J_Namiesnik_Slesin_2014

Transkrypt

PRÓBNIKI PASYWNE - NIEDOCENIANE
NARZĘDZIE ANALITYCZNE
Mariusz Marć, Bożena Zabiegała, Jacek Namieśnik
Katedra
Chemii
Analitycznej
Katedra Chemii Analitycznej
Wydział Chemiczny
Politechnika Gdańska
ul. G. Narutowicza 11/12
80-233 Gdańsk, Polska
tel: (58) 347 10 10
fax: (58) 347 26 94
e-mail: [email protected]
„Nowa aparatura, stare problemy” Ślesin, 26-28.05.2014 r.
1
WYKORZYSTANIE ANALITYKI I MONITORINGU
ŚRODOWISKOWEGO
Oszacowanie
emisji
Identyfikacja źródeł
emisji zanieczyszczeń
Oszacowanie zasięgu
oddziaływania źródeł
emisji zanieczyszczeń
Ocena efektywności
zabiegów
sozotechnicznych
Pomiar imisji
Standardowa ocena
jakości elementów
środowiska
(zgodność z
normami i
przepisami)
Badanie tła i trendów
długookresowych
Badania procesów
zachodzących w
środowisku
Badanie dróg
przemieszczania się
zanieczyszczeń
Badanie przemian
chemicznych,
biochemicznych i
footchemicznych
zanieczyszczeń
środowiska
Badania
ekotoksykologiczne
Pomiar ekspozycji
Badania procesów
kumulacji i
metabolizmu
zanieczyszczeń
przez organizmy
żywe
Badanie wpływu
zanieczyszczeń na
zmiany klimatyczne
2
ANALITYKA POWIETRZA
3
ANALITYKA
I
MONITORING
ZANIECZYSZCZEŃ
ŚRODOWISKA
 Techniki
bezpośredniego
pomiaru
poziomów
zawartości poszczególnych składników w czasie
rzeczywistym przy wykorzystaniu automatycznych
monitorów i analizatorów w postaci:
o urządzeń
stacjonarnych
(na
stacjach
pomiarowych),
o urządzeń mobilnych (przenośne, przewoźne).
4
ANALITYKA
I
MONITORING
ZANIECZYSZCZEŃ
ŚRODOWISKA
 Pobieranie próbek powietrza do odpowiednich
pojemników:
o o stałej objętości – pojemniki zbudowane z
polerowanej stali nierdzewnej – SUMMA®,
o o zmiennej objętości – pojemniki zbudowane z
tworzyw sztucznych: Tedlar, Teflon, Nafion.
Konieczny jest transport do laboratorium w celu
przeprowadzenia analizy
5
ANALITYKA
I
MONITORING
ZANIECZYSZCZEŃ
ŚRODOWISKA
 Proces izolacji/wzbogacania analitów z badanego
medium – zatrzymywanie analitów w pułapce na
drodze:
o wymrażania (pułapka kriogeniczna),
o absorpcji,
o adsorpcji,
o rozpuszczania,
o reakcji chemicznej.
6
KONFIGURACJA ZESTAWÓW DO DYNAMICZNEGO
POBIERANIA PRÓBEK ANALITÓW
URZĄDZENIA
DYNAMICZNE
URZĄDZENIA
DENUDACYJNE
FILTR DO
ZATRZYMYWANIA
MATERII
ZAWIESZONEJ
POMPA
FILTR DO
ZATRZYMYWANIA
MATERII
ZAWIESZONEJ
DENUDER
PUŁAPKA DO
ZATRZYMYWANIA
ANALITÓW
POMPA
STRUMIEŃ MEDIUM GAZOWEGO PRZEPUSZCZANY PRZEZ PUŁAPKĘ
7
DENUDACJA – TECHNIKA POBIERANIA PRÓBEK
ANALITÓW Z FAZY GAZOWEJ
Zasada działania klasycznego
denudera cylindrycznego:
1 — cząstki stałe,
2 — cząsteczki medium gazowego,
3 — cienki film medium
zatrzymującego,
4 — ścianki denudera
A. Kloskowski , M. Pilarczyk, J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem., 32 (2002) 301-335
8
DENUDACJA – TECHNIKA POBIERANIA PRÓBEK
ANALITÓW Z FAZY GAZOWEJ
L
Równanie Gormleya-Kennedy’ego oraz
Cooneya-Kima-Davisa:
gdzie:
Co – stężenie analitu A w powietrzu na wlocie do denudera,
R
faza
stacjonarna
wlot strumienia
medium gazowego
Cśr – średnie stężenie analitu A w fazie gazowej opuszczającej
denuder,
L – długość cylindra denudera [cm],
V – objętościowe natężenie przepływu w denuderze [cm3/s],
DA – współczynnik dyfuzji analitu A w powietrzu [cm2/s].
A. Kloskowski , M. Pilarczyk, J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem., 32 (2002) 301-335
9
PASYWNA
ANALITÓW
TECHNIKA
POBIERANIA
PRÓBEK
próbniki pasywne
próbniki pasywne
typu dyfuzyjnego
typu permeacyjnego
warstwa
stojącego
powietrza c0
L
c
c0
x
L
LM
MEMBRANA
medium
zatrzymujące
anality
c0
medium
zatrzymujące
anality
cząsteczki
analitów
A. Kot-Wasik, B. Zabiegała, M. Urbanowicz, E. Dominiak, A. Wasik, J. Namieśnik, Anal. Chim. Acta, 602 (2007) 141-163
10
TEORIA
PASYWNEGO
POBIERANIA
ANALITÓW (I prawo dyfuzji Ficka)
PRÓBEK
próbniki pasywne
próbniki pasywne
typu dyfuzyjnego
typu permeacyjnego
dc
U = − DA
dx
( p1 − p2 )
p
U = SA
≅ SA
Lm
Lm
U – dyfuzyjna szybkość przenoszenia analitu [mol/s]
A – przekrój poprzeczny strefy dyfuzji [cm2]
D – współczynnik dyfuzji analitu [cm2/s]
x – długość strefy dyfuzji [cm]
c – stężenie danego składnika w odległości x [mol/cm3]
(p1-p2) – różnica ciśnień cząstkowych analitu po obu stronach membrany
S – stała przenikalności (permeacji) analitu związana z materiałem membrany [cm2/min]
Lm – grubość membrany [cm]
11
SIŁA NAPĘDOWA DO TRANSPORTU CZĄSTECZEK
ANALITÓW
 PRÓBNIKI PASYWNE TYPU DYFUZYJNEGO:
 Różnica stężeń analitu: otoczenie próbnika
pasywnego – powierzchnia medium zatrzymującego
 PRÓBNIKI PASYWNE TYPU PERMEACYJNEGO:
 Różnica ciśnień cząstkowych analitu po obu stronach
membrany
12
TEORIA DOZYMETRII PASYWNEJ
próbniki pasywne
próbniki pasywne
typu dyfuzyjnego
typu permeacyjnego
DAc
m = Ut =
t = ( SR)ct
x
ct
DAp
t=
m = Ut =
k
Lm
m
c=
( SR)t
mk
c=
t
t – czas ekspozycji próbnika [min]
m – masa analitu zatrzymana w dozymetrze [ng]
(SR) – szybkość pobierania analitów (sampling rate) [ml/min]
k – stała kalibracyjna
13
JAKI PARAMETR TRZEBA ZNAĆ PRZED ETAPEM
EKSPOZYCJI PRÓBNIKA PASYWNEGO
 PRÓBNIKI PASYWNE TYPU DYFUZYJNEGO:
 Szybkość pobierania próbek analitów: SR [ml/min]
 PRÓBNIKI PASYWNE TYPU PERMEACYJNEGO:
 Stała kalibracyjna: k
14
TOK POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO
urządzenie pasywne
urządzenie dynamiczne i
denudacyjne
ekspozycja
pobieranie próbki analitów
transport i przechowywanie
uwalnianie analitów
wykrywanie, identyfikacja i oznaczanie analitów
15
KROKI MILOWE W DZIEDZINIE PASYWNEGO
POBIERANIA ANALITÓW – PODEJŚCIE ILOŚCIOWE
1973 - Oznaczanie ditlenku azotu z wykorzystaniem dyfuzyjnego próbnika pasywnego
o budowie rurkowej do pobierania próbek analitu z powietrza atmosferycznego (rurka
Palms’a)
E. D. Palmes, A. F. Gunnison, Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 34 (1973) 78-81
16
KROKI MILOWE W DZIEDZINIE PASYWNEGO
POBIERANIA ANALITÓW – PODEJŚCIE ILOŚCIOWE
1973
- Oznaczanie ditlenku siarki z wykorzystaniem permeacyjnego próbnika
pasywnego typu pudełkowego.
K. D. Reiszner, P. W. West, Environ. Sci. Technol., 7 (1973) 526-532
17
DLACZEGO PRÓBNIKI PASYWNE?
 urządzenia o prostej konstrukcji, małej masie i
gabarytach,
 eliminacja urządzeń do wytwarzania strumienia
badanego medium (pompy) i źródeł zasilania w energię
elektryczną,
 pobieranie zintegrowanych próbek analitów i określenie
średniego ważonego w czasie stężenia (TWA) bez
znajomości objętości pobranej próbki a jedynie na
podstawie znajomości czasu ekspozycji,
 przydatność do długookresowego pobierania próbek
analitów,
 możliwość pobierania próbek analitów w miejscach
trudnodostępnych i bez nadzoru
18
RODZAJ INFORMACJI ANALITYCZNEJ
Zastosowanie techniki pasywnej
pobierania próbek analitów może
być podstawą do obliczenia
średniego ważonego w czasie
stężenia analitu za czas
ekspozycji urządzenia
(Time-Weighted Average
Concentration
– TWA)
19
Parametr klasyfikujący:
KLASYFIKACJA PRÓBNIKÓW PASYWNYCH
Przeznaczenie dozymetru
dozymetry indywidualne
(osobiste)
Zjawisko wykorzystywane
na etapie pobierania
analitów
Rodzaj bariery dyfuzyjnej
Sposób określenia
średniego ważonego w
czasie stężenia analitów
dozymetry powierzchniowe
(pomiar imisji)
permeacja
membrana
porowata
pudełkowy
odczynnik do konwersji
chemicznej
bezpośredni odczyt (długość
lub rozmiar barwnej plamy)
węgiel aktywny
stały sorbent
syntetyczne
polimery porowate
pośredni odczyt (po zastosowaniu
odpowiedniego przyrządu pomiarowego )
zmiana intensywności zabarwienia
taśmy nasączonej reagentem
porowata
zatyczka
rurkowy
odczynnik chemiczny osadzony na nośniku
roztwór absorpcyjny
ocena jakości powietrza
wewnętrznego
dyfuzja
warstwa stojącego
powietrza
membrana
półprzepuszczalna
Rozwiązania konstrukcyjne
Rodzaj medium
zatrzymującego anality w
dozymetrze
ocena jakości atmosfery
na stanowiskach pracy
sadze grafityzowane
w laboratorium – po uwolnieniu i
ilościowym oznaczeniu analitów
zmiana intensywności zabarwienia
roztworu pochłaniającego
20
Powietrze
atmosferyczne
Stężenie analitu
Próbnik permeacyjny
Stężenie
Bariera
dyfuzyjna
Powietrze
atmosferyczne
Grubość
membrany
W
CZASIE
EKSPOZYCJI
medium
zatrzymujące
Odległość
medium
zatrzymujące
Stężenie analitu
MEDIUM GAZOWE
Stężenie
PROFILE STĘŻEŃ ANALITÓW
PRÓBNIKÓW PASYWNYCH
Próbnik dyfuzyjny
Odległość
S. Seethapathy, T. Górecki, X. Li, J. Chromatogr. A, 1184 (2008) 234–253
21
PROFIL STĘŻEŃ ANALITÓW W CZASIE EKSPOZYCJI
PRÓBNIKÓW PASYWNYCH W ŚRODOWISKU WODNYM
Stężenie
Strefa dyfuzji/permeacji
Woda
powierzchniowa
medium
zatrzymujące
Stężenie analitu
Membrana
warstwa
graniczna
warstwa
graniczna
(medium sorpcyjne)
Odległość
S. Seethapathy, T. Górecki, X. Li, J. Chromatogr. A, 1184 (2008) 234–253
22
MASA ANALITU POBRANA PRZEZ PRÓBNIK PASYWNY
CHARAKTER PRACY PRÓBNIKÓW W TRAKCIE POBIERANIA
PRÓBEK ANALITÓW
OBSZAR RÓWNOWAGOWY
PRÓBNIKI PASYWNE PRACUJĄCE W
OBSZARZE RÓWNOWAGOWYM
PRÓBNIKI PASYWNE PRACUJĄCE W
OBSZARZE KINETYCZNYM
CZAS
B. Zabiegała, A. Kot-Wasik, M. Urbanowicz, J. Namieśnik, Anal. Bioanal. Chem., 396 (2010) 273–296
23
OBSZARY
WYKORZYSTANIA
TECHNIKI
PASYWNEGO
POBIERANIA ANALITÓW W ANALITYCE ŚRODOWISKOWEJ
HYDROSFERA
B. Zabiegała, A. Kot-Wasik, M. Urbanowicz, J. Namieśnik, Anal. Bioanal. Chem., 396 (2010) 273–296
24
KRYTERIA DOBORU PRÓBNIKÓW PASYWNYCH W
MONITORINGU ŚRODOWISKA
 Rodzaj medium, w którego pobierane mają być anality (powietrze
wewnętrzne, powietrze atmosferyczne, cieki wodne, gleba itd.),
 Charakter analitów (związki organiczne, związki nieorganiczne),
 Czas ekspozycji (8 godzin, 24 godziny, 7 dni, 14 dni, miesiąc,
rok),
 Miejsce instalacji próbników pasywnych (pomiar tła miejskiego,
„gorące miejsca”)
 Charakterystyka
metrologiczna
próbnika
pasywnego
(szybkości pobierania analitów, charakter pracy próbnika, wymiary
próbnika),
 Technika uwalniania analitów z medium zatrzymującego,
 Koszty eksploatacyjne
25
OBSZAR
PRAKTYCZNEGO
PRÓBNIKÓW PASYWNYCH
WYKORZYSTYWANIA
 Ocena jakości atmosfery na stanowisku pracy,
 Pobieranie próbek analitów ze strefy oddychania człowieka,
 Ocena
jakości
powietrza
wewnętrznego
(atmosfera
w pomieszczeniach przeznaczonych na pobyt stały ludzi,
 Ocena poziomów zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego
 Ocena ekspozycji indywidualnej (próbniki osobiste),
 Ocena powietrza wydychanego przez człowieka,
 Ocena emisji zanieczyszczeń z materiałów konstrukcyjnych
i wyposażenia pomieszczeń mieszkalnych,
 Oszacowanie strumienia emisji składników emitowanych przez skórę,
 Ocena poziomu zanieczyszczeń wód powierzchniowych (cieki
i zbiorniki wodne,
 Badanie poziomu zanieczyszczeń gleby i osadów dennych,
 Pomiar emisji związków biogennych przez roślinność
26
PRÓBNIKI PASYWNE
HANDLOWYM
Nazwa
handlowa
Producent
DOSTEPNE
W
Obszar wykorzystywania
OBROCIE
Anality
Ogawa & Co. USA Inc
• Monitoring powietrza atmosferycznego
• Kontrola jakości powietrza wewnętrznego
NO, NO2, O3, SO2
ORSA 5,
National Dräger
Draeger Safety UK Ltd
• Monitoring indywidualny,
• Monitoring powietrza atmosferycznego,
Związki chemiczne z grupy LZO
Próbnik
pasywny
Perkin–Elmer
Perkin Elmer
• Monitoring powietrza atmosferycznego,
OMV 3500
3M Company
UMEx Series
SKC Inc.
Aldehydy (w tym formaldehyd),
SO2, NO2, aminy,
Radiello Series
Fundazione Salvatore
Maugeri
• Kontrola jakości powietrza atmosferycznego,
• Kontrola jakości powietrza wewnętrznego,
• Monitoring atmosfery na stanowisku pracy
Związki chemiczne z grupy LZO,
Aldehydy, SO2, NO2, HF, HCl,
H2S, O3, NH3,
G.A.B.I.E.
Tecora
• Monitoring atmosfery na stanowisku pracy
Związki chemiczne z grupy LZO,
Ogawa PS
27
PRÓBNIKI PASYWNE
HANDLOWYM
DOSTEPNE
W
OBROCIE
Nazwa
handlowa
Producent
Obszar wykorzystywania
Anality
Chemcatcher®
University of
Portsmouth, Chalmers
University of Technology
• Monitoring jakości cieków oraz zbiorników
wodnych
pestycydy, związki z grupy PCB
i WWA, trwałe zanieczyszczenia
organiczne
Gore-Sorber®
W. L. Gore &
Associates, Inc.
• Monitoring jakości cieków i zbiorników
wodnych,
• Pobieranie próbek analitów z gleby i osadów
dennych
związki chemiczne z grupy
lotnych oraz średniolotnych
związków organicznych, związki
z grupy WWA
MESCO
Gerstel Mühlheim
wodnych
pestycydy, związki
WWA i PCB
SPMD
Environmental Sampling
Technologies Inc.
• Monitoring
jakości
powietrza
atmosferycznego,
wodnych,
dennych
związki z grupy WWA i PCB,
pestycydy
AQUASENSEP (POCIS)
Environmental Sampling
Technologies Inc.
wodnych
pestycydy,
naturalne
i
syntetyczne hormony, związki
hydrofilowe, farmaceutyki
PETREX
Northeast Research
Institute (NERI)
dennych
związki chemiczne z grupy
lotnych oraz średniolotnych
związków organicznych
z
grupy
28
INSTALACJA PRÓBNIKÓW PASYWNYCH W CELU POBRANIA
PRÓBEK ANALITÓW Z WODY POWIERZCHNIOWEJ
Dno zbiornika wodnego
M. R. Rosen, D. A. Alvarez, S. L. Goodbred, T. J. Leiker, R. Patiño, J. Environ. Qual., 39 (2010) 1161–1172
29
ROZWIĄZANIA
KONSTRUKCYJNE
PRÓBNIKÓW
PASYWNYCH
OPRACOWANYCH
W
KATEDRZE
CHEMII ANALITYCZNEJ, WCH, PG
 Permeacyjny próbnik pasywny typu pudełkowego
przeznaczony do oznaczania lotnych związków
organicznych w powietrzu wewnętrznym (np.
pomieszczenia przeznaczone na pobyt stały ludzi);
 Próbnik pasywny przeznaczony do pobierania
próbek analitów z grupy: WWA, chlorofenoli,
pestycydów chloroorganicznych z wody (z
rozpuszczalnikiem jako medium sorpcyjne),
30
PERMEACYJNY PRÓBNIK PASYWNY TYPU PUDEŁKOWEGO Z
WARSTWĄ SORBENTA
1. Polietylenowa pokrywa usuwana podczas
ekspozycji próbnika,
2. Podkładka teflonowa,
3. Membrana z PDMS (powierzchnia 13 cm2),
4. Podkładka z metalową siatką ochronną,
5. Podkładka teflonowa,
6. Gwintowana osłona zewnętrzna próbnika,
7. Uszczelka z tworzywa sztucznego,
8. Tylna pokrywa próbnika,
9. Gniazdo na uchwyt próbnika,
10. Śruba mocująca,
11. Złoże sorpcyjne (węgiel aktywny ok. 200
mg o granulacji 40-50 mesh)
12. Zwitek waty bawełnianej
Desorpcję zatrzymanych na złożu sorpcyjnym analitów przeprowadza się w
naczynkach chromatograficznych z wykorzystaniem 1 ml rozpuszczalnika CS2
31
PRÓBNIK
PASYWNY
TYPU
PERMEACYJNEGO
(typu
pudełkowego)
DO
POBIERANIA
PRÓBEK
ANALITÓW
ORGANICZNYCH Z WODY Z ROZPUSZCZALNIKIEM JAKO
MEDIUM SORPCYJNE
Czas
ekspozycji
próbnika
pasywnego: od 30 do 60 dni,
Objętość komory próbnika: 1 ml,
miedziana siatka ochronna
uszczelka
teflonowa
uszczelka
membrana
Stosowane medium sorpcyjne:
cykloheksan lub izo-oktan,
Wykorzystywany do pobierania
próbek analitów z grupy: WWA,
chlorofenoli,
pestycydów
chloroorganicznych,
Możliwość oznaczania analitów
zatrzymanych
w
medium
sorpcyjnym bez wcześniejszego
etapu przygotowania próbki
(bezpośrednia analiza próbek
medium zatrzymującego)
nakrętki ze stali
nierdzewnej
korpus ze stali
nierdzewnej
rozpuszczalnik
A. Kot, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Trend. Anal. Chem., 19 (2000) 446–459
32
PRÓBNIKI PASYWNE OPRACOWANE
OŚRODKACH NAUKOWYCH
W
INNYCH
 Rurki z polietylenu ze złożem sorpcyjnym (Versatile,
Easy and Rapid Atmospheric Monitor - VERAM)
przeznaczone do oznaczania w powietrzu wewnętrznym
związków z grupy LZO opracowany przez zespół prof. M.
de la Guardia (University of Valencia);
 Waterloo Membrane Sampler™ (WMS) opracowany w
Uniwersytecie Waterloo przez zespół prof. T.
Góreckiego, przeznaczony do pobierania próbek
analitów z grupy LZO z medium gazowego
33
RURKI
Z
POLIETYLENU
ZE
ZŁOŻEM
SORPCYJNYM
(Versatile, Easy and Rapid Atmospheric Monitor - VERAM)
5 mg węgla
aktywnego
20 mg Florisilu
 Czas
ekspozycji
próbników
w
pomieszczeniu
zamkniętym - od 8 do
24 godziny,
 Badania
jakości
powietrza wewnętrznego
prowadzono w takich
pomieszczeniach
jak:
magazyn, laboratorium
oraz warsztat naprawy
pojazdów
mechanicznych.
Przygotowanie
odcinków
rurek z LDPE
Zgrzanie rurki
od dołu
Wypełnienie rurki
porcją materiału
sorpcyjnego
Zgrzanie rurki
od góry i
homogenizacja
S. Ly-Verdu et al., Anal. Chim. Acta, 677 (2010) 131–139
34
RURKI
Z
(VERAM)
POLIETYLENU
ZE
ZŁOŻEM
SORPCYJNYM
Przygotowanie próbnika pasywnego do pracy
Napełnienie
próbnika,
Zgrzanie
zewnętrznych
ścianek próbnika,
Pobieranie
próbek analitów
z medium
gazowego
Zakończenie etapu pobierania
próbek analitów z medium
gazowego i przechowywanie
próbników w hermetycznie
zamykanych naczynkach
Homogenizacja.
Transport do
laboratorium
Jakościowe i ilościowe oznaczanie analitów zatrzymanych na złożu sorpcyjnym próbnika pasywnego
Umieszczenie próbników
w naczynkach do analizy
fazy nadpowierzchniowej
Analiza fazy
nadpowierzchniowej:
150oC, 10 min.
GC-MS
D. Sanjuan-Herraez et al., Talanta, 98 (2012) 40–48
35
WATERLOO MEMBRANE SAMPLER (WMS)™
Aluminiowy
kapsel
Membrana z
PDMS
 Złoże sorpcyjne – węgiel aktywny 250
mg,
 Dostępne
dwie wersje: użytek
jednorazowy lub do wielokrotnego
użycia,
 Grubość membrany z PDMS – 75 µm,
 Mały koszt i łatwy dostęp do
Złoże sorpcyjne
Naczynko
chromatograficzne
o obj. 2 ml
elementów
próbnika,
konstrukcyjnych
 Różne funkcje pojemnika:
 pojemnik na sorbent,
 naczynko do ekstrakcji za pomocą
rozpuszczalnika – CS2 (1 ml)
S. Seethapathy, T. Górecki, J. Chromatogr. A, 1218 (2011) 134–155
36
WATERLOO MEMBRANE SAMPLER (WMS)™
Desorpcja za pomocą
rozpuszczalnika (1 ml CS2)
Ekspozycja
próbnika
(od 3 do 16 dni)
Automatyczny
podajnik
próbek
Koniec etapu
ekspozycji
próbnika. Transport
do laboratorium
Usunięcie
aluminiowego kapsla
z membraną (PDMS)
Nałożenie
aluminiowego kapsla
z membraną pokrytą
PTFE
S. Seethapathy, T. Górecki, J. Chromatogr. A, 1218 (2011) 134–155
37
Określenie poziomu zawartości związków chemicznych z
grupy BTEX (benzen, toluen, etylobenzen, ksyleny) w
powietrzu atmosferycznym na terenie aglomeracji
Trójmiejskiej i Tczewa z wykorzystaniem próbników
pasywnych na etapie pobierania próbek analitów
38
CEL POMIARÓW
Uzyskanie informacji na temat:
 Obecności
i poziomach stężeń potencjalnych
zanieczyszczeń powietrza atmosferycznego na
terenie objętym monitoringiem,
 Zmienności składu zanieczyszczeń i ich ilości w czasie i
przestrzeni,
 Potencjalnych zródeł emisji zanieczyszczeń,
 Procesów transportu i przemian zanieczyszczeń w
powietrzu,
 Poziomu
imisji
zanieczyszczeń
i
intensywności
depozycji
39
PRÓBNIK PASYWNY TYPU DYFUZYJNEGO Radiello®
Typ
monitorowanego
powietrza
Powietrze
atmosferyczne
Technika
uwalniania analitów
ze złoża
Warunki pracy
Parametr
Bariera dyfuzyjna
Długość membrany
Średnica zewnętrzna
Grubość
Porowatość
Długość strefy dyfuzyjnej
Parametr
Materiał
Medium sorpcyjne
Masa złoża sorpcyjnego
Długość
Średnica zewnętrzna
Czas
ekspozycji
próbnika
Pobierane
anality
14 dni
Związki chemiczne
z grupy BTEX
termiczna desorpcja
Wilgotność powietrza: 15 – 90%,
Prędkość wiatru: 0,1 – 10 m/s
1. Bariera/membrana dyfuzyjna
Mikroporowaty polietylen
60 mm
16 mm
5 mm
10 2 mm
150 mm
2. Rurka wypełniona złożem sorpcyjnym
Stalowa siatka
Carbograph 4 (sadza grafityzowana 35-50 mesh)
300 10 mg
60 mm
4.8 mm
M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Inter. J. Environ. Anal. Chem., 94 (2014) 151-167 ; http://www.radiello.it/
40
PRÓBNIK PASYWNY TYPU DYFUZYJNEGO Radiello®
1 – bariera dyfuzyjna, 2 – stalowa rurka wypełniona medium sorpcyjnym
Próbniki pasywne umieszcza się w stalowej klatce w
celu
zabezpieczenia
przed
niekorzystnym
działaniem warunków atmosferycznych,
Próbniki pasywne są instalowane na wysokości ok.
3 m,
W każdej klatce instaluje się dwa próbniki pasywne
w odległości co najmniej 20 cm,
M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Inter. J. Environ. Anal. Chem., 94 (2014) 151-167
41
SIEĆ STACJI POMIAROWYCH FUNDACJI ARMAAG NA
TERENIE AGLOMERACJI TRÓJMIEJSKIEJ
 AM1 - Gdańsk ul. Powstańców
Warszawskich;
 AM2 - Gdańsk ul. Kaczeńce;
 AM3 - Gdańsk ul. Wyzwolenia;
 AM4 - Gdynia ul. Porębskiego;
 AM5 - Gdańsk ul. Ostrzycka;
 AM6 - Sopot ul. Bitwy pod
Płowcami;
 AM8 - Gdańsk ul. Leczkowa;
 AM10 - Gdynia ul. Wendy;
www.armaag.gda.pl
42
PROCEDURA ANALITYCZNA OZNACZANIA ZWIĄZKÓW Z GRUPY
BTEX W POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM
M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Air Quality, Atmosphere & Health, doi:10.1007/s11869-014-0247-x, 2014
43
ŚREDNIOMIESIĘCZNE WAŻONE W CZASIE STĘZENIE BEZNENU
W POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM NA TERENIE AGLOMERACJI
TRÓJMIEJSKIEJ W ROKU 2012
44
PROFIL STĘŻENIA TOLUENU, ETYLOBENZENU I KSYLENÓW W
POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM NA TERENIE AGLOMERACJI
TRÓJMIEJSKIEJ W ROKU 2012
45
ŚREDNIOROCZNE STĘŻENIE BEZNEZNU
ATMOSFERYCZNYM
NA
TERENIE
TRÓJMIEJSKIEJ W LATACH 2008-2012
W POWIETRZU
AGLOMERACJI
11,2oC
9,7oC
8,7oC
8,4oC
7,3oC
M. Marć, B. Zabiegała, V. Siemonov, J. Namieśnik, CLEAN – Soil, Air, Water, DOI: 10.1002/clen.201300188, 2013
46
PORÓWNANIE WYNIKÓW POMIARU STĘŻENIA BENZENU W
POWIETRZU ATMOSFERYCZNYM Z WYKORZYSTANIEM DWÓCH
PROCEDUR ANALITYCZNYCH
7
2008
Stężenie benzenu [µg/m3]
6
5
2009
2010
Pomiar bezpośredni z wykorzystaniem
automatycznego analizatora
Procedura oparta na wykorzystaniu
próbników pasywnych na etapie
pobierania próbek analitów
4
3
2
1
0
S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Anal. Bioanal. Chem., 403 (2012) 1067-1082
47
Badanie jakości powietrza wewnętrznego (IAQ) w
pomieszczeniach przeznaczonych na pobyt stały
ludzi z wykorzystaniem techniki pasywnego
pobierania próbek analitów
48
POWODY
PROWADZENIA
POWIETRZA WEWNĘTRZNEGO
BADAŃ
JAKOŚCI
 jako odpowiedź na narzekania użytkowników pomieszczeń
na złą jakość powietrza wewnętrznego objawiającą się np.
wystąpieniem objawów związanych z tzw. syndromem
chorych budynków (SBS),
 jako część badań epidemiologicznych,
 w celu oceny skuteczności działań podjętych na rzecz
poprawy jakość powietrza wewnętrznego,
 w celu sprawdzenia czy określone parametry powietrza
wewnętrznego (np. poziom stężenia związków chemicznych
z grupy lotnych związków organicznych) są zgodne zapisami
zawartymi w obowiązujących przepisach prawnych.
49
ANALITYKA
POWIETRZA
WYZWANIA
I
MONITORING
WEWNĘTRZNEGO
ZANIECZYSZCZEŃ
– PROBLEMY I
 stężenie analitów w powietrzu wewnętrznym jest na znacznie
wyższym poziomie niż w powietrzu atmosferycznym –
endogenne źródła emisji,
 duża różnorodność zanieczyszczeń,
 możliwość występowania tego samego związku na różnych
poziomach zawartości w pomieszczeniach o podobnej wielkości i
przeznaczeniu,
 konieczność prowadzenia
eksploatacji pomieszczeń,
badań
w
trakcie
normalnej
 brak odpowiednich wzorców i materiałów odniesienia.
50
WYKORZYSTANIE
PRÓBNIKÓW
PASYWNYCH
TYPU
DYFUZYJNEGO Radiello® W BADANIACH JAKOŚCI POWIETRZA
WEWNĘTRZNEGO
Próbniki
pasywne
instalowano
wewnątrz
pomieszczenia zamkniętego na wysokości ok.
180 cm, w odległości co najmniej 1 m od siebie,
Czas
ekspozycji próbników pasywnych typu
dyfuzyjnego Radiello® w pomieszczeniu zamkniętym
wynosił od 12 do 24 godzin,
Zidentyfikowanie
potencjalnych
źródeł
emisji
związków zaliczanych do monoterpenów w powietrzu
wewnętrznym,
Oznaczanie związków zaliczanych do monoterpenów
(α-Pinen, 3-Karen, D-Limonen) w powietrzu
wewnętrznym mieszkań zlokalizowanych na terenie
Gdańska, Gdyni oraz Tczewa,
Określenie
wpływu aktywności człowieka na
zawartość związków zaliczanych do monoterpenów w
powietrzu wewnętrznym,
S. Król, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Sci. Total Environ., 468-469 (2014) 985-995
51
ŚREDNIE WAŻONE W CZASIE STĘZENIE (12 godzinne) DLIMONENU W CZASIE DNIA I NOCY W POWIETRZU
WEWNĘTRZNYM POMIESZCZENIA MIESZKALNEGO
S. Król, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Sci. Total Environ., 468-469 (2014) 985-995
52
ŚREDNIE
WAŻONE
W
CZASIE
STĘŻENIE
ZWIĄZKÓW
ZALICZANYCH
DO
MONOTERPENÓW
W
POWIETRZU
WEWNĘTRZNYM NOWOWEGO POMIESZCZENIA MIESZKALNEGO
M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Sci. Total Environ., 481 (2014) 35–46
53
ŚREDNIE WAŻONE W CZASIE STĘŻENIE TOLUENU W
POWIETRZU
WEWNĘTRZNYM
POMIESZCZEŃ
MIESZKALNYCH
800
technika pasywna
technika dynamiczna (rurki sorpcyjne)
Stężenie toluenu [µg/m 3]
700
600
500
400
300
200
100
0
m
m
m
3
-1
2
-1
1
-1
0
-1
-9
-8
-6
-5
-4
-3
-2
-1
m
m
m
m
m
m
m
m
m
numer mieszkania
54
SUMARYCZNA
ZAWARTOŚĆ
ZWIĄZKÓW
CHEMICZNYCH Z GRUPY LZO (TVOC) W POWIETRZU
WEWNTRZNYM
4
technika pasywna
technika dynamiczna (rurki sorpcyjne)
3,5
Stężenie [mg/m3]
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
numer mieszkania
55
Badanie wielkości strumienia emisji związków
organicznych emitowanych z powierzchni materiałów
wewnętrznych w pomieszczeniach przeznaczonych na
pobyt stały ludzi z wykorzystaniem małogabarytowych
pasywnych komór emisyjnych
56
ZWIĄZKI ORGANICZNYCH
WEWNĘTRZNYCH
EMITOWANE
Z
węglowodory
alifatyczne
terpeny
estry
węglowodory
aromatyczne
MATERIAŁÓW
aldehydy i ketony
(formaldehyd)
alkohole
57
58
PRÓBNIKI PASYWNE (Passive Flux Sampler - PFS) i
MAŁOGABARYTOWE PASYWNE KOMORY EMISYJNE
 Podstawowymi zaletami próbników pasywnych do badania procesu
emisji różnego typu zanieczyszczeń organicznych są:
 możliwość pracy in-situ,
 eliminacja źródła zasilania w energię,
 brak dodatkowego wyposażenia w postaci linii do transportu
strumienia gazu obojętnego,
 określenie strumienia emisji zanieczyszczeń w warunkach
rzeczywistych (temperatura, ciśnienie i wilgotność powietrza
wewnątrz pomieszczenia),
 prostota obsługi,
 możliwość instalacji w dowolnym miejscu pomieszczenia
mieszkalnego bez ingerencji w zachowanie i aktywność
użytkowników.
M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem., 43 (2013) 55-61
59
ROZWIĄZANIE
KONSTRUKCYJNE
MAŁOGABARYTOWEJ
PASYWNEJ KOMORY EMISYJNEJ (opracowanie zespołu z
Katedry Chemii Analitycznej, WCh, PG)
 ciężarek (0,5 kg) zapewniający
odpowiedni docisk komory do
podłoża,
 obudowa z wypolerowanej stali
nierdzewnej
o
objętości
3
wewnętrznej 3,65 dm i średnicy
podstawy rzędu 24 cm,
 uchwyt
zapewniający
łatwy
transport urządzenia w dowolne
miejsce
pomieszczenia
zamkniętego,
 silikonowa
uszczelka
zapewniająca szczelność układu w
trakcie pobierania próbek analitów,
 próbnik
pasywny
typu
dyfuzyjnego
Radiello®,
zainstalowany
w
centralnym
punkcie komory emisyjnej.
60
TOK POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO
czas ekspozycji – 5 godzin
temperatura pomieszczenia - 18
1oC
Pierwszy etap :
 desorpcja analitów zatrzymanych na złożu sorpcyjnym próbnika pasywnego typu
dyfuzyjnego Radiello® oraz ich transport na złoże sorpcyjne mikropułapki (0oC)
Drugi etap:
desorpcja analitów z mikropułapki (300oC) – transport analitów na czoło kolumny
chromatograficznej
kolumna kapilarna DB-5ms 0,25 mm x 30 m x 0,25µm,
temperatura linii przesyłowej GC-MS: 300oC,
spektrometr mas (5873 Network Mass Selective Detector)
61
Z
strumień emisji D-Limonenu
[µg/m2.h]
strumień emisji 3-Karenu
[µg/m2.h]
strumień emisji α-Pinenu
[µg/2.h]
PROFIL EMISJI ZWIĄZKÓW Z GRUPY MONOTERPENÓW
POWIERZCHNI MATERIAŁU DREWNOPOCHODNEGO
62
ROZWIĄZANIE KONSTRUKCYJNE PRÓBNIKA PASYWNEGO
(opracowanie zespołu z Katedry Chemii Analitycznej, WCh, pg)
korpus próbnika
pasywnego
wykonany z
wypolerowanej
stali nierdzewnej
pokrywa
wykonana z
wypolerowanej
stali nierdzewnej
rurka wykonana z
nierdzewnej
stalowej siatki
wypełniona
medium
sorpcyjnym
(Carbograph 4)
uszczelka
wykonana
z teflonu
63
ROZWIĄZANIE KONSTRUKCYJNE PRÓBNIKA PASYWNEGO
(opracowanie zespołu z Katedry Chemii Analitycznej, WCh, pg)
 masa – 400 g,
 wysokość – 35 mm,
 średnica wewnętrzna – 50 mm,
wewnątrz
próbnika
pasywnego
rurka
wykonana
jest
z nierdzewnej stalowej siatki o długości 60
mm i średnicy zewnętrznej rzędu 4,8 mm.
Wnętrze rurki wypełnione jest medium
sorpcyjnym (Carbograph 4):
 wielkość ziaren sorbentu: 35 – 50
mesh,
 masa sorbentu: 300 10 mg.
 wysokość złoża sorpcyjnego nad badaną
powierzchnią – 20 mm.
 zainstalowana
64
KURZ DOMOWY – SPECYFICZNY TYP PRÓBNIKA
PASYWNEGO
ZWIĄZKI Z GRUPY PBDE
(środki opóźniające procesy palenia)
ZWIĄZKI Z GRUPY WWA I PCB
ŚRODOWISKO
WEWNĘTRZNE
ŚRODOWISKO
WEWNĘTRZNE
PESTYCYDY
ZWIĄZKI Z GRUPY LOTNYCH I
ŚRDNIOLONYCH ZWIĄZKÓW
ORGANICZNYCH
65
RODZAJE KURZU DOMOWEGO
 Kurz zbierany z powierzchni elementów wyposażenia
pomieszczeń mieszkalnych,
 Kurz „odkurzaczowy”,
 Kurz zbierany z miejsc trudnodostępnych (rzadko
oczyszczanych):
 Telewizory,
 Radia,
 Sprzęt AGD,
 Komputery i monitory,
 Drukarki itd.
66
PROCEDURA
ANALITYCZNA
OZNACZANIA
ZWIĄZKÓW Z GRUPY PBDE W PRÓBKACH KURZU
DOMOWEGO
S. Król, J. Namieśnik, B. Zabiegała, J. Chromatogr. A, 1294 (2012) 201-214
67
UDZIAŁ PROCENTOWY POSZCZEGÓLNYCH ZWIĄZKÓW Z
GRUPY PBDE W OGÓLNEJ ILOŚCI TYCH ZWIĄZKÓW W
PRÓBKACH KURZU DOMOWEGO
S. Król, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Chemosphere, http://dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2014.02.014, 2014
68
STĘŻENIE WYBRANYCH ZWIĄZKÓW Z GRUPY PBDE
W OZNACZONYCH W DWÓCH PRÓBKACH KURZU
S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, J. Chromatogr. A, 1294 (2012) 201-214
69
LISTA WYBRANYCH PRAC PRZEGLĄDOWYCH ZWIĄZANYCH Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI PASYWNEJ W ANALITYCE
ŚRODOWISKA
1. J. Namieśnik, B. Zabiegała, A. Kot-Wasik, M. Partyka, A. Wasik, Passive sampling and/or extraction techniques in
environmental analysis: A review, Anal Bioanal Chem, 381 (2005) 279 – 301,
2. M. Partyka, B. Zabiegała, J. Namieśnik, A. Przyjazny, Application of passive samplers in monitoring of organic
constituents of air, Crit Rev Anal Chem, 37 (2007) 51-78,
3. A. Kot-Wasik, B. Zabiegała, M. Urbanowicz, E. Dominiak, A. Wasik, J. Namieśnik, Advances in passive sampling in
environmental studies, Anal. Chim. Acta, 602 (2007) 141-163
4. B. Zabiegała, A. Kot-Wasik, M. Urbanowicz, J. Namieśnik, Passive sampling as a tool for obtaining reliable
analytical information in environmental quality monitoring, Anal Bioanal Chem, 396 (2010) 273-296,
5. S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Monitoring VOCs in atmospheric air II. Sample collection and
preparation, TrAC, 29 (2010) 1101-1112,
6. S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Monitoring and analytics of semivolatile organic compounds (SVOCs) in
indoor air, Anal Bioanal Chem, 400 (2011) 1751-1769,
7. M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Testing and sampling devices for monitoring volatile and semi-volatile
organic compounds in indoor air, TrAC, 32 (2012) 76-86,
8. M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Miniaturized Passive Emission Chambers for In Situ Measurement of
Emissions of Volatile Organic Compounds, Crit Rev Anal Chem, 43 (2013) 55-61.
70
LISTA WYBRANYCH PRAC ORYGINALNYCH ZWIĄZANYCH Z
WYKORZYSTANIEM TECHNIKI PASYWNEJ W ANALITYCE
ŚRODOWISKA
1. B. Zabiegała, M. Urbanowicz, K. Szymanska, J. Namiesnik, Application of passive sampling technique for monitoring of
BTEX concentration in urban air: Field comparison of different types of passive samplers, J Chromatogr Sci, 48 (2010) 167175,
2. B.
Zabiegała,
M.
Urbanowicz,
J.
Namieśnik,
T.
Górecki,
Spatial
and
seasonal
patterns
of
benzene, toluene, ethylbenzene, and xylenes in the Gdańsk, Poland and surrounding areas determined using radiello
passive samplers, J Environ Qual, 39 (2010) 896-906,
3. B. Zabiegała, C. Sǎrbu, M. Urbanowicz, J. Namieśnik, A comparative study of the performance of passive samplers, J Air
Waste Manag Assoc, 61 (2011) 260-268,
4. S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Measurement of benzene concentration in urban air using passive sampling, Anal
Bioanal Chem, 403 (2012) 1067-1082,
5. S. Król, J. Namiesnik, B. Zabiegała, α-pinene, 3-carene and d-limonene in indoor air of Polish apartments: The impact on air
quality and human exposure, Sci Total Environ, 468–469 (2014) 985–995,
6. S. Król, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Determination of polybrominated diphenyl ethers in house dust using standard addition
method and gas chromatography with electron capture and mass spectrometric detection, J Chromatogr A, 1249 (2012) 201214
7. M. Marć, B. Zabiegała, J. Namieśnik, Application of passive sampling technique in monitoring research on quality of
atmospheric air in the area of Tczew, Poland, Inter J Environ Anal Chem, 94 (2014) 151-167
8. M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, Small-scale passive emission chamber for screening studies on monoterpene emission
flux from the surface of wood-based indoor elements, Sci Total Environ, 481 (2014) 35-46,
9. M. Marć, J. Namieśnik, B. Zabiegała, BTEX concentration levels in urban air in the area of the Tri-City agglomeration
(Gdansk, Gdynia, Sopot), Poland, Air Quality, Atmosphere & Health, DOI: 10.1007/s11869-014-0247-x, 2014,
10. M. Marć, B. Zabiegała, V. Siemonov, J. Namieśnik, The relationships between BTEX, NOx and O3 concentrations in urban air
in Gdansk and Gdynia, Poland, Clean – Soil, Air, Water, DOI: 10.1002/clen.201300188, 2014.
71
Katedra Chemii Analitycznej
http://chem.pg.edu.pl/katedra-chemii-analitycznej/strona-glowna
72
Kursy i szkolenia organizowane przez Katedrę Chemii
Analitycznej










Kursy indywidualne "Na zamówienie„,
Kursy grupowe „Na zamówienie”,
Chromatografia Gazowa - poziom podstawowy,
Aspekty praktyczne wykorzystania Chromatografii Gazowej,
Kontrola i jakość wyników pomiarów analitycznych,
Współczesna chromatografia cieczowa,
Praktyczne zastosowania chromatografii cieczowej,
Kurs LC-MS,
Przygotowanie próbek do analizy,
ABC techniki SPE,
 Szkolenia indywidualne w zakresie HPLC.
73
WSPÓŁPRACA Z ZAGRANICZNYMI UCZELNIAMI I
INSTYTUCJAMI NAUKOWYMI
JEDNOSTKA NAUKOWA
The Hebrew University of Jerusalem
The Sofia University, Bulgaria
SZEF ZESPOŁU
The Vienna University of Technology, Austria
University of Waterloo, Canada
University of Valencia, Spain
University of the West of Scotland, UK
prof. Shela Gorinstein
prof. Vasil Simeonov
prof. Stefan Tsakovski
prof. Erwin Rosenberg
prof. Tadeusz Górecki
prof. Miguel de la Guardia
prof. Calum Morrison
Ioanninna University, Greece
prof. Ioannis Constantinou
University of Patras, Greece
prof. Ioannis Kalavrouziotis
prof. Georgios Tsiamis
Joint Institute for Nuclear Research, Russian Federation
prof. Marina Frontasyeva
Technical University of Lvow, Ukraine
prof. Michal Bratyczak
Babes- Bolai University, Romania
prof. Costel Sarbu
Laboratory of Analytical Bioinorganic and Environmental
Chemistry (LCABIE) in Pau, France
prof. Ryszard Łobiński
Daugavpils University, Latvia
prof. Sergiejs Osipovs
Ocena i kontrola jakości wyników
pomiarów analitycznych, (praca
zbiorowa pod redakcją P. Konieczki i
J.
Namieśnika), WNT, Warszawa, 2007
75
European Master in Quality in Analytical Laboratories - EMQAL
http://eacea.ec.europa.eu/erasmus_mundus/
76
GRANT
przyznany przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju
„M O D A S”
„Opracowanie i atestacja nowych typów materiałów odniesienia
niezbędnych do uzyskania akredytacji europejskiej przez polskie
laboratoria, zajmujące się analityką przemysłową.”
Realizatorzy:
•
•
•
•
•
•
•
prof. Baranowska (WCh PŚl)
prof. E. Bulska (WCh UW)
prof. B. Buszewski (WCh UMK)
prof. K. Chojnacka (WCh PWr)
prof. M. Jarosz (WCh PW)
dr hab. H. Motrenko-Polkowska (ICHTiJ)
prof. J. Namieśnik (WCh PG) - Kierownik
Info: http://www.pg.gda.pl/chem/modas/
Kontakt: [email protected]
77
GRANT
przyznany przez Narodowe Centrum Nauki
„Przenośny system e-nos do określania pochodzenia surowcowego
destylatów rolniczych” 2012/05/B/ST4/01984
GRANT
przyznany przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju
„Monitoring uciążliwości zapachowej pochodzenia rafineryjnobytowego w Aglomeracji Trójmiejskiej przy wykorzystaniu technologii
elektronicznego nosa” DZP/PBSII/1933/2013
78
TraceSpec 2016
15th Workshop on Progress in
Trace Metal Speciation for
Environmental Analytical
Chemistry
Gdańsk, Poland, September 04-07, 2016
Info: http://chem.pg.edu.pl/tracespec/
Kontakt: [email protected]
79
DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ
80

J_Namiesnik_Slesin_2014

Transkrypt

Podobne dokumenty

gazeta 10.2012 - Urząd Miasta i Gminy w Ślesinie

gazeta 5.2013 - Urząd Miasta i Gminy w Ślesinie

slesin2008_namiesnik

zapraszamy do lektury gońca babickiego

Nr 3 (64) grudzień 2015

lipiec 2013 - Gmina Stare Babice