Wykład

Transkrypt

Wykład

NIEPEWNOŚĆ POMIARU ANALITYCZNEGO
Autorzy:
dr hab. Katarzyna Madej
dr Andrzej Olech
dr hab. Jolanta Kochana
mgr Róża Starczak
PRZYKŁADY WYZNACZANIA NIEPEWNOŚCI
wersja 3.0 (2013 r.)
1
PLAN WYKŁADU
1. Wprowadzenie
2. Wielkości opisujące precyzję i dokładność pomiarów,
definicja niepewności pomiaru
3. Rozkłady prawdopodobieństwa – r. Gaussa i r. prostokątny
4. Prawo przenoszenia (propagacji) niepewności
5. Dwie szczególne postaci prawa propagacji niepewności
2
PLAN WYKŁADU cd.
6. Przykłady obliczeń niepewności
6.1 niepewność oznaczenia wagowego substancji
6.2 niepewność stężenia roztworu sporządzanego metodą
wagową w kolbie miarowej
6.3 niepewność wyznaczania pojemności naczyń
miarowych oraz ich współmierności
6.4 niepewność wyniku mianowania roztworu na odważki
substancji wzorcowej
6.5 niepewność wyniku miareczkowania
6.6 niepewność oznaczenia tlenu w wodzie
7. Podsumowanie, wnioski
3
Prezentację opracowano w oparciu o następujące pozycje:
1.
Ewa Bulska – „Metrologia chemiczna”, Wydawnictwo Malamut, 2008.
2.
Barry N. Taylor and Chris E. Kuyatt – „Guidelines for Evaluating and
Expressing the Uncertainty of NIST Measurement Results”, 1994 –
http://physics.nist.gov/Pubs/guidelines/TN1297/tn1297s.pdf
3.
Henryk Szydłowski – „Niepewności w pomiarach. Międzynarodowe
standardy w praktyce”, UAM, Wydawnictwo Naukowe, Poznań 2001.
4.
Anna Kujawska, Paweł Fotowicz – „Obliczanie niepewności metodą
sumowania niezależnych zmiennych losowych”, Analityka, nr 3, 2003.
4
1. WPROWADZENIE
1995 r. – uzgodnienie międzynarodowych norm dotyczących
„niepewności w pomiarach”
ISO (International Organization for Standardization)
„Guide to Expression of Uncertainty in Measurement”
„Uncertainity of Measurement in Calibration”
„Quantifying Uncertainity in Analytical Measurement”
Powyższe dokumenty przetłumaczono w Głównym Urzędzie Miar.
5
2. Wielkości opisujące precyzję i dokładność pomiarów
•
Niepewność przypadkowa
dawniej błąd przypadkowy
•
•
Niepewność systematyczna
Błąd systematyczny
dawniej
błąd systematyczny
•
Błąd gruby
6
Niepewność pomiaru u(x) (uncertainty
in measurement) jest to wielkość wyznaczająca przedział liczbowy,
w którym wartość prawdziwa leży z określonym, dużym
prawdopodobieństwem
Na u(x) składa się:
• niepewność systematyczna (są to głównie niepewności kalibracji
i rozdzielczości przyrządu pomiarowego)
• niepewność przypadkowa (miara rozrzutu wyników pomiaru)
Rozrzut wyników pomiaru może być wyrażony poprzez odchylenie standardowe
s(x).
7
Jeżeli zostało wykonanych n pomiarów: x1 , ..., xn wielkości x, to
najprostszym sposobem ich scharakteryzowania jest obliczenie:
1. średniej arytmetycznej xśr
2. odchylenia standardowego pojedynczego pomiaru s(x)
3. odchylenia standardowego średniej s(xśr )
ad 1)
1 n
xśr   xi
n i 1
ad 2)
1 n
2
s ( x) 
(
x

x
)

i
śr
n  1 i 1
ad 3)
s ( x)
s( xśr ) 
n
8
3. Rozkłady prawdopodobieństwa
rozkład Gaussa i rozkład prostokątny
Rozkład prawdopodobieństwa zmiennej losowej x –
funkcja przyporządkowująca wartościom zmiennej
losowej x prawdopodobieństwo przyjęcia danej
wartości przez tę zmienną.
9
Rozkład Gaussa
– gdy mierzymy pewną wielkość x (zmienną losową) wiele
razy, a otrzymane wyniki podlegają rozrzutowi statystycznemu,
to ten rozrzut najczęściej dobrze opisuje funkcja Gaussa
Gęstość prawdopodobieństwa P
Krzywa Gaussa
68,3%
0
0
x śr – s
xśr
xśr + s
zmienna losowa x
<xśr – s(x) , xśr + s(x) > – przedział ufności, który zawiera 68,3%
wszystkich wyników pomiarowych
10
Niepewność standardowa u(x)
u(x) = s(x)
np. wyznaczanie pojemności kolby na 100 mL
101,1 mL  0,8 mL
( s(x) odpowiada ok. 68 %)
 1,6 mL
( 2 s(x) odpowiada ok. 95 %)
 2,4 mL
( 3 s(x) odpowiada ok. 99,7 %)
11
Rozkład prostokątny (jednostajny)
– gdy nie występuje rozrzut statystyczny wyników, tzn. kolejne pomiary
prowadzą do wyniku: x = x1 = x2 = x3 = xśr , to głównym przyczynkiem
niepewności jest niepewność wzorcowania a (działka elementarna)
np. biureta a = 0,1 mL, termometr lab. a = 1°C, waga analit. a = 0,1 mg
Gęstość prawdopodobieństwa P
Rozkład prostokątny
a
a
57,7%
0
0
xśr - a/√3
xśr
xśr + a/√3
zmienna losowa x
< xśr – a/ 3 , xśr + a/ 3 > – przedział ufności, który zawiera 57,7 %
wszystkich wyników pomiarowych
12
Niepewność standardowa u(x)
u(x) = s(x) = a/ 3
np. pomiar objętości zużytego titranta w PK
miareczkowania, a = 0,1 mL
V = 18,75 mL  0,06 mL
( u(x) odpowiada tu ok. 58%)
13
4. Prawo przenoszenia (propagacji) niepewności
y = f (x1 , … , xn )
gdzie: y – wielkość wyznaczana (pośrednio)
xi (i = 1,…,n) – wielkości mierzone bezpośrednio
Jeżeli y jest funkcją n zmiennych niezależnych xi , to wariancja
(sy2) funkcji y jest sumą wariancji (si 2 ) tych zmiennych
pomnożonych przez wartości odpowiednich pochodnych
cząstkowych, podniesione do kwadratu. Określa to prawo
przenoszenia niepewności wyrażone wzorem:
sy
2
 y

 x
1

2
 y

2

 s1  ...  
 x
n


2

2

s
 n

14
Jako miary wariancji si 2 przyjmujemy wartości u2(xi) (gdzie u(xi) to
niepewność pomiaru i-tej wielkości xi), a obliczoną stąd wartość
sy nazywamy złożoną niepewnością standardową uc(y)
5. W dwóch szczególnych przypadkach prawo propagacji
niepewności przyjmuje prostszą postać:
A. Jeśli y = x1 + x2 lub y = x1 – x2 , to
s2y = s21 + s22 czyli uc ( y)  u 2 ( x1 )  u 2 ( x2 )
 sy

 y
x1
B. Jeśli y = x1 · x2 lub y =
, to
x2
2
 u ( x1 )   u ( x2 ) 
  

czyli uc ( y )  y  
 x1   x2 
2
2
  s1   s2 
      
  x1   x2 
2
2
15
Stąd w drugim przypadku (B) wprowadza się pojęcie
względnych niepewności standardowych.
Są to:
względna niepewność standardowa u(xi)/xi
(relative standard uncertainty) –
niepewność wyniku zmiennej xi podzielona przez
wartość xi
względna złożona niepewność standardowa uc(y)/y
(relative combined standard uncertainty) –
niepewność wyniku pomiaru y podzielona przez
wartość y
16
Wartość y i jej niepewność:
Wynik = y ± uc(y) (P = 68%)
Jeżeli y jest wynikiem końcowym, to częściej podaje się go
z prawdopodobieństwem (P) większym, np. P = 95% lub
P = 99%
Wynik końcowy = y  U(y)
gdzie: U(y) – niepewność rozszerzona (expanded uncertainty)
U(y) = k · uc(y);
k – współczynnik rozszerzenia
(coverage factor)
k = 2 dla P = 95%
k = 3 dla P = 99%
W przypadku gdy wyznaczona wartość y i jej niepewność jest
wykorzystywana w dalszych obliczeniach, bierzemy do
17
nich jej niepewność nierozszerzoną.
6. Przykłady obliczania niepewności wyniku dla
konkretnych przypadków pomiarów
6.1. Niepewność oznaczenia wagowego substancji
 I etap: ważenie pustego tygla
II etap: operacje analityczne (rozcieńczanie, strącanie,
sączenie, prażenie lub suszenie osadu)
 III etap: ważenie tygla z osadem
18
m pierw = a · m osadu = a ·(m tygla z os – m tygla)
a – mnożnik analityczny
np. a = 0,5885 (dla oznaczania Ba w postaci siarczanu)
Pomiar masy na wadze analitycznej
Na wynik pomiaru masy wpływają:
- niepewność wskazania wagi dla danej masy (0,2 mg; podane przez
producenta)
- rozdzielczość wskazania wagi (najmniejsza różnica wskazań: 0,1 mg)
- rozrzut wskazań wagi (0,1 mg; podane przez producenta, obliczone z
powtórzeń pomiarów jako odchylenie standardowe pojedynczego
ważenia)
Po przeliczeniu na niepewności standardowe:
u1(m) = 0,2 mg / 3 = 0,115 mg (rozkład prostokątny)
u2(m) = 0,1 mg / 3 = 0,058 mg (rozkład prostokątny)
u3(m) = 0,1 mg (rozkład normalny)
19
Złożona niepewność standardowa dla mpierw:
2
  m pierw  2
  u ( m osadu )  a  u ( m osadu )
u c ( m pierw )  
  m osadu 
Niepewność standardowa dla mosadu = mtygla z os – mtygla
u ( m o s ad u ) 
u 2 ( m ty g la z
2
)

u
( m ty g la )
os
Niepewność standardowa ważeń:
u ( m ty g la z
o s )  u ( m ty g la ) 
0 ,1 1 5 2  0 , 0 5 8 2  0 ,1 2  0 ,1 6 mg
u ( m o s a d u )  0 ,1 6 2  0 ,1 6 2  0 , 2 3 mg
20
Złożona niepewność standardowa dla mBa:
uc (mBa ) = 0,5885 · 0,23 mg = 0,14 mg = 0,00014 g (P = 68%)
gdy np. masa osadu = 0,3738 g
mBa = a · mosadu = 0,5885 · 0,3738 g = 0,21998 g
Zazwyczaj podając ostateczny wynik przyjmujemy wyższą wartość
prawdopodobieństwa P, np. P = 95%, i wówczas obliczamy
niepewność rozszerzoną U(y):
U(y) = k · uc(y) (k nazywamy współczynnikiem rozszerzenia)
W przypadku oznaczenia Ba:
U(mBa) = k · uc (mBa) = 2 · 0,00014 g = 0, 00028 g
(k = 2 dla P = 95%)
mBa = (0,21998  0,00028) g
21
6.2. Niepewność wyznaczania stężenia roztworu
sporządzanego metodą wagową
 I etap: ważenie pustego naczynia wagowego
 II etap: ważenie naczynia wagowego z odważką substancji
III etap: przeniesienie ilościowe odważki do kolby miarowej,
rozpuszczenie w wodzie
 IV etap: dopełnienie kolby miarowej wodą do kreski
i wymieszanie
22
m p
c
M  VR
gdzie: m – masa odważki substancji
p – stopień czystości tej substancji (zakładamy p = 1)
M – masa molowa związku (np. dla KBrO3 równa 167,000 g/mol )
(niepewność u(M) jest do pominięcia)
VR – objętość roztworu
c = f (m, VR)
Niepewność standardowa ważenia dla modw (analogicznie jak
w oznaczeniu wagowym):
u (m odw ) 
u 2 ( m n a c z  o d w )  u 2 ( m n a c z )  0 , 2 3 mg
23
Pomiar objętości roztworu VR:
Na objętość sporządzanego roztworu mogą mieć wpływ:
– niepewność kalibracji kolby:
dla kolby 1 L: ± 0,8 mL, dla kolby 0,5 L: ± 0,5 mL;
dla kolb o pojemności 0,250 L oraz 0,200 L: ± 0,3 mL)
– poprawka temperaturowa dla szkła: 0,013 mL (dla kolby 0,5 L i T = ± 2°C,
zmienia się proporcjonalnie ze zmianą pojemności kolby)
– niepewność dopełniania kolby do kreski:
dla kolby 1 L: ± 0,5 mL; dla kolby 0,5 L: ± 0,35 mL,
dla kolb o pojemności 0,250 L oraz 0,200 L: ± 0,2 mL)
– poprawka temperaturowa : 0,2 mL (dla 0,5 L roztworu i T = ± 2°C, zmienia się
proporcjonalnie ze zmianą objętości roztworu)
Po przeliczeniu na niepewności standardowe (przykładowo dla kolby 0,5 L):
u1(V) = 0,5 mL / 3 = 0,289 mL (rozkład prostokątny)
Niepewność standardowa dla VR:
u (V R )  u 1 (V )  u 3 (V )  u 4 (V )  0 , 2 8 9 2  0 , 2 0 2 2  0 ,1 1 5 2  0 , 3 7 mL
2
2
2
24
c
mKBrO3
,
M VR
M = 167,000 g/mol
Złożona niepewność standardowa cKBrO3:
2
u c ( c K BrO 3 )  c K BrO 3
 u ( m K BrO 3 )   u (V R ) 

  

 m K BrO 3   V R 
2
Dla mKBrO3 = 1,3900 g mamy cKBrO3 = 0,016647 mol/L
stąd:
 2,3 10
uc (cKBrO3 )  0,016647  
 1,3900
4
2
2
  0,37 
  
 
  500,00 
 0,016647  (1,65 104 ) 2  (7,4 104 ) 2  1,26 105mol/L
25
Niepewność rozszerzona dla cKBrO3:
U(cKBrO3 ) = k · uc (cKBrO3)
dla P = 95% k = 2
U(cKBrO3) = 2 · 0,0000126 mol/L = 0,000025 mol/L
cKBrO3 = (0,016647  0,000025) mol/L
26
6.3. Niepewność wyznaczania pojemności naczyń
miarowych
 Niepewność wyznaczania pojemności kolby miarowej na 100 mL
I etap: kilkakrotne (np. 6 razy) zważenie czystej, pustej i suchej kolby
II etap: pomiar (np. 8 razy) masy kolby napełnianej do kreski wodą
destylowaną o znanej temperaturze
27
Z pomiarów obliczamy:
• mK,śr
• masy wody wypełniającej kolbę mWi = mK+Wi – mK,śr
W przypadku zmiennej temperatury w czasie pomiarów,
mWi przeliczamy na objętości wody VWi, tj.
VWi
m Wi
1
1000

 m Wi 
 m Wi 
 ' (T i )
 ' (T i )
1000    m (Ti )
Złożona niepewność standardowa objętości wody
wypełniającej kolbę Vwi,śr = VK :
2
 u ( m W )   u (  ' (T )) 
  

u c (V K )  V K  
 m W    ' (T ) 
2
Niepewność standardowa masy wody wypełniającej kolbę mW :
u ( m W )  u 2 ( m K ,ś r )  u 2 ( m W ,ś r )
28
Pomiar masy na wadze technicznej
Na pomiar masy na wadze technicznej wpływają:
• niepewność kalibracji wagi (0,02 g; podane przez producenta)
• rozdzielczość wskazań wagi (0,01 g)
• rozrzut wskazań wagi (obliczamy z powtórzeń pomiarów jako odchylenie
standardowe średniej, czyli s(xśr) dla mK oraz dla VWi)
u1(m) = 0,02 g / 3 = 0,012 g (rozkład prostokątny)
u2(m) = 0,01 g / 3 = 0,006 g (rozkład prostokątny)
u3(m) = 0,004 g (rozkład normalny) = s(mKśr)
Przykładowe wartości
u4(m) = 0,016 g (rozkład normalny) = s(mWśr)
Niepewność standardowa masy wody wypełniającej kolbę mw :
u(mw )  0,0122  0,0062  0,0042  0,0122  0,0062  0,0162  0,025g
pusta kolba
kolba z wodą
Niepewność odczytywania gęstości (zawierającej poprawki) z tablic ’(T)
związana z niepewnością pomiaru temperatury termometrem (± 1°C)
u(’(T)) = (2 ·10-4 g/mL ) / 3 = 1,15·10-4 g/mL (rozkład prostokątny)
29
Gdy wyznaczone przez nas wielkości wynoszą przykładowo:
VK = 99,823 mL, ’ (25°C) = 0,99616 g/mL
stąd średnie mw = VK · 0,99616 g/mL = 99,823 mL · 0,99616 g/mL = 99,4397 g
Złożona niepewność standardowa VK:
 0,025 
uc (VK )  99,823 

 99,4397 
2
2
 1,15 10 4 
 
 

 0,99616 
 99,823 (2,51104 ) 2  (1,15 104 ) 2  0,028
mL
VK = (99,823  0,028) mL
Niepewność rozszerzona (k = 2)
U(Vk) = 2 · 0,028 mL = 0,056 mL
VK = (99,82  0,06) mL
30
Niepewność wyznaczania pojemności pipety na 25 mL
I etap: pomiar masy pustej (może być mokra) kolby na 100 mL
II etap: pomiar masy (np. 8 razy) kolby z kolejno dodawanymi porcjami
wody destylowanej, spuszczanymi z pipety
31
Z pomiarów obliczamy:
• masy porcji wody wylanych z pipety mWi,
mWi przeliczamy na objętości wody VWi, tj.
mWi
1
1000
VWi 
 mWi 
 mWi 
 ' (Ti )
 ' (Ti )
1000   m(Ti )
• Obliczamy Vw,śr np. Vw,śr = Vp = 24,923 mL oraz s(VW,śr)
Złożona niepewność standardowa objętości wody
wypełniającej pipetę Vp :
2
 u ( m W )   u (  ' (T )) 
  

u c (V p )  V p  
 m W    ' (T ) 
2
32
Niepewność standardowa masy wody wypełniającej
pipetę u(mw)
u1(m), u2(m) – są takie same jak w przypadku wyznaczania pojemności kolby
u3(m) = s(mWśr)
Ponieważ gęstość wody ’ (25°C) = 0,99616 g/mL, to możemy przyjąć, że:
jeśli np. s(VW,śr) = 0,004 mL , to s(mW śr ) = 0,004 mL · 0,99616 g/mL = 0,0040 g
(przykładowa wartość)
i podobnie mw = Vp · 0,99616 g/mL = 24,8273 g
u ( m W )  2  u 1 ( m )  2  u 2 ( m )  u 3 ( m )  2  0,0122  2  0,0062  0,0042  0,019
2
2
2
 0,019 
uc (Vp )  24,923 

 24,8273
 0,019 mL
2
2
 1,15 10 4 
  24,923 (7,65 104 ) 2  (1,15 10 4 ) 2
 

 0,99616 
Vp = (24,923  0,019) mL
Niepewność rozszerzona (k = 2)
U(Vp) = 2 · 0,019 mL = 0,038 mL
Vp = (24,923  0,038) mL
33
g
 Niepewność wyznaczania współczynnika współmierności kolby
i pipety
W = VK / Vp
np. W = 99,823 / 24,923 = 4,00526
Złożona niepewność standardowa wartości współczynnika W
2
 u (V K ,śr )   u (V p,śr ) 

 
u c (W )  W  
  V

V
K
,
śr
p,
śr

 

2
2
2
 0,028   0,019 
uc (W )  4,00526  
 
 
 99,823   24,923 
4,00526  (2,80 10 4 ) 2  (7,62 104 ) 2  0,0033
W = 4,0053  0,0033
34
Niepewność rozszerzona
U(W) = k · uc (W )
dla P = 95%
k=2
U(W) = 2 ·0,0033 = 0,0066
W = 4,005  0,007
35
6.4. Niepewność wyniku mianowania roztworu
 I etap: sporządzenie odważki substancji wzorcowej
II etap: przeniesienie ilościowe odważki do kolby stożkowej,
rozpuszczenie w wodzie destylowanej i dodanie
wskaźnika
III etap: zmiareczkowanie roztworu substancji wzorcowej
roztworem mianowanym
Etapy I-III muszą być powtórzone minimum 3 razy !
(zmiareczkowanie przynajmniej 3-ech odważek)
36
c NaOH
m odw  1000

V NaOH  204, 22
cNaOH = f (modw , VNaOH )
W celu obliczenia złożonej niepewności standardowej uc(cNaOH śr)
liczymy oddzielnie niepewność systematyczną, u(ci)syst oraz
niepewność przypadkową, u(cśr)przyp:
uc (cNaOH śr )  u (ci )syst  u (cśr ) przyp
2
2
37
Na standardową niepewność systematyczną składają się te
udziały niepewności ważenia i miareczkowania, które mają
charakter systematyczny, czyli u(m)syst i u(V)syst
u ( m ) sy st  0 ,115  0 , 058
2
2
 0 ,13 mg
Ponieważ dla każdej odważki należy wykonać dwa ważenia (puste
naczyńko wagowe i naczyńko z odważką), to:
u(modw )syst  2  0,132  0,18 mg
38
Pomiar objętości titranta (roztwór NaOH)
Na pomiar objętości titranta mają wpływ:
- niepewność kalibracji biurety (dla biurety o poj. 50 mL: 0,1 mL)
- niepewność kropli (wyznaczona objętość kropli, średnio 0,05 mL)
- niepewność odczytu (0,05 mL)
- poprawka temperaturowa objętości szkła (do 0,0025 mL dla ± 2°C)
u (V )syst  u1 (V )  u2 (V )  u3 (V ) 
2
2
2
 (0,058) 2  (0,029) 2  (0,029) 2  0,071 mL
39
Obliczenia wykonujemy dla średniej masy odważki wodoroftalanu
(tu przykładowo 0,5000 g) i średniej objętości zużytego titranta (tu
przykładowo 25,00 mL).
u (ci )syst  cśr
 0,18 10

 0,5000
3
2
2
  0,071 
  
 
  25,00 
 0,1013  (0,00036) 2  (0,0028) 2  0,1013  0,0028 
 0,00028 mol/L
40
Standardową niepewność przypadkową dla cśr obliczamy jako
odchylenie standardowe średniej z serii wyników ci:
u(cśr)przyp= s(cśr)
Stąd, przyjmując przykładowo, że s(cśr) = 0,00044 mol/L
złożona niepewność standardowa u(cśr) wynosi:
uc (cśr )  u 2 (ci )syst  u 2 (cśr ) przyp 
 (0,00028) 2  (0,00044) 2  0,00052 mol/L
41
Niepewność rozszerzona dla cNaOH:
U(cNaOH) = k · uc (cNaOH )
dla P = 95%
k=2
U(cNaOH) = 2 ·0,00052 mol/L = 0,00104 mol/L
cNaOH = (0,1013  0,0010) mol/L
42
6.5. Niepewność wyniku miareczkowania
I etap: ilościowe przeniesienie próbki do kolby na 100 mL,
dopełnienie kolby wodą do kreski i wymieszanie
II etap: pobranie do miareczkowania porcji roztworu kwasu
solnego za pomocą pipety na 25 mL, przeniesienie tej
porcji do kolby stożkowej i dodanie wskaźnika
III etap: zmiareczkowanie roztworu kwasu solnego
zmianowanym roztworem wodorotlenku sodu
m H Cl
V N aO H  c N aO H  36 , 461  W

1000
m = f (VNaOH, cNaOH, W)
43
Pomiar objętości titranta (roztwór NaOH)
Na pomiar objętości titranta mają wpływ:
- niepewność kalibracji biurety (dla biurety o poj. 50 mL: 0,1 mL)
- niepewność kropli (wyznaczona objętość kropli, średnio 0,05 mL)
- niepewność odczytu (0,05 mL)
- poprawka temperaturowa objętości szkła (do 0,0025 mL dla ± 2°C)
- rozrzut wyników miareczkowania – odchylenie standardowe średniej
(należy wyznaczyć, np. z trzech miareczkowań; uwaga! - może wyjść
przypadkowo równy zero)
u4 (V) = 0,0025 mL / 3 = 0,001 mL (rozkład prostokątny)
u5 (V) = s(VNaOH,śr) (rozkład normalny); wartość
przykładowa 0,044 mL
44
Niepewność standardowa dla VNaOH:
u (V N aO H )  u 1 (V )  u 2 (V )  u 3 (V )  u 5 (V ) 
2
2
2
2
 (5,8 102 ) 2  2  (2,9 102 ) 2  (4,4 102 ) 2  0,084 mL
Przyjmując, że cNaOH = (0,1013 ± 0,0005) mol/L , VNaOH,śr = 18,61 mL
i W = 4,0053 ± 0,0033 (współmierność kolby i pipety)
oraz gdy mHCl = (18,61 · 0,1013 · 36,461 · 4,0053) / 1000 = 0,27531 g
Złożona niepewność standardowa dla mHCl:
2
2
 u (Vśr )   u ( c NaOH )   u (W ) 
  
  
u c ( m HCl )  m HCl  
 
 Vśr   c NaOH   W 
2
2
2
2
 0,084   0,0005   0,0033 
 0,27531 
 
 
 
 18,61   0,1013   4,0053 
 0,27531 (4,5 10 3 ) 2  (4,9 10 3 ) 2  (8,2 10 4 ) 2  0,0019 g
45
Niepewność rozszerzona dla mHCl:
U(mHCl) = k · uc (mHCl)
dla P = 95%
k=2
U(mHCl) = 2 · 0,0019 g = 0,0038 g
mHCl = (0,2753  0,0038) g
46
6.6. Niepewność oznaczenia tlenu w wodzie metodą
Winklera
cO 2 
31,998 V 
cNa 2S2O3
W
'
4 V0
1000
[mg/L]
gdzie:
31,998 – masa molowa tlenu [g/mol],
cNa2S2O3 – stężenie roztworu Na2S2O3 [mol/L],
W – współczynnik współmierności kolby z pipetą,
V – objętość roztworu Na2S2O3 zużyta do miareczkowania [ml]
V0'  V0  VMnSO4  VKI – objętość analizowanej próbki wody [mL].
47
W celu obliczenia złożonej niepewności standardowej uc(cO2, śr)
liczymy oddzielnie niepewność systematyczną, u(ci)syst oraz
niepewność przypadkową, u(cśr)przyp:
uc (cO2,śr )  u 2 (ci )syst  u 2 (cśr )przyp
48
Obliczenia standardowej niepewności systematycznej u(ci)syst
wykonujemy dla średniej objętości zużytego titranta, Vśr , średniej
pojemności użytych kolb stożkowych V0,śr , oraz średniej wartości
cO2,śr .
Na standardową niepewność systematyczną składają się niepewności:
- usyst(Vśr) średniej objętości titranta,
-
u(cNa2S2O3) stężenia titranta,
-
u(W) współczynnika współmierności (tu: rozcieńczenia)
'
u
(
V
0,śr ) średniej objętości analizowanej próbki.
Na podstawie prawa przenoszenia niepewności :
 usyst (Vśr )   u (cNa2S2O3)   u (W )   u (V ) 

  
  
u (ci )syst  cO2,śr  
  

 Vśr
  cNa2S2O3   W   V '0,śr 
2
2
2
'
0,śr
49
2
'
u
(
V
W obliczeniach
0,śr ) przyjmujemy, że:
–
niepewność
pojemności
każdej
kolby
stożkowej
u(V0,śr) = 0,2 mL – rozkład normalny – wielkość ta jest
wyznaczana na etapie kalibracji kolb stożkowych,
–
niepewność
objętości
dodanych
roztworów:
u(VMnSO4) = u(VKI) = 0,02 mL/ 3 – rozkład prostokątny –
niepewność odmierzenia pipetą o pojemności 2 mL.
u(V0,' śr )  u 2 (V0,śr )  u 2 (VMnSO4 )  u 2 (VKI )
Systematyczną niepewność średniej objętości zużytego titranta,
usyst (Vśr ) wyznaczamy podobnie, jak przy mianowaniu NaOH:
usyst(Vśr ) 
0,0582  0,0292  0,0292
 0,071 mL
50
Standardową niepewność przypadkową u(cO2,śr)przyp obliczamy
jako odchylenie standardowe średniej z serii wyników ci:
u(cśr)przyp= s(cśr)
Następnie liczymy:
uc (cO2 śr )  u (ci )syst  u (cśr ) przyp
2
2
Ostatecznie podajemy wynik cO2 = cO2,śr  2 uc(cO2,śr)
Jeśli znamy temperaturę, T, badanej wody oraz tablicową
wartość rozpuszczalności tlenu w wodzie w tej temp. cO2(T)tabl., to
możemy obliczyć stopień nasycenia, η, badanej wody tlenem:

cO2,śr
cO2 (T ) tabl.
100%
51
6.6. Niepewność spektrofotometrycznego oznaczenia
żelaza(III)
ilościowe przeniesienie próbki do kolby na 100 mL, dopełnienie kolby wodą
do kreski i wymieszanie;
II etap: przygotowanie serii roztworów wzorcowych Fe(III), wykonanie pomiarów
spektrofotometrycznych; wykreślenie zależności kalibracyjnej;
III etap: pobranie do oznaczenia trzech porcji roztworu badanego (po 25 mL),
przygotowanie
roztworów
do
pomiarów
spektrofotometrycznego,
wykonanie pomiarów;
obliczenie zawartości Fe(III) w przygotowanym roztworze:
I etap:
𝑥=
gdzie:
𝑐𝑣
[𝑚𝑔]
1000
c – stężenie żelaza odczytane z krzywej kalibracyjnej (g/mL),
v – objętość badanego roztworu żelaza (tu 50,00 mL).
Obliczenie zawartość żelaza w otrzymanej próbce:
mFe = x·W [mg]
gdzie W - współmierność kolby z pipetą.
52
Obliczenie niepewności
1. Obliczenie niepewności zawartości Fe(III) w roztworze przygotowanym do
pomiaru spektrofotometrycznego: u(x) (z krzywej kalibracyjnej)
2. Obliczenie niepewności zawartości żelaza w otrzymanej próbce: u(mFe)
Ad. 1
Zależność kalibracyjna:
𝑢 𝑥 =
gdzie:
𝑦 = 𝑎 + 𝑏𝑥
𝑠 𝑥𝑦
𝑏
1
𝑚
+
1
𝑛
+
(𝐴 = 𝑎 + 𝑏𝑐𝐹𝑒 )
(𝑦𝑝𝑟 −𝑦 )2
𝑏 2 6𝑛=1(𝑥𝑖 − 𝑥 )2
𝑠 𝑥𝑦 – resztkowe odchylenie standardowe;
b – współczynnik kierunkowy prostej;
m – liczba pomiarów absorbancji dla próbek (m=3);
n – liczba roztworów wzorcowych (łącznie ze ślepą próbą; n=6);
𝑦𝑝𝑟 – średnia wartość absorbancji próbek;
𝑦 – średnia wartość absorbancji wzorców (łącznie ze ślepą próbą);
𝑥𝑖 - stężenie Fe(III) w i-tym wzorcu
𝑥 - średnie stężenie żelaza we wzorcach
53
𝑠 𝑥𝑦 – resztkowe odchylenie standardowe oblicza się ze wzoru:
𝑠𝑥𝑦 =
gdzie
𝑛
𝑖=1(𝑦𝑖
− 𝑌𝑖 )2
𝑛−2
yi - wartość absorbancji i-tego wzorca wyznaczona doświadczalnie,
Yi – wartość absorbancji i-tego wzorca obliczona na podstawie
znalezionego równania regresji.
Ad. 2
Złożoną niepewność standardową masy Fe(III) w badanej próbce oblicza się z prawa
propagacji niepewności uwzględniając dodatkowo niepewność współczynnika
współmierności.
54
7. Podsumowanie, wnioski
1. Każdy wynik pomiaru powinien być podawany wraz z jego
niepewnością wyznaczenia.
„Wartość pomiaru bez określenia
wartości niepewności
nie ma żadnej wartości”
WYNIK KOŃCOWY = WYNIK  NIEPEWNOŚĆ (niepewność
rozszerzona U)
U(y) = k · uc(y)
(np. k  2 dla P = 95%)
55
2. Wynik końcowy podaje się zwykle do tego miejsca po przecinku, od
którego wynik pomiaru jest obarczony niepewnością. Gdy wartość
niepewności pomiaru zaczyna się od cyfry 1, 2 albo 3, to zostawia się
dodatkowo kolejną cyfrę zarówno w wyniku pomiaru jak i w wartości
niepewności.
Przykład:
mHCl = (0,242  0,006) g
ale mHCl = (0,2423  0,0034) g
3. Przy obliczaniu niepewności wypadkowej na wynik końcowy nie mają
praktycznie wpływu te z niepewności składowych, które są o rząd lub
więcej (czyli 10 lub więcej razy) mniejsze od największej z
niepewności składowych i stąd można je pomijać w rachunkach.
56

Wykład

Transkrypt

Podobne dokumenty

OPIS PRZEDMIOTU ZAMÓWIENIA –CZĘŚĆ 3 Strona 1 z 3 1