mechanical properties of
polylactide, Int. Polym. Proc., 2011, nr 5, 26, 580-586.
21. Nagasawa N., Kaneda A., Kanazawa S., Yagi T., Mitomo H.,
Yoshii F., Tamada M.: Application of poly(lactic acid) modified
by radiation crosslinking, Nucl. Instrum. Meth. B 2005, 236,
611-616.
22. Jin F., Hyon S. H., Iwata H., Tsutsumi S.: Crosslinking of
poly(L-lactide) by g irradiation, Macromol. Rapid Comm. 2002,
23, 909-912.
23. Mitomo H., Kaneda A., Quynh T. M., Nagasawa N., Yoshii
F.: Improvement of heat stability of poly(L-lactic acid) by radiation-induced crosslinking, Polymer 2005, 46, 4695-4703.
24. Quynh T. M., Mitomo H., Zhao L., Tamada M.: Properties of a
poly(L-lactic acid)/poly(D-lactic acid) stereocomplex and the stereocomplex crosslinked with triallyl isocyanurate by irradiation,
J. Appl. Polym. Sci. 2008, 110, 2358 2365.
25. Loo S. C. J., Tan H. T., Ooi C. P., Boey Y. C. F.: Hydrolytic degradation of electron beam irradiated high molecular weight and
non-irradiated moderate molecular weight PLLA, Acta Biomater. 2006, 2, 287-296.
26. Miao P., Zhao C., Xu G., Fu Q., Tang W., Zeng K., Wang Y.,
Zhou H., Yang G.: Degradation of poly(D,L-lactic acid)-b-poly(ethylene glycol)-b-poly(D,L-lactic acid) copolymer by electron
beam radiation, J. Appl. Polym. Sci. 2009, 112, 2981 2987.
27. ¯enkiewicz M., Malinowski R., Rytlewski P., Richert A., Sikorska W., Krasowska K.: Some composting and biodegradation
effects of physically or chemically crosslinked poly(lactic acid),
Polym. Test., 2012, 31, 83-92.
463
Metody wytwarzania wybranych w³ókien polimerowych
Monika MARGOL
Politechnika Czêstochowska, Wydzia³ In¿ynierii Mechanicznej i Informatyki,
Instytut Technologii Mechanicznych, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów
al. Armii Krajowej 19c, 42-201 Czêstochowa; e-mail: [email protected]
Streszczenie: Przedstawiono przegl¹d literatury dotycz¹cy wybranych technologii formowania w³ókien polimerowych. Metodê produkcji w³ókien polimerowych opisano na przyk³adzie niepalnych w³ókien poliakrylonitrylowych,
w³ókien aramidowych o bardzo wysokiej wytrzyma³oœci na rozci¹ganie oraz w³ókien polietylenowych PE-UHMW.
Artyku³ uzupe³niono krótkim opisem technologii produkcji w³ókien celulozowych.
METHODS OF PRODUCTION SELECTED POLYMER FIBERS
Abstract: A review of selected the literature on the molding of polymer fibers. Polymer fiber production method
described in the example of non-polyacrylonitrile fibers, aramid fibers of extremely high tensile strength and fiber
PE-UHMW polyethylene. Article complemented by a brief description of cellulose fiber production technology.
W³ókno jest podstawowym elementem struktury wielu materia³ów. Charakteryzuje siê du¿ym wymiarem d³ugoœci w stosunku do niewielkich wymiarów przekroju
poprzecznego – d³ugoœæ jest minimum 100 razy wiêksza
od jego œrednicy. W³ókna polimerowe okreœlane mianem
w³ókien syntetycznych otrzymywane s¹ ze zwi¹zków
wielkocz¹steczkowych o w³aœciwoœciach w³óknotwórczych. Charakteryzuj¹ siê wieloma cechami pozwalaj¹cymi na ich szerokie zastosowanie we wspó³czesnej gospodarce. Jedn¹ z nich jest zdolnoœæ do uzyskiwania trwa³ej,
du¿ej orientacji prowadz¹cej do istotnej poprawy w³aœciwoœci mechanicznych materia³u. Du¿a sztywnoœæ i wytrzyma³oœæ na zerwanie w³ókien polimerowych wynika
z wystêpuj¹cych wi¹zañ kowalencyjnych u³o¿onych
wzd³u¿ kierunku orientacji makrocz¹steczek [1]. w³ókna
polimerowe maj¹ wyj¹tkowe znaczenie zarówno dla gospodarki jak i codziennego ¿ycia cz³owieka. Dziêki du¿emu postêpowi technologicznemu w³ókna te mog¹ w
obecnej sytuacji zast¹piæ z powodzeniem wiêkszoœæ w³ókien naturalnych, ponadto wykazuj¹ w³aœciwoœci korzystniejsze ni¿ w³ókna naturalne lub w³aœciwoœci dot¹d niespotykane. Skala produkcji w³ókien polimerowych jest
równie¿ znaczna: w skali globalnej na w³ókna przerabiane jest rocznie oko³o 30 mln ton ró¿nych polimerów. Wartoœæ rynkowa wytworzonych w³ókien przekracza corocznie 60 mld dolarów.
Metody wytwarzania w³ókien polimerowych s¹ szeroko stosowane od wielu dziesiêcioleci. Mo¿na wymieniæ
nastêpuj¹ce etapy procesu wytwarzania w³ókien:
a) otrzymywanie monomerów,
b) prowadzenie procesu polimeryzacji,
c) przygotowanie p³ynów przêdzalniczych (stapianie
lub rozpuszczanie),
d) formowanie w³ókien m.in. przêdzenie ze stopu,
e) wykoñczanie, czyli obróbkê w³ókien, nadaj¹c¹ im po¿¹dane w³aœciwoœci (np. sieciowanie metodami poliaddycji, rozci¹ganie, karbikowanie, skrêcanie, ciêcie,
karbonizowanie, barwienie).
Jedn¹ z metod otrzymywania w³ókien polimerowych jest
przêdzenie ze stopu. Na proces ten sk³adaj¹ siê nastêpuj¹ce etapy: stapianie tworzywa, przep³yw stopionego
tworzywa przez dyszê przêdzalnicz¹, wyci¹gniêcie strumienia plastycznego jeszcze w³ókna, ruch zestalonego
w³ókna do szpuli odbieraj¹cej, naniesienie substancji preparuj¹cej oraz zwiniêcie w³ókna na szpuli odbieraj¹cej.
Stapianie tworzywa odbywa siê w czêœci g³owicy zwanej
stapiaczem. Rozró¿nia siê stapiacze rusztowe oraz œlimakowo-rusztowe. Stapiacz rusztowy sk³ada siê z misy metalowej o sto¿kowym dnie i rusztu w kszta³cie zwiniêtej
spiralnie rurki (ogrzewanego elektrycznie lub za pomoc¹
cieczy b¹dŸ par organicznych). Na rysunku 1 przedstawiono schemat g³owicy przêdzalniczej ze stapiaczem
rusztowym.
Pod stapiaczem znajduje siê uk³ad pompek zêbatych:
podaj¹cej i dozuj¹cej stopione tworzywo do zestawu
przêdzalniczego. Zestaw przêdzalniczy sk³ada siê z filtru, p³yty perforowanej i filiery. Filtr zabezpiecza przed
zatkaniem dyszy a p³yta perforowana odpowiedzialna
Rys. 1. G³owica przêdzalnicza ze stapiaczem rusztowym: a) przekrój
wzd³u¿ny, b) fragment ilustruj¹cy dzia³anie stapiacza; 1 – doprowadzenie tworzywa, 2 – izolacja cieplna, 3 – œciana grzejna, 4 – ruszt, 5 –
pompka podaj¹ca, 6 – wa³ek napêdu pompki podaj¹cej, 7 – ³apy mocuj¹ce, 8 – korpus, 9 – zestaw przêdzalniczy, 10 – kana³ miêdzypompkowy, 11 – odprowadzenie czynnika grzejnego od œcianki, 12 – pompka
dozuj¹ca, 13 – wa³ek napêdu pompki dozuj¹cej, 14 – doprowadzenie
i odprowadzenie czynnika grzejnego do rusztu, 15 – doprowadzenie
czynnika grzejnego do œcianki, 16 – doprowadzenie i odprowadzenie
gazu obojêtnego, 17 – gaz obojêtny, 18 – tworzywo rozdrobnione, 19 –
tworzywo stopione [2]
464
Monika MARGOL
jest za równomierne rozprowadzenie stopionego tworzywa do dyszy. Dysze przêdzalnicze wykonane s¹ ze stali
stopowej w kszta³cie ko³owym, o gruboœci od kilku do
kilkunastu milimetrów. Stapianie tworzywa mo¿e zachodziæ w jednym stapiaczu, po czym tworzywo jest rozprowadzane kolektorami rozdzielczymi do kilku zestawów
przêdzalniczych. Takie rozwi¹zanie stosuje siê wtedy,
gdy rolê stapiacza spe³nia wyt³aczarka œlimakowa [3].
Przep³yw tworzywa przez dyszê przêdzalnicz¹ odbywa siê z bardzo du¿¹ szybkoœci¹ œcinania rzêdu 103 ÷ 3·104
s-1. Po opuszczeniu kanalików, na odcinku stru¿ki o d³ugoœci od kilku do kilkudziesiêciu milimetrów wystêpuje
efekt Barusa. Pod³u¿ny gradient prêdkoœci rozci¹gania
przyjmuje wartoœci ujemne i nastêpuje dezorientacja
czêœciowo uporz¹dkowanych makrocz¹steczek w czasie
przep³ywu przez dyszê. Wzrost prêdkoœci przep³ywu
tworzywa i lepkoœci tworzywa powoduje rozszerzenie
stru¿ki polimeru. Na d³u¿szym odcinku stru¿ki licz¹cym
do 1 metra, pod wp³ywem si³y ciê¿koœci oraz si³y pochodz¹cej od uk³adu rolek i szpuli odbieraj¹cej, nastêpuje
zmniejszenie pola przekroju stru¿ki, narastanie jej prêdkoœci i obni¿anie temperatury z jednoczesnym wzrostem
gêstoœci, lepkoœci, naprê¿enia rozci¹gaj¹cego i orientacji
makrocz¹steczkowej. Szybkoœæ œcinania roœnie a po
osi¹gniêciu maksimum, kiedy rozpoczyna siê proces zestalania, maleje do zera. Wtedy te¿ nastêpuje zestalenie
stru¿ki i jej przejœcie we w³ókno. Zestalone w³ókno na
drodze do szpuli odbieraj¹cej nie zmienia swoich wymiarów i jest poddawane procesowi preparacji, niezbêdnej
do dalszej obróbki w³ókienniczej i póŸniejszego zastosowania. Koñcowym etapem jest zwijanie w³ókna na szpulê
odbieraj¹c¹ i poddawanie dalszym obróbkom w³ókienniczym – najczêœciej wyd³u¿aniu [2].
W przedstawionym wy¿ej sposobie formowania w³ókien ³atwo zauwa¿yæ, ¿e dysza przêdzalnicza pe³ni kluczow¹ rolê. Opisana w patencie [4] dysza przêdzalnicza
do formowania w³ókien z roztworów celulozy zosta³a
przedstawiona na rysunku 2.
Dysza przêdzalnicza wyposa¿ona jest w cylindryczny
korpus 1 wykonany ze stali stopowej, zamkniêty od strony wylotu p³yt¹ czo³ow¹ z otworami przelotowymi o
przekroju ko³owym (rys. 3). Œrednica otworów od strony
wlotowej równa jest 5 milimetrów. Wewn¹trz korpusu
Rys. 2. Dysza przêdzalnicza zamocowana w g³owicy przêdzarki (przekrój wzd³u¿ny) [4]
Rys. 3. P³yta czo³owa dyszy z otworami [4]
przed p³yt¹ czo³ow¹ umieszczona jest p³yta 2 ze stopu
niklu i chromu, w której w odleg³oœci 0,5 milimetra jeden
od drugiego wykonane s¹ przelotowe kapilarne otwory
o ko³owym przekroju poprzecznym. Œrednica otworów
zmniejsza siê równomiernie w kierunku wylotu. Przed
rusztem 3 umieszczony jest filtr 4 w postaci zestawu siatek filtruj¹cych. P³yta 2 i ruszt 3 s¹ zamocowane na prowadz¹cych trzpieniach 5 przymocowanych do p³yty czo³owej korpusu 1 i dociœniête do tej p³yty wraz z filtrem 4,
za pomoc¹ dociskaj¹cej nakrêtki 6 znajduj¹cej siê wewn¹trz korpusu 1.
Roztwór polimeru w³óknotwórczego t³oczony jest
pod ciœnieniem 107 Pa do wnêtrza korpusu 1, gdzie zostaje przefiltrowany w filtrze 4, przet³oczony przez otwory
rusztu 3 i kapilarne otwory p³yty 2 i po rozdzieleniu
w otworach p³yty czo³owej korpusu 1 kierowany jest do
k¹pieli zestalaj¹cej. Zastosowana w dyszy przêdzalniczej
p³yta z otworami kapilarnymi jest odporna na wysokie
naprê¿enia i jest jedynym elementem wymiennym w
przypadku uszkodzenia dyszy.
Wytwarzanie w³ókien niepalnych poliakrylonitrylowych opisano w patencie [5]. Wi¹zki w³ókien zawieraj¹cych co najmniej 85% akrylonitrylu wytwarza siê w procesie trójfazowej stabilizacji termicznej, podczas której
w³ókna podlegaj¹ przebudowie molekularnej i nadmolekularnej, na któr¹ sk³adaj¹ siê procesy oksydacji, cyklizacji, sieciowania, degradacji oraz zmiany struktury krystaliczno-amorficznej w³ókna. W pierwszej fazie procesu
trójfazowej stabilizacji termicznej wi¹zki w³ókien ogrzewa siê w temperaturze wy¿szej od temperatury maksymalnego skurczu entropowego w³ókna i ni¿szej od temperatury maksymalnego skurczu chemicznego, w strumieniu powietrza atmosferycznego b¹dŸ w strumieniu
mieszaniny tlenu, azotu i argonu o ³¹cznej zawartoœci
gazu obojêtnego 79 ÷ 90% o zawartoœci wilgoci nie wiêkszej ni¿ 0,01 kg/m3. W drugim etapie wi¹zki w³ókien poddane s¹ ogrzewaniu w temperaturze wy¿szej ni¿ maksymalna temperatura uzyskana w pierwszej fazie i ni¿szej
od temperatury 250 ÷ 280°C, w strumieniu powietrza
atmosferycznego b¹dŸ w strumieniu mieszaniny tlenu,
azotu i argonu o ³¹cznej zawartoœci gazu obojêtnego 79 ÷
85% równie¿ o zawartoœci wilgoci nie wiêkszej ni¿ 0,01
kg/m3. W ostatniej fazie procesu stabilizacji termicznej
wi¹zki w³ókien ogrzewane siê w temperaturze wzrasta-
465
j¹cej wzd³u¿ drogi w³ókien (od temperatury co najmniej
220°C do 500°C), pod sta³ym naprê¿eniem 0,2÷0,8 cN/tex,
w strumieniu mieszaniny gazu obojêtnego – najczêœciej
azotu. Strumieñ tego gazu przebiega w kierunku przeciwnym do przesuwu w³ókien powy¿ej temperatury 250
÷ 280°C i w kierunku zgodnym poni¿ej tej temperatury.
Tak powsta³e w³ókna niepalne z w³ókien poliakrylonitrylowych charakteryzuj¹ siê du¿ym wyd³u¿eniem, du¿¹
wytrzyma³oœci¹ na zerwanie w pêtli i oprócz rzeczywistej
cechy niepalnoœci posiadaj¹ stabilnoœæ termiczn¹ okreœlan¹ ma³ym ubytkiem masy w wysokiej temperaturze. Niepalne w³ókna poliakrylonitrylowe maj¹ szerokie zastosowanie do wytwarzania tekstyliów stosowanych w warunkach bezpoœredniego zagro¿enia ogniem i poddawanych
dzia³aniu wysokiej temperatury. Wytwarza siê z nich termoodporn¹ odzie¿ odporn¹ dla hutnictwa i po¿arnictwa,
koce przeciwpo¿arowe, elementy niepalne, wk³ady filtracyjne oraz przegrody ogniowe.
Innowacyjn¹ technologiê produkcji w³ókien polimerowych zastosowano do produkcji w³ókien aramidowych
[6]. W³ókna aramidowe mo¿na otrzymywaæ sposobem
konwencjonalnym jednostopniowym oraz dwuetapowym. W pierwszym sposobie przêdzê bezpoœrednio po
uprzêdzeniu przepuszcza siê w temperaturze 450°C
przez piec. Czas przebywania przêdzy w piecu jest regulowany szybkoœci¹ przebiegu przêdzy (zwykle jest to od
20 sekund do 5 minut) pod kontrolowanym naprê¿eniem
miêdzy 0,2 ÷ 1 cN/tex. Z kolei metoda dwuetapowa polega na wstêpnym rozci¹ganiu przêdzy do 120 % (przêdzê
na szpuli umieszcza siê w piecu na 30 minut), po czym
nastêpuj¹ etapy wymywania i suszenia przêdzy. Dalej
przeprowadza siê obróbkê ciepln¹ w temperaturze 320 ÷
350°C i dalsze rozci¹ganie przêdzy w temperaturze 360 ÷
420°C celem zwiêkszenia wyd³u¿enia o 1 ÷ 3 %. Jednak
ten sposób otrzymywania przêdzy aramidowej uniemo¿liwia kontrolê procesu rozci¹gania przêdzy, a czasy obróbki cieplnej ró¿nych warstw przêdzy na szpuli bêd¹ siê
ró¿niæ ze wzglêdu na ró¿ny czas przewodzenia ciep³a
przez warstwy przêdzy. W pracy [7] Sugak ze wspó³pracownikami opisa³ metodê rozci¹gania przêdzy na gor¹co.
Podczas nawijania przêdzy na szpulê ogrzewano w³ókna
przêdzy i dodatkowo szpulê z przêdz¹ ogrzewano
w strefie ogrzewania (piec). Jednak sposób ten niekorzystnie wp³ywa³ na w³aœciwoœci przêdzy. W patencie [8] opisano dwuetapow¹ technologiê otrzymywania przêdzy
aramidowej o dodatkowo polepszonej wytrzyma³oœci na
rozci¹ganie, podpart¹ przyk³adami. Technologia ta sk³ada siê z dwóch ró¿nych etapów ogrzewania w dwóch
ró¿nych strefach grzejnych (dwa zestawy urz¹dzeñ grzejnych – piece lub jeden piec), w którym wystêpuje gradient temperatury. W pierwszym etapie przêdza jest rozci¹gana wstêpnie pod naprê¿eniem korzystnym 3 cN/tex
w temperaturze 240 ÷ 330°C, a w drugim etapie w temperaturze 400 ÷ 470°C pod naprê¿eniem < 0,2 cN/tex. Miêdzy tymi etapami nie prowadzi siê procesu zwijania i rozwijania przêdzy. Przez stosowanie specjalnego urz¹dzenia jakim jest taœma transportowa naprê¿enia s¹ rzêdu
0 cN/tex (tzw. brak naprê¿enia). Przêdza aramidowa jest
przeprowadzana przez strefy grzania z szybkoœci¹ od 5 ÷
20 sekund. Technologia ta daje w koñcowym etapie tzw.
multifilamentow¹ przêdzê aramidow¹ o wytrzyma³oœci
na rozci¹ganie co najmniej 25 cN/tex.
Przêdza multifilamentowa zawiera co najmniej dwa
w³ókna ci¹g³e (filamenty). W przêdzy wielofilamentowej
najkorzystniejsza jest obecnoœæ 25 filamentów. Przêdza
aramidowa jest wytworem z poliamidów w³óknotwórczych.
Cech¹ charakterystyczn¹ przêdzy aramidowej jest
wystêpowanie w ³añcuchach g³ównych ugrupowañ aromatycznych. Czym wiêcej w strukturze ugrupowañ aromatycznych, tym wiêksza odpornoœæ mechaniczna i termiczna. Spada natomiast rozpuszczalnoœæ, co sprawia, ¿e
przêdza aramidowa jest materia³em nieporównywalnie
trudniejszym do przetwarzania. Obecnoœæ sztywnych
Rys. 4. Obraz mikroskopowy w³ókien polietylenowych PE-UHMW: a) widoczne obszary amorficzne i krystaliczne (lamele) [10], b) przekrój
poprzeczny w³ókien [10]
466
Monika MARGOL
³añcuchów polimeru powoduje, ¿e aramidy ³atwiej krystalizuj¹ i porz¹dkuj¹ siê w trakcie przêdzenia. W³ókna
aramidowe maj¹ uporz¹dkowan¹ mikrostrukturê oraz
znacznie wiêksz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie ni¿ pozosta³e poliamidy. W³ókna aramidowe wystêpuj¹ równie¿ w postaci w³ókien krótkich, miêdzy innymi jako pulpa. Pulpa aramidowa jest wysoko sfibrylizowan¹ postaci¹ w³ókna, która mo¿e byæ dyspergowana w wielu systemach polimerowych. O bardzo wysokim stopniu fibrylizacji tych w³ókien œwiadczy fakt, ¿e powierzchnia 1 g
w³ókien pochodz¹cych z pulpy wynosi 7 ÷ 10 m2 [6].
W ostatnich latach coraz wiêkszego znaczenia nabiera
technologia przêdzenia w³ókien polimerowych z ¿elu,
stosowana g³ównie do wytwarzania ultra wytrzyma³ych
w³ókien z polietylenu o bardzo du¿ym ciê¿arze cz¹steczkowym, okreœlanych jako w³ókna PE-UHMW [9]. Strukturê mikroskopow¹ w³ókien PE-UHMW przedstawiono
na rysunku 4.
Konsekwencj¹ ultra du¿ego ciê¿aru cz¹steczkowego
w³ókien PE-UHMW jest du¿a liczba spl¹tañ, w których
uczestniczy pojedynczy ³añcuch oraz bardzo wysoka lepkoœæ tworzywa ciek³ego i praktycznie niemo¿liwe przetwórstwo w stanie stopionym. Aby umo¿liwiæ proces
przêdzenia i u³atwiæ póŸniejsze rozci¹ganie uformowanych w³ókien, Smith i Lemstra opracowali w 1980 r. technologiê przêdzenia ultra wytrzyma³ych w³ókien
PE-UHMW z ¿elu. W tej technologii w³ókna s¹ formowane ze skoncentrowanego roztworu (2 ÷ 15%) polietylenu o
ciê¿arze cz¹steczkowym Mw ~ (2 ÷ 6) · 106. Struga roztworu po opuszczeniu filiery jest ch³odzona w powietrzu. Po
jej och³odzeniu do odpowiedniej temperatury nastêpuje
termodynamiczna przemiana do stanu ¿elu o spoistoœci i
wytrzyma³oœci wystarczaj¹cej w dalszych etapach obróbki technologicznej. Powsta³y ¿el jest poddawany rozci¹ganiu. Nastêpnie rozci¹gniêta struga ¿elu trafia do
k¹pieli n-heksanu, w której nastêpuje ekstrakcja rozpuszczalnika i krystalizacja polietylenu. Po usuniêciu rozpuszczalnika skrystalizowane w³ókno jest podgrzewane
i poddawane dalszemu rozci¹ganiu. Ma³a liczba spl¹tañ
³añcuchów w ¿elu zachowana w strukturze w³ókna po
usuniêciu rozpuszczalnika, pozwala na jego znaczne rozci¹ganie, a¿ do bardzo du¿ych stopni rozci¹gu, rzêdu l »
30 ÷ 100, oraz uzyskanie bardzo du¿ej orientacji molekularnej, wysokiego modu³u sprê¿ystoœci i wytrzyma³oœci
na zerwanie w³ókna [11, 12]. W³aœciwoœci fizyczne i mechaniczne ultra wytrzyma³ych w³ókien PE-UHMW porównano z w³aœciwoœciami w³ókien PE-HD i zestawiono
w tabeli 1.
Poza w³óknami polimerowymi du¿¹ rolê w technologiach produkcji odzie¿y odgrywaj¹ tak¿e w³ókna, które
wytwarza siê w procesach technologii chemicznej z naturalnych biopolimerów (celuloza, bia³ko), czego przyk³adem s¹ w³ókna wiskozowe otrzymywane z celulozy.
Cz¹steczki celulozy, w liczbie ok. 2000, po³¹czone s¹ równolegle ³añcuchami o d³ugoœci 7μm zwanymi mikrofibrylami, w których wyró¿nia siê obszary krystaliczne – micele i niekrystaliczne (amorficzne). Mikrofibryle, w liczbie
ok. 400, tworz¹ makrofibryle [14]. Schemat struktury fibryli celulozowych przedstawiono na rysunku 5.
Tabela 1. W³aœciwoœci fizyczne i mechaniczne w³ókien PE-HD
i PE-UHMW [13]
W³aœciwoœæ
PE-HD
PE-UHMW
Ciê¿ar cz¹steczkowy [kg/mol]
50 ÷ 250
2000 ÷ 6000
Temperatura topnienia [°C]
130 ÷ 137
125 ÷ 138
0,40
0,46
Gêstoœæ [kg/m ]
952 ÷ 965
932 ÷ 945
Modu³ sprê¿ystoœci przy
rozci¹ganiu [GPa]*
0,4 ÷ 4,0
0,8 ÷ 1,6
Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie
sM [MPa]*
21 ÷ 28
26 ÷ 33
Wytrzyma³oœæ na zerwanie sB
[MPa]*
22 ÷ 31
39 ÷ 48
Wyd³u¿enie przy rozci¹ganiu
eM [%]*
10 ÷ 1200
350 ÷ 525
Udarnoœæ wg Izoda [J/m]*
21 ÷ 214
>1070
Wspó³czynnik Poissona
3
* badania wykonywane w temperaturze 23°C
Na rysunku 6 zilustrowano obraz mikroskopowy
wi¹zki w³ókien celulozowych oraz pojedynczego w³ókna
celulozy.
Rys. 5. Schemat struktury fibryli celulozowych [15]
Celulozê poddaje siê procesowi merceryzacji czyli
dzia³aniu stê¿onego ³ugu sodowego. (merceryzacja
zwiêksza wytrzyma³oœæ na rozerwanie, u³atwia barwienie oraz nadaje charakterystyczny po³ysk), a nastêpnie
siarczku wêgla (IV), w wyniku czego powstaje zwi¹zek
zwany celulozoksantogenianem sodu. Zwi¹zek ten, po
rozpuszczeniu w rozcieñczonym ³ugu sodowym, daje
p³yn przêdzalniczy zwany wiskoz¹. Wiskoza przet³oczo-
Rys. 6. Obraz mikroskopowy w³ókien celulozowych: a) widoczne micele
i obszary amorficzne, b) przekrój pojedynczego w³ókna celulozy [14]
467
na przez dyszê przêdzalnicz¹ do k¹pieli zawieraj¹cej
H2SO4, Na2SO4 i ZnSO4 tworzy w³ókna jedwabiu wiskozowego [16].
6.
Podsumowanie
7.
W artykule przedstawiono kilka metod produkcji
w³ókien polimerowych. Ze szczególnym uwzglêdnieniem ujêto technologie produkcji w³ókien aramidowych – opisano dwuetapow¹ technologiê otrzymywania przêdzy aramidowej o polepszonej wytrzyma³oœci
na rozci¹ganie. W tej technologii w koñcowym etapie
otrzymuje siê multifilamentow¹ przêdzê aramidow¹
o wytrzyma³oœci na rozci¹ganie nie mniejszej ni¿
25 cN/tex.
Du¿¹ uwagê zwrócono tak¿e na proces produkcji
w³ókien PE-UHMW, które w ostatnich latach znalaz³y
zastosowanie w medycynie. W³aœciwoœci fizyczne i mechaniczne tych w³ókien porównano z w³óknami PE-HD.
W³aœciwoœci w³ókien PE-UHMW s¹ du¿o lepsze, m.in.
pod wzglêdem wytrzyma³oœci na zerwanie, która jest
prawie 2-krotnie wiêksza ni¿ w przypadku w³ókien
PE-HD.
8.
9.
10.
11.
12.
Literatura:
1.
2.
3.
4.
5.
www.sinograf.com.pl/magazyn/polimery.html z dnia 5.06.
2012r.
Sikora R.: Przetwórstwo tworzyw wielkocz¹steczkowych.
Wydawnictwo Edukacyjne Zofii Dobkowskiej, Warszawa
1993.
Boryniec A., Skwarski T.: Technologia w³ókien sztucznych.
Warszawa 1982.
Patent polski nr 179382 – pt. „Dysza przêdzalnicza”.
Patent polski nr 165932 – pt. „Sposób wytwarzania w³ókien
niepalnych z w³ókien poliakrylonitrylowych”.
13.
14.
15.
16.
Habaj W: Technologia kompozytów polimerowych wzmacnianych krótkim w³óknem aramidowym wykonanych metod¹ RTM. Problemy Techniki Uzbrojenia 2008, 105, nr 6, str.
61 – 73.
Sugak V. N., Kiya–Oglu V. N., Goloburdina L. L.: Fabrication of fibres from sulfuric acid solutions of copolyamides
containing polyamide – Benzimidazole units and their heat
treatment. Chemistry and Technology of Chemical Fibres
1999, 31, nr 1, str. 8 – 13.
Patent europejski PL/EP 2094890 – pt. „Sposób otrzymywania przêdzy aramidowej o du¿ej wytrzyma³oœci na rozci¹ganie”.
Kutrz S. M.: The UHMWPE handbook: ultra-high molecular
weight polyethylene in total joint replacement. Academic
Press 2004.
http://web.archive.org/web/20060927232646/http://
www-lgm2b.iut.u-bordeaux1.fr/publi/PE+fibre.pdf z dnia
7.06.2012r.
Kurtz S., Pruitt L., Jewett Ch., Crawford R., Crane D., Edidin
A.: The yielding, plastic flow, and fracture behavior of ultra-high molecular weight polyethylene used in total joint
replacements. Biomaterials 1998, 19, str. 1989 – 2003.
Kurtz S., Rimnac C., Bartel D.: Predictive Model for Tensile
True Stress-Strain Behavior of Chemically and Mechanically
Degraded Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene. Journal Biomedicals Materials Research (Appl. Biomater) 1998,
43, str. 241 – 248.
Edidin A. A., Kutrz S. M.: The influence of mechanical behavior on the wear of for clinically relevant polymeric biomaterials in a hip simulator. The Journal of Arthroplasty 2000,
15, nr 3, str. 321 – 331.
http://www.iglobud.com/dokumenty/ekofiber.pdf z dnia
5.06.2012r.
http://medycyna.linia.pl/celuloza.html
Marczak E., Marczak P.: Sztuczne w³ókna celulozowe.
www.edupress.pl z dnia 6.06.2012r.
468
Monika MARGOL, Pawe³ PALUTKIEWICZ, Katarzyna MAZIK
Monika MARGOL, Pawe³ PALUTKIEWICZ, Katarzyna MAZIK*
MAZIK
Politechnika Czêstochowska, Wydzia³ In¿ynierii Mechanicznej i Informatyki,
Al. Armii Krajowej 19c, 42-201 Czêstochowa
Wp³yw parametrów przetwórstwa procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem
na wybrane w³aœciwoœci wytworów z polietylenu
Streszczenie. W artykule przedstawiono wymogi, jakie stawia siê podczas procesu przetwórstwa metod¹ wyt³aczania z rozdmuchiwaniem wyrobom z polietylenu. Zwrócono szczególn¹ uwagê na takie warunki procesu jak: prêdkoœæ wyt³aczania oraz temperatura przetwórstwa polietylenu, które warunkuj¹ uzyskanie odpowiedniej jakoœci
wyt³oczyny (wyt³aczanych butelek). Przedstawiono wyniki badañ masy oraz barwy wyt³oczonych butelek.
THE INFLUENCE OF PROCESSING PARAMETERS OF EXTRUSION BLOW MOULDING PROCESS ON
SELECTED PROPERTIES OF EXTRUDATES FROM POLYETHYLENE
Abstract. In the article the requirements for the process on extrusion molding of polyethylene parts were described.
Special attention was paid to such processing parameters like extrusion speed and temprature. These parameters
have big impact on extrudate bottled quality. Results of mass and color investigation of extrudate bottled were presented.
Rozwój przetwórstwa stawia przed projektantami
i in¿ynierami du¿e wymagania w zakresie nowych rozwi¹zañ technologicznych zmierzaj¹cych do otrzymania
wytworów najtañszych oraz dobrych jakoœciowo. Dlatego istotn¹ rol¹ jest okreœlenie zachowania siê tworzywa
podczas procesu przetwórstwa, kiedy wystêpuj¹ niekontrolowane zjawiska uzale¿nione od w³aœciwoœci lepkosprê¿ystych tworzyw oraz od parametrów procesu, maj¹ce du¿y wp³yw na w³aœciwoœci i jakoœæ wytworów [1].
Jednym z g³ównych procesów przetwórczych tworzyw
termoplastycznych jest wyt³aczanie z rozdmuchiwaniem.
Proces ten polega na ci¹g³ym wyt³aczaniu plastycznej wyt³oczyny w postaci wê¿a, która po opuszczeniu g³owicy
k¹towej zostaje rozdmuchiwana pod wp³ywem sprê¿onego powietrza [2 ÷ 4]. Wyró¿nia siê wyt³aczanie z rozdmuchiwaniem swobodnym – produktem wyjœciowym jest
folia „rurowa” oraz wyt³aczanie z rozdmuchiwaniem
w formie, które umo¿liwia otrzymywanie pojemników takich jak butelki, zabawki, zbiorniki paliwowe do samochodów, opakowania ¿ywnoœci itp. [5 ÷ 8]. W procesie wyt³aczania z rozdmuchiwaniem w formie otrzymuje siê wytwory metod¹ cykliczn¹ – przy ci¹g³ym wyt³aczaniu
pó³fabrykatu w postaci plastycznej wyt³oczyny (wê¿a).
Stanowisko do wyt³aczania z rozdmuchiwaniem sk³ada siê z wyt³aczarki z g³owic¹ wyt³aczarsk¹ oraz urz¹dzenie do rozdmuchiwania, które jednoczeœnie umo¿liwiaj¹
odciêcie i podanie wyt³oczyny do formy. Pod wp³ywem
ciœnienia rozdmuchiwania nastêpuje nadanie kszta³tu
oczekiwanego wyrobu przez odwzorowanie gniazda formuj¹cego oraz zestalenie polimeru [9 ÷ 13].
Cech¹ charakterystyczn¹ procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem jest dwuetapowoœæ (rys. 2).
Etap I – otrzymuje siê pó³fabrykat (proces ci¹g³y)
1. Rozpoczyna siê proces wyt³aczania: œlimak wykonuje ruch obrotowy i transportuje tworzywo przez poszczególne strefy uk³adu uplastyczniaj¹cego. Tworzywo
jest uplastyczniane i przet³aczane przez dyszê wyt³aczarsk¹, która nadaje wyt³oczynie wstêpny kszta³t.
2. Po wyt³oczeniu pó³fabrykatu urz¹dzenie odcinaj¹co-podaj¹ce odcina wyt³oczynê.
Etap II – otrzymuje siê gotowy wyrób (proces cykliczny)
1. Urz¹dzenie odcinaj¹co-podaj¹ce dostarcza wyt³oczynê do formy. W tym samym czasie w sposób ci¹g³y
odbywa siê proces wyt³aczania.
2. Nastêpuje zamkniêcie formy do rozdmuchiwania.
Urz¹dzenie odcinaj¹co-podaj¹ce powraca do poprzedniego po³o¿enia.
3. Wt³oczenie sprê¿onego powietrza przez dyszê powietrzn¹ do œrodka plastycznej wyt³oczyny i ukszta³towanie ¿¹danego wyrobu.
4. W koñcowym etapie forma jest otwierana, wyrób
gotowy usuwany jest z formy.
Rozwój technologii wyt³aczania z rozdmuchiwaniem
w znacznym stopniu jest ukierunkowany na obni¿enie
kosztów produkcji na kg wydajnoœci na godzinê. Dziêki
rozwojowi technologii wyt³aczania uzyskano: powiêkszenie d³ugoœci cylindra i œrednicy œlimaka, zwiêkszenie
momentu obrotowego œlimaka, unowoczeœnienie napêdu
i urz¹dzeñ przenosz¹cych napêd, skuteczne odgazowanie, polepszenie systemu regulacji temperatury cylindra
i œlimaka oraz zastosowanie odpornych na œcieranie materia³ów na œlimaki i cylindry [6].
Technologia wyt³aczania z rozdmuchiwaniem w formie stosowana jest do produkcji pojemników, butelek, beczek, zbiorników itp. Na jakoœæ tych wyrobów sk³adaj¹ siê
podstawowe parametry jakoœciowe takie jak wytrzyma³oœæ
(na przyk³ad na okreœlon¹ wartoœæ ciœnienia), jednorodny
kolor, stan powierzchni, wymiary i kszta³t. W du¿ej mierze
s¹ one zale¿ne od w³aœciwego zaprojektowania procesu
technologicznego. Wp³yw parametrów procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem na jakoœæ wyrobów zosta³ opisany
469
Wp³yw parametrów przetwórstwa procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem na wybrane w³aœciwoœci wytworów z polietylenu
Etap I – otrzymuje siê pó³fabrykat (proces ci¹g³y)
1
2
Wyt³aczarka
G³owica k¹towa
Silnik
Silnik
elektryczny
elektryczny
Urz¹dzenie odcinaj¹copodaj¹ce
Wyt³oczona plastyczna
rura
Forma do
rozdmuchiwania
Dysza powietrzna
Etap II – otrzymuje siê gotowy wyrób (proces cykliczny)
1
2
Silnik
Silnik
elektryczny
elektryczny
4
3
Silnik
Silnik
elektryczny
elektryczny
Rys. 1. Fazy procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem w formie [1]
Figure 1. Phases of extrusion blow moulding process [1]
w wielu publikacjach i poradnikach z zakresu przetwórstwa tworzyw polimerowych, m.in. [10, 11, 14].
Celem niniejszej pracy by³a ocena w³aœciwoœci u¿ytkowej – barwy oraz pomiar masy gotowych wyrobów
(butelek) wyt³aczanych z dwóch odmian polietylenu,
uzyskanych przy zmiennych parametrach przetwórstwa
– ró¿nych wartoœciach temperatury i prêdkoœci wyt³aczania.
470
METODOLOGIA I WYNIKI BADAÑ
EKSPERYMENTALNYCH
Materia³ do badañ
W badaniach zastosowano polietylen du¿ej gêstoœci
o nazwie handlowej Tipelin i symbolu 6000B firmy TVK
o temperaturze miêknienia wg Vicata wynosz¹cej 127°C,
wyznaczonej metod¹ ISO 306/A120, masowym wskaŸniku
szybkoœci p³yniêcia (MFR) równym 0,3 g / 10 min (wyznaczonym w temperaturze 190°C i przy obci¹¿eniu 2,16 kg)
i gêstoœci 0,958 g/cm3 oraz polietylen ma³ej gêstoœci o nazwie handlowej Malen E i symbolu GGNX 23-D011-1 firmy
Lyondellbasell o temperaturze miêknienia wg Vicata wynosz¹cej 96°C wyznaczonej metod¹ ISO 306/A120, masowym wskaŸniku szybkoœci p³yniêcia (MFR) równym 1,4 ÷
3,0 (wyznaczonym w temperaturze 190°C i przy obci¹¿eniu 2,16 kg) i gêstoœci 0,921 g/cm3. Badane tworzywa by³y
w postaci granulatu o œrednicy ziaren oko³o 3 mm.
Stanowisko badawcze
Badania przeprowadzono przy u¿yciu wyt³aczarki
W25 z urz¹dzeniem do formowania pojemników metod¹
rozdmuchiwania typu UFP-05 firmy IPTS – Metalchem
Toruñ. Na rysunku 1 przedstawiono urz¹dzenie do rozdmuchiwania.
Rys. 2. Widok urz¹dzenia do produkcji opakowañ metod¹ wyt³aczania
z rozdmuchiwaniem
Figure 2. View of extrusion blow molding device to packaging manufacturing
Tabela 1. Wybrane dane techniczne wyt³aczarki W25 i urz¹dzenia formuj¹co-rozdmuchuj¹cego UFP-05
Table 1. Selected technical data of W25 extruder and blow
mouilding device UFP-05
Œrednica œlimaka
25 mm
Liczba stref grzewczych cylindra
3
Liczba stref grzewczych g³owicy
4
Temperatura wyt³aczania
Prêdkoœæ wyt³aczania
Czas rozdmuchu
Ciœnienie rozdmuchu
150°C, 160°C
66, 132, 198 obr/min
10 s
0,3-0,5 MPa
Maksymalna objêtoœæ pojemnika
500 cm3
Skok otwarcia formy
110 mm
Si³a zamykania formy
15,7 kN
Liczba form
1
Ciœnienie powietrza zasilaj¹cego
0,6 MPa
Wysokoœæ formy
160 mm
WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE
Pomiar masy wytworu
Pomiary masy wytworu (butelek) przeprowadzono
z dok³adnoœci¹ ±0,1 mg przy u¿yciu wagi laboratoryjnej
typu CP225 firmy Sartorius, z zamkniêt¹ przestrzeni¹
pomiarow¹.
Z rysunku 5 ilustruj¹cego zmianê masy butelek
z PE-HD i PE-LD, uzyskanych przy ró¿nych wartoœciach
Rys. 3. Forma do rozdmuchiwania wytworu w kszta³cie butelki
Figure 3. The mould to blow of a product in the bottle shape
temperatury i prêdkoœci wyt³aczania widaæ, ¿e masa butelek z tworzywa PE-HD jest mniejsza od masy butelek
z tworzywa PE-LD. Jest to spowodowane mniejsz¹ wartoœci¹ wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia polietylenu wysokiej gêstoœci, a w rezultacie mniejsz¹ iloœci¹ tworzywa
wyt³aczanego w danej jednostce czasu.
Zwiêkszenie prêdkoœci wyt³aczania spowodowa³o
zwiêkszenie masy wszystkich wyt³oczyn o oko³o 5%. Jest
to zwi¹zane ze zwiêkszeniem natê¿enia przep³ywu strumienia tworzywa w uk³adzie uplastyczniaj¹cym wyt³aczarki i zwiêkszeniem objêtoœci wyt³oczyny.
a)
b)
62
R
R
3
471
na zmianê masy butelek uzyskanych przy wy¿szych wartoœciach tej prêdkoœci. W przypadku butelek z PE-LD,
zwiêkszenie temperatury wyt³aczania spowodowa³o nieznaczny (o oko³o 3%) spadek ich masy.
22
28
2,5
43
47
150
225
64
6
48
5
2
Badanie koloru wytworów
21,5
23,5
Rys. 4. Kszta³t i wymiary wytworu: a) fotografia gotowego wytworu,
b) rysunek butelki z wymiarami
Figure 4. The shape and dimensions of a product: a) a photograph of
final output, b) drawing of the bottle with dimensions
Badanie koloru butelek zosta³o przeprowadzone przy
pomocy kolorymetru SP60 firmy X-rite, w oparciu o przestrzeñ barw CIELab, która obejmuje w przybli¿eniu zakres barw postrzegalnych przez oko ludzkie. Wyniki badañ otrzymane t¹ metod¹ przedstawione s¹ w postaci
wspó³rzêdnych a, b oraz L. Wartoœæ „a” okreœla zmianê
koloru od zielonego do czerwonego natomiast „b” od niebieskiego do ¿ó³tego. L oznacza luminancjê wyra¿an¹
w cd/m2. Dla zerowych wartoœci „a” i „b”, parametr L
okreœla zmianê koloru od czarnego (dla L = 0) do bia³ego
(dla L = 100) [15].
Wyniki badañ koloru wyprasek przedstawione zosta³y na rysunku6 ÷ 8. Z rysunku 6 ilustruj¹cego wyniki
pomiaru luminancji widaæ, ¿e butelki z tworzywa PE-HD
charakteryzowa³y siê wy¿sz¹ wartoœci¹ luminacji ni¿
butelki z tworzywa PE-LD. Z rysunku widaæ ¿e prêdkoœæ
wt³aczania nie ma istotnego wp³ywu na wartoœæ luminancji butelek z PE-LD. Butelki z PE-HD uzyskiwane
przy temperaturze wyt³aczania (150°C) i najmniejszej
prêdkoœci wyt³aczania (66 obr/min) charakteryzowa³y siê
ma³¹ wartoœci¹ luminancji. Jest to spowodowane ma³¹
prêdkoœci¹ wyt³aczania i nisk¹ temperatur¹ tworzywa
opuszczaj¹cego g³owicê, a w rezultacie wyd³u¿onym czasem och³adzania wyt³oczyny przed etapem rozdmuchu.
Ma³a prêdkoœæ oraz temperatura wyt³aczania 150°C powoduje uzyskanie mniejszego stopnia krystalizacji struktury polietylenu o wysokiej gêstoœci, co w rezultacie skutkuje wy¿szym stopniem luminacji. Butelki wyt³aczane
przy tych parametrach charakteryzuj¹ siê ciemniejszym
kolorem ni¿ butelki uzyskiwane przy wy¿szym parametrze temperatury przetwórstwa.
Z rysunków 7 i 8 przedstawiaj¹cych wyniki badania
zmiany koloru butelek, okreœlane wielkoœciami „a” oraz
„b”. Widaæ, ¿e zmiana temperatury wyt³aczania nie ma
Rys. 5. Masa butelek z PE-HD i PE-LD, uzyskanych przy ró¿nych wartoœciach temperatury i prêdkoœci wyt³aczania
Figure 5. The weight of bottles made from PE-HD and PE-LD, obtained
at different extrusion temperatures and the different extrusion speed
Wzrost temperatury wyt³aczania spowodowa³ niewielkie zwiêkszenie masy butelek z PE-HD uzyskiwanych przy mniejszej prêdkoœci wyt³aczania i nie wp³yn¹³
Rys. 6. Luminancja butelek z PE-HD i PE-LD, uzyskanych przy
zmiennej temperaturze i prêdkoœci wyt³aczania
Figure 6. The luminance of bottles made from PE-HD and PE-LD,
obtained at different extrusion temperatures and the different extrusion
speed
472
Rys. 7. Nasycenie odcieniem w zakresie od zielonego do czerwonego
(wielkoœæ a) butelek z PE-HD i PE-LD, uzyskanych przy zmiennej temperaturze i prêdkoœci wyt³aczania
Figure 7. The saturation of the hue from green to red (value a) bottles
from PE-HD and PE-LD, obtained at different extrusion temperatures
and the different extrusion speed
Rys. 9. Gruboœæ butelek z PE-HD i PE-LD, uzyskanych przy zmiennej
temperaturze i prêdkoœci wyt³aczania
Figure 9. The thickness of bottles made from PE-HD and PE-LD,
obtained at different extrusion temperatures and the different extrusion
speed
66 obr/min, do 0,2 mm dla butelek wyt³aczanych przy
prêdkoœci wyt³aczania 198 obr/min.
Badania stopnia krystalicznoœci oraz temperatury
topnienia metod¹ DSC
Badania metod¹ DSC wykonano z u¿yciem mikrokalorymetru skaningowego typu PC 200 firmy NETZSCH.
Krzywe DSC rejestrowano podczas ogrzewania próbek
z szybkoœci¹ 10°C/min w zakresie temperatury od 20 do
200°C. Na rysunku 10 przedstawiono przyk³adowe termogramy DSC uzyskane dla PE-HD i PE-LD (150°C,
Rys. 8. Nasycenie odcieniem w zakresie od niebieskiego do ¿ó³tego (wielkoœæ b) butelek z PE-HD i PE-LD, uzyskanych przy zmiennej temperaturze i prêdkoœci wyt³aczania
Figure 8. The saturation of the hue from blue to yellow (value b) bottles
from PE-HD and PE-LD, obtained at different extrusion temperatures
and the different extrusion speed
istotnego wp³ywu na zmianê koloru próbek. Butelki
z PE-HD charakteryzuj¹ siê wiêkszym nasyceniem odcienia zielonego oraz mniejszym nasyceniem odcienia niebieskiego w porównaniu do butelek z PE-LD.
Pomiar gruboœci butelek
Gruboœæ zosta³a zmierzona w œrodkowej czêœci butelek za pomoc¹ mikrometru cyfrowego, z dok³adnoœci¹
±0,01 mm. Wyniki pomiaru gruboœci wyprasek przedstawiono na rysunku 9.
Gruboœæ œcianki wszystkich butelek zwiêksza siê
wraz ze wzrostem prêdkoœci wyt³aczania, o 0,2 mm dla
butelek z PE-HD i o 0,4 mm dla butelek z PE-LD. W przypadku butelek z PE-HD zwiêkszenie temperatury wyt³aczania mia³o niewielki wp³yw na zmianê gruboœci œcianki. Dla butelek z PE-LD, gruboœæ œcianki maleje wraz ze
wzrostem temperatury wyt³aczania, z oko³o 0,1 mm dla
butelek wyt³aczanych przy prêdkoœci wyt³aczania
Rys. 10. Termogramy DSC dla butelek z PE-HD i PE-LD przy sta³ych
warunkach wyt³aczania (temperatura wyt³aczania 150°C, prêdkoœæ
wyt³aczania 66 obr/min)
Figure 10. The DSC thermograms for bottles from PE-HD and PE-LD
at constant extrusion conditions (extrusion temperature 150°C, extrusion speed of 66 r.p.m.)
473
Tabela 2. Wyniki badañ metod¹ DSC uzyskane z obliczeñ programu Netzch
Table 2. The DSC test results obtained from the calculation from the Netzch software
Temp.
wyt³aczania
PE-HD
PE-LD
Prêdkoœæ
wyt³aczania
[obr/min]
Zakres temperatury
topnienia, [°C]
Stopieñ krystalicznoœci Sk, [%]
Temperatura topnienia maks.
refleksu [°C]
150°C
160°C
150°C
160°C
150°C
160°C
66
58,5
47,4
123,5 ÷ 134,3
123,3 ÷ 153,2
130,9
131,9
132
57,8
58,6
123,0 ÷136,9
123,9 ÷ 135,2
133,1
132,1
198
42,9
59,9
132,6 ÷ 136,8
126,8 ÷ 135,4
125,6
132,2
66
29,3
30,4
103,4 ÷ 115,3
104,2 ÷114,9
111,9
111,4
132
32,3
31,7
103,8 ÷ 115,9
102,6 ÷ 115,5
113,4
112,0
198
31,0
33,6
103,9 ÷ 115,0
105,3 ÷ 115,5
111,7
112,4
66 obr/min), natomiast w tabeli 2 zestawiono wielkoœci
wyznaczone na podstawie zarejestrowanych krzywych
termograficznych DSC.
Na podstawie wyników uzyskanych z badañ metod¹
DSC mo¿na zauwa¿yæ, ¿e w przypadku butelek z PE-HD
wytwarzanych w temperaturze wyt³aczania 150°C, wraz
ze wzrostem temperatury wyt³aczania zmniejsza siê stopieñ krystalicznoœci tworzywa o ok. 27%. Natomiast w
przypadku butelek z PE-HD wytwarzanych przy temperaturze wyt³aczania 160°C, stopieñ krystalicznoœci tworzywa zwiêksza siê wraz ze wzrostem prêdkoœci wyt³aczania o ok. 24%. W przypadku butelek z PE-LD, nie
stwierdzono istotnego wzrostu stopnia krystalicznoœci
tworzyw na skutek zmian prêdkoœci wyt³aczania i temperatury wyt³aczania. Nie stwierdzono równie¿ istotnych
zmian temperatury topnienia (maksymalnego refleksu),
oraz zakresów temperatur topnienia badanych tworzyw
w zastosowanych warunkach wyt³aczania.
WNIOSKI
Masa butelek z polietylenu zale¿na jest w znacznym
stopniu od prêdkoœci wyt³aczania. Zwiêkszenie wartoœci
natê¿enia przep³ywu strumienia tworzywa w uk³adzie
uplastyczniaj¹cym wyt³aczarki skutkuje zwiêkszeniem
objêtoœci wyt³aczanego tworzywa. Istotny wp³yw na
masê wytworów ma równie¿ wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia tworzywa i w mniejszym stopniu temperatura wyt³aczania. Mniejsza wartoœæ wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia
polietylenu du¿ej gêstoœci skutkuje mniejsz¹ iloœci¹ tworzywa wyt³aczanego w danej jednostce czasu, a tym samym mniejsz¹ mas¹ wyt³oczyny. Ze wzrostem prêdkoœci
wyt³aczania zwiêksza siê gruboœæ œcianki butelki. Badanie wyt³oczyny z PE-LD metod¹ DSC nie wykaza³o istotnej zmiany udzia³u fazy krystalicznej w tworzywie na
skutek odmiennych warunków przetwórstwa. Prêdkoœæ
i temperatura wyt³aczania maj¹ wp³yw na stopieñ krystalicznoœci jedynie w przypadku tworzywa PE-HD.
Prêdkoœæ wyt³aczania ma istotny wp³yw na luminancjê wytworów. Ma³a prêdkoœci¹ wyt³aczania i niska temperatura tworzywa opuszczaj¹cego g³owicê skutkuje
wyd³u¿onym czasem och³adzania wyt³oczyny przed cyklem rozdmuchu. D³u¿sze ch³odzenie wyt³oczyny skutkuje zmian¹ jej barwy w kierunku koloru bia³ego.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Szczepañski K.: Modelowanie zjawisk zachodz¹cych podczas procesu wyt³aczania z rozdmuchiwaniem tworzyw
termoplastycznych. Rozprawa doktorska. Czêstochowa
2005.
Koszkul J.: Przetwórstwo tworzyw wielkocz¹steczkowych
– æwiczenia laboratoryjne, Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej, Czêstochowa 1995.
PLASTECH’99: Wyt³aczanie tworzyw sztucznych, Wydawnictwo Poradników i Ksi¹¿ek Technicznych, Warszawa,
1999.
Rauwendaal Ch.: Polymer Extrusion, Hanser Publisher,
Munich Vienna New York, 1986.
Koszkul J.: G³ówne sposoby rozdmuchiwania i konstrukcja
form do tego celu, (w:) Formy do przetwórstwa tworzyw
sztucznych na artyku³y powszechnego u¿ytku, Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej, Czêstochowa 1973, s. 79 –
86.
PLASTECH’98: Formowanie wyrobów z tworzyw sztucznych metod¹ rozdmuchiwania, Wydawnictwo Poradników
i Ksi¹¿ek Technicznych, Warszawa, 1998.
Sikora J. W.: Experimental Research on the Blown Film Extrusion Process of Polyethylene, Journal of Plastic Film and
Sheeting 2001, 17, 4, s. 307 – 332.
www.plastics.com – serwis poœwiêcony technologii przetwórstwa tworzyw sztucznych z dnia 21 maja 2012r.
B. Czerniawski, J. Michniewicz: Opakowania ¿ywnoœci,
Agro Food Technology, CzeladŸ 1998.
Donald V. Rosato, Dominick V. Rosato: Blow molding handbook: technology, performance, markets, economics, Hanser Publishers, Munich Vienna New York 1989.
Rosato D.V., Rosato D.V.: Blow Molding Handbook, Hanser
Publisher, Munich Vienna New York, 1992.
www.cesap.com – strona Europejskiego Centrum Zastosowañ Tworzyw Sztucznych z dnia 21 maja 2012r.
¯enkiewicz M.: Dwustopniowe formowanie pojemników
z poli(tereftalanu etylenu), Polimery – Tworzywa wielkocz¹steczkowe, 39, nr 5, 1994, s. 295 – 301.
Stasiek J.: Eksperymentalne metody oceny jakoœci procesu
wyt³aczania, Polimery – Tworzywa wielkocz¹steczkowe,
41, nr 1, 1996, s. 15 – 21.
Charvat R. A., Coloring of Plastics: Fundamentals, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2004.
474
Krzysztof MORACZEWSKI, Piotr RYTLEWSKI, Marian ¯ENKIEWICZ, Tomasz KARASIEWICZ, Magdalena STEPCZYÑSKA
a), Marian
b),
Krzysztof MORACZEWSKI
MORACZEWSKI,a)*Piotr
, PiotrRYTLEWSKI,
RYTLEWSKIMarian
¯ENKIEWICZ,
¯ENKIEWICZ
Tomasz
KARASIEWICZ, Magdaa)
a)
lena
Tomasz
STEPCZYÑSKA
KARASIEWICZ , Magdalena STEPCZYÑSKA
a) Katedra In¿ynierii Materia³owej, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy,
ul. Chodkiewicza 30, 85-064 Bydgoszcz
b) Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, 87-100 Toruñ
* e-mail: [email protected]
Wybrane w³aœciwoœci nowego kompozytu o osnowie z poli(e-kaprolaktamu)
(PA6)
Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badañ wybranych w³aœciwoœci nowego kompozytu o osnowie
z PA6 przeznaczonego do autokatalitycznego metalizowania z wykorzystaniem nowoczesnych technik laserowych.
Wyznaczono jego wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (sM), naprê¿enie przy zerwaniu (sB), wyd³u¿enie wzglêdne przy
maksymalnym naprê¿eniu (eM), wyd³u¿enie wzglêdne przy zerwaniu (eB), udarnoœæ (uc), modu³ zachowawczy (E’),
wspó³czynnik t³umienia (K), temperaturê zeszklenia (Tg) oraz odpornoœæ termiczn¹.
SELECTED PROPERTIES OF A NEW POLY(e-CAPROLACTAM) (PA6) COMPOSITE
Abstract. There are presented some results of selected properties of the new PA6 composite intended for autocatalytic metallization using modern laser techniques. Tensile strength (sM), tension at break (sB), elongation at a maximum stress (eM), elongation at break (eB), impact strength (uc), storage modulus (E’), damping coefficient (K), glass
transition temperature (Tg) and thermal resistance of the new composite were determined.
WSTÊP
Dynamiczny rozwój technologii wytwarzania uk³adów elektronicznych i mikroelektronicznych, d¹¿enie do
miniaturyzacji sprzêtu elektronicznego, wymagania materia³owe z dziedziny automatyki i robotyki, a tak¿e zapotrzebowanie z wielu innych obszarów wspó³czesnej
techniki, stanowi¹ istotny impuls rozwoju badañ podstawowych oraz prac eksperymentalnych z zakresu metalizowania materia³ów polimerowych [1÷3].
Odpornoœæ na œcieranie, zdolnoœci t³umi¹ce i wysoka
udarnoœæ powoduj¹, ¿e PA6 znajduje szerokie zastosowanie w procesach wytwarzania wielu produktów. Z PA6
otrzymuje siê przede wszystkim w³ókna poliamidowe
oraz tworzywa polimerowe o podwy¿szonej odpornoœci
mechanicznej, nadaj¹ce siê np. do produkcji kó³ zêbatych,
czêœci maszyn, rur ciœnieniowych do cieczy, folii opakowaniowych, ¿y³ek wêdkarskich, sztucznych koœci i œciêgien. W³ókna poliamidowe stosuje siê do wytwarzania
wielu produktów w³ókienniczych: w³ókna ciête – do tworzenia dywanów, pokryæ pod³ogowych i jako sk³adniki
wzmacniaj¹ce tkaniny; w³ókna ci¹g³e – g³ównie do produkcji wyrobów bieliŸniarskich, tkanin namiotowych,
tkanin technicznych; w³ókna poliamidowe teksturowane
– do wyrobu tkanin dekoracyjnych i odzie¿owych. Z PA6
otrzymuje siê równie¿ nici chirurgiczne jednow³óknowe
i wielow³óknowe. Ostatnio produkuje siê coraz wiêcej
folii poliamidowych. Folie te powinny charakteryzowaæ
siê ma³¹ przenikalnoœci¹ par i gazów, co uzyskaæ mo¿na
m.in. przez ich metalizowanie.
Jedn¹ z metod osadzania warstw metalicznych na
wytwory tworzywowe jest metoda chemicznego metalizowania bezpr¹dowego [4÷6]. Powierzchniê metalizowanych wytworów poddaje siê dzia³aniu silnie utleniaj¹cych zwi¹zków chemicznych w celu jej oczyszczenia
i nadania odpowiedniej chropowatoœci. Nastêpnie na tak
przygotowan¹ powierzchniê osadza siê atomy katalizatora np. palladu w procesie aktywacji. Obecnie najczêœciej
stosowan¹ metod¹ aktywacji okrywanej powierzchni jest
proces jednoetapowy, w którym wykorzystuje siê w nim
mieszaninê PdCl2/SnCl2 w œrodowisku kwaœnym.
Chemiczne metody przygotowania wytworów do
metalizowania s¹ wieloetapowe i czasoch³onne, a zatem
stosowanie ich w przemyœle jest bardzo kosztowne,
g³ównie w przypadku wytworów o du¿ej powierzchni.
Dlatego, coraz czêœciej odchodzi siê od metod chemicznych na rzecz metod plazmowych lub laserowych, które
s¹ du¿o wydajniejsze i znacznie mniej obci¹¿aj¹ œrodowisko. W szczególnoœci metody laserowe znajduj¹ coraz
szersze zastosowanie w procesach przygotowania wytworów polimerowych do metalizowania.
W ostatnich latach prowadzone s¹ badania stosowania zwi¹zków metaloorganicznych, jako nape³niaczy
tworzyw polimerowych [7]. Zwi¹zki te pe³ni¹ funkcjê
prekursorów w procesach metalizowania materia³ów polimerowych. W wyniku dzia³ania promieniowania laserowego na powierzchniê i warstwê wierzchni¹ materia³u
polimerowego zawieraj¹cego zwi¹zek metaloorganiczny,
nastêpuje termiczna degradacja tego zwi¹zku, w wyniku
której powstaj¹ klastry metalu. Klastry te inicjuj¹ i katalizuj¹ metalizowanie materia³ów polimerowych. Wynikiem niedawno przeprowadzonych badañ jest opracowanie nowego kompozytu polimerowego o osnowie z PA6
przeznaczonego do autokatalitycznego metalizowania
z zastosowaniem nowoczesnych technik laserowych
[8÷11]. Kompozyt ten sk³ada siê z 46 % mas. PA6, 9 %
mas. acetyloacetonianu miedzi (II) (Cu(AcAc)2), 15 %
mas. tlenku miedzi (II) (CuO) oraz 30 % mas. w³ókien
szklanych. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badañ wybranych w³aœciwoœci tego kompozytu.
475
Wybrane w³aœciwoœci nowego kompozytu o osnowie z poli(e-kaprolaktamu) (PA6)
MATERIA£Y
W badaniach zastosowano nastêpuj¹ce materia³y:
— Poliamid (PA6), nazwa handlowa: Tarnamid T-27
—
—
—
(Azoty Tarnów, Polska), MFR = 137 g/10 min (5 kg,
275°C), r = 1,14 g/cm3.
A c e t y l o a c e t o n i a n mi e d z i ( I I ) o wz o r z e :
[CH 3COCH=C(O-)CH 3]2Cu, oznaczany symbolem
Cu(AcAc)2 (Sigma-Aldrich, Niemcy), masa molowa
261,76 g/mol, temperatura topnienia tm = 245 °C, czystoœæ 97 %.
Tlenek miedzi (II) CuO (Sigma-Aldrich, USA), masa
molowa 79,55 g/mol, tm = 1326 °C, czystoœæ 98 %.
W³ókna szklane ciête typu ER 5001F (3 mm × 10 μm)
(Krossglass S.A., Polska).
PRZYGOTOWANIE PRÓBEK
Granulat kompozytu zawieraj¹cego 46 % mas. PA6,
9 % mas. Cu(AcAc)2, 15 % mas. CuO oraz 30 % mas.
w³ókien szklanych (nazywany w dalszej czêœci artyku³u kompozytem N) przygotowano za pomoc¹ wspó³bie¿nej wyt³aczarki dwuœlimakowej typu Bühler BTSK
20/40D (Bühler AG, Niemcy). Temperatury I, II, III i IV
stref cylindra wyt³aczarki oraz temperatura g³owicy
wynosi³y odpowiednio: 260 °C, 260 °C, 265 °C, 265 °C
i 260 °C.
P³ytki przeznaczone do badañ o wymiarach 60 × 60
mm i gruboœci 1 mm, wytworzono metod¹ wtryskiwania
przy u¿yciu wtryskarki typu Battenfeld Plus 35/75 (Battenfeld GmbH, Niemcy). Temperatury I i II strefy cylindra wtryskarki, g³owicy i formy wynosi³y odpowiednio:
290 °C, 295 °C, 295 °C i 60 °C.
METODYKA BADAÑ
Okreœlenie w³aœciwoœci mechanicznych PA6 i kompozytu N przy statycznym rozci¹ganiu wykonano zgodnie
z norm¹ [12], stosuj¹c maszynê wytrzyma³oœciow¹ Instron 3367 (Instron, USA). Próbki o d³ugoœci pomiarowej
80±0,2 mm, typu 1A umieszczano w uchwytach, w taki
sposób, aby oœ wzd³u¿na kszta³tki pokrywa³a siê z osi¹
uchwytów pomiarowych maszyny wytrzyma³oœciowej.
Badania prowadzono przy prêdkoœci rozci¹gania 50,0
mm/min. Wartoœci wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (sM),
naprê¿enia przy zerwaniu (sB), wyd³u¿enia wzglêdnego
przy maksymalnym naprê¿eniu (e M ) i wyd³u¿enia
wzglêdnego przy zerwaniu (eB) poszczególnych kompozytów okreœlano na podstawie wyników pomiarów 12
próbek. Jako wartoœæ charakteryzuj¹c¹ dany materia³
przyjêto œredni¹ arytmetyczn¹ z 10 pomiarów (2 skrajne
pomiary odrzucano).
Badanie udarnoœci metod¹ Charpy’ego próbek PA6 i
kompozytu N wykonano zgodnie z norm¹ [13] przy u¿yciu aparatu typu IMPats – 15 (ATS FAAR, W³ochy). Wymiary próbek wynosi³y 4×10×80 mm. Badania prowadzono przy u¿yciu m³ota udarowego o energii 1 kJ z prêdkoœci¹ opadania 2,90 m/s. Dla ka¿dego rodzaju materia³u
przeprowadzono pomiary udarnoœci 12 próbek, a za wy-
nik badania przyjmowano œredni¹ arytmetyczn¹ odrzucaj¹c dwa skrajne wyniki.
Badania dynamicznej analizy mechanicznej (DMA)
próbek PA6 i kompozytu N wykonano zgodnie z norm¹
[14] przy u¿yciu aparatu Q800 (TA Instruments, USA).
Badania przeprowadzono w atmosferze powietrza, w zakresie wartoœci temperatury od 30 do 250 °C. We wszystkich badaniach stosowano jednakow¹ szybkoœæ zmiany
temperatury, wynosz¹c¹ 3 °C/min. Dla ka¿dej próbki
okreœlono zmianê wartoœci modu³u zachowawczego (E’)
i wspó³czynnika t³umienia (K) w funkcji temperatury
oraz wyznaczono temperaturê zeszklenia (Tg).
Badania termograwimetryczne (TG) próbek PA6 i
kompozytu N wykonano zgodnie z norm¹ [15] za pomoc¹ aparatu Q500 (TA Instruments, USA). Badania przeprowadzono w atmosferze azotu, przy natê¿eniu jego
przep³ywu 60 ml/min. Masa próbek wynosi³a ok. 10 mg.
Próbki badano w zakresie temperatury do 600 °C z szybkoœci¹ jej zmiany, wynosz¹c¹ 10 °C/min. Dla ka¿dej próbki wyznaczono temperatury T5 %, T50 % i T95 %, odpowiadaj¹cych 5-, 50- i 95-procentowym ubytkom masy. Jako stopieñ odpornoœci termicznej badanych próbek przyjêto
temperaturê T5 %.
WYNIKI BADAÑ
Wykres ilustruj¹cy przebieg statycznego rozci¹gania
próbek PA6 i kompozytu N, a w szczególnoœci zale¿noœæ
miêdzy naprê¿eniem (s) a wyd³u¿eniem wzglêdnym (e)
Kompozyt N charakteryzuje siê wiêkszymi wartoœciami sM i sB (odpowiednio o 90 % i 250 %) w porównaniu
z próbk¹ PA6 oraz mniejszymi wartoœciami eM i eB w porównaniu z wartoœciami eM i eB PA6 (tab.1).
W³ókna szklane zawarte w kompozycie N, wzmacniaj¹ go przenosz¹c obci¹¿enia zewnêtrzne znacznie
wiêksze ni¿ osnowa polimerowa tzn. ni¿ PA6. Wynika to
z tego, ¿e w³ókna szklane zawarte w tym kompozycie
charakteryzuj¹ siê znacznie mniejszymi wartoœciami eM
i eB ni¿ osnowa polimerowa, a wraz z ich zerwaniem nastêpuje zerwanie kompozytu.
Rys. 1. Wykresy próby statycznego rozci¹gania próbki PA6 i kompozytu N
476
Krzysztof MORACZEWSKI, Piotr RYTLEWSKI, Marian ¯ENKIEWICZ, Tomasz KARASIEWICZ, Magdalena STEPCZYÑSKA
Tab. 1. Wartoœci sM, sB, eM i eB okreœlone podczas statycznego rozci¹gania PA6 oraz kompozytu N
sB [MPa]
sM [MPa]
eM [%]
eB [%]
Symbol
próbki
Wartoœæ
SD
Wartoœæ
SD
Wartoœæ
SD
Wartoœæ
SD
PA6
56,8
0,54
30,1
1,06
4,6
0,08
43,8
3,03
N
106,62
4,95
106,62
4,95
1,87
0,16
1,87
0,16
Udarnoœæ (uc) kompozytu N jest wiêksza od udarnoœci próbki PA6 (tab.2). Wystêpuj¹ce w kompozycie w³ókna
szklane wzmacniaj¹ kompozyt i tym samym zwiêkszaj¹
pracê niezbêdn¹ do udarowego z³amania próbki N.
Tab. 2. Udarnoœæ (uc) próbek PA6 i kompozytu N
Symbol próbki
uc [kJ/m2]
Wartoœæ
SD
PA6
2,3
0,50
N
4,26
0,25
temperatury, w jakiej mog¹ byæ u¿ytkowane wytwory z
kompozytu N. Wartoœci K badanych próbek PA6 i kompozytu N pocz¹tkowo rosn¹ wraz ze wzrostem temperatury osi¹gaj¹c maksimum a nastêpnie malej¹. Maksymalna wartoœæ K próbki kompozytu N jest mniejsza ni¿ próbki PA6. Mniejsza wartoœci K tego kompozytu spowodowana jest mniejsz¹ podatnoœci¹ w³ókien szklanych w nim
zawartych do odkszta³ceñ plastycznych. Nowy kompozyt N charakteryzuje siê mniejsz¹ temperatur¹ Tg, w porównaniu z PA6, co mo¿e byæ spowodowane u³atwionymi ruchami ³añcuchów polimeru na g³adkich powierzchniach w³ókien szklanych. Na podstawie krzywych TG
Przebieg zmian wartoœci E’ i K w funkcji temperatury
próbek PA6 i kompozytu N przedstawiono na rys. 2.
Tabela 3. Wartoœci modu³u zachowawczego (E’), wspó³czynnika t³umienia (K) i temperatury przejœcia szklistego (Tg) próbek PA6 i kompozytu N
Symbol
próbki
E’ (23 °C)
[MPa]
E’ (50 °C)
[MPa]
Kmax
Tg [°C]
PA6
1550
1260
0,16
70
N
5076
4340
0,09
67
Wraz ze wzrostem temperatury maleje wartoœæ E’.
Spadek ten mo¿na t³umaczyæ uplastycznieniem osnowy
polimerowej postêpuj¹cej wraz ze wzrostem temperatury, co zmniejsza wartoœci przenoszonych naprê¿eñ. Wartoœci E’ kompozytu N w temperaturze 23 °C i 50 °C s¹
wiêksze odpowiednio o 230 % i 245 % od wartoœci E’
próbki PA6. Spowodowane jest to przez w³ókna szklane,
które polepszaj¹ w³aœciwoœci termomechaniczne okreœlane w badaniu DMA. Dziêki temu zwiêksza siê zakres
Rys. 3. Krzywe TG próbek PA6 i kompozytu N przedstawiaj¹ce ubytek
masy (m) w funkcji temperatury (T)
próbek PA6 i kompozytu N (rys. 3) okreœlono wartoœci
temperatur T5 %, T50 % i T95 % badanych próbek. W przypadku kompozytu N ubytek 50 % i 95 % masy nastêpowa³ powy¿ej za³o¿onej temperatury badania (600 °C), co mo¿na
wyt³umaczyæ wystêpowaniem w tym kompozycie CuO
i w³ókien szklanych, nieulegaj¹cych rozk³adowi w tym
zakresie temperatury.
Tab. 4. Wartoœci temperatur T5 % i T50 % próbek PA6 i kompozytu N
Symbol próbki
Rys. 2. Zmiany wartoœci modu³u zachowawczego (E’) i wspó³czynnika
t³umienia (K) w funkcji temperatury próbek PA6 i kompozytu N
T5 % [°C]
PA6
365
N
347
Z analizy rezultatów badañ wynika, ¿e obecnoœæ
Cu(acac)2 i CuO pogarsza odpornoœæ termiczn¹ kompozytów N w porównaniu z PA6. Temperatura T5 % kompozytu N jest o 18 °C ni¿ PA6 (tab. 4).
477
Wybrane w³aœciwoœci nowego kompozytu o osnowie z poli(e-kaprolaktamu) (PA6)
Obni¿enie odpornoœci termicznej mo¿e powodowaæ miedŸ. Wed³ug [16] jony miedzi zawarte w zwi¹zku rozpuszczonym w matrycy polimerowej mog¹ katalizowaæ reakcje utleniania tworzyw polimerowych,
obni¿aj¹c w ten sposób ich odpornoœæ termiczn¹. Spowodowane to mo¿e byæ równie¿ du¿¹ pojemnoœci¹
ciepln¹ miedzi, wystêpuj¹c¹ w prekursorach oraz lepszym rozprowadzeniem ciep³a wewn¹trz badanej
próbki.
2.
3.
4.
5.
WNIOSKI
Na podstawie przeprowadzonych badañ mo¿na
stwierdziæ, ¿e nowy kompozyt N charakteryzuje siê:
— Wiêkszymi wartoœciami sM i sB oraz mniejszymi wartoœciami eM i eB w porównaniu z wartoœciami charakterystycznymi dla PA6, gdy¿ w³ókna szklane zawarte
w kompozycie N, wzmacniaj¹ go przenosz¹c obci¹¿enia zewnêtrzne znacznie wiêksze ni¿ osnowa polimerowa.
— Prawie 2-krotnie wiêksza udarnoœci¹ od udarnoœci
próbki PA6, co spowodowane jest wystêpuj¹cymi w
kompozycie w³óknami szklanymi, które wzmacniaj¹
ten kompozyt.
— Wiêkszymi wartoœciami E’ ni¿ wystêpuj¹cymi w PA6,
co spowodowane jest przez w³ókna szklane, które polepszaj¹ w³aœciwoœci termomechaniczne i zwiêkszaj¹
zakres temperatury, w jakiej mog¹ byæ u¿ytkowane
wytwory z kompozytu N.
— Mniejsz¹ wartoœci¹ maksymaln¹ K ni¿ w PA6, co spowodowane jest mniejsz¹ podatnoœci¹ w³ókien szklanych zawartych w kompozycie na odkszta³cenia plastyczne.
— Mniejsz¹ temperatur¹ Tg w porównaniu z PA6, co
mo¿e byæ spowodowane u³atwionymi ruchami ³añcuchów polimeru na g³adkich powierzchniach w³ókien
szklanych.
— Mniejsz¹ od PA6 odpornoœci¹ termiczn¹, okreœlon¹
na podstawie temperatury T5 %.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
LITERATURA
15.
1.
¯enkiewicz M., Moraczewski K., Rytlewski P.: Autokatalityczne metalizowanie materia³ów polimerowych, Polimery 2011,
56, nr 7–8, 34-42.
16.
Tang X. i inni: Research on a new surface activation process for
electroless plating on ABS plastic, Material Letters 2008, 62,
1089–1091.
Teixeira L.A.C., Santini M.C.: Surface conditioning of ABS for
metallization without the use of chromium baths, Journal of Material Processing Technology 2005, 170, 37–41.
Tang X. i inni: A new palladium – free surface activation process
for Ni electroless plating on ABS plastic, Material Letters 2009,
63, 840–842.
Rao Z. i inni: A tin – free catalyst for electroless platinum deposition on polyethylene terephthalate, Journal of Material Sciene
Letters 1998, 17, 303–305.
Domenech S.C. i inni: Electroless plating of nickel – phosphorous on surface – modified poly(ethylene terephthalate) films,
Applied Surface Science 2003, 220, 238–250.
Hanus F. i inni: Excimer laser – induced copper nanocluster formation in mixed PMMA/copper acetyloacetonate films, Applied
Surface Science 2000, 154–155, 320–323.
Moraczewski K., Rytlewski P., ¯enkiewicz M.: Wp³yw modyfikowania poliamidu 6 na proces autokatalitycznego metalizowania, Zeszyty Naukowe Politechniki Poznañskiej. Budowa
Maszyn i Zarz¹dzanie Produkcj¹ 2010, 12, 247–252.
Rytlewski P. i inni: Surface morphology studies of laser irradiated and chemically metalized polyamide composites, Surface &
Coatings Technology 2011, 205, 5248-5253.
Moraczewski K. i inni: Elektronowa mikroskopia skaningowa
(SEM) i mikroanaliza rentgenowska (EDS) warstwy wierzchniej
nowego kompozytu polimerowego przeznaczonego do autokatalitycznego metalizowania, Przemys³ Chemiczny 2012, 91/6,
1000-1005.
Rytlewski P., ¯enkiewicz M., Moraczewski K.: Zg³oszenie
patentowe Kompozyt polimerowy i sposób jego wytwarzania,
Polska P.390687, 2010.
PN EN ISO 527-1:1998. „Oznaczanie w³aœciwoœci mechanicznych przy statycznym rozci¹ganiu”. Zasady ogólne.
PN-EN ISO 179-1:2004. „Tworzywa sztuczne. Oznaczanie
udarnoœci metod¹ Charpy’ego”. Czêœæ 1: Nieinstrumentalne
badanie udarnoœci.
ASTM D 4065 06. „Standard Practice for Plastics: Dynamic
Mechanical Properties: Determination and Report of Procedures”.
PN-EN ISO 11358:2004. „Tworzywa sztuczne. Temograwimetria (TG) polimerów. Zasady ogólne”.
Zweifel H., Maier R.D., Schiller M.: Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, München 2009.
478
Katarzyna MAZIK, Tomasz JARUGA, Micha³ MOD£AWSKI
Katarzyna MAZIK*,
MAZIK, Tomasz
TomaszJARUGA,
JARUGA,Micha³
Micha³MOD£AWSKI
MOD£AWSKI
*) Autor do korespondencji, e-mail: [email protected]
Wp³yw zró¿nicowania temperatury formy wtryskowej na odkszta³cenia wyprasek
z PMMA i MABS
Streszczenie: W niniejszym artykule zosta³ przedstawiony wp³yw ró¿nicy temperatury formy wtryskowej pomiêdzy jej ruchom¹ i nieruchom¹ czêœci¹ na odkszta³cenia, a w szczególnoœci na wartoœæ strza³ki ugiêcia wypraski.
W przeprowadzonych badaniach u¿yto dwóch gatunków transparentnych tworzyw polimerowych: poli(metakrylanu metylu) – PMMA oraz tworzywa (metakrylan metylu)-akrylonitryl-butadien-styren (MABS). Przedstawiono
wyniki pomiarów odkszta³cenia wyprasek oraz wyniki badañ elastooptycznych i ich analizê. Okreœlono wzór opisuj¹cy zale¿noœæ pomiêdzy strza³k¹ ugiêcia a zmiennymi warunkami procesu przetwórstwa.
THE INFLUENCE OF THE DIVERSIFICATION OF THE INJECTION MOULD TEMPERATURE ON THE
DEFORMATION OF PMMA AND MABS INJECTION MOULDED PARTS
Abstract: The influence of the injection mould temperature difference between its movable and fixed part on deformation and, in particular, the value of the deflection of the part was presented in this paper. In the studies two grades
of transparent polymeric materials: poly(methyl methacrylate) – PMMA and (methyl methacrylate)-acrylonitrile-butadiene-styrene plastic – MABS were used. The results and analysis of photoelastic tests and measurements of moulded parts deflection were presented. A formula describing the relationship between the deflection and
the variable parameters of the study was determined.
1. WPROWADZENIE
Temperatura formy jest jedn¹ z najwa¿niejszych wielkoœci w procesie wtryskiwania. Ma ona znacz¹cy wp³yw
na czas och³adzania, który z kolei wp³ywa na czas cyklu
wtryskiwania, a tym samym na op³acalnoœæ produkcji.
Temperatura formy znacz¹co wp³ywa na jakoœæ wyprasek, krystalicznoœæ, naprê¿enia wewnêtrzne oraz w³aœciwoœci wtryskiwanych elementów [1-4]. Jednak, oprócz
odpowiedniej temperatury formy wa¿ny jest równie¿ jej
rozk³ad w gnieŸdzie formuj¹cym. W przypadku wystêpowania znacz¹cych ró¿nic wartoœci temperatury na powierzchni gniazda dochodzi zwykle w efekcie do powstawania odkszta³ceñ wyprasek [5-11]. Innym problemem jest ró¿nica temperatury pomiêdzy dwiema czêœciami formy. Sposób odkszta³cania siê wypraski, która jest
wytwarzana w formie, gdzie wystêpuje znacz¹ca ró¿nica
temperatury formy na przeciwleg³ych œciankach, przedstawiono na rys. 1. Powodem tego zjawiska jest ró¿nica
skurczu w przekroju wypraski. To z kolei spowodowane
jest przesuniêciem warstwy ciek³ego tworzywa w œrodku
Rys. 1. Odkszta³cenia wypraski spowodowane ró¿nic¹ temperatury
œcianki formy [5]
Fig. 2. General rule of parts’ warpage due to difference in mould temperature [5]
przekroju wypraski ku œciance formy o wy¿szej temperaturze [11].
Je¿eli któryœ z obszarów formy jest ch³odzony silniej
ni¿ inne, np. z powodu ró¿nych wartoœci temperatury
czêœci formuj¹cych, nieodpowiedniego zaprojektowania
kana³ów ch³odz¹cych lub asymetrii kszta³tu samej wypraski, to wypraska jest och³adzana w tym miejscu szybciej. Nastêpstwem tego s¹ lokalnie wiêksze naprê¿enia
w³asne, wiêksza zawartoœæ fazy krystalicznej, prowadz¹ca do zró¿nicowania skurczu wypraski oraz w rezultacie do odkszta³cania siê wypraski po wyjêciu z formy.
W przypadku elementów konstrukcyjnych o tolerowanych wymiarach odbija siê to niekorzystnie na dok³adnoœci wymiarowej. Od wyprasek „codziennego u¿ytku”
równie¿ wymagana jest odpowiednia dok³adnoœæ
kszta³tu i wymiarów. Aby otrzymaæ przedmioty o dobrej
jakoœci, konieczne jest równomierne ch³odzenie ca³ej powierzchni gniazda formy [12, 13].
Na odkszta³cenia w wypraskach oprócz ró¿nicy temperatury w formie wp³yw maj¹ tak¿e: gruboœæ œcianki
wypraski oraz ró¿nice gruboœci œcianek w ró¿nych obszarach. Warunki wtryskiwania równie¿ mog¹ wp³ywaæ na
odkszta³cenia. Innymi czynnikami, które mog¹ powodowaæ odkszta³cenia s¹: obecnoœæ nape³niacza w tworzywie
– odkszta³cenia zale¿¹ zarówno od rodzaju tego nape³niacza, jak równie¿ od jego orientacji w wyprasce, oraz nieprawid³owa konstrukcja wyprasek lub gniazd form
wtryskowych [2, 3, 12].
Czasami wysoki stan naprê¿eñ w³asnych bêd¹cy wynikiem du¿ej ró¿nicy temperatury wypraski przy intensywnym ch³odzeniu formy wtryskowej mo¿e powodowaæ zniszczenie wypraski tu¿ po wypchniêciu jej z formy
[14-16].
479
Wp³yw zró¿nicowania temperatury formy wtryskowej na odkszta³cenia wyprasek z PMMA i MABS
2. BADANIA EKSPERYMENTALNE
Celem przeprowadzonych badañ by³o okreœlenie
wp³ywu ró¿nicy temperatury pomiêdzy czêœciami formy
na odkszta³cenia wyprasek oraz znalezienie zale¿noœci
pomiêdzy odkszta³ceniem w punkcie maksymalnym, a
ró¿nic¹ temperatury czêœci formy.
2.1. Tworzywo do badañ
Próbki do badañ zosta³y wykonane z tworzywa (metakrylan metylu)-akrylonitryl-butadien-styren (MABS)
firmy BASF Plastics o nazwie handlowej Terlux® 2812 TR
oraz z poli(metakrylanu metylu) (PMMA) firmy PLASKOLITE West o nazwie handlowej Optix® CA-1000
I Clear.
Wybrane w³aœciwoœci niezabarwionego MABS w
temperaturze 23 °C:
— objêtoœciowy wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia – MVR:
— 8 cm3/10 min (220 °C; 10 kg)
— 45 cm3/10 min (220 °C; 21,6 kg)
— zalecana temperatura podczas fazy wtrysku: 230–
260°C
— granica plastycznoœci przy rozci¹ganiu (50 mm/min):
42 MPa
— udarnoœæ z karbem metod¹ Charpy’ego: 5 kJ/m2
— udarnoœæ bez karbu metod¹ Charpy’ego: 110 kJ/m2
— temperatura miêknienia wg Vicata 87 °C (50 °C/h;
50 N)
— maksymalna temperatura u¿ytkowania: 75 °C
Wybrane w³aœciwoœci PMMA:
— wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia – MFR 2,8 g/10 min
(230°C; 3,8 kg)
— wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie: 42,1 MPa
— udarnoœæ z karbem metod¹ Izoda: 59 J/m
— temperatura miêknienia wg Vicata (wg ASTM
D1525): 108 °C
— temperatura ugiêcia pod obci¹¿eniem (1,8 MPa): 78 °C
W celu porównania badanych tworzyw zosta³y wykonane badania masowego wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia
MFR. Aby mo¿na by³o porównaæ wartoœci wspó³czynnika MFR badanych materia³ów wybrano jednakowe warunki pomiaru obu tworzyw: obci¹¿enie nominalne: 5 kg
oraz temperatura: 230 °C, czas stapiania tworzywa: 300 s,
natomiast czas pomiêdzy odciêciami: 10 s dla MABS oraz
8 s dla PMMA.
Otrzymano nastêpuj¹ce wartoœci wskaŸnika MFR:
– dla MABS: 3,072 g/10 min,
– dla PMMA: 5,940 g/10 min.
2.2. Warunki przygotowania próbek
Badaniom odkszta³cenia oraz pomiarom elastooptycznym poddano próbki w postaci belek o wymiarach
150 × 23 × 4 mm. Do wykonania próbek u¿yto dwugniaz-
dowej formy wtryskowej. Schemat czêœci formuj¹cych
(czêœæ lewa – matrycowa, z gniazdami formuj¹cymi, wsuwana jest od góry w dwie prowadnice obudowy ruchomej czêœci formy) przedstawiono na rys. 2, z uwzglêdnieniem uk³adu ch³odzenia i umieszczenia czujników temperatury formy.
Zmiennymi warunkami procesu wtryskiwania próbek by³a temperatura formy. Niezale¿nie ustawiano temperaturê ruchomej (lewej) czêœci formuj¹cej (temperaturê
dla tej czêœci oznaczono jako T1) oraz nieruchomej (prawej) czêœci formuj¹cej (T2). Ró¿nicê pomiêdzy obiema
wartoœciami temperatury formy zdefiniowano jako DT:
(1)
DT = T1 – T2
Warunki procesu wtryskiwania, które by³y niezmienne podczas wytwarzania próbek, zestawiono w tabeli 1.
Przy ich doborze kierowano siê wytycznymi zawartymi
w literaturze [17] oraz zaleceniami producentów [18, 19].
Tabela 1. Warunki wtryskiwania zastosowane do wytwarzania
próbek
Table 1. Processing conditions used for manufacturing the
samples
Tworzywo
parametr
jednostka
MABS
Terlux
2812TR
Objêtoœciowe natê¿enie
przep³ywu, V&
cm3/s
60
60
°C
270
240
MPa
90
140
0,3
Temperatura
tworzywa, Tw
Ciœnienie wtrysku, pw
Czas wtrysku, tw
PMMA
Optix –
Plaskolite
s
0,5
MPa
70
70
s
20
20
Czas ch³odzenia, tch
s
10
10
Objêtoœæ dozowania
cm3
48
48
Ciœnienie docisku, pd
Czas docisku, td
Wartoœci temperatury formy wtryskowej: czêœci ruchomej (prawej) – T1 i nieruchomej (lewej) – T2, zosta³y zestawione w tabeli 2. Wartoœci zmieniano co 10 °C tak, aby
temperatura jednej czêœci formy siê zwiêksza³a, a drugiej
zmniejsza³a. Dla tworzywa MABS zastosowano zakres
temperatury formy 30 – 70 °C, a dla PMMA: 40 – 80 °C.
2.3. Metodyka badania odkszta³cenia wyprasek
Badania strza³ki ugiêcia f, któr¹ zdefiniowano na rys.
4, zosta³y przeprowadzone w sposób niestandardowy –
poprzez zeskanowanie próbek za pomoc¹ urz¹dzenia
wielofunkcyjnego firmy HP – model Dekjet Ink Advant
K209a (maksymalna rozdzielczoœæ skanowania 4800 ppi).
Nastêpnie dokonano pomiaru odpowiednich odleg³oœci
na otrzymanym ze skanowania obrazie.
Badanie stanu naprê¿eñ w³asnych wykonywane by³o
za pomoc¹ polaryskopu liniowego firmy Strainoptics
Inc., model SV-1000. Fotografie obrazów elastooptycznych wykonywane by³y za pomoc¹ aparatu fotograficznego typu „lustrzanka” firmy Canon model EOS 30d.
480
Rys. 2. Schemat fragmentu formy do wytwarzania próbek do badañ; T1 – temperatura lewej (ruchomej) czêœci formy, T2 – temperatura prawej (nieruchomej) czêœci formy.
Fig 2. Scheme of part of the mould for manufacturing the samples for tests; T1 – temperature of left (movable) mould side, T2 – temperature of right
(fixed) mould side
Tabela 2. Wartoœci temperatury formy – zestawienie dla 5 serii
Table 2. Matched mould temperature values for 5 cases
Tworzywo
MABS
PMMA
Parametr
Symbol
Jednostka
Temperatura czêœci ruchomej
T1
Temperatura czêœci nieruchomej
T2
Temperatura czêœci ruchomej
Temperatura czêœci nieruchomej
Wartoœæ temperatury
1
2
3
4
5
°C
30
40
50
60
70
°C
70
60
50
40
30
T1
°C
40
50
60
70
80
T2
°C
80
70
60
50
40
Próbki umieszczane by³y pomiêdzy Ÿród³em œwiat³a spolaryzowanego, a ekranem polaryskopu na podstawce.
Próbki ustawiano na d³u¿szej œciance bocznej próbki, tak,
aby przewê¿ka znajdowa³a siê po lewej stronie, patrz¹c
od strony ekranu. Obiektyw lustrzanki umieszczony by³
na wysokoœci próbki i skierowany na ni¹ poziomo. Ogniskowa obiektywu lustrzanki zosta³a ustawiona na wartoœæ
37,0 mm, jej odpowiednik dla filmu 35 mm wynosi³
60 mm. Czu³oœæ ISO wynosi³a 100. Czas naœwietlania wynosi³ 1/25 s. Przes³ona ustawiona by³a na wartoœæ F 5.0.
3. WYNIKI BADAÑ
Po skanowaniu próbek dokonano pomiaru ich odkszta³cenia a nastêpnie zarejestrowano obrazy elastooptyczne wyprasek.
3.1. Pomiar odkszta³cenia
Schemat rozmieszczenia punktów pomiarowych
Profile przedstawiaj¹ce krawêdŸ pomiêdzy górn¹
i boczn¹ powierzchni¹ wypraski dla ró¿nych wartoœci
temperatury DT zosta³y przedstawione na rys. 4.
Wspó³rzêdne punktu y s¹ to œrednie wartoœci wspó³rzêdnych otrzymane na podstawie pomiarów trzech próbek
uzyskanych z tego samego gniazda formy.
Próbki odkszta³ca³y siê w ró¿ny sposób, w zale¿noœci
od tego, czy wiêksz¹ temperaturê mia³a lewa, czy prawa
strona formy. Z regu³y odkszta³cenie wyprasek nastêpowa³o w ten sposób, ¿e wypuk³a powierzchnia znajdowa³a
siê po stronie „ch³odniejszej” czêœci formy. Linie profili na
rys. 4 przedstawiono tak, ¿e wszystkie maj¹ dodatnie
481
Rys. 3. Pomiar odkszta³ceñ – schemat rozmieszczenia punktów pomiarowych
Fig. 3. Scheme of distortion measurement points
wartoœci y, mimo i¿ np.: wypraski „80/40” odkszta³ca³y
siê w przeciwn¹ stronê ni¿ wypraski „40/80”. Takie zestawienie pozwala na lepsze porównanie profili uzyskanych
przy ró¿nych wartoœciach DT.
Porównuj¹c wykresy 4a) i 4b) mo¿na zauwa¿yæ, ¿e
próbki wykonane z PMMA charakteryzuj¹ siê wiêkszym
odkszta³ceniem, ni¿ próbki z MABS wykonane przy tej
samej ró¿nicy DT.
Z analizy wykresów na rys. 4 wynika, ¿e odkszta³cenie jest silnie uzale¿nione od wartoœci ró¿nicy temperatury pomiêdzy czêœciami formy DT. Ze wzrostem wartoœci
tej ró¿nicy zwiêksza siê wartoœæ odkszta³cenia. Dla jednakowych wartoœci temperatury obu czêœci formy DT = 0
próbki równie¿ wykazywa³y niewielkie odkszta³cenia.
Mog³o to byæ spowodowane nieznacznymi ró¿nicami
w ch³odzeniu dwóch czêœci formy. Pomiar temperatury
formy prowadzono bowiem punktowo.
Profile wyprasek z MABS nie s¹ symetryczne wzglêdem œrodka d³ugoœci próbki. Maksymalna wartoœæ y jest
przesuniêta w stronê koñca próbki – jest oddalona od
przewê¿ki. Œrednia wartoœæ przesuniêcia punktu maksymalnego wzglêdem linii œrodka d³ugoœci próbki wynosi
3,94 mm. Tak du¿a asymetria nie wystêpuje dla próbek
z PMMA, dla których linia œredniej wspó³rzêdnej punktów maksimum jest zbli¿ona do linii œrodka d³ugoœci
próbki (przesuniêcie wynosi 0,35 mm).
Wartoœci odkszta³cenia przyjêto w taki sposób, ¿e dla
wartoœci T1 mniejszej od T2 (dla ujemnych wartoœci DT)
wartoœæ okreœlaj¹ca odkszta³cenie ma ujemny znak. Uwzglêdnienie znaku spowoduje, ¿e otrzymane punkty na
wykresie f(DT) mo¿na aproksymowaæ lini¹ prost¹, jak to
zosta³o pokazane na rys. 5.
Przeprowadzono analizê regresji dla uzyskanych
wartoœci strza³ki ugiêcia, pos³uguj¹c siê oprogramowaniem Statistica. Funkcje aproksymuj¹ce wartoœci strza³ki
Rys. 4. Profile odkszta³conych wyprasek spowodowane ró¿nic¹ temperatury formy. Wypraski wykonano z ró¿nych materia³ów: a) PMMA,
b) MABS
Fig. 4. Profiles of the parts distorted due to mould temperature difference: a) PMMA, b) MABS
ugiêcia f w zale¿noœci od ró¿nicy wartoœci temperatury
DT [w μm] opisane s¹ nastêpuj¹cymi wzorami:
— dla PMMA:
f (DT) = 18,19 · DT + 95,24
(2)
przy wspó³czynniku korelacji R2=0,989.
— dla MABS:
f (DT) = 8,061· DT + 14,43
(3)
przy wspó³czynniku korelacji R2=0,939.
Na podstawie wykresu przedstawionego na rys. 6
oraz z porównania wzorów (2) oraz (3) mo¿na stwierdziæ,
¿e PMMA jest materia³em bardziej wra¿liwym na nierównomierny rozk³ad temperatury w czêœciach formy ni¿
MABS.
3.2. Pomiar naprê¿eñ w³asnych
Fotografie próbek wykonane podczas badañ elastooptycznych zosta³y przedstawione w tabeli 2. Przedstawiaj¹
482
Rys. 5. Strza³ka ugiêcia próbki f w zale¿noœci od DT=T1-T2
Fig. 5. Deflection f of parts for different DT=T1-T2
one stan naprê¿eñ w³asnych w p³aszczyŸnie równoleg³ej
do p³aszczyzny podzia³u formy. Fotografie nie odzwierciedlaj¹ bezpoœrednio naprê¿eñ powoduj¹cych odkszta³canie próbek, poniewa¿ odkszta³cenie nastêpowa³o w p³aszczyŸnie prostopad³ej do niej, dlatego przewidywanie odkszta³ceñ za pomoc¹ tej metody mo¿e byæ trudne. Jednak¿e ze wzglêdu na to, ¿e otrzymane wyniki obrazuj¹ stan
naprê¿eñ w³asnych wzd³u¿ kierunku przep³ywu tworzywa, mog¹ byæ pomocne w okreœleniu np.: przyczyny asymetrii odkszta³ceñ wzd³u¿ d³ugoœci próbki.
Podwy¿szony stan naprê¿eñ w³asnych dla wszystkich wyprasek z PMMA oraz MABS wystêpuje tylko
w niewielkim obszarze wypraski – tu¿ przy przewê¿ce.
Równomierny rozk³ad naprê¿eñ na d³ugoœci wypraski
jest spowodowany tym, ¿e proces wtryskiwania prowadzony by³ przy odpowiednio d³ugim czasie docisku, w
trakcie którego nastêpowa³o zestalenie tworzywa w przewê¿ce, a w tym czasie w gnieŸdzie tworzywo nie przemieszcza³o siê i jednoczeœnie nastêpowa³o wyrównanie
ciœnienia na d³ugoœci gniazda.
Porównuj¹c fotografie próbek z PMMA wytworzonych w ró¿nych warunkach, mo¿na zauwa¿yæ, ¿e s¹ one
prawie identyczne. Wiêksze ró¿nice stanu naprê¿eñ
w³asnych dla próbek uzyskanych przy ró¿nych wartoœciach DT widoczne s¹ dla tworzywa MABS. Nieco wiêksze obszary o ¿ó³tej barwie, a wiêc i o wy¿szym stanie
naprê¿eñ w³asnych, wystêpuj¹ dla próbek wykonanych
przy ni¿szej wartoœci temperatury czêœci ruchomej formy
T1. Na podstawie uzyskanych zdjêæ mo¿na stwierdziæ, ¿e
wypraski wykonane z PMMA charakteryzuj¹ siê ni¿szym
stanem naprê¿eñ ni¿ wypraski wykonane z MABS. Poniewa¿ jednak wypraski z tych materia³ów wykonywane
by³y przy innych wartoœciach warunków wtryskiwania,
takie porównanie nie jest do koñca uprawnione.
Ró¿nica pomiêdzy stanem naprê¿eñ w³asnych w obszarze przy przewê¿ce, a w obszarze przy koñcu próbki
powoduje asymetriê profilu próbki wzd³u¿ jej d³ugoœci,
widoczn¹ na rys. 5 – maksimum odkszta³ceñ przesuniête
jest w kierunku koñcowej œcianki wypraski (do wspó³rzêdnej x = 150 mm).
Zauwa¿alna jest mniejsza asymetria profilu odkszta³conej powierzchni w wypraskach z tworzywa
PMMA (rys. 4), co mo¿e byæ spowodowane niskim stanem naprê¿eñ w³asnych. Wypraski z tworzywa MABS
wykazuj¹ podwy¿szony stan naprê¿eñ w³asnych tu¿ za
przewê¿k¹. Przek³ada siê to na wiêksz¹ asymetriê odkszta³ceñ.
4. WNIOSKI
Z przeprowadzonych badañ wynika, ¿e najwiêksze
wartoœci odkszta³cenia wystêpowa³y dla próbek, które
by³y wtryskiwane przy maksymalnej ró¿nicy wartoœci
temperatury czêœci formy, przy czym stwierdzono zale¿noœæ liniow¹ pomiêdzy strza³k¹ ugiêcia (odkszta³ceniem
w punkcie maksymalnym) a ró¿nic¹ temperatury formy
DT.
Wykazano, ¿e próbki wykonane z PMMA charakteryzuj¹ siê wiêkszymi odkszta³ceniami ni¿ próbki wykonane
z MABS. Mo¿e to byæ spowodowane ró¿nymi w³aœciwoœciami obu tworzyw. Badany PMMA cechuje siê oko³o
dwukrotnie wiêksz¹ wartoœci¹ MFR ni¿ MABS. Wykazana tendencja jest zatem odwrotna ni¿ w przypadku tworzyw czêœciowo krystalicznych, gdzie wiêksze odkszta³cenia wystêpuj¹ w wypraskach charakteryzuj¹cych siê
mniejszymi wartoœciami MFR.
Materia³em korzystniejszym pod wzglêdem odkszta³ceñ powstaj¹cych po wyjêciu wypraski z gniazda
483
Materia³
Tabela 2. Fotografie badañ elastooptycznych próbek
Temperatura
formy
T1/T2 [°C]
Obrazy elastooptyczne
40/80
PMMA
50/70
60/60
70/50
80/40
30/70
MABS
40/60
50/50
60/40
70/30
formy, a spowodowanych ró¿nic¹ wartoœci temperatury
czêœci formy, jest MABS.
Na podstawie badañ elastooptycznych wyprasek obserwowanych w p³aszczyŸnie podzia³u formy stwierdzono, ¿e naprê¿enia w³asne w tej p³aszczyŸnie, s¹ niewielkie. Nale¿a³oby zbadaæ stan naprê¿eñ w p³aszczyŸnie
prostopad³ej do p³aszczyzny podzia³u formy, w której
obserwowano by bezpoœredni wp³yw ró¿nicy temperatury czêœci formy na naprê¿enia w kierunku gruboœci wypraski. Jest to jednak trudne ze wzglêdu na znaczn¹ szerokoœæ próbek.
W dalszym etapie badañ mo¿na przeprowadziæ pomiar odkszta³ceñ jak i naprê¿eñ metod¹ elastooptyczn¹ wyprasek po wygrzewaniu. Wygrzewanie powinno
484
spowodowaæ dalsze uwolnienie naprê¿eñ i odkszta³cenia wyprasek – tym wiêksze, im wiêksze s¹ naprê¿enia utrwalone w wypraskach na skutek przetwórstwa.
Celowym wydaje siê przeprowadzenie badañ dla wyprasek o ró¿nej gruboœci œcianki, co mo¿e mieæ wp³yw
zarówno na wielkoœæ odkszta³ceñ jak i na stan naprê¿eñ w³asnych.
Metoda elastooptyczna jest metod¹ szybkiej diagnostyki jakoœci wyprasek wtryskowych. Za jej pomoc¹ mo¿na przewidywaæ, ¿e w wypraskach wyst¹pi³o zró¿nicowanie odkszta³cenia na drodze przep³ywu tworzywa
i mo¿e to byæ podstaw¹ do kontroli wymiarów wyprasek
w poszczególnych obszarach.
LITERATURA
[1] Zawistowski H., Frenkler D.: Konstrukcja form wtryskowych
do tworzyw termoplastycznych, WNT, Warszawa 1984.
[2] Boci¹ga E., Jaruga T., Lubczyñska K., Gnatowski A.: Warpage of injection moulded parts as the result of mould temperature difference, Archives of Materials Science and Engineering, vol. 44/1 July 2010, s. 28-34.
[3] Jaruga T., Lubczyñska K., Boci¹ga E.: Warpage of Injection
Moulded Polypropylene Parts, PPS 2009 Conference, Cyprus, s. 60, Paper 167.
[4] Jaruga T.: Struktura wyprasek uzyskana przy ró¿nych wartoœciach temperatury formy. w pracy zbiorowej „Przetwórstwo materia³ów polimerowych” pod redakcj¹ El¿biety Boci¹gi, wyd. CWA Regina Poloniae, Czêstochowa 2010 s. 85.
[5] Beaumont J.P., Nagel R., Sherman R.: Successful Injection
Molding, Munich, Hanser Publisher, 2002.
[6] Beaumont J.P.: Runner and Gating Design Handbook. Tools
for Successful Injection Moulding, Hanser, Munich, Cincinatti, 2004.
[7] Smorawiñski A: Technologia wtrysku, Warszawa, WNT,
1989.
[8] Sikora R.: Przetwórstwo tworzyw wielkocz¹steczkowych,
Warszawa, Wydawnictwo Edukacyjne, 1993.
[9] Osswald T.A., Turng L-S., Gramann P.J.: Injection Molding
Handbook, Munich, Hanser Publishers, Cincinnati, Hanser
Gardner Publications, Inc., 2001.
[10] C-MOLD Design Guide. A Resource for Plastics Engineers,
Third Edition, C-MOLD, Ithaca, New York, U.S.A, 1998.
[11] Practical Guide to Injection Moulding, Edited by Vanessa
Goodship, Rapra Technology Limited and ARBURG Limited, 2004.
[12] Wortal Plastech: www.plastech.pl/ m.in. artyku³y: „Odkszta³cenia wyprasek wtryskowych – Wojciech Œliwa, Joachim Zimniak, Adam Budzyñski, Micha³ Bachan, Grzegorz
Kazimierczak”, „Prawid³owa temperatura formy w przetwórstwie tworzyw”.
[13] Jaruga T., Boci¹ga E., Mazik K., Odkszta³cenia wyprasek z polipropylenu wywo³ane ró¿nic¹ temperatury formy wtryskowej,
Przetwórstwo tworzyw 5/137, 2010, s. 244-248.
[14] Treuting R.G., Read W.T., J. Appl. Phys. 22 (1951) 130.
[15] Zoetelief W.F., Douven L.F.A., Housz A.J.I. Polym. Eng. Sci.
36 (1996) 1886.
[16] Miller K, Ramani K. Polym. Eng. Sci. 39 (1999) 110.
[17] Zawistowski H., Ziêba S.: Ustawianie procesu wtrysku, Wydawnictwo Poradników i Ksi¹¿ek Technicznych PLASTECH, Warszawa 1999.
[18] Terlux® 2812 TR – Product Information. BASF.
[19] Optix® CA 1000I – www.plaskolitewest.com.
485
Proces fotopolimeryzacji mieszanin akrylan/nanokrzemionka – badany metodami spektroskopii rozproszeniowej
1, Mariola
Ariadna NOWICKA
NOWICKA,1,Piotr
PiotrZIOBROWSKI,
ZIOBROWSKI1Miros³aw
, Miros³awSZYBOWICZ,
SZYBOWICZMariola
S¥DEJ-BAJERLEIN,
S¥DEJ-BAJERLEIN2,
2
1
Ewa ANDRZEJEWSKA,
ANDRZEJEWSKA ,Miros³aw
Miros³awDROZDOWSKI
DROZDOWSKI
Politechnika Poznañska, Wydzia³ Fizyki Technicznej, ul. Nieszawska 13A, 60-965 Poznañ
Politechnika Poznañska, Wydzia³ Technologii Chemicznej, pl. M. Sk³odowskiej-Curie 5, 60-965 Poznañ
Tel.: 61 665 32 47, e-mail: [email protected]
1)
2)
Proces fotopolimeryzacji mieszanin akrylan/nanokrzemionka – badany
metodami spektroskopii rozproszeniowej
Streszczenie. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badañ procesu polimeryzacji inicjowanej promieniowaniem UV mieszaniny akrylanu 2-hydroxyetylu (HEA) zawieraj¹cego zdyspergowany nanonape³niacz w postaci
hydrofobizowanej krzemionki Aerosil@R7200. W badaniach wykorzystano metody spektroskopii rozproszeniowej:
Brillouina i Ramana. Spektroskopia Brilllouiona pozwoli³a na okreœlenie zmian w³aœciwoœci sprê¿ystych w trakcie
procesu polimeryzacji dla ró¿nej zawartoœci krzemionki (nanonape³niacza). Spektroskopia Ramana pozwoli³a na
monitorowanie procesu fotopolimeryzacji badanych uk³adów. Zosta³a ona równie¿ wykorzystana do zbadania wp³ywu tlenu na proces polimeryzacji.
THE PHOTOPOLYMERIZATION PROCESS OF ACRYLATE/NANOSILICA MIXTURES AS STUDIED BY
SCATTERING SPECTROSCOPY METHODS
Summary. This paper presents the results of the investigation of UV-initiated polymerization of 2-hydroxyetyl
acrylate (HEA) containing a nanofiller (modified hydrophilic silica Aerosil@R7200). The study was performed
using scattering spectroscopy methods. Brillouin spectroscopy has been used to estimate changes in elastic properties occurring during the photopolymerization process of formulation containing different nanosilica contents.
Raman scattering method was used to follow the photopolymerization process and to study the oxygen effect.
Wstêp
Nanotechnologia jest jedn¹ z najszybciej rozwijaj¹cych siê dziedzin, o czym œwiadczy rosn¹c¹ liczba prac
badawczych i wdro¿eniowych. Intensywny rozwój nanotechnologii zwi¹zany jest z mo¿liwoœci¹ zastosowania jej
w wielu dziedzinach, takich jak medycyna, in¿ynieria
materia³owa, biotechnologia oraz wiele innych. Jedn¹
z dziedzin, która bardzo mocno zyskuje na rozwoju nanotechnologii, jest otrzymywanie nowych materia³ów o lepszych i czêsto unikatowych w³aœciwoœciach fizykochemicznych.
Ponad 40 lat temu zespó³ badaczy Toyoty jako pierwszy rozpocz¹³ badania nad wprowadzeniem nanododatków do sieci polimerowej [1]. Nanokompozyty polimerowe s¹ now¹ grup¹ materia³ów. Mo¿na je zdefiniowaæ jako
materia³ dwufazowy, w którym cz¹steczki dodatku s¹
rozmieszczone w osnowie (matrycy) polimerowej oraz
jeden z wymiarów tych cz¹stek nie przekracza 100 nm [2].
Nanonape³niacze w istotny sposób poprawiaj¹ szereg
w³aœciwoœci fizykochemicznych materia³u wyjœciowego
przy znacznie mniejszej zawartoœci dodatku (z regu³y poni¿ej 10%) ni¿ w przypadku konwencjonalnych nape³niaczy, nape³niacza [3,4,5]. Materia³y takie mog¹ stanowiæ
alternatywê dla znanych i powszechnie stosowanych
kompozytów polimerowych. Ze wzglêdu na sposób wytwarzania nanokompozytów, jak równie¿ rodzaj dodanego nape³niacza, mo¿liwe jest zwiêkszenie modu³u sztywnoœci, zwiêkszenie odpornoœci termicznej czy polepszenie przewodnictwa cieplnego.
Do najczêœciej stosowanych nanododatków zalicza siê
substancje nieorganiczne, takie jak: glinokrzemiany war-
stwowe (nanoglinki typu montmorylonit, cloisite), krzemionka, fulereny, nanorurki wêglowe, zwi¹zki metali.
Coraz wiêksz¹ popularnoœæ wœród metod otrzymywania
nanokompozytów organiczno-nieorganicznych zyskuje
polimeryzacja inicjowana fotochemicznie. Zaletami tej
metody otrzymywania kompozytów s¹: niska temperatura reakcji (temperatury pokojowe), du¿y stopieñ przereagowania w krótkim czasie, mo¿liwoœæ uzyskania du¿ej
szybkoœci reakcji przy ma³ym zu¿yciu energii, oraz rozdzielczoœæ przestrzenna (reakcja zachodzi tylko w naœwietlanym obszarze), co stwarza mo¿liwoœæ tworzenia
skomplikowanych wzorów reliefowych (m.in. nanostruktur) [6]. Dziêki tym zaletom fotopolimeryzacja znalaz³a szerokie zastosowanie we wielu nowoczesnych
dziedzinach przemys³u (m.in. pow³oki ochronne, stomatologia i medycyna, optoelektronika, mikroelektronika,
systemy zapisu informacji, holografia, itd.).
W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badañ inicjowanej fotochemicznie polimeryzacji akrylanu 2-hydroksyetylu (HEA) zawieraj¹cego zdyspergowan¹ nanokorzemionkê Aerosil® R7200 metod¹ brillouinowskiego i ramanowskiego rozpraszania œwiat³a. Materia³y na bazie
polimerów (PHEA) i kopolimerów HEA dziêki swoim
w³aœciwoœciom znajduj¹ zastosowanie m.in. w przemyœle
motoryzacyjnym, w pow³okach ochronnych oraz w klejach samoprzylepnych [2].
Badane materia³y
W badaniach wykorzystano komercyjny monomer
HEA (Sigma-Aldrich), w którym rozpuszczono 0,5%
wag. fotoinicjatora (2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon,
486
Ariadna NOWICKA, Piotr ZIOBROWSKI, Miros³aw SZYBOWICZ, Mariola S¥DEJ-BAJERLEIN, Ewa ANDRZEJEWSKA, Miros³aw DROZDOWSKI
DMPA, Irgacure 651) oraz zdyspergowano 5%, 7% lub
10% wag. krzemionki Aerosil®R7200 (Evonik) o wielkoœci
cz¹stek pierwotnych 12 nm, modyfikowanej powierzchniowo metakryloksysilanami [7]. Proces dyspergowania
prowadzono w wytrz¹sarce ultradŸwiêkowej. Wzory
strukturalne u¿ytych do badañ materia³ów wyjœciowych:
monomeru HEA oraz fotoinicjatora DMPA przedstawiono na poni¿szym rysunku.
mia³a na celu monitorowanie procesu polimeryzacji poprzez analizê spadku intensywnoœci pasma ramanowskiego C=C, zwi¹zanego z wi¹zaniem podwójnym wêgiel-wêgiel, które ulega rozerwaniu w takcie procesu
polimeryzacji. Badania Ramanowskie pozwoli³y równie¿
na okreœlenie stopnia konwersji wi¹zañ podwójnych w
funkcji g³êbokoœci warstw kompozytu (próbka spolimeryzowana). Badania g³êbokoœciowe mo¿liwe by³y dziêki
zastosowaniu funkcji pomiarów konfokalnych, polegaj¹cej na wyborze miejsca pomiaru w g³¹b próbki z okreœlon¹ zdolnoœci¹ konfokaln¹ [9].
HEA
(1)
DMPA
Metody eksperymentalne
Lepkoœæ monomeru oraz mieszanin monomer/nape³niacz wyznaczono za pomoc¹ reometru DV II+ PRO
Brookfield, w uk³adzie sto¿ek-p³ytka, przy prêdkoœci obrotowej sto¿ka 160 obr/min w 23°C (temperatura prowadzenia polimeryzacji).
Badan¹ kompozycjê (tzn. monomer + fotoinicjator,
monomer + krzemionka + fotoinicjator) w trakcie pomiarów umieszczano w prostopad³oœciennej kuwecie. Wszystkie badania wykonano w trakcie procesu polimeryzacji
w temperaturze 23°C. Proces polimeryzacji inicjowano
promieniowaniem ultrafioletowym o d³ugoœci fali l =
360 nm. W trakcie badañ brillouinowskiego rozpraszania
próbkê naœwietlano z góry, w 5-sekundowych okresach
powtarzaj¹cych siê co 60 sekund. W takcie pomiarów ramanowskich próbkê naœwietlano w sposób ci¹g³y lamp¹
nachylon¹ do próbki pod k¹tem 45°. Po 10 minutach naœwietlania wykonywano badania konfokalne.
Do badañ brillouinowskiego rozpraszania œwiat³a
wykorzystano spektrometr Brillouina, opisany w szczegó³ach wczeœniej [8]. ród³em œwiat³a wzbudzaj¹cego by³
laser argonowy ILA 120-1 (CARL–ZEISS JENA) o d³ugoœci fali l = 514,5 nm. Moc wi¹zki laserowej padaj¹cej na
próbkê wynosi³a mniej ni¿ 60 mW, aby unikn¹æ uszkodzenia (przegrzania) próbki. Obserwacji œwiat³a rozproszonego dokonywano pod k¹tem 90°. Œwiat³o rozproszone pada³o na interferometr Fabry-Perota (Burleigh, Model RC-110), s³u¿¹cy do analizy œwiat³a, natomiast pomiaru i rejestracji widma dokonywano za pomoc¹ fotopowielacza i zestawu komputerowego.
Do badañ ramanowskiego rozpraszania œwiat³a wykorzystano mikroskop mikroramanowski in-Via firmy
Renis³aw. ród³em œwiat³a wzbudzaj¹cego by³ laser o
d³ugoœci fali l = 785 nm. Moc wi¹zki laserowej padaj¹cej
na próbkê wynosi³a nie wiêcej ni¿ 40 mW. Wi¹zka laserowa by³a ogniskowana za pomoc¹ obiektywu 50× LWD
(long working distance) mikroskopu Leica, co pozwoli³o
dokonywaæ pomiary z dok³adnoœci¹ do 1 μm. Metoda ta
Wyniki i dyskusja
Szybkoœæ polimeryzacji zale¿y w bardzo du¿ym stopniu od lepkoœci wyjœciowej polimeryzuj¹cego uk³adu
(monomer z dodatkami). Wynika to z faktu, i¿ sta³a szybkoœci procesu terminacji (hamuj¹cego polimeryzacjê) jest
odwrotnie proporcjonalna do lepkoœci uk³adu, w wyniku
czego szybkoœæ polimeryzacji roœnie wraz z lepkoœci¹
w jej pewnym zakresie [10]. Dlatego badania kinetyczne
wymagaj¹ pomiarów lepkoœci pocz¹tkowej badanych
uk³adów.
Rys. 1. Zale¿noœæ lepkoœci od zawartoœci krzemionki w mieszaninie
HEA/AerosilR7200
Zale¿noœæ lepkoœci uk³adu HEA/nanokrzemionka od
zawartoœci nape³niacza przedstawiono na rys. 1. Dodatek
krzemionki wyraŸnie zwiêksza lepkoœæ kompozycji wyjœciowej (przy 10% wag dodatku o ok. 55%). Dlatego te¿
mo¿na oczekiwaæ ró¿nic w szybkoœciach polimeryzacji
poszczególnych kompozycji. Ró¿nice w lepkoœciach wyjœciowych oraz zmiany lepkoœci podczas polimeryzacji
powinny wp³yn¹æ równie¿ w³aœciwoœci sprê¿yste uk³adu
(badane metod¹ spektroskopii Brillouina).
Z widm rozpraszania Brillouina wyznaczono wartoœæ
przesuniêcia Brillouina DwB oraz szerokoœæ po³ówkow¹ G.
Korzystaj¹c z tych wielkoœci mo¿na wyznaczyæ wielkoœci
charakteryzuj¹ce w³aœciwoœci sprê¿yste takie jak: prêdkoœæ propagacji fali akustycznej V, wspó³czynnik œciœli-
487
Proces fotopolimeryzacji mieszanin akrylan/nanokrzemionka – badany metodami spektroskopii rozproszeniowej
woœci adiabatycznej b oraz wspó³czynnik t³umienia fali
dŸwiêkowej a.
W niniejszej pracy ograniczono siê do badañ prêdkoœæ
propagacji fali dŸwiêkowej V w zale¿noœci od zawartoœci
krzemionki w badanej kompozycji. Wartoœæ prêdkoœci
propagacji V wyznaczano korzystaj¹c ze wzoru:
V =
DwB × c
2 × n × w0 × sin
Q
2
(2)
giel-wêgiel (C=C). Wi¹zanie to wystêpuje przy ok. 1630
cm-1 i podczas polimeryzacji ulega rozerwaniu z utworzeniem dwóch wi¹zañ pojedynczych (C-C).
Przebieg polimeryzacji bardzo dobrze ilustruje mapa
intensywnoœci pasm, pokazana na rysunku 3. Uzyskana
zosta³a z widm ramanowskiego rozpraszania œwiat³a
w funkcji czasu naœwietlania dla kompozycji zawieraj¹cej
10% krzemionki. Jak wynika z tego rysunku, wraz ze
wzrostem czasem naœwietlania obserwujemy zanik intensywnoœci wi¹zania podwójnego C=C.
gdzie: w0 – czêstoœæ œwiat³a padaj¹cego, c – prêdkoœæ
œwiat³a w pró¿ni, n – wspó³czynnik za³amania œwiat³a,
natomiast Q jest k¹tem rozpraszania. Wspó³czynnik za³amania œwiat³a zmierzono przed procesem polimeryzacji
oraz po procesie polimeryzacji. Zmianê t¹ uwzglêdniono
w obliczeniach prêdkoœci propagacji fali akustycznej,
zak³adaj¹c na podstawie wczeœniejszych badañ, ¿e zmiana ta jest proporcjonalna do stopnia polimeryzacji okreœlonego przez wartoœæ przesuniêcia Brillouina DwB [11].
Na rysunku 2 przedstawiono zale¿noœæ prêdkoœci
propagacji fali akustycznej od czasu naœwietlania (sumarycznego czasu naœwietlania próbki), dla próbek o ró¿nej
zawartoœci krzemionki w kompozycji. Dla wszystkich zawartoœci krzemionki, dla których wykonano pomiary,
przez pewien okres czasu obserwujemy brak zmian prêdkoœci propagacji fali akustycznej zwi¹zany z wystêpowaniem okresu indukcji. W kolejnej fazie dochodzi do
gwa³townego wzrostu prêdkoœci propagacji fali akustycznej, wynikaj¹cego ze wzrostu sprê¿ystoœci materia³u
podczas polimeryzacji. Natomiast w fazie koñcowej wystêpuje efekt nasycenia, co œwiadczy o zakoñczeniu procesu polimeryzacji. Otrzymane wyniki wskazuj¹, ¿e wprowadzenie krzemionki do monomeru przyspiesza reakcjê
oraz skraca okres indukcji, tym bardziej, im wiêkszy dodatek krzemionki. Mo¿e to byæ zwi¹zane m.in. z ró¿nicami w lepkoœciach kompozycji wyjœciowych.
Wykorzystuj¹c metodê ramanowskiego rozpraszania
œwiat³a podjêto próbê analizy przebiegu procesu polimeryzacji na podstawie zaniku wi¹zañ podwójnych wê-
gdzie IC=C to intensywnoœæ integralna wi¹zania C=C, IC=O –
intensywnoœæ integralna wi¹zania C=O. Pasmo karbony-
Rys. 2. Zale¿noœæ prêdkoœci propagacji fali akustycznej w trakcie trwania procesu polimeryzacji w funkcji czasu naœwietlania
Rys. 4. Zale¿noœæ stopnia konwersji od g³êbokoœci warstwy kompozytu
zawieraj¹cego 10% wag. krzemionki
Rys. 3. Mapa intensywnoœci widma ramanowskiego podczas procesu
polimeryzacji dla kompozycji HEA+10 wg.-% Aerosol R7200
Na rysunku 4 przedstawiono przyk³adowy stopieñ
konwersji wi¹zania podwójnego w funkcji g³êbokoœci
warstwy kompozytu (próbka spolimeryzowana) zawieraj¹cego 5% krzemionki. Stopieñ konwersji wyznaczono
korzystaj¹c z zale¿noœci:
C = 1-
I c =c
I c =o
(3)
488
Ariadna NOWICKA, Piotr ZIOBROWSKI, Miros³aw SZYBOWICZ, Mariola S¥DEJ-BAJERLEIN, Ewa ANDRZEJEWSKA, Miros³aw DROZDOWSKI
lu pos³u¿y³o jako wzorzec wewnêtrzny. Na podstawie
otrzymanych wyników mo¿na stwierdziæ, ¿e wraz ze
wzrostem odleg³oœci od powierzchni kompozytu w g³¹b
próbki zwiêksza siê stopieñ konwersji wi¹zañ podwójnych. Do g³êbokoœci 70 mm stopieñ konwersji roœnie stopniowo osi¹gaj¹c wartoœæ ok. 55%. Dalszy wzrost g³êbokoœci powoduje gwa³towny wzrost stopnia przereagowania, a stopieñ konwersji wi¹zañ podwójnych dochodzi do
ok. 70%. Obserwowana zale¿noœæ stopnia przereagowania w danej warstwie kompozytu od jej odleg³oœci od powierzchni próbki zwi¹zana jest zawartoœci¹ tlenu w polimeryzuj¹cym uk³adzie oraz mo¿liwoœci¹ dyfuzji tlenu
przez powierzchniê. Tlen jest silnym inhibitorem polimeryzacji i jest wy³apywany przez tworz¹ce siê rodniki podczas wspomnianego wy¿ej okresu indukcji [12] (dla uk³adu HEA + 10% SiO2 w badanych warunkach wynosi on
ok. 10 s [rys. 2]). Tak wiêc stê¿enie tlenu w uk³adzie stopniowo maleje, lecz dyfuzja tlenu znad powierzchni próbki hamuje polimeryzacjê tym bardziej, im bli¿ej powierzchni. Dopiero na g³êbokoœci ok. 80 mm w badanych warunkach stê¿enie tlenu staje siê na tyle ma³e, i¿ polimeryzacja mo¿e przebiegaæ do du¿ych konwersji.
Podsumowanie i wnioski
W pracy przedstawiono wyniki badañ procesu fotopolimeryzacji mieszaniny akrylanu 2-hydroxyetylu
(HEA) z ró¿n¹ zawartoœci¹ nanonape³niacza. Na podstawie wykonanych badañ wykazano, ¿e mo¿liwe jest wykorzystanie metod spektroskopii rozproszeniowej, a mianowicie brillouinowskiego i ramanowskiego rozpraszania œwiat³a do monitorowania procesu fotopolimeryzacji
badanych uk³adów i w konsekwencji œledzenie zmian
w³aœciwoœci fizykochemicznych polimeryzuj¹cej kompozycji w zale¿noœci od zawartoœci krzemionki (nanonape³niacza).
Podziêkowanie
Praca finansowania by³a czêœciowo w ramach tematu
badawczego 64-041 /12 DS-MK oraz 32-334/12 DS-MK.
Serdeczne podziêkowania dla firmy Evonik Industries
(Niemcy) za bezp³atne przekazanie próbek krzemionki.
Bibliografia
[1] Okada A. i inni, Synthesis and characterization of a nylon-6 clay
hybrid. Polym. Prepr. 1987, 28, 447-448
[2] Czech Z., Pe³ech R,. Butwin A. Termiczna degradacja samoprzylepnych klejów poliakrylanowych odpornych na dzia³anie
plastyfikatorów. Czasopismo Techniczne, 2008, 2, 293-300.
[3] Piecyk L. Nanokompozyty termoplastyczne. Tworzywa Sztuczne i Chemia 2006, 2, 20-25.
[4] Wen J., Wilkes G.L. Organic/inorganic hybrid network materials
by the sol-gel approach. Chem. Mater. 1996, 8,1667-1681
[5] Kacperski M., Nanokompozyty polimerowe. Cz. II. Nanokompozyty na podstawie polimerów termoplastycznych i krzemianów
warstwowych, Polimery 2003, 48, 85-90.
[6] Decker C., Photoinitiated crosslinking polymerisation, Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 593-650.
[7] Degussa Technical Information: „Successful Use of Aerosil
fumed silica in liquid systems”, 2006.
[8] Ziobrowski P. i inni. Study of the elastic and elastooptic properties of Zn1-xBexSe solid solutions by Brillouin spectroscopy. J Applied Physics 2003, 93, 3805 – 3810.
[9] Baia L. i inni. Confocal Raman investigations on hybrid polymer
coatings. Vibrational Spectroscopy 2002, 29, 245-249.
[10] Andrzejewska E., Termination mechanism in photo-initiated radical cross-linking polymerization. Recent Res. Devel. Polymer
Science, red. S.G.Pandalai, Transworld Research Network,
2003, 7, 247-270.
[11] P. Ziobrowski, A. Nowicka, E. Andrzejewska, A. Marcinkowska, M. Drozdowski, „Brillouin study of photopolymerization process of two-monomer systems”, Spectrochimica Acta
Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2011, 79,
815-818.
[12] Andrzejewska A., Photopolymeryzation kinetics of multifunctional monomers, Progress in Polymer Science, 2001, 26,
605-665.
Wp³yw warunków uplastyczniania na w³aœciwoœci i strukturê wyprasek z PE-HD z poroforem
489
Pawe³ PALUTKIEWICZ*,
PALUTKIEWICZ, Jakub
JakubWAWRZYNIAK
WAWRZYNIAK
Politechnika Czêstochowska, Zak³ad Przetwórstwa Polimerów; Al. Armii Krajowej 19c, 42-201 Czêstochowa
Tel./fax. (+48) (34) 325 06 59, * e-mail: [email protected]
Wp³yw warunków uplastyczniania na w³aœciwoœci i strukturê wyprasek z PE-HD
z poroforem
Streszczenie: W artykule dokonano oceny wp³ywu warunków uplastyczniania: ciœnienia uplastyczniania i dekompresji po dozowaniu na masê, gruboœæ, w³aœciwoœci mechaniczne, stan powierzchni i strukturê wyprasek wtryskowych z polietylenu du¿ej gêstoœci z 3% dodatkiem poroforu chemicznego. Zmieniano równie¿ wybrane warunki
wtryskiwania (ciœnienie docisku, czas docisku i prêdkoœæ wtryskiwania), umo¿liwiaj¹ce wytworzenie poprawnie
wykonanych wyprasek przy zadanych warunkach uplastyczniania. Wykazano, ¿e wykonanie poprawnych wyprasek przy zastosowaniu dekompresji po dozowaniu wymaga zwiêkszonego ciœnienia i czasu docisku. Udzia³ struktury porowatej w wypraskach jest odwrotnie proporcjonalny do wartoœci dekompresji po dozowaniu oraz ciœnienia
i czasu docisku. Ciœnienie uplastyczniania ma niewielki wp³yw na gruboœæ, masê, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie
i wyd³u¿enie przy rozci¹ganiu, wp³ywa jednak na strukturê wyprasek.
THE INFLUENCE OF PLASTIFYING CONDITIONS ON SELECTED PROPERTIES AND STRUCTURE
OF MOULDED PARTS FROM HDPE WITH BLOWING AGENT
Abstract: The effect of plastifying conditions: backpressure and suck-back on selected properties: parts weight, mechanical properties, surface state and structure of moulded parts from HDPE with 3% addition of blowing agent
was the aim of this work. Following injection moulding conditions were also changed (holding pressure, holding
time and injection velocity), allowing to obtain proper parts at given plasticization conditions. It was shown, that to
obtain a good quality foamed parts with suck-back, the higher value of holding pressure and longer holding time is
required. Backpressure has not significant impact on thickness, weight, tensile strength and elongation at maximum force, however, affect on structure of parts. Participation of porous structure in parts is inversely proportional
to suck-back, holding pressure and holding time.
Wprowadzenie
Powstawanie struktury porowatej w wypraskach
wtryskowych jest procesem z³o¿onym, zale¿nym od rodzaju polimeru, poroforu oraz warunków wtryskiwania
a tak¿e od budowy kana³ów przep³ywowych i gniazd formy wtryskowej. Rozmiary oraz roz³o¿enie porów w tworzywie maj¹ wp³yw na w³aœciwoœci wyprasek. W literaturze mo¿na znaleŸæ opis oraz wyniki badañ wp³ywu podstawowych warunków wtryskiwania na przebieg procesu porowania [1÷11]. Nieliczne s¹ natomiast wyniki badañ wp³ywu warunków uplastyczniania na otrzymywan¹ strukturê porowat¹. W niniejszej pracy dokonano zatem oceny wp³ywu warunków uplastyczniania na wybrane w³aœciwoœci i strukturê wyprasek z PE-HD z poroforem chemicznym.
W pracy [12] zbadano wp³yw procentowej zawartoœci
poroforu (dodawanego w iloœciach 0,4 ÷ 1,6% masy tworzywa), temperatury formy (40 ÷ 85°C), temperatury
wtryskiwania (160 ÷ 190°C), ciœnienia wtryskiwania (70 ÷
142 MPa) i ciœnienia uplastyczniania (0 ÷ 45 MPa) na
strukturê wyprasek wtryskowych z PE-LD z poroforem
egzotermicznym (Celogen 754-A). Celem badañ by³o ustalenie optymalnych warunków wtryskiwania do wytwarzania wyprasek o cienkim litym naskórku i ma³ych, gêsto i równomiernie roz³o¿onych porach. Wykazano, ¿e
procentowa zawartoœæ poroforu i ciœnienie wtryskiwania
maj¹ najwiêkszy wp³yw na jakoœæ struktury porowatej.
Natomiast temperatura formy oddzia³uje znacz¹co na
gruboœæ litego naskórka. Zale¿noœæ pomiêdzy temperatur¹ formy a wielkoœci¹ i gêstoœci¹ porów by³a nieistotna.
Ciœnienie uplastyczniania decydowa³o o gruboœci naskórka, wielkoœci porów i gêstoœci uzyskanej struktury porowatej. Temperatura wtryskiwania mia³a niewielki wp³yw
na gêstoœæ wyprasek. Autorzy pracy zasugerowali nastêpuj¹ce optymalne parametry wytwarzania wyprasek z
PE-LD z poroforem: procentowa zawartoœæ poroforu
1,2%, temperatura formy 85°C, temperatura wtryskiwania 180°C, ciœnienie wtryskiwania 142 MPa, ciœnienie
uplastyczniania 0 MPa.
W pracy [13] badano wp³yw prêdkoœci wtryskiwania,
temperatury wtryskiwania, temperatury formy i ciœnienia uplastyczniania na masê, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie i wytrzyma³oœæ na zginanie wyprasek z polipropylenu z poroforem. Badano równie¿ wypraski uzyskiwane
metod¹ wtryskiwania dwusk³adnikowego, z wtryskiwaniem oddzielnie tworzywa stanowi¹cego lity naskórek
i porowaty rdzeñ. Zbadano ponadto wp³yw gruboœci
œcianki wypraski i zawartoœci poroforu na uzyskiwan¹
strukturê porowat¹. Wykazano, ¿e dodanie poroforu do
tworzywa przetwarzanego przyczynia siê do zmniejszenia masy wyprasek cienkoœciennych o gruboœci œcianki
0,5 mm o 4÷9% w stosunku do wyprasek litych, oraz o
oko³o 43÷50% w przypadku wyprasek gruboœciennych, o
gruboœci œcianki 15 mm. Stwierdzono, ¿e gruboœæ œcianki
wypraski jest dominuj¹cym czynnikiem wp³ywaj¹cym na
jakoœæ otrzymywanej struktury porowatej. Masa wyprasek porowatych oraz ich wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie
490
Pawe³ PALUTKIEWICZ, Jakub WAWRZYNIAK
Rys. 1. Zasada wytworzenia ciœnienia uplastyczniania: pr – ciœnienie nastawcze wywo³ywane w si³owniku hydraulicznym (wielkoœæ nastawna), pc –
ciœnienie uplastyczniania tworzywa wywo³ane w przedniej czêœci cylindra podczas pobierania tworzywa przez obracaj¹cy siê œlimak (wielkoœæ rzeczywista). Jego wartoœæ jest regulowana przez wytworzenie w si³owniku hydraulicznym ciœnienia (pr). Ciœnienie uplastyczniania jest zatem ciœnieniem wypadkowym oporów toczenia œlimaka, wartoœci nastawczej w si³owniku hydraulicznym pr, itp., jest ponadto zale¿ne od lepkoœci tworzywa.
i zginanie maleje wraz ze wzrostem temperatury wtryskiwania, temperatury formy i prêdkoœci wtryskiwania,
zwiêksza siê natomiast wraz ze wzrostem ciœnienia
uplastyczniania. Dodanie poroforu do tworzywa przetwarzanego wp³ywa na zmniejszenie masy wyprasek
oraz pogorszenie w³aœciwoœci mechanicznych. Ze zwiêkszeniem zawartoœci poroforu z 0,8 do 1,6%, znacz¹co pogarszaj¹ siê w³aœciwoœci mechaniczne wyprasek. W procesie wtryskiwania dwusk³adnikowego uzyskano wypraski o korzystniejszych w³aœciwoœciach mechanicznych
i lepszej jakoœci powierzchni ni¿ w przypadku wtryskiwania poruj¹cego jednosk³adnikowego.
W fazie uplastyczniania zhomogenizowane tworzywo przemieszczane jest w kierunku dyszy wtryskowej
przy jednoczesnym ruchu wstecznym i obrotowym œlimaka. Ograniczenie prostoliniowego ruchu wstecznego
œlimaka polepsza homogenizacjê i zwiêksza „upakowanie” tworzywa na czole œlimaka. Ciœnienie uplastyczniania pc (ang. backpressure) jest wytwarzane za pomoc¹ si³ownika hydraulicznego i zapobiega wycofaniu siê œlimaka wtryskowego w fazie uplastyczniania (rys. 1) [14]. Ciœnienie uplastyczniania poprawia proces ujednorodnienia
tworzywa jednak mo¿e powodowaæ przegrzewanie siê
tworzywa w wyniku tarcia. Ciœnienie uplastyczniania jest
równie¿ nazywane w literaturze przeciwciœnieniem
uplastyczniania, ciœnieniem spiêtrzania oraz ciœnieniem
zwrotnym [15,16].
Du¿a wartoœæ ciœnienia uplastyczniania przyczynia
siê do wzrostu stopnia wymieszania barwników w tworzywie, lecz (niekorzystnie) zwiêksza czas cyklu uplastyczniania tworzywa a tym samym czas ca³ego procesu
wtryskiwania, a ponadto przyczynia siê do skrócenia d³ugoœci w³ókien nape³niaczy oraz zwiêkszenia naprê¿eñ w
uk³adzie uplastyczniaj¹cym wtryskarki [16,17]. W przypadku wtryskiwania poruj¹cego, wiêksza wartoœæ ciœnienia uplastyczniania zapobiega porowaniu tworzywa
w uk³adzie uplastyczniaj¹cym wtryskarki (w prawid³owo prowadzonym procesie wtryskiwania poruj¹cego
rozrost struktury porowatej powinien przebiegaæ na skutek spadku ciœnienia w kana³ach formy wtryskowej) [6].
Podczas przetwórstwa tworzywa z poroforem ciœnienie
uplastyczniania powinno zostaæ zatem zwiêkszone [19].
Jakoœæ wyprasek wtryskowych zale¿y tak¿e od zastosowania dekompresji (ang. suck-back) polegaj¹cej na niewielkim wycofaniu œlimaka (bez obrotów) powoduj¹cym
spadek ciœnienia tworzywa na czole œlimaka lub t³oka
wtryskowego (rys. 2). Dekompresja mo¿e byæ stosowana
przed lub po uplastycznianiu w zale¿noœci od konstrukcji
formy i dyszy. W przypadku form zimnokana³owych
i otwartych dysz stosuje siê dekompresjê po uplastycznianiu, natomiast w przypadku gor¹cych kana³ów stosuje siê dekompresjê przed uplastycznianiem oraz po
uplastycznianiu. Dekompresja po dozowaniu zapobiega
wyciekaniu tworzywa z otwartej dyszy podczas odsuwania uk³adu uplastyczniaj¹cego od formy lub z gor¹cych
kana³ów podczas otwierania formy [16,20]. Wielkoœæ dekompresji jest zale¿na od stosowanego tworzywa i stosowanych dodatków np. poroforów. Zbyt du¿a wartoœæ dekompresji mo¿e skutkowaæ wprowadzeniem powietrza
z otoczenia do uplastycznionego tworzywa w uk³adzie
uplastyczniaj¹cym wtryskarki, a tym samym mo¿e to
spowodowaæ wady w wypraskach wtryskowych [17,21].
Rys. 2. Wycofanie œlimaka w fazie dekompresji po dozowaniu Ld
491
Badania eksperymentalne
Celem badañ by³a ocena wp³ywu warunków uplastyczniania: ciœnienia uplastyczniania i dekompresji po
dozowaniu na masê, gruboœæ, w³aœciwoœci mechaniczne,
stan powierzchni i strukturê wyprasek wtryskowych
z polietylenu du¿ej gêstoœci z dodatkiem poroforu chemicznego. W celu uzyskania poprawnie wykonanych
wyprasek, bez zapadniêæ i o dobrej jakoœci powierzchni,
konieczna by³a równie¿ zmiana pozosta³ych parametrów
wtryskiwania: ciœnienia docisku, czasu docisku i prêdkoœci wtryskiwania.
W badaniach stosowano polietylen PE-HD o nazwie
handlowej Hostalen GC 7260 firmy Basell Polyolefins,
o temperaturze miêknienia wg Vicata równej 154°C i masowym wskaŸniku szybkoœci p³yniêcia (MFR) wynosz¹cym 8 g/10min (wyznaczonym w temperaturze 190°C
i przy obci¹¿eniu 2,16 kg). Strukturê porowat¹ wyprasek
uzyskano przez dodanie do polietylenu 3% œrodka poruj¹cego Hostatron P 1941 w postaci granulatu (50% substancji czynnej, 50% noœnika PE-LD), o endotermicznym
przebiegu rozk³adu. Temperatura pocz¹tku rozk³adu
tego œrodka poruj¹cego wynosi oko³o 150°C. Polietylen
zosta³ zmieszany ze œrodkiem poruj¹cym przed procesem wtryskiwania.
Próbki w postaci wiose³ek do statycznej próby rozci¹gania o gruboœci 4 mm, zgodne z norm¹ PN-EN ISO
527-2:1998, wytwarzano przy u¿yciu wtryskarki firmy
Krauss-Maffei KM65-160 C4. Próbki wykonano przy zastosowaniu formy dwugniazdowej. Sta³e warunki wtryskiwania by³y nastêpuj¹ce:
– temperatura wtryskiwania 220°C
– czas ch³odzenia 36 s
– temperatura formy 20°C
Tab. 1. Zmienne parametry procesu wtryskiwania stosowane
w badaniach
Numer cyklu
Parametr zmienny
I
II
III
IV
Ciœnienie docisku, MPa
20
60
60
20
Czas docisku, s
1
5
5
1
Prêdkoœæ wtryskiwania, mm/s
92
113
113
92
Czas wtrysku, s
Ciœnienie uplastyczniania, MPa
Dekompresja po dozowaniu, cm
3
0,85
1
1
0,85
36
36
10
10
0
42
42
0
Rys. 3. Gruboœæ wyprasek z PE-HD uzyskanych w ró¿nych warunkach
wtryskiwania
Gruboœæ wyprasek z PE-HD uzyskiwanych przy braku dekompresji po dozowaniu (cykle I i IV) jest najwiêksza i nie zale¿y od wartoœci ciœnienia uplastyczniania.
Natomiast wypraski wytworzone przy zastosowaniu dekompresji (42 cm3) po dozowaniu (cykle II i III) charakteryzuj¹ siê gruboœci¹ mniejsz¹ o oko³o 4 % w porównaniu
do wyprasek z innych cykli. Œwiadczyæ to mo¿e o wystêpowaniu niekorzystnego zjawiska porowania w uk³adzie
uplastyczniaj¹cym podczas du¿ej dekompresji po dozowaniu oraz o czêœciowej degradacji poroforu na skutek
d³ugiego przebywania tworzywa z poroforem po dozowaniu w uk³adzie uplastyczniaj¹cym, jak równie¿ o ograniczeniu porowania w gnieŸdzie formy na skutek zwiêkszonego ciœnienia i czasu docisku.
Pomiar masy wyprasek
Okreœlono masê wyprasek z obydwu gniazd formy,
a uzyskane wyniki uœredniono stosuj¹c œredni¹ arytmetyczn¹. Œredni¹ masê wyprasek z poszczególnych cykli
badañ przedstawiono na rysunku 4. Masê wyprasek wyznaczano z dok³adnoœci¹ ±0,1 mg przy u¿yciu wagi laboratoryjnej typu CP225 firmy Sartorius, z zamkniêt¹ przestrzeni¹ pomiarow¹.
Pozosta³e zmienne parametry procesu zosta³y przedstawione w tabeli 1.
Pomiar gruboœci wyprasek
Gruboœæ zosta³a zmierzona w œrodkowej czêœci wyprasek za pomoc¹ mikrometru cyfrowego, z dok³adnoœci¹ ±0,01 mm. Wyniki pomiaru gruboœci wyprasek przedstawiono na rysunku 3. Wysokoœæ gniazda formuj¹cego
wynosi³a 4,1 mm.
Rys. 4. Masa wyprasek z PE-HD uzyskanych w ró¿nych warunkach
wtryskiwania
492
Rys. 5. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie wyprasek z PE-HD uzyskanych
w ró¿nych warunkach wtryskiwania
Rys. 6. Wyd³u¿enie przy sile maksymalnej wyprasek z PE-HD uzyskanych w ró¿nych warunkach wtryskiwania
Z rysunku 4 mo¿na wywnioskowaæ, ¿e w seriach bez
dekompresji po dozowaniu i zmniejszonym ciœnieniu
i czasie docisku (seria I i IV) wypraski wykazuj¹ zmniejszon¹ masê w porównaniu do serii II oraz III. Mo¿e to
œwiadczyæ, i¿ wypraski te (seria I i IV) charakteryzuj¹ siê
wiêkszym udzia³em struktury porowatej w masie tworzywa ni¿ wypraski z serii II i III. Jednoczeœnie zauwa¿yæ
mo¿na i¿ ciœnienie uplastyczniania ma znikomy wp³yw
na masê tworzywa.
Z rysunku 5 widaæ, i¿ wypraski wykonane przy parametrach z serii II i III wykazuj¹ wiêksz¹ o oko³o 2 MPa
wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie w porównaniu z pozosta³ymi wypraskami (seria I oraz IV). Mo¿e to byæ spowodowane mniejszym udzia³em struktury porowatej na skutek
wystêpowania niekorzystnego zjawiska porowania
w uk³adzie uplastyczniaj¹cym wtryskarki, w wyniku
zwiêkszonej dekompresji po dozowaniu. Wiêksze wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie tych wyprasek s¹
zwi¹zane równie¿ ze zwiêkszonym ciœnieniem i czasem
docisku. Mo¿na jednoczeœnie zauwa¿yæ i¿ w przypadku
zwiêkszonej wartoœci ciœnienia uplastyczniania wypraski
charakteryzuj¹ siê mniejsz¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ganie.
Z rysunku 6 widaæ, ¿e zmiana parametrów takich jak
dekompresja po dozowaniu i ciœnienie uplastyczniania
ma niewielki wp³yw na wyd³u¿enie wyprasek przy sile
maksymalnej, której œrednie wartoœci zmieniaj¹ siê w zakresie od 7,5 do 8,5%.
W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe
W statycznej próbie jednoosiowego rozci¹gania okreœlono wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie (sm) i wyd³u¿enie
przy sile maksymalnej (em). Badania przeprowadzono
przy u¿yciu maszyny wytrzyma³oœciowej Inspekt Desk
20 firmy Hegewald & Peschke. Prêdkoœæ rozci¹gania wynosi³a 50 mm/min. Wyniki pomiarów zosta³y przedstawione na rysunkach 5 i 6.
I
II
III
IV
Rys. 7. Morfologia wyprasek z PE-HD uzyskiwanych przy ró¿nych parametrach wtryskiwania
Badania strukturalne
Badania strukturalne przeprowadzono w œwietle
przechodz¹cym spolaryzowanym przy u¿yciu mikroskopu optycznego Nikon Eclipse E200. Preparaty stosowane
do obserwacji mia³y postaæ œcinków o gruboœci 25 μm
wycinanych z œrodkowej czêœci próbek do statycznej próby rozci¹gania, prostopadle do kierunku przep³ywu tworzywa. Wyniki obserwacji mikroskopowych przedstawiono na rysunku 7.
W wypraskach z PE-HD z dodatkiem 3% poroforu
uzyskiwanych bez dekompresji po dozowaniu i niskich
wartoœciach ciœnienia docisku i czasu docisku (cykle I
i IV), pory s¹ bardziej liczne, maj¹ wiêksze rozmiary i nieregularny kszta³t, co wskazuje na bardziej intensywne
porowanie i mo¿liwe ³¹czenie siê porów ze sob¹, szczególnie w przypadku zastosowania niskiego ciœnienia
uplastyczniania (cykl IV). W przypadku wyprasek uzyskiwanych w cyklu IV pory wystêpuj¹ bli¿ej naskórka ni¿
w wypraskach wytwarzanych w pozosta³ych cyklach.
Œwiadczyæ to mo¿e o intensywnym porowaniu tworzywa
w warunkach niskiego ciœnienia uplastyczniania tworzywa oraz intensywnym rozrostem porów w gnieŸdzie
formy.
W wypraskach uzyskiwanych przy zastosowaniu dekompresji po dozowaniu i wy¿szych wartoœci ciœnienia
i czasu docisku (cykle II i III) pory s¹ mniejsze i nieliczne
o bardziej regularnym kulistym kszta³cie ni¿ w przypadku wyprasek z cykli I i IV. Mo¿e to wskazywaæ na wystêpowanie niekorzystnego zjawiska porowania tworzywa
ju¿ w uk³adzie uplastyczniaj¹cym w wyniku dekompresji
po dozowaniu oraz o mniej intensywnym porowaniu
w formie na skutek zwiêkszonego ciœnienia docisku i czasu docisku. Jednoczeœnie wypraski te charakteryzuj¹ siê
grubym litym naskórkiem.
Przy ni¿szej wartoœci ciœnienia uplastyczniania (cykl
III) uzyskuje siê nieliczne, ma³e pory o regularnym
kszta³cie, roz³o¿one nierównomiernie w rdzeniu wypraski. Taki rozk³ad porów w wypraskach œwiadczyæ mo¿e
o wystêpowaniu zjawiska porowania ju¿ w cylindrze
uk³adu uplastyczniaj¹cego czemu sprzyja niska wartoœæ
ciœnienia uplastyczniania.
Wnioski
Wykonanie poprawnych wyprasek przy zastosowaniu dekompresji po dozowaniu wymaga zwiêkszonego
ciœnienia i czasu docisku. Dekompresja mo¿e spowodowaæ rozk³ad poroforu i rozpoczêcie procesu porowania
ju¿ w uk³adzie uplastyczniaj¹cym, co wp³ywa niekorzystnie na strukturê i w³aœciwoœci wyprasek porowatych.
Udzia³ struktury porowatej w wypraskach jest odwrotnie proporcjonalny do wartoœci dekompresji po dozowaniu oraz ciœnienia i czasu docisku.
Ciœnienie uplastycznienia ma niewielki wp³yw na
gruboœæ, masê, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie i wyd³u¿enie przy rozci¹ganiu, wp³ywa jednak na strukturê wyprasek. Pory w wypraskach z cykli I i II, w których zastosowano wysokie ciœnienie uplastyczniania, charakteryzuj¹
493
siê równomiernie roz³o¿onymi porami w rdzeniu. W
przypadku niskiego ciœnienia uplastyczniania (cykle III
i IV) pory s¹ mniejsze, mniej liczne i roz³o¿one nierównomiernie w przekroju poprzecznym wypraski.
Literatura
[1] Boci¹ga E., Palutkiewicz P.: Wp³yw zawartoœci poroforu i warunków wtryskiwania na strukturê wyprasek z polipropylenu.
Polimery 2011, 56, 749,
[2] Boci¹ga E., Palutkiewicz P.: Wp³yw zawartoœci poroforu i warunków wtryskiwania na wybrane w³aœciwoœci i stan powierzchni
wyprasek z polipropylenu. Polimery 2012, 57, 38,
[3] Boci¹ga E., Palutkiewicz P.: The influence of injection moulding
conditions on surface quality of moulded parts from PP with blowing agent. PPS 2009 (Polymer Processing Society Europe/Africa Regional Metting), Cypr-Larnaca, 60,
[4] Boci¹ga E., Palutkiewicz P.: Wp³yw warunków wtryskiwania
na jakoœæ powierzchni wyprasek wtryskowych z polipropylenu z
dodatkiem poroforu. Praca zbiorowa pt. Przetwórstwo materia³ów
polimerowych. CWA Regina Poloniae, Czêstochowa 2010, 31,
[5] B³êdzki A. K., Faruk O.: Effects of the Chemical Foaming
Agents, Injection Parameters, and Melt-Flow Index on the Microstructure and Mechanical Properties of Microcellular Injection-Molded Wood-Fiber/Polypropylene Composites. Journal of
Applied Polymer Science, 2005, 97(3), 1090,
[6] B³êdzki A. K., Faruk O.: Influence of Processing Temperature on
Microcellular Injection-Moulded Wood-Polypropylene Composites. Macromolecular Materials and Engineering, 2006,
291(10), 1226,
[7] B³êdzki A. K., Faruk O.: Microcellular Injection Molded Wood
Fiber-PP Composites: Part I – Effect of Chemical Foaming Agent
Content on Cell Morphology and Physico-mechanical Properties.
Journal of Cellular Plastics, 2006, 42, 63,
[8] B³êdzki A. K., Faruk O.: Microcellular Injection Molded Wood
Fiber-PP Composites: Part II – Effect of Wood Fiber Length and
Content on Cell Morphology and Physico-mechanical Properties.
Journal of Cellular Plastics, 2006, 42, 77,
[9] B³êdzki A. K., Faruk O., Kirschling H., Kühn J., Jaszkiewicz
A.: Mikroporowate polimery i kompozyty. Cz. II. W³aœciwoœci ró¿nych typów tworzyw mikroporowatych (Microcellular polymers
and composites. Part II. Properties of different types of microcellular materials). Polimery 2007, 52, 3,
[10] Hornsby P. R., Head I. R., Rusell D. A. M.: The effects of moulding geometry on the structure and mechanical properties of
fibre-reinforced polypropylene structural foam mouldings. Journal of Materials Science 1986, 21, 3279,
[11] Lipski R.: Spienianie polietylenu podczas przetwórstwa wtryskowego. Praca zbiorowa pod redakcj¹ Gabriela Wróbla: Polimery i kompozyty konstrukcyjne, Cieszyn 2010,
[12] Reza Barzegari M., Rodrigue D.: The effect of injection molding
conditions on the morphology of polymer structural foams. Polymer Engineering and Science, 2009, 49, 949,
[13] Chien R. D., Chen S. C., Lee P. H., Huang J. S.: Study on the
Molding Characteristics and Mechanical Properties of Injection-molded Foaming Polypropylene Parts. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2004, 23(4), 429,
[14] Kamal M. R., Isayev A. I., Liu S. J.: Injection Molding: Technology and Fundamentals. Hanser Verlag, Munich 2009,
494
[15] Przetwórstwo tworzyw polimerowych. Podstawy logiczne, formalne i technologiczne. Praca zbiorowa pod redakcj¹ Roberta
Sikory. Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin 2006,
[16] Zasady prowadzenia plastyfikacji i stosowania dekompresji.
http://docs8.chomikuj.pl/230550654,0,0,Zasady-prowadzenia-plastyfikacji-i-stosowania-dekompresji.doc (04.06.
2012),
[17] Whelan T.: Polymer Technology Dictionary. Chapman & Hall,
London 1994,
[18] Use of solid blowing agents in Injection Molding. http://congdonplasticsconsulting.com/ts/injection/Use%20of%20so-
lid%20blowing%20agents%20in%20Injection%20Molding%20PP.pdf (04.06.2012),
[19] Plastronfoam. www.plastron-sarl.com/pdf/english/Blowing
%20agents,%20an%20introduction-1-08E.pdf (04.06.2012)
[20] Injection Molding Glossary. www.npd-solutions.com/injectmoldglos.html (04.06.2012),
[21] Glossary of Plastic Injection Molding Terms. www.apisolution.
com/images/glossary_plastic_injection_molding_engineering_manufacturing.pdf (04.06.2012).
495
Wybrane aspekty utwardzania kompozycji klejowych epoksydowych
Anna RUDAWSKA
RUDAWSKA,1,Ewelina
EwelinaCIMEK,
CIMEK1Beata
, BeataKOWALSKA
KOWALSKA2
Katedra Podstaw In¿ynierii Produkcji, Wydzia³ Mechaniczny, Politechnika Lubelska,
ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin; tel. (81) 5384232, e-mail: [email protected]
2 Wydzia³ Ochrony Œrodowiska, Politechnika Lubelska, ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin
1
Streszczenie: W niniejszej pracy przedstawiono wybrane zagadnienia zwi¹zane z modyfikacj¹ kompozycji klejowych w aspekcie utwardzania wybranymi rodzajami utwardzaczy. Kompozycje te przeznaczono do ³¹czenia blach
stalowych ocynkowanych zanurzeniowo oraz blach ze stopu aluminium. Podstawowym sk³adnikiem kompozycji
klejowych by³a ¿ywica epoksydowa Epidian 57. Do modyfikacji u¿yto trzech rodzajów utwardzaczy, przy czym zastosowano ró¿ne udzia³y masowe tych utwardzaczy, wybieraj¹c je z zakresu proponowanego przez producentów.
Zauwa¿ono, ¿e dobór kompozycji klejowej istotnie zale¿y od rodzaju ³¹czonych materia³ów oraz wykazano, ¿e nie
zawsze proponowany udzia³ masowy (lub objêtoœciowy) kompozycji klejowej, korzystnie wp³ywa na wytrzyma³oœæ
po³¹czeñ klejowych ³¹czonego materia³u.
S³owa kluczowe: kompozycja klejowa, ¿ywica epoksydowa, utwardzacz, wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych
SELECTED ASPECTS OF THE HARDENING OF THE EPOXY ADHESIVE COMPOSITION
Abstract: This article presents the selected issues of the modification of the adhesive compositions hardening with
selected types of hardeners. The zinc-coated sheets and aluminium alloy sheets were joined by adhesive compositions. The basic component of the adhesive composition is epoxy resin Epidian 57. Three types of hardeners were
used to modification of adhesive compositions. Various mass fraction of hardeners was selected from the range offered by the producers. It was noted that the choice of adhesive composition depends on the kind of joining materials
and found that not always the proposed mass fraction (or volume) of the adhesive composition, favourably affects the
bonded joints strength of the joining materials.
Key words: adhesive composition, epoxy resin, hardener, bonded joints strength
1. Wprowadzenie
Technologia klejenia znajduje zastosowanie w wielu
ga³êziach przemys³u, g³ównie ze wzglêdu na swoje liczne
zalety, wœród których mo¿na wymieniæ, m.in. mo¿liwoœæ
³¹czenia ró¿nych grup materia³ów, np. metali z tworzywami polimerowymi, elementów o niewielkich gruboœciach z elementami o gruboœciach kilkukrotnie wiêkszych. Mo¿liwoœæ uzyskania konstrukcji l¿ejszych ni¿
w przypadku np. zastosowania technologii spawania, czy
te¿ nitowania, jest tak¿e znacz¹c¹ zalet¹ [1¸5].
Jednym z podstawowych zadañ realizowanym przez
po³¹czenia klejowe jest przenoszenie okreœlonego rodzaju obci¹¿eñ. Aby uzyskaæ po³¹czenie klejowe o okreœlonej
wytrzyma³oœci, nale¿y spe³niæ wiele warunków podczas
wykonywani po³¹czeñ klejowych. Obserwuje siê synergiczny efekt dzia³ania czynników konstrukcyjnych oraz
technologicznych na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych
[1,3].
W celu uzyskania zwiêkszenia wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych podejmuje siê ró¿nego dzia³ania zarówno konstrukcyjne, jak i technologiczne [1,4]. Jednym z kierunków badañ stosowanych w celu zwiêkszenia wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych jest modyfikacja kompozycji
klejowych. Wiele prac publikuje wyniki badañ zwi¹zanych z modyfikacj¹ za pomoc¹ nape³niaczy [6¸10],
zmiennych warunków utwardzania [8,11], technologii
przygotowania kompozycji klejowych [11¸13] i inne. Modyfikacja taka jest prowadzona równie¿ ze wzglêdu na
mo¿liwoœæ uzyskania okreœlonych w³aœciwoœci spoin klejowych oraz samych po³¹czeñ.
W niniejszej pracy modyfikacja ¿ywiæ polega³a na zastosowaniu ró¿nych udzia³ów masowych utwardzaczy
w kompozycji epoksydowej, w której g³ównym sk³adnikiem by³a ¿ywica epoksydowa Epidian 57. U¿yto trzech
rodzajów utwardzaczy: dwa poliaminoamidowe (PAC i
PF) oraz trietylenotetraaminê (Z1), które pozwalaj¹ na
uzyskanie ró¿nych w³aœciwoœci spoin klejowych.
2. ¯ywice epoksydowe i utwardzacze
¯ywice epoksydowe s¹ jednym z najczêœciej wykorzystywanych ¿ywic podczas przygotowywania kompozycji klejowych. Odznaczaj¹ siê bardzo dobr¹ adhezj¹ do
metali i wielu materia³ów, zw³aszcza materia³ów wykazuj¹cych charakter polarny lub ulegaj¹cych polimeryzacji, która spowodowana jest obecnoœci¹ grup wodorotlenkowych i eterowych [1,2,11,12].
Utwardzacze do ¿ywic epoksydowych s¹ zwi¹zkami
chemicznymi, które w wyniku reakcji chemicznych powoduj¹ przestrzenne usieciowanie ¿ywic, nadaj¹c jej cechy
kleju, syciwa lub tworzywa chemoutwardzalnego [11,12].
Kleje epoksydowe (kompozycje epoksydowe) mo¿na
podzieliæ na kleje utwardzaj¹ce siê w temperaturze pokojowej lub umiarkowanie podwy¿szonej oraz na utwardzaj¹ce siê z dostateczn¹ szybkoœci¹ w temperaturze
podwy¿szonej. Temperatura utwardzania zale¿y g³ównie
od rodzaju utwardzacza [1,12].
496
Anna RUDAWSKA, Ewelina CIMEK, Beata KOWALSKA
3. Metodyka badañ
3.1. Charakterystyka materia³ów
W badaniach zastosowano próbki o wymiarach
20×100 mm, wykonane z dwóch rodzajów materia³ów
konstrukcyjnych:
— blachy stalowej ocynkowanej zanurzeniowo o gruboœci 0,7 mm i gruboœci pow³oki cynkowej ok. 18 mm o oznaczeniu DX51D+Z275MA;
— blachy ze stopu aluminium 2017 A o gruboœci 1,0 mm.
Materia³y te s¹ wykorzystywane na elementy konstrukcyjne w wielu ga³êziach przemys³u. Stop aluminium
2017A stosowany jest na elementy konstrukcji lotniczych,
sprzêtu wojskowego, czêœci budowy maszyn, podzespo³ów motoryzacji. Blacha stalowa ocynkowana zanurzeniowo charakteryzuje siê m.in. odpornoœci¹ na dzia³anie
okreœlonych œrodowisk korozyjnych i jest wykorzystywana na elementy konstrukcyjne, które powinny odznaczaæ
siê odpornoœci¹ na korozjê.
3.2. Opis kompozycji klejowych i warunki
wykonywania po³¹czeñ
Kompozycje klejowe przygotowano na podstawie ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 z trzema rodzajami utwardzaczy: PAC, Z1 oraz PF. ¯ywica epoksydowa Epidian 57
jest lepk¹ ciecz¹ o lepkoœci 13000÷19000 mPa·s (w 25°C),
wykorzystywan¹ w kompozycjach klejowych przeznaczonych do klejenia na zimno. Utwardzona kompozycja
klejowa odznacza siê okreœlon¹ elastycznoœci¹ w zale¿noœci od zastosowanego rodzaju utwardzacza. Na ogó³
kompozycja wykonana przy u¿yciu PAC posiada wiêksz¹ elastycznoœæ ni¿ z zastosowaniem utwardzacza Z1.
Charakteryzuje siê równie¿ dobr¹ adhezj¹ do metali,
szk³a, drewna, ceramiki i tworzyw termoutwardzalnych
[11,14].
Utwardzacz PAC jest modyfikowanym utwardzaczem poliamidowym otrzymywanym przez polikondensacjê poliamidy z dimerami kwasów t³uszczonych. PAC
ma postaæ lepkiej cieczy o zabarwieniu brunatnym. W
temperaturze pokojowej ¿ywotnoœæ kompozycji z utwardzaczem PAC wynosi kilka godzin, a pe³ne usieciowanie
zostaje osi¹gniête w ci¹gu od 4 do 7 dni [14,15].
Utwardzacz Z1 to wieloamina alifatyczna, wystêpuj¹ca w postaci oleistej cieczy o zabarwieniu jasnos³omkowym. Utwardzenie w temperaturze pokojowej trwa od
7 do 14 dni, przy czym po up³ywie 48 godzin, stopieñ
utwardzania wynosi oko³o 80÷90% i w niektórych przypadkach tak utwardzon¹ ¿ywicê mo¿na poddaæ eksploatacji [12,14]. Utwardzacz Z1 jest higroskopijny. Wi¹¿e
wodê i dwutlenek wêgla z powietrza, dlatego te¿ konieczne jest jego przechowywanie w szczelnie zamkniêtych pojemnikach [15].
Utwardzacz PF jest przeznaczony do utwardzania
ciek³ych ¿ywic i kompozycji epoksydowych w temperaturze pokojowej. Stosuje siê w tych przypadkach, w których niezbêdna jest ni¿sza lepkoœæ i krótki czas ¿elowania. Kompozycje epoksydowe z utwardzaczem PF s¹
mniej elastyczne ni¿ z utwardzaczem PAC, ale odznaczaj¹ siê wiêksza wytrzyma³oœci¹ ciepln¹ i wytrzyma³oœci¹
na œciskanie (ok. 25%) oraz wiêksz¹ chemoodpornoœci¹
[15].
Rodzaje zastosowanych kompozycji epoksydowych
zastosowanych w badaniach zamieszczono w tabeli 1.
Tab. 1. Rodzaje stosowanych w badaniach kompozycji epoksydowych
Lp.
Oznaczenie
kompozycji
1
57/PAC/100:100
2
57/PAC/100:80
3
57/PAC/100:50
4
57/Z1/100:15
5
57/Z1/100:10
6
57/Z1/100:5
7
57/PF/100:60
8
57/PF/100:50
9
57/PF/100:40
Rodzaj
¿ywicy
Rodzaj
utwardzacza
Udzia³ wagowy
utwardzacza na
100 cz. wag.
¿ywicy
100 cz. wag.
PAC
¯ywica
epoksydowa
80 cz. wag.
50 cz. wag.
15 cz. wag.
Z1
10 cz. wag.
5 cz. wag.
Epidian
57
60 cz. wag.
PF
50 cz. wag.
40 cz. wag.
Przedstawione kompozycje wykorzystano do wykonania po³¹czeñ klejowych, które nastêpnie utwardzano
jednostopniowo w temperaturze otoczenia 21 ±2°C, przy
wilgotnoœci wzglêdnej powietrza 33%. Czas sezonowania
po³¹czeñ wynosi³ 7 dni, po którym przeprowadzono badania niszcz¹ce, podczas których okreœlono wytrzyma³oœæ na œcinanie rozpatrywanych po³¹czeñ.
3.3. Po³¹czenia klejowe
W badaniach eksperymentalnych zastosowano po³¹czenia klejowe jednozak³adkowe blach stalowych ocynkowanych zanurzeniowo oraz blach ze stopu aluminium.
Po³¹czenia te wykonano za pomoc¹ przygotowanych
kompozycji epoksydowych (Tab. 1). Schemat po³¹czeñ
klejowych zamieszczono na rys. 1.
D³ugoœæ zak³adki spoiny klejowej, wynosi³a dla po³¹czeñ klejowych blach ocynkowanych zanurzeniowo
lz=14 mm, a dla po³¹czeñ klejowych blach ze stopu aluminium 27 mm.
Zastosowano ten sam sposób przygotowania powierzchni obu materia³ów: obróbkê mechaniczn¹ za pomoc¹ œciernych narzêdzi nasypowych P320 oraz od³uszczanie œrodkiem od³uszczaj¹cym Loctite 7063. Opis operacji przygotowania powierzchni opisano w pracy [3]. Po
przygotowaniu powierzchni przyst¹piono do operacji
nak³adania kompozycji klejowej oraz utwardzania i sezonowania (pkt. 3.3).
3.4. Badania wytrzyma³oœciowe
Analizowane po³¹czenia klejowe po 7 dniach poddano badaniom niszcz¹cym, podczas których uzyskano
wartoœci si³y niszcz¹cej analizowane po³¹czenia klejowe,
497
Wytrzyma³oœæ na œcinanie,
MPa
blacha ocynkowana
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
blacha ze stopu aluminium
7,21
(s=0,31)
6,21
(s=0,51)
1
0,72
1,06
(s=0,01)
(s=0,48)
1,55
0,71
(s=0,68)
2
(s=0,02)
3
Rys. 2. Wytrzyma³oœæ na œcinanie po³¹czeñ klejowych blach ocynkowanych zanurzeniowo oraz blach ze stopu aluminium, wykonanych za pomoc¹ kompozycji klejowych: 1 – Epidian 57/PAC/100:100, 2 – Epidian
57/PAC/100:80, 3 – Epidian 57/PAC/100:50
Rys. 1. Kszta³t i wymiary po³¹czeñ klejowych: a) blach stalowych ocynkowanych zanurzeniowo, b) blach ze stopu aluminium
stanowi¹ce podstawê do okreœlania wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych. Doœwiadczenia wykonano na maszynie wytrzyma³oœciowej Zwick/Roell Z150 Allround-Line.
Badania wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych obci¹¿onych
na œcinanie z rozci¹ganiem przeprowadzono wykorzystuj¹c normê EN DIN 1465.
Dla obu materia³ów (blach stalowych ocynkowanych
zanurzeniowo oraz blach ze stopu aluminium) wykonano po 10 po³¹czeñ klejowych dla 9 wariantów kompozycji
klejowych (90 po³¹czeñ dla ka¿dego rodzaju materia³u).
Do opracowania otrzymanych rezultatów wykorzystano
testy istotnoœci s³u¿¹ce do porównywania wartoœci œrednich badanej cechy w dwóch populacjach generalnych.
Testy te uwzglêdniaj¹ b³¹d pierwszego rodzaju, polegaj¹cy na odrzuceniu testowanej hipotezy w przypadku,
gdy jest ona prawdziwa. B³¹d pierwszego rodzaju przyjêto na poziomie istotnoœci a=0,05. Testy wykorzystane
w analizie statystycznej to test t-Studenta oparty na statystyce Cochrana i Coxa, test F-Snedecora-Fishera oraz
odpowiednie modele statystyczne.
4. Wyniki badañ
4.1. ¯ywica epoksydowa i utwardzacz PAC
Wyniki badañ wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych badanych blach, wykonanych za pomoc¹ kompozycji klejowej, sk³adaj¹cej siê z ¿ywicy epoksydowej Epidian 57
i utwardzacza PAC, przedstawiono na rys. 2. W nawiasach przedstawiono odchylenie standardowe (s) poszczególnych wyników badañ.
Analizuj¹c uzyskane wyniki badañ (rys. 2) stwierdzono, ¿e po³¹czenia klejowe blach ocynkowanych zanurzeniowo odznaczaj¹ siê znacznie wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹
ni¿ po³¹czenia klejowe blach ze stopu aluminium, poza
jednym przypadkiem. Mo¿na tak¿e zauwa¿yæ, ¿e w przypadku ³¹czenia blach ocynkowanych zanurzeniowo, korzystne jest zastosowanie kompozycji klejowej z³o¿onej
z ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 i utwardzacza PAC w
proporcji 1:1 (100:100), oraz 100:50. W tym ostatnim przypadku uzyskano najwy¿sz¹ wartoœæ wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych (7,21 MPa). Najmniejsz¹ wytrzyma³oœæ
wykaza³y po³¹czenia klejowe blach ocynkowanych zanurzeniowo wykonane za pomoc¹ kompozycji Epidian
57/PAC/100:80 (1,06 MPa). W przypadku po³¹czeñ klejowych blach ze stopu aluminium zastosowanie tej kompozycji umo¿liwi³o uzyskanie najwy¿szej wartoœci wytrzyma³oœci (1,55 MPa), spoœród badanych kompozycji z
utwardzaczem PAC. Po³¹czenia klejowe blach ze stopu
aluminium wykonane za pomoc¹ kompozycji klejowych,
w których dodatek utwardzacza PAC wynosi³ 100 czêœci
wagowych na 100 czêœci wagowych ¿ywicy oraz 50 cz.
wag. na 100 cz. wag. ¿ywicy uzyska³y porównywaln¹ wytrzyma³oœæ (brak statystycznie jest istotnych ró¿nic na
przyjêtym poziomie istotnoœci), przy czym jest ona o po³owê mniejsza od najwiêkszej wytrzyma³oœci dla tych po³¹czeñ uzyskanej dla ³¹czenia kompozycj¹ Epidian
57/PAC/100:80.
4.2. ¯ywica epoksydowa i utwardzacz Z1
Wyniki badañ wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych badanych blach, wykonanych za pomoc¹ kompozycji klejowej, sk³adaj¹cej siê z ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 i
utwardzacza Z1, zamieszczono na rys. 3. W nawiasach
przedstawiono odchylenie standardowe (s) poszczególnych wyników badañ.
Rozpatruj¹c wyniki badañ wytrzyma³oœciowych po³¹czeñ klejowych wykonanych przy u¿yciu kompozycji
klejowej z³o¿onej z ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 z
utwardzaczem Z1, mo¿na zauwa¿yæ, i¿ w przypadku
blach ocynkowanych zanurzeniowo obserwuje siê
wp³yw iloœci utwardzacza w kompozycji klejowej. Wraz
ze zmniejszaniem siê udzia³u utwardzacza w kompozy-
498
Anna RUDAWSKA, Ewelina CIMEK, Beata KOWALSKA
2,84
Wytrzyma³oœæ na
œcinanie, MPa
3,5
(s=0,44)
3
1,53
2,5
2
1,5
0,94
(s=0,05)
1,53
1,56
1,53
(s=0,11)
(s=0,51) (s=0,05)
(s=0,15)
1
0,5
Wytrzyma³oœæ na œcinanie,
MPa
blacha ocynkowana
4
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
8,59
7,35
(s=1,75)
3,64
1
2
3
Rys. 3. Wytrzyma³oœæ na œcinanie po³¹czeñ klejowych blach ocynkowanych zanurzeniowo oraz blach ze stopu aluminium, wykonanych za pomoc¹ kompozycji klejowych: 1 – Epidian 57/Z1/100:15, 2 – Epidian
57/Z1/100:10, 3 – Epidian 57/Z1/100:5
cji, wzrasta wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych blach
ocynkowanych. Jednak¿e w przypadku po³¹czeñ klejowych blach ze stopu aluminium zauwa¿alny jest brak
wp³ywu iloœci utwardzacza w kompozycji klejowej, na
otrzyman¹ wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych. Analiza
statystyczna wyników wytrzyma³oœciowych po³¹czeñ
klejowych tych blach wykaza³a brak statystycznie istotnych ró¿nic œredniej wartoœci wytrzyma³oœci. Dietylenotetramina (utwardzacz Z1) wymaga stechiometrycznego
stosunku ¿ywicy i utwardzacza, poniewa¿ nadmiar
utwardzacza pozostaje w ¿ywicy niezwi¹zany, co prowadzi do obni¿enia parametrów fizycznych po³¹czenia.
W badaniach analizie poddano udzia³y wagowe proponowane przez producentów. Prawdopodobnie w tych
rozpatrywanych przypadkach po³¹czeñ wiêksze znaczenie bêdzie mia³ rodzaj ³¹czonego materia³u ni¿ rodzaj
kompozycji. Byæ mo¿e na pow³oce cynkowej tworz¹ce siê
tlenki wykazuj¹ wiêksz¹ „wra¿liwoœæ” na wzrost iloœci
utwardzacza (grup funkcyjnych), dziêki czemu wzrasta
iloœæ wi¹zañ chemicznych pomiêdzy powierzchni¹ a klejem, co prowadzi do uzyskania wiêkszej wytrzyma³oœci.
St¹d te¿ korzystne jest, w przypadku wykonywania po³¹czeñ klejowych blach stalowych ocynkowanych, u¿yæ
kompozycji klejowej z wiêksz¹ iloœci¹ utwardzacza Z1.
4.3. ¯ywica epoksydowa i utwardzacz PF
Porównanie rezultatów wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych badanych blach, wykonanych za pomoc¹ kompozycji klejowej, sk³adaj¹cej siê z ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 i utwardzacza PF, przedstawiono na rys. 4. W nawiasach przedstawiono odchylenie standardowe (s) poszczególnych wyników badañ.
Analizuj¹c wartoœci wytrzyma³oœci rozwa¿anych po³¹czeñ klejowych zauwa¿ono, ¿e w przypadku po³¹czeñ
klejowych blach ocynkowanych zanurzeniowo, wraz ze
zmniejszaniem siê udzia³u utwardzacza PF w kompozycji klejowej, zmniejsza siê wytrzyma³oœæ. Najwiêksz¹
wytrzyma³oœæ otrzymano dla po³¹czeñ klejowych blach
ocynkowanych wykonanych przy u¿yciu kompozycji
Epidian 57/PF/100:60 (8,01 MPa). W przypadku po³¹czeñ
3,38
(s=0,09)
1
0
blacha ocynkowana
(s=1,84)
(s=0,15)
2
3,10
(s=1,17)
3,45
(s=0,11)
3
Rys. 4. Wytrzyma³oœæ na œcinanie po³¹czeñ klejowych blach ocynkowanych zanurzeniowo oraz blach ze stopu aluminium, wykonanych za pomoc¹ kompozycji klejowych: 1 – Epidian 57/PF/100:60, 2 – Epidian
57/PF/100:50, 3 – Epidian 57/Z1/100:40
klejowych blach z stopu aluminium nie zauwa¿a siê
wp³ywu dodatku ró¿nej iloœci utwardzacza do kompozycji klejowej. Na podstawie przeprowadzonej analizy statystycznej wyników badañ zauwa¿ono, ¿e nie wystêpuj¹
statystycznie istotne ró¿nice wartoœci œredniej wytrzyma³oœci.
5. Podsumowanie
Jednym z czynników technologicznych istotnie wp³ywaj¹cym na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych jest rodzaj
kleju/kompozycji klejowej. Podczas przygotowywania
kompozycji klejowych, utwardzanych utwardzaczami,
nale¿y odpowiednio dobraæ iloœæ utwardzacza, poniewa¿
zarówno nadmiar, jak i zbyt ma³a jego iloœæ, s¹ przyczyn¹
otrzymania niew³aœciwej wytrzyma³oœci po³¹czenia klejowego. Modyfikacja kompozycji klejowych jest jednym
z kierunków badañ stosowanych w celu zwiêkszenia
wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych, a tak¿e ze wzglêdu
na mo¿liwoœæ uzyskania okreœlonych w³aœciwoœci spoin
klejowych oraz samych po³¹czeñ.
W przeprowadzonych badaniach, zastosowano trzy
rodzaje utwardzaczy stosowanych w kompozycjach klejowych ¿ywic epoksydowych. W wiêkszoœci przypadków zastosowano proporcje utwardzaczy i ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 zgodnie z zakresem i zaleceniami
producenta tych komponentów kompozycji klejowych.
Przeprowadzone badania wykaza³y, ¿e rodzaj kompozycji klejowej zastosowanej do wykonania po³¹czeñ klejowych ma istotny wp³yw na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ, przy
czym zauwa¿ono, ¿e zale¿ne jest to tak¿e od rodzaju
³¹czonego materia³u.
Po³¹czenia klejowe blach ocynkowanych zanurzeniowo s¹ bardziej podatne na rodzaj kompozycji klejowej,
w której wystêpuje ró¿nych udzia³ wagowy utwardzacza.
W przypadku utwardzacza Z1, zmniejszanie iloœci utwardzacza w kompozycji klejowej wp³ywa na zwiêkszenie
wytrzyma³oœci. Odmienna zale¿noœæ wyst¹pi³a dla wariantu kompozycji klejowej z utwardzaczem PF. Wraz ze
zmniejszaniem iloœci utwardzacza PF w kompozycji klejowej, zmniejsza³a siê tak¿e wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych blach ocynkowanych zanurzeniowo, przygotowa-
499
nych przy u¿yciu tych kompozycji. Trudno jest natomiast
oceniæ jednoznacznie wp³yw iloœci utwardzacza PAC
w kompozycji klejowej na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych tych blach.
Analizuj¹c po³¹czenia klejowe blach ze stopu aluminium zauwa¿a siê, ¿e w przypadku utwardzaczy Z1 i PF
nie wystêpuje istotny wp³yw iloœci utwardzacza na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych, a dla PAC trudno jest
jednoznacznie wp³yw ten ustaliæ, poniewa¿ zaobserwowano w przypadku proporcji ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 i utwardzacza PAC 1:1, korzystny wzrost wytrzyma³oœci, w porównaniu z pozosta³ymi wariantami kompozycji klejowej z tym utwardzaczem. Dla pozosta³ych
przypadków otrzymano porównywaln¹ wytrzyma³oœæ.
Zauwa¿a siê, i¿ ze wzglêdów wytrzyma³oœciowych
do ³¹czenia blach ocynkowanych zanurzeniowo, nale¿y
zastosowaæ kompozycje klejowe z utwardzaczem PAC
oraz PF (w odpowiednich proporcjach). Nie jest wskazane stosowanie kompozycji z utwardzaczem Z1. W przypadku ³¹czenia blach ze stopu aluminium 2017A natomiast korzystne jest zastosowanie kompozycji klejowej
z utwardzaczem PF, poniewa¿ uzyskano wiêksze wartoœci wytrzyma³oœci w porównaniu z pozosta³ymi kompozycjami.
Nale¿y podkreœliæ, ¿e przedstawione wyniki doœwiadczeñ uzyskano przy okreœlonych pozosta³ych warunkach wykonywania po³¹czeñ. Zmiana tych warunków mo¿e przyczyniæ siê do otrzymania innych wyników
badañ, przy czym ka¿dorazowo nale¿y okreœliæ przyjête
za³o¿enia podczas wykonywania po³¹czeñ.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Praca naukowa finansowana ze œrodków na naukê w latach 2010-2013 jako projekt badawczy nr N N507 592538
12.
Literatura:
13.
1.
14.
Rzeszów 1997.
15.
Kuczmaszewski J.: Technologia Œmig³owców. Teoria i technika
klejenia. Wydawnictwa Uczelniane PL, Lublin 1990.
Rudawska A., Kuczmaszewski J.: Klejenie blach ocynkowanych. Wydawnictwa Uczelnianie PL, Lublin 2005.
Sikora R.: Tworzywa wielkocz¹steczkowe rodzaje, w³aœciwoœci
i struktura. Wydawnictwo politechniki Lubelskiej, Lublin,
1991.
Luksepp T., Kristiansen K.: The influence of water when bonding with heat-curing epoxy adhesives on sealed sulphuric
acid-anodised aluminium. International Journal of Adhesion
and Adhesives, 29, 2009, 268-279.
Biruk K., Kuczmaszeski J.: Badania charakterystyki s(e) dla ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 modyfikowanej nanobentonitem.
25-31.
Yoon I.-N. i inni: Modification of hybrogenated Bisphenol A
epoxy adhesives using nanomaterials. International Journal of
Adhesion and Adhesives, 31, 2011, 119-125.
Bahattab M.A. i inni: Characterization of polyurethane adhesives containing nanosilicas of different particle size. International
Journal of Adhesion and Adhesives, 31, 2011, 97-103.
Origilés-Calpena E. i inni: Addition of different amounts of a
urethane-based thickener to waterborne polyurethane adhesive.
International Journal of Adhesion and Adhesives, 29, 2009,
309-318.
Donate-Robles J., Martín-Martínez J.M.: Addition of precipitated calcium carbonate filler to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives, 31,
2011, 795-804.
Warszawa, 1982 r.
2002 r.
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2002 r.
www.zch.sarzyna.pl (kwiecieñ, 2012)
500
Anna RUDAWSKA, Józef KUCZMASZEWSKI
Katedra Podstaw In¿ynierii Produkcji, Wydzia³ Mechaniczny, Politechnika Lubelska,
Badania porównawcze efektów modyfikacji ¿ywic epoksydowych nape³niaczami
o du¿ym stopniu rozdrobnienia dla wybranych utwardzaczy
Streszczenie: Efekty modyfikacji tworzyw epoksydowych nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia w du¿ym
stopniu zale¿¹ od technologii, w najwiêkszym stopniu od zawartoœci nape³niacza oraz sposobu jego dyspergowania
w matrycy polimerowej. W przypadku ¿ywic epoksydowych dotyczy to problemów mieszania nie tylko samej ¿ywicy z nape³niaczem, ale tak¿e mieszania ¿ywicy z utwardzaczem. Modyfikacja tworzyw epoksydowych nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia ma na celu ich uniepalnianie i zwiêkszenie wytrzyma³oœci w podwy¿szonej temperaturze. Jako miarê w badaniach porównawczych efektów modyfikacji, przyjêto wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych
blach stalowych klejonych klejami modyfikowanymi i niemodyfikowanymi. Zastosowane kleje przygotowano na
podstawie ¿ywicy epoksydowej Epidian 57.
S³owa kluczowe: adhezja, klejenie, modyfikacja, nape³niacze
COMPARATIVE STUDY OF EFFECTS OF MODIFIED EPOXY FILLERS FOR SELECTED CURING
AGENTS
Abstract: Effects of modification of epoxy plastics with a fillers of high degree of fineness are depending on technology, fillers content and the way of dispergation in the polymer matrix. In the case of the epoxy resin is mixing problems, not only the same resin with fillers, but also the blending resin with curing agents. Modification of epoxy plastics with a fillers of high degree of fineness is generally used to obtain their flame retardancy and increase the
strength in the elevated temperature. In the tests the comparative effects of modification was the strength of adhesive
joints sheet steel, which were joined by modified and unmodified adhesives. Applied adhesives have been prepared on
the basis of Epidian 57 epoxy resin.
Keywords: adhesion, bonding, the modification, the fillers
1. Wprowadzenie
¯ywice epoksydowe od lat wykorzystywane s¹ jako
materia³y adhezyjne. Decyduje o tym bardzo wiele czynników, w tym bardzo dobra adhezja do wielu materia³ów,
relatywnie wysoka wytrzyma³oœæ w stanie utwardzonym,
zarówno statyczna jak i zmêczeniowa, niewielki skurcz
utwardzania, odpornoœæ na dzia³anie wielu czynników
œrodowiska i in. S³ab¹ stron¹ epoksydów jest stosunkowo
ma³a wytrzyma³oœæ w podwy¿szonych temperaturach, co
istotnie ogranicza ich stosowanie. Prowadzonych jest wiele
prac badawczych [1¸5], w ró¿nych oœrodkach naukowych,
których celem jest uniepalnianie tworzyw epoksydowych
i poprawa ich wytrzyma³oœci w podwy¿szonej temperaturze. Jednym z takich kierunków badañ jest modyfikacja ¿ywic epoksydowych nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia. Zak³ada siê, ¿e takie nape³niacze mog¹ skutecznie blokowaæ ruchliwoœæ segmentów makrocz¹steczek
przy podwy¿szaniu temperatury, co powinno skutkowaæ
popraw¹ wytrzyma³oœci w podwy¿szonej temperaturze.
Nie mo¿e siê to jednak odbywaæ kosztem obni¿enia wytrzyma³oœci w stosunku do tworzyw niemodyfikowanych.
Nawet skuteczna poprawa wytrzyma³oœci w podwy¿szonej temperaturze, ale odniesiona do relatywnie mniejszej
wytrzyma³oœci w stosunku do klejów niemodyfikowanych, mo¿e istotnie zmniejszyæ celowoœæ stosowania takiej
modyfikacji [2, 6¸8].
Jak wiadomo, istnieje wiele ró¿nych utwardzaczy do
¿ywic epoksydowych, maj¹ one ró¿ne cechy fizykoche-
miczne i istotnie zmieniaj¹ w³aœciwoœci utwardzonych
tworzyw [6,7]. Wymieszane z nimi ¿ywice maj¹ ró¿n¹
lepkoœæ, tak¿e inne w³aœciwoœci w stanie utwardzonym.
Interesuj¹ce jest sprawdzenie, czy rodzaj utwardzacza istotnie zmienia efekt modyfikacji zastosowanymi
nape³niaczami. Prezentowana praca zawiera niektóre
wyniki badañ dotycz¹cych tego zagadnienia.
2. Charakterystyka stosowanych utwardzaczy
i nape³niaczy
Utwardzacze do ¿ywic epoksydowych s¹ zwi¹zkami
chemicznymi, które w wyniku reakcji chemicznych powoduj¹ przestrzenne usieciowanie ¿ywic, nadaj¹c jej cechy kleju, syciwa lub tworzywa chemoutwardzalnego
[7÷10]. Utwardzacze typu: pierwszorzêdowe i drugorzêdowe diaminy, wieloaminy alifatyczne i aromatyczne,
polimerkaptany zawieraj¹ce aktywne atomy wodoru reaguj¹ tylko z grupami epoksydowymi. Natomiast bezwodniki kwasowe reaguj¹ tak¿e z grupami wodorotlenowymi, dziêki czemu gêstoœæ usieciowania utwardzonej
¿ywicy jest znacznie wiêksza. Do utwardzania ¿ywic
epoksydowych stosuje siê tak¿e utwardzacze nie zawieraj¹ce czynnych atomów wodoru, które powoduj¹ polimeryzacjê jonow¹. S¹ to kwasy i zasady typu Lewisa, np.:
fluorek boru i aminy trzeciorzêdowe [9].
W badaniach zastosowano trzy rodzaje utwardzaczy:
utwardzacze PAC, Z1 oraz PF, których krótk¹ charakterystykê przedstawiono poni¿ej.
Badania porównawcze efektów modyfikacji ¿ywic epoksydowych nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia dla wybranych utwardzaczy
2.1. Utwardzacz Z1 (trietylenotetraamina)
Utwardzacz Z1 stosuje siê przede wszystkim w kompozycjach z ma³ocz¹steczkowymi ¿ywicami epoksydowymi oraz przetworami na ich podstawie. Jest to ciecz
oleista o charakterystycznym zapachu amin i utwardza
¿ywice epoksydowe w temperaturze pokojowej. Utwardzacz ten powinien byæ zmieszany w iloœci stechiometrycznej, a nadmiar utwardzacza pozostaje w ¿ywicy niezwi¹zany, co prowadzi do obni¿enia parametrów fizycznych po³¹czenia [9,11].
2.2. Utwardzacz PAC (poliaminoamid C)
Utwardzacz PAC jest otrzymywany przez polimeryzacjê kondensacyjn¹ poliamidu z dimerami estrów metylowych nienasyconych kwasów. Utwardzacz ten zwiêksza elastycznoœæ kleju. Utwardza siê w temperaturze pokojowej od 4 do 7 dni lub w temperaturze podwy¿szonej
60°C w czasie 6÷8 godzin [6,10,12].
Kompozycje ¿ywic epoksydowych z utwardzaczem
PAC znajduj¹ zastosowanie do ³¹czenia elementów nara¿onych na odkszta³cenie, np.: do klejenia cienkich blach,
³¹czenia gumy z metalem, jako modyfikowane popularne
kleje do codziennych zastosowañ w gospodarstwie domowym, w kompozycjach do zalewania elementów w
elektrotechnice i elektronice [5].
501
micznych, elektroizolacyjnych oraz zmniejszeniem
palnoœci i emisji dymu. Szczegó³ow¹ charakterystykê
badanych nape³aniaczy zamieszczono w materia³ach
informacyjnych Zak³adów Górniczo-Metalowych „Zêbiec” S.A. [13].
3. Metodyka badañ
3.1. Charakterystyka po³¹czeñ klejowych
W badaniach wykorzystano próbki wykonane ze stali
konstrukcyjnej C45 o gruboœci 1,5 mm, z których wykonano po³¹czenia klejowe jednozak³adkowe (rys. 1).
Rys. 1. Po³¹czenie klejowe stosowane w badaniach porównawczych
Wymiary badanego po³¹czenia by³y nastêpuj¹ce: d³ugoœæ próbki: l = 100 mm, gruboœci badanych materia³ów:
gb = 1,5 mm, gruboœæ warstwy kleju: gk = 0,1 mm, szerokoœæ próbki: b = 20 mm, d³ugoœæ zak³adki po³¹czenia: lz =
23 mm.
2.3. Utwardzacz PF
3.2. Plan badañ
Przeznaczony jest do utwardzania ciek³ych ¿ywic i
kompozycji epoksydowych w temperaturze pokojowej.
Utwardzacz PF stosuje siê w tych przypadkach, gdzie
niezbêdna jest ni¿sza lepkoœæ i krótki czas ¿elowania. Wyroby epoksydowe z utwardzaczem PF s¹ mniej elastyczne
ni¿ z utwardzaczem PAC, ale maj¹ wiêksz¹ wytrzyma³oœæ ciepln¹ i wytrzyma³oœæ na œciskanie (ok. 25%) a tak¿e
wiêksz¹ chemoodpornoœæ [9,10].
2.4. NanoBent ZR2 i ZS1
W przeprowadzonych badaniach zastosowano dwa
rodzaje nape³niaczy o du¿ym stopniu rozdrobnienia o
nazwie handlowej NanoBent ZR2 i NanoBent ZS1 [13],
produkowane przez Zak³ady Górniczo-Metalowe „Zêbiec” S.A. S¹ to organofilizowane glinokrzemiany pochodzenia naturalnego i s¹ przeznaczone m.in. jako nape³niacze ró¿nych rodzajów materia³ów polimerowych
takich jak, np.: kompozyty, kleje, szpachlówki, farby lakiery, i inne.
Z uwagi na p³atkowy kszta³t cz¹stek pierwotnych,
których gruboœæ wynosi ok. 1nm a pozosta³e wymiary
kilkaset nm lub wiêcej – obecnoœæ odpowiednio dobranych i w³aœciwie rozproszonych nape³niaczy w danym
materiale polimerowym, przy udziale masowym od
ok. 0,5 do ok. 5 % skutkuje istotn¹ popraw¹ wielu cech
u¿ytkowych materia³ów polimerowych w tym w³aœciwoœci mechanicznych, barierowych dla cieczy i gazów
(np. zwiêkszenie odpornoœci na penetracjê wody), ter-
W przeprowadzonych badaniach analizowanym
czynnikiem by³ ró¿ny rodzaj kompozycji klejowych,
utworzonych poprzez dodanie w odpowiedniej iloœci stosowanych nape³niaczy oraz trzech wybranych rodzajów
utwardzaczy, w okreœlonych proporcjach.
Wœród czynników sta³ych mo¿na wyró¿niæ:
a) sposób przygotowania powierzchni materia³ów do
klejenia: obróbka mechaniczna œciernym narzêdziem
nasypowym P400, od³uszczanie œrodkiem od³uszczaj¹cym Loctite 7063;
b) warunki wykonywania po³¹czeñ klejowych: temperatura – 20±2°C, wilgotnoœæ powietrza – 40 ±2 %, nacisk
jednostkowy – 0,02 MPa, czas kondycjonowania – 144
h,
c) warunki wykonywania kompozycji klejowej: prêdkoœæ obrotowa mieszad³a – 2500 obr/min, prêdkoœæ
dyspergowania nape³niacza w ¿ywicy – 128 m/min,
czas mieszania – 2 min, czas usuwania pêcherzy gazowych po mieszaniu – 30 min.
3.3. Opis kompozycji klejowych
Do wykonania po³¹czeñ klejowych zastosowano
kompozycje klejowe wraz z wytypowanymi utwardzaczami (PAC, Z1, PF), modyfikowane nape³niaczami:
NanoBent ZR1 oraz ZS1 [13] w iloœci od 1-3% masowo
nape³niacza do ¿ywicy.
Wykorzystano nastêpuj¹ce kompozycje epoksydowe:
502
3.4. Przygotowanie kompozycji klejowych
Kompozycje klejowe przygotowano w mieszalniku,
w którym zastosowano specjalne mieszad³o umo¿liwiaj¹ce równomierne zdyspergowanie nape³niacza w ca³ej
objêtoœci ¿ywicy epoksydowej. Czas mieszania wynosi³ 2
minuty, a po up³ywie 30 minut (podczas którego nast¹pi³o czêœciowe, naturalne usuniêcie pêcherzy gazowych,
wytworzonych w procesie mieszania) do modyfikowanej
¿ywicy dodawano utwardzacz w odpowiednim stosunku
masowym.
Zastosowano jednakowe warunki przygotowania po³¹czeñ klejowych oraz warunki utwardzania dla wszystkich badanych kompozycji klejowych, wykonanych z
udzia³em trzech ró¿nych rodzajów utwardzaczy. Po up³ywie 144 godzin od chwili wykonania po³¹czeñ, przeprowadzono próby wytrzyma³oœciowe, maj¹ce na celu okreœlenie si³y niszcz¹cej po³¹czenie klejowe. W badaniach zasadniczych stosowano 10 próbek w celu okreœlenia odchylenia standardowego wartoœci si³y niszcz¹cej próbki.
Przyjmuj¹c poziom istotnoœci a=0,05 okreœlono wymagan¹ iloœæ próbek.
4. Wyniki badañ
4.1. Wyniki badañ – Epidian 57/Z1/10:1/NanoBent ZR 2
klejowych wykonanych przy u¿yciu kompozycji z³o¿onej
z ¿ywicy Epidian 57 utwardzanej Z1 (10:1) z ró¿n¹ zawartoœci¹ nape³niacza NanoBent ZR 2 oraz bez nape³niacza
Wyniki badañ porównawczych przedstawione na
rys. 2 wskazuj¹, ¿e dla utwardzacza Z1 i nape³niacza ZR2
nie tylko nie nast¹pi³o obni¿enie wytrzyma³oœci klejowych po³¹czeñ zak³adkowych, ale pewien wzrost, przy
czym wzrost ten jest wprost proporcjonalny do zawartoœci nape³niacza.
4.2. Wyniki badañ – Epidian 57/Z1/10:1/ NanoBent ZS 1
klejowych wykonanych przy u¿yciu kompozycji epoksydowych z ¿ywicy Epidian 57 utwardzanej Z1 (10:1) z ró¿-
wana NanoBent ZR2 w iloœci 1%, 2% oraz 3% oraz
NanoBent ZS1 w iloœci 1%, 2% oraz 3%,
— ¿ywica epoksydowa Epidian 57/Z1/10:1 modyfikowana NanoBent ZR2 w iloœci 1%, 2% oraz 3% oraz NanoBent ZS1 w iloœci 1%, 2% oraz 3%,
— ¿ywica epoksydowa Epidian 57/PF/100:50 modyfikowana NanoBent ZR2 w iloœci 1%, 2% oraz 3% oraz
NanoBent ZS1 w iloœci 1%, 2% oraz 3%.
W celach porównawczych zastosowano tak¿e klej epoksydowy powsta³y z ¿ywicy epoksydowej Epidian 57 z
utwardzaczami PAC, Z1, PF; zmieszanych z ¿ywic¹ w odpowiednich proporcjach masowych, bez dodatku jakichkolwiek œrodków modyfikuj¹cych.
14
12,20
12
10,02
10,21
10
9,23
8,48
8
9,90
16,50
11,03
11,19
9,49
10,19
7,09
6
4
2
0
1
2
3
4
wykonanych z zastosowaniem kompozycji klejowej z³o¿onej z ¿ywicy
epoksydowej Epidian 57/Z1/10:1 oraz nanonape³niacza ZR2: 1) bez
nape³niacza, 2) 1%, 3) 2%, 4) 3%
16
— ¿ywica epoksydowa Epidian 57/PAC/1:1 modyfiko-
14,39
14
11,11
11,80
12,00
10,21
10,33
10,59
10,01
8,48
9,90
12
10
8
8,81
7,56
6
4
2
0
1
2
3
4
epoksydowej Epidian 57/Z1/10:1 oraz nape³niacza ZS1:1) bez nape³niacza, 2) 1%, 3) 2%, 4) 3%
n¹ zawartoœci¹ nape³niacza NanoBent ZS1 oraz bez nape³niacza przedstawiono na rys. 3.
Uzyskane wyniki dla nape³niacza ZS1 s¹ bardzo zbli¿one jak dla nape³niacza ZR2 (rys. 3). Okazuje siê, ¿e
w przypadku zastosowania utwardzacza Z1, nape³niacz
ZS1, choæ zawiera aktywne grupy hydroksylowe, nie
zmienia istotnie wytrzyma³oœci w temperaturze pokojowej w stosunku do nape³niacza ZR2.
4.3. Wyniki badañ – Epidian 57/PF/100:50/NanoBent
ZR 2
klejowych wykonanych przy u¿yciu kompozycji epoksydowych z ¿ywicy Epidian 57 utwardzanej PF (100:50)
z ró¿n¹ zawartoœci¹ nape³niacza NanoBent ZR 2 oraz bez
nape³niacza przedstawiono na rys. 4.
Wyniki przedstawione na rys. 4 nie wskazuj¹ na poprawê wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych. Warto zauwa¿yæ, ¿e w przypadku zastosowania utwardzacza Z1 obserwowano wzrost wytrzyma³oœci (rys. 3).
Istotne jest jednak to, ¿e obecnoœæ nape³niaczy w warunkach stosowania utwardzacza PF nie powoduje spadku wytrzyma³oœci po³¹czeñ w temperaturze otoczenia
503
Badania porównawcze efektów modyfikacji ¿ywic epoksydowych nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia dla wybranych utwardzaczy
12
20
15
18,52
18,98
15,84
20,03
18,01
16,28
17,90
15,83
15,21
9,90
14,46
16,50
10
5
Wytrzyma³oœæ na
œcinanie, MPa
25
10
ZR2
9,23
8,48
10,33
10,59
9,49
11,19
12,00
8
6
4
2
0
0
1
2
3
1
4
epoksydowej Epidian 57/PF/100:50 oraz nape³niacza ZR2: 1) bez nape³niacza, 2) 1%, 3) 2%, 4) 3%
klejowych wykonanych przy u¿yciu kompozycji epoksydowych ¿ywicy Epidian 57 utwardzanej PF (100:50) z ró¿n¹ zawartoœci¹ nape³niacza NanoBent ZS1 oraz bez nape³niacza przedstawiono na rys. 5.
Uzyskane i przedstawione na rys. 5 wyniki badañ s¹
niejednoznaczne i wymagaj¹ testów sprawdzaj¹cych.
Najwy¿sz¹ wartoœæ wytrzyma³oœci uzyskano dla zawartoœci ZS1 równej 2%. Ogólnie mo¿na jednak stwierdziæ,
¿e ZS1 w obecnoœci utwardzacza PF nie obni¿a wytrzyma³oœci statycznej badanych po³¹czeñ klejowych w temperaturze otoczenia.
4.5. Analiza porównawcza wyników badañ
Na rys. 6, rys. 7 i rys. 8 zestawiono wyniki w celach
porównawczych. Porównano wp³yw rodzaju i zawartoœci
nape³niaczy ZS1 i ZR2 dla utwardzaczy Z1, PF oraz PAC.
Wyniki badañ z utwardzaczem PAC zamieszczono
25
20,19
15,84
15
17,81
16,66
14,84
15,59
13,37
10,67
10
17,70
19,03
16,25
5
0
1
2
3
4
epoksydowej Epidian 57/PF/100:50 oraz nape³niacza ZS1: 1) bez nape³niacza, 2) 1%, 3) 2%, 4) 3%
Wytrzyma³oœæ na
œcinanie, MPa
4.4. Wyniki badañ – Epidian 57/PF/100:50/NanoBent
ZS 1
18,52
3
4
wykonanych z zastosowaniem badanych kompozycji klejowych ¿ywicy
Epidian 57/Z1/10:1: 1) bez modyfikacji nape³niaczem; z modyfikacj¹
nape³niaczami ZR2 i ZS1 w iloœci: 2) 1%, 3) 2%, 4) 3%
i uzasadnia potrzebê badania takich klejów w aspekcie
poprawy wytrzyma³oœci w temperaturze podwy¿szonej.
20
2
ZS1
20
18
16
ZR2
15,84
19,03
ZS1
16,28
14,84
17,90
15,83
16,66
14
12
10
8
6
4
2
0
1
2
3
4
Epidian 57/PF/100:50: 1) bez modyfikacji nape³niaczem; z modyfikacj¹
w pracy: „Modyfikacja kleju epoksydowego E57/PAC nape³niaczami NanoBent ZS1 i NanoBent ZR2 – badania
porównawcze wytrzyma³oœci po³¹czeñ”.
Analiza wyników przedstawionych na rys. 6, rys. 7
i rys. 8 wskazuje, ¿e w warunkach temperatury otoczenia
skuteczniej poprawiaj¹ wytrzyma³oœæ nape³niacze ZS1 i
ZR2 je¿eli stosuje siê utwardzacz Z1 (rys. 6). W przypadku utwardzacza PF zasadne wydaje siê stwierdzenie, ¿e
analizowane nape³niacze nie zmieniaj¹ istotnie wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych (rys. 7). W przypadku utwardzacza PAC zauwa¿ono korzystniejszy wp³yw nape³niacza ZS1 (rys. 8). W przypadku nape³niacza ZR2 i utwardzacza PAC uzyskano zmniejszenie wytrzyma³oœci
w temperaturze otoczenia i by³ to jedyny taki przypadek
w przebadanych kompozycjach.
Zestawienie rezultatów badañ wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych wykonanych przy zastosowaniu analizowanych kompozycji klejowych z wybranymi rodzajami utwardzaczy, przy zawartoœci 2% dodatku nape³niacza ZR2 oraz ZS1, zaprezentowano na rys. 9.
Porównuj¹c wyniki badañ zamieszczone na rys. 9
zauwa¿ono, ¿e wiêksz¹ wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych blach stalowych, uzyskano w przypadku stosowania kompozycji klejowych, utwardzanych wybranymi rodzajami utwardzaczy, z dodatkiem nape³niacza ZS1 ni¿
504
ZR2
Wytrzyma³oœæ na
œcinanie, MPa
20
ZS1
19,59
17,81
18,69
16,91
18
16
17,19
14,32
13,03
14
12
10
8
6
4
2
0
1
2
3
4
Epidian 57/PAC/1:1: 1) bez modyfikacji nape³niaczem; z modyfikacj¹
ZR2-2%
Wytrzyma³oœæ na
œcinanie, MPa
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
19,59
19,03
ZS1-2%
20
15,83
noœæ modyfikacji, uzyskano obni¿enie wytrzyma³oœci
w stosunku do kompozycji niemodyfikowanych.
4. Nape³niacz ZS1 wp³ywa na zwiêkszenie wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych niezale¿nie od rodzaju
utwardzacza w porównaniu z zastosowaniem nape³niaczem ZR2.
5. Doskonalenia wymaga technologia wykonywania
takich kompozycji, autorzy zdaj¹ sobie z tego sprawê
i prowadz¹ takie prace, w tym z u¿yciem mieszalnika
ultradŸwiêkowego, celem prezentowanych badañ
by³o przede wszystkim wykazanie istotnoœci wp³ywu
stosowanych utwardzaczy oraz wykazanie, ¿e analizowane nape³niacze, w stosowanych iloœciach, nie
obni¿aj¹ wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych.
Przeprowadzone badania dostarczy³y wielu dodatkowych spostrze¿eñ, wzbogacaj¹cych doœwiadczenie autorów.
14,32
10,59
Literatura
1.
9,49
2.
1
2
3
wykonanych z zastosowaniem badanych kompozycji klejowych, modyfikowanych 2% dodatkiem nape³niacza ZR2 oraz ZS1:1) E57/Z1/10:1,
2) E57/PF/100:50, 3) E57/PAC/1:1
3.
ZR2 (przy takim samym udziale procentowym nape³niacza w kompozycji). W zale¿noœci od rodzaju utwardzacza
otrzymano ró¿n¹ wytrzyma³oœæ, jednak¿e niezale¿nie od
rodzaju utwardzacza, stosuj¹c dodatek nape³niacza ZS1
mo¿na otrzymaæ wy¿sze wartoœci wytrzyma³oœci w odniesieniu do kompozycji z nape³niaczem ZR2. Wzrost
wytrzyma³oœci prawdopodobnie nale¿y t³umaczyæ obecnoœci¹ reaktywnych grup hydroksylowych, mog¹cych
wp³ywaæ na zwiêkszenie wytrzyma³oœci adhezyjnej.
5.
4.
6.
7.
8.
9.
5. Podsumowanie
Przeprowadzone analizy wyników eksperymentów
sk³aniaj¹ autorów do sformu³owania nastêpuj¹cych
wniosków o charakterze ogólnym:
1. Skutecznoœæ modyfikacji tworzyw epoksydowych nape³niaczami o du¿ym stopniu rozdrobnienia istotnie
zale¿y od rodzaju zastosowanego utwardzacza.
2. Zastosowanie nape³niaczy ZS1 i ZR2 nie obni¿a wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych w temperaturze otoczenia w stosunku do po³¹czeñ wykonanych bez u¿ycia nape³niacza.
3. Wydaje siê, ¿e w przypadku utwardzacza PAC i nape³niacza ZR2 nale¿y starannie analizowaæ przydat-
10.
11.
12.
13.
Oleksy M., Oliwa R., Heneczkowski M., Mossety-Lesznak
B., Galina H., Budnik G.: Kompozyty ¿ywicy epoksydowej z modyfikowanymi bentonitami dla potrzeb przemys³u lotniczego.
Polimery, 2012, 57 (3), 228-235.
Biruk K., Kuczmaszewski J.: Badania charakterystyki s(e) dla
¿ywicy epoksydowej Epidian 57 modyfikowanej nanobentonitem.
25-31.
Kacperski M.: Wstêpne badania nad wp³ywem rodzaju modyfikatora na w³aœciwoœci nanokompozytów epoksyd/bentonit. Kompozyty (Composites) 4 (2004) 9, 28-32.
Kowalczyk K., Spychaj T.: Pow³oki epoksydowe modyfikowane
nanocz¹stkami z farb wodorozcieñczalnych. Kompozyty (Composites) 5 (2005) 2, 3-6.
Malesa M.: Nanonape³niacze kompozytów polimerowych. Czêœæ
I. Krzemiany warstwowe. Elastomery t. 8, nr 3/2004, 12-17.
Warszawa, 1982.
2002.
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2002.
www.zch.sarzyna.pl (grudzieñ 2010)
Kuczmaszewski J.: Technologia œmig³owców. Teoria i technika
klejenia. Wyd. Uczelniane Politechniki Lubelskiej, Lublin
1990.
Materia³y informacyjne firmy Organika-Sarzyna S.A.
Materia³y informacyjne Zak³adów Górniczo-Metalowych
„Zêbiec” S.A.
P r a c a re a l i z o w a na w r a m a c h p ro j e k t u nr P O I G .
01.01.02-00-015/08 w Programie Operacyjnym Innowacyjna
Gospodarka (POIG).
Projekt wspó³finansowany przez Uniê Europejsk¹ ze œrodków
Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.
Wp³yw wybranych czynników konstrukcyjnych na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych PVC oraz PMMA
505
Anna RUDAWSKA, Piotr SZTORC, Krzysztof KUJAN
Katedra Podstaw In¿ynierii Produkcji, Wydzia³ Mechaniczny, Politechnika Lubelska
Wp³yw wybranych czynników konstrukcyjnych na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ
klejowych PVC oraz PMMA
Streszczenie: W niniejszej pracy przedmiotem badañ by³y po³¹czenia klejowe polichlorku winylu oraz polimetakrylanu metylu, a badanym czynnikiem by³a gruboœæ ³¹czonych elementów. Celem przeprowadzonych badañ by³o
okreœlenie wp³ywu gruboœci ³¹czonych elementów na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych badanych rodzajów tworzyw polimerowych. Analizowane po³¹czenia poddano badaniom niszcz¹cym, podczas których okreœlono wartoœæ
si³y niszcz¹cej oraz wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych. Zauwa¿ono, ¿e gruboœæ ³¹czonych elementów wp³ywa na
wartoœæ si³y niszcz¹cej i na wytrzyma³oœæ, a tak¿e, ¿e rodzaj klejonych tworzyw polimerowych wp³ywa na zachowanie siê po³¹czeñ podczas badañ wytrzyma³oœciowych. Zauwa¿ono, ¿e najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ po³¹czeñ otrzymano w przypadku najmniejszych badanych gruboœci poszczególnych rodzajów tworzyw. Spostrze¿ono tak¿e, ¿e wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ charakteryzowa³y siê po³¹czenia klejowe PMMA ni¿ po³¹czenia klejowe PVC, porównuj¹c takie
same gruboœci ³¹czonych materia³ów.
S³owa kluczowe: wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych, tworzywa polimerowe, czynniki konstrukcyjne
THE INFLUENCE OF SELECTED STRUCTURAL FACTORS ON THE BONDED JOINTS STRENGTH OF
PVC AND PMMA
Abstract: This paper presents the results of the adhesive joints PVC and PMMA strength. The thickness of joined
elements was considered as main factor. The aim of the tests was determining the influence of thickness of joined elements on the bonded joints strength of polymers. The destructive tests were used to obtain the values of the failure
forces and the adhesive joints strength of tested joints. It was noted that the thickness of the joining elements affects
the value of the failure force and strength, and also that the type of polymer affects the behavior of the joints during
failure tests. It was noted that the greatest strength was received in the case of the smallest of the thickness of the different types of plastic. The adhesive joints strength of PMMA was higher than PVC adhesive joints strength by
comparing the same thickness of joining materials.
Key words: bonded joints strength, polymers, structural factors
1. Wprowadzenie
Klejenie jest nowoczesn¹ technologi¹ wykonywania
po³¹czeñ ró¿norodnych materia³ów konstrukcyjnych.
Rozwój tej metody zwi¹zany jest z wieloma czynnikami,
a jedn¹ z nich jest produkcja klejów konstrukcyjnych o coraz lepszych w³aœciwoœciach oraz rozwój badañ wyjaœniaj¹cych w³aœciwoœci klejów i po³¹czeñ klejowych [1¸3].
Wykorzystanie zalet technologii klejenia oraz po³¹czeñ
klejowych, sprzyja powstawaniu coraz wiêkszej iloœæ
po³¹czeñ klejowych oraz zastosowanie tej technologii do
³¹czenia wielu tworzyw polimerowych. Klejenie jest alternatywn¹ lub uzupe³niaj¹ca metod¹ po³¹czeñ ró¿nych
elementów konstrukcyjnych wykonanych z tworzyw polimerowych [1,4¸6].
Analizowanymi materia³ami by³y: polichlorek winylu
oraz polimetakrylan metylu, które znajduj¹ zastosowanie, m.in. w dzia³alnoœci reklamowej. Z przedstawionych
materia³ów wykonywane s¹ ró¿ne elementy reklam, przy
czym rodzaj oraz kszta³t elementów wykonanych ze
wspomnianych tworzyw polimerowych uzale¿niony jest
od rodzaju konstrukcji reklamy oraz przeznaczenia. Jednym ze sposobów ³¹czenia stosowanym podczas przygotowywania szyldu reklamowego lub innych rodzajów
reklam jest klejenie czêsto ró¿nych elementów o zró¿nicowanych gruboœciach materia³ów, st¹d te¿ zaintereso-
wanie wybranymi zagadnieniami technologii klejenia.
W badaniach doœwiadczalnych wykorzystano próbki
z materia³ów polimerowych stosowane w jednej z lubelskich agencji reklamowych.
Celem artyku³u jest przedstawienie wp³ywu gruboœci
³¹czonych elementów na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych analizowanych tworzyw polimerowych. W zwi¹zku z tym, ¿e podczas wykonywania reklam wykorzystywane s¹ ró¿ne gruboœci tworzyw, ten w³aœnie czynnik
konstrukcyjny zosta³ poddany analizie wytrzyma³oœciowej.
2. Czynniki konstrukcyjne – gruboœæ ³¹czonych
elementów
Istnieje wiele czynników wp³ywaj¹cych na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych. Wœród czynników konstrukcyjnych mo¿na wyró¿niæ: gruboœæ klejonych materia³ów,
gruboœæ spoiny klejowej, wymiary po³¹czeñ (w tym d³ugoœæ zak³adki), sztywnoœæ (EI). Wp³yw wymienionych
czynników na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych opisano
w licznych pracach [1,2, 7¸11].
Ze wzglêdu na to, i¿ w praktyce, w dzia³alnoœci reklamowej, w wielu przypadkach wykorzystywana jest technologia klejenia, a tak¿e ³¹czone s¹ elementy wykonane
z tworzyw polimerowych o ró¿nej gruboœci, w badaniach
506
doœwiadczalnych analizie poddano po³¹czenia klejowe
wybranych tworzyw polimerowych o ró¿nych gruboœciach.
3. Metodyka badañ
Przeprowadzone badania doœwiadczalne polega³y na
wykonaniu po³¹czeñ klejowych, poddaniu ich badaniom
wytrzyma³oœciowym, dokonaniu charakterystyki powierzchni materia³ów po zastosowanym sposobie przygotowania powierzchni, poprzez pomiar chropowatoœci
powierzchni, oraz opracowaniu wyników badañ. Badania wytrzyma³oœciowe polega³y na wykonaniu prób niszcz¹cych, podczas których okreœlono wartoœci si³ niszcz¹cych po³¹czenia, które stanowi³y podstawê do okreœlenia wytrzyma³oœci na œcinanie analizowanych po³¹czeñ.
3.1. Charakterystyka materia³ów
Badaniom doœwiadczalnym poddano próbki wykonane z dwóch rodzajów tworzyw polimerowych: polichlorku winylu oraz polimetakrylanu metylu. Przyjêto
gruboœci materia³ów, które w okreœlonej firmie s¹ stosowane na elementy reklamowe. W przypadku polichlorku
winylu by³o to nastêpuj¹ce gruboœci: 1, 2, 3, oraz 4 mm,
a dla polimetakrylanu metylu – 2, 3, 4 mm. Z wymienionych materia³ów wykonano próbki o wymiarach 100 ×
200 mm, które nastêpnie poddano procesowi klejenia.
3.1.2. Poli(metakrylan metylu) PMMA
Próbki z PMMA wykonano z p³yty wyt³aczanej PLEXIGLASS XT, wytwarzanej przez firmê Evonik RÖHM
GmbH DARMSTADT [10]. Niektóre parametry p³yt wyt³aczanych PMMA przedstawiono w tab. 1 (na podstawie
[12]).
Tab. 1. Wybrane parametry techniczne próbek wykonanych
z p³yt wyt³aczanych PMMA
Lp.
P³yty
wyt³aczane
Parametry
1,19
1
Gêstoœæ max, g/cm3
2
Twardoœæ wg Rockwella, skala M
3
Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, min., MPa
4
Wyd³u¿enie wzglêdne przy zerwaniu,
min., %
5,5
5
Wspó³czynnik rozszerzalnoœci cieplnej,
mm/m/°C
0,065
95
3.1.1. Poli(chlorek winylu) PVC
Badane próbki wykonano ze spienionego PVC Anwipor o oznaczeniu FFE 07 (g = 3-5 mm) oraz FFE 08 (g =
2 mm) [10]. Wybrane parametry p³yt spienionych PVC zamieszczono w tab. 2 (na podstawie [12]).
Tab. 2. Wybrane parametry techniczne próbek wykonanych
z p³yt spienionych z PVC
Lp.
Parametry
Anwipor
FFE 07
Anwipor
FFE 08
1
Gruboœæ, mm
3-5
2
2
Gêstoœæ max, g/cm3
0,75
0,85
3
Twardoœæ °Sh D
45
48
4
Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie,
min., MPa
12
18
5
Wyd³u¿enie wzglêdne przy
zerwaniu, min., %
10
10
6
Modu³ sprê¿ystoœci przy
rozci¹ganiu, min., MPa
800
800
P³yty te, z których wykonano próbki o okreœlonych
wymiarach (100×20 mm) charakteryzuj¹ siê m.in. dobrymi w³aœciwoœciami mechanicznymi, dobr¹ odpornoœci¹
na warunki atmosferyczne, a tak¿e podatnoœci¹ na obróbkê mechaniczn¹ oraz termiczn¹. Ze wzglêdu na ³atwoœæ
drukowania oraz ³atwoœæ naklejania folii na powierzchni
tych p³yt, wykorzystywane s¹ w reklamie. Z przedstawianych materia³ów wykonywane s¹ szyldy, plansze,
tablice informacyjne, litery i konstrukcje przestrzenne
i inne [12].
3.2. Przedmiot badañ
Przedmiotem badañ by³y po³¹czenia klejowe, przygotowane z tworzyw polimerowych: PMMA oraz PVC o
ró¿nych gruboœciach (gm), od 1 do 4 mm, których schemat zamieszczono na rys. 1.
D³ugoœæ zak³adki spoiny klejowej by³a czynnikiem
sta³ym i wynosi³a dla wszystkich wykonanych wariantów po³¹czeñ 10 mm. Analizie poddano ten rodzaj po³¹czeñ ze wzglêdu, ¿e wystêpuje on w praktycznym zastosowaniu analizowanych materia³ów polimerowych.
3300
Materia³ ten jest jednym z najtwardszych termoplastów, odpornym na UV. Odznacza siê bardzo dobr¹ przepuszczalnoœci¹ œwiat³a – 92%. W reklamie ma zastosowanie na ró¿nego rodzaju panele reklamowe, przestrzenne
litery i formy, podœwietlane tablice, czy formy przestrzenne. PMMA wykorzystywany jest tak¿e w budownictwie,
przemyœle lotniczym (okna samolotów), spo¿ywczym,
motoryzacyjnym (np. tablice rejestracyjne, elementy reflektorów) i inne [12].
Rys. 1. Kszta³t i wymiary próbki po³¹czenia klejowego zastosowanego
w badaniach
507
sk³adnikowym, szybko utwardzaj¹cym siê, dedykowany
m.in. do klejenia tworzyw polimerowych. Szybkoœæ
utwardzania tego kleju uzale¿niona jest od wielu czynników, m.in. od rodzaju materia³u, obecnoœci wilgoci oraz
szczeliny klejenia [13]. Ma³a gruboœæ spoiny klejowej
przyczynia siê do szybszego jego utwardzania. Wytrzyma³oœæ funkcjonalna jest osi¹gana w doœæ krótkim czasie,
np. dla PVC, czas ten wynosi od 2 do 10 s. Jednak¿e pe³ny
proces utwardzania trwa minimum 24 godziny, zanim
spoina klejowa osi¹gnie pe³n¹ odpornoœæ chemiczn¹. Klej
ten dostarczany jest przez producenta w opakowaniu z
odpowiednim aplikatorem, st¹d te¿ nak³adanie kleju jest
wygodne i szybkie.
Rys. 2. Widok zamocowanych próbek po³¹czeñ klejowych PVC w uchwytach maszyny wytrzyma³oœciowej
W przedstawionym po³¹czeniu wystêpuje z³o¿ony stan
naprê¿eñ.
Po³¹czenia klejowe jednozak³adkowe poddano próbie
niszcz¹cej na rozci¹ganie.
Badania te przeprowadzono na maszynie wytrzyma³oœciowej Zwick/Roell Z150 Allround-Line. Widok zamocowanych próbek po³¹czeñ klejowych w maszynie wytrzyma³oœciowej zamieszczono na rys. 2. Do badañ wykorzystano uchwyty œrubowo-klinowe samozaciskowe.
Badania niszcz¹ce przeprowadzono zgodnie z norm¹
EN DIN 1465.
3.3.3. Warunki kondycjonowania
Po³¹czenia wykonywano w temperaturze 22-24°C
i wilgotnoœci wzglêdnej powietrza wynosz¹cej oko³o
22-29%. Podczas utwardzania zastosowano nacisk wynosz¹cy 0,07 MPa; a czas kondycjonowania wynosi³ 7 dni.
4. Wyniki badañ
4.1. Wyniki chropowatoœci powierzchni
Wyniki wybranych parametrów chropowatoœci powierzchni badanych próbek (œrednie wartoœci z piêciu
pomiarów) po zastosowanym sposobie przygotowania
powierzchni, przedstawiono w tab. 3.
Na podstawie wyników niektórych parametrów chropowatoœci powierzchni zauwa¿ono, ¿e powierzchnie
Tab. 3. Parametry chropowatoœci powierzchni analizowanych próbek wykonanych z PMMA i PVC
Lp.
Sposób przygotowania powierzchni
Parametry chropowatoœci powierzchni, μm
Ra
Rz
Rz max
Rp
Rpk
Rvk
Rt
1
Polimetakrylan metylu PMMA; g=2 mm
0,018
0,13
0,21
0,07
0,03
0,05
0,21
2
Polichlorek winylu PVC; g=2 mm
0,007
0,05
0,06
0,03
0,01
0,02
0,07
Ra – œrednie arytmetyczne odchylenie profilu chropowatoœci; Rz – œrednia arytmetyczna wysokoœæ piêciu najwy¿szych wzniesieñ
ponad liniê œredni¹, pomniejszona o œredni¹ piêciu najni¿szych wg³êbieñ poni¿ej linii œredniej; Rmax – œrednia maksymalna wysokoœæ chropowatoœci; Rp – wysokoœæ najwy¿szego wzniesienia profilu wewn¹trz odcinka elementarnego; Rpk – zredukowana wysokoœæ wzniesieñ; Rvk – wg³êbienia profilu nierównoœci; Rt – ca³kowita wysokoœæ profilu.
3.3. Warunki wykonywania po³¹czeñ
3.3.1. Sposób przygotowania powierzchni
Podczas wykonywania po³¹czeñ klejowych, jako sposób przygotowania powierzchni, przyjêto obróbkê mechaniczn¹ za pomoc¹ œciernych narzêdzi nasypowych
P500, po której usuniêto pozosta³oœci obróbki za pomoc¹
œrodka odt³uszczaj¹cego Loctite 7061. Podczas obróbki
mechanicznej wa¿ne by³o uzyskanie nieukierunkowanej
struktury powierzchni. Operacjê odt³uszczania wykonano zgodnie ze sposobem przedstawionym w pracy [3].
3.3.2. Rodzaj kleju
Podczas wykonywania po³¹czeñ wykorzystano klej
Loctite 401. Klej ten jest klejem cyjanoakrylowym jedno-
próbek, wykonanych z polimetakrylanu metylu charakteryzuj¹ siê wiêkszymi parametrami chropowatoœci ni¿ powierzchnie próbek przygotowanych z polichlorku winylu. Przedstawione wyniki dotycz¹ materia³ów o gruboœci
2 mm. Spostrze¿ono równie¿, ¿e powierzchnie obu analizowanych tworzyw charakteryzuj¹ siê ma³¹ chropowatoœci¹ powierzchni, wyra¿aj¹c¹ siê m.in. niewielkimi ró¿nicami pomiêdzy wzniesieniami i wg³êbieniami profilu
chropowatoœci powierzchni.
4.2. Wyniki badañ wytrzyma³oœciowych
4.2.1. Charakterystyka zniszczenia po³¹czeñ
Na podstawie przeprowadzonych badañ zaobserwowano wyst¹pienie trzeciego rodzaju zniszczenia po³¹czeñ
508
Rys. 3. Przyk³ad zniszczenia badanych próbek PMMA o gruboœci: a) 2 mm, b) 4 mm
klejowych – zniszczenia materia³u konstrukcyjnego. Si³y
spójnoœci kleju (kohezja kleju) i si³y przyczepnoœci (adhezja
pomiêdzy klejem a powierzchni¹ ³¹czonych materia³ów)
przewy¿szaj¹ si³y spójnoœci klejonego materia³u, a wiêc
mo¿n¹ s¹dziæ, ¿e proces klejenia tych tworzyw okaza³ siê
bardzo skuteczny. Mo¿e to oznaczaæ, ¿e zosta³ przeprowadzony prawid³owy dobór wielu czynników technologicznych, min. rodzaju kleju, sposobu przygotowania powierzchni oraz czynników konstrukcyjnych (np. d³ugoœci zak³adki spoiny klejowej). W zwi¹zku z tym, ¿e otrzymano
zniszczenie kohezyjne materia³u w strefie poza sklejeniem,
w dalszej czêœci artyku³u bêd¹ przedstawiane sformu³owania dla si³y niszcz¹cej oraz wytrzyma³oœci próbek wykonanych z badanych materia³ów.
Podczas badañ niszcz¹cych zauwa¿ono ró¿nych charakter zniszczenia w zale¿noœci od gruboœci ³¹czonych
materia³ów oraz od rodzaju ³¹czonego tworzywa. Przyk³ady zniszczenia analizowanych próbek o wybranych
gruboœciach (2 mm i 4 mm) zamieszczono na rys. 3 i rys. 4.
Ponadto badane próbki wykonane z PMMA charakteryzowa³y siê wiêksz¹ sztywnoœci¹, wynikaj¹c¹ z w³aœciwoœci tworzywa, ni¿ próbki PVC. Zosta³o uwidocznione
to poprzez charakter zniszczenia próbek zobrazowany na
rys. 3 i rys. 4, przy czym oprócz rodzaju tworzywa, istotne znaczenie ma równie¿ gruboœæ ³¹czonych elementów.
Przy wiêkszych gruboœci obserwuje siê znaczny
udzia³ naprê¿eñ zginaj¹cych, wynikaj¹cy z powstania
momentu gn¹cego na skutek nieosiowoœci dzia³ania si³y
niszcz¹cej, co przedstawiono na rys. 4 b. Zniszczenie tworzywa polimerowego nastêpuje w wyniku dzia³ania z³o¿onego stanu naprê¿eñ.
4.2.1. Si³a niszcz¹ca i wytrzyma³oœæ badanych próbek
Porównanie si³y niszcz¹cej badanych próbek
PMMA oraz PVC, o ró¿nych gruboœciach, zamieszczono na rys. 5. Wyniki badañ wytrzyma³oœci analizowanych próbek po³¹czeñ przedstawiono na rys. 6 i
rys. 7.
Na podstawie uzyskanych rezultatów badañ wytrzyma³oœciowych zauwa¿ono, ¿e:
— gruboœæ ³¹czonych elementów ma wp³yw na wytrzyma³oœæ analizowanych próbek;
— najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ próbek PMMA uzyskano
przy gruboœci 2 mm (4,36 MPa), najmniejsz¹ zaœ dla
gruboœci 3 mm (2,40 MPa), a nieco wiêksz¹ – dla elementów o gruboœci 4 mm (2,58 MPa);
— najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ uzyska³y próbki PVC o
gruboœci 1 mm (3,47 MPa), najmniejsz¹ zaœ – 1,01 MPa
– próbki elementów o gruboœci 2 mm;
— wiêksze wartoœci wytrzyma³oœci (rys. 6, rys. 7) oraz
si³y niszcz¹cej (rys. 5) uzyskano dla próbek PMMA
ni¿ dla próbek PVC;
— ró¿nice pomiêdzy wartoœciami wytrzyma³oœci (najwiêkszej i najmniejszej) w przypadku próbek PMMA
Rys. 4. Przyk³ad zniszczenia badanych próbek PVC o gruboœci: a) 2 mm, b) 4 mm
509
600
4,5
500
412
Si³a niszcz¹ca, N
400
283
300
259
189
200
149
111
100
4,0
Wytrzyma³oœæ próbek w procesie rozci¹gania, MPa
si³a niszcz¹ca PMMA
Odstaj¹ce
Ekstremalne
si³a niszcz¹ca PVC
Odstaj¹ce
Ekstremalne
Mediana
25%-75%
Zakres nieodstaj¹cych
Odstaj¹ce
Ekstremalne
3,74
3,5
3,0
2,5
2,0
1,80
1,47
1,5
1,01
1,0
0,5
0
2
3
4
0,0
1
Gruboœæ ³¹czonych elementów
Rys. 5. Porównanie si³y niszcz¹cej próbek badanych tworzyw dla gruboœci ³¹czonych materia³ów: 2 mm, 3 mm, 4 mm
Wytrzyma³oœæ próbek w procesie rozci¹gania, MPa
6
Mediana
25%-75%
Zakres nieodstaj¹cych
Odstaj¹ce
Ekstremalne
5
4,36
4
3
2,58
2,40
2
1
2
3
4
Gruboœæ ³¹czonych elementów, mm
Rys. 6. Wytrzyma³oœæ badanych próbek PMMA w procesie rozci¹gania
—
wynosi 1,96 MPa; natomiast w przypadku próbek
PVC – 0,79 MPa;
w przypadku badanych próbek PVC otrzymano
wiêksz¹ powtarzalnoœæ wyników wytrzyma³oœci
(mniejsze wartoœci odchyleñ standardowych) ni¿ dla
próbek PMMA.
5. Podsumowanie
Podsumowuj¹c przeprowadzone badania mo¿na zauwa¿yæ, ¿e przyjêty proces technologiczny klejenia ele-
2
3
4
Gruboœæ ³¹czonych elementów, mm
Rys. 7. Wytrzyma³oœæ badanych próbek PVC w procesie rozci¹gania
mentów wykonanych z PMMA i PVC, okaza³ siê efektywny w przypadku analizowanych materia³ów. Nast¹pi³o
zniszczenie kohezyjne materia³u ³¹czonego w strefie poza
sklejeniem, a nie zniszczenie w strefie ³¹czenia materia³ów (spoiny klejowej). Dlatego te¿ mo¿na uznaæ, ¿e przeprowadzono prawid³owy dobór wielu czynników technologicznych, a tak¿e czynników konstrukcyjnych.
Analizuj¹c wp³yw gruboœci ³¹czonych elementów
wybranych tworzyw polimerowych na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych mo¿na zauwa¿yæ, ¿e gruboœæ materia³ów
wp³ywa zarówno na wartoœæ wytrzyma³oœci, ale tak¿e na
charakter zniszczenia badanych próbek. Zauwa¿alny jest
odmienny wp³yw gruboœci ³¹czonych elementów na wytrzyma³oœæ analizowanych próbek rozpatrywanych tworzyw polimerowych w zale¿noœci od rodzaju materia³u.
Porównuj¹c takie same gruboœci ³¹czonych materia³ów,
zauwa¿ono, ¿e wiêksz¹ wytrzyma³oœæ wykaza³y badane
próbki wykonane z PMMA ni¿ PVC. Nie mniej istotny jest
charakter dzia³aj¹cych naprê¿eñ w rozpatrywanym po³¹czeniu, który wp³ywa na charakter zniszczenia próbek.
Z przeprowadzonych badañ wynika, ¿e skutecznym
sposobem ³¹czenia analizowanych materia³ów jest technologia klejenia, przy spe³nieniu okreœlonych warunków
wykonywania po³¹czeñ. Czynnikiem decyduj¹cym m.in.
o wielkoœci si³y niszcz¹cej próbek, w tym przypadku, s¹
w³aœciwoœci ³¹czonego materia³u.
Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e pomimo istniej¹cej wiedzy dotycz¹cej wp³ywu wielu czynników konstrukcyjnych i technologicznych na wytrzyma³oœæ wykonywanych po³¹czeñ, nale¿y ka¿dorazowo przeprowadziæ ich analizê
w odniesieniu do konkretnych rodzajów po³¹czeñ. Niekiedy wp³yw ten mo¿e okazaæ siê odmienny od spodziewanego efektu. Wynika to przede wszystkim ze specyfiki
po³¹czeñ klejowych, których wytrzyma³oœæ jest synergicznym efektem oddzia³ywania wielu czynników.
510
Praca naukowa finansowana ze œrodków na naukê w
latach 2010-2013 jako projekt badawczy nr N N507 592538
7.
Literatura
8.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Rzeszów 1997.
Kuczmaszewski J.: Technologia Œmig³owców. Teoria i technika
klejenia. Wydawnictwa Uczelniane PL, Lublin 1990.
Rudawska A., Kuczmaszewski J.: Klejenie blach ocynkowanych. Wydawnictwa Uczelnianie PL, Lublin 2005.
Sikora R.: Tworzywa wielkocz¹steczkowe rodzaje, w³aœciwoœci
i struktura. Wydawnictwo politechniki Lubelskiej, Lublin,
1991.
Pielichowski J., Puszyñski A.: Technologia tworzyw sztucznych. WNT, Warszawa, 2003.
¯uchowska D.: Polimery konstrukcyjne: Wprowadzenie do technologii i stosowania. WNT, Warszawa, 2000.
9.
10.
11.
12.
13.
Rudawska A. Cimek E.: Wp³yw rodzaju kleju na wytrzyma³oœæ
po³¹czeñ klejowych poliamidu PA6. Przetwórstwo Tworzyw
nr 3 (141)/17 2011 r., s.198-202.
Rudawska A., Chruœciel M.: Wp³yw sposobu przygotowania
powierzchni na wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych lotniczego stopu aluminium. Technologia i Automatyzacja Monta¿u, nr
2/2011, s. 42-46.
Rudawska A.: Wp³yw sposobu przygotowania powierzchni na
wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych blach ze stali odpornej na korozjê. Technologia i Automatyzacja Monta¿u nr 3/2010,
s.36-39.
Golio L., Rossetto M., Dragoni E.: Design of adhesive joints
based on peak elastic stresses. International Journal of Adhesion and Adhesives, 28/2008, p.427-435.
Grant L.D.R., Adams R.D., da Silva L.F.M.: Effect of the temperature on the strength of adhesively bonded single lap and T joints
for the automotive industry. International Journal of Adhesion
and Adhesives, 29 /2009, p. 535-542.
www.tuplex.pl (kwiecieñ, 2012)
www.loctite.pl (kwiecieñ, 2012)
511
Wp³yw d³ugoœci granulki na wybrane charakterystyki procesu wyt³aczania
Janusz W. SIKORA, Bronis³aw SAMUJ£O
Katedra Procesów Polimerowych, Politechnika Lubelska, ul. Nadbystrzycka 36, 20-618 Lublin
Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badañ wp³ywu d³ugoœci granulki poli(chlorku winylu) plastyfikowanego na przebieg procesu wyt³aczania. Ustalono, ¿e d³ugoœæ granulki nie wp³ywa istotnie na temperaturê œcianki
cylindra, korpusu g³owicy wyt³aczarskiej oraz wyt³oczyny, natomiast wp³ywa znacz¹co na moment obrotowy œlimaka wyt³aczarki, który ulega zwiêkszeniu wraz ze zwiêkszaniem d³ugoœci granulki.
INFLUENCE OF THE PELLET LENGTH ON SELECTED CHARACTERISTICS OF THE EXTRUSION
PROCESS
Summary. The paper presents the influence of the length of plasticized poly(vinyl chloride) pellet on the course of extrusion process. It was found that the length of the pellets does not significantly affect the temperature of the barrel
wall, extruder head and the extrudate, while significantly affected screw torque, which is increased with increasing
length of the pellets.
1. Wprowadzenie
W przetwórstwie tworzyw polimerowych du¿e znaczenie dla prawid³owego i efektywnego przebiegu
zw³aszcza procesów wtryskiwania i wyt³aczania, maj¹
zjawiska wystêpuj¹ce w uk³adzie uplastyczniaj¹cym.
Wa¿n¹ funkcjê pe³ni¹ tu strefy zasypu i zasilania, w których nastêpuje pobieranie przez œlimak tworzywa wejœciowego w postaci granulatu, regranulatu lub proszku
oraz zostaj¹ zapocz¹tkowane procesy nagrzewania, mieszania, sprê¿ania oraz transportowania tworzywa [1¸6].
Zagadnienia wp³ywu konstrukcji zasobnika, cylindra
oraz œlimaka w tych strefach s¹ poruszane w wielu publikacjach naukowych [5¸10]. W przemieszczaniu siê tworzywa z zasobnika przez otwór zasypowy oraz w procesie uplastyczniania, a w szczególnoœci nagrzewania tworzywa du¿e znaczenie ma ³atwoœæ przemieszczania siê
cz¹stek tworzywa wzglêdem siebie oraz powierzchni zasobnika, otworu zasypowego, cylindra i œlimaka, jak równie¿ rozmieszczenie cz¹stek w dostêpnej przestrzeni leja
zasypowego oraz kana³u tworzonego przez powierzchniê wewnêtrzn¹ cylindra oraz zewnêtrzn¹ œlimaka w strefie zasilania. Stopieñ wype³nienia tworzywem kana³u
œrubowego uk³adu uplastyczniaj¹cego znacz¹co wyp³ywa na przewodnoœæ ciepln¹ strumienia transportowanego tworzywa, a wiêc w konsekwencji na proces nagrzewania i przechodzenia tworzywa w stan plastyczny lub
ciek³y. Im stopieñ wype³nienia kana³u jest mniejszy tym
trudniej wytworzyæ w strumieniu tworzywa odpowiednie ciœnienie i strefa zasilania w tym wiêkszym stopniu
spe³nia jedynie funkcjê transportuj¹c¹. Wp³ywa to na
funkcjonowanie pozosta³ych stref uk³adu uplastyczniaj¹cego i determinuje wydajnoœæ i efektywnoœæ procesu
wyt³aczania, a tak¿e poœrednio w³aœciwoœci wyt³oczyny.
Na stopieñ wype³nienia i ruch tworzywa w strefie
zasypu i zasilania maj¹ wp³yw si³y spójnoœci pomiêdzy
poszczególnymi garnulkami, opory tarcia powstaj¹ce
przy wzajemnym przemieszczaniu siê granulek, a tak¿e
ich wilgotnoœæ, sk³ad granulometryczny oraz kszta³t
i rozmiary granulki [11, 12]. W procesie wyt³aczania z
granulowaniem œrednica granulek wynika miêdzy innymi z warunków uplastyczniania tworzywa w uk³adzie
uplastyczniaj¹cym wyt³aczarki, ciœnienia i temperatury
tworzywa w kana³ach przep³ywowych g³owicy wyt³aczarskiej, rozmiarów dyszy, rodzaju wyt³aczanego tworzywa, efektu Barusa i skurczu przetwórczego pierwotnego i wtórnego. D³ugoœæ granulki jest zwi¹zana przede
wszystkim z warunkami procesu granulowania, w szczególnoœci z prêdkoœci¹ obrotow¹ wirnika granulatora oraz
znajduj¹c¹ siê w granulatorze liczb¹ no¿y tn¹cych [1].
W literaturze [11¸14] mo¿na odnaleŸæ wycinkowe
wyniki badañ nad zachowaniem siê tworzyw sypkich
przy ich wydostawaniu siê z otworów wylotowych kana³ów, podczas ruchu w kana³ach zamkniêtych, najczêœciej
o ko³owym kszta³cie pola przekroju poprzecznego, oraz
w kana³ach otwartych, jak równie¿ nad naciskami jakie
wywieraj¹ tworzywa sypkie na wewnêtrzne powierzchnie œcian zbiorników, np. silosów do przechowywania
i suszenia tworzyw, jak te¿ zasobników wyt³aczarek i
wtryskarek [11, 12]. Brak jest natomiast doniesieñ dotycz¹cych badañ wp³ywu w³aœciwoœci granulometrycznych tworzyw, w tym d³ugoœci granulki, na przebieg procesu wyt³aczania.
2. Cel badañ
Celem badañ jest doœwiadczalne okreœlenie wp³ywu
jednej z cech granulometrycznych granulatu z poli(chlorku winylu) plastyfikowanego, za któr¹ przyjêto d³ugoœæ
granulki, na przebieg procesu wyt³aczania jednoœlimakowego okreœlony przez temperaturê œcianki cylindra
wzd³u¿ uk³adu uplastyczniaj¹cego, temperaturê korpusu
g³owicy wyt³aczarskiej, temperaturê wyt³oczyny oraz
moment obrotowy œlimaka wyt³aczarki.
3. Przedmiot badañ
Przedmiotem badañ jest poli(chlorek winylu) plastyfikowany – (PVC) o nazwie handlowej Alfavinyl i symbolu GMF/4-31TR, wytwarzany przez przedsiêbiorstwo
512
Alfa PVC Sp. z o.o z siedzib¹ g³ówn¹ w Warszawie. Wed³ug danych producenta tworzywo to zawiera 31% plastyfikatora, którym jest ftalan dioktylu oraz stabilizator
wapniowo-cynkowy. Charakteryzuje siê gêstoœci¹ od
1230 do 1400 kg/m3, masowym wskaŸnikiem szybkoœci
p³yniêcia wynosz¹cym 4,3 ÷ 4,6 g/10 min, wyd³u¿eniem
przy zerwaniu 300%, wytrzymaloscia na rozciaganie przy
zerwaniu 21 MPa oraz twardoscia Shore’a A równa 80.
Badany PVC jest przeznaczony do wyt³aczania i wtryskiwania wytworów medycznych. Zalecana temperatura
przetwórstwa tego tworzywa wynosi od 120 do 190°C.
Wykorzystany w badaniach granulat rózni sie jedna cecha granulometryczna – dlugoscia granulki.
4. Stanowisko badawcze
Badania procesu wyt³aczania PVC, charakteryzuj¹cego siê zmienn¹ d³ugoœci¹ granulki, przeprowadzono
przy wykorzystaniu laboratoryjnej linii wyt³aczania
kszta³towników (rys. 1), której g³ównym elementem sk³adowym by³a wyt³aczarka W-25D wykonana w Instytucie
In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w To-
5,35 s-1, natomiast moc nominalna silnika wyt³aczarki jest
równa 3,57 kW.
Uk³ad uplastyczniaj¹cy jest wyposa¿ony w standardowe sterowanie i uk³ad regulacji temperatury z trzema
termoparami, umieszczonymi w œciance cylindra oraz
jedn¹ termopar¹ umieszczon¹ w korpusie g³owicy wyt³aczarskiej. Termopary oraz czujniki s¹ ulokowane w ka¿dej strefie grzejnej uk³adu uplastyczniaj¹cego i g³owicy
wyt³aczarskiej. Pomiêdzy wa³em œlimaka a wa³em napêdowym silnika jest zamontowany momentomierz indukcyjny Mi2000, umo¿liwiaj¹cy pomiar momentu obrotowego i prêdkoœci obrotowej œlimaka. Wyt³aczarka jest zaopatrzona w g³owicê wyt³aczarsk¹ z wymiennym elementem kszta³tuj¹cym – dysz¹ wyt³aczarsk¹ o prostok¹tnym kszta³cie pola przekroju poprzecznego, przy wysokoœci w osi uk³adu uplastyczniaj¹cego wynosz¹cej 1,05
mm, a na jej koñcach 1,25 mm, natomiast szerokoœæ dyszy
wynosi 22,8 mm. W sk³ad laboratoryjnej linii wyt³aczania
kszta³towników wchodzi tak¿e kalibrator zintegrowany
z wann¹ ch³odz¹ca, wyposa¿on¹ w cztery wa³ki prowadz¹ce wyt³oczynê oraz uk³ad regulacji jej po³o¿enia,
umo¿liwiaj¹cy dok³adne pozycjonowanie wanny wzglê-
5
4
6
3
7
2
1
Rys. 1. Wygl¹d ogólny fragmentu laboratoryjnej linii wyt³aczania kszta³towników: 1 – silnik, 2 – przek³adnia redukcyjna, 3 – momentomierz, 4 –
zasobnik tworzywa, 5 – uk³ad uplastyczniaj¹cy, 6 – g³owica wyt³aczarska, 7 – wanna ch³odz¹ca
runiu. Podczas badañ zastosowano uk³ad uplastyczniaj¹cy wyt³aczarki sk³adaj¹cy siê z cylindra segmentowego
o d³ugoœci 23D oraz œlimaka specjalnego, zaopatrzonego
w piêæ elementów intensywnego œcinania i mieszania,
o œrednicy wynosz¹cej 25 mm i szerokoœci wynosz¹cej
6 mm. Maksymalna wartoœæ prêdkoœci obrotowej œlimaka, podczas dzia³ania bez udzia³u tworzywa wynosi
dem dyszy g³owicy wyt³aczarskiej. Kolejnym elementem
sk³adowym linii technologicznej wyt³aczania jest odci¹g
o symbolu handlowym OT 800/100, którego projekt koncepcyjny zosta³ opracowany w Katedrze Procesów Polimerowych Politechniki Lubelskiej. Zosta³ on wykonany
w Instytucie In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu.
513
5. Czynniki badane
Maj¹c na uwadze cel badañ oraz ogólne zasady metodyczne prowadzenia badañ doœwiadczalnych opracowano zbiór wa¿niejszych czynników badawczych charakteryzuj¹cych badany proces wyt³aczania, a mianowicie zestawienie czynników badanych bezpoœrednio, czynników
zmiennych, sta³ych i zak³ócaj¹cych.
Za czynniki badane bezpoœrednio przyjêto:
— temperatura œcianki cylindra wzd³u¿ uk³adu uplastyczniaj¹cego tA, tB, tC,°C,
— temperatura korpusu g³owicy wyt³aczarskiej tD, °C,
— temperatura wyt³oczyny tw, °C,
— moment obrotowy œlimaka wyt³aczarki M, Nm.
Czynnikami zmiennymi przyjêtymi w programie badañ
by³y:
— d³ugoœæ l granulki: 2,11, 2,60, 3,22, 4,34 oraz 7,29 mm,
— prêdkoœæ obrotowa v œlimaka wyt³aczarki: 0,5, 1,0, 1,5,
2,0 oraz 2,5 s-1.
Czynniki sta³e by³y nastêpuj¹ce:
— rodzaj tworzywa – poli(chlorek winylu) Alfavinyl
GMF/4-31TR,
— temperatura pocz¹tkowa nastawiana w poszczególnych strefach grzejnych uk³adu uplastyczniaj¹cego
wyt³aczarki tA’, tB’, tC’ i g³owicy wyt³aczarskiej tD’, której wartoœæ wynosi³a odpowiednio 100, 140, 140 oraz
150°C,
— elementy geometryczne uk³adu uplastyczniaj¹cego
i g³owicy wyt³aczarskiej.
Jako czynniki zak³ócaj¹ce przyjêto:
— napiêcie pr¹du elektrycznego: od 219 do 241V,
— wilgotnoœæ wzglêdna powietrza: od 45 do 55%,
— temperatura otoczenia: od 20 do 24°C.
Ocenia siê, ¿e wp³yw czynników zak³ócaj¹cych by³ minimalny i mo¿na go pomin¹æ.
Po zakoñczeniu pomiarów zwiêkszano prêdkoœæ obrotow¹ œlimaka i po ustabilizowaniu procesu przeprowadzano pomiary przy kolejnej wartoœci prêdkoœci obrotowej
œlimaka. Wed³ug podanego schematu przeprowadzono
pomiary czynników badanych bezpoœrednio przy zastosowaniu granulatów o kolejnych z ustalonego zakresu
d³ugoœciach granulki. Otrzymane wyniki pomiarów i obliczeñ zosta³y zebrane w tabeli oraz przedstawione graficznie w postaci wykresów badanych zale¿noœci. W tabeli oraz na rysunkach rodzaj granulatu, który jest charakteryzowany odpowiedni¹ d³ugoœci¹ granulki, oznaczono
literami a, b, c, d oraz e, poczynaj¹c od najmniejszej jej
d³ugoœci wynosz¹cej 2,11 mm.
7. Wyniki badañ
W wyniku przeprowadzonych badañ procesu wyt³aczania poli(chlorku winylu) plastyfikowanego w postaci
granulatu o zmiennym wymiarze charakterystycznym
granulki – d³ugoœci, uzyskano dane umo¿liwiaj¹ce podanie zale¿noœci temperatury œcianki uk³adu uplastyczniaj¹cego oraz korpusu g³owicy wyt³aczarskiej, temperatury
wyt³oczyny oraz momentu obrotowego œlimaka wyt³aczarki od d³ugoœci granulki oraz prêdkoœci obrotowej œlimaka wyt³aczarki. Wyniki przeprowadzonych badañ zamieszczono w tabeli jak równie¿ przedstawiono w postaci graficznej na rysunkach 2 ÷ 7.
o
tA, C
170
160
150
6. Przebieg badañ
140
Badania rozpoczêto od monta¿u w g³owicy wyt³aczarskiej w³aœciwej dyszy o odpowiednim kszta³cie pola
przekroju poprzecznego. Nastêpnie, w miejscu wprowadzania wyt³oczyny do wanny ch³odz¹cej umieszczono
kalibrator, a sam¹ wannê ch³odz¹c¹ nape³niono wod¹
i ustawiono wspó³osiowo z uk³adem uplastyczniaj¹cym.
Za wann¹ zosta³o umieszczone urz¹dzenie odci¹gaj¹ce.
W wyt³aczarce nastawiono pocz¹tkowe wartoœci temperatury w poszczególnych strefach grzejnych uk³adu
uplastyczniaj¹cego i g³owicy wyt³aczarskiej, zgodnie
z przyjêtym programem badañ. Po osi¹gniêciu zadanej
temperatury, zasypano do zasobnika tworzywa granulat
poli(chlorku winylu) o najmniejszej d³ugoœci granulki.
Nastêpnie uruchomiono œlimak wyt³aczarki nastawiaj¹c
go na najmniejsz¹ z przyjêtych do badañ wartoœæ czynnika zmiennego oraz wyci¹gniêto zasuwê zasobnika,
umo¿liwiaj¹c zasypanie tworzywa do uk³adu uplastyczniaj¹cego i rozpoczêcie procesu wyt³aczania. Po ustabilizowaniu cieplnym procesu wyt³aczania, które przyjêto,
¿e nast¹pi³o po oko³o 20 minutach jej dzia³ania, przyst¹piono do pomiaru czynników badanych bezpoœrednio.
130
120
2,11
2,60
3,22
l , mm 4,34
110
1,5
7,29
1,0
0,5
2,0
2,5
-1
v,s
Rys. 2. Zale¿noœæ temperatury tA œcianki cylindra uk³adu uplastyczniaj¹cego w strefie zasilania w funkcji d³ugoœci l granulki oraz prêdkoœci
obrotowej v œlimaka
W wyniku przeprowadzonych badañ wp³ywu d³ugoœci granulki na temperaturê œcianki uk³adu uplastyczniaj¹cego oraz korpusu g³owicy wyt³aczarskiej nie uzyskano istotnych zale¿noœci funkcyjnych, jednak zaobserwowano pewne prawid³owoœci. We wszystkich badanych przypadkach, czyli w ca³ym zakresie czynników
514
Tab. Wyniki badañ
D³ugoœæ
granulki
l, mm
Prêdkoœæ
obrotowa
œlimaka, v, s-1
Temperatura œcianki cylindra oraz korpusu g³owicy, °C
tA
tB
tC
tD
Moment
obrotowy
œlimaka, M, Nm
Temperatura
wyt³oczyny
tw, °C
2,11
115
154
154
152
84
160,3
2,60
116
155
153
152
85
160,1
117
154
153
151
87
159,8
4,34
118
154
155
152
89
160,2
7,29
117
155
157
152
90
160,5
2,11
120
155
160
152
86
164,3
120
154
160
152
88
164,2
121
155
162
152
89
164,2
4,34
122
156
161
152
91
164,3
7,29
122
156
163
152
92
164,5
3,22
0,5
2,60
3,22
1,0
2,11
128
157
164
153
90
168,2
2,60
127
156
161
152
93
168,7
127
155
159
153
95
168,9
4,34
127
156
158
154
96
168,5
7,29
128
154
160
153
96
168,7
2,11
133
159
167
154
94
171,4
2,60
132
159
166
154
95
170,9
3,22
3,22
1,5
2,0
132
157
166
155
97
171,1
4,34
132
158
165
156
98
171,3
7,29
131
156
163
155
99
171,3
2,11
137
161
169
157
97
173,8
2,60
135
160
168
158
98
172,9
135
159
168
157
101
172,8
4,34
136
159
167
159
102
172,8
7,29
135
159
167
158
103
172,7
3,22
2,5
zmiennych temperatura œcianki cylindra uk³adu uplastyczniaj¹cego oraz korpusu g³owicy wyt³aczarskiej by³a
wy¿sza od nastawionej, co wydaje siê œwiadczyæ o wystêpowaniu efektu autotermicznego.
Zmiany temperatury œcianki cylindra tA w strefie zasilania w zale¿noœci od d³ugoœæ l granulki oraz prêdkoœci v
œlimaka wyt³aczarki przedstawiono na rysunku 2. Zmiana d³ugoœci granulki od 2,11 do 7,29 mm skutkuje wzrostem temperatury œcianki cylindra w strefie zasilania o
2÷3°C przy prêdkoœci œlimaka wynosz¹cej 0,5 oraz 1,0 s-1,
natomiast przy prêdkoœci œlimaka wynosz¹cej 1,5 s-1 d³ugoœæ granulki wp³ywa na temperaturê w bardzo niewielkim stopniu, a wahania jej wartoœci siêgaj¹ 1°C. Przy wy¿szych z badanego zakresu prêdkoœciach œlimaka tendencje ulegaj¹ odwróceniu i wraz ze zwiêkszaniem d³ugoœci
granulki wartoœæ temperatury tA obni¿a siê o 2°C. Jednoczeœnie piêciokrotny wzrost prêdkoœci œlimaka powodowa³ zwiêkszenie temperatury œcianki cylindra w strefie
zasilania o 22°C (19,13% w stosunku do wartoœci pocz¹tkowej) przy najmniejszej d³ugoœci granulki, 19°C przy l =
2,60 mm oraz 18°C przy pozosta³ych z badanego zakresu
d³ugoœciach granulki. Mo¿na na tej podstawie stwierdziæ,
¿e d³ugoœæ granulki poni¿ej 3,22 mm powoduje powsta-
wanie dodatkowego strumienia energii cieplnej w strefie
zasilania wyt³aczarki.
W strefie przemiany zmiany temperatury tB œcianki
cylindra wraz ze zmian¹ d³ugoœci granulki (rys. 3) by³y
mniej znacz¹ce i nie przekracza³y 2% wartoœci pocz¹tkowej. Zmiana d³ugoœci granulki od 2,11 do 7,29 mm skutkuje, podobnie jak w strefie zasilania, niewielkim wzrostem temperatury œcianki cylindra w strefie przemiany
(oko³o 1°C) przy prêdkoœci œlimaka wynosz¹cej 0,5 oraz
1,0 s-1, natomiast przy wy¿szej z badanego zakresu prêdkoœci œlimaka tendencja ta ulega³a odwróceniu i wraz ze
zwiêkszaniem d³ugoœci granulki wartoœæ temperatury tB
ulega obni¿eniu o oko³o 3°C. Wraz z piêciokrotnym
wzrostem prêdkoœci œlimaka temperatura œcianki cylindra w strefie przemiany wzros³a o 7°C (4,5% w stosunku
do wartoœci pocz¹tkowej) przy najmniejszej d³ugoœci granulki, natomiast dalsze zwiêkszanie d³ugoœci granulki
powoduje sta³y wzrost temperatury wynosz¹cy 5°C.
W strefie dozowania zale¿noœæ temperatury tC œcianki
cylindra od d³ugoœci granulki (rys. 4) mia³a charakter rosn¹cy przy prêdkoœci œlimaka wynosz¹cej 0,5 oraz 1,0 s-1,
natomiast przy wy¿szej z badanego zakresu prêdkoœci
œlimaka tendencja ta ulega³a odwróceniu i wraz ze zwiêk-
515
o
o
tB, C
170
tD, C
170
160
160
150
150
140
140
130
130
120
120
2,11
2,11
2,6
3,22
4,34
l, mm
2,6
3,22
l, mm 4,34
110
7,29
1,0
1,5
2,0
2,5
110
v,s
0,5
1,0
0,5
Rys. 3. Zale¿noœæ temperatury tB œcianki cylindra uk³adu uplastyczniaj¹cego w strefie przemiany w funkcji d³ugoœci l granulki oraz prêdkoœci
2,0
1,5
7,29
-1
2,5
-1
v,s
Rys. 5. Zale¿noœæ temperatury tD korpusu g³owicy wyt³aczarskiej
w funkcji d³ugoœci l granulki oraz prêdkoœci obrotowej v œlimaka
175
o
o
W
tC, C
e
170
d
170
160
c
150
140
165
b
130
120
a
160
2,11
2,6
3,22
l, mm 4,34
110
7,29
1,0
0,5
1,5
2,0
2,5
-1
v,s
155
2
3
4
5
l, mm
6
7
8
Rys. 4. Zale¿noœæ temperatury tC œcianki cylindra uk³adu uplastyczniaj¹cego w strefie dozowania w funkcji d³ugoœci l granulki oraz prêdkoœci
Rys. 6. Zale¿noœæ temperatury tW wyt³oczyny od d³ugoœci l granulki
i prêdkoœci œlimaka v: a – 0,5 s-1, b – 1,0 s-1, c – 1,5 s-1, d – 2,0 s-1, e –
2,5 s-1
szaniem d³ugoœci granulki wartoœæ temperatury tC ulega³a obni¿eniu o œrednio 3°C. Wraz z piêciokrotnym wzrostem prêdkoœci œlimaka temperatura œcianki cylindra w
strefie dozowania wzrasta³a o 15°C (oko³o 9% w stosunku
do wartoœci pocz¹tkowej) przy d³ugoœci granulki wynosz¹cej od 2,11 do 3,22 mm, natomiast wraz z dalszym
zwiêkszaniem d³ugoœci granulki zmiana wartoœci tC mala³a odpowiednio do 12 oraz 10°C, co odpowiada³o 7,7
oraz 6,3% wartoœci pocz¹tkowej.
Temperatura œcianki g³owicy wyt³aczarskiej tD (rys. 5)
wraz ze zmian¹ d³ugoœci granulki zmienia siê w mniejszym zakresie, maksymalnie o 2 °C, przy czym nie zaob-
serwowano zale¿noœci funkcyjnych. Wraz z piêciokrotnym wzrostem prêdkoœci œlimaka temperatura œcianki
g³owicy wyt³aczarskiej wzrasta o 5 ÷ 7 °C (3,3 ÷ 4,6%
w stosunku do wartoœci pocz¹tkowej), przy czym najwiêksz¹ zmianê zaobserwowano przy l = 4,34 mm, natomiast najmniejsz¹ przy l = 2,11 mm. Pozosta³e z badanego
zakresu d³ugoœci granulki powodowa³y taki sam przyrost
temperatury œcianki korpusu g³owicy wyt³aczarskiej.
Na rysunku 6 przedstawiono zale¿noœæ temperatury
wyt³oczyny tw od d³ugoœci l granulki oraz prêdkoœci obrotowej v œlimaka. Nie stwierdzono istotnego wp³ywu d³ugoœci granulki na temperaturê wyt³oczyny, natomiast piê-
516
105
e
100
d
c
95
b
90
a
85
80
2
3
4
5
l, mm
6
7
8
Rys. 7. Zale¿noœæ momentu obrotowego M œlimaka wyt³aczarki od d³ugoœci l granulki i prêdkoœci œlimaka v: a – 0,5 s-1, b – 1,0 s-1, c – 1,5 s-1, d –
2,0 s-1, e – 2,5 s-1
ciokrotne zwiêkszenie prêdkoœci œlimaka wyt³aczarki
wp³ywa znacz¹co na t¹ wielkoœæ, której wartoœæ wzrasta
œrednio o 12,8°C, co stanowi oko³o 8% wartoœci pocz¹tkowej. Najwiêkszy wzrost temperatury wyt³oczyny zaobserwowano przy najmniejszej d³ugoœci granulki, ulega³
on nieznacznym wahaniom do l = 3,22 mm, natomiast
wraz z dalszym zwiêkszaniem d³ugoœci granulki ulega³
zmniejszeniu.
Dla ka¿dej, z badanego zakresu, wartoœci prêdkoœci
obrotowej œlimaka wyt³aczarki wraz ze zwiêkszaniem
d³ugoœci l granulki moment M œlimaka wzrasta (rys. 7)
o zbli¿on¹ wartoœæ (5 ¸ 6 Nm). Przy piêciokrotnym zwiêkszeniu prêdkoœci œlimaka najwiêkszy wzrost momentu
obrotowego œlimaka wyt³aczarki, o 14 Nm, zaobserwowano przy l = 3,22 mm, natomiast nieco mniejszy (o 13
Nm) przy pozosta³ych d³ugoœciach granulki.
Wraz ze zwiêkszaniem d³ugoœci granulki moment œlimaka wzrasta w podobnym zakresie niezale¿nie od prêdkoœci œlimaka wyt³aczarki. Jednoczeœnie wraz ze zwiêkszaniem prêdkoœci œlimaka wzrasta wartoœæ momentu, co
jest zgodne z oczekiwaniami, natomiast wzrost ten jest
najwiêkszy dla d³ugoœci granulki wynosz¹cej 3,22 mm, co
jest wynikiem nieoczekiwanym. Zwiêkszenie prêdkoœci
œlimaka skutkowa³o we wszystkich badanych przypadkach wzrostem temperatury œcianki cylindra, korpusu
g³owicy wyt³aczarskiej oraz wyt³oczyny, przy czym
wzrost ten by³ najwiêkszy w obszarze strefy zasilania.
Mo¿na przypisaæ ten efekt du¿emu udzia³owi ciep³a tarcia wewnêtrznego i zewnêtrznego jeszcze nieca³kowicie
uplastycznionego tworzywa w ca³kowitej iloœci energii
cieplnej do niego dostarczanej.
Na podstawie analizy uzyskanych wyników badañ
mo¿na stwierdziæ, ¿e najkorzystniej w procesie wyt³aczania jednoœlimakowego jest stosowaæ d³ugoœæ granulki zbli¿on¹ do jej drugiego wymiaru charakterystycznego, którym w omawianym przypadku jest jej œrednica, która wynosi³a 3,05 mm. Skutkuje to lepszym wype³nieniem kana³u
œrubowego uk³adu uplastyczniaj¹cego, a wiêc wiêksz¹
przewodnoœci¹ ciepln¹ strumienia transportowanego tworzywa, skuteczniejszym jego nagrzewaniem i szybszym
przechodzeniem w stan plastyczny. Zwiêkszanie momentu obrotowego œlimaka wyt³aczarki jest najpewniej zwi¹zane ze wzrostem oporów przep³ywu tworzywa, g³ównie
w stanie sta³ym, w strefie zasilania i czêœci strefy przemiany. Wzrost tych oporów jest wynikiem zwiêkszania si³ tarcia pomiêdzy granulkami tworzywa oraz miêdzy granulkami a œciankami cylindra i œlimaka, bêd¹cej konsekwencj¹
ich wiêkszego upakowania w przestrzeni kana³u œrubowego uk³adu uplastyczniaj¹cego.
Praca naukowa finansowana ze œrodków na naukê w latach
2010 – 2012 jako projekt badawczy nr N N 508 483838.
Literatura
1.
8. Podsumowanie
2.
Na podstawie przeprowadzonych badañ procesu wyt³aczania poli(chlorku winylu) plastyfikowanego w postaci granulatu ustalono zale¿noœci temperatury œcianki
cylindra w poszczególnych strefach funkcjonalnych uk³adu uplastyczniaj¹cego, temperatury korpusu g³owicy
wyt³aczarskiej, temperatury wyt³oczyny oraz momentu
obrotowego œlimaka od d³ugoœci granulki i prêdkoœci obrotowej œlimaka wyt³aczarki. Ustalono, ¿e w badanym zakresie czynników zmiennych d³ugoœæ granulki nie wp³ywa istotnie na temperaturê œcianki cylindra uk³adu uplastyczniaj¹cego, korpusu g³owicy wyt³aczarskiej oraz wyt³oczyny, chocia¿ wyst¹pi³y pewne prawid³owoœci. Przy
ma³ych prêdkoœciach œlimaka zaobserwowano niewielki
wzrost temperatury wraz ze zwiêkszeniem d³ugoœci granulki, natomiast przy wy¿szych niewielki jej spadek.
3.
5.
6.
7.
8.
Praca zbiorowa pod red. Sikory R.: Przetwórstwo tworzyw
polimerowych. Podstawy logiczne, formalne i technologiczne.
Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, Lublin 2006.
Stasiek J.: Wyt³aczanie tworzyw polimerowych. Wydawnictwo
UTP w Bydgoszczy, Bydgoszcz 2007.
White J. L., Potente H.: Screw Extrusion. Carl Hanser Verlag,
Munich 2003. 4.
Rauwendaal Ch.: Polymer Extrusion. Carl Hanser Verlag,
Munich 2001.
Sikora J. W.: Selected problems of polymer extrusion. Wydawnictwo Naukowe WNGB. Lublin 2008.
Garbacz T., Tor A.: Wp³yw zawartoœci œrodka poruj¹cego na
w³aœciwoœci u¿ytkowe zewnêtrznych pow³ok kabli. Polimery
2007, 52, 4, 286
Sikora J. W.: Wp³yw zmian konstrukcyjnych strefy rowkowanej
cylindra wyt³aczarki na proces wyt³aczania autotermicznego.
Polimery 1998, 43, 9, 548.
Iwko J.: Wybrane problemy procesu wyt³aczania tworzyw polimerowych. Cz. 3. Wyt³aczarki jednoœlimakowe – charakterystyka
uk³adu uplastyczniaj¹cego. PlastNews 2008, 12, 51.
517
9.
Iwko J.: Wybrane problemy procesu wyt³aczania tworzyw polimerowych. Cz. 4. Wyt³aczarki dwuœlimakowe. Porównanie jednoi dwuœlimakowych uk³adów uplastyczniaj¹cych. PlastNews
2009, 1, 47.
10. Diakun J., Sikora R., Bil T.: Przestrzeñ dzia³ania autotermicznego strefy zasilania wyt³aczarki œlimakowej. Polimery 1996, 41,
2, 113.
11. Bieliñski M., Burzyñski P.: Wp³yw cech granulometrycznych
materia³ów polimerowych na procesy dozowania. Postêp w prze-
twórstwie materia³ów polimerowych. Politechnika Czêstochowska, Czêstochowa 2002, 290.
12. Burzyñski P., Bieliñski M.: Procesy pomocnicze w przetwórstwie tworzyw – dozowanie. Przetwórstwo Tworzyw 2005, 6
(11), 172.
13. Praca zbiorowa pod redakcj¹ Flizikowskiego J.: Maszyny
œrodowiska rolno-spo¿ywczego i chemicznego. Wydawnictwo
ATR w Bydgoszczy, Bydgoszcz 2002.
14. Bieliñski M., Burzyñski P.: Dozowanie w przetwórstwie tworzyw. Polimery 2004, 4, 275.
518
Aleksandra SMEJDA-KRZEWICKA, Kinga BOCIONG, Justyna SKRODZKA, Adam PIWOWARCZYK, W³adys³aw M. RZYMSKI
Aleksandra SMEJDA-KRZEWICKA*,
SMEJDA-KRZEWICKA, Kinga
KingaBOCIONG,
BOCIONG,Justyna
JustynaSKRODZKA,
SKRODZKA,Adam PIWOWARCZYK,
W³adys³aw
Adam
PIWOWARCZYK,
M. RZYMSKI W³adys³aw M. RZYMSKI
Politechnika £ódzka, Instytut Technologii Polimerów i Barwników; ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 £ódŸ
* [email protected]
Przegl¹d metod recyklingu wyrobów gumowych
Przemys³ gumowy wytwarza du¿e iloœci odpadów poprodukcyjnych i poeksploatacyjnych, co jest zwi¹zane ze specyfik¹ procesu technologicznego. Recykling zu¿ytych materia³ów gumowych poch³ania du¿o pracy i czasu, jest
zwi¹zany z wieloma kosztownymi zabiegami koniecznymi do ich przekszta³cenia w nowy materia³. Wytworzony
materia³, z uwagi na gorsze w³aœciwoœci, jest jednak niekonkurencyjny w stosunku do kauczuku. Z tego wzglêdu
odpady gumowe stanowi¹ powa¿ny problem ekologiczny i ekonomiczny. Obecnie zu¿yte wyroby gumowe utylizuje
siê g³ównie dwiema metodami, mianowicie poprzez spalanie w cementowniach (recykling energetyczny) lub metod¹
recyklingu materia³owego, polegaj¹c¹ na rozdrobnieniu zu¿ytych wyrobów i ponownym ich wykorzystaniu b¹dŸ
wytworzeniu regeneratu. Metody te nie wykorzystuj¹ jednak w pe³ni potencja³u, jakim odznaczaj¹ siê zu¿yte wyroby gumowe.
THE REVIEW OF RECYCLING METHODS OF RUBBER WASTES
The rubber industry produces great amounts of post-consumer rubber materials flowing from specific technological
process. The recycling of rubber wastes is time- and labour-consuming and is connected with expensive processes
needed to their transformation into new product. However, obtained material, by its worse properties, is not competing to rubber. Therefore, rubber wastes are a big ecological and economical problem. Now post-consumer rubber
materials are recycled by means two methods. They may be burned in the cement kilns (energy recycling) or fragmented and again applied (material recycling). However, these methods do not make the best of possibilities of rubber wastes.
1. WPROWADZENIE
Recykling odpadów gumowych, a przede wszystkim
zu¿ytych opon i dêtek samochodowych, jest obecnie
ogromnym problemem, tym wiêkszym, ¿e tego rodzaju
odpady nie ulegaj¹ biodegradacji ani nie rozpuszczaj¹ siê
w rozpuszczalnikach organicznych. W celu ponownego
wykorzystania zu¿ytych wyrobów gumowych, nale¿y
poddaæ je recyklingowi materia³owemu, produktowemu,
surowcowemu lub energetycznemu [1]. Ka¿dy rodzaj
recyklingu opiera siê na odmiennych technologiach, prowadz¹c do produktu o ró¿nych w³aœciwoœciach, które
decyduj¹ o mo¿liwoœci jego ponownego wykorzystania.
Du¿ym wyzwaniem dla technologów jest poszukiwanie
nowych, bardziej ekonomicznych rozwi¹zañ regeneracji
zu¿ytych wyrobów gumowych, równie¿ tych, które zosta³y wykonane z kauczuku butylowego (IIR).
Idealnym rozwi¹zaniem z punktu widzenia zarówno
ekologicznego, jak i ekonomicznego, by³oby ponowne
wykorzystanie zu¿ytych wyrobów gumowych do produkcji nowych wyrobów. Nie jest to jednak do koñca
mo¿liwe, poniewa¿ wyroby gumowe uzyskuj¹ ostateczn¹ formê i parametry u¿ytkowe podczas wulkanizacji,
która jest z³o¿onym procesem chemicznym i fizycznym,
w wyniku którego makrocz¹steczki kauczuku ³¹cz¹ siê ze
sob¹ za pomoc¹ wi¹zañ poprzecznych, tworz¹c sieæ
przestrzenn¹. W zwi¹zku z tym recykling tak wytworzonych wyrobów wymaga³by odwrócenia procesu wulkanizacji, swoistej „dewulkanizacji”, a wiêc nieodwracalnego zniszczenia sieci przestrzennej poprzez selektywny
rozpad powsta³ych wi¹zañ albo mostków poprzecznych.
U¿ywanie terminu „dewulkanizacja” jest jednak ma³o
fortunne, poniewa¿ oznacza powrót do stanu pocz¹tkowego, oznaczaj¹cego usuniêcie ca³ej siarki zastosowanej
podczas wulkanizacji, co jest niemo¿liwe. Teoretycznie
taki sposób recyklingu móg³by byæ zrealizowany poprzez
wykorzystanie ró¿nic energii wi¹zañ siarczkowych powsta³ych w wyniku wulkanizacji oraz wi¹zañ wêgiel–wêgiel wystêpuj¹cych w makrocz¹steczkach kauczuku. Niestety, w praktyce nie uda³o siê wprowadziæ takich rozwi¹zañ, które pozwoli³yby na selektywny rozpad
jedynie wi¹zañ sieciuj¹cych bez naruszenia struktury ³añcucha g³ównego. Odkrycie skutecznego i mo¿liwego do
przemys³owego wykorzystania sposobu odwrócenia
wulkanizacji, a wiêc przekszta³cenia materia³u elastycznego, jakim jest guma, w materia³ plastyczny (np. mo¿liwy do dalszego przetwarzania regenerat), wci¹¿ jest wyzwaniem dla badaczy, chocia¿ prace nad tym problemem
trwaj¹ od dawna. Przyjêto jednak, ¿e po¿yteczny mo¿e
byæ równie¿ surowiec, w którym nast¹pi³a równie¿ czêœciowa degradacja sieci przestrzennej lub makrocz¹steczek [2]. W pracy [3] przedstawione zosta³y wyniki „dewulkanizacji” granulowanych odpadów gumowych wytwarzanych we wspó³bie¿nej wyt³aczarce dwuœlimakowej. Przy odpowiednim doborze parametrów procesu
uzyskane wyniki badañ potwierdzi³y mo¿liwoœæ zastosowania tak skonstruowanego urz¹dzenia do „dewulkanizacji” mia³u gumowego pochodz¹cego z ca³ych opon samochodowych, a otrzymany produkt zastosowany w odpowiedniej iloœci do mieszanek wykorzystywanych do
produkcji bie¿nika opony powoduje niewielkie tylko pogorszenie w³aœciwoœci wytworzonej w ten sposób gumy.
Przeprowadzone badania wykaza³y jednak, ¿e nie mo¿na
stworzyæ takich warunków „dewulkanizacji”, w których
519
bêdzie nastêpowa³ jedynie selektywny rozpad wi¹zañ
sieciuj¹cych. Nie uda³o siê bowiem unikn¹æ reakcji temu
towarzysz¹cych, takich jak depolimeryzacja i degradacja
³añcucha polimeru.
Jak dot¹d nie uda³o siê zatem wynaleŸæ skutecznego
sposobu na odwrócenie procesu wulkanizacji, w wyniku
którego mo¿liwe by³oby uzyskanie z zadowalaj¹c¹ wydajnoœci¹ surowców pocz¹tkowych.
2. RECYKLING WYROBÓW GUMOWYCH
Konsekwencj¹ zwiêkszania produkcji wyrobów
gumowych jest oczywiœcie wzrost iloœci odpadów poprodukcyjnych i poeksploatacyjnych, które stanowi¹
powa¿ny problem ekonomiczny i ekologiczny. Dlatego tak wa¿ne sta³o siê przetwarzanie materia³ów i
wprowadzanie ich do obiegu jako surowców wtórnych. W roku 1992 w UE powsta³y specjalne komisje
i grupy programowe pracuj¹ce nad rozwi¹zaniem problemu zwi¹zanego z zagospodarowaniem odpadów.
Ich g³ównymi za³o¿eniami by³o zmniejszenie poda¿y
rocznej zu¿ytych opon oraz liczby wysypisk, w których opony te sk³adowano [2, 4]. Recykling wyrobów
gumowych jest jednak trudny do realizacji z uwagi na
wysokie koszty i d³ugi czas samego procesu. Dodatkow¹ wad¹ jest to, ¿e otrzymany materia³ nie posiada tak
dobrych cech jak materia³ pierwotny. Nale¿y wobec
tego zapobiegaæ nadmiernemu zu¿yciu wyrobu gumowego oraz poddawaæ go recyklingowi energetycznemu (odzyskowi energii), produktowemu, materia³owemu lub surowcowemu [5].
2.1. Odzysk energii
Odzysk energii polega na odzyskiwaniu ciep³a podczas spalania. Dla przyk³adu zu¿yte opony maj¹ wysok¹
wartoœæ kaloryczn¹ (7,5 kcal/g), wy¿sz¹ od wêgla (6,3
kcal/g), tekstyliów (4,4 kcal/g) lub papieru (4,2 kcal/g).
St¹d te¿ mog¹ byæ one dobrym paliwem alternatywnym
[4]. Najwiêkszym jednak problemem ekologicznym s¹
szkodliwe substancje, które mog¹ powstawaæ podczas
spalania wyrobów gumowych, w nieprzystosowanych
do tego celu miejscach. Mo¿na tego unikn¹æ spalaj¹c zu¿yte opony w obrotowych, bezdymowych piecach cementowych do wypalania klinkieru, w temperaturze ponad 1000 °C. Opony ca³e lub rozdrobnione mog¹ s³u¿yæ
jako paliwo podstawowe b¹dŸ dodatkowe do produkcji
pary, energii elektrycznej, wapnia, cementu, papieru, stali
lub w spalarniach œmieci. W piecach do wypalania klinkieru cementowego mo¿na wykorzystaæ ca³e zu¿yte opony, co wp³ywa na zmniejszenie zu¿ycia energii przeznaczonej na ich wstêpne rozdrobnienie. Dodatkowo w metodzie tej nie trzeba usuwaæ kordu stalowego, poniewa¿
powstaj¹ce podczas utleniania stali tlenki ¿elaza i popió³
wchodz¹ w sk³ad klinkieru. Taki sposób spalania zu¿ytych opon ma wa¿ny aspekt ekologiczny z uwagi na to, i¿
py³ zatrzymywany jest w elektrofiltrach, emisja dwutlenku siarki i zwi¹zków organicznych nie zwiêksza siê,
zmniejsza siê natomiast emisja tlenków azotu.
2.2. Recykling produktowy
Recykling produktowy opiera siê na ponownym wykorzystaniu materia³u, z których zbudowana jest opona.
Zu¿yte opony, ca³e, pociête lub sprasowane, stanowi¹
surowiec do wytworzenia nowych produktów [1]. Dziêki
ich zdolnoœci do t³umienia ha³asu, wstrz¹sów, uderzeñ
oraz posiadanego kszta³tu maj¹ one szerokie zastosowanie, m.in. jako odbojniki ³odzi i statków do ochrony wybrze¿a w portach, jako bariery dŸwiêkoch³onne i ochronne autostrad oraz jako maty i p³ytki pod³ogowe lub
wk³adki hamulcowe [2, 6, 7]. Ponadto ca³e zu¿yte opony
znajduj¹ zastosowanie do budowy nasypów, efektem czego jest lepsza filtracja wody w nasypach, ich wiêksza odpornoœæ na mróz, a tak utworzony nasyp jest l¿ejszy i
mo¿e byæ stosowany na pod³o¿u torfowym [8].
2.3. Recykling materia³owy
Recykling materia³owy polega na ponownym przetwarzaniu odpadów gumowych w produkt o wartoœci u¿ytkowej, zazwyczaj o innym przeznaczeniu ni¿ materia³ pierwotny. Zebrane i posortowane odpady przetwarzane s¹ w
celu wytworzenia surowca wtórnego, a w dalszej kolejnoœci wyrobu finalnego z surowca wtórnego b¹dŸ te¿ z udzia³em surowca wtórnego. Jednym z etapów recyklingu materia³owego jest rozdrabnianie wyrobu gumowego.
Guma poddana rozdrobnieniu jest wartoœciowym surowcem wtórnym. Istotne przy tym jest jednak, z jakiego
materia³u by³a wykonana guma, jak¹ zastosowano metodê rozdrabniania, jaki jest rozmiar i kszta³t cz¹stek, jaka
jest powierzchnia w³aœciwa oraz w jaki sposób guma by³a
modyfikowana. Wszystkie te czynniki maj¹ wp³yw na
w³aœciwoœci rozdrobnionej gumy oraz na mo¿liwoœæ jej
wykorzystania. W wyniku rozdrabniania razem z gum¹
otrzymywane s¹ w³ókna oraz stal, które nale¿y usun¹æ.
By wyizolowaæ kord tekstylny, mo¿na zastosowaæ separacjê pneumatyczn¹, natomiast w celu wyizolowania kordu stalowego stosuje siê separacjê elektromagnetyczn¹
[6]. Stal mo¿e byæ kierowana do hut, gdzie ponownie zostanie wykorzystana. W³ókna mog¹ byæ wykorzystane do
sporz¹dzania izolacji termicznych. Rozdrobnion¹ gumê
segreguje siê na frakcje, a je¿eli jest taka potrzeba, ponownie siê je rozdrabnia.
Do najczêœciej spotykanych metod rozdrabniania nale¿¹ [2, 9÷11]:
1) rozdrabnianie w podwy¿szonej temperaturze – odbywa siê w specjalnych m³ynach, granulatorach lub walcarkach, prowadzi do otrzymania mia³u i granulatu o
nieregularnych kszta³tach, rozwiniêtej i postrzêpionej
powierzchni oraz wielkoœci cz¹stek oko³o 420 μm;
2) rozdrabnianie metod¹ Berstorffa – polega na ulepszeniu procesu rozdrabniania mechanicznego dziêki
wstêpnemu rozcieraniu rozdrobnionej gumy na walcarce o walcach ryflowanych i w wyt³aczarce dwuœlimakowej, co prowadzi do mia³u o ma³ej wielkoœci
cz¹stek i rozwiniêtej powierzchni;
3) rozdrabnianie „na mokro” – polega na wykorzystaniu
wodnej zawiesiny cz¹stek wstêpnie rozdrobnionej
520
gumy i poddaniu jej dzia³aniu specjalnych m³ynów;
prowadzi do mia³u o wielkoœci cz¹stek od 250 μm do
125 μm, który mo¿e byæ stosowany jako dodatek do
mieszanek kauczukowych s³u¿¹cych do produkcji
opon;
4) rozdrabnianie wod¹ pod wysokim ciœnieniem – polega na oddzieleniu gumy od kordu stalowego i rozdrobnieniu jej na bardzo ma³e cz¹stki o rozwiniêtej
powierzchni za pomoc¹ strumienia wody pod bardzo
wysokim ciœnieniem;
5) rozdrabnianie metod¹ kriogeniczn¹ – rozdrabnianie
gum wstêpnie pociêtych i sch³odzonych ciek³ym azotem opon (poni¿ej temperatury kruchoœci), prowadzi
do mia³u o regularnym kszta³cie, g³adkiej powierzchni, ostrych krawêdziach i œredniej wielkoœci 250 μm.
Stopieñ rozdrobnienia odpadów gumowych decyduje
o sposobie ich wykorzystania. Produkty rozdrabniania
opon w zale¿noœci od wielkoœci cz¹stek dzieli siê na:
— mia³ gumowy – œrednica cz¹stek poni¿ej 1 mm (2 gatunki < 1 mm i < 0,5 mm),
— granulat – œrednica cz¹stek od 1 do 10 mm,
— chipsy – œrednica cz¹stek od 10 do 50 mm,
— strzêpy – œrednica cz¹stek od 50 do 300 mm,
— opony ciête – po³ówki i kawa³ki nie mniejsze ni¿
300 mm.
Mia³ gumowy wykorzystywany jest jako dodatek do mieszanek kauczukowych przeznaczonych na wyroby, które
mog¹ byæ wykonane z gumy o gorszych w³aœciwoœciach,
takie jak: wycieraczki, dywaniki samochodowe, podeszwy do butów, maty pod³ogowe dla byd³a, wyk³adziny
pod³ogowe, pokrycia dachów. Mia³ gumowy znajduje
zastosowanie do modyfikacji termoplastów, w tym ich
udarnoœci [12]. Ponadto, dodany do polipropylenu pozwala na otrzymanie kompozycji o w³aœciwoœciach kauczuków termoplastycznych. Do tego celu u¿ywa siê mia³u o wielkoœci cz¹stek poni¿ej 0,4 mm oraz dodatki w postaci przewa¿nie nadtlenków, które umo¿liwiaj¹ powstawanie wi¹zañ chemicznych na granicy faz mia³ gumowy/polipropylen [13÷15].
Wprowadzenie do mieszanek kauczukowych mia³u
gumowego na ogó³ pogarsza w³aœciwoœci wulkanizatów,
dlatego stosuje siê ró¿ne metody modyfikacji mia³u lub
wprowadzany jest on w niewielkich iloœciach (do 10 %).
Mia³ gumowy otrzymany metod¹ rozdrabniania kriogenicznego niekorzystnie wp³ywa na w³aœciwoœci wulkanizatów w porównaniu z mia³em uzyskanym metod¹ rozdrabniania w podwy¿szonej temperaturze. Wynika to ze
s³abej adhezji jego cz¹stek do matrycy kauczukowej, co
powoduje odmienny mechanizm powstawania pêkniêæ
i ich wzrostu podczas odkszta³cania próbek. G³adka powierzchnia cz¹stek, charakterystyczna dla mia³u kriogenicznego, jest powodem powstawania i rozwijania siê
pêkniêæ na granicy faz mia³ – matryca kauczukowa. Inaczej jest w przypadku mia³u uzyskanego w wyniku rozdrabniania w podwy¿szonej temperaturze, gdzie mikrorysy powstaj¹ na powierzchni cz¹stki mia³u. Wielkoœæ
cz¹stek mia³u gumowego wprowadzanego do mieszanek
kauczukowych równie¿ wp³ywa na w³aœciwoœci wulkanizatów. Ustalono, ¿e w miarê wzrostu wielkoœci cz¹stek
zastosowanego mia³u nastêpuje systematyczne zmniejszenie wytrzyma³oœci wulkanizatów na rozci¹ganie i odpornoœci na wielokrotne rozci¹ganie.
2.4. Recykling surowcowy
Recykling surowcowy to odzyskiwanie surowców
u¿ytych do produkcji danego wyrobu gumowego. Surowce takie mog¹ byæ ponownie wykorzystane do wytworzenia pe³nowartoœciowych tworzyw, a odpady powsta³e w wyniku tej metody mog¹ stanowiæ domieszkê
do paliw i smarów. Podstawow¹ zalet¹ tej metody jest
mo¿liwoœæ przeróbki tworzyw bez uprzedniej ich segregacji. Powa¿nym ograniczeniem tego rodzaju recyklingu
jest stosowanie skomplikowanych instalacji, wysokiej
temperatury, ciœnienia i katalizatorów oraz koniecznoœæ
œcis³ej kontroli parametrów procesu. Przyk³adem recyklingu surowcowego mo¿e byæ piroliza, która polega na
ogrzewaniu ca³ych lub rozdrobnionych opon w temperaturze 400–700 °C bez dostêpu tlenu i innych czynników
utleniaj¹cych. Piroliza zu¿ytych opon prowadzi do powstania sta³ych, ciek³ych i gazowych produktów, które
mo¿na poddaæ dalszej obróbce. W sk³ad fazy sta³ej wchodz¹ zwêglone pozosta³oœci po oponach, tlenek cynku,
siarczek cynku oraz ewentualnie stal i krzemionka. Faza
gazowa sk³ada siê g³ównie z wêglowodorów alifatycznych, siarkowodoru i wodoru, natomiast faza ciek³a zawiera wêglowodory aromatyczne. Metoda pirolizy jest
wci¹¿ rzadko stosowana w skali przemys³owej, poniewa¿
wymaga du¿ych nak³adów finansowych zwi¹zanych
z kosztami instalacji i kosztami eksploatacyjnymi oraz
niekonkurencyjnymi cenami wytwarzanych produktów
[2, 16]. Istniej¹ trzy g³ówne rodzaje technik pirolitycznych:
1) piroliza w uk³adzie gaz–cia³o sta³e – proces prowadzony jest najczêœciej w atmosferze azotu; rozdrobnione opony mog¹ byæ dodatkowo poddawane procesowi termicznego rozk³adu po³¹czonego z uwodornieniem; iloœæ powsta³ej fazy ciek³ej wynosi do 44 %;
2) piroliza w uk³adzie ciecz–cia³o sta³e – prowadzona
w obecnoœci donorów wodoru, g³ównie zwi¹zków
hydroaromatycznych, np. tetraliny (tetrahydronaftalenu); polega na tym, ¿e termiczny rozk³ad makrocz¹steczek kauczuku powoduje powstawanie wolnych rodników, które przy³¹czaj¹ siê do atomów wodoru pochodz¹cych z donoru, ograniczaj¹c tym samym liczbê niekorzystnych reakcji rekombinacji i
koksowania; w porównaniu z piroliz¹ w uk³adzie
gaz–cia³o sta³e jest to metoda lepsza z uwagi na ni¿sz¹
temperaturê (390–430 °C) i wiêksz¹ iloœæ fazy ciek³ej
(do 50–60 %),
3) piroliza pró¿niowa – przebiega w temperaturze
480-520 °C i pod ciœnieniem 20 kPa, prowadzi do produktów charakteryzuj¹cych siê wy¿sz¹ jakoœci¹ w porównaniu z produktami pirolizy pod ciœnieniem normalnym; dziêki niej mo¿na zwiêkszyæ wydajnoœæ olejów, a zmniejszyæ iloœæ gazów; otrzymane w ten sposób sadze zawieraj¹ mniej popio³u i wykazuj¹ podobne w³aœciwoœci do typowych sadz technicznych.
521
3. RECYKLING WYROBÓW WYTWARZANYCH
Z KAUCZUKU BUTYLOWEGO
Trudnoœci zwi¹zane z recyklingiem wyrobów gumowych wytwarzanych z kauczuku butylowego (IIR) usieciowanego konwencjonalnym zespo³em sieciuj¹cym, tj.
siark¹ w obecnoœci odpowiedniego przyspieszacza, wynikaj¹ w g³ównej mierze z niewielkiej podatnoœci IIR do
mechanodestrukcji podczas obróbki mechanicznej za pomoc¹ walcarki, mieszarki zamkniêtej lub wyt³aczarki, w
normalnej lub niewiele tylko podwy¿szonej temperaturze. Wynika to ze znacznej odpornoœci termooksydacyjnej IIR, zwi¹zanej zarówno z ma³¹ zawartoœci¹ izolowanych merów izoprenowych (poni¿ej 3 % mol.) w makrocz¹steczce, a zatem z ma³¹ zawartoœci¹ wi¹zañ allilowych
o obni¿onej energii, jak te¿ z ekranuj¹cym dzia³aniem
ugrupowañ dimetylowych, które os³aniaj¹ grupê metylenow¹ w ³añcuchu g³ównym IIR.
Badania recyklingu kauczuku butylowego usieciowanego konwencjonalnie doprowadzi³y do tego, ¿e tak
otrzymany mia³ gumowy wykorzystywany jest do otrzymywania wyk³adzin wewnêtrznych opon, dêtek, otulin
kabli, uszczelek motoryzacyjnych. Dodaje siê go równie¿
do mieszanek chloro- i bromobutylowych, przeznaczonych do wytwarzania wyk³adzin wewnêtrznych. Jego domieszka powoduje obni¿enie cen mieszanek, ograniczenie przepuszczalnoœci powietrza, wzrost odpornoœci na
starzenie oraz zwiêkszenie wytrzyma³oœci surowych
mieszanek.
W 2009 roku opracowany zosta³ proces mechanotermiczny jako metoda „dewulkanizacji” odpadów gumowych poprzez zastosowanie obróbki mechanicznej w
obecnoœci specjalnych substancji u³atwiaj¹cych „dewulkanizacjê” (metoda MCP) [17]. Metoda ta polega na tym,
¿e wulkanizat kauczuku butylowego poddawany jest
rozdrabnianiu w otwartej walcarce rozdrabniaj¹cej
w temperaturze 110 °C, w czasie 10 minut. Nastêpnie materia³ jest mielony w obecnoœci disiarczku arylu, disiarczku benzylu lub disiarczku fenylu oraz 1 czêœci wagowej
oleju procesowego, równie¿ w temperaturze 110 °C.
Urz¹dzenie do rozdrabniania jest skonstruowane w ten
sposób, ¿e wiêksze cz¹stki gumy s¹ automatycznie przenoszone do strefy mieszania, gdzie poddaje siê je dzia³aniu wybranego disiarczku. Tak wytworzony regenerat
mo¿na ponownie wulkanizowaæ w temperaturze 145 °C z
zastosowaniem siarki, N-cykloheksylo-2-benzotiazolilosulfenamidu oraz inhibitora wulkanizacji. G³ówn¹ zalet¹
tej metody jest mo¿liwoœæ uzyskania produktu o dobrych
w³aœciwoœciach elastycznych, czego nie mo¿na by³o
osi¹gn¹æ otrzymuj¹c proszek gumowy metod¹ rozdrabniania kriogenicznego. Ponadto trudno jest osi¹gn¹æ zadowalaj¹ce rozproszenie zespo³u sieciuj¹cego w recyklacie uzyskanym metod¹ kriogeniczn¹, natomiast w proszku gumowym wyprodukowanym metod¹ MCP mo¿na
efektywnie rozproszyæ zespó³ sieciuj¹cy, otrzymuj¹c mieszankê jednorodn¹ makroskopowo. Uzyskane wyniki
wskazuj¹, ¿e w³aœciwoœci mechaniczne, takie jak modu³y,
wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, wytrzyma³oœæ na rozdzieranie oraz gêstoœæ usieciowania ponownie wulkanizowa-
nych rozdrobnionych wyrobów z kauczuku butylowego,
uzyskane w obecnoœci wspomnianych substancji s¹ wiêksze w porównaniu z w³aœciwoœciami produktu otrzymanego bez udzia³u substancji dewulkanizuj¹cej. Spoœród
trzech disiarczków zastosowanych w badaniach najlepsze wyniki uzyskano dla disiarczku fenylu [17].
W porównaniu do regeneracji IIR usieciowanego konwencjonalnie regeneracja IIR usieciowanego ¿ywic¹ fenolowo-formaldehydow¹ obarczona jest dodatkowymi
utrudnieniami. Wynikaj¹ one z braku poprzecznych
wi¹zañ siarczkowych (18), bowiem mostki poprzeczne
³¹cz¹ce ³añcuchy IIR w tak¹ sieæ przestrzenn¹ zawieraj¹
wy³¹cznie wi¹zania >C–C< lub >C–O–C< (1).
CH3
CH2
CH
C
CH3
CH3
C
CH
CH2
CH2
CH3
CH2
CH3
R
C
OH
(1)
CH2
CH3
CH2
C
CH
C
CH
CH3
CH2
CH2
CH2
C
CH3
R: podstawnik alkilowy,
: 1,2,4,6-podstawiony pierœcieñ aromatyczny ¿ywicy fenolowo-formaldehydowej
W sieciach przestrzennych IIR usieciowanego za pomoc¹ ¿ywic fenolowo-formaldehydowych nie ma zatem
du¿ej liczby wi¹zañ o energii znacznie mniejszej ni¿ energia wi¹zañ >C–C< w ³añcuchu g³ównym tego elastomeru.
Regeneracja tak usieciowanego IIR musi zatem wi¹zaæ siê
z przypadkowym rozpadem wi¹zañ >C–C< zarówno w
mostkach poprzecznych, jak i w ³añcuchu g³ównym. Oznacza to, ¿e regeneracja kauczuku butylowego usieciowanego ¿ywicami fenolowo-formaldehydowymi prowadzona w warunkach typowych dla IIR usieciowanego
konwencjonalnie nie mo¿e doprowadziæ do zadowalaj¹cych wyników. W nastêpstwie tego regeneracja IIR usieciowanego ¿ywicami fenolowo-formaldehydowymi musi
byæ prowadzona innymi metodami uwzglêdniaj¹cymi
specyficzne cechy zarówno IIR, jak i jego wulkanizatów.
4. BADANIA W£ASNE
W literaturze jak dot¹d nie opisano skutecznej metody umo¿liwiaj¹cej recykling kauczuku butylowego usieciowanego ¿ywicami fenolowo-formaldehydowymi, w
zwi¹zku z czym podjêto próbê niekonwencjonalnej metody przeprowadzenia recyklingu materia³owego mia³u
gumowego powsta³ego z rozdrobnienia zu¿ytych wyrobów wytwarzanych z kauczuku butylowego sieciowanego ¿ywic¹ fenolowo-formaldehydow¹ (RCIIR). RCIIR,
udostêpniony przez Zak³ady Gumowe GEYER&HOSAJA Sp. z o.o., zosta³ uzyskany w wyniku mechanicznego
rozdrobnienia zu¿ytych wyrobów gumowych wytworzonych z IIR usieciowanego ¿ywicami fenolowo-formalde-
522
hydowymi. Zu¿yte wyroby, z których mia³ zosta³ pozyskany, to przede wszystkim membrany i grzejki do wulkanizacji opon, a tak¿e inne wyroby z IIR, takie jak: wê¿e do
cieczy i gazów, taœmy przenoœnikowe, wyk³adziny antykorozyjne itp.
RCIIR poddawano obróbce mechanicznej u¿ywaj¹c
walcarkê laboratoryjn¹ oraz obróbce mechanotermicznej
w mikromieszarce zamkniêtej, w podwy¿szonej temperaturze, stosuj¹c substancje zdolne do oderwania wodoru
od atomu wêgla pod wp³ywem wolnych rodników. W
koñcowym etapie pracy zbadano mo¿liwoœæ recyklingu
zmodyfikowanego mia³u. Na podstawie przeprowadzonych badañ stwierdzono, i¿ mia³ modyfikowany mechanotermicznie i mechano-chemicznie mo¿e byæ stosowany
jako sk³adnik mieszanek zawieraj¹cych IIR. Wprowadzenie tak zmodyfikowanego mia³u do mieszanek IIR nie
spowodowa³o znacznych zmian w³aœciwoœci mechanicznych, w porównaniu z wulkanizatami zawieraj¹cymi
sam IIR. Œwiadczy to o mo¿liwoœci zagospodarowania
rozdrobnionych odpadów gumowych wytworzonych
z IIR usieciowanego ¿ywic¹ fenolowo-formaldehydow¹.
W³aœciwoœci uzyskanych wulkanizatów zale¿¹ od warunków wstêpnej obróbki mia³u gumowego przed wprowadzeniem go do mieszanki kauczukowej. Produkty
usieciowania mieszanek IIR zawieraj¹cych modyfikowany mia³ gumowy osi¹gnê³y najlepsze w³aœciwoœci mechaniczne w wyniku zastosowania mia³u gumowego poddanego wczeœniejszej obróbce mechanochemicznej w mikromieszarce w podwy¿szonej temperaturze.
Przeprowadzone badania i uzyskane wyniki z racji
nowatorskiego charakteru s¹ podstaw¹ zg³oszenia patentowego bêd¹cego w trakcie przygotowywania.
5. PODSUMOWANIE
Analiza uzyskanych wyników badañ potwierdzi³a
mo¿liwoœæ regeneracji mia³u gumowego powsta³ego z
rozdrobnienia zu¿ytych wyrobów wytwarzanych z kauczuku butylowego usieciowanego ¿ywic¹ fenolowo-formaldehydow¹. Taki produkt mo¿na z powodzeniem
wulkanizowaæ lub stosowaæ do wytwarzania mieszanek
z kauczuku butylowego. Trzeba jednak zaznaczyæ, ¿e aby
modyfikacja IIR da³a pozytywne rezultaty, mia³ gumowy
musi byæ poddany odpowiedniej obróbce przed wprowadzeniem go do mieszanki kauczukowej.
Modyfikacja kauczuku butylowego mia³em gumowym uzyskanym ze zu¿ytych wyrobów gumowych wytwarzanych z IIR usieciowanego ¿ywicami fenolowo-formaldehydowymi jest przyk³adem sposobu na lepsze zagospodarowanie z³omu gumowego, który ponownie
móg³by byæ wykorzystany do produkcji mieszanek kauczukowych. Uzyskanie zadowalaj¹cych wyników badañ
mog³oby siê przyczyniæ do rozwi¹zania problemu niewykorzystanych odpadów gumowych. Metoda ta mog³aby
byæ alternatyw¹ dla spalania zu¿ytych wyrobów gumowych w cementowniach lub dodawania ich do asfaltu.
6. LITERATURA:
[1] Czupryñski M.: Elastomery 2004, 8(6), 20.
[2] Parasiewicz W., Pysk³o L., Magryta J.: Recykling zu¿ytych
opon samochodowych, Instytut Przemys³u Gumowego „STOMIL”, Piastów 2005, s. 6–62.
[3] Parasiewicz W., Mê¿yñski J., Niciñski K., Ostaszewska U.:
Elastomery 2011, 15(1), 16.
[4] Robaczyñski T.: Recykling 2009, 1(97), 22.
[5] Ladra T.: Recykling 2009, 2(98), 22.
[6] Parasiewicz W.: Recykling 2009, 3(99), 48.
[7] Nowak G.: Recykling 2009, 3(99), 13.
[8] Sybilski D.: Przegl¹d Budowlany 5, 37, 2009.
[9] Rouse M. W.: Rubber World 1992, 206, 25.
[10] Cappele G.: Gummi Fasern. Kunstst. 1997, 50, 297.
[11] Pysk³o L., Parasewicz W., Stêpkowski R.: Elastomery 2000,
4(5), 16.
[12] Zimniak J.: „Selected thermal properties of some polymer
blends”, referat na Konferencji „22. Fachtagung über Verarbeitung Und Anwendung von Polymeren”, Chemnitz 2011.
[13] Menning G., Michael H., Rzymski W. M., Scholz A.: Polimery
1997, 42, 491;
[14] Menning G., Michael H., Rzymski W. M., Scholz A.: Intern.
Pol. Sci. technol. 1997, 24, T/100.
[15] Menning G.: Thermoplastic Elastomers from Tyre Waste, referat
11. Konferencja ETRA „Tyre Recycling: A European Industry”, Bruksela, 25-26.03.2004.
[16] Parasiewicz W., Pysk³o L.: Elastomery 2004, 8(2), 8.
[17] Roy N., Kumar S., Das C. K.: Elastomery 2009, 13(6), 20.
[18] Coran A. Y.: Vulcanization, Chapter 7 w: Mark J. E., Erman B.,
Eirich F. R. (Ed.): Science and Technology of Rubber, Academic
Press, San Diego-New York 1994.
Wp³yw warunków wtryskiwania na po³ysk i strukturê wyprasek wtryskowych z kompozytu polipropylenu z talkiem
523
El¿bieta BOCI¥GA, Damian SZYMAÑSKI*
SZYMAÑSKI
Wp³yw warunków wtryskiwania na po³ysk i strukturê wyprasek wtryskowych
z kompozytu polipropylenu z talkiem
Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badañ wp³ywu wybranych warunków wtryskiwania na po³ysk wyprasek z polipropylenu z 20% zawartoœci¹ talku. Zbadano równie¿ entalpiê topnienia próbek polimeru pobranego
z rdzenia oraz z naskórka wypraski. Wykazano wp³yw warunków wtryskiwania na rozmieszczenie cz¹steczek talku
w przekroju wypraski oraz ich wp³yw na krystalizacjê i po³ysk wyprasek.
THE INFLUENCE OF INJECTION MOLDING CONDITIONS ON THE GLOSS AND STRUCTURE OF
INJECTION MOLDED PARTS MADE OF POLYPROPYLENE FILLED WITH TALC
Abstract. The results of the influence of selected injection molding parameters on gloss of polypropylene filled with
20% talc injection molded parts are presented in this article. The melting enthalpyof the polymer in the core and in
the skin of the molded part was also examined. The impact of injection molding conditions on the distribution of talc
particles in the molding parts cross-section and their influence on crystallization and gloss of molded parts has been
shown.
WSTÊP
Polipropylen jest powszechnie stosowanym materia³em konstrukcyjnym, czêsto z dodatkiem nape³niaczy [1,
2]. Szczególn¹ grupê stanowi¹ nape³niacze proszkowe,
które w kompozytach polimerowych stanowi¹ fazê zdyspergowan¹ [3, 4]. Stosuje siê je g³ównie w celu obni¿enia
kosztów produkcji lub zmiany takich w³aœciwoœci jak
przewodnoœæ cieplna, elektryczna, odpornoœæ na œcieranie czy wytrzyma³oœæ na dzia³anie podwy¿szonej temperatury [3].
Najczêœciej stosowanym nape³niaczem dodawanym
do polipropylenu jest talk (krzemian magnezu) [2, 5, 6, 7].
Jest on materia³em miêkkim i œliskim w dotyku, Ÿle prze-
Rys. 1. Morfologia talku [12].
Fig. 1. Morphology of the talc.
wodzi ciep³o i pr¹d elektryczny. Poprawia sztywnoœæ, stabilnoœæ wymiarow¹, odpornoœæ na pe³zanie oraz wytrzyma³oœæ ciepln¹ polimeru. Dziêki swoim w³aœciwoœciom
znajduje zastosowanie do wzmacniania tworzyw polimerowych, przeznaczonych do produkcji elementów znajduj¹cych zastosowanie w przemyœle motoryzacyjnym.
Na rysunku 1 Przedstawiono morfologiê talku obserwowan¹ przy pomocy elektronowego mikroskopu skaningowego. Jak wykazano w pracach [3, 5] talk dodany jako
nape³niacz do czêœciowo krystalicznych tworzyw polimerowych, przyczynia siê do wzrostu wartoœci stopnia
krystalicznoœci. Cz¹steczki talku s¹ bowiem czynnikiem
powoduj¹cym zarodkowanie fazy krystalicznej.
Wiêkszy udzia³ fazy krystalicznej uzyskaæ mo¿na
równie¿ przez odpowiedni dobór parametrów procesu wtryskiwania. Jak wykazano w pracach [5, 8, 9], stosowanie wy¿szej temperatury formy wp³ywa na
zwiêkszenie stopnia krystalicznoœci badanych wyprasek. Krystalizacja zachodzi bowiem jedynie przy odpowiedniej szybkoœci ch³odzenia. Zbyt szybkie ch³odzenie spowoduje, ¿e wypraska nie zd¹¿y wykrystalizowaæ i w efekcie uzyskuje siê tworzywo bezpostaciowe.
Udzia³ fazy krystalicznej w polimerze ma wp³yw na
jego w³aœciwoœci mechaniczne takie jak twardoœæ, odpornoœæ na œcieranie, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie czy wyd³u¿enie [3, 6, 10, 11]. Du¿y stopieñ krystalicznoœci w polimerze powoduje, ¿e staje siê on twardy, sztywny ale
i równie¿ kruchy. Iloœæ oraz wielkoœæ sferolitów w tworzywie ma równie¿ wp³yw na wygl¹d wyprasek. Wysoki
udzia³ fazy krystalicznej w polimerze sprawia ¿e wypraski staj¹ siê bardziej matowe.
Celem badañ by³o okreœlenie wp³ywu warunków
wtryskiwania (temperatura formy, temperatura wtryskiwania, prêdkoœæ wtrysku) na po³ysk wyprasek wtryskowych z kompozytu polipropylenu z talkiem.
524
El¿bieta BOCI¥GA, Damian SZYMAÑSKI
BADANIA EKSPERYMENTALNE
Badaniom poddane zosta³y próbki z polipropylenu
z 20% zawartoœci¹ talku firmy BasellPolyolefins o masowym wskaŸniku szybkoœci p³yniêcia (MFR) wynosz¹cym
10,5 g /10 min (wyznaczonym w temperaturze 190°C
i przy obci¹¿eniu 2,16 kg). Próbki do badañ wykonano na
wtryskarce œlimakowej firmy KRAUSS – MAFFEI typu
KM65 – 160C1. Przed procesem wtryskiwania, tworzywo
w postaci granulatu poddane zosta³o czterogodzinnemu
suszeniu w suszarce CABINET DRYER firmy SHINI
w temperaturze 60°C. Próbki badawcze mia³y postaæ
wiose³ek do statycznej próby rozci¹gania o gruboœci
4 mm zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527-2:1998.
Badania prowadzono wed³ug planu badañ (tabela 1)
utworzonego za pomoc¹ oprogramowania Statistica 8.0
firmy StatSoft, w którym okreœlono trzy zmienne wejœciowe niezale¿ne warunki wtryskiwania:
– temperatura formy Tf — 20 – 80°C
– temperatura wtryskiwania Tw — 180 – 220°C
– prêdkoœæ wtrysku vw — 28,2 – 84,6 mm/s
Po³ysk wyprasek
Po³ysk wyprasek zbadany zosta³ za pomoc¹ urz¹dzenia Elcometer 406L Mini Glossmeter przy k¹cie padania
œwiat³a 60°. Badanie po³ysku polega³o na pomiarze intensywnoœci œwiat³a odbitego od danej powierzchni, w w¹skim zakresie k¹ta odbicia [13]. Intensywnoœæ œwiat³a odbitego zale¿y od za³amania œwiat³a, absorpcji, przeŸroczystoœci i rodzaju powierzchni. Wynik pomiaru wyra¿ono w jednostkach po³ysku [GU] (GlossUnits). Na rysunku
2 zestawiono wyniki badania po³ysku, dla wszystkich
uk³adów planu badañ.
Tabela 1. Plan badañ
Table 1. Experimental design
Temperatura
formy
[°C]
Temperatura
wtryskiwania
[°C]
Prêdkoœæ
wtrysku
[mm/s]
1
20
180
28,2
2
20
180
84,6
3
20
220
28,2
4
20
220
84,6
5
80
180
28,2
6
80
180
84,6
7
80
220
28,2
8
80
220
84,6
9
20
200
56,4
10
80
200
56,4
11
50
180
56,4
12
50
220
56,4
13
50
200
28,2
14
50
200
84,6
15 (C)
50
200
56,4
16 (C)
50
200
56,4
Pozosta³e warunki wtryskiwania by³y nastêpuj¹ce:
— czas docisku — 30 s
— czas ch³odzenia — 10 s
— ciœnienie docisku — 50 MPa
— czas wtrysku — 0,55 ÷ 1,85 s (w zale¿noœci od pozosta³ych warunków wtryskiwania)
W badaniach wykazano wp³yw warunków wtryskiwania
na równomiernoœæ rozmieszczenia cz¹steczek talku
w przekroju poprzecznym wypraski, oraz jego powi¹zanie z wartoœci¹ stopnia krystalicznoœci i po³yskiem wyprasek.
Rys. 2. Wartoœæ po³ysku wyprasek, dla wszystkich uk³adów planu
badañ
Fig. 2. Gloss of injection molded parts for each configuration of the
study plan
Najwiêkszym po³yskiem charakteryzuj¹ siê wypraski
otrzymane przy parametrach okreœlonych w 6 i 8 uk³adzie planu badañ, w których temperatura formy wynosi³a 60°C, prêdkoœæ wtrysku 84,6 mm/s, a temperatura
wtryskiwanego tworzywa odpowiednio 180°C dla 6 i
220°C dla 8 uk³adu planu badañ. Wartoœæ po³ysku wyprasek z tych uk³adów jest przybli¿ona, pomimo, ¿e wytworzone zosta³y one przy zastosowaniu ró¿nych wartoœci
temperatury wtrysku. Wnioskowaæ mo¿na z tego, ¿e temperatura tworzywa nie wywiera istotnego wp³ywu na
wartoœæ po³ysku wyprasek z polipropyleny nape³nionego
talkiem. Najmniejszym po³yskiem charakteryzowa³y siê
wypraski z 3 uk³adu planu badañ, w którym temperatura
formy wynosi³a 20°C, temperatura wtryskiwania 220°C,
a prêdkoœæ wtrysku 28,2 mm/s.
Na podstawie analizy Pareto (rysunek 3) okreœlono,
¿e parametrami maj¹cymi najwiêkszy wp³yw na wartoœæ
po³ysku wyprasek s¹ temperatura formy oraz prêdkoœæ
wtrysku.
Na rysunku 4 przedstawiono zmianê po³ysku wyprasek w funkcji temperatury formy i prêdkoœci wtrysku. Ze
wzrostem wartoœci temperatury formy i prêdkoœci wtrysku zwiêksza siê wartoœæ po³ysku badanych wyprasek.
Podwy¿szenie temperatury formy z 20°C do 80°C spowodowa³o wzrost po³ysku o oko³o 11 do 15 GU (wiêksz¹
525
Wp³yw warunków wtryskiwania na po³ysk i strukturê wyprasek wtryskowych z kompozytu polipropylenu z talkiem
badañ DSC pobrane zosta³y z rdzenia oraz z naskórka
œrodkowej czêœci wypraski. W tabeli 2 przedstawiono
wyniki pomiarów entalpii topnienia polimeru.
Tabela 2. Wartoœæ entalpii topnienia polimeru w rdzeniu oraz
w naskórku wypraski
Table 2. The value of melting enthalpy in the core and in the
skin of injection molded part
Rys. 3. Wyniki analizy Pareto w odniesieniu do wartoœci po³ysku wyprasek
Fig. 3. The results of Pareto analysis for Gloss of injection molded parts
Rys. 4. Zmiana po³ysku wyprasek w funkcji temperatury formy i prêdkoœci wtrysku
Fig. 4. The value of gloss as a function of mold temperature and melt
speed
ró¿nicê uzyskano przy wy¿szej wartoœci temperatury
wtrysku). Zwiêkszenie prêdkoœci wtrysku z 28,2 mm/s do
84,6 mm/s wywo³a³o wzrost wartoœci po³ysku wyprasek
o kolejne 10 do 11 GU.
Wyniki badañ DSC i morfologia wyprasek
Badania metod¹ DSC wykonano z u¿yciem mikrokalorymetru skaningowego typu PC 200 firmy NETZSCH.
Próbki ogrzewane by³y z szybkoœci¹ 10°C/min w zakresie
temperatury od 20 do 240°C. Badaniom poddane zosta³y
wypraski wytworzone z zastosowaniem minimalnych (1
uk³ad planu badañ) oraz maksymalnych (8 uk³ad planu
badañ) z rozwa¿anego zakresu, wartoœci temperatury
formy i wtryskiwania oraz prêdkoœci wtrysku. Próbki do
Temperatura
formy 20°C
Temperatura
formy 60°C
Temperatura
wtryskiwania 180 °C
Temperatura
wtryskiwania 220 °C
Prêdkoœæ wtrysku
28,2 mm/s
Prêdkoœæ wtrysku
84,6 mm/s
Naskórek
50,68 J/g
46,95 J/g
Rdzeñ
49,83 J/g
50,44 J/g
Stosowanie wy¿szych wartoœci temperatury formy,
wtryskiwanego tworzywa oraz prêdkoœci wtrysku nie
wywo³a³o znacz¹cego wp³ywu na wartoœæ entalpii topnienia polimeru w rdzeniu wypraski. Zmniejszy³a siê natomiast wartoœæ energii poch³oniêtej przez polimer w naskórku. Mo¿e to byæ spowodowane obecnoœci¹ talku, bêd¹cego Ÿród³em zarodkowania krystalitów. W celu bli¿szego zbadania przyczyn takiej zmiany entalpii topnienia
przeprowadzono badania struktury w przekroju poprzecznym wyprasek. Œcinki pobierano z œrodkowej czêœci wypraski w p³aszczyŸnie prostopad³ej do kierunku
przep³ywu tworzywa w gnieŸdzie formy wtryskowej.
Morfologiê wyprasek obserwowano za pomoc¹ mikroskopu Nikon Eclipse E200, w œwietle przechodz¹cym,
spolaryzowanym, przy powiêkszeniu 400-krotnym. Z
wyników obserwacji, przedstawionych na rysunku 5, widaæ, ¿e warunki wtryskiwania maj¹ wp³yw na rozmieszczenie cz¹steczek talku w wyprasce. Dla próbek otrzymanych przy parametrach okreœlonych w 1 uk³adzie planu
badañ cz¹steczki talku rozmieszczone s¹ bardziej równomiernie w ca³ym przekroju wypraski. W przypadku próbek z 8 uk³adu planu badañ, wiêcej cz¹steczek talku zaobserwowaæ mo¿na w rdzeniu wypraski. Ni¿sza wartoœæ
temperatury formy, wtryskiwanego tworzywa i mniejsza
prêdkoœæ wtrysku u³atwia zestalanie siê tworzywa wraz z
cz¹steczkami talku w pobli¿u œcianek formy.
PODSUMOWANIE
Zaobserwowano wp³yw warunków wtryskiwania na
równomiernoœæ rozmieszczenia cz¹steczek talku w
przekroju poprzecznym wypraski. Bardziej równomierny rozk³ad otrzymano podczas wtryskiwania tworzywa z
mniejsz¹ prêdkoœci¹ wtrysku i przy ni¿szej wartoœci temperatury formy. Gor¹ce tworzywo szybko zestala³o siê w
kontakcie z ch³odnymi œciankami gniazda formy wtryskowej, gdzie cz¹steczki talku zapocz¹tkowa³y zarodkowanie fazy krystalicznej. Dlatego w tym przypadku, wy¿sz¹ wartoœæ entalpii topnienia obserwujemy w naskórku.
Wypraski te s¹ równie¿ bardziej matowe. W przypadku
wyprasek wytworzonych przy zastosowaniu wy¿szej
526
El¿bieta BOCI¥GA, Damian SZYMAÑSKI
temperatury formy i wiêkszej prêdkoœci
wtrysku, cz¹steczki talku w wiêkszoœci
obserwowaæ mo¿na w rdzeniu, gdzie
wartoœæ entalpii topnienia jest znacznie
wiêksza ni¿ w naskórku. Wypraski te
charakteryzuj¹ siê o ponad 20 GU wiêkszym po³yskiem, co jest zwi¹zane z ma³¹ zawartoœci¹ talku w naskórku wypraski.
Temperatura wtryskiwanego tworzywa nie wywar³a znacz¹cego wp³ywu
na po³ysk wyprasek.
LITERATURA
[1] Kwiatkowski D.: Wp³yw temperatury formy na w³aœciwoœci dynamiczne kompozytu
polipropylenu z talkiem. Praca zbiorowa
pt.: Materia³y polimerowe i ich przetwórstwo. Wydawnictwo Politechniki
Czêstochowskiej, Czêstochowa 2004,
229 – 234.
[2] Koszkul J.: Polipropylen i jego kompozyty.
Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej, Czêstochowa 1997.
[3] Caban R., Kwiatkowski D.: Badania
struktury kompozytu na osnowie polipropylenu wzmacnianego talkiem. Praca zbiorowa pt.: Materia³y polimerowe. Wydawnictwo CWA Regina Poloniae, Czêstochowa 2008, 59 – 66.
Rys. 5. Struktura obserwowana pod mikroskopem optycznym przy powiêkszeniu 400x
[4] Suh Ch. Ho., White J. L.: Talc-thermoplasw rdzeniu oraz naskórku wypraski
tic compounds: particle orientation in flow
and rheological properties. Journal of
Non-Newtonian Fluid Mechanics, 1996,
[9] Jaruga T.: Struktura wyprasek wtryskowych uzyskana przy ró¿62, 175-206.
nych wartoœciach temperatury formy. Praca zbiorowa pt.: Prze[5] Sykutera D., Bieliñski M., Wójcik M.: W³aœciwoœci u¿ytkowe
twórstwo materia³ów polimerowych. Wydawnictwo CWA
kompozytu polimerowego polipropylen – talk. Praca zbiorowa
Regina Poloniae, Czêstochowa 2010, 85 – 90.
pt.: Postêp w przetwórstwie materia³ów polimerowych.
[10] Koszkul J., Suberlak O.: Podstawy fizykochemii i w³aœciwoœci
Wydawnictwo CWA Regina Poloniae, Czêstochowa 2006,
polimerów, Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej,
268 – 275.
Czêstochowa 2004.
[6] Koszkul J.: Materia³y polimerowe. Wydawnictwo Politechniki
[11] Piórkowska E.: Krystalizacja sferolityczna – modelowanie i syCzêstochowskiej, Czêstochowa 1999.
mulacja komputerowa, Polimery, 2001, 5, 46, 323 – 334.
[7] ¯uchowska D.: Polimery konstrukcyjne. Wydawnictwo Nau[12] Zhaoa G., Wanga T., Wanga Q.: Studies on wettability, mechakowo-Techniczne, 2000.
nical and tribological properties of the polyurethane composites
[8] Boci¹ga E., Szymañski D., Wojciechowska M.: Wp³yw wyfilled with talc. Applied Surface Science, 2012, 258, 3557–
grzewania i temperatury formy na w³aœciwoœci strukturê wypra3564.
sek wtryskowych. Praca zbiorowa pt.: Przetwórstwo materia[13] Gnatowski A., Baranowski W.: Badania wp³ywu starzenia na
³ów polimerowych. Wydawnictwo CWA Regina Poloniae,
barwê i po³ysk materia³ów polimerowych, Przetwórstwo TwoCzêstochowa 2010, 49 – 56.
rzyw, 2011, 3, 141, 146 – 150.
527
Modyfikacja kompozytów polimerowych z nape³niaczami grafitowymi
Zenon TARTAKOWSKI, Mateusz KOSYL
Zak³ad Tworzyw Polimerowych Instytutu In¿ynierii Materia³owej
Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego w Szczecinie
70-310 Szczecin, Al. Piastów 19; e-mail: [email protected]
Streszczenie: Dotychczas wytwarzane kompozyty polimerowe z nape³niaczami wêglowymi w postaci grafitu na
specjalne wyroby techniczne wykaza³y siê nisk¹ twardoœci¹, temperatur¹ miêkniêcia wg Vicata i odpornoœci¹ na
dzia³anie ³uku elektrycznego ma³ej mocy. St¹d te¿ w celu polepszenia tych w³aœciwoœci przeprowadzono modyfikacjê materia³ów przy u¿yciu nape³niaczy nieorganicznych w postaci drobnodyspersyjnych cz¹stek popio³ów lotnych
o wielkoœci poni¿ej 41 µm. Przeprowadzono badania nowych materia³ów i okreœlono wybrane ich w³aœciwoœci mechaniczne, cieplne, przetwórcze oraz elektryczne. Analizowano wp³yw zawartoœci nape³niacza popio³owego w zakresie od 10 do 30% wag. na badane w³aœciwoœci. Wykazano, ¿e wprowadzenie ju¿ 10% wag. nape³niacza poprawia
¿¹dane w³aœciwoœci nie zmieniaj¹c w sposób istotny parametrów przetwórstwa nowych kompozytów. Stwierdzono,
¿e kompozyty mog¹ mieæ zastosowanie na wyroby techniczne do zastosowañ elektrotechnicznych.
S³owa kluczowe: grafit, popio³y lotne, ³uk elektryczny, temperatura miêkniêcia, twardoœæ.
MODIFICATION OF POLYMER COMPOSITES WITH GRAPHITE FILLERS
Abstract: Till now polymer composites used for special technical application produced with carbon fillers in the
form of graphite has been characterized by low hardness, as well as low Vicat softening point and low resistance to
electrical arcing of low power. Therefore, in order to improve these properties, modification of these materials was
carried out using inorganic fillers in the form of fly ash size under 41 µm. Investigations of new materials and characterisation of their selected mechanical, thermal, and electrical processing properties has been done. The influence
of ash filler content ranging from 10 to 30 wt % on the test properties has been proved. It was shown that the addition of just 10 wt % of the filler improves the desired properties without changing significantly the processing parameters of the new composites. It was found that the composites can be applied on products for electrical specifications.
Keywords: graphite, fly ash, arc discharges, softening temperature, hardness.
1. Wstêp
Kompozyty polimerowe s¹ obecnie najbardziej dynamicznie rozwijaj¹c¹ siê grup¹ materia³ów konstrukcyjnych. Znaczna iloœæ kompozytów wytwarzana jest z
udzia³em osnowy termoplastycznej o zdefiniowanych
w³aœciwoœciach oraz z udzia³em nape³niaczy w postaci
w³óknistej lub proszkowej pochodzenia organicznego lub
nieorganicznego [1-3]. Istnieje bogata literatura krajowa
i zagraniczna opisuj¹ca w³aœciwoœci tych materia³ów, ich
wytwarzanie oraz zastosowanie [4-9].
Wzrastaj¹ce zapotrzebowanie na materia³y o specjalnych w³aœciwoœciach powoduje, ¿e w charakterze cz¹stek
wzmacniaj¹cych osnowê polimerow¹ stosowane s¹ coraz
to nowsze materia³y o ró¿nym kszta³cie, budowie oraz
strukturze. W ostatnich latach mo¿na zauwa¿yæ du¿e zainteresowanie badaczy nape³niaczami wêglowymi, które
mog¹ wystêpowaæ w ró¿nej postaci na przyk³ad nanocz¹steczek lub w³ókien [10-11].
W pracach prowadzonych w Instytucie In¿ynierii
Materia³owej ZUT nad nowymi kompozytami z cz¹steczkami wêglowymi w postaci grafitu (modyfikowanego) do zastosowañ na wyroby techniczne uzyskano
materia³y, które wykaza³y siê nisk¹ twardoœci¹, temperatur¹ miêkniêcia wg Vicata oraz odpornoœci¹ na dzia³anie ³uku elektrycznego ma³ej mocy. St¹d te¿ w celu
polepszenia tych w³aœciwoœci przeprowadzono modyfikacjê materia³ów przy u¿yciu nape³niaczy nieorga-
nicznych w postaci drobnodyspersyjnych cz¹stek popio³ów lotnych. Uzyskane rezultaty z przeprowadzonych badañ nowych materia³ów przedstawiono poni¿ej.
2. Materia³ badawczy i metodyka badañ
Badaniom poddano materia³y:
— Kopolimer etylen(octan-winylu), tworzywo termo-
—
plastyczne (produkowany przez firmê Celanese, nazwa handlowa Ateva 4030AC, zawartoœæ octanu winylu 40%). Materia³ oznaczono symbolem EVA.
Kompozyty na osnowie EVA:
• zawieraj¹ce od 10% do 30 % wag. nape³niacza
w postaci grafitu modyfikowanego – GM – o wielkoœci cz¹stek w zakresie 0,20-0,30 mm. Grafit wyprodukowany przez firmê Sinograf S.A. Materia³ oznaczony
symbolem EVA/GM
• zawieraj¹ce od 10% do 30% wag. nape³niaczy
w postaci popio³ów lotnych – PL – o wielkoœci cz¹stek
do 41 μm. Popio³y lotne stanowi¹ odpad poprodukcyjny pochodz¹cy ze spalania wêgla kamiennego
w elektrociep³owni Pomorzany – Szczecin. Materia³
oznaczono symbolem EVA/PL,
• zawieraj¹ce od 10 do 30 % wag. nape³niacza w postaci grafitu modyfikowanego – GM – oraz od 10 do 30
% wag. nape³niacza w postaci popio³ów lotnych – PL.
Materia³ oznaczono symbolem EVA/GM/PL
528
£¹czna iloœæ nape³niaczy nie przekroczy³a 60 % wag.
kompozytu.
Kompozyty na osnowie EVA wykonano zgodnie z
opracowan¹ technologi¹ wytwarzania kompozytów wysokonape³nionych przedstawion¹ w publikacji [12]. U¿yte
materia³y podlega³y procesowi suszenia przez okres 48 godzin w temperaturze 40°C. Przy pomocy wyt³aczarki jednoœlimakowej typu WT32 (temperatura przetwórstwa
90°C) wytworzona zosta³a wyt³oczyna w postaci wstêgi
poddana nastêpnie rozdrabnianiu przy u¿yciu granulatora
(wielkoœæ cz¹stek do 5mm). Przy u¿yciu wtryskarki BOY
15 wykonano próbki o kszta³cie wiose³ek i beleczek do badañ w³aœciwoœci mechanicznych oraz kr¹¿ków o œrednicy
100 mm do badañ w³aœciwoœci elektrycznych. Parametry
procesu przetwórczego ka¿dorazowo dobierane doœwiadczalnie (zakres temperatury przetwarzania wtryskowego
100-120°C, ciœnienie wtrysku 100 MPa, czas cyklu ok. 20 s).
Wykonane materia³y poddano badaniom pozwalaj¹cym okreœliæ w³aœciwoœci takie jak:
– twardoœæ,
– odpornoœæ na ³uk elektryczny malej mocy,
– temperatura miêkniêcia.
Przeprowadzono równie¿ badania mikroskopowe
pozwalaj¹ce na okreœlenie rozk³adu nape³niaczy w kompozytach. Wszystkie badania prowadzono zgodnie
z obowi¹zuj¹cymi normami. W przypadku badañ odpornoœci materia³u na ³uk elektryczny ma³ej mocy oraz skutków dzia³ania ³uku na powierzchniê próbki materia³owej, metodykê badañ przedstawiono we wczeœniejszej
publikacji [13].
Wyniki badañ
Poni¿ej przedstawiono wyniki badañ pozwalaj¹ce
okreœliæ wp³yw procesu modyfikacji na wybrane w³aœciwoœci nowych kompozytów.
Istotny wp³yw na w³aœciwoœci materia³u ma rozk³ad
nape³niacza w osnowie polimerowej. Przeprowadzone
badania mikroskopowe dla kompozytów o ró¿nym
udziale procentowym nape³niaczy wykaza³y, ¿e rozk³ad
nape³niacza na ca³ym przekroju próbek jest równomierny. Na rysunku (rys. 1) przedstawiono rozk³ad nape³niacza w kompozycie.
Przebieg zmian twardoœci (w skali Shore’a A) kompozytów na osnowie kopolimeru EVA w zale¿noœci od zawartoœci nape³niaczy w postaci grafitu modyfikowanego
oraz popio³ów lotnych przedstawia rysunek (rys. 2). Modyfikacja kopolimeru EVA 30% wag. nape³niacza popio³owego powoduje 20% wzrost twardoœci w porównaniu
do niemodyfikowanego kopolimeru EVA. W przypadku
modyfikacji kopolimeru EVA grafitem modyfikowanym
równie¿ stwierdzono wzrost twardoœci materia³ów, przy
czym przy 30% wag. zawartoœci nape³niacza twardoœæ
wzros³a o 15% w porównaniu do twardoœci materia³u niemodyfikowanego. Modyfikacja materia³u oboma nape³niaczami tj. popio³ami lotnymi i grafitem modyfikowanym da³a 40% wzrost twardoœci w porównaniu do materia³u niemodyfikowanego.
Przebieg zmian temperatury miêkniêcia dla kompozytów na osnowie kopolimeru EVA w zale¿noœci od zawartoœci nape³niaczy w postaci grafitu modyfikowanego
Rys. 1. Rozmieszczenie nape³niaczy w matrycy polimerowej badanych kompozytów a) EVA/GM10; b) EVA/PL10 (mikroskop optyczny w œwietle
przechodz¹cym ×20)
Fig. 1. Dispersion of fillers in polymer matrix composites a) EVA/GM10; b) EVA/PL10 (optical microscope in transmitted light ×20)
529
80
70
65
60
55
50
30
30
20
20
10
10
0
0
Rys. 2. Przebieg zmian twardoœci kompozytu EVA/GM/PL w zale¿noœci
od zawartoœci GM i PL w kompozycie.
Fig. 2. Changes of the hardness of the composite EVA / GM / PL according to the GM and PL content in the composite.
oraz popio³ów lotnych przedstawia rysunek (rys. 3). Modyfikacja kopolimeru EVA nape³niaczem grafitowym w
iloœci 30% spowodowa³o wzrost temperatury miêkniêcia
badanych kompozytów o ok. 12-15%. Równie¿ dodatek
popio³ów lotnych spowodowa³ wzrost temperatury
miêkniêcia. Stwierdzono równie¿ wzrost temperatury
miêkniêcia dla kompozytów modyfikowanych oboma
nape³niaczami. Przy zawartoœci 30% PL i 30% GM temperatura miêkniêcia kompozytu wzros³a o 45% w porównaniu z niemodyfikowanym kopolimerem EVA.
250
Odpornoœæ na ³uk elektryczny [s]
Twardoœæ [°Sh]
75
Przebieg zmian odpornoœci na ³uk elektryczny ma³ej
mocy w zale¿noœci od zawartoœci nape³niaczy w kompozytach na osnowie kopolimeru EVA przedstawia rysunek
(rys. 4). Wraz ze wzrostem iloœci nape³niaczy grafitowych
nastêpuje obni¿enie odpornoœæ na ³uk elektryczny ma³ej
mocy badanych kompozytów co skutkuje krótszym czasem do powstania œcie¿ki przewodz¹cej. Wynika to z bardzo dobrych w³asnoœci przewodz¹cych grafitu. Zastosowanie nape³niaczy w postaci popio³ów lotnych powoduje
wzrost odpornoœci na ³uk elektryczny ma³ej mocy.
Dzia³anie ³uku elektrycznego wywo³uje istotne zmiany na powierzchni badanych materia³ów, prowadzi do jej
deformacji i wytopienia w miejscu dzia³ania ³uku. Skutki
dzia³ania ³uku elektrycznego ma³ej mocy przez okres
150s na powierzchniê badanych materia³ów przedstawiono na rysunku 5.
200
150
100
50
0
0
30
20
10
GM [%]
10
20
30
0
Rys. 4. Przebieg zmian odpornoœci na ³uk elektryczny ma³ej mocy kompozytu EVA/GM/PL w zale¿noœci od zawartoœci GM i PL w kompozycie.
Fig. 4. Changes of resistance to low-power electric arc composite
EVA/GM/GB depending on the content of GM and PL in the composite.
65
Temperatura miêkniêcia [°C]
PL [%]
60
55
Jak widaæ wprowadzenie modyfikatorów zmniejsza
deformacjê powierzchni œladów po ³uku elektrycznym.
W przypadku materia³ów zawieraj¹cych oba nape³niacze
(rys. 5d) powierzchnia œladu jest znacznie mniejsza ni¿
dla materia³ów niemodyfikowanych (rys. 5a).
50
45
40
Wnioski:
35
30
30
20
20
PL [%]
10
10
0
GM [%]
0
Rys. 3. Przebieg zmian temperatury miêkniêcia kompozytu
EVA/GM/PL w zale¿noœci od zawartoœci GM i PL w kompozycie.
Fig. 3. Softening temperature changes of the composite EVA/GM/PL
depending on the content of GM and PL in the composite.
Przeprowadzone badania potwierdzi³y celowoœæ modyfikacji kompozytów kopolimeru EVA z nape³niaczami
grafitowymi przy u¿yciu popio³ów lotnych. W wyniku
modyfikacji uzyskano wzrost odpornoœci na ³uk elektryczny ma³ej mocy, oraz zmniejszenie deformacji powierzchni badanych kompozytów pod wp³ywem dzia³ania ³uku elektrycznego. Zanotowano równie¿ podwy¿szenie twardoœci oraz podwy¿szenie temperatury miêk-
530
Rys. 5. Powierzchnia kompozytów EVA po dzia³aniu ³uku elektrycznego: a) kopolimer EVA; b) EVA/PL30; c) EVA/GM10; d) EVA/GM10/PL30
Fig. 5. Surface of EVA-composite after en exposure to electric arc: a) copolimer EVA; b) EVA/PL30; c) EVA/GM10; d) EVA/GM10/PL30
niêcia dziêki czemu materia³ bêdzie móg³ zostaæ wykorzystano do produkcji wyrobów pracuj¹cych w podwy¿szonej temperaturze. Stwierdzono ¿e dodatek ju¿ 10%
wag. nape³niaczy popio³owych wp³ywa na zwiêkszenie
wartoœci badanych w³aœciwoœci. Dalsze wielokierunkowe
badania tych materia³ów w zakresie ich odpornoœci na
czynniki starzeniowe oraz cieplne pozwol¹ lepiej okreœliæ
przysz³e kierunki aplikacji.
Literatura:
[1] Mohanty K.A., Misra M., Drzal L.T.; Natural Fibers, Biopolymers and Biocomposites, Taylor&Francis, London, 2005
[2] Xanthos M.; Functional fillers for plastics, Wiley-VCH, Verlag,
2005
[3] B³êdzki A.K., Sperber V.E., Faruk O.; Natural and Wood Fibre
Reinforcement in Polymers, Rapra Review Report, 152, 13,
2002
[4] Utracki L.A.; Commercial Polymer Blends, Chapman&Hall,
London 1998
[5] Królikowski W.; Polimerowe kompozyty konstrukcyjne, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2012
[6] Kaczmar J.W., Pach J., Koz³owski R.; Wykorzystanie w³ókien
naturalnych jako nape³niaczy kompozytów polimerowych. Polimery, 2006, 10, s. 722-726
[7] Yang F., Nelson G.L.; Polymer/silica nanocomposites prepared
via extrusion. Polym. Adv. Technol., 2006, 17, 320–326.
[8] Zajchowski S.; W³aœciwoœci kompozytów PVC/m¹czka drzewna,
III Œrodkowoeuropejska Konferencja Recykling Materia³ów
Polimerowych Nauka-Przemys³, Krynica, 2004, s. 49-50
[9] Zhang W., Dehghani-Sanij A. A., Blackburn R. S.; Carbon
based conductive polymer composites, Journal of Materials
Science 2007, 42, s. 3408–3418
[10] Drzal L.T., Fukushima H.; Exfoliated grapfite as a nano-reinforcement for polymers. Int. SAMPLE Symp. Ex, 2003, s.
1635-1642
[11] Fukushima H., Drzal L.T.; A carbon nanotube alternative:
Graphite nanoplatelets as reinforcements for polymers. Ann.
Tech. Conf. – Soc. Plast. Eng. 2003, s. 2230-2234
[12] Bursa J., Tartakowski Z.; Elektroizolacyjne kompozyty poliolefinowe modyfikowane m¹czk¹ drzewn¹, Wiadomoœci Elektrotechniczne, 2010, 7, s.40-42
[13] Tartakowski Z., Pietrzak-Mantiuk A.; Resistance of high-content polypropylene/wood composites to low-current arc discharges, Polymer Testing, 2006, 25, s. 342-346
Praca finansowana ze œrodków na utrzymanie potencja³u badawczego ZUT
531
Wytwarzanie i w³aœciwoœci kompozytu PVC ze stopem Wooda o strukturze wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci
Monika TROJANOWSKA-TOMCZAK, Ryszard STELLER*
STELLER
Wytwarzanie i w³aœciwoœci kompozytu PVC ze stopem Wooda o strukturze
wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci
Streszczenie. Przedstawiono sposób wytwarzania kompozytów o strukturze wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci,
w których matrycê stanowi porowaty polimer termoplastyczny o otwartych porach a nape³niaczem jest niskotopliwy stop metali. Zbadano wybrane w³aœciwoœci mechaniczne, elektryczne, elektromagnetyczne i termiczne kompozytu PVC/20% obj. stopu Wooda. Otrzymane wyniki wskazuj¹, i¿ uk³ad ten dobrze przewodzi pr¹d elektryczny
oraz skutecznie ekranuje promieniowanie elektromagnetyczne. Zdjêcia SEM potwierdzaj¹ ci¹g³oœæ struktury metalu we wnêtrzu matrycy polimerowej.
PREPARATION AND PROPERTIES OF PVC/ WOOD’S METAL COMPOSITE WITH INTERPENETRATING NETWORK STRUCTURE
Abstract. In this study the preparation way of polymer-metal composites with interpenetrating network structure
was presented. This composite consists of porous PVC with open pores loaded with low melting point metal alloy.
Mechanical, electrical, electromagnetic and thermal tests of PVC/20% vol. Wood’s metal comoposite were carried
out. It has been shown that the material conducts well electric current and achieves efficient electromagnetic inferference shielding. SEM observations prove that metal has a continous phase structure inside the polymer matrix.
Kompozyty polimer–metal od lat s¹ przedmiotem zainteresowania in¿ynierii materia³owej. Zainteresowanie
to pozostaje niezmiennie du¿e, ze wzglêdu na fakt, i¿
w³aœciwoœci elektryczne i cieplne tych materia³ów s¹ bardziej zbli¿one do w³aœciwoœci metali, podczas gdy w³aœciwoœci mechaniczne i metody przetwarzania s¹ typowe
dla tworzyw polimerowych [1]. Polimery nape³nione metalami maj¹ szerokie zastosowanie w elektronice i elektrotechnice, miêdzy innymi jako os³ony przed promieniowaniem elektromagnetycznym, pow³oki antystatyczne,
elementy obwodów elektrycznych w mikroelektronice
[2]. Nape³niacze metaliczne wystêpuj¹ w postaci w³ókien, proszków lub p³atków. Najczêœciej stosowanymi
metalami w postaci proszków s¹: aluminium, ¿elazo
i miedŸ, natomiast popularnymi zbrojeniami kompozytów s¹ w³ókna ze stali, tytanu, aluminium oraz wolframu
[3,4,5]. Uk³ady takie s¹ dobrze poznane i poœwiêcono im
wiele miejsca w literaturze naukowej, w przeciwieñstwie
do ci¹gle s³abo poznanej grupy kompozytów polimer-niskotopliwy stop metali. Popularnie stosowanymi
dot¹d stopami by³y stopy: Pb/Sn, Sn/Bi, Zn/Sn oraz stop
Wooda. Jako osnowê u¿ywano przewa¿nie termoplastyczne polimery wielkotona¿owe takie jak PP, PS, HDPE,
PMMA [3,6,7,8]. S¹ to klasyczne kompozyty, gdzie metal
jest zdyspergowany w matrycy i nie tworzy struktury
ci¹g³ej. Aby powsta³y œcie¿ki przewodz¹ce i zosta³ przekroczony próg perkolacji, niezbêdna jest odpowiednio
du¿a zawartoœæ metalu w kompozycie. Po¿¹dana by³aby
struktura kompozytu, w którym polimer i metal tworzy³yby wzajemnie przenikaj¹ce siê sieci, przy zoptymalizowanej strukturze polimeru, prowadz¹cej do obni¿enia
progu perkolacji. Sposób otrzymywania kompozytów
* Autor do korespondencji: Zak³ad In¿ynierii i Technologii Polimerów, Wydzia³ Chemiczny, Politechnika Wroc³awska, ul. Wybrze¿e Wyspiañskiego 27, 50-370 Wroc³aw, tel.: (71) 320-33-21,
polimer-niskotopliwy stop metali o takiej strukturze zosta³ opisany w patencie przez I. Sorensena [9]. Jego wad¹
jest jednak koniecznoœæ modyfikacji lepkoœci polimeru,
tak aby stosunek lepkoœci metalu do lepkoœci polimeru
wynosi³ 0,8 – 1,2.
W pracy zaprezentowano now¹ metodê otrzymywania kompozytów polimer/stop niskotopliwy o strukturze
wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci. Wykorzystuje ona
fakt, i¿ stopione metale s³abo zwil¿aj¹ powierzchniê cia³
sta³ych. Wchodz¹c w kontakt z cia³em sta³ym nie s¹ samorzutnie absorbowane przez pory. Mo¿na umieœciæ je
we wnêtrzu porowatego cia³a tylko przez u¿ycie odpowiedniego ciœnienia zewnêtrznego. W miarê wzrostu ciœnienia si³y napiêcia powierzchniowego zostaj¹ pokonane,
a metal dostaje siê do coraz mniejszych porów. Po och³odzeniu próbki metal zastyga i zostaje trwale uwiêziony
we wnêtrzu porów [10,11]. Przedstawiono równie¿ wyniki badañ mechanicznych, termicznych, elektrycznych,
elektromagnetycznych i strukturalnych otrzymanego t¹
metod¹ kompozytu PVC/20% obj. stopu Wooda.
Czêœæ doœwiadczalna
Wytwarzanie matrycy polimerowej
Osnowê wykonano z suspensyjnego polichlorku winylu (Polanvil S-67 HBD – Zak³ady Anwil we W³oc³awku) metod¹ spiekania. Metoda ta umo¿liwia otrzymanie
porowatego materia³u o otwartych porach. Istniej¹ce
w spieku pory mo¿na traktowaæ jako drug¹ fazê, a ca³y
spiek jako uk³ad dwóch przenikaj¹cych siê faz ci¹g³ych.
Dlatego te¿ nape³niaj¹c pory ciek³ym stopem niskotopliwym otrzyma siê strukturê wzajemnie przenikaj¹cych siê
sieci polimer-metal. Spiekanie prowadzono w temperaturze 170°C. Do stalowej formy w kszta³cie walca zasypywano odpowiedni¹ nawa¿kê PVC i umieszczano j¹ w suszarce na 20 minut. Nastêpnie formê zamykano i dociska-
532
Monika TROJANOWSKA-TOMCZAK, Ryszard STELLER
no przez 15 minut. Po tym czasie z och³odzonej formy
usuwano gotowy spiek. Porowatoœæ matryc regulowano
poprzez zmianê gêstoœci spieku (ró¿ne masy nawa¿ek).
Dok³adn¹ wartoœæ porowatoœci weryfikowano metod¹
porozymetrii rtêciowej. Otrzymane spieki mia³y postaæ
kr¹¿ków o œrednicy 32 mm i gruboœci 4,5 mm. Osnowa
polimerowa kompozytu omówionego w artykule mia³a
porowatoœæ ok. 20%.
Nape³nianie matrycy stopem niskotopliwym
Do procesu intruzji stopu zosta³ wykonany autoklaw
ze stali nierdzewnej, pokryty teflonem (rys. 1). Naczynie
zamykane jest œrubami a hermetycznoœæ zapewnia termoodporna uszczelka. Posiada ono dwa zawory – jeden pod³¹czony do pró¿ni w celu usuniêcia powietrza z wnêtrza
porów matrycy, a drugi pod³¹czony do azotu stanowi¹cego czynnik wywieraj¹cy ciœnienie.
Proces wytwarzania kompozytu przebiega w nastêpuj¹cych etapach:
1. Ogrzanie autoklawu ze stopem i spiekiem w suszarce
do temperatury 110 °C
2. Usuniêcie powietrza za pomocn¹ pompy pró¿niowej
z nagrzanego naczynia
3. Zalanie spieku stopem przez obrót autoklawu oraz
u¿ycie ciœnienia azotu dla zape³nienia porów stopionym metalem (intruzja)
4. Otrz¹œniêcie kompozytu z nadmiaru stopu poprzez
ponowny obrót autoklawu do pozycji wyjœciowej
Stop umieszcza siê we wnêtrzu naczynia (rys. 1a), które
nastêpnie jest ogrzewane w suszarce a¿ do momentu, gdy
metal ulegnie ca³kowitemu stopieniu. Nastêpnie do autoklawu wk³ada siê spiek i kontynuuje ogrzewanie. Nienagrzanie osnowy polimerowej, mog³oby spowodowaæ
krzepniêcie metalu w momencie kontaktu podczas intruzji. Matryca umiejscawiana jest miêdzy wewnêtrzn¹
powierzchni¹ pokrywy a zamocowan¹ do niej metalow¹
siatk¹. Dodatkowo w sk³ad zestawu wchodzi stojak metalowy. W momencie intruzji umo¿liwia on przekrêcenie
autoklawu przykrywk¹ do do³u tak, aby spiek znajdowa³
siê na dole i by³ zalany stopem od góry. Siatka zapobiega
wówczas wyp³yniêciu lekkiego polimeru na powierzchniê stopu (rys. 1b). Stosowane ciœnienie umo¿liwia nape³nienie podstawowych porów spieku o promieniu
wiêkszym od 1 μm; sk³adniki kompozytu przenikaj¹ siê
zatem w skali mikro a nie nano.
Metody badañ
Pomiar wytrzyma³oœci na zginanie przeprowadzono
metod¹ Dynstat zgodnie z PN-72/C-04243. Próbê udarnoœci wykonano tak¿e metod¹ Dynstat zgodnie z
PN-68/C-89028. Pomiary wykonano w temperaturze
25°C. Próbki w obu przypadkach, zgodnie z normami,
mia³y kszta³t prostopad³oœcianów o wymiarach 15×10×
4,5 mm. Temperaturê miêknienia wg Vicata oznaczono
zgodnie z PN-93/C-89024. Mikroskopiê SEM wykonano
na mikroskopie elektronowym ZEISS EVO MA 25. Pomiar skutecznoœci ekranowania elektromagnetycznego,
a dok³adnie sk³adowej elektrycznej, przeprowadzono stosuj¹c metodê z wykorzystaniem linii wspó³osiowych
opieraj¹c siê na normie ASTM D5568. Próbki pomiarowe
umieszczone w adapterze mia³y kszta³t pierœcienia o
œrednicy wewnêtrznej 6 mm i zewnêtrznej 14 mm. Wynik
skutecznoœci otrzymano dla czêstotliwoœci promieniowania od 10 kHz do 100 MHz. Rezystywnoœæ skroœn¹ zmierzono metod¹ czteropunktow¹, gdy¿ dawa³a ona najbardziej wiarygodny wynik, bêd¹cy œredni¹ pomiarów w
wielu miejscach próbki.
Omówienie wyników
Mikroskopia SEM
W celu sprawdzenia jaka jest struktura fazy stopu we
wnêtrzu matrycy, kompozyt umieszczono w cykloheksanonie, a¿ do ca³kowitego rozpuszczenia polichlorku winylu, stosuj¹c przez ca³y czas rozpuszczania delikatne
mieszanie. Po usuniêciu PVC wykonano mikroskopiê
SEM fazy stopu (rys. 2). Zdjêcia jednoznacznie wskazuj¹,
¿e jej struktura jest ci¹g³a, tzn. metal tworzy sieæ œcie¿ek
a jasne plamy obrazuj¹ resztki nierozpuszczonego polimeru. Na rys. 3 przedstawiono mikroskopiê SEM kompozytu. Pomiêdzy z³¹czonymi ziarnami polimeru widaæ
ci¹g³¹ fazê metal.
W³aœciwoœci mechaniczne i termiczne
Rys. 1. Autoklaw do otrzymywania kompozytów polimer – niskotopliwy stop metali; a) wnêtrze b) pokrywa z siatk¹ na umiejscowienie
spieku
Fig. 1. Autoclave for preparation of polymer-low melting metal alloy
composites; a) vessel inside b) cap with net for sinter placing
Wyniki badañ zestawione w tabeli 1 jednoznacznie
wskazuj¹ na to, ¿e dodatek stopu Wooda w iloœci 20% obj.
zwiêksza wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ polichlorku winylu. Jednak¿e ró¿nice w wartoœciach nie s¹ bardzo du¿e, co
mo¿na by³o przewidzieæ, bior¹c pod uwagê w³aœciwoœci
stopu Wooda, np. jego ma³¹ twardoœæ spowodowan¹
obecnoœci¹ o³owiu w stopie. Korzystny wp³yw na w³aœci-
533
Wytwarzanie i w³aœciwoœci kompozytu PVC ze stopem Wooda o strukturze wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci
Rys. 2. Zdjêcie SEM stopu Wooda pozosta³ego po usuniêciu matrycy
polimerowej z kompozytu
Fig. 2. SEM micrograph of Wood’s metal after removing polyvinyl chloride matrix from the composite
woœci wywieraj¹ prawdopodobnie porowate ziarna suspensyjnego polichlorku winylu. Umo¿liwiaj¹ one zakotwiczenie siê metalu, co poprawia spoistoœæ uk³adu i
przek³ada siê na wzrost w³aœciwoœci mechanicznych. Odpornoœæ cieplna kompozytu uleg³a niewielkiemu zmniejszeniu. Jest to prawdopodobnie wynik wystêpowania
stopu w stanie ciek³ym w warunkach pomiaru, ze wzglêdu na nisk¹ temperaturê topnienia stopu Wooda (ok.
72°C).
Tab. 1. Porównanie w³aœciwoœci mechanicznych oraz termicznych matrycy i kompozytu
Tab. 1. Comparison of mechanical and thermal properties of
matrix and composite
Matryca
Kompozyt
PVC/stop
Wooda
Udarnoœæ, kJ/m2
0,77
1,6
Wytrzyma³oœæ na zginanie, MPa
11,5
18,1
Twardoœæ, MPa
55,5
61,5
92
90
W³aœciwoœci
Temperatura miêknienia wg Vicata, °C
Rys. 3. Zdjêcie SEM kompozytu PVC/20% obj. stopu Wooda
Fig. 3. SEM migrograph of PVC/ 20% vol. Wood’s metal composite
dzi³ pr¹du a rezystywnoœæ materia³u wynosi³a 1014-1016
W·m w zale¿noœci od warunków jego otrzymywania. Jest
to dowód na to, ¿e struktura o wzajemnie przenikaj¹cych
siê sk³adnikach obni¿a próg perkolacji.
Skutecznoœæ ekranowania promieniowania elektromagnetycznego (electromagnetic interference shielding –
EMI SE) jest wyra¿ona jako stosunek natê¿enia pola elektromagnetycznego na zewn¹trz i wewn¹trz ekranu. Za
skuteczne uznaje siê t³umienie sygna³u rzêdu 20 dB,
oznacza to, ¿e ok. 90% mocy padaj¹cej fali EM zostaje
poch³oniête. Wymagania dotycz¹ce t³umienia zale¿¹ od
zastosowania urz¹dzenia. Przyk³adowo, skutecznoœæ
ekranowania na poziomie 20 dB jest uznawana za wystarczaj¹c¹ dla laptopów i komputerów stacjonarnych, natomiast dla telefonów komórkowych wymagana jest ju¿
skutecznoœæ 70-90 dB [12].
-3
RV = 8,4·10 Ù
Rezystywnoœæ skroœna i skutecznoœæ ekranowania
promieniowania elektromagnetycznego
Z krzywej pr¹dowo-napiêciowej (rys. 4) wyznaczano
rezystancjê, któr¹ nastêpnie przeliczano na rezystywnoœæ
skroœn¹ (odleg³oœæ miêdzy elektrodami 10 mm, przekrój
poprzeczny próbki 50 mm2). Rezystywnoœæ próbki w
24°C wynosi 4,2·10-5 W·m i mieœci siê w przedziale wartoœci typowych dla przewodników. Dla porównania rezystywnoœæ stopu Wooda jest rzêdu 8·10-7 W·m [13]. Klasyczne uk³ady polimer-metal otrzymywane w wyt³aczarce,
gdzie metal jest zdyspergowany, nie wykazuj¹ tak dobrej
przewodnoœci. Przyk³adem mo¿e byæ opisany w literaturze prze X. Zhanga [4] kompozyt polistyren/cyna-o³ów.
Przy zawartoœci stopu 20% obj. kompozyt ten nie przewo-
-5
ñV = 4,2·10 Ù·m
Rys. 4. Zale¿noœæ napiêcia od natê¿enia dla kompozytu PVC/20% obj.
stopu Wooda
Fig. 4. Voltage – current dependence of PVC/20% vol. Wood’s metal
composite
534
Monika TROJANOWSKA-TOMCZAK, Ryszard STELLER
mo¿liwoœæ otrzymywania stosunkowo lekkich materia³ów o potencjalnie szerokim zastosowaniu w elektronice.
Literatura
1.
2.
Rys. 5. Skutecznoœæ ekranowania kompozytu PVC/20% obj. stopu
Wooda w funkcji czêstotliwoœci promieniowania
Fig. 5. Electromagnetic interference shielding of PVC/20% vol. Wood’s
metal as a function of EM wave frequency
Skutecznoœci ekranowania kompozytu jest bardzo
zadowalaj¹ca. W zale¿noœci od czêstotliwoœci promieniowania mieœci siê ona w przedziale 65-90 dB (rys.5). Tak
dobry wynik ma bezpoœredni zwi¹zek ze znaczn¹ przewodnoœci¹ elektryczn¹ kompozytu. Wiêksza przewodnoœæ powoduje bardziej intensywne poch³anianie energii
fali elektromagnetycznej, a dok³adnie przetwarzanie
energii fal EM g³ównie na energiê ciepln¹ w postaci ciep³a
Joule’a-Lenza.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Podsumowanie
Stosuj¹c intruzjê niskotopliwego stopu Wooda do
wnêtrza porowatej matrycy PVC uzyskano materia³ kompozytowy o strukturze wzajemnie przenikaj¹cych siê sieci dobrze przewodz¹cy pr¹d i skutecznie ekranuj¹cy promieniowanie elektromagnetyczne. Struktura ta zosta³a
potwierdzona mikroskopi¹ SEM oraz badaniami,
w szczególnoœci pomiarem rezystywnoœci skroœnej. Na
podstawie przeprowadzonych badañ stwierdzono, ¿e
dodatek stopu Wooda korzystniej wp³ywa na w³aœciwoœci elektryczne kompozytu ni¿ w³aœciwoœci mechaniczne.
Otrzymane wyniki œwiadcz¹ o tym, ¿e przedstawiona
metoda pozwala na zmniejszenie zawartoœci metalu, niezbêdnej do powstania przewodz¹cych œcie¿ek, a tym samym powoduje obni¿enie progu perkolacji. Stwarza to
9.
10.
11.
12.
13.
Xue Q., The influence of particle shape and size on electrix conductivity of metal-polymer composites, European Polymer
Journal, 2004, 40, 323-327.
Strümpler R., Glatz-Reichenbach J., Conducting Polymer
Composites, Journal of Electroceramics, 1999, 3, 329-346.
Bukowski A., Truszczyñski D., Otrzymywanie kompozycji z³o¿onych z polipropylenu ataktycznego i stopu Wooda, Przemys³
Chemiczny, 1997, 76, 271-272.
Zhang X. at all, A novel low-melting-point alloy-loaded polymer
composite. I. Effect of processing temperature on the electrical properties and morphology, Journal of Applied Polymer Science,
2000, 77, 1044-1050.
Praca zbiorowa, Boczkowska A, Kompozyty, Warszawa,
2003, 34, 100.
Xiao-Su Y. At all, Electrical properties of polymer/ low melting
point alloy binary systems, Polymer–Plastic Technology and
Engineering, 2000, 5, 829-833.
Vesely D., Disley P., Piasecka J., Microskopy and formation of
polymer/metal composites, Journal of Microscopy 1995, 177,
188 -197.
Mrozek R.A. at all, Highly conductive, melt processable polymer
composites based on nickel and low melting eutectic metal, Polymer, 2010, 51, 2954-2958.
Sorensen I.W., European Patent, High conducting polymer
metal alloy blends, 0163058, 1985.
Redmond R. at all., Spatial distribution of pores in fly ash-based
inorganic polymer gels visualised by Wood’s metal intrusion,
Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 126, 32-39.
Washburn E.W., Note on a method of determining the distribution of pore sizes in a porous material, Physics, 1921, 7, 115-116.
Markham D., Shielding: quantifying the shielding requirements
for portable electronic design and providing new solution by using
a combination of materials and design, Mater Design 2000, 21,
45-50.
Shalaby R.M., Characteristics Study on Bi-Pb Based Alloys
Quenched from Melt, Journal of Materials Science & Technology, 2009, 25, 449-453.
Analiza wp³ywu stopnia wype³nienia wyrobów wytwarzanych metod¹ modelowania uplastycznionym tworzywem polimerowym na ich dok³adnoœæ kszta³tow¹
535
Rados³aw WICHNIAREK, Filip GÓRSKI, Wies³aw KUCZKO
Politechnika Poznañska, Instytut Technologii Mechanicznej
[email protected]
Analiza wp³ywu stopnia wype³nienia wyrobów wytwarzanych metod¹
modelowania uplastycznionym tworzywem polimerowym na ich dok³adnoœæ
kszta³tow¹
Streszczenie. Modelowanie uplastycznionym tworzywem polimerowym pozwala wytwarzaæ wyroby o bardzo
skomplikowanych geometriach bez jakiegokolwiek oprzyrz¹dowania technologicznego, dziêki czemu znajduje szerokie zastosowanie w przemyœle. Mo¿liwoœæ produkcji wyrobów z regulowanym wype³nieniem pozwala skróciæ czas
wytwarzania oraz zmniejszyæ iloœæ zu¿ywanego materia³u. W pracy przedstawiono wp³yw strategii wype³nienia
warstw na dok³adnoœæ odwzorowywania kszta³tu oraz na wskaŸniki ekonomiczne procesu produkcji. Kwestia dok³adnoœci odwzorowania jest istotna szczególnie w przypadku wyrobów stanowi¹cych wzorce mechanizmów lub
elementy sprawdzianów pomiarowych. W ramach prac opisanych w artykule zbadano tak¿e odkszta³cenia termiczne wyrobów zwi¹zane z dyssypacj¹ ciep³a wewn¹trz komory roboczej. Próbki wykonano z tworzywa polimerowego
ABS, a do pomiarów dok³adnoœci odwzorowania zastosowano skaner optyczny 3D.
ANALYSIS OF INFLUENCE OF FUSED DEPOSITION MODELING PRODUCTS FILLING DEGREE ON
THEIR SHAPE ACCURACY
Abstract. Fused Deposition Modeling technology allows to produce elements of very complex geometry out of thermoplastics, with no need for special tooling. Thanks to this, it is frequently used in the industry. Possibility of manufacturing products with regulated filling allows to shorten manufacturing time and volume of used material. The
paper describes an influence of strategy of layers filling on shape and dimensional accuracy and economical coefficients of the production process. The problem of accuracy is crucial especially in case of elements used as prototypes
of mechanisms or elements of measure tests. During research described in the paper, thermal deformation of products related to heat dissipation inside the working chamber was examined. As a model material for samples, ABS
material was used. Measurements of accuracy were performed using 3D optical scanner.
WSTÊP
Szybki rozwój warstwowych technologii przyrostowego wytwarzania (ang. Additive Manufacturing Technologies) oraz systemów do komputerowego wspomagania projektowania (ang. Computer Aided Design) pozwoli³ na znaczne skrócenie czasu potrzebnego aby nowy
wyrób trafi³ na rynek. Ka¿da z dostêpnych przemys³owo
metod przyrostowego wytwarzania posiada swoje zalety
i wady, jednak¿e wszystkie je wyró¿nia mo¿liwoœæ budowania trójwymiarowych elementów o prawie dowolnie
skomplikowanej geometrii, bezpoœrednio na podstawie
cyfrowej reprezentacji wyrobu (modelu CAD). Nie jest
przy tym wymagane stosowanie dodatkowego oprzyrz¹dowania, a ca³y proces wytwórczy sprowadza siê do
jednej operacji technologicznej.
Jedn¹ z najpowszechniej wykorzystywanych w przemyœle metod przyrostowych jest modelowanie uplastycznionym tworzywem polimerowym (ang. Fused Deposition Modeling – FDM), za pomoc¹ której wytwarza siê
wyroby z materia³ów termoplastycznych. Najczêœciej
wykorzystywanym materia³em jest acrylonitrylo-butadieno-styren (poli(akrylonitryl-co-butadien-co-styren) –
ABS), który zapewnia wzglêdnie dobre w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe, a tak¿e umo¿liwia dalsz¹ obróbkê wytworzonych wyrobów (szlifowanie, malowanie, klejenie
itp.). Maszyny pracuj¹ce w metodzie FDM, w porówna-
niu do wiêkszoœci innych (z grupy metod przyrostowych) maj¹ niewielkie wymiary gabarytowe, ³atwo te¿ je
serwisowaæ oraz utrzymaæ w czystoœci, przez co mog¹
byæ stosowane bezpoœrednio w biurach projektowych.
Metoda FDM polega na warstwowym, liniowym
nak³adaniu uplastycznionego termoplastu, wyt³aczanego
dysz¹ o okr¹g³ym przekroju otworu wyjœciowego (na
przyk³ad dla maszyny BST 1200 zastosowanej w badaniach opisanych w tej pracy œrednica otworu wynosi
0,3mm), przez g³owicê o specjalnym kszta³cie, która mo¿e
poruszaæ siê w dwóch osiach (X oraz Y), równolegle do
sto³u roboczego. Wyt³aczany materia³ w kontakcie z
wczeœniej naniesion¹ warstw¹ momentalnie zastyga,
tworz¹c trwa³e po³¹czenie. Po wytworzeniu geometrii
w danej warstwie, stó³ obni¿a swoj¹ pozycjê wzglêdem
g³owicy (oœ Z urz¹dzenia) o gruboœæ warstwy z jak¹ wytwarzany jest konkretny wyrób.
PROBLEM BADAWCZY
Bior¹c pod uwagê fakt, i¿ metoda FDM jest wykorzystywana nie tylko do wytwarzania prototypów wizualnych, ale równie¿ sprawdzianów i wzorców kszta³tu lub
ich czêœci sk³adowych, oczekuje siê zazwyczaj wysokiego
poziomu odwzorowania geometrii wejœciowego modelu
cyfrowego, czyli du¿ej dok³adnoœci wymiarowo-kszta³towej. Pojawiaj¹ce siê niezgodnoœci mo¿na podzieliæ na
536
Rys. 1. Przyk³adowe przekroje elementów z pe³nym wype³nieniem (lewy) oraz typu „plaster miodu” (prawy)
dwa typy: wynikaj¹ce z ró¿nicy objêtoœci materia³u miêdzy modelem cyfrowym a wyrobem, nazywane b³êdami
objêtoœci (ang. volume error) oraz deformacje zwi¹zane
ze zmian¹ kszta³tu wyrobu w wyniku oddzia³ywania naprê¿eñ termicznych [1]. Pierwsze z nich mog¹ wystêpowaæ zarówno na powierzchni zewnêtrznej, jak i wewn¹trz modelu [2]. Dotychczasowe prace badawcze wykaza³y, ¿e na wielkoœæ cz¹stkowych b³êdów objêtoœci w wyrobach wykonanych metod¹ FDM wp³ywa bardzo wiele
parametrów procesu technologicznego [3, 4]. S¹ to miêdzy innymi: orientacja w przestrzeni roboczej, gruboœæ
warstwy oraz wzajemna orientacja w³ókien materia³u
w kolejnych warstwach.
Drugi typ niezgodnoœci geometrycznych wynika bezpoœrednio z faktu posiadania przez materia³ ABS skurczu
przetwórczego (oko³o 0,7%), co w po³¹czeniu z ró¿nic¹
temperatur miêdzy wyt³aczanym materia³em, a pod³o¿em powoduje powstawanie naprê¿eñ wewnêtrznych.
Skurcz materia³u jest uwzglêdniany przez program steruj¹cy urz¹dzeniem FDM podczas przeliczania œcie¿ek ruchu g³owicy dla wszystkich trzech osi, co pozwala na
kompensacjê wymiarów liniowych. Jednak aby zminimalizowaæ niekorzystny wp³yw rozszerzalnoœci cieplnej materia³u ABS, urz¹dzenia FDM wyposa¿a siê w podgrzewan¹ komorê robocz¹, wewn¹trz której w trakcie procesu
utrzymuje siê temperaturê nieznacznie ni¿sz¹, ni¿ temperatura miêkniêcia ABS. Badania eksperymentalne [5] potwierdzi³y, ¿e w dolnych warstwach modelu rozpraszanie ciep³a przebiega znacznie szybciej ni¿ w warstwach
po³o¿onych wy¿ej, co powoduje wiêksz¹ kumulacjê naprê¿eñ powoduj¹cych zniekszta³cenia geometrii. W pracy [6] wykazano, ¿e materia³y wykorzystywane w metodzie FDM powinny cechowaæ siê liniow¹ zale¿noœci¹
skurczu od temperatury, co u³atwia sterowanie procesem
i dodatkowo ogranicza skalê powsta³ych zniekszta³ceñ.
Wykorzystuj¹c metodê FDM mo¿liwe jest wytwarzanie wyrobów z pe³nym lub czêœciowym wype³nieniem
wewnêtrznym (zmniejszony stopieñ wype³nienia widoczny na rysunku 1 po prawej stronie). Zmniejszenie
iloœci materia³u niezbêdnego do wyt³oczenia pozwala
wytwarzaæ wyroby szybciej i taniej, jednak powoduje
równie¿ pogorszenie w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych,
co zosta³o potwierdzone w wielu pracach badawczych
[7]. W literaturze brakuje natomiast dok³adnych danych
na temat wp³ywu stopnia wype³nienia na dok³adnoœæ
wymiarowo-kszta³tow¹ wyrobów FDM. W zwi¹zku z
odmiennym przebiegiem ruchu g³owicy, rozpraszanie
ciep³a przebiega w inny sposób ni¿ dla wyrobów z
pe³nym wype³nieniem materia³owym. Badania opisane
w niniejszym artykule maj¹ na celu uzupe³nienie brakuj¹cej wiedzy, dziêki czemu mo¿liwe bêdzie lepsze dostosowanie wyrobu do potrzeb finalnego odbiorcy.
PLAN BADAÑ
Do wytworzenia próbek badawczych zosta³a u¿yta
maszyna firmy Dimension, model BST 1200 oraz materia³
ABS typu P400 koloru czarnego. Parametrem, który decyduje o stopniu wype³nienia wnêtrza modelu jest odleg³oœæ miêdzy kolejnymi œcie¿kami materia³u. W badaniu
zastosowano odleg³oœci z zakresu od 0 do 12,7mm ze
zmian¹ co 1,27mm. Dla ka¿dej unikalnej wartoœci odleg³oœci pomiêdzy œcie¿kami wype³nienia wytworzono po 3
próbki, których rozmieszczenie na tacy modelowej za
ka¿dym razem by³o identyczne. Geometria próbek (rys.
2) sprawia, ¿e s¹ one podatne na wp³yw naprê¿eñ ter-
Rys. 2. Geometria zamodelowanych próbek
micznych, kszta³tuj¹cych b³¹d p³askoœci boków o najwiêkszym polu powierzchni, wzd³u¿ kierunku osi Z
(uk³ad osi przedstawiono na rysunku 6).
Wszystkie próbki wytworzono z gruboœci¹ warstwy
równ¹ 0,254 mm, przy czym uk³ad kolejnych warstw,
licz¹c od tacy modelowej, prezentowa³ siê nastêpuj¹co:
— 8 warstw podpory bazowej (warstwy technologiczne,
nie nale¿¹ do w³aœciwej geometrii modelu),
— 4 warstwy z wype³nieniem pe³nym,
— 8 warstw z regulowanym stopniem wype³nienia,
— 4 warstwy z wype³nieniem pe³nym.
Trajektoria nak³adania œcie¿ek materia³u w warstwach z
regulowanym stopniem wype³nienia przedstawiona jest
na rysunku 3. W ka¿dej warstwie, w pierwszej kolejnoœci
nak³adany jest wewnêtrzny kontur (kolor zielony), nastêpnie maszyna nak³ada kontur zewnêtrzny (zewnêtrzna
537
Rys. 4. Skanowanie próbek znajduj¹cych siê na podporach bazowych
przymocowanych do tacy modelowej
wsta³e pliki STL zosta³y w kolejnym etapie oczyszczone
ze zbêdnych trójk¹tów i za pomoc¹ oprogramowania
GOM INSPECT PROFFESIONAL v7 porównane z wejœciow¹ reprezentacj¹ CAD 3D, na podstawie której wytwarzane by³y próbki. Ze wzglêdu na kszta³t próbek badawczych naprê¿enia termiczne spowodowa³y w nich
odchy³ki kszta³tu widoczne szczególnie przy badaniu
p³askoœci górnej powierzchni próbek (pomiar w kierunku
osi Z). Aby ograniczyæ wp³yw chropowatoœci na wyniki
Rys. 3. Trajektorie nak³adania materia³u dla opracowanych próbek badawczych w dwóch nastêpuj¹cych po sobie warstwach (kolorem niebieskim zaznaczono materia³ stanowi¹cy wype³nienie wnêtrza modelu)
powierzchnia wyrobu, kolor czerwony), a na samym koñcu wype³nia wnêtrze wyrobu (kolor niebieski). Œcie¿ki
wype³nienia wnêtrza dla ka¿dej kolejnej warstwy s¹ obrócone wzglêdem poprzedniego u³o¿enia o 90 stopni. Dla
warstwy n k¹t nachylenia wzglêdem osi X jest równy
-45°, a dla warstwy n+1 ten sam k¹t wynosi +45°.
Aby potwierdziæ faktyczne zu¿ycie materia³u ka¿d¹
wytworzon¹ próbkê zwa¿ono przy wykorzystaniu wagi
analitycznej firmy Radwag AS 110/C/2.
Do pomiaru geometrii próbek zosta³ wykorzystany
skaner optyczny firmy GOM – Atos I, wykorzystuj¹cy
œwiat³o strukturalne, o dok³adnoœci pomiarowej pojedynczego punktu nie przekraczaj¹cej ±0,02mm. Badania prowadzono w temperaturze oko³o 20 stopni Celsjusza,
wszystkie próbki wykazywa³y temperaturê otoczenia.
Ka¿da z próbek by³a skanowana dwukrotnie: za pierwszym razem próbki by³y przytwierdzone do tacy modelowej za pomoc¹ podpory bazowej w sposób identyczny jak
w trakcie procesu produkcji (rys. 4), za drugim razem
próbki zosta³y oderwane od podpory bazowej i umieszczone bezpoœrednio na stole pomiarowym.
Na podstawie danych ze skanera utworzono siatki
trójk¹tów (struktura zgodna ze standardem STL). Po-
Rys. 5. Raporty pomiarowe w postaci kolorowych map odchy³ek (osie: X
– czerwona, Y – zielona, Z – niebieska, zwrot przeciwny do uk³adu
z maszyny FDM)
doœwiadczenia, w ka¿dym raporcie pomiarowym wyznaczono odchy³ki w 179 identycznych miejscach na górnej powierzchni (XY) próbki. Dwanaœcie punktów pomiarowych by³o niewspó³liniowych, pozosta³e zosta³y uszeregowane wzd³u¿ osi symetrii (na kierunku X) oraz na
piêciu odcinkach w kierunku poprzecznym (Y) (rys. 5).
£¹cznie dokonano pomiaru i analizy odchy³ek w 5907
punktach pomiarowych dla wszystkich kompletów próbek.
WYNIKI BADAÑ
Identyczne rozmieszczenie wytwarzanych próbek na
tacy modelowej dla wszystkich wytworzonych komple-
538
tów sprawia, ¿e ruchy robocze, niezale¿ne od zmiany
stopnia wype³nienia, zajmuj¹ tyle samo czasu. Mo¿liwe
jest zatem porównanie d³ugoœci cykli technologicznych
poszczególnych kompletów próbek. Czasy wytwarzania
próbek zaprezentowane w tabeli 1 obejmuj¹ równie¿
wytworzenie podpory bazowej dla ka¿dej próbki. Z analizy otrzymanych danych wynika, ¿e czas wytwarzania
kompletu z maksymalnym wype³nieniem by³ o ok. 63%
wiêkszy, ni¿ dla kompletu o najwiêkszej wartoœci odsuniêcia œcie¿ek. Znaczne ró¿nice czasów wytwarzania
mo¿na zaobserwowaæ miêdzy kompletami z odsuniêciem od 0mm do 2,54mm – oko³o 31%. Natomiast przy
zmianie odsuniêcia œcie¿ek z 3,81mm do 12,7mm wystêpuj¹ mniejsze dysproporcje – ró¿nica wynosi ju¿ tylko
oko³o 13%. Dla zmiany zu¿ycia materia³u zaobserwowano zale¿noœci podobne jak w przypadku czasu wytwarzania, co jest logiczne, zwa¿ywszy na fakt, ¿e zmniejszenie
czasów wytwarzania dla próbek o wiêkszych odleg³oœciach miêdzy œcie¿kami wynika z braku koniecznoœci
wyt³aczania dodatkowych objêtoœci materia³u przez g³owicê robocz¹ urz¹dzenia.
W tabeli 2 zaprezentowano wartoœæ czasu niezbêdnego do wytworzenia pojedynczej warstwy wyrobu, dla
którego odsuniêcie miêdzy œcie¿kami materia³u wynosi
0mm. Z przeprowadzonego doœwiadczenia wynika, ¿e
czas nie zale¿y od k¹ta nachylenia œcie¿ek materia³u
wzglêdem osi X, natomiast w du¿ym stopniu jest on uzale¿niony od sposobu wykonywania konturu zewnêtrznego. Iloœæ materia³u nak³adanego w ramach ka¿dej z
warstw jest taka sama, ró¿ne s¹ natomiast œcie¿ki ruchów
narzêdzia. W warstwach ze sta³ym wype³nieniem nak³adany jest tylko jeden kontur, natomiast w warstwach z regulowanym wype³nieniem, oprócz konturu zewnêtrznego nak³adane s¹ równie¿ dwa dodatkowe kontury wewnêtrzne, które maj¹ na celu zapewnienie stabilnoœci geometrycznej zewnêtrznej skorupy modelu. Stosowanie
warstw z regulowanym wype³nieniem o nieznacznym
odsuniêciu œcie¿ek mo¿e wyd³u¿yæ zatem ca³kowity czas
wytwarzania wyrobu, w porównaniu do czasu wytwarzania wyrobu z warstwami o sta³ym wype³nieniu w ca³ej
objêtoœci.
Tab. 1. Czas oraz materia³ zu¿yty na wytworzenie wszystkich
kompletów próbek
Czas [s]
Zu¿yty
materia³
[cm3]
Œrednia
zmierzona
masa
pojedynczej
próbki [g]
12,70
1944
17,83
5,367
11,43
1956
17,88
5,391
Komplet
nr
Odleg³oœæ
miêdzy
œcie¿kami
[mm]
1
2
3
10,16
1975
17,96
5,397
4
8,89
1996
18,05
5,417
5
7,62
2028
18,16
5,464
6
6,35
2065
18,27
5,496
7
5,08
2105
18,49
5,556
8
3,81
2148
18,77
5,644
9
2,54
2198
19,30
5,816
10
1,27
2373
20,53
6,198
11
0
3175
26,86
8,147
Tab. 2. Czas zadruku pojedynczej warstwy dla kompletu 1,
próbka nr 1
Wype³nienie
Warstwa
Czas wytwarzania [s]
n
58,6
sta³e
regulowane (0mm)
n
71,3
sta³e
n+1
59,3
regulowane (0mm)
n+1
71,3
Na rysunku 6 pokazano fragmenty raportów pomiarowych dla wspó³liniowych punktów umiejscowionych
wzd³u¿ przebadanych kierunków. Ró¿nice w wynikach
pomiêdzy poszczególnymi kompletami próbek mieszcz¹
siê w granicach b³êdu pomiaru, tylko nieznacznie wskazuj¹c lepsze odwzorowanie dla próbek z mniejszym stopniem wype³nienia. Skrajne punkty pomiarowe w wielu
przypadkach nie mog³y byæ brane pod uwagê, ze wzglêdu na wystêpowanie miejsca zakoñczenia konturu warstwy oraz losowych niedok³adnoœci nak³adania konturu
Rys. 6. Odchy³ki p³askoœci dla punktów le¿¹cych wzd³u¿ œrodka najd³u¿szej krawêdzi próbek wyjêtych z podpory bazowej: u góry – komplet 10
(próbka nr 1), u do³u – komplet nr 2 (próbka nr 1)
539
Tab. 3. Odchy³ki kszta³tu na niewspó³liniowych punktach pomiarowych
Odleg³oœæ
Komplet
Próbka
miêdzy œcie¿nr
nr
kami [mm]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12,7
11,43
10,16
8,89
7,62
6,35
5,08
3,81
2,54
1,27
0
Przeliczona odchy³ka kszta³tu [mm]
W podporze bazowej
Bez podpory bazowej
1
0,13
0,19
2
0,12
0,21
3
0,13
0,23
1
0,17
0,25
2
0,18
0,29
3
0,17
0,33
1
0,16
0,28
2
0,19
0,30
3
0,18
0,36
1
0,16
0,29
2
0,15
0,33
3
0,16
0,35
1
0,21
0,3
2
0,22
0,34
3
0,19
0,36
1
0,16
0,28
2
0,16
0,33
3
0,17
0,37
1
0,18
0,24
2
0,17
0,29
3
0,15
0,33
1
0,21
0,27
2
0,20
0,31
3
0,18
0,33
1
0,18
0,29
2
0,18
0,32
3
0,19
0,35
1
0,21
0,34
2
0,18
0,34
3
0,17
0,36
1
0,17
0,32
2
0,18
0,33
3
0,21
0,33
w obrêbie poszczególnych warstw, które jednak s¹ niezale¿ne od stopnia wype³nienia. P³ynna zmiana wartoœci
odchy³ek kszta³tu wzd³u¿ wszystkich odcinków pomiarowych dla ka¿dego kompletu próbek oznacza, ¿e nie
wystêpuje zjawisko ugiêcia górnych warstw materia³u
podpartych liniowo wewnêtrzn¹ struktur¹ wype³niania.
Jedynymi obserwowanymi czynnikami warunkuj¹cymi
odchylenie kszta³tu s¹ zatem naprê¿enia wywo³ane skurczem przetwórczym materia³u ABS.
Tabela 3 prezentuje odchy³ki kszta³tu zmierzone w
niewspó³liniowo po³o¿onych punktach. Odchy³ka przeliczona dla ka¿dej z próbek stanowi ró¿nicê pomiêdzy
œredni¹ z odchy³ek o najwiêkszych wartoœciach dodat-
Œrednia odchy³ka kszta³tu dla kompletu [mm]
W podporze bazowej
Bez podpory bazowej
0,13
0,21
0,17
0,29
0,18
0,31
0,16
0,32
0,21
0,33
0,16
0,33
0,17
0,29
0,20
0,30
0,18
0,32
0,19
0,35
0,19
0,33
nich, a œredni¹ z odchy³ek ujemnych o najwiêkszych wartoœciach bezwzglêdnych, w stosunku do modelu cyfrowego zastosowanego jako wzorzec kszta³tu.
Bior¹c pod uwagê dok³adnoœæ pomiarów, uzyskane
wyniki s¹ niemal¿e identyczne dla wszystkich próbek,
które nie zosta³y jeszcze wyjête z podpory bazowej. Po
wyjêciu, odchylenie kszta³tu w ka¿dym przypadku
zwiêkszy³o siê o oko³o 50 procent. Co wiêcej, próbki o numerach 1, w ramach ka¿dego z kompletów, maj¹ odchy³ki
mniejsze o oko³o 20 procent od próbek o numerach 3.
Próbka oznaczona danym numerem znajdowa³a siê zawsze w tym samym miejscu tacy modelowej podczas procesu technologicznego. Analiza ró¿nic w dok³adnoœci
540
wykonania próbek znajduj¹cych siê w ró¿nych miejscach
komory roboczej pozwala stwierdziæ, ¿e dyssypacja energii cieplnej w komorze roboczej urz¹dzenia FDM nie jest
równomierna. Dwa identyczne geometrycznie modele,
wytworzone ze wzajemnym przesuniêciem wzd³u¿ osi
X lub Y nie bêd¹ posiada³y identycznych naprê¿eñ wewnêtrznych, a wiêc ich dok³adnoœæ wykonania bêdzie
ró¿na.
PODSUMOWANIE
Przeprowadzone badania jednoznacznie wykaza³y, ¿e
stopieñ wype³nienia wyrobów FDM, regulowany poprzez odsuniêcie œcie¿ek nak³adanego materia³u, nie
wp³ywa w sposób znacz¹cy na dok³adnoœæ kszta³tow¹.
Z drugiej strony, zmniejszony stopieñ wype³nienia znacz¹co skraca cykl technologiczny procesu FDM i zmniejsza zu¿ycie materia³u, celowe jest zatem jego wykorzystywanie we wszystkich aplikacjach, dla których priorytetem nie s¹ w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe wyrobów.
Przeprowadzone eksperymenty wykaza³y, ¿e wystêpuje
znaczna ró¿nica w dok³adnoœci kszta³towej miêdzy tymi
samymi elementami przed i po wyjêciu z podpory bazowej, co potwierdza wystêpowanie znacznych naprê¿eñ
termicznych, których wartoœæ, jak udowodniono, nie zale¿y od stopnia wype³nienia. Dla wyrobów p³askich, których wartoœæ odkszta³cenia wywo³anego naprê¿eniami
termicznymi przekracza gruboœæ pojedynczej warstwy
materia³u, celowa mo¿e okazaæ siê zmiana geometrii wejœciowej modelu cyfrowego tak, aby model rzeczywisty
posiada³ geometriê lepiej dopasowan¹ do pierwotnego
wzorca. Potwierdzenie tej hipotezy wymaga przeprowadzenia dalszych eksperymentów w przedmiotowym zakresie badañ.
Literatura
[1] Chou K., Zhang., A parametric study of part distortion in fused
deposition modeling using three dimensional element analysis,
Journal of Engineering Manufacture, Part B, 2008
[2] Weiss E., Paj¹k E., i inni, Accuracy of parts manufactured by
rapid prototyping technology, Annals and Proceedings of
DAAAM International, Slovenia, 2010
[3] Bellini A., Guceri S., Mechanical characterization of parts fabricated using fused deposition modeling, Rapid Prototyping Journal, vol. 9, 2003
[4] Masood S. H., Rattanawong W., Iovenitti P., Part build orientations based on volumetric error in fused deposition modeling,
International Journal of Advanced Manufacturing Technology, vol. 16, 2000
[5] Bellehumeur C.T., i inni, Effect of processing conditions on the
bonding quality of FDM polymer filaments, Rapid Prototyping
Journal, vol. 14, 2008
[6] Wang T. M., Xi J.T., Jin Y., A model research for prototype warp
deformation in FDM process, International Journal of Advanced Manufacturing Technology, vol. 33, 2007
[7] Sood A. K., Ohdar R. K., Mahapatra S. S., Parametric appraisal
of mechanical property of fused deposition modeling processed
parts, Materials and Design, vol. 31, 2010
541
Proces starzenia a w³aœciwoœci przetwórcze PE-LD po wielokrotnym wyt³aczaniu
Iwona MICHALSKA-PO¯OGA
Politechnika Koszaliñska, Wydzia³ Mechaniczny, Katedra Procesów i Urz¹dzeñ Przemys³u Spo¿ywczego
ul. Rac³awicka 15-17, 75-620 Koszalin
[email protected]
Streszczenie. W artykule przedstawiono wp³yw procesu starzenia polietylenu ma³ej gêstoœci (PE-LD) po wielokrotnej recyrkulacji na jego w³aœciwoœci przetwórcze. Wp³yw procesu starzenia na zmianê w³aœciwoœci badanego
tworzywa okreœlono na podstawie badañ masowego wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia MFR [g/10min]. Uzyskane
wyniki porównano z badaniami materia³u przed procesem starzenia.
THE AGING PROCESS AND THE PROCESSING PROPERTIES OF PE-LD AFTER MULTIPLE EXTRUSION
Abstract. The article is presenting the influence of low density polyethylen (PE-LD) aging after multiple extrusion
on its processing properties. The aging process was been down for the material processed in the two types of extruders: classical and screw – disk. Effects of aging on changing the properties of the tested material have been determined on the basis of the melt mass-flow rate MFR [g/10min]. The results obtained for aged material have been compared with the measurements made for material prior to aging.
WPROWADZENIE
Poddawanie wyrobów z tworzyw polimerowych oddzia³ywaniu czynników zewnêtrznych, mo¿e doprowadzaæ do pogorszenia lub utraty przez nie pierwotnych
w³aœciwoœci u¿ytkowych (wzrost kruchoœci, mikropêkniêæ, zmiana barwy, itp.). Procesy takie nazywamy starzeniowymi i s¹ one nieodwracalne. Podstawowe reakcje
sk³adaj¹ce siê na proces starzenia polimerów to: depolimeryzacja, destrukcja, degradacja (chemiczna, termiczna,
biologiczna, mechaniczna, fotochemiczna), a tak¿e sieciowanie i utlenianie (termooksydacja), itp. Zmiany w³aœciwoœci w wyrobach wykonanych z tworzyw polimerowych mog¹ zachodziæ podczas przetwarzania, magazynowania i ich u¿ytkowania, dlatego te¿ planuj¹c sk³ad
i wytwarzanie wyrobów z polimerów du¿¹ rolê odgrywa
Rys. 1. Czynniki powoduj¹ce proces starzenia tworzyw polimerowych
[na podstawie 6]
Fig. 1. The factors causing aging process of polymers [on the basis 6]
przewidywanie w³aœciwoœci i czasu ich u¿ytkowania
[1÷5].
Czynniki, które wp³ywaj¹ na procesy starzeniowe
polimerów przedstawiono na rys.1.
Przedstawione powy¿ej (rys. 1.) czynniki powoduj¹ce
starzenie polimerów oddzia³ywaj¹ inaczej w zale¿noœci
od tego na jak¹ grupê polimerów dzia³aj¹. To jak szybko
nastêpuje rozk³ad tworzyw polimerowych zale¿y g³ównie od ich budowy chemicznej i fizycznej oraz od czynników zewnêtrznych. Czynniki powoduj¹ce starzenie polimerów nigdy nie oddzia³uj¹ pojedynczo. Najczêœciej jest
to wspólne dzia³anie kilku czynników jednoczeœnie, które mog¹ mieæ dzia³anie synergiczne [3, 6÷8]. W praktyce,
aby zapobiec lub spowolniæ procesy starzeniowe polimerów, a tym samym wyd³u¿yæ okres ich eksploatacji dodaje siê substancje nazywane stabilizatorami. Do najwa¿niejszych grup stabilizatorów nale¿¹: antyutleniacze, antyozonaty, fotostabilizatory, stabilizatory cieplne i dezaktywatory metaliczne [7]. Inn¹ metod¹ zapobiegania lub
spowalniania procesów starzeniowych polimerów mo¿e
byæ odpowiednie dobranie technologii przetwórstwa
tworzyw polimerowych, któr¹ mo¿na wp³yn¹æ na budowê strukturaln¹ gotowego elementu. OpóŸnianie procesu
starzenia w elementach z tworzyw polimerowych wykonanych z materia³ów pierwotnych jest ³atwiejsze ni¿ w
tych pochodz¹cych z recyklingu.
W 2004 roku w Katedrze Procesów i Urz¹dzeñ Przemys³u Spo¿ywczego Politechniki Koszaliñskiej rozpoczêto pierwszy, z dwóch etapów badañ dotycz¹cy oceny
wp³ywu krotnoœci wyt³aczania tworzywa na jego w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe, fizykochemiczne i przetwórcze. Szczegó³ow¹ metodykê badawcz¹ i wyniki badañ z
pierwszego etapu zawarto w pracach zespo³u zajmuj¹cego siê t¹ tematyk¹, którego autorka jest czêœci¹ [9 i 10].
Natomiast w roku 2011 rozpoczêto drugi etap badañ, dotycz¹cy wp³ywu procesu starzenia na tworzywo po wielokrotnej recyrkulacji. Czêœæ wyników tych badañ zawarto w publikacji [11].
542
Poni¿szy artyku³ jest kontynuacj¹ drugiego etapu badañ, a jego celem jest okreœlenie wp³ywu procesu starzenia na w³aœciwoœci przetwórcze polimerów po wielokrotnej recyrkulacji.
Do oceny wp³ywu procesu starzenia na przetwarzanie tworzyw polimerowych wielokrotnie recyrkulowanych u¿yto wskaŸnika, najczêœciej wykorzystywanego w
praktyce przemys³owej, a mianowicie masowego wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia. WskaŸnik, z praktycznego punktu widzenia, szczególnie przydatny dla firm zajmuj¹cych siê recyklingiem materia³ów polimerowych.
METODYKA BADAÑ
Do badañ zastosowano polietylen ma³ej gêstoœci
PE-LD FABS-23D022 o nazwie handlowej Malen E, produkcji Basell Orlen Polyolefins w P³ocku zgodny z norm¹
PN-89/C-89286/16. Charakterystykê badanego tworzywa
przedstawiono w tabeli 1.
Tab. 1. Charakterystyka PE-LD FABS-23D022, Malen E produkcji Basell Orlen Polyolefins [15]
Tab. 1. Properties PE-LD FABS-23D022, Malen E made in Basell
Orlen Polyolefins [15]
L.p.
Parametry
Jednostki
Wartoœæ
1.
MFR (19°C; 2,16 kg)
g/10min
1,6 ÷ 2,5
2.
Gêstoœæ (23°C)
g/cm3
0,925
3.
Granica plastycznoœci
MPa
12
4.
Naprê¿enia zrywaj¹ce
MPa
14
5.
Wyd³u¿enie przy zrywaniu
%
600
6.
Temperatura miêknienia
wg Vicata
°C
96
Zgodnie z informacj¹ podan¹ przez producenta dostarczona partia granulatu, na której przeprowadzone
by³y badania mia³a MFR ( 1 9 ° C ; 2 , 1 6 k g ) na poziomie
1,62g/10min (zgodnie z PN-89/C-89286/16 jest to wartoœæ
MFR dla I gatunku tworzywa).
Tworzywo poddano wyt³aczaniu przy wykorzystaniu
dwóch ró¿nych konstrukcji wyt³aczarek, a mianowicie:
wyt³aczarka œlimakowo-tarczowa o œlimaku o œrednicy
D=130mm i d³ugoœci roboczej wynosz¹cej L=260mm
(L/D=2), o sta³ym skoku na ca³ej d³ugoœci, wynosz¹cym
Rys. 2. Œlimak: a) eksperymentalnej wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej,
b) klasycznej wyt³aczarki œlimakowej [12-14]
Fig. 2. Screw: a) experimental screw-disk extruder, b) classical screw
extruder [12-14]
0,03m (S/D=0,23) (rys. 2a) [szczegó³owa konstrukcja
przedstawiona w pracach 12÷14 i inne] i wyt³aczarka œlimakowa T-32–25–E5 o œlimaku o pe³nym zwoju (rys. 2b),
œrednicy D=32mm, d³ugoœci L=25Dmm.
W przypadku wyt³aczarki œlimakowej temperatura
na poszczególnych strefach wynosi³a odpowiednio: strefa I = 125°C, strefa II = 125°C, strefa III = 130°C, strefa IV =
130°C, natomiast w wyt³aczarce œlimakowo-tarczowej
temperatura strefy gor¹cej wynosi³a 130°C. W strefie tarczowej zastosowano trzy wartoœci szczelin, a mianowicie
s = 0,3; 1; 3mm. Ró¿ne wartoœci szczelin powoduj¹ wystêpowanie prêdkoœci œcinania w przedziale oko³o od 11 do
800s-1 co mo¿e wp³ywaæ na w³aœciwoœci uzyskanego
materia³u.
Wyt³aczanie prowadzono, dla obu konstrukcji, przy
tej samej prêdkoœci obwodowej œlimaka to jest 0,1m/s.
Wielokrotne wyt³aczanie, w obu przypadkach, przeprowadzono przy u¿yciu tego samego uk³adu granuluj¹cego
ze specjalnie zaprojektowan¹ g³owic¹ granuluj¹c¹. Granulat ch³odzono i odbierano za pomoc¹ instalacji pneumatycznej. Stanowisko badawcze do przeprowadzania
procesu regranulacji tworzywa (rys. 3).
Rys. 3. Schemat instalacji laboratoryjnej do wielokrotnego wyt³aczania
polietylenu: 1 – wyt³aczarka, 2 – g³owica granuluj¹ca z rura fluidyzacyjn¹, 3 – wentylator, 4 – rura elastyczna, 5 – worek raszlowy
Fig. 3. The schema installation of the laboratory for multiple extrusion
polyethylene: 1 – extruder, 2 – granulating head of fluidization tube, 3 –
fan, 4 – a flexible tube, 5 – bag
Tworzywo poddano 10-krotnej recyrkulacji, a z otrzymanego granulatu, po ka¿dorazowym przet³oczeniu,
pobierano próbki do badañ. Tak przetworzony materia³
badawczy, poddano procesowi naturalnego starzenia.
Badany materia³ przechowywany by³ w postaci granulatu w pomieszczeniu zamkniêtym, w otwartych pojemnikach z polipropylenu. Podczas przechowywania na granulat oddzia³ywa³y nastêpuj¹ce czynniki starzeniowe:
czynniki utleniaj¹ce, œwiat³o i para wodna. Okres przechowywania tworzywa trwa³ oko³o 7 lat. Z przechowywanego granulatu pobierano próbki do badañ. Badania
przeprowadzono dla materia³u po 1-, 5- i 10-ciokrotnej
recyrkulacji (rys. 4.).
543
Rys. 5. Masowy wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia MFR [g/10min] dla próbek PE-LD po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie starzenia,
uzyskanych z wyt³aczarki konwencjonalnej
Fig. 5. Melt mass-flow rate MFR [g/10min] of PE-LD samples after
multiple extrusion, before and after aging process, obtained from a conventional extruder
Rys. 4. Materia³ badawczy – polietylen ma³ej gêstoœci PE-LD poddany
procesowi starzenia naturalnego. Oznaczenia umieszczone na zdjêciu:
prêdkoœæ obwodowa = 0,1m/s, s[mm]=0,3; 1; 3, krotnoœæ recyrkulacji:
1, 5 i 10
Fig. 4. The research material of low density polyethylene PE-LD subjected to natural aging process. Parameters included in the picture: peripheral speed = 0.1m/s, the interdisks clearance s[mm]=0,3; 1; 3, number
of extrusion: 1, 5, 10
Zbadano wp³yw procesu starzenia na w³aœciwoœci
przetwórcze materia³ów po wielokrotnej recyrkulacji za
pomoc¹ masowego wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia
MFR[g/10min] zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 1133:2006
[15]. Badania przeprowadzono przy u¿yciu Plastometru
obci¹¿nikowego wyprodukowanego przez OBR Metalchem w Toruniu. Parametry pomiarowe:
– temperatur: 190°C,
– obci¹¿enie 2,16 kg.
Wyniki oznaczeñ MFR stanowi¹ wartoœci œrednie 10
pomiarów z trzema powtórzeniami. Uzyskane wyniki porównano z badaniami materia³u przed procesem starzenia.
Na poni¿szym wykresie (rys. 5) przedstawiono wyniki badañ masowego wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia
MFR(190°C,216kg) [g/10min] dla próbek PE-LD po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie starzenia, uzyskanych w procesie wyt³aczania konwencjonalnego.
Po okresie blisko 7-letniego przechowywania œrednia
wartoœæ masowego wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia
MFR[g/10min] wzros³a œrednio o 8%, z tym, ¿e po pierwszym wyt³oczeniu MFR[g/10min] wzrós³ o oko³o 12%, po
pi¹tym przet³oczeniu wskaŸnik wzrós³ o oko³o 7%, natomiast po 10-krotnym przetwórstwie MFR wzrós³ o oko³o
5%. Najwiêkszy wzrost, zaobserwowano zatem w przypadku próbki po 1 recyrkulacji, z ka¿d¹ kolejn¹ od 5 do 10
recyrkulacji wartoœæ MFR wzrasta³a z mniejsz¹ intensyw-
noœci¹. Porównuj¹c wartoœæ MFR tworzywa pierwotnego,
który wynosi³ 1,62g/10min, do MFR po procesie starzenia
zauwa¿ono, ¿e wartoœæ tego wspó³czynnika niezale¿nie
od krotnoœci przetwarzania wzrós³ i utrzymywa³ siê na
poziomie 1,7g/10min
Analizuj¹c tworzywo przed i po procesie starzenia
stwierdzono, ¿e wzrost masowego wskaŸnika szybkoœci
p³yniêcia miêdzy innymi jest spowodowany spadkiem
ciê¿aru cz¹steczkowego, co w konsekwencji doprowadza
do polepszenia w³aœciwoœci przetwórczych materia³u.
Jednak spadek ciê¿aru cz¹steczkowego mo¿e powodowaæ pogorszenie w³aœciwoœci u¿ytkowych uzyskiwanych
elementów (degradacja).
Na wykresie (rys. 6) przedstawiono wyniki badañ
wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia MFR[g/10min] dla próbek
PE-LD po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie
starzenia, uzyskanych w procesie wyt³aczania œlimakowo-tarczowego.
Analizuj¹c wyniki przedstawione na wykresie (rys.
6.) zauwa¿ono, ¿e masowy wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia
w obu przypadkach, tzn. dla PE-LD, przed i po procesie
starzenia, ma tendencjê wzrostow¹ wraz ze wzrostem
liczby recyrkulacji. W przypadku szczeliny 0,3mm po
okresie 7-letniego przechowywania, porównuj¹c tworzywo z przed i po procesie starzenia, wartoœæ masowego
wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia wzros³a œrednio o 17%. Po
pierwszej recyrkulacji wartoœæ MFR[g/10min] wzros³a
o oko³o 8%, po pi¹tym przet³oczeniu wskaŸnik wzrós³
znacz¹co bo o oko³o 30%, natomiast po 10-krotnym przetwórstwie MFR wzrós³ o oko³o 12%, spad³ w stosunku do
5-krotnego przetwórstwa. Na zmiany w³aœciwoœci MFR
mog³a mieæ ma³a wartoœæ szczeliny (s=0,3mm), która powoduje du¿e wartoœci naprê¿eñ œcinaj¹cych w zakresie
od oko³o 113,4 do oko³o 794,1s-1, oddzia³ywuj¹cych na
przetwarzane tworzywo i powoduj¹cych du¿e naprê¿enia w ³añcuchach polimerowych, co mog³o doprowadziæ
do degradacji badanego tworzywa [16].
Analizuj¹c w³aœciwoœci tworzywa przed i po procesie
starzenia stwierdzono, ¿e wzrost masowego wskaŸnika
544
toœciami materia³u uzyskanego z wyt³aczarki konwencjonalnej.
Zgodnie z teori¹ wzrost masowego wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia jest spowodowany spadkiem ciê¿aru
cz¹steczkowego. Doprowadza to do tego, ¿e tworzywo
staje siê ³atwiej przetwarzalne, ³atwiej krystalizuj¹ce, co
nie jest w pe³ni korzystnym zjawiskiem, poniewa¿ wysoki stopieñ krystalicznoœci mo¿e doprowadziæ do kruchoœci tworzywa i do pogorszenia jego w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych. Spadek ciê¿aru cz¹steczkowego mo¿e
tak¿e doprowadziæ do spadku temperatury p³yniêcia
[17]. Uzyskane wyniki przeprowadzonych i opublikowanych przez autorkê badañ w³aœciwoœci fizykochemicznych rPE-LD po procesie starzenia [11] potwierdzaj¹ t¹
zale¿noœæ.
PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Rys. 6. Masowy wskaŸnik szybkoœci p³yniêcia MFR dla próbek PE-LD
po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie starzenia, uzyskanych
z wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej: a) dla szczeliny s=0,3 mm, b) dla
szczeliny s=1 mm, c) dla szczeliny s=3 mm
Fig. 6. Melt mass-flow rate MFR [g/10min] of PE-LD samples after
multiple extrusion, before and after aging process, obtained from the
screw-disk extruder: a) the interdisks clearance s=0.3mm, b) the interdisks clearance s=1mm, c) the interdisks clearance s=3mm
szybkoœci p³yniêcia spowodowany spadkiem ciê¿aru
cz¹steczkowego doprowadza do polepszenia w³aœciwoœci przetwórczych polimeru i u³atwienia procesu krystalizacji, ale mo¿e powodowaæ pogorszenie w³aœciwoœci
u¿ytkowych uzyskiwanych elementów. W tym przypadku wzrost MFR i wiêksza krystalicznoœæ (wzrost stopnia
krystalicznoœci) mo¿e doprowadziæ do obni¿enia w³aœciwoœci mechanicznych, w zwi¹zku ze zwiêkszon¹ kruchoœci¹ badanego tworzywa (badania przeprowadzone
i opublikowane na Profesorskich Warsztatach Naukowych w 2011 roku [11]). W przypadku szczeliny 3 mm po
okresie blisko 7-letniego przechowywania, porównuj¹c
tworzywo z przed i po procesie starzenia, wartoœæ masowego wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia MFR [g/10min]
wzros³a œrednio o 8%. W przypadku tej wielkoœci szczeliny czas przechowywania tworzywa odwróci³ zmiany powsta³e w nich podczas przetwórstwa, poniewa¿ w tworzywie po procesie starzenia po 10-krotnej recyrkulacji
nast¹pi³ spadek wartoœci wskaŸnika MFR [g/10min]. Natomiast w przypadku zastosowanej szczeliny 1 mm zmiana MFR [g/10min] (wzrost), w porównaniu do szczelin
0,3mm i 3mm, jest nieznacz¹ce, i porównywalne z war-
1. Wp³yw procesu starzenia na w³aœciwoœci tworzyw
polimerowych jest zró¿nicowany w zale¿noœci parametrów przetwórczych przy jakich dany materia³ by³ przetwarzany. Wyjaœnieniem powy¿szego spostrze¿enia
mo¿e byæ analiza warunków panuj¹cych w strefie tarczowej wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej. Wystêpuj¹ce w
szczelinie tarczowej prêdkoœci œcinania o wartoœciach zale¿nych od szerokoœci szczeliny tarczowej (s=0,3mm du¿e
prêdkoœci œcinania, s=3mm ma³e prêdkoœci œcinania) powoduje wytworzenie zró¿nicowanych wartoœci naprê¿eñ
œcinaj¹cych oddzia³ywuj¹cych na przetwarzane tworzywo. W przypadku szczeliny o ma³ej wartoœci naprê¿enia
œcinaj¹ce przyjmuj¹ wysokie wartoœci, co mo¿e doprowadziæ do rozrywania ³añcuchów polimerowych (degradacja mechaniczna), ma³a wartoœæ szczeliny wyd³u¿a tak¿e
czas przebywania tworzywa w uk³adzie co mo¿e doprowadziæ do degradacji termicznej. W przypadku szczeliny
o du¿ej wartoœci zmniejszamy zagro¿enie wyst¹pienia
degradacji mechanicznej i termicznej na tak¹ skalê jak
w przypadku ma³ej szczeliny, w zwi¹zku z wystêpowaniem mniejszych naprê¿eñ œcinaj¹cych.
2. Badania wykaza³y, ¿e d³ugotrwa³e przechowywanie materia³ów polimerowych powoduje odwrócenie
zmian w³aœciwoœci uzyskanych w trakcie przetwarzania.
Potwierdzaj¹ to uzyskane wyniki, gdzie zauwa¿ono, ¿e
osi¹gniête wartoœci MFR po procesie starzenia by³y wy¿sze ni¿ tworzywa pierwotnego. Jest to zjawisko szczególnie istotne w przypadku przetwórstwa tworzyw pochodz¹cych z recyklingu.
LITERATURA
[1] Ito M., Nagai K.: Degradation issues of polymer materials used
in railway field. Polymer Degradation and Stability 2008, 93,
1723-1735.
[2] Jachowicz T., Sikora R.: Metody prognozowania zmian w³aœciwoœci wytworów z tworzyw polimerowych. Polimery 2006, 51,
nr 3, 177-185.
[3] Nicholson J. W.: Chemia polimerów. WNT, Warszawa, 1996.
[4] Szlezyngier W.: Tworzywa sztuczne. Tom 2. Wydawnictwo
Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów, 1996.
545
[5] ¯uchowska D.: Polimery konstrukcyjne. WNT, Warszawa,
1995.
[6] £abuzem S., Paj¹k J., Nowak B.: Biodegradacja tworzyw
sztucznych. www.invertebrata.yo.pl, 2006.
[7] Nejman M.B. i inni: Starzenie i stabilizacja polimerów. WNT,
Warszawa, 1966.
[8] Michalska-Po¿oga I.: Warunki starzenia tworzyw polimerowych. Materia³y konferencyjne XIV Profesorskich Warsztatów Naukowych, Politechnika Rzeszowska, Krasiczyn 2009.
[9] Rydzkowski T., Michalska-Po¿oga I.: Wp³yw wielokrotnego
wyt³aczania na w³asnoœci konstrukcyjne PE. Rozdzia³ pracy
zbiorowej pod redakcj¹ Jurgi J. i innych: Nowe Kierunki
Modyfikacji i Zastosowañ Tworzyw Sztucznych. Wydawnictwo Politechniki Poznañskiej, Poznañ 2004.
[10] Rydzkowski T., Michalska-Po¿oga I: Zmiana w³aœciwoœci
LDPE w wyniku wielokrotnego wyt³aczania na podstawie badañ
DSC. Rozdzia³ pracy zbiorowej pod redakcj¹ Koszkula J. i
innych: Materia³y polimerowe i ich przetwórstwo. Wydawnictwo Politechniki Czêstochowskiej, Czêstochowa – Poraj
2004.
[11] Michalska-Po¿oga I.: Proces starzenia a w³aœciwoœci fizykochemiczne LDPE po wielokrotnym wyt³aczaniu. Przetwórstwo
Tworzyw 3/(141) maj – czerwiec 2011. str. 194-197
[12] Diakun J., Rydzkowski T.: Porównanie stopnia degradacji tworzywa (PE-LD) wyt³aczanego wielokrotnie w wyt³aczarce standardowej T-32 i autotermicznej œlimakowo-tarczowej. VII Konferencja N.–T. nt. Nowe kierunki modyfikacji i zastosowañ
tworzyw sztucznych. Rydzyna 1998, str. 48 – 55.
[13] Diakun J.: Eksperymentalna, autotermiczna wyt³aczarka œlimakowo-tarczowa jako wynik obliczeñ optymalizacyjnych i symulacyjnych. ZN Politechniki Krakowskiej – VIII Seminarium pt.:
Tworzywa sztuczne w budowie maszyn, Kraków 1997, str.
75-81.
[14] Rydzkowski T.: Identyfikacja zakresu parametrów procesu wyt³aczania autotermicznego wyt³aczark¹ œlimakowo-tarczow¹. Praca doktorska, Politechnika Koszaliñska. Koszalin 2001.
[15] PN-EN ISO 1133:2006. Tworzywa sztuczne – Oznaczanie masowego wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia (MFR) i objêtoœciowego
wskaŸnika szybkoœci p³yniêcia (MVR) tworzyw termoplastycznych.
[16] Diakun J., Michalska-Po¿oga I.: Symulacja obliczeniowa ekstremalnych warunków i miejsc degradacji PE w strefie tarczowej
wyt³aczarki. Materia³y konferencyjne X Seminarium „Tworzywa sztuczne w budowie maszyn”. Kraków 2003. s.131–
136.
[17] Czaja K.: Poliolefiny. WNT, Warszawa 2005.
546
Monika MARGOL, W³odzimierz BARANOWSKI, Adam JAKUBAS
*), W³odzimierz
a), Adam
Monika MARGOL
MARGOL,a)W³odzimierz
BARANOWSKI,
BARANOWSKI
Adam
JAKUBAS
JAKUBASb)
a) Politechnika Czêstochowska, Wydzia³ In¿ynierii Mechanicznej i Informatyki,
b) Politechnika Czêstochowska, Wydzia³ Elektryczny, Instytut Telekomunikacji i Kompatybilnoœci
Elektromagnetycznej
Materia³y polimerowe stosowane w przemyœle odzie¿owym. Czêœæ II. Tkaniny
przeznaczone do produkcji odzie¿y ochronnej i specjalnego przeznaczenia
Streszczenie. W drugiej czêœci artyku³u opisano mo¿liwoœci wytwarzania odzie¿y ochronnej i specjalnej o w³aœciwoœciach trudnych do uzyskania przy pomocy materia³ów naturalnych. W³aœciwoœci te przedstawiono na przyk³adzie ubrañ ochronnych stra¿aków. Zbadano wp³yw ³adunku elektrostatycznego i rezystywnoœci powierzchniowej
na jakoœæ tkanin oraz wyznaczono wskaŸnik tlenowy w procesie spalania materia³ów.
POLYMERIC MATERIALS USED IN CLOTHING INDUSTRY. PART II. WOVEN FABRICS FOR THE
MANUFACTURE OF PROTECTIVE AND SPECIAL PURPOSE CLOTHING
Abstract. In the second part of the article describes the possibility of producing protective clothing and special properties are difficult to obtain using natural materials. These properties are shown on the example of firefighters protective clothing. The influence of electrostatic charge and surface resistivity on the quality of fabrics were investigated and the oxygen index during the combustion of these materials was determined.
1. WSTÊP
Odzie¿ ochronna i specjalna na bazie w³ókien polimerowych ze wzglêdu na swoje w³aœciwoœci spe³nia bardzo
wa¿n¹ rolê w ochronie zdrowia i ¿ycia ludzi podczas wykonywania ró¿nych niebezpiecznych czynnoœci. Tkaniny
na bazie tworzyw polimerowych i ich kompozytów stosowane s¹ do produkcji odzie¿y ochronnej i specjalnej dla
stra¿aków, ale tak¿e na mundury i œrodki ochrony osobistej dla ¿o³nierzy i policji. Godzi siê nadmieniæ, ¿e ubrania
z tkanin na bazie tworzyw polimerowych dla kosmonautów doskonale sprawdzi³y siê w przestrzeni kosmicznej,
w tym i na Ksiê¿ycu. Obecnie ta technologia stosowana
jest do produkcji odzie¿y ochronnej i specjalnej, a tak¿e
ogólnego u¿ytku.
posiadaj¹ bardzo uporz¹dkowan¹ mikrostrukturê oraz
znacznie wy¿sz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie ni¿ pozosta³e poliamidy. Z przêdzy aramidowej – rys. 1a, produkuje siê tkaniny aramidowe rys. 1b.
1.1 Materia³y polimerowe stosowane do produkcji
odzie¿y ochronnej i specjalnego przeznaczenia
Tworzywa polimerowe znajduj¹ zastosowanie nie tylko w typowej odzie¿y codziennego u¿ytku. Znalaz³y zastosowanie równie¿ w produkcji w³ókien na tkaniny ochronne specjalnego przeznaczenia. Najbardziej rozpowszechnionym w³óknem do wytwarzania materia³ów
stosowanych w produkcji ubrañ specjalistycznych s¹
w³ókna aramidowe Kevlar i Nomex.
W³ókna aramidowe s¹ polimerami z grupy poliamidów w³óknotwórczych. Ich cech¹ charakterystyczn¹ jest
wystêpowanie w ich ³añcuchach g³ównych ugrupowañ
aromatycznych. Czym wiêcej w ich strukturze ugrupowañ aromatycznych, tym wiêksza odpornoœæ mechaniczna i termiczna. Zwiêksza siê lepkoœæ, co powoduje trudnoœci przy przetwarzaniu. Obecnoœæ sztywnych ³añcuchów polimeru sprawia, ¿e aramidy ³atwiej krystalizuj¹
i porz¹dkuj¹ w trakcie przêdzenia. W³ókna aramidowe
Rys. 1. Przêdza aramidowa a) stosowana do produkcji tkanin aramidowych b) [1]
Fig. 1. Aramid yarn a) used to produce aramid fabrics b) [1]
Surowce aramidowe charakteryzuj¹ siê niepalnoœci¹,
odpornoœci¹ na ¿ar, odpornoœci¹ na wykraplanie, stabilnoœci¹ wymiarów w wysokiej temperaturze, zachowaniem parametrów mechanicznych po d³ugotrwa³ym starzeniu w wysokiej temperaturze, minimaln¹ emisj¹
gazów wydzielanych na skutek rozk³adu pod wp³ywem
Materia³y polimerowe stosowane w przemyœle odzie¿owym. Czêœæ II. Tkaniny przeznaczone do produkcji odzie¿y ochronnej i specjalnego przeznaczenia
wysokiej temperatury, dobr¹ odpornoœci¹ na czynniki
chemiczne, doskona³¹ odpornoœci¹ na œcieranie, zachowaniem stabilnoœci wymiarów i w³aœciwoœci po wielokrotnym praniu [2].
Kevlar bêd¹cy w³óknem para-aramidowym jest produktem polimeryzacji 1,4-diaminobenzenu i kwasu tereftalowego. Nazwa chemiczna kevlaru to PPTA poli(tereftalano-1,4-fenylodiamid) [2]. Po raz pierwszy wynaleziono go w 1965 roku w laboratoriach firmy Du Pont przez
zespó³ badaczy pod kierunkiem Stephanie Kwolek. Tkanina z kevlaru, któr¹ przedstawiono na rys. 2, posiada
bardzo du¿¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie – 2900 MPa
przy niewielkiej gêstoœci w³ókna – 1,44 g/cm3, co oznacza
¿e jest 5-krotnie wytrzymalsza od stali [3].
547
wodz¹ce i odporne na œcieranie. W przemyœle odzie¿owym produkuj¹cym specjaln¹ odzie¿, z kevlaru produkuje siê kamizelki kuloodporne zapewniaj¹ce ochronê nie
tylko przed pociskami, ale tak¿e przed przebiciem no¿em, szpikulcem oraz urazem powsta³ym na skutek uderzenia têpym narzêdziem [7]. Z kevlaru produkowane s¹
kombinezony dla ¿u¿lowców oraz motocyklistów [8].
Nomex to w³ókno meta-aramidowe. Otrzymywany
jest przez polimeryzacjê 1,3-diaminobenzenu i kwasu
izoftalowego [9]. Technologia syntezy tego polimeru zosta³a opracowana w latach 60. XX wieku przez zespó³ chemików z firmy Du Pont, kierowany przez Wilfreda Sweeny. Pierwsze materia³y oparte na nomexie trafi³y na rynek
w 1976 roku. Tkaniny z nomexu wykonane s¹ z dzianiny
niepalnej meta-aramidowej o wysokiej wytrzyma³oœci na
rozdarcie i œcieranie. Nomex charakteryzuje siê nisk¹
temperatur¹ miêknienia – 220°C i temperatur¹ degradacji
– 350°C. Posiada doskona³¹ odpornoœæ chemiczn¹ na
kwasy, zasady i agresywne gazy. Nie topi siê, nie skrapla
i nie pali, jedynie zwêgla w temperaturze 370°C. Te w³aœciwoœci nomexu przyczyni³y siê do produkcji tkaniny na
bazie ³¹czonych w³ókien nomex/kevlar, co w efekcie podwy¿szy³o temperaturê zwêglania mieszanki w³ókien do
480°C. Mieszanka ta otrzyma³a nazwê handlow¹ Nomex
III. Kevlar pomaga nie tylko zmniejszyæ kurczliwoœæ materia³u w czasie ekspozycji na dzia³anie wysokich temperatur, zapobiega równie¿ przed jego pêkaniem, st¹d dobrze opracowane tkaniny z nomexu III stanowi¹ termiczn¹ barierê ochronn¹ nawet wtedy, gdy posiadaj¹ znaczne
przepalenia. Wiele mieszanek nomex/kevlar zawiera
równie¿ 2% dodatek w postaci antystatycznego w³ókna
P140 firmy Du Pont. W œrodowisku gazów ³atwopalnych
Rys. 2. a) Struktura chemiczna kevlaru, b) fragment tkaniny wykonanej z kevlaru [4]
Fig. 2. Chemical structure of kevlar a), fragment of fabric made from
kevlar b) [4]
Tkaniny z kevlaru swoj¹ wytrzyma³oœæ zawdziêczaj¹
g³ównie sposobowi przêdzenia w³ókien. W³ókna te wyci¹ga siê ze stopionego kevlaru, który generuje w stopie
fazê ciek³okrystaliczn¹. Dziêki temu, wyci¹gane w³ókno
wykazuje wysoki stopieñ organizacji cz¹steczek, nieosi¹galny w przypadku przêdzenia w³ókien ze zwyk³ego
poliamidu. Uporz¹dkowanie ciek³okrystaliczne jest
„zamra¿ane” w stanie sta³ym, dziêki wystêpowaniu licznych wi¹zañ wodorowych, które powstaj¹ w trakcie
krzepniêcia w³ókien pomiêdzy polarnymi grupami amidowymi (-CO-NH-) [5,6]. Odznacza siê równie¿ doskona³¹ wytrzyma³oœci¹ termiczn¹ i stabilnoœci¹ wymiarow¹
oraz niewielkim wyd³u¿eniem przy zerwaniu – 3,6 %.
Nie ulega korozji i jest odporne na dzia³anie wiêkszoœci
chemikaliów. W³ókno kevlarowe jest niepalne, nieprze-
Rys. 3. Odzie¿ ochronna stra¿aka: ubranie specjalne wykonane z Nomexu [opracowanie w³asne]
Fig. 3. Protective clothing of fireman: a) special clothing made from
Nomex
548
wy³adowanie elektrostatyczne z odzie¿y mo¿e wywo³aæ
wybuch. Zastosowanie w³ókien P140 pozwala na kontrolowanie tego zjawiska. W³aœciwoœci te s¹ szczególnie po¿¹dane przy produkcji odzie¿y ochronnej dla stra¿aków.
Materia³ z tak¹ membran¹ otrzyma³ nazwê Nomex Delta
T [10]. Odzie¿ z nomexu mo¿na wielokrotnie praæ nawet
w temperaturze 95 °C bez wp³ywu na jej w³aœciwoœci.
Tkaniny z nomexu stosuje siê do produkcji ubrañ chroni¹cych stra¿aka przed dzia³aniem wysokich temperatur.
Nomex stosowany jest tak¿e w wielowarstwowych izolacjach cieplnych dla celów kriogenicznych w kontaktach
z substancjami o bardzo niskiej temperaturze np. z ciek³ym azotem. Z nomexu szyte s¹ mundury dla wojska,
policji i stra¿y po¿arnej [11, 12].
Przyk³ad ubrania ochronnego stra¿ackiego stosowanego do specjalnych akcji ratunkowych przedstawiono
na rys. 3.
Tkaniny z Kevlaru jak i syntetycznego Nomexu posiadaj¹ wysok¹ biokompatybilnoœæ i nie ulegaj¹ biodegradacji.
Rys. 4. Schemat budowy i dzia³ania tkaniny z membran¹ Gore–Tex [14]
Fig. 4. Scheme of structure and functioning of fabric with Gore–Tex
membrane [14]
Nowoczesne ubrania ochronne i specjalne maj¹
w œrodku tkaniny specjaln¹ membranê. Zastosowanie
membrany w ubraniach pomaga ograniczyæ mo¿liwoœæ
ich penetracji przez szereg œrodków chemicznych i smarów. Dobrym przyk³adem mo¿e byæ membrana Gore–Tex
przedstawiona na rys. 4, która jest jedn¹ z najbardziej
znanych w Europie i na œwiecie membran. Tkaniny z
membran¹ Gore–Tex [13] chroni¹ cia³o przed deszczem
i wiatrem, jednoczeœnie umo¿liwiaj¹c wydajne odprowadzanie pary wodnej (potu) w kierunku od cia³a na zewn¹trz.
Mikroporowata membrana Gore–Tex, przedstawiona
na rys. 5 wykonana jest z porowatego PTFE, którego pory
maj¹ œrednicê 0,2 μm. Moleku³a pary wodnej jest 700 razy
mniejsza ni¿ jeden por membrany i pot mo¿e bez przeszkód wydostawaæ siê na zewn¹trz. Powoduje to ochronê
przed przegrzaniem i zabezpiecza mo¿liwoœæ oddycha-
Rys. 5. Obraz mikroskopowy membrany Gore–Tex uzyskany mikroskopi¹ skaningow¹. Rozmiar wypustek oko³o 10 mikrometrów [15]
Fig. 5. SEM photography of Gore-Tex membrane. The size of the outlets:
ca. 10 microns [15]
nia skóry nawet przy du¿ym wysi³ku fizycznym. Ró¿nica
stê¿eñ pary wodnej po dwu stronach membrany powoduje powstanie ciœnienia osmotycznego, co umo¿liwia
transport pary wodnej z oœrodka o wiêkszym stê¿eniu do
oœrodka o mniejszym stê¿eniu, i jednoczeœnie membrana
jest nieprzepuszczalna dla wody.
Tkaniny Gore–Tex wytwarza siê poprzez kontrolowane rozci¹ganie jednoczeœnie w dwóch kierunkach cienkiej
folii PTFE i natychmiastowe jej wprasowanie w nylon
o rzadkim splocie. Dziêki temu w PTFE tworz¹ siê samorzutnie pory o optymalnych rozmiarach. Membrana
Gore–Tex jest te¿ bardzo trwa³a. Dziêki specjalnej konstrukcji pozostaje ona szczelna nawet w warunkach ekstremalnych obci¹¿eñ. Gore–Tex jest znakiem towarowym
firmy W. L. Gore & Associates. Ubrania wykonane z
Gore–Texu przeznaczone s¹ przede wszystkim dla osób
wykonuj¹cych wzmo¿ony wysi³ek fizyczny w trudnych
warunkach atmosferycznych (wspinaczka, ¿eglarstwo,
kolarstwo górskie) [13].
Na szczególn¹ uwagê zas³uguj¹ tak¿e ubrania ochrony termicznej o przyk³adowych nazwach handlowych
[16]:
— Aratex (100% Kevlaru),
— Baratex (25% Kevlaru 75% bawe³ny) najczêœciej aluminizowana foli¹ PET,
— Preatex (50% Kevlau, 50% Preoxu – techniczne w³ókno o dobrej izolacyjnoœci cieplnej i odporne na wysok¹ temperaturê do 900 °C).
Ubrania te przeznaczone s¹ do krótkotrwa³ego wejœcia
lub przebywania przez d³u¿szy czas w bliskoœci stref oddzia³ywania po¿aru. Ubiór jest niepalny i termoizolacyjny, os³ania ca³¹ sylwetkê i chroni przed intensywnym
promieniowaniem cieplnym. Przedstawiono go na rys. 6.
Przy projektowaniu odzie¿y chroni¹cej przed promieniowaniem cieplnym i krótkotrwa³ym zetkniêciem z ogniem, wykorzystuje siê zjawisko odbijania promieniowania cieplnego przez warstwê metalizowan¹. Okazuje siê,
¿e tak zaprojektowana odzie¿ ochronna z tkanin metalizowanych jest w stanie odbiæ 90% promieniowania cieplnego, co znakomicie ogranicza dop³yw ciep³a do organizmu i wyraŸnie zmniejsza obci¹¿enie cieplne stra¿aka. W
zwi¹zku z tym pozwala ona na kilkakrotne wyd³u¿enie
mo¿liwego czasu pracy w warunkach bezpoœredniego
549
szybkie powstawanie nieprzyjemnego i nieusuwalnego
zapachu – w³ókna PVC pod wp³ywem promieniu UV
i kwaœnego œrodowiska (potu) stopniowo siê rozk³adaj¹
[22]. Dlatego te¿ w niedalekim czasie w³ókno Rhovyl zaczêto zastêpowaæ w³óknem Coolmax. W³ókno Coolmax
w odró¿nieniu od starszego w³ókna Rhovyl cechuje du¿a
odpornoœæ na promieniowanie UV, dziêki czemu nie wystêpuje zjawisko rozk³adu w³ókien i powstawanie nieprzyjemnego zapachu. Bielizna termoaktywna z Coolmaxu zapewnia uczucie suchoœci i ch³odzenia cia³a. Przekrój
w³ókna Coolmax przedstawiono na rys. 7. Ukazuje on kapilary, miêdzy którymi znajduj¹ siê przewê¿enia [23].
Rys. 6. Ubranie ¿aroodporne odbijaj¹ce promieniowanie cieplne [17]
Fig. 6. Heat-resisting clothing reflecting heat radiation [17]
zagro¿enia du¿ym promieniowaniem cieplnym i kontaktu z p³omieniem [18, 19]. Ubrania te s¹ odporne na temperaturê promieniowania cieplnego pochodz¹cego ze Ÿród³a ciep³a o temperaturze wynosz¹cej nawet 1600°C, oraz
na temperaturê bezpoœredniego kontaktu z ogniem wynosz¹c¹ oko³o 500°C [20].
Poza wy¿ej wymienionymi w³óknami stosowanymi
w produkcji odzie¿y ochronnej dla stra¿aków, szeroko
stosowane s¹ tkaniny bawe³niane b¹dŸ we³niane trudnopalne. W celu nadania tkaninie bawe³nianej lub we³nianej
(czêsto z niewielkim dodatkiem poliestru) w³aœciwoœci
trudnopalnych, stosuje siê œrodek chemiczny o nazwie
handlowej Pyrovatex, wprowadzony na rynek w 1960
roku przez szwajcarsk¹ firmê Ciba. G³ównym zadaniem
Pyrovatexu jest zmniejszenie palnoœci tkanin z w³ókien
celulozowych. Pyrovatex czyli n-hydroksy-metylo-3-dimethylphosphonopropionamide jest ca³kowicie wch³aniany przez w³ókna bawe³ny, dziêki czemu mo¿e byæ bez
obaw stosowany przez osoby z wra¿liw¹ skór¹. Zastosowanie fosforu wprowadzanego do tkaniny przez impregnacje nadaje tkaninie efekt ognioodporny. Efekt ognioodporny zale¿y przede wszystkim od stopnia chemicznego
utrwalenia fosforu w celulozie i celulozowym œrodku sieciuj¹cym. Tkanina z Pyrovatexem zapewnia najlepsz¹
ochronê cia³a przed gor¹cem i p³omieniami, nie kurczy
siê i nie topi pod wp³ywem wysokiej temperatury i posiada doskona³¹ ochronê termiczn¹. Dziêki odpornoœci chemicznej oraz odpornoœci na olej i wodê znajduje zastosowanie do produkcji odzie¿y ochronnej stosowanej w
przemyœle chemicznym, policji i stra¿y po¿arnej. Wykazuje równie¿ doskona³¹ ochronê elektrostatyczn¹, co ma
du¿e znaczenie w górnictwie i w spawalnictwie [21].
Prze³omem w produkcji odzie¿y, a w szczególnoœci
bielizny dla sportowców by³a produkcja termoaktywnej
bielizny z w³ókien polimerowych. Pocz¹tkowo na rynek
wprowadzono tkaninê z w³ókien Rhovyl. W³ókno Rhovyl
wykonane jest z PVC, a dziêki strukturze kapilarnej, wykonane z niego tkaniny znakomicie odprowadza³y wilgoæ z powierzchni cia³a i zapewnia³y utrzymanie naturalnego mikroklimatu skóry. Wad¹ tkanin z Rhovylu jest
Rys. 7. Schemat funkcjonowania tkaniny z w³ókien Coolmax [23]
Fig. 7. Scheme of the functioning of fabric made from fibers Coolmax
[23]
Taka budowa w³ókna zapewnia bardzo dobr¹ przepuszczalnoœæ powietrza i dobre odprowadzenie wilgoci
z powierzchni cia³a [23].
Du¿e znaczenie w produkcji odzie¿y ochronnej ma
tak¿e produkcja odzie¿y przeciwchemicznej Tyvek firmy
Du Pont. Stanowi ona w¹sk¹ grupê wyspecjalizowanej
odzie¿y, której zadaniem jest zabezpieczenie u¿ytkownika przed kontaktem z niebezpiecznymi zwi¹zkami chemicznymi. W³ókno Tyvek po raz pierwszy odkry³ w 1955
roku badacz z firmy Du Pont – Jim White, a w 1967 roku
Tyvek zosta³ wprowadzony na rynek. Kombinezon z Tyveku przedstawiony na rys. 8 wykonany jest z jednego
kawa³ka materia³u, najczêœciej w kolorze bia³ym.
Kombinezony wykonane z Tyveku s¹ bardzo wytrzyma³e a przy tym lekkie i miêkkie. Wed³ug danych ze strony internetowej firmy Du Pont [24], w³ókna Tyvek maj¹
gruboœæ 0,5 ÷ 10 μm. Tyvek przepuszcza powietrze,
a dziêki specjalnie zabezpieczonym szczelnym szwom
zapobiega przesi¹kaniu cieczy do wnêtrza ubrania i doskonale chroni przed dzia³aniem toksycznych drobnych
cz¹stek oraz zagro¿eniami biologicznymi. Co wiêcej, nie
zawiera wype³niaczy, spoiw, silikonu i posiada pow³okê
antystatyczn¹. Odzie¿ z Tyveku czêsto jest u¿ywana
przez mechaników, aby unikn¹æ kontaktu z olejem i pali-
550
Rys. 8. Pracownik w stroju z tyveku [opracowanie w³asne]
Fig. 8. Worker dressed in suit from Tyvek
wem. Mo¿e byæ u¿ywana podczas malowania, w celu
ochrony skóry przed czynnikami szkodliwymi. Stosowana jest tak¿e do ochrony przy monta¿u izolacji z we³ny
szklanej. Kombinezony z Tyveku u¿ywane s¹ przez pracowników laboratoriów szczególnie tam, gdzie niezbêdne jest zastosowanie jednorazowego ubioru ochronnego.
Znajduj¹ tak¿e zastosowanie w niebezpiecznych aplikacjach, takich jak praca z azbestem czy te¿ w terenach ska¿onych biologicznie [24, 25].
2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Do badañ u¿yto 6 rodzajów materia³ów odzie¿owych
stosowanych do produkcji odzie¿y ochronnej i specjalnej
o nastêpuj¹cych sk³adach surowcowych: Nomex Comfort
(93% Nomexu, 5% Kevlaru, 2% P140), Flametuff 200 AS
(87% bawe³ny, 12% nylonu, 1% w³ókna antystatycznego
YARN), Flamestatt Cotton + Splashguard (99% bawe³ny,
1% w³ókna antystatycznego), Foreman (50% PES, 49%
CO, 1% NE), Defender (55% PRO, 44% CO, 1% NE),
T22530 C0000 – Black (PA 66). U¿yto równie¿ kombinezonu ochronnego z Tyveku typu „Classic Plus” oraz munduru stra¿ackiego specjalnego wykonanego z tkaniny
Nomex.
Materia³y poddano badaniu gromadzenia ³adunku
elektrostatycznego i jego wp³ywu na jakoœæ tkanin oraz
badaniu rezystywnoœci powierzchniowej. Oznaczono
równie¿ wskaŸnik tlenowy munduru stra¿ackiego podczas procesu spalania.
2.1. Pomiar ³adunku elektrostatycznego
i rezystywnoœci powierzchniowej
Pomiary gromadzenia ³adunku elektrostatycznego
i rezystywnoœci powierzchniowej przeprowadzono w
oparciu o normê PN-EN 61340-2-3:2002 [26]. Stanowisko
do badañ ³adunku elektrostatycznego i rezystywnoœci
powierzchniowej zosta³o opisane w pierwszej czêœci artyku³u. Wyniki badañ przedstawiono w tabeli 1 i na rys. 9.
Tabela 1. Wyniki badañ w³aœciwoœci elektrycznych badanych
materia³ów
Table 1. The results of the electrical properties of the tested
materials
W³aœciwoœæ elektryczna
£adunek
elektrostatyczny [C/m2]
Rezystywnoœæ
powierzchniowa [W]
1 – Nomex Comfort
1,29E-08
nie badano
2 – Flametuff 200 AS
6,38E-08
1,88E+13
3 – Flamestatt Cotton +
Splashguard
1,70E-09
2,02E+04
4 – Foreman
8,95E-09
1,20E+14
5 – Defender
5,77E-09
3,58E+12
6 – T22530 C0000 – Black
1,47E-08
nie badano
7 – kombinezon Tyvek
9,30E-08
5,05E+11
8 – ubranie stra¿ackie
specjalne
3,65E-08
2,07E+14
Rodzaj badanego
materia³u
2.2 Badanie palnoœci – oznaczenie wskaŸnika
tlenowego munduru stra¿ackiego
Oznaczanie wskaŸnika tlenowego przeprowadzono
zgodnie z norm¹ PN-ISO 4589-2 [27] i PN-EN ISO
6940:2005 [28]. Stanowisko do badania wskaŸnika tlenowego zosta³o opisane w pierwszej czêœci artyku³u.
WskaŸnik tlenowy OI wyznaczony w procesie spalania munduru stra¿ackiego wynosi³ 22%, co oznacza, ¿e
tkanina zalicza siê do tkanin trudnopalnych 21% < OI <
28% i mo¿na bez obaw stosowaæ j¹ w akcjach przeciwpo¿arowych.
3. PODSUMOWANIE i WNIOSKI
Tkaniny stosowane do produkcji odzie¿y ochronnej
charakteryzuj¹ siê bardzo du¿ymi wartoœciami rezystywnoœci w³aœciwej i mog¹ stanowiæ poœredni¹ ochronê
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Rys. 9. Œrednia wartoœæ ³adunku elektrostatycznego i rezystywnoœci
powierzchniowej materia³ów stosowanych na odzie¿ ochronn¹ i specjalnego przeznaczenia
Fig. 9. Average value of electrostatic charge and surface resistivity of
the tested materials used for protective and special purpose clothing
11.
12.
13.
14.
przed napiêciem elektrycznym. Ponadto, dziêki zastosowaniu specjalnych domieszek, mog¹ mieæ zastosowanie
jako materia³y zabezpieczaj¹ce przed elektrycznoœci¹ statyczn¹. Tkanina Flamestatt Cotton + Splashguard (99%
bawe³ny, 1% w³ókna antystatycznego) jako jedyna z przebadanych materia³ów spe³ni³a zalecenia normy w zakresie ochrony antyelektrostatycznej, osi¹gaj¹c wartoœæ rezystywnoœci powierzchniowej poni¿ej 106 W. W wiêkszoœci przebadanych tkanin wystêpuje zale¿noœæ miêdzy wartoœci¹ rezystywnoœci a ³adunkiem elektrostatycznym –
wraz ze wzrostem rezystywnoœci tkaniny roœnie jej zdolnoœæ do gromadzenia ³adunku elektrostatycznego.
Zastosowanie w³ókien polimerowych w tkaninach
przyczyni³o siê do poprawy bezpieczeñstwa osób pracuj¹cych w trudnych warunkach otoczenia. Specjalny kombinezon ¿aroodporny stra¿aka pozwala mu na bezpieczne dla niego prowadzenie akcji ratunkowej w œrodowisku
o wysokiej temperaturze. Pracownik u¿ywaj¹cy specjalnej odzie¿y ochronnej z tyveku zabezpiecza swoj¹ skórê
przed dzia³aniem szkodliwych smarów i zwi¹zków chemicznych.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
Literatura:
27.
1.
28.
Habaj W: Technologia kompozytów polimerowych wzmacnianych krótkim w³óknem aramidowym wykonanych
metod¹ RTM. Wojskowy Instytut Techniczny Uzbrojenia,
str. 61–73.
551
pl.wikipedia.org/Wiki/Aramidy
http://rangershop.pl/Rodzaje-tkanin-chelp-pol-18.html
z dnia 9 luty 2012r.
www.carbonmods.co.uk z dnia 9 luty 2012r.
www.azom.com/article.aspx?ArticleID=1992 z dnia 9 luty
2012r.
http://www2.dupont.com/Poland_Country_Site/pl_PL/
Products_and_Services/Products/kevlar.html z dnia 20
stycznia 2012r.
Cook W.: Designing body armour for today’s police. Techniczne Wyroby W³ókiennicze 2008.
Kevlar w ró¿nych zastosowaniach – http://tworzywa.
com.pl/Wiadomoœci/Kevlar-w-roznych-zastosowaniach-20999.html z dnia 23 listopad 2011r.
Gies A. P., Nonidez W. K.: A Technique for Obtaining Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight
Mass Spectra of Poorly Soluble and Insoluble Aromatic Polyamides. „Anal. Chem.” 2004, 76 (7), doi:10.1021/ac035299t.
Praca zaliczeniowa: Wyposa¿enie techniczne – Odzie¿ specjalna, jej elementy i przeznaczenie.
http://www2.dupont.com/Nomex/en_US/index.html z dnia
20 stycznia 2012r.
www.azom.com/article.aspx?ArticleID=1994 z dnia 9 luty
2012r.
www.gore.com/en_xx/products/fabrics/index.html z dnia 6
stycznia 2012r.
www.hikika.com/dark-green-camouflage-mens-multi-function-goretex-ski- jacket-lgt048212114_p24154.html z
dnia 6 stycznia 2012r.
newenergyandfuel.com z dnia 2 grudnia 2011r.
www.techtextil.net/products.htm z dnia 15 stycznia 201?r.
http://www.termoizol.pl/pl/strony/1035.ubranie%20strazackie.html z dnia 20 grudnia 2011r.
Guzdowski P.: Ubiory ochronne S.A., Pañstwowa Stra¿
Po¿arna w Poznaniu.
Gil D.: Wyposa¿enie osobiste i ochronne stra¿aka.
www.alwit.pl/ALWIT_katalog_0410.pdf z dnia 22 grudnia
2011r.
www.huntsman.com/textile_effects/Media/Pyrovatex.pdf z
dnia 6 stycznia 2012r.
www.rhovyl.fr z dnia 6 stycznia 2012r.
coolmax.invista.com z dnia 7 stycznia 2012r.
www.dpp-europe.com/-Asortyment odzie¿y ochronnej-TYVEK-.html?lang=pl z dnia 7 luty 2012r.
Materia³y informacyjne firmy Du Pont
PN-EN 61340-2-3:2002. „Metody badañ stosowane do wyznaczania rezystancji i rezystywnoœci p³askich materia³ów
sta³ych, u¿ywanych do zapobiegania gromadzeniu siê ³adunku elektrostatycznego”.
PN-ISO 4589-2. „Oznaczanie zapalnoœci metod¹ wskaŸnika
tlenowego”.
PN-EN ISO 6940:2005. „Wyroby w³ókiennicze. Zapalnoœæ
pionowo umieszczonych próbek (ma³y p³omieñ)”.
552
INSTYTUT IN¯YNIERII MATERIA£ÓW POLIMEROWYCH i BARWNIKÓW w TORUNIU
ODDZIA£ FARB i TWORZYW w GLIWICACH
zaprasza do zaprezentowania swoich osi¹gniêæ na X Miêdzynarodowej Konferencji pt.
ADVANCES IN COATINGS TECHNOLOGY (Postêpy w Technologii Farb i Lakierów)
która odbêdzie siê w dniach 9 – 11 paŸdziernika 2012 r.
na terenie Centrum Wystawienniczego EXPO SILESIA
Sosnowiec, ul. Braci Mieroszewskich 124
Konferencje z tego cyklu wesz³y na sta³e do kalendarza urz¹dzanych w
Polsce, co dwa lata spotkañ naukowo-technicznych poœwiêconych najnowszym zagadnieniom i osi¹gniêciom dotycz¹cych technologii farb i lakierów.
Celem Konferencji jest nawi¹zanie oraz poszerzenie wspó³pracy miêdzy
specjalistami z Europy Œrodkowej, Wschodniej i Zachodniej. Po raz pierwszy
Konferencja odbêdzie siê w nowym Centrum Wystawienniczym w Sosnowcu.
W roku 2010 w Katowicach wziê³o w niej udzia³ ok. 120 uczestników z 16
krajów.
Poza prezentacj¹ najnowszych osi¹gniêæ i trendów technicznych, Konferencja pozwoli na nawi¹zywanie kontaktów sprzyjaj¹cych korzystnej
wspó³pracy pomiêdzy uczestnikami z ca³ego œwiata.
Komitet Organizacyjny Konferencji „Advances in Coatings Technology –
ACT ‘12” zaprasza prelegentów, g³ównie ze znacz¹cych laboratoriów i przedsiêbiorstw, którzy mog¹ zaprezentowaæ swoje najnowsze osi¹gniêcia w dziedzinie farb i lakierów.
W czasie Konferencji prezentowane bêd¹ referaty oraz postery przez
specjalistów reprezentuj¹cych ró¿ne dziedziny, tj. producentów surowców do
farb, wytwórców farb oraz aparatury do ich produkcji, jak równie¿ przedstawicieli œrodowisk akademickich i badawczo-rozwojowych.
W latach ubieg³ych obserwowano zrównowa¿on¹ iloœæ prezentacji pochodz¹cych z przemys³u oraz oœrodków akademickich i naukowo-badawczych.
Miêdzy innymi nastêpuj¹ce wiod¹ce firmy dzia³aj¹ce w bran¿y farb bra³y
czynny udzia³ w konferencjach ACT: Air Products and Chemicals, Akzo
Nobel, Alberdingk Boley, Amoco Chemicals, Angus Chemie, APV Baker IED,
Atofina, BASF, Bayer, Borchers, Brenntag, Bühler Partec, Byk-Chemie, Celanese, Ciba, Clariant, Cognis, Cray Valley, Creanova Specialchemie, Croda,
Cytec, Datacolor, Degussa, Dow Corning, Dow Deutschland, Draiswerke,
DSM Resins, DuPont, Dyno Industries, Eastman, Efka Additives, Elementis
Specialties, Eliokem, Evonik, Exxon Mobil Chemical, Henkel, Herberts,
Huntsman Tioxide, ICI Surfactants, Incorez, Johnson Polymer, Kärntner
Montaningustrie, Kronos International, Lubrizol, Merck, Minolta, NCS
Colour Centre, Neo Resins, Nevcin Polymers, Netzsch, Nuplex Resins, Perstorp, Plüs-Staufer – Omya, PPG Industries, Rheox, Rhodia Coatings, Rohm
and Haas, Sachtleben, Sartomer, Sasol Servo, Shell Chemicals (Resolution
Performance), Sigma Coatings, Solutia, Tego Chemie Service, Troy, UCB Chemicals, Wacker Chemie, World Minerals.
Zapraszamy do wziêcia udzia³u w konferencji „Advances in Coatings
Technology – ACT ‘12” i zaprezentowania swoich prac w postaci referatów lub
posterów w obszarze tematycznym obejmuj¹cym:
Nowoœci w zakresie bazy surowcowej dla wyrobów lakierowych:
• ¿ywice oraz ich syntezê (nowe polimery, organiczno-nieorganiczne systemy hybrydowe, biopolimery, „inteligentne” polimery),
• nowe pigmenty oraz aspekty zwi¹zane z kolorystyk¹ (pigmenty antykorozyjne, funkcjonalne, o wysokich parametrach jakoœciowych),
• wype³niacze (w tym funkcjonalne),
• nowe generacje œrodków pomocniczych i modyfikatorów (w tym biocydy),
• rozpuszczalniki;
— Nowoczesne i przyjazne œrodowisku technologie wytwarzania
wyrobów lakierowych:
• wodorozcieñczalne, high solids, proszkowe, utwardzane radiacyjnie
(UV/EB), funkcjonalne: przeciwporostowe i antykorozyjne, pow³oki „inteligentne”: higieniczne, nanostrukturalne, samoczyszcz¹ce, anty-graffiti, biopow³oki, nanotechnologie;
— Zastosowania
• pow³oki samochodowe, dekoracyjne, przemys³owe na metal i drewno,
okrêtowe, ochronne i antykorozyjne;
— Techniki aplikacji wyrobów lakierowych
— Analizê i badania wyrobów lakierowych oraz pow³ok
— Aparaturê do produkcji wyrobów lakierowych, laboratoryjn¹ oraz
badawczo-pomiarow¹
— Zagadnienia ekologiczne, uwarunkowania legislacyjne
— Kierunki rozwojowe rynku
Wskazówki dla Autorów/Osób wyg³aszaj¹cych referat (prezentuj¹cych
plakat)
1. Konferencja prowadzona bêdzie w jêzyku angielskim i polskim z symultanicznym t³umaczeniem referatów i dyskusji.
2. Czas prezentacji wynosi ok. 25 minut (wraz z dyskusj¹).
3. Autorzy proszeni s¹ o dostarczenie w terminie do 31 maja 2012 r.:
— tytu³u referatu (plakatu) w jêzyku angielskim i polskim,
— skrótu referatu (plakatu), do 120 s³ów w jêzyku angielskim,
— biografii osoby wyg³aszaj¹cej referat, do 50 s³ów w jêzyku angielskim.
4. Tekst referatu (artyku³u bêd¹cego przedmiotem plakatu) w j. angielskim do materia³ów konferencyjnych do 10 stron formatu A4, pisany czcionk¹ 12 Times New Roman powinien zostaæ dostarczony w terminie do 31 sierpnia 2012 r.
5. Obni¿ona op³ata konferencyjna dla osoby wyg³aszaj¹cej referat lub
prezentuj¹cej plakat naukowy wynosi 270 Euro (brutto).
Op³ata ta obejmuje: materia³y konferencyjne, listê delegatów i firm bior¹cych udzia³ w Konferencji, obiady, uroczyst¹ kolacjê, przerwy na kawê, parking na terenie Expo Silesia.
6. Istnieje mo¿liwoœæ promocji firmy w postaci: plakatu reklamowego,
rozprowadzenia materia³ów promocyjnych wraz z materia³ami konferencyjnymi oraz stanowiska promocyjnego przed sal¹ konferencyjn¹.
Wszelkie materia³y i zapytania proszê kierowaæ na adres:
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników
Oddzia³ Zamiejscowy Farb i Tworzyw
Anna PAJ¥K – Przewodnicz¹ca Komitetu Organizacyjnego
ul. Chorzowska 50A, PL 44-100 Gliwice
Tel. bezp.: 32/ 231 9043; centrala: 32/ 231 90 41 i 42
Fax: 32/ 231 2674
e-mail: [email protected]; www.impib.pl

Numer 5/12 PDF - IMPIB Gliwice

Transkrypt

Podobne dokumenty