Program 2016 - Department of Analytical Chemistry

Transkrypt

Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk
Oddział Katowice
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
Dyrekcja, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
X SEMINARIUM NAUKOWE
„Aktualne Problemy Chemii Analitycznej”
Katowice, 13 maj 2016 rok
Sala 73, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, Katowice 40-006
Komitet naukowy:
prof. dr hab. Beata Walczak
dr hab. Beata Zawisza
dr hab. Rafał Sitko, prof. UŚ
dr hab. Michał Daszykowski, prof. UŚ
dr hab. Wojciech Marczak, prof. IMPiZŚ
prof. dr hab. Adam Smoliński
Komitet organizacyjny: dr Katarzyna Pytlakowska
dr Barbara Feist
dr Marzena Dabioch, sekretarz
Kontakt:
Zakład Chemii Analitycznej
Instytut Chemii
ul. Szkolna 9
Katowice 40-006
tel. 32 359 12 46
e-mail: [email protected]
1
Program Seminarium
1000 – 1100
Sesja posterowa
1100 – 1145
Wpływ rozkładu ładunków w rozdzielaniu biokoloidów i poszukiwanie
biomarkerów wczesnego wykrywania raka
prof. dr hab. Bogusław Buszewski
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Toruń
1145  1230
Nowe kierunki i możliwości w analityce pierwiastków śladowych
prof. dr hab. Danuta Barałkiewicz
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznań
1230  1330
Sesja posterowa
1330 – 1415
Techniki przepływowe jako nowoczesne instrumentalne narzędzia analityczne
prof. dr hab. Paweł Kościelniak
Uniwersytet Jagielloński, Kraków
1415 – 1500
Możliwości wykorzystania polimerów z odwzorowanymi jonami w analizie
śladowej metali
prof. dr hab. Beata Godlewska-Żyłkiewicz
Uniwersytet w Białymstoku, Białystok
1500 – 1600
Sesja posterowa
2
Spis streszczeń
Wykłady
1
2
3
4
Strona
Bogusław Buszewski
Wpływ rozkładu ładunków w rozdzielaniu biokoloidów i poszukiwanie biomarkerów
wczesnego wykrywania raka
Danuta Barałkiewicz
Paweł Kościelniak
Techniki przepływowe jako nowoczesne instrumentalne narzędzia analityczne
Beata Godlewska-Żyłkiewicz
Możliwości wykorzystania polimerów z odwzorowanymi jonami w analizie śladowej
metali
8
9
10
11
Nr
Postery
posteru
1
Wioleta Śmiszek-Lindert, Anna Bajorek, Marian Kaczmarek,
Ewelina Kaputa-Kuc
Oznaczanie metali ciężkich w izolacyjnym materiale budowlanym metodą XRF
2
Wioleta Śmiszek-Lindert, Anna Bajorek, Marian Kaczmarek,
Ewelina Kaputa-Kuc
Wykorzystanie metody XRF i XPS do analizy zawartości metali ciężkich w 28-letnim
materiale budowlanym – wełnie mineralnej
3
Wioleta Śmiszek-Lindert, Marian Kaczmarek, Ewelina Kaputa-Kuc
Zastosowanie chromatografii gazowej do oznaczania strumienia emisji winylobenzenu
(LZO) uwalnianego z materiału izolacyjnego na bazie polimeru
4
Wojciech Sobko, Anna Bajorek, Beata Witkowska-Kita, Wioleta Śmiszek-Lindert
Ocena środowiskowa kruszyw pochodzących z odzysku odpadów wydobywczych na
podstawie składu chemicznego uzyskanego metodą spektroskopii fluorescencji
rentgenowskiej XRF
5
Marek Miszczyk, Marlena Płonka, Dorota Kronenbach-Dylong,
Patrycja Marczewska, Mieczysław Sajewicz
Metody wykrywania fałszerstw środków ochrony roślin
6
Magdalena Kurek, Hanna Barchańska
Abiotyczna i biotyczna degradacja tiametoksamu
7
Celina Pieszko, Ilona Sadło
Formaldehyd w kosmetykach
8
Sylwia Magiera, Paulina Charmułowicz
Nowe techniki wydzielania farmaceutyków w zastosowaniu do przygotowania próbek
środowiskowych
9
Irena Baranowska, Judyta Hejniak, Sandra Stencel
Wysokosprawna chromatografia cieczowa i medycyna ludowa
10
Joanna Płonka, Justyna Rosiak
Fitoremediacja jako metoda oczyszczania wód z wybranych metali
11
Małgorzata Dołowy, Anna Nadstawna, Kamila Olszańska, Karolina Wcisło,
Alina Pyka-Pająk
Zastosowanie techniki TLC/densytometria do wyznaczenia lipofilowości Aescinu
12
Małgorzata Dołowy, Agata Kubina, Agnieszka Kowalska, Monika Kosiec,
Alina Pyka-Pająk
Wyznaczenie lipofilowości finasterydu techniką TLC w połączeniu z densytometrią
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
3
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Adrian Rynczak, Monika Kadela, Ewa Bębenek, Elwira Chrobak, Agnieszka
Lubczyńska, Szymon Siudak, Małgorzata Latocha, Stanisław Boryczka
Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC alkoksylowych pochodnych
1,4-naftochinonu metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie
faz RP-TLC
Beata Sarecka-Hujar, Karol Łyczak, Andrzej Jankowski, Aneta Ostróżka-Cieślik,
Anna Banyś, Radosław Balwierz, Dariusz Łukowiec
Spektrofotometryczne oznaczanie losartanu potasu uwalnianego z mikrosfer suszonych
rozpyłowo
Anna Banyś, Beata Sarecka-Hujar, Aneta Ostróżka-Cieślik,
Katarzyna Wilczyńska
Sposoby wyznaczania hipoksji w komórkach nowotworowych
Bartosz Pawełczak, Paulina Marczak, Andrzej Pawełczak, Mariola Chudzik,
Anna Sułkowska, Małgorzata Maciążek-Jurczyk
Wyznaczanie miejsca wiązania acetazolamidu w strukturze albuminy surowicy krwi
ludzkiej metodą dokowania molekularnego
Ewa Bębenek, Szymon Siudak, Elwira Chrobak, Monika Kadela,
Agnieszka Lubczyńska, Stanisław Boryczka
Oznaczenie parametru lipofilowości log PTLC pochodnych betulonu metodą
chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz RP-TLC oraz metodami
in silico
Jakub Buczek, Krzysztof Marciniec, Stanisław Boryczka, Bartłomiej Wdowski
Zastosowanie przesunięć chemicznych 13C NMR jako deskryptorów w analizie QSAR
wybranych acetylenowych pochodnych chinoliny wykazujących aktywność
antyproliferacyjną
Krzysztof Marciniec, Jakub Buczek, Stanisław Boryczka, Bartłomiej Wdowski
Oznaczanie lipofilowości wybranych tiopropargilowych pochodnych chinoliny metodą
RP-HPLC oraz metodami in silico
Katarzyna Bober, Paulina Potok
Wyznaczanie granicy wykrywalności i granicy oznaczalności lewocetyryzyny z
zastosowaniem TLC w połączeniu z densytometrią
Laura Krumpholz, Barbara Pelczar, Jolanta Sochacka
Zastosowanie dokowania molekularnego w badaniu interakcji pomiędzy substancją
endo- i egzogenną na etapie wiązania z albuminą surowicy krwi
Jolanta Sochacka, Marcin Pacholczyk, Małgorzata Jeleń,
Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta
Badanie oddziaływania pentacyklicznych dichinotiazyn z DNA z zastosowaniem
dokowania molekularnego
Mariola Chudzik, Małgorzata Maciążek–Jurczyk, Bartosz Pawełczak, Magdalena
Małota, Martyna Młynarczyk, Anna Sułkowska
Powinowactwo wiązania wybranych leków do białek surowicy krwi
Małgorzata Jeleń, Krystian Pluta, Beata Morak-Młodawska, Edyta Brodka,
Wioletta Rost, Piotr Wychowaniec
Nowe dichinotiazyny, synteza i struktura
Małgorzata Jeleń, Krystian Pluta, Beata Morak-Młodawska, Edyta Brodka,
Wioletta Rost, Piotr Wychowaniec
Synteza i parametry lipofilowości N-podstawionych 9-fluorochinobenzo-1,4-tiazyn
Beata Morak-Młodawska, Krystian Pluta, Małgorzata Jeleń,
Magdalena Podlewska, Anna Matuła, Natalia Lieber
RP-TLC oraz metody in silico w oznaczeniu lipofilowości nowych
przeciwnowotworowych 10-podstawionych 3,6-diazafenotiazyn
Aneta Ostróżka-Cieślik, Karolina Nocuń, Andrzej Jankowski,
Beata Sarecka-Hujar, Anna Banyś, Jagna Karcz
Współsuszenie rozpyłowe furosemidu z Eudragitem L30 D55: wpływ parametrów
doświadczalnych na morfologię otrzymanych mikrosfer
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
4
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
Patrycja Piecha, Małgorzata Dołowy, Alina Pyka-Pająk
Zastosowanie TLC i densytometrii do ilościowego oznaczania meloksykamu
w preparacie Aspicam Bio
Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Klaudia Tomala,
Anna Lemanowicz, Patryk Pikus
Wiązanie kwasu foliowego do białek osocza w stanach hiperglikemii
Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Katarzyna Jędrzejowska,
Anita Karp, Karolina Kubiś, Monika Baran
Spektroskopowa analiza oddziaływania fenylobutazonu i ketoprofenu z ludzką
albuminą surowicy krwi w obecności kwasu mirystynowego
Agnieszka Szkudlarek, Małgorzata Maciążek-Jurczyk, Maciej Ligęza,
Piotr Kipiel, Krzysztof Daniec, Anna Leszkowicz, Mariusz Nowak
Zmiana powinowactwa losartanu do glikowanej albuminy surowicy krwi ludzkiej
Szymon Siudak, Agnieszka Lubczyńska, Ewa Bębenek, Monika Kadela,
Elwira Chrobak, Adrian Rynczak, Stanisław Boryczka
Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC pochodnych betuliny metodą
chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz RP-TLC oraz metodami
in silico
Marcin Cichoń, Urszula Błaszczyk, Jolanta Zalejska-Fiolka
Oznaczanie stężenia dialdehydu malonowego w surowicy szczurów utrzymywanych na
diecie wysokotłuszczowej
Alicja Hampel, Marta Skowron, Urszula Błaszczyk, Jolanta Zalejska-Fiolka
Oznaczanie aktywności wybranych enzymów antyoksydacyjnych w homogenatach
nerek szczurów poddanych ekspozycji na fluorek sodu
Agnieszka Kudła, Jolanta Zalejska-Fiolka, Urszula Błaszczyk
Oznaczanie stężenia 25-hydroksycholekalcyferolu we frakcjach lipidowych
wyizolowanych z materiału biologicznego, z zastosowaniem techniki HPLC-UV
Danuta Nabiałkowska
Ćwiczenia laboratoryjne z zakresu chemii analitycznej, jako forma nauczania
wybranych zagadnień chemicznych i biologicznych
Aleksandra Nadgórska-Socha, Marzena Dabioch, Gabriela Barczyk,
Marta Kandziora-Ciupa, Ryszard Ciepał
Skład pierwiastkowy liści Taraxacum officinale w badaniach bioindykacyjnych miasta
Katowice
Julita Piecha, Marzena Dabioch, Agnieszka Leonarska
Wpływ procesów ługowania oraz trawienia na zmiany struktury krystalicznej niobianu
litu
Maria Maślankiewicz, Joanna Adamczyk, Barbara Musioł, Katarzyna Studzińska
Wyznaczanie zasadowości i lipofilowości wybranych sulfidów dichinolinylowych
Danuta Pentak
Simultaneous delivery of cytarabine and prednisone in liposomes. Anticancer drugs
release study
Joanna Janek, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski
Wpływ temperatury na procesy konwersji energii w górę jonów erbu w wybranych
szkłach nieorganicznych
Natalia Pawlik, Aleksandra Mosiądz, Barbara Szpikowska-Sroka,
Wojciech A. Pisarski
Wpływ stężenia jonów Tb3+ na zieloną fotoluminescencję w szkłach otrzymanych
niskotemperaturową metodą zol-żel
Natalia Pawlik, Joanna Fiut, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech A. Pisarski
Charakterystyka spektroskopowa szkieł i transparentnych materiałów szklanoceramicznych aktywowanych jonami Eu3+
Martyna Kowal, Marta Sołtys, Joanna Pisarska, Wojciech A. Pisarski
Szkła nieorganiczne dla szerokopasmowych wzmacniaczy optycznych
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
5
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
Barbara Hachuła
Mechanizmy rozpoznania izotopowego H/D w kryształach niesteroidowych leków
przeciwzapalnych w świetle pomiarów widm w podczerwieni
Marcin Szala, Jacek E. Nycz
Synteza i charakterystyka spektroskopowa aldehydowych pochodnych chinoliny
Jakub Wantulok, Krzysztof Byrdy, Tadeusz Paździorek, Marcin Szala,
Jacek E. Nycz
Opracowanie barwnych reakcji chemicznych w celu oznaczenia wybranych katynonów
metodami spektroskopowymi
Paulina Dybał, Andrzej Bąk, Violetta Kozik, Damian Kasperczyk
Optymalizacja procesu biodegradacji mieszaniny lotnych związków organicznych
w kompaktowym bioreaktorze trójfazowym (KBT)
Aleksandra Łangiewka, Patrycja Glenc, Violetta Kozik, Andrzej Bąk,
Katarzyna Pytlakowska, Marta Skorek
Oznaczanie właściwości antyoksydacyjnych wybranych roślin krzyżowych metodą
spektrofotometrii UV-Vis
Aleksandra Fabiańczyk, Karolina Skwarek, Agata Szłapa, Sławomir Kula,
Stanisław Krompiec
Zastosowanie spektroskopii NMR w analizie pochodnych 2,6-di(tiazol-2-ilo)pirydyny
Karolina Skwarek, Aleksandra Fabiańczyk, Sławomir Kula, Agata Szłapa,
Stanisław Krompiec
Synteza i charakterystyka spektroskopowa 3-okso-3-(tiofen-2-ylo)propanianu etylu
Agnieszka Godziek, Anna Maciejowska, Ewa Talik, Teresa Kowalska,
Mieczysław Sajewicz
Badanie procesu peptyzacji układów dwuskładnikowych aminokwasów białkowych
Dariusz Szeremeta, Magdalena Kanś, Ewa Długosz, Mieczysław Sajewicz
Chromatograficzna ocena składu olejków eterycznych zawartych w zielu czystka
Marta Skorek, Katarzyna Pytlakowska, Teresa Kowalska, Mieczysław Sajewicz
Właściwości antyoksydacyjne roślinnych surowców farmaceutycznychanaliza metodą
FRAP
Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora, Rafał Borusiewicz
Ocena wartości dowodowej chromatogramów z wykorzystaniem modeli ilorazu
wiarygodności wspieranych metodami chemometrycznymi
Aleksandra Michalska, Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora
Ocena zmienności wewnątrz- i międzyobiektowej widm Ramana rejestowanych dla
niebieskich lakierów samochodowych
Patryk Własiuk, Agnieszka Martyna, Grzegorz Zadora
Iloraz wiarygodności a hipotezy odnoszące się do wielu kategorii – klasyfikacja
wieloklasowa
Alicja Menżyk, Grzegorz Zadora, Agnieszka Martyna
Analiza porównawcza polimerowych części samochodowych i przedmiotów
codziennego użytku z wykorzystaniem spektroskopii w bliskiej podczerwieni
Patryk Własiuk, Daniel Ramos, Grzegorz Zadora
Klasyfikacja obiektów dla potrzeb wymiaru sprawiedliwości – bayesowskie podejście
predyktywne
Joanna Orzeł, Michał Daszykowski
Izoprostany jako markery stresu oksydacyjnego
Barbara Krakowska, Joanna Orzeł, Anna Czarny, Michał Daszykowski,
Ireneusz Grabowski, Grzegorz Zaleszczyk, Mirosław Sznajder
Wykrywanie nielegalnego procederu odbarwiania oleju napędowego przy użyciu metod
chemometrycznych
Michał Gajewski, Łukasz Pieszczek, Michał Daszykowski
Badanie potencjału odbiciowej spektrofotometrii UV/Vis ze sferą całkującą, w analizie
klasyfikacyjnej wybranych, komercyjnie dostępnych w Polsce atramentów do piór
wiecznych
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
6
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
Agnieszka Psiuk, Michał Daszykowski
Oznaczanie zawartości akrylamidu w próbkach na podstawie rozróżnienia typu
wygaszenia sondy fluorescencyjnej
Paulina Janik, Rafał Sitko
Tlenek grafenu modyfikowany aminosilanami w oznaczaniu i specjacji chromu
techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej
Ewa Łukojko, Rafał Sitko
Modyfikowane membrany celulozowe w adsorpcji wybranych jonów metali
Marcin Musielak, Rafał Sitko
Analiza próbek roślinnych i dodatków do żywności techniką rentgenowskiej
spektrometrii fluorescencyjnej z wykorzystaniem metody parametrów fundamentalnych
Tomasz Wojtal, Rafał Sitko
Adsorpcja jonów metali na nanoporowatym tlenku glinu
Anna Baranik, Beata Zawisza, Anna Gągor
Oznaczenie śladowych ilości wybranych pierwiastków w materiale biologicznym
i w wodzie za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją
energii
Ewa Fornalczyk, Anna Baranik, Beata Zawisza
Nanokompozyt GO/Al2O3 jako nowy sorbent do oznaczania śladowych ilości metali
ciężkich za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii
Dagmara Grabowiecka, Jacek Nycz, Michał Pilch, Barbara Hachuła,
Wojciech A. Pisarski, Katarzyna Pytlakowska
Zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego grupami tiolowymi tlenku grafenu
i rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii do oznaczania
wybranych metali ciężkich w próbkach roztworowych
Agnieszka Ceglarek, Marek Matussek, Michał Pilch, Barbara Hachuła,
Wojciech A. Pisarski, Katarzyna Pytlakowska
Synteza i właściwości sorpcyjne chemicznie zmodyfikowanego kwasem
iminodioctowym tlenku grafenu
Aleksandra Krzeczek, Marzena Dabioch
Analiza pierwiastków w porostach z obszaru Kilimandżaro przy wykorzystaniu techniki
ICP-OES
Barbara Feist
Sorpcja kationowego kompleksu kadmu z 1,10-fenantroliną i 2,2’-bipirydylem
na węglu aktywnym oraz tlenku grafenu
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
7
Wpływ rozkładu ładunków w rozdzielaniu biokoloidow i poszukiwanie
biomarkerow wczesnego wykrywania raka
Bogusław Buszewski
Katedra Chemii Środowiska i Bioanalityki Wydział Chemii, Uniwersytet Mikołaja Kopernika
ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
Interdyscyplinarne Centrum Nowoczesnych Technologii, Uniwersytet Mikołaja Kopernika,
ul. Wileńska 4,87-100 Toruń
Fizykochemiczne właściwości biokoloidów ze względu na unikalną strukturę i właściwości ścian
i błon komórkowych ulegają zmianie w wyniku procesów solwatacyjnych. Zmiana właściwości
powierzchniowych komórek patogenów ma duży wpływ na efekty zachodzące na granicy faz:
komórka-komórka, komórka-powierzchnia i w konsekwencji na procesy tworzenia się
agregatów/klastrów komórkowych. Efekt agregacji i adhezji biokoloidów do powierzchni kapilary,
w której zachodzi proces separacji, jest niekorzystnym zjawiskiem. Związane jest to z właściwościami
kwasowo-zasadowymi komórek bakteryjnych. Interakcje pomiędzy stabilnymi biokoloidami
i modyfikatorami są nietrwałe, dlatego anality zaadsorbowane na danej powierzchni można usunąć
przy użyciu różnych rozpuszczalników, czynników fizyko-chemicznych i mechanicznych. Jednakże,
gdy komórki bakteryjne są w bliskiej odległości od powierzchniowo naładowanej kapilary mogą
podlegać specyficznym i niespecyficznym oddziaływaniom, które charakteryzują się wysoką
stabilnością.
Celem badania było scharakteryzowanie powierzchni bakterii, określenie jej roli na zjawiska adhezji
i agregacji w układzie elektroforetycznym. Zastosowanie metod elektromigracyjnych,
elektrochemicznych sprzężonych z technikami spektroskopowymi i spektrometrycznymi pozwoliło
na opis relacji między właściwościami kwasowo-zasadowymi patogenów a ich zachowaniem podczas
elektroseparacji. Przeprowadzone badania umożliwiły określenie grup funkcyjnych odpowiedzialnych
za adhezję bakterii. Pozwoliło to też na modyfikację ładunku powierzchni i częściową eliminację
adhezji drobnoustrojów do powierzchni kapilary. Uzyskane wyniki z przeprowadzonych badań
biokoloidów są pomocne w zrozumieniu mechanizmów, które przebiegają podczas procesu
elektroforetycznego rozdzielania biokoloidów.
Podziękowania
Praca została sfinansowana ze środków Narodowego Centrum Nauki w Warszawie w ramach
projektów: 2013/08/W/NZ8/701-Symfonia-1 i 2014/14/A/ST4/00641-Maestro-6.
8
Danuta Barałkiewicz
Pracownia Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza
w Poznaniu, ul. Umultowska 89B, 61-614 Poznań
Postęp w chemii analitycznej wiąże się z osiągnięciami elektroniki, mikromechaniki i informatyki.
Jesteśmy świadkami jak bardzo ulegają modyfikacji dawniejsze rozwiązania aparaturowe. Spektrometry
mas stały się obecnie jednym z podstawowych narzędzi zarówno w organicznej jak i nieorganicznej
analizie śladowej. Podczas wykładu przedstawione będą dwa ważne kierunki rozwoju współczesnej chemii
analitycznej: badanie specjacji pierwiastków zaawansowanymi technikami sprzężonymi HPLC/ICP-MS
i HPLC/ESI-MSn oraz wizualizacja powierzchni próbek stałych przy zastosowaniu ablacji laserowej
połączonej z ICP-MS.
Badania specjacji pierwiastków śladowych mają coraz większe zastosowanie w wielu dziedzinach nauki.
Zarówno opracowanie metod pomiarowych, jak i wykorzystywanie wyników badań ma i powinno mieć
charakter interdyscyplinarny. Badania specjacji inicjują ścisłą współpracę chemików analityków między
innymi z biologami, geologami, lekarzami i toksykologami. W zakresie rozwoju badań specjacyjnych
wyróżnić można wiele kierunków. Podczas wykładu przedstawiona będzie specjacja chemiczna próbek
środowiskowych i biologicznych, która jest realizowana w moim zespole badawczym w dwóch kierunkach:
i) poprzez optymalizację procedur specjacyjnego oznaczania pierwiastków w wodzie;
ii) poprzez śledzenie metabolizmu pierwiastków w roślinach motylkowatych, których odporność
na działanie metali leży u podstaw ich zastosowania do remediacji. Podstawowymi problemami przy
analizie specjacyjnej pierwiastków jest utrzymanie stanu równowagi pomiędzy poszczególnymi formami
chemicznymi pierwiastków podczas przechowywania i podczas całej procedury analitycznej. Drugim
ważnym problemem jest wiarygodne oznaczanie pierwiastka, który często występuje na niskim poziomie
stężeń. Największy wysiłek intelektualny analityka skierowany jest na rozdzielanie poszczególnych form
specjacyjnych pierwiastka występującego w analizowanej matrycy.
Technika ablacji laserowej z detekcją opartą na spektrometrii mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie
sprzężonej, LA ICP MS pozwalają na oznaczanie pierwiastków in- situ na powierzchni próbki stałej.
Technika charakteryzuje się minimalnym przygotowaniem próbki, mikroniszczącym działaniem na próbkę,
analizą wielopierwiastkową, pomiarem stosunków izotopowych i niskimi granicami wykrywalności.
Kalibracja instrumentu wymaga starannego przygotowania wzorców stałych, tak aby rozmieszczenie
analitów było homogeniczne oraz aby matryca wzorców była zbliżona składem i strukturą do badanych
próbek. Często konieczne jest opracowanie alternatywnych strategii kalibracji ponieważ na rynku jest
niewiele wzorców i materiałów odniesienia dedykowanej omawianej technice.
Literatura
prace Zespołu Pracowni Analizy Spektroskopowej Pierwiastków, Wydział Chemii UAM związane
z przedstawianą podczas wykładu tematyką:
Analiza specjacyjna, HPLC/ICP-MS, HPLC/ESI-MSn
1 M. Marcinkowska, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz, Anal. Chim. Acta 920 (2016) 102111.
2 M. Markiewicz, I. Komorowicz, D. Barałkiewicz, Talanta 152 (2016) 493498.
3 B. Markiewicz, I. Komorowicz, A. Sajnóg, M. Belter, D. Barałkiewicz, Talanta 132 (2015) 814828.
4 M. Marcinkowska, I. Komorowicz, D, Barałkiewicz, Talanta 144 (2015) 233240.
5 M. Belter, A. Sajnóg, D. Barałkiewicz, Talanta 129 (2014) 606616.
6 I. Komorowicz, D. Barałkiewicz, Rapid Commun. Mass Sp. 28 (2014) 159168.
7 I. Komorowicz, D. Barałkiewicz, Talanta 84 (2011) 247261.
8 D. Barałkiewicz, B. Pikosz, M. Belter, M. Marcinkowska, Accredit. Qual. Assur. 18 (2013) 391401.
9 D. Barałkiewicz, M. Kózka, A. Piechalak, B. Tomaszewska, P. Sobczak, Talanta 79 (2009) 493498.
Analiza próbek stałych, LA ICP MS
1 A.Hanć, A. Piechalak, B. Tomaszewska, D. Barałkiewicz, Int. J. Mass Spectrom. 363 (2014) 1622.
2 A. Hanć, A. Olszewska, D. Barałkiewicz, Microchem. J. 110 (2013) 6169.
3 A. Małecka, A. Piechalak, A. Mensinger, A. Hanć, D. Barałkiewicz, B. Tomaszewska, Pol. J. Environ. Stud.
6 (2012) 17211730.
4 A. Hanć, I. Komorowicz, W. Majewski, D. Barałkiewicz, Anal. Bioanal. Chem. 399 (2011) 32213231.
5 A. Hanć, D. Barałkiewicz, A. Piechalak, B. Tomaszewska, B. Wagner, E. Bulska, Int. J. Environ. Anal.
Chem. 89 (2009) 651659.
9
Techniki przepływowe jako nowoczesne instrumentalne narzędzia
analityczne
Paweł Kościelniak
Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie
Otrzymanie dokładnych i precyzyjnych wyników analizy ilościowej uwarunkowane jest prawidłową
i staranną realizacją wszystkich etapów procedury analitycznej – począwszy od pobrania próbki,
poprzez ustalenie jej odpowiednich właściwości fizykochemicznych i sporządzenie roztworów
wzorcowych do kalibracji, aż po wykonanie pomiarów, a później właściwą interpretację wyników
pomiarowych i wyznaczenie końcowego wyniku analitycznego. Przyczyną sporych błędów
systematycznych i przypadkowych jest manualny tryb wykonywania czynności laboratoryjnych, które
niejednokrotnie są bardzo żmudne, skomplikowane i czasochłonne. Bardzo ważnym aspektem
nowoczesnej analizy chemicznej jest zatem automatyzacja procedury analitycznej poprzez
np. wykorzystanie układów instrumentalnych, w których próbka jest przygotowywana do analizy
i doprowadzana do systemu detekcyjnego w trybie przepływowym.
Wykład zawiera szereg przykładów zastosowania układów przepływowych do realizacji takich
procesów z użyciem próbki analitycznej, jak rozcieńczanie, zatężanie i rozdzielanie składników
matrycy. Pokazane są możliwości wykonywania kalibracji analitycznej w taki sposób, który pozwala
eliminację efektów interferencyjnych i weryfikację wykonanych oznaczeń pod względem dokładności.
Przedstawiono również zalety odczytu danych pomiarowych zgodnie z tzw. techniką gradientową
charakterystyczną dla wstrzykowej analizy przepływowej oraz proste podejścia do matematycznej
obróbki tych danych, umożliwiające osiąganie wyników analitycznych o zmniejszonej granicy
oznaczalności i zwiększonej precyzji. Inne przykłady dotyczą m.in. zamkniętych i miniaturowych
układów przepływowych, a także ich połączeń z technikami separacyjnymi.
Celem wykładu jest nie tyle szczegółowe i dokładne zapoznanie słuchaczy z określonymi technikami
i metodami analizy przepływowej, ale raczej – poprzez ukazanie jej potencjału analitycznego –
określenie roli, jaką powinna odgrywać i znaczenia, jakiego powinna nabierać w dzisiejszej chemii
analitycznej.
10
Możliwości wykorzystania polimerów z odwzorowanymi jonami w analizie
śladowej metali
Beata Godlewska-Żyłkiewicz
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet w Białymstoku
W wyniku działalności antropogenicznej znaczne ilości metali trafiają do środowiska naturalnego
powodując zanieczyszczenie atmosfery, gleby czy wody. Raport Europejskiej Agencji Środowiska
pokazuje, że Polska w ciągu ostatnich 25 lat znacznie ograniczyła emisję metali ciężkich
do środowiska, ale nadal jej udział w całkowiej emisji metali z krajów Unii Europejskiej jest znaczący
[1]. Narażenie mieszkańców na zanieczyszczenia szacowane jest na podstawie danych
monitoringowych prowadzonych w różnych elementach środowiska.
Podczas oznaczania śladowych ilości metali technikami spektrometrii atomowej w materiałach
środowiskowych często występują liczne interferencje pochodzące od złożonej matrycy próbek.
W celu otrzymania wiarygodnych wyników oznaczeń należy przed końcowym oznaczeniem oddzielić
analit od matrycy. Jedną z najczęściej stosowanych technik wydzielenia jest ekstrakcja do fazy stałej
z wykorzystaniem nowoczesnych stałych sorbentów. Wydajne sorbenty muszą charakteryzować się
odpowiednią selektywnością i pojemnością, wysokimi współczynnikami podziału dla analitu, szybką
kinetyką reakcji sorpcji oraz elucji, wytrzymałością mechaniczną na duże szybkości przepływu próbek
oraz zmiany środowiska reakcji (pęcznienie). W praktyce analitycznej ważną cechą jest również
dostępność sorbentów.
Polimery z odwzorowanymi jonami (ang. Ion Imprinted Polymers, IIP) to nowoczesne syntetyczne
materiały sorpcyjne zawierające specjalnie utworzone miejsca wiążące o właściwościach
rozpoznających, zdolne do specyficznego wiązania odwzorowanego jonu w obecności innych jonów.
Materiały te otrzymuje się w wyniku polimeryzacji monomerów funkcyjnych oraz monomerów
sieciujących wokół odwzorowywanej matrycy, co prowadzi do powstania usieciowanej
trójwymiarowej sieci polimerowej [2,3]. W referacie omówione zostaną możliwości zastosowania
polimerów z odwzorowanymi jonami do wydzielania i wzbogacania jonów metali z próbek
środowiskowych. Na podstawie badań własnych przedstawiony zostanie proces projektowania IIP
oraz wpływ reagentów procesu polimeryzacji oraz metody polimeryzacji na właściwości polimerów z
odwzorowanymi jonami palladu [4,5], platyny [6] i rutenu [7,8]. Użyteczność IIP jako selektywnych
materiałów sorpcyjnych potwierdzono również w analizie specjacyjnej chromu w próbkach
środowiskowych [9,10].
Literatura
European Union emission inventory report 1990–2013 under the UNECE Convention on Long-range
Transboundary Air Pollution (LRTAP), EEA Technical report No 8/2015, European Environment Agency.
2 W.J. Cheong, S.H. Yang, F. Ali, J. Sep. Sci. 36 (2013) 609628.
3 C. Branger, W. Meouche, A. Margaillan, React. Funct. Polym. 73 (2013) 859875.
4 B. Godlewska-Żyłkiewicz, B. Leśniewska, I. Wawreniuk, Talanta 83 (2010) 596604.
5 B. Godlewska-Żyłkiewicz, B. Leśniewska, A. Wilczewska, Int. J. Environ. Anal. Chem. 93 (2013) 483498.
6 B. Leśniewska, M. Kosińska, B. Godlewska-Żyłkiewicz, E. Zambrzycka, A.Z. Wilczewska, Microchim.
Acta 175 (2011) 273282.
7 E. Zambrzycka, D. Roszko, B. Leśniewska, A. Wilczewska, B. Godlewska-Żyłkiewicz, Spectrochim. Acta
Part B 66 (2011) 508516.
8 E. Zambrzycka, U. Kiedysz, A. Z. Wilczewska, B. Leśniewska, B. Godlewska-Żyłkiewicz, Anal. Methods 5
(2013) 30963105.
9 B. Leśniewska, B. Godlewska-Żyłkiewicz, A. Wilczewska, Microchem. J. 105 (2012) 8893.
10 B. Leśniewska, L. Trzonkowska, E. Zambrzycka, B. Godlewska-Żyłkiewicz, Anal. Methods 7 (2015)
15171526.
1
Podziękowania
Badania zostały częściowo sfinansowane ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych
na podstawie decyzji DEC-2012/07/B/ST4/01581.
11
Oznaczanie metali ciężkich w izolacyjnym materiale budowlanym
metodą XRF
Wioleta Śmiszek-Lindert1, Anna Bajorek2, Marian Kaczmarek1, Ewelina Kaputa-Kuc1
1
Instytut Mechanizacji Budownictwa i Górnictwa Skalnego, Oddział Zamiejscowy w Katowicach,
Al. W. Korfantego 193A, 40-157 Katowice,
[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
2
Instytut Fizyki im. A. Chełkowskiego, Uniwersytet Śląski, ul. Bankowa 14, 40-007 Katowice,
3
Śląskie Międzyuczelniane Centrum Edukacji i Badań Interdyscyplinarnych, Uniwersytet Śląski, ul. 75 Pułku
Piechoty 1A, 41-500 Chorzów,[email protected]
Izolacje cieplne to materiały, które wykazują zdolność do obniżania zużycia energii poprzez
ograniczenie przepływu energii w postaci ciepła pomiędzy izolowanym obiektem a otoczeniem.
Dlatego też, znajdują one szerokie zastosowanie m.in. w budownictwie, energetyce, pożarnictwie,
przemyśle chemicznym czy też metalurgii [1]. Wybór odpowiednich materiałów termoizolacyjnych
tj. np.: wełna mineralna, styropian, wełna drzewna dotyczy nie tylko aspektu ekonomicznego,
ale również uwzględnia aspekt zdrowotny i środowiskowy. Aspekt ten odnosi się głównie do ich
toksyczności i szkodliwości [1].
Wełna mineralna to materiał na bazie substancji nieorganicznych, mineralnych (minerały skalne,
szkło), składających się z cienkich poplątanych nitek, otrzymywanych metodą rozdmuchiwania.
Przeprowadzone badania miały na celu określenie zawartości metali ciężkich w próbkach wełny
szklanej i skalnej, uzyskanej bezpośrednio z linii produkcyjnej, i w których pomiędzy cienkimi
włóknami nie znajdował się element spajający je – żywica fenolowo-formaldehydowa. Cel pośredni
stanowiła ocena przydatności użytego spektrometru XRF do tego rodzaju badań, ze względu na dość
wysoki poziom detekcji poszczególnych pierwiastków.
Badane próbki wełen izolacyjnych różniły się zawartością i rodzajem metali ciężkich. Jednak w żadnej
z analizowanych próbek nie stwierdzono podwyższonego stężenia metali ciężkich, które stanowiłoby
zagrożenie dla zdrowia i życia organizmów żywych oraz środowiska.
Literatura
1
Budownictwo ogólne, Tom 1, Praca zbiorowa pod kierunkiem Bogusława Stefańczyka, Arkady, 2005.
12
Wykorzystanie metody XRF i XPS do analizy zawartości metali ciężkich
w 28-letnim materiale budowlanym – wełnie mineralnej
Wioleta Śmiszek-Lindert1, Anna Bajorek2, Marian Kaczmarek1, Ewelina Kaputa-Kuc1
1
2
3
Piechoty 1A, 41-500 Chorzów,[email protected]
Termoizolacje pochodzenia nieorganicznego tj. wełna skalna charakteryzuje się złożonym składem
chemicznym, który warunkuje wiele jej właściwości. Skład chemiczny wełny mineralnej waha się
w bardzo szerokich granicach, niemniej jednak do głównych składników zalicza się zawsze cztery
tlenki: SiO2, Al2O3, CaO i MgO [1, 2]. Obecnie do produkcji wełny skalnej stosuje się surowiec
mineralny – głównie bazalt. W latach 60-tych ubiegłego stulecia do produkcji wełny mineralnej
wykorzystywane były również: margle gliniaste, dolomity, andezyty czy syjenity [1]. Równie często
stosowanym surowcem były żużle hutnicze wielkopiecowe, żużle martenowskie, paleniskowe, żużle
z metali kolorowych, a także odpady z przemysłu materiałów budowlanych, np. stłuczka ceglana.
Wówczas wełny takie nazywane były wełnami żużlowymi [1, 3].
Celem niniejszej pracy badawczej była analiza zawartości metali ciężkich w starej wełnie skalnej,
która została wyprodukowana 28 lat temu. Badania zostały wykonane przy użyciu nieniszczących
metod - rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej (XRF, X-Ray Fluorescence) i rentgenowskiej
spektrometrii fotoelektronów (XPS, X-Ray Photoelectron Spectroscopy) [4, 5]. Uzyskane wyniki
wskazują duże zróżnicowanie pod względem zawartości metali ciężkich. Szczegółowe wyniki zostaną
zaprezentowane w dniu konferencji.
Literatura
1
2
3
4
5
J. Korngut, Materiały Izolacyjne, Arkady, 1968.
W. Śmiszek-Lindert, A. Bajorek, J. Kubacki, CHEMIK 69(7) (2015) 411–418.
Budownictwo ogólne, Tom 1, Praca zbiorowa pod kierunkiem Bogusława Stefańczyka, Arkady, 2005.
B. Beckhoff, B. KanngieBer, N. Langhoff, R. Wedell, H. Wolff, Practical X-Ray Fluorescence Analysis,
Springer 2006.
R. E. Van Griekien, A. A. Markowicz, Handbook of X-Ray Spectrometry, Marcel Dekker, 2002.
13
Zastosowanie chromatografii gazowej do oznaczania strumienia emisji
winylobenzenu (LZO) uwalnianego z materiału izolacyjnego na bazie
polimeru
Wioleta Śmiszek-Lindert, Marian Kaczmarek, Ewelina Kaputa-Kuc
Asortyment wyrobów budowlanych przeznaczony do izolacji cieplnej na rynku polskim
i zagranicznym jest bardzo szeroki. Obejmuje on materiały z tworzyw sztucznych, materiały na bazie
związków nieorganicznych, czy też materiały pochodzenia naturalnego. Wśród materiałów do izolacji
cieplnej, cieszących się dużą popularnością zarówno na rynku polskim, jak i zagranicznym jest
styropian ekspandowany (EPS, ang. Expanded PoliStyrene) oraz polistyren ekstrudowany (XPS, ang.
eXtruded PoliStyrene). Styropian wykonany jest z tworzywa sztucznego polistyrenowego, należącego
do grupy żywic polimeryzacyjnych. Polistyren to półprodukt w procesie tworzenia styropianu,
wytwarzany jest na bazie surowców naturalnych, głównie ropy naftowej, z której to pozyskany styren
jest mieszany z wodą oraz materiałem porotwórczym (pentanem – gazem naturalnie występującym
w przyrodzie) dając w efekcie polistyren do spieniania.
Celem niniejszej pracy było wykonanie oznaczenia emisji styrenu z próbek styropianu uzyskanego
bezpośrednio z linii produkcyjnej. Badane próbki nie zostały poddane procedurze sezonowania.
Badania wykonano przy użyciu chromatografii gazowej (GC). Na podstawie uzyskanych rezultatów
sformułowano odpowiednie wnioski.
14
Ocena środowiskowa kruszyw pochodzących z odzysku odpadów
wydobywczych na podstawie składu chemicznego uzyskanego metodą
spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej XRF
Wojciech Sobko1, Anna Bajorek2, Beata Witkowska-Kita1, Wioleta Śmiszek-Lindert1
1
[email protected], [email protected]
2
3
Piechoty 1A, 41-500 Chorzów, [email protected]
Metoda spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej XRF należy do metod pozwalających określić
skład pierwiastkowy próbek w sposób nieniszczący. Przeprowadzenie badań w sposób nieniszczący
często jest konieczne ze względu na zachowanie reprezentatywnej próbki, dla której wymagane jest
dalsze wykonanie innych analiz, koniecznych dla wskazania kierunków gospodarczego jej
wykorzystania. Dodatkowym atutem wykorzystania metody jest szybkość analizy oraz wykonywanie
pomiarów bez potrzeby długotrwałego przygotowania próbek. Z uwagi na powyższe zalety metoda
jest wykorzystywana m.in. do określania składu chemicznego kruszyw mineralnych, pochodzących
z odzysku odpadów pogórniczych górnictwa węglowego. Uzyskane wyniki są podstawą do wykonania
oceny ekologicznej kruszyw.
Niniejszy praca przedstawia analizę morfologii typowych odpadów pochodzących z górnictwa węgla
kamiennego. Odpady te są wydobywane wraz z węglem kamiennym i podlegają wydzieleniu
w dobranych procesach przeróbki mechanicznej węgla.
15
Metody wykrywania fałszerstw środków ochrony roślin
Marek Miszczyk1, Marlena Płonka1, Dorota Kronenbach-Dylong1,
Patrycja Marczewska2, Mieczysław Sajewicz2
1
Instytut Ochrony Roślin - Państwowy Instytut Badawczy, Oddział Sośnicowice
2
Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Obecność na rynku podrobionych i nielegalnych środków ochrony roślin stała się w ostatnich latach
problemem globalnym. Dane publikowane przez Europejskie Stowarzyszenie Ochrony Roślin
(European Crop Protection Association – ECPA) wskazują, że ponad 10% światowego rynku
pestycydowego stanowią produkty nielegalne i podrobione [1,2]. W krajach członkowskich Unii
Europejskiej (UE) funkcjonują służby, do zadań których należą urzędowe kontrole jakości środków
ochrony roślin wprowadzonych do obrotu handlowego. W Polsce zadanie to realizowane jest przez
Państwową Inspekcję Ochrony Roślin i Nasiennictwa (PIORiN). Próbki środków ochrony roślin
pobrane w ramach urzędowej kontroli (podstawowej oraz interwencyjnej) przez inspektorów PIORiN
przesyłane są do Laboratorium Badania Jakości Środków Ochrony Roślin (LBJŚOR)
w Instytucie Ochrony Roślin – Państwowym Instytucie Badawczym Oddział Sośnicowice (IOR – PIB
Oddział Sośnicowice) celem przeprowadzenia badań laboratoryjnych mających za zadanie
sprawdzenie czy spełniają wymagania techniczne ustalone w procesie ich rejestracji [3].
Wprowadzanie do obrotu nielegalnych i podrobionych pestycydów spowodowało konieczność stałego
doskonalenia metod oraz wykorzystywania różnych technik analitycznych w celu weryfikacji
oryginalnego pochodzenia dostarczonych do laboratorium kontrolnego próbek środków ochrony
roślin. Przedmiotem badań były chemiczne środki ochrony roślin nadesłane z terenu całego kraju w
latach 2011 – 2015 w ramach kontroli urzędowej oraz zleceń indywidualnych. W zakresie oznaczenia
substancji czynnych wykorzystywano: techniki chromatografii gazowej (GC-FID, GC-MS), techniki
chromatografii cieczowej (HPLC, RR-HPLC, LC-MS/MS). W zakresie parametrów
fizykochemicznych form użytkowych ś.o.r. wykonywano oznaczenia: trwałości zawiesiny (MT 184
CIPAC K), trwałości emulsji (MT 36.3 CIPAC K), czasu zwilżania (PN-87/C-04662), pozostałości na
sicie mokrym (MT 185 CIPAC K), pH (MT 75.3 CIPAC J), gęstości (MT 3 CIPAC F), stopnia
rozpuszczalności i stabilności roztworu (MT 179 CIPAC H).
Literatura
1
2
3
www.ecpa.eu [dostęp: 22.04.2016].
www.illegalpesticides.eu [dostęp: 22.04.2016].
S. Stobiecki S, A. Silowiecki A., M. Miszczyk, M. Stadniczuk, Progress in Plant Protection 50(3) (2010)
11881194.
16
Abiotyczna i biotyczna degradacja tiametoksamu
Magdalena Kurek, Hanna Barchańska
Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii
Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska
Wzrost liczby ludności oraz związana z tym konieczność uzyskiwania wysokich plonów dobrej
jakości, wymaga stosowania coraz większej liczby środków ochrony roślin. Szacuje się, że rocznie
produkowane jest 1 – 2.5 milionów ton pestycydów Substancje te, jako związki organiczne, ulegają
procesom degradacji w środowisku oraz w organizmach roślinnych, zwierzęcych, a także
w organizmie człowieka. Ich rozkład w środowisku, głównie w wodzie i w glebie, obejmuje przede
wszystkim hydrolizę, fotodegradację i biodegradację. Metabolity powstałe w środowisku mogą się
przemieszczać i kumulować w tkankach roślin jadalnych, co stanowi ryzyko negatywnego wpływu
na zdrowie konsumentów. Ponadto, pochodne pestycydów mogą charakteryzować się mniejszą
selektywnością działania, większą stabilnością i toksycznością w porównaniu do związków
macierzystych.
Tiametoksam jest stosowany na terenie Unii Europejskiej w preparatach agrochemicznych jako
substancja aktywna o właściwościach owadobójczych. Mechanizm działania oparty jest na łączeniu
się z acetylocholinergicznymi receptorami nikotynowymi (ang. Nicotinic Acetylocholine Receptors,
nAChRs), co powoduje zaburzenie prawidłowego funkcjonowania układu nerwowego owadów,
prowadząc do ich paraliżu i śmierci. Przeprowadzone badania pokazują, że tiametoksam wykazuje
działanie genotoksyczne i neurotoksyczne u innych organizmów, co sugeruje nieselektywność jego
działania. Dlatego też niezbędne jest monitorowanie dróg degradacji tego związku, a także
charakterystyka właściwości jego metabolitów.
17
Formaldehyd w kosmetykach
Celina Pieszko, Ilona Sadło
Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny,
Politechnika Śląska w Gliwicach
W kosmetykach niektóre substancje konserwujące pod wpływem różnych czynników ulegają rozkładowi do aldehydu mrówkowego. Nazwano je donorami formaldehydu. Wśród tych donorów
wyróżnia się Germall 115, Germall II, Hydroksymetyloglicynian sodu, Benzylhemiformal, Bronopol,
DMDM hydantoina i Dowicill 200. Maksymalne dopuszczalne stężenie tych substancji w kosmetykach jest określone przez UE odpowiednią dyrektywą [1]. W zależności od budowy związku
i warunków rozkładu, mogą one uwalniać jedną lub kilka cząsteczek formaldehydu. Formaldehyd,
ze względu na swoje właściwości, jest zakwalifikowany przez Międzynarodową Agencję Badań
nad Rakiem (IARC) do 1 kategorii substancji rakotwórczych [2]. Wpływa on niekorzystnie na wątrobę
i nerki, powodując ich uszkodzenie, podrażnia spojówki, drogi oddechowe i skórę [3].
Oznaczanie wolnego formaldehydu w kosmetykach można przeprowadzić kilkoma metodami.
W zależności od użytego odczynnika derywatyzującego wyróżnia się metodę z kwasem chromotropowym, 2,4-pentanodionem, 2,4-dinitrofenylohydrazyną i dansylhydrazyną [4].
Celem badań było zastosowanie metody spektrofotometrii UV/Vis do oznaczania wolnego
formaldehydu w produktach kosmetycznych po wcześniejszym ich przygotowaniu do analizy.
Materiał do badań stanowiły próbki żelów, toników i kremów. Ze względu na to, że literatura zaleca
do spektrofotometrycznego oznaczania formaldehydu kwas chromotropowy lub 2,4-pentanodion,
badania prowadzono z użyciem obu odczynników. Porównano sposób przygotowania próbek,
szybkość oznaczenia, odzysk i precyzję obu metod. Zawartość formaldehydu była zróżnicowana
w zależności od rodzaju próbki oraz donoru aldehydu w niej zawartego i mieściła się w granicach
1-170 g/ml dla próbek ciekłych i 5-350 g/g próbki stałej. Jak się spodziewano donory podwyższały
zawartość wolnego formaldehydu, co szczególnie uwydatnia się przy zastosowaniu 2,4-pentanodionu.
Literatura
1
2
3
4
Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) Nr 1223/2009 z dnia 30 listopada 2009 r.
dotyczące produktów kosmetycznych, Dz. U. UE L 342/59 z 22.12.2009.
T. Salthammer, S. Mentese, R. Marutzky, Chem. Rev. 110(4) (2010) 2536–2572.
K. Obtułowicz, M. Kuciel, D. Targosz, P. Hydzik, P. Obtułowicz, Przegląd Lekarski 68(8) (2011) 468–470.
M. Rahman, H. Rashid, S. Bhadra, A. S. Shamsur Rouf, Am. Chem. Sci. J. 5 (2015) 224237.
18
Nowe techniki wydzielania farmaceutyków w zastosowaniu
do przygotowania próbek środowiskowych
Sylwia Magiera, Paulina Charmułowicz
Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny,
Politechnika Śląska w Gliwicach
W związku z rosnącym rozwojem cywilizacyjnym i towarzyszącym mu rozwojem medycyny
produkowana jest coraz większa ilość farmaceutyków, które następnie trafiają do środowiska. Leki
oraz ich metabolity budzą wiele obaw odnośnie ich wpływu na ekosystem, dlatego można
zaobserwować wciąż rosnącą ilość prac badawczych i publikacji na temat oznaczania tych związków
w próbkach środowiskowych.
Jedną z głównych grup leków powszechnie stosowanych są niesteroidowe leki przeciwzapalne
(NLPZ). Niektóre z nich są dostępne bez recepty i są reklamowane na szeroką skalę, jako doskonały
środek na bóle przewlekłe. W krajach europejskich do środowiska trafia około 4000 różnych
związków biologicznie czynnych, stosowanych jako leki dla ludzi, a także zwierząt [1]. Coroczna
konsumpcja różnego rodzaju leków sięga w Europie kilkaset ton.
Ze względu na coraz większe zainteresowanie zagrożeniem związanym z zanieczyszczeniem
środowiska lekami, wzrasta zapotrzebowanie na opracowywania nowych metod pozwalających
na wydzielenie leków z próbek środowiskowych, a następnie ich selektywne oznaczenie z uzyskaniem
jak najniższych granic wykrywalności (LOD) i oznaczalności (LOQ) [2–5]. Do nowoczesnych metod
ekstrakcji coraz powszechniej stosowanych do wydzielania związków organicznych o różnej
polarności z próbek środowiskowych zaliczyć można
mikroekstrakcję z zastosowaniem
rozpuszczalnika supramolekularnego SUPRAS oraz ekstrakcję z zastosowaniem dysków
ekstrakcyjnych Speedisk.
W ramach realizowanych badań opracowano procedury wydzielenia i oznaczenia wybranych leków:
diklofenaku, ibuprofenu, karbamazepiny z osadu dennego oraz z próbek wody. Realizacja głównego
celu pracy obejmowała następujące zadania badawcze:
1) opracowanie metody oznaczania wybranych leków (karbamazepiny, diklofenaku, ibuprofenu)
z zastosowaniem techniki UHPLC-UV,
2) dobór parametrów mikroekstrakcji SUPRAS do wydzielania wybranych leków
z osadu dennego,
3) zastosowanie procedury Speedisk do wydzielania wybranych leków z próbek wody,
4) wyznaczenie parametrów walidacyjnych opracowanej metody oznaczania leków
w osadzie dennym i w wodzie.
Literatura
1
2
3
4
5
S. Mompelat, B. L. Bot, O. Thomas, Environ. Int. 35 (2009) 803–814.
I. Baranowska, B. Kowalski, Water Sci. Technol. 60 (2009) 449–4588.
I. Baranowska, B. Kowalski, Water Air, Pollut. 211 (2010) 417–425.
I. Baranowska, B. Kowalski, Pol. J. Environ. Stud. 20 (2011) 21–28.
I. Baranowska, B. Kowalski, Bull. Environ. Contam. Toxicol. 89 (2012) 8–14.
19
Wysokosprawna chromatografia cieczowa i medycyna ludowa
Irena Baranowska, Judyta Hejniak, Sandra Stencel
Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii,
Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska w Gliwicach
Medycyna naturalna ma za sobą długą historię, jednak od lat budzi ona wiele kontrowersji.
Jej intuicyjność i brak medycznych podstaw wielokrotnie spotykały się z krytyką środowisk
naukowych. Mimo tego odznacza się ona wysoką skutecznością i rozwinęła się niezależnie na każdej
szerokości geograficznej. Główną i najczęściej stosowaną w tradycyjnej medycynie ludowej techniką
jest ziołolecznictwo. W ostatnich latach, dzięki rozwojowi nauki i coraz lepszemu poznaniu sposobu
w jaki zioła oddziałują na zdrowie, medycyna tradycyjna staje się często obiecującą alternatywą dla
leczenia syntetycznie otrzymywanymi preparatami. Coraz modniejsze staje się także jej wykorzystanie
w kosmetologii. Jednymi z istotnych dla prozdrowotnego działania roślin związków są flawonoidy.
O ile naukowcy z krajów azjatyckich od dłuższego czasu intensywnie badają rodzime gatunki roślin
pod kątem zawartości tych związków [1-4], o tyle w naszym kraju wciąż jeszcze potrzeba dogłębnych
studiów dotyczących gatunków roślin stosowanych w medycynie ludowej.
Tematem niniejszej pracy było opracowanie metody RP-UHPLC-UV pozwalającej na oznaczenie
zawartości wybranych flawonoidów (naryngenina, naryngina, narirutyna, hesperetyna, hesperydyna,
neohesperydyna, kwercetyna, kamferol, chryzyna i rutyna) w próbkach ziół stosowanych w polskiej
medycynie naturalnej. W trakcie przeprowadzonych prac opracowano także skuteczną metodę
ich wydzielania i wzbogacania z zastosowaniem SPE.
Literatura
1
2
3
4
5
P. Scartezzini, E. Speroni, J. Ethnopharmacol. 71 (2000) 2343.
B. K. H. Tan, J. Vanitha, Curr. Med. Chem. 11 (2004) 14231430.
Y. Cai, Q. Luo, M. Sun, H. Corke, Life Sci. 74 (2004) 21572184.
P. Xie, S. Chen, Y. Liang, X. Wang, R, Tian, R. Upton, J. Chromatogr. A, 1112 (2006) 171180.
I. Baranowska, J. Hejniak, S. Magiera, Chirality 28 (2016) 147152.
20
Fitoremediacja jako metoda oczyszczania wód z wybranych metali
Joanna Płonka, Justyna Rosiak
Katedra Chemii Nieorganicznej, Analitycznej i Elektrochemii, Wydział Chemiczny, Politechnika Śląska, Gliwice
Fitoremediacja jest to naturalna zdolność niektórych gatunków roślin do pobierania, degradacji
i akumulacji zanieczyszczeń. Wykorzystywana jest jako wydajna i bezpieczna, alternatywna metoda
oczyszczania wód powierzchniowych. Odpowiednie odmiany roślin mogą zmniejszać zagrożenie
związane z dużym nagromadzeniem substancji szkodliwych w glebach, ściekach oraz wodach.
Badaniami objęto roślinę wodną pistię rozetkową (Pistia stratoties L.). Zanieczyszczenia wód
stanowiły wybrane metale (Cd, Ni, Pb) ujęte jako niebezpieczne substancje priorytetowe w Ramowej
Dyrektywie Wodnej Komisji Europejskiej z 2000r. Próbki modelowe zanieczyszczonych wód
przygotowano w układach jedno i wieloskładnikowych, a eksperymenty prowadzono przez okres
dwóch tygodni.
Zawartości zakumulowanych przez roślinę analitów jak również ich pozostałości w wodach oznaczano
z zastosowaniem absorpcyjnej spektrometrii atomowej (FAAS, GFAAS). Dla każdego z pierwiastków
dobrano odpowiednie parametry lamp, szerokość szczelin oraz zakresy liniowości krzywych
kalibracyjnych. Jako technikę porównawczą zastosowano spektrofotometrię UV/VIS oraz
spektrofotometrię pochodną (DS). Oznaczenia prowadzono z wykorzystaniem metody ditizonowej
przy odpowiednio dobranych długościach analitycznych fal światła.
Prowadzone badania wykazały różnice w akumulacji metali w zależności od stosowanego układu.
W przypadku obecności w wodzie kadmu i ołowiu zauważono zwiększony stopień akumulacji kadmu
w stosunku do mieszaniny jednoskładnikowej. Oznaki toksycznego oddziaływania kadmu i niklu
na roślinę obserwowano już po kilku dniach prowadzenia eksperymentu. Stwierdzono również,
że wszystkie pierwiastki objęte badaniami pobierane były przez roślinę w całym okresie trwania
eksperymentu.
21
Zastosowanie techniki TLC/densytometria do wyznaczenia lipofilowości
Aescinu
Małgorzata Dołowy1, Anna Nadstawna2, Kamila Olszańska2, Karolina Wcisło2, Alina Pyka-Pająk1
1
Zakład Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
2
Koło Naukowe przy Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Aescin (-escyna) to naturalna substancja pochodzenia roślinnego stanowiąca amorficzną mieszaninę
glikozydów saponinowo-triterpenowych, która z uwagi na swoje cenne właściwości lecznicze,
do których należy działanie przeciwzapalne, uszczelniające i wzmacniające naczynia krwionośne jest
cennym surowce farmaceutycznym stosowanym w postaci różnych preparatów w chorobach
związanych z niewydolnością żył oraz w leczeniu żylaków.
Powyższa praca jest kontynuacją naszych poprzednich badań chromatograficznych poświęconych
zastosowaniu TLC w połączeniu z densytometrią w analizie jakościowej i ilościowej tego związku
w jego preparatach farmaceutycznych w postaci żelu oraz tabletek [1]. Obecne badania zmierzają
do oceny przydatności tej metody w wyznaczaniu lipofilowości Aescinu. W dostępnej literaturze brak
jest danych na temat eksperymentalnej wartości współczynnika podziału (logP) wyznaczonego
w układzie n-oktanol-woda, który mógłby posłużyć do oceny lipofilowości badanego Aescinu.
Natomiast teoretyczne wartości logP uzyskane przy użyciu algorytmów obliczeniowych różnią się
znacznie między sobą: AlogPS=1,17, AClogP -1,50, xlogP2=-0,05 a xlogP3=0,67 [2]. W związku
z tym celem niniejszego eksperymentu było zastosowanie techniki TLC z densytometrią oraz płytek
chromatograficznych pokrytych żelem krzemionkowym RP-18F254, RP-18WF254, RP-2F254 oraz
mieszaniny dioksan-woda w różnym stosunku objętościowym do wyznaczenia chromatograficznego
parametru lipofilowości (RMW) zgodnie z równaniem Soczewińskiego-Wachtmeistera oraz porównanie
go z wartościami teoretycznymi logP [3]. Uzyskane wyniki wskazują na to, że RMW mieści się
w zakresie 2,50-3,14. Najbardziej zbliżone wartości tego parametru otrzymano na płytkach RP-18F254
oraz RP-2F254 i są one dużo wyższe od wszystkich dostępnych dla tego związków teoretycznych
wartości logP.
Uzyskane rezultaty badań wskazują na przydatność chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym
układzie faz z densytometrią do wyznaczenia eksperymentalnego parametru lipofilowości Aescinu
(-escyny). Badanie te będą kontynuowane z użyciem innych sorbentów oraz faz ruchomych.
Literatura
1
2
3
M. Dołowy, A. Pyka-Pająk, K. Filip, J. Zagrodzka, Curr. Issues Pharm. Med. Sci. 28 (2015) 186191.
K. Jóźwiak, H. Szumiło, E. Soczewiński, Wiad. Chem. 55 (2001) 10471073.
Interactive analysis logP prediction [Internet]. Available from: http://www.vcclab.org/lab/alogps.
Podziękowania
Badania finansowane przez Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach.
22
Wyznaczenie lipofilowości finasterydu techniką TLC w połączeniu
z densytometrią
Małgorzata Dołowy1, Agata Kubina2, Agnieszka Kowalska2, Monika Kosiec2, Alina Pyka-Pająk1
1
2
Finasteryd to syntetyczny 4-azasteroidowy związek stosowany u mężczyzn do kontrolowania
przebiegu oraz leczenia łagodnego rozrostu gruczołu krokowego [1].
Dane literaturowe dotyczące właściwości fizykochemicznych finasterydu, do których należy również
lipofilowość nie są zbyt obszerne. W bazie danych dostępny jest jedynie współczynnik podziału (logP)
wyznaczony metodami obliczeniowymi tj. AlogPs=3,53 i xlogP2=4,6. Średnia wartość logP
wyznaczona na ich podstawie wynosi 4,09. Brak jest natomiast danych na temat eksperymentalnej
wartości współczynnika podziału (logP) dla tej substancji.
W związku z tym, celem niniejszej pracy było zastosowanie techniki TLC z densytometrią oraz płytek
chromatograficznych pokrytych żelem krzemionkowym RP-18F254, RP-18WF254, RP-2F254
i mieszaniny: metanol-woda, aceton-woda i dioksan-woda w różnym stosunku objętościowym
do wyznaczenia chromatograficznego parametru lipofilowości (RMW) zgodnie z równaniem
Soczewińskiego-Wachtmeistera [2,3]. Uzyskane wartości chromatograficznego parametru
lipofilowości porównano z wartościami teoretycznymi logP. Na podstawie wyników RMW
otrzymanych we wszystkich zastosowanych warunkach chromatograficznych stwierdzono,
że największą zgodność ze średnią wartością współczynnika podziału (logP) dla badanego związku
uzyskuję się dla RMW=4,10 wyznaczonego na płytkach chromatograficznych RP-18F254 stosując
mieszaninę dioksan-woda jako fazę ruchomą. Analiza podobieństwa wszystkich wartości RMW
wskazuje, że największe podobieństwo obserwuje się pomiędzy wyniki RMW uzyskanymi na płytkach
RP-18WF254 i RP-2F254 oraz odpowiednio dla faz ruchomych aceton-woda i dioksan-woda.
Niniejsze badania potwierdzają przydatność techniki TLC w połączeniu z densytometrią
do wyznaczania lipofilowości finasterydu.
Literatura
1
2
3
www.drugbank.ca/drugs/DB01216.
Interactive analysis logP prediction [Internet]. Available from: http://www.vcclab.org/lab/alogps.
Podziękowania
Badania finansowane przez Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach w ramach badań statutowych
2015-2016.
23
Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC alkoksylowych pochodnych
1,4-naftochinonu metodą chromatografii cienkowarstwowej
w odwróconym układzie faz RP-TLC
Adrian Rynczak1, Monika Kadela2, Ewa Bębenek2, Elwira Chrobak2, Agnieszka Lubczyńska2,
Szymon Siudak1, Małgorzata Latocha3, Stanisław Boryczka2
1
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej
2
w Sosnowcu, Katedra i Zakład Chemii Organicznej
3
w Sosnowcu, Zakład Biologii Komórki
Fragment 1,4-naftochinonu jest kluczowym ugrupowaniem występującym w wielu typach
antybiotyków wykorzystywanych w terapii przeciwnowotworowej. Z tego powodu w wielu ośrodkach
naukowych syntetyzowane są nowe związki zawierające układ 1,4-naftochinonu [1-2].
Jedną z istotnych cech nowo syntetyzowanych związków jest biodostępność, która określa potencjał
badanych pochodnych do przejścia przez błonę komórkową. Jednym z z ważniejszych deskryptorów
determinujących przeniknie przez bariery komórkowe jest lipofilowość [3].
W niniejszej pracy przedstawiono mono- i dipodstawione pochodne 2-7 otrzymane w reakcji 2,3dichloro-1,4-naftochinonu z alkoholem propylowym, allilowym i propargilowym. Eksperymentalne
wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-7 (tabela I) wyznaczono metodą
chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz. Fazę stacjonarną w zastosowanej
metodzie stanowił olej silikonowy osadzony na żelu krzemionkowym, natomiast jako fazy ruchome
wykorzystano mieszaniny: acetonu i wodnego roztworu Tris (pH 7,4) w zakresie stężeń 85-35%
z gradacją co 5%.
O
1-7 O
Tabela I Wartości parametrów RM0 i log PTLC związków 1-7.
Numer
Lp.
R1
R2
związku
Cl
Cl
1.
1
OCH2CH2CH3
Cl
2.
2
R1
OCH2CH CH2
Cl
3.
3
R2
OCH2CH CH2
Cl
4.
4
OCH2CH2CH3
OCH2CH2CH3
5.
5
OCH2CH CH2 OCH2CH CH2
6.
6
OCH2CH CH2 OCH2CH CH2
7.
7
RM0
log PTLC
4,03
3,82
3,07
3,96
3,79
3,07
4,03
3,74
4,60
4,34
3,46
4,51
4,31
3,46
Uzyskane eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-7
porównano z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi z wykorzystaniem programów
komputerowych ALOGP’s, miLogP, AClogP, ACD/logP, MLogP, ABLogP, KowWin i XLOGP2.
Ponadto dla badanych pochodnych 1-7 oznaczono aktywność przeciwnowotworową in vitro wobec
trzech ludzkich linii komórek nowotworowych. Prowadzone badania umożliwiły określenie zależności
pomiędzy strukturą a aktywnością cytotoksyczną związków.
Literatura
1
2
3
A. Riffel, L.F. Medina, V. Stefani, R.C. Santos, D. Bizani, A. Brandell, Braz. J. Med. Biol. Res. 35 (2002)
811818.
I. Milackova, M. Prnova, L. Kovacikova, M. Majekova, M. Veverka, M. Stefek, Free Radic. Biol. Med. 53
(2012) 149150.
24
Spektrofotometryczne oznaczanie losartanu potasu uwalnianego
z mikrosfer suszonych rozpyłowo
Beata Sarecka-Hujar1, Karol Łyczak1, Andrzej Jankowski1, Aneta Ostróżka-Cieślik1, Anna Banyś1,
Radosław Balwierz1, Dariusz Łukowiec2
1
w Sosnowcu, Katedra Farmacji Stosowanej, Zakład Technologii Postaci Leku, ul. Kasztanowa 3, 41-200
Sosnowiec; e-mail: [email protected]
2
Politechnika Śląska, Wydział Mechaniczno-Technologiczny, Instytut Materiałów Inżynierskich
i Biomedycznych, Gliwice
Układy wielokompartmentowe, takie jak: liposomy, mikrosfery, mikrokapsułki, nanokapsułki, dają
nowe możliwości w uzyskaniu kontrolowanego uwalniania substancji leczniczej z postaci leku [1].
Mikrosfery to cząstki sferyczne o wielkości od 1 do 500µm. Matrycę mikrosfer stanowią polimery
(naturalne lub syntetyczne), w których rozpuszczona lub zawieszona jest substancja czynna. Mogą być
one docelową postacią leku lub też formą pośrednią do otrzymania tabletek lub kapsułek. Celem pracy
była optymalizacja technologii otrzymywania mikrosfer zawierających losartan potasu (należący
do antagonistów receptora angiotensynowego AT1) jako substancję modelową i jego
spektrofotometryczne oznaczanie. Kopolimer kwasu metakrylowego (Eudragit L100-55) zastosowano
jako matrycę, natomiast cytrynian trietylu - jako plastyfikator. Mikrosfery wytworzono techniką
suszenia rozpyłowego z użyciem suszarki Büchi Mini Spray Dryer B – 191. Proces uwalniania
substancji czynnej próbki przeprowadzono z użyciem aparatu łopatkowego Erweka DT600, próbki
analizowano spektrofotometrycznie przy długości fali λ=254 nm. Morfologię otrzymanych mikrosfer
analizowano przy użyciu mikroskopu optycznego MEIJI MT4300H i mikroskopu elektronowego SEM
(ang. Scanning Electron Microscope; SUPRA25 Carl Zeiss company). W procesie optymalizacji
warunków suszenia rozpyłowego, najkorzystniejsze okazały się: temperatura na wlocie 150 oC,
wydajność aspiratora 80%, wydajność pompy 10%. Uzyskane mikrosfery charakteryzowały się
kulistymi formami o wielkościach do kilkunastu µm (Fig.1). Posłużyły one do przygotowania tabletek
rozpadających się w jamie ustnej (ODTs, ang. orally disintegrating tablets), w których jako substancję
rozsadzającą użyto poliwinylopirolidon poprzecznie sieciowany (krospowidon). Przekroje
otrzymanych tabletek z mikrosferami oceniano z użyciem Stereoskopu X2000 (Opta-tech).
Uwalnianie losartanu potasu prowadzono przez 120 minut w 0,1M HCl a następnie w sztucznym soku
jelitowym o pH=6,8. Wykazano, że dla mikrosfer o stosunku lek:polimer 1:1 całkowite uwolnienie
losartanu następuje w czasie 4,5 h, natomiast z mikrosfer o stosunku lek:polimer 1:2 – 99,43%
losartanu uwalnia się w czasie 5h.
Literatura
1 R. Balwierz, A. Jankowski, Farm. Pol. 69 (2013) 375382.
25
Sposoby wyznaczania hipoksji w komórkach nowotworowych
Anna Banyś, Beata Sarecka-Hujar, Aneta Ostróżka-Cieślik, Katarzyna Wilczyńska
Katedra Farmacji Stosowanej, Śląski Uniwersytet Medyczny
Hipoksja to niedobór tlenu w tkankach powstający w wyniku zmniejszonej dyfuzji tlenu w płucach
lub w wyniku zaburzenia transportu tlenu przez krew do tkanek. Już w 1-2 mm3 guzie nowotworowym
obserwuje się niedotlenione komórki. Obecnie uważa się, że w celu określenia obniżonej wrażliwości
komórek nowotworowych na chemioterapię i na radioterapię należy wyznaczać subpopulację komórek
umiarkowanie utlenowanych, a więc o ciśnieniu parcjalnym tlenu (pO2) pomiędzy 0,5 a 20mm Hg
[1]. Od wielu lat do bezpośredniej oceny stężenia tlenu w guzie używa się mikroelektrod Eppendorfa.
Wartość stężenia tlenu podaje się biorąc pod uwagę objętość guza. Ograniczeniem tej metody jest
budowa samej elektrody. Najczęściej pomiary dokonuje się dla nowotworów głowy i szyi [2].
Nowocześniejszą metodą bezpośredniego pomiaru stężenia tlenu jest technika oparta na zjawisku
wygaszania fluoryzujących kompleksów rutenu, znajdujących się w włóknie optycznym. Poziom
fluorescencji jest odwrotnie proporcjonalny do pO2. Jest to również metoda inwazyjna ograniczona
do łatwo dostępnych guzów. Urządzenie nazywa się OxyLite [1].Obecnie uważa się iż najlepszą
metodą pomiaru stężenia tlenu jest PET czyli pozytonowa tomografia emisyjna (positron emission
tomography). Po podaniu dożylnym, najczęściej związków z izotopem Fluoru 18, dochodzi do jego
rozpadu i emisji pozytonu, a następnie detekcji promieniowania  powstającego w wyniku anihilacji
tych cząstek z elektronami. Zaletą tej metody jest możliwość łączenia jej z tradycyjną tomografią
komputerową, dzięki czemu uzyskamy dokładniejszą informację o rozmieszczeniu w guzie komórek
hipoksycznych. Wadą natomiast jest cena aparatu PET, słaba rozdzielczość w przypadku analizy
większego obszaru oraz zasięg głębokościowy pomiaru hipoksji. Należy również wspomnieć
o spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego NMR (nuclear magnetic resonance) oraz
o spektroskopii elektronowego rezonansu paragmatycznego EPR (electron paramagnetic resonanse)
[3]. Oby dwie te metody służą do bezpośredniego pomiaru nieinwazyjnego, a głębokość pomiaru
może być nawet kilkanaście razy większa niż stosując PET. Metodami pośrednimi związanymi
z dostawą tlenu i pomiarem stężenia hemoglobiny jest BOLD-MRI (blood oxygenation leveldependent magnetic resonanse imaging) oraz NIRS (near infrared spectroscopy). BOLD-MRI
wykorzystuje różnice we właściwościach deoksyhemoglobiny i oksyhemoglobiny. Nie wymagane jest
podawanie kontrastu. NIRS natomiast na podstawie analizy widma w podczerwieni, wykonuje pomiar
tlenu w hemoglobinie naczyń krwionośnych. Jest to możliwe ponieważ ludzkie ciała emitują
promieniowanie w zakresie podczerwieni [1].
Literatura
1
2
3
A. Gasińska, B. Biesaga, Journal of Oncology 60(4) (2010) 332340.
G.D. Wilson, Front Biosci. 12 (2007) 35023518.
E. Jodłowska, A. Myka, J. Adamus, K. Czaja, B. Drabińska, H. Popielarska, J. Kruk, J. Kujawski, Farm.
Pol. 69(3) (2013) 188194.
26
Wyznaczanie miejsca wiązania acetazolamidu w strukturze albuminy
surowicy krwi ludzkiej metodą dokowania molekularnego
Bartosz Pawełczak1, Paulina Marczak1, Andrzej Pawełczak2, Mariola Chudzik1,
Anna Sułkowska1, Małgorzata Maciążek-Jurczyk1
1
w Sosnowcu, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej(e-mail: [email protected])
2
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach, Wydział Lekarski w Katowicach
Acetazolamid (diuramid) jest silnym inhibitorem anhydrazy węglanowej stosowanym doustnie
w okulistyce min. w ostrym napadzie jaskry i w celu obniżenia ciśnienia śródgałkowego przed
zabiegami chirurgicznymi. We krwi acetazolamid występują w formie związanej z białkami
transportowymi. Albumina surowicy krwi ludzkiej (HSA) jest głównym białkiem surowicy
odpowiedzianym za wiązanie i rozmieszczenie substancji leczniczych w ustroju. Znając miejsce
wiązania acetazolamidu w strukturze HSA można zapobiec potencjalnym interakcjom tego leku
z innymi przyjmowanymi równocześnie ksneobiotykami na etapie ich dystrybucji w organizmie.
Celem badań było wyznaczenie miejsca wiązania acetazolamidu w strukturze HSA i określenie typu
oddziaływań wiążących pomiędzy resztami aminokwasowymi HSA oraz acetazolamidem.
W realizacji celu pracy zastosowano metodę dokowania molekularnego, która pozwala na symulację
procesu wiązania acetazolamidu do HSA i stanowi cenne uzupełnienie badań in vitro. Minimalizację
energii cząsteczki acetazolamidu przeprowadzono metodą półempiryczną mechaniki kwantowej
(AM1). Strukturę albuminy pobrano z bazy Protein Data Bank (4K2C.pdb) [1]. Dokowanie
molekularne wykonano w programie CLC Drug Discovery Workbench (wersja 3.0).
A
B
Rys. 1. Główne miejsce wiązania acetazolamidu w strukturze HSA (A) i wiązania wodorowe
utworzone pomiędzy acetazolamidem oraz resztami aminokwasowymi HSA (B).
Literatura
1
Y. Wang, H. Yu, X. Shi, Z. Luo, D. Lin, M. Huang, J. Biol. Chem. 22 (2013) 15980–15987.
Podziękowania
Praca została sfinansowana z grantu Nr KNW-2-008/N/5/N przyznanego przez Śląski Uniwersytet
Medyczny w Katowicach.
27
Oznaczenie parametru lipofilowości log PTLC pochodnych betulonu metodą
chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz RP-TLC
oraz metodami in silico
Ewa Bębenek2, Szymon Siudak1, Elwira Chrobak2, Monika Kadela2,
Agnieszka Lubczyńska2, Stanisław Boryczka2
1
Studenckie Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny
z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach
2
Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach
Lipofilowość jest jednym z deskryptorów wykorzystywanych obecnie w projektowaniu leków
umożliwiającym ocenę aktywności farmakologicznej substancji leczniczych [1]. Celem prowadzonych
badań było wyznaczenie eksperymentalnych wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC
pochodnych betulonu 1-8 (tabela I) metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym
układzie faz (RP-TLC). W zastosowanej metodzie jako fazę stacjonarną użyto olej silikonowy
osadzony na żelu krzemionkowym. Fazą ruchomą była mieszanina acetonu i wodnego 0,2 molowego
roztworu buforu Tris (pH 7,4) w zakresie stężeń 90-65% z gradacją co 5%.
Układ
L.p.
Związek
aceton:bufor Tris
R1
OR1
O
RM0
logPTLC
1
1
COCH2CH3
6,0925
7,0546
2
2
COCH
6,2139
7,1809
3
3
5,2164
6,1426
4
4
6,3854
7,3595
5
5
CH2
COC CH
COC C
COC
CCH3
6
6
COOCH2CH2CH3
7
7
COOCH2CH CH2
8
8
COOCH2C
CH
6,4084
7,3834
6,2625
7,2315
5,8714
6,8244
6,0235
6,9827
Dodatkowo porównano eksperymentalne wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC
triterpenów 1-8 z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi z wykorzystaniem dostępnych
programów komputerowych ALOGP’s, miLogP oraz ACD/Lab [2].
Literatura
1
2
S. Polak, B. Wiśniewska, Farm. Pol. 65 (2009) 214223.
28
Zastosowanie przesunięć chemicznych 13C NMR jako deskryptorów
w analizie QSAR wybranych acetylenowych pochodnych chinoliny
wykazujących aktywność antyproliferacyjną
1
Jakub Buczek1, Krzysztof Marciniec2, Stanisław Boryczka2, Bartłomiej Wdowski1
z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
2
Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej,
Metody badania ilościowej zależności między strukturą chemiczną związków a ich aktywnością
biologiczną (QSAR) polegają na znalezieniu parametrów (deskryptorów) opisujących właściwości
fizykochemiczne cząsteczki i określeniu za ich pomocą przewidywanej aktywności cząsteczki.
Do opisu struktury chemicznej używa się różnych deskryptorów m.in. danych spektroskopowych
(w tym spektroskopii 13C NMR) [1].
W ramach prowadzonych w Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej badań otrzymano serię 3- i/lub
4-podstawionych acetylenowych pochodnych chinoliny wykazujących znaczącą aktywność
antyproliferacyjną [2,3]. Kontynuując te badania opracowaliśmy syntezę nowych pochodnych monoi diacetylenowych pochodnych chinoliny, w których podstawniki acetylenowe wprowadziliśmy
również do pierścienia benzenowego układu chinoliny. Pochodne te również wykazywały znaczącą
aktywność antyproliferacyjną przy równoczesnej niskiej toksyczności względem prawidłowych
fibroblastów [4]. Dla nowo otrzymanych związków zostały wyznaczone korelacje między ich
aktywnością w stosunku do wybranych nowotworowych linii komórkowych (MCF-7, T47D, MDAMB-231 oraz SNB19) a wartościami przesunięć chemicznych wybranych jąder 13C: C-2 oraz C-4
układu chinoliny oraz rodnika propargilowego. W dalszej kolejności dla wybranych pochodnych
określone zostały zależności struktura-aktywność.
Literatura
1
2
3
4
R. P. Verma, C. Hansch, Chem. Rev. 111 (2011) 28652899.
W. Mól, M. Matyja, B. Filip, J. Wietrzyk, S. Boryczka, Bioorg. Med. Chem. 16 (2008) 8136–8141.
S. Boryczka, W. Mól, M. Milczarek, J. Wietrzyk, E. Bębenek, Med. Chem. Res. 20 (2011) 14021410.
K. Marciniec, M. Latocha, S. Boryczka, R. Kurczab, Med. Chem. Res. 23 (2014) 34683477.
29
Oznaczanie lipofilowości wybranych tiopropargilowych pochodnych
chinoliny metodą RP-HPLC oraz metodami in silico
Krzysztof Marciniec2, Jakub Buczek1, Stanisław Boryczka2, Bartłomiej Wdowski1
1
2
Zainteresowanie pochodnymi chinoliny wywodzi się od badań nad związkami naturalnymi
t.j. alkaloidami obecnymi w korze drzewa chinowego (Cinchona L.) takimi jak chinina (wykazująca
własności przeciwmalaryczne) oraz jej prawoskrętny stereoizomer chinidyna (stosowana w leczeniu
niemiarowości serca). Chinina posiada również własności przeciwgorączkowe, przeciwzapalne
i przeciwbólowe. Ponadto we współczesnych doniesieniach literaturowych opisano również
aktywność antyproliferacyjną chininy względem komórek raka piersi (MCF-7) [1]. W ramach
wieloletnich badań prowadzonych w Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej badań otrzymano serię
acetylenowych pochodnych chinoliny charakteryzujących się znaczącą aktywność antyproliferacyjną
[2,3]. Kontynuując te badania opracowaliśmy syntezę nowych pochodnych mono- i diacetylenowych
pochodnych chinoliny. Pochodne te również wykazywały znaczącą aktywność antyproliferacyjną [4].
Aktywność biologiczna związku chemicznego wiąże się w sposób bezpośredni z jego cechami
fizykochemicznymi. Najbardziej użytecznym parametrem w przewidywaniu aktywności biologicznej
danej substancji, a także prognozowania jej aktywności toksycznej jest lipofilowość. Dlatego też dla
nowo otrzymanych związków zostały wyznaczone parametry lipofilowości logkw za pomocą
wysokosprawnej chromatografii cieczowej odwróconych faz przy użyciu kolumny C-18 i układu
aceton-woda jako fazy ruchomej. Uzyskane parametry logkw zostały następnie (z wykorzystaniem
krzywej wzorcowej) przeliczone na wartość logPHPLC. Uzyskane parametry liofilowości posłużyły
do określenia zależności między lipofilowością a aktywnością antyproliferacyjną (QSAR) badanych
związków oraz zostały porównane z wartościami liofilowości obliczonymi za pomocą kilku
wybranych programów komputerowych.
Literatura
1
2
3
4
A. R. Martirosyan, R. Rahim-Bata, A. B. Freeman, C. D. Clarke, R. L. Howard, J. S. Strobl, Biochem.
Pharmacol. 68 (2004) 17291738.
S. Boryczka, J. Wietrzyk, A. Nasulewicz, M. Pełczyńska, A. Opolski, Pharmazie 57 (2002) 733–739.
W. Mól, A. Naczyński, S. Boryczka, J. Wietrzyk, A. Opolski, Pharmazie 61 (2006) 742–745.
K. Marciniec, M. Latocha, S. Boryczka, R. Kurczab, Med. Chem. Res. 23 (2014) 34683477.
30
Wyznaczanie granicy wykrywalności i granicy oznaczalności
lewocetyryzyny z zastosowaniem TLC w połączeniu z densytometrią
Katarzyna Bober1, Paulina Potok2
1
2
Studenckie Koło Naukowe przy Zakładzie Chemii Analitycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem
Medycyny Laboratoryjnej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Lewocetyryzyna jest aktywnym enancjomerem cetyryzyny o około dwukrotnie silniejszym działaniu.
Zaliczana jest do leków przeciwhistaminowych II generacji [1,2] Lewocetyryzyna stosowana jest
w postaci chlorowodorku. Ze względu na częste zastosowanie tego leku wydaje się uzasadnione
poszukiwanie metod szybkiej analizy lewocetyryzyny. Celem pracy było wyznaczenie granicy
wykrywalności i oznaczalności lewocetyryzyny metodą chromatografii cienkowarstwowej
w połączeniu z densytometrią. W tym celu sporządzono roztwór wzorcowy badanego związku
w metanolu oraz serię jego rozcieńczeń, koniecznych do przygotowania krzywej wzorcowej. Rozdział
TLC przeprowadzono na płytkach pokrytych żelem krzemionkowym. Jako fazy ruchomej użyto
mieszaniny toulenu, lodowatego kwasu octowego, chloroformu oraz metanolu. Do wywoływania
plamek chromatograficznych zastosowano światło UV oraz roztwory odczynników wywołujących,
a mianowicie: błękitu bromofenolowego, czerwieni krezolowej oraz eozyny żółtawej. Wszystkie
analizowane płytki chromatograficzne poddane zostały najpierw analizie spektrodensytometrycznej,
a następnie analizie densytometrycznej. Na podstawie otrzymanych wyników zależności wysokości
lub powierzchni pików densytometrycznych od zawartości lewocetyryzyny sporządzono krzywe
wzorcowe, określono zakres liniowości oznaczania lewocetyryzyny oraz wyznaczono wartości limitu
wykrywalności oraz limitu oznaczalności badanego związku dla poszczególnych sposobów
wizualizacji plamek chromatograficznych. Stwierdzono zdecydowanie większą przydatność do analizy
ilościowej badanego związku zależności pomiędzy powierzchnią płytek, a zawartością
lewocetyryzyny w stosunku do zależności z wysokością piku densytometrycznego. Najszerszy zakres
liniowości otrzymano dla analizy bez odczynnika wywołującego. Najniższe wartości limitu
wykrywalności i oznaczalności otrzymano w przypadku analizy bez odczynnika wywołującego
(odpowiednio 0,036 oraz 0,109 g/plamkę), natomiast najgorsze wyniki otrzymano z zastosowaniem
do wizualizacji plamek roztworu eozyny żółtawej (LOD i LOQ odpowiednio 0,969 i 2,936
g/plamkę).
Literatura
1
2
W. Kostkowski, Z. Herman, Farmakologia. Podstawy farmakoterapii. Podręcznik dla studentów medycyny
i lekarzy, PZWL, Warszawa, 2010.
J. Podlewski, A. Chwalibogowska – Podlewska, Leki współczesnej terapii, Split Trading, Warszawa, 2003.
31
Zastosowanie dokowania molekularnego w badaniu interakcji pomiędzy
substancją endo- i egzogenną na etapie wiązania z albuminą surowicy krwi
Laura Krumpholz1, Barbara Pelczar1, Jolanta Sochacka2
1
Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Studenckie Koło Naukowe przy
Zakładzie Chemii Ogólnej i Nieorganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny
2
Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Zakład Chemii Ogólnej
i Nieorganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny
Na wiązanie leku do albuminy surowicy krwi (HSA) wpływają zarówno substancje endogenne
(hormony, witaminy, jony wapnia i magnezu, kwasy tłuszczowe), jak i inne stosowane jednocześnie
leki wykazujące powinowactwo do albuminy, które mogą znacznie ograniczać wiązanie leku
lub wypierać go z miejsca wiążącego. Stąd, znajomość mechanizmu oddziaływania ligandów
z albuminą, na etapie dystrybucji w procesach LADME, jest szczególnie istotna dla przewidywania
ewentualnych addycyjnych lub antagonistycznych interakcji pomiędzy nimi. Interakcje są najczęściej
zjawiskiem niekorzystnym i mogą zmieniać końcowy efekt działania leku powodując osłabienie
lub nasilenie jego działania. Przykładowo w licznych doniesieniach naukowych sugeruje się, że każdy
lek stosowany u wcześniaków i noworodków, a także u kobiet w ostatnim okresie ciąży, powinien
być oceniony pod względem jego zdolności do kompetycyjnego oddziaływania z bilirubiną,
a potencjalne niepożądane działanie powinno być zawarte w informacji o leku [1–3].
W ostatnich latach alternatywą dla metod analitycznych in vitro są metody in silico wykorzystujące
zawansowane programy komputerowe do modelowania molekularnego. Dzięki tej metodzie możliwa
jest symulacja połączenia liganda z białkiem, zbadanie dopasowania liganda do miejsca wiążącego
i określenie mechanizmu wiązania.
W pracy wykorzystano program Molegro Virtual Docker (v.6.0, CLC bio, MVD) oraz krystaliczne
struktury kompleksów albuminy z kwasami tłuszczowymi lub z bilirubiną umieszczone w Protein
Data Bank (http://www.rcsb.org). Dokowano ligandy, których pierwsze lub drugie miejsce wiążące
jest opisane w literaturze i znajduje się w subdomenie IB, IIA lub w subdomenie IIIA [4].
Wykazano, analizując otrzymane wartości energii oddziaływania (E) ligand–albumina, że stosując
dokowanie molekularne można przewidywać potencjalne interakcje pomiędzy ligandami w procesie
ich wiązania się z albuminą.
Na Ryc. 1 przedstawiono wynik dokowania zieleni bromokrezolowej do kompleksu albuminy
z osiemnastowęglowym kwasem tłuszczowym HSA–C18:0 (http://www.rcsb.org/pdb/explore/explore.
do?structureId=1E7I) [5].
Ryc. 1. Pozycja kwasu stearynowego C18H36O2 (kolor niebieski) i zieleni bromokrezolowej (kolor zielony) we wspólnym
miejscu wiążącym w subdomenie IB struktury albuminy oraz wartość energii oddziaływania (E) ligand–albumina
dla liganda/ligandów obecnych w miejscu wiążącym
Literatura
1
2
3
4
5
A. Robertson, W. Karp, R. Brodersen, Acta Paediatr. Scand. 80 (1991) 1119–1127.
A. Robertson, J. Perinatol. 23 (2003) 154–161.
J. Sochacka, Farm. Pol. 72 (2016) 126–132.
F. Zsila, Mol. Pharmaceutics 10 (2013) 1668–1682.
A. A. Bhattacharya, T. Grüne, S. Curry, J. Mol. Biol. 303 (2000) 721–723.
32
Badanie oddziaływania pentacyklicznych dichinotiazyn z DNA
z zastosowaniem dokowania molekularnego
Jolanta Sochacka1, Marcin Pacholczyk2, Małgorzata Jeleń3, Beata Morak-Młodawska3, Krystian Pluta3
1
Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Zakład Chemii Ogólnej
i Nieorganicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny
2
Wydział Automatyki, Elektroniki i Informatyki, Instytut Automatyki, Politechnika Śląska
3
Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Katedra Chemii Organicznej,
Śląski Uniwersytet Medyczny
duży rowek
mały rowek
Pochodne fenotiazyny zaliczane są do leków neuroleptycznych wykazujących działanie
przeciwpsychotyczne i uspokajające. Wykazują one również działanie przeciwhistaminowe,
przeciwwymiotne, przeciwmalaryczne, przeciwbakteryjne, przeciwgrzybicze oraz immunosupresyjne.
Modyfikacja struktury fenotiazyny przez wprowadzenie atomu azotu do pierścienia benzenowego,
a także wzbogacenie o kolejne pierścienie i utworzenie układów nawet heksacyklicznych może
prowadzić do uzyskania pochodnych o różnej aktywności biologicznej. Badania in vitro
przeprowadzone na liniach komórkowych 9 typów ludzkiego nowotworu wykazały, że pentacykliczne
6-podstawione dichinotiazyny były aktywne w stosunku do co najmniej jednej linii komórek
nowotworowych [1]. Głównym punktem uchwytu działania leków stosowanych w chemioterapii
nowotworów są kwasy nukleinowe, dlatego w pracy pojęto próbę oceny oddziaływania z DNA
wybranych struktur dichinotiazyny wykazujących znaczące właściwości przeciwnowotworowe.
W badaniach zastosowano metodę dokowania molekularnego z wykorzystaniem programu
komputerowego Glide SP (Schrodinger Suite 2015-4) oraz Maestro 10.4. [2,3]. Struktury kryształu
dwuniciowych oligonukleotydów (pdb id: 4kwx, d(TCGGCGCCGA)2 i pdb id: 2b0k,
d(CGCGAATTCGCG)2) importowano z Banku Struktur Białkowych (http://www.rcsb.org/pdb).
Za pomocą dokowania molekularnego zamierzano określić elementy struktury badanych ligandów
odpowiedzialne za wiązanie z DNA oraz ustalić jakiego rodzaju oddziaływania są istotne w procesie
tworzenia kompleksu ligand–DNA.
Ryc. 1. Sposób oddziaływania wybranych struktur dichinotiazyn z DNA (pdb id: 4kwx, d(TCGGCGCCGA)2
Wykazano, że sposób oddziaływania dichinotiazyn z DNA zależy od sekwencji par zasad
w podwójnej helisie. W oligonukleotydach bogatych w pary zasad GC ligandy mogą wiązać się
od strony małego rowka i częściowo interkalować pomiędzy te pary. Ponadto atomy azotu
w strukturze ligandów zarówno w pierścieniu, jak i w podstawniku biorą udział w tworzeniu wiązań
wodorowych z grupami funkcyjnymi zasad. Powstające wiązania wodorowe, a także oddziaływania
π-π stabilizują kompleks ligand–DNA (Ryc. 1).
Literatura
1
2
3
K. Pluta, M.Jeleń, B. Morak-Młodawska, M. Zimecki, J. Artym, M. Kocięba, Pharmacol. Reports 62 (2010)
319–332.
R.A. Friesner, R.B. Murphy, M.P. Repasky, L.L. Frye, J.R. Greenwood, T.A. Halgren, P.C. Sanschagrin,
D.T. Mainz, J. Med. Chem. 49 (2006) 6177–6196.
Schrödinger Release 2015-4: Maestro, version 10.4, Schrödinger, LLC, New York, NY, 2015.
33
Powinowactwo wiązania wybranych leków do białek surowicy krwi
Mariola Chudzik, Małgorzata Maciążek–Jurczyk, Bartosz Pawełczak, Magdalena Małota, Martyna
Młynarczyk, Anna Sułkowska
w Sosnowcu, Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej
(e-mail: [email protected])
Poznanie mechanizmu wiązania leków z białkami surowicy jest bardzo istotnym zagadnieniem,
którego wyjaśnienie pozwala na wdrożenie u pacjentów skutecznej i bezpiecznej farmakoterapii.
Albumina surowicy krwi ludzkiej (HSA) i α1-kwaśna glikoproteina (AGP) są białkami
odpowiedzialnymi za wiązanie i transport endo- i egzogennych ligandów. Wykorzystując technikę
spektrofotometryczną i spektrofluorymetryczną przeprowadzono eksperymenty opisujące
powinowactwo wiązania doksazosyny (DOX) i sildenafilu (SIL) do AGP i HSA. Doksazosyna jest
α1-adrenolitykiem stosowanym w terapii nadciśnienia skojarzonego z łagodnym przerostem gruczołu
krokowego [1]. Sildenafil jest inhibitorem fosfodiesterazy typu 5 stosowanym w zaburzeniach erekcji
i w nadciśnieniu płucnym [2]. Krzywe wygaszania dla układów DOX-AGP i DOX-HSA oraz SILAGP i SIL-HSA dla długości fali promieniowania wzbudzającego λex=275 nm i λex=295 nm dowodzą
o udziale w wygaszaniu fluorescencji zarówno reszt tryptofanylowych (Trp-214 w HSA oraz Trp-25,
Trp-122 i Trp-160 w AGP), jak i reszt tyrozylowych (Tyr) w obydwu badanych białkach. Stałe SternaVolmera KSV oraz stałe szybkości wygaszania fluorescencji kq jednoznacznie wskazują na statyczny
mechanizm wygaszania fluorescencji układów DOX-AGP i DOX-HSA oraz SIL-AGP i SIL-HSA.
Stałe asocjacji Ka wyznaczone z zależności Klotza i Hilla dla układów DOX-AGP i DOX-HSA
oraz SIL-AGP i SIL-HSA po wzbudzeniu długością fali λex=275 nm i λex=295 nm są niewiele większe
dla układów z α1-kwaśną glikoproteiną, co wskazuje, że doksazosyna i sildenafil posiadają
nieznacznie większe powinowactwo do AGP w porównaniu do HSA.
Literatura
1
2
B. Fulton, A.J. Wagstaff, Drug. 49 (1995) 295320.
D. Abrams, I. Schulze-Neick, A.G. Magee, Heart. 84 (2000) E4.
Podziękowania
Praca została zrealizowana w ramach tematu statutowego KNW-1-034/K/5/0.
34
Nowe dichinotiazyny, synteza i struktura
Małgorzata Jeleń1, Krystian Pluta1, Beata Morak-Młodawska1,
Edyta Brodka2, Wioletta Rost2, Piotr Wychowaniec2
1
2
Katedra Chemii Organicznej, Śląski Uniwersytet Medyczny, Jagiellońska 4, Sosnowiec,
Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej,
Fenotiazyny od dawna znajdują zastosowanie w lecznictwie. Ostatnie doniesienia wykazały cenne
właściwości przeciwnowotworowe, przeciwbakteryjne, przeciw AIDS oraz chorobom Alzheimera
i Creutzfielda-Jakoba nowych 10-podstawionych fenotiazyn [1, 2]. W ramach prowadzonych badań
zmodyfikowaliśmy strukturę fenotiazyn zastępując oba pierścienie benzenowe pierścieniami
chinoliny, otrzymując 6-podstawione dichinotiazyny 3 (6-podstawione dibenzo-1,9-diazafenotiazyny),
związki o obiecujących właściwościach przeciwnowotworowych zbadanych w National Cancer
Institute w Bethesdzie w USA [3].
S
N
S
RNH2
S
N
N
1
S
RNH2
N
N
R
3
N
Cl Cl
N
2
Kontynuując badania nad aktywnymi biologicznie dichinotiazynami otrzymaliśmy nowy typ
pentacyklicznych azafenotiazyn w reakcjach otwarcia pierścienia 1,4-ditiinowego w dichinoditiinie 4
z chlorowodorkami 3-, 5-, 6- i 8-aminochinolin w kierunku dichinotiazyn 6-9. Ze względu na niskie
wydajności tych reakcji opracowaliśmy bardziej efektywne reakcje z udziałem disulfidu 2,2’-dichloro3,3’-dichinoliloweg 5 i 3-, 5-, 6- i 8-aminochinolin. Reakcje z 5- i 8-aminochinolinami prowadzą
w kierunku związków 8 i 9, natomiast w reakcjach z 3- i 6-aminochinolinami możliwe są dwa
produkty reakcji. Analiza widm 1H NMR produktów reakcji (oparta na stałych sprzężenia)
potwierdziła otrzymanie pochodnych 6 i 7.
S
S
N
H
N
N
N
N
N
H
6
N
N
H
N
N
H2N
NH2
NH2
S
N
N
8
N
H
7
S
N
9
N
N
NH2
N
S S
S
lub
N
Cl Cl
S
N
5
N
4
Nowe chinolinowe analogi fenotiazyn następnie przekształcono w pochodne metylowe, allilowe,
propargilowe w reakcjach z odpowiednimi halogenkami alkilowymi oraz w dialkiloaminoalkilowe
w reakcjach z chlorowodorkami chlorków dialkiloaminoalkilowych.
S
Q
N
N
H
6-9
S
RX
Q
N
Q
= chinolina
N
R
R = CH3, CH2CH=CH2, CH2C CH,
(CH2)2N(C2H5)2, (CH2)3N(CH3)2,
(CH2)2 N
(CH2)2
N
H3 C
(CH2)2 N
,
,
,
Ostatecznego potwierdzenia struktury otrzymanych związków dokonano na podstawie analizy NMR
(1H, 13C, dwuwymiarowych eksperymentów COSY, NOESY, ROESY, HSQC i HMBC) pochodnych
metylowych.
Literatura
1
2
3
4
N. Motohashi, M. Kawase et al., Curr. Drug Targets 7 (2006) 1055.
K. Pluta, B. Morak-Młodawska, M. Jeleń, Eur. J. Med. Chem. 46 (2011) 3179.
K. Pluta, M. Jeleń et al., Pharmacol. Rep. 63 (2010) 319.
M. Zimecki, J, Artym et al., Cell. Mol. Biol. Lett. 14 (2009) 622.
35
Synteza i parametry lipofilowości N-podstawionych
9-fluorochinobenzo-1,4-tiazyn
Małgorzata Jeleń1, Krystian Pluta1, Beata Morak-Młodawska1,
Edyta Brodka2, Wioletta Rost2, Piotr Wychowaniec2
1
Katedra Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny, Sosnowiec,
2
Koło Naukowe Studenckiego Towarzystwa Naukowego przy Katedrze Chemii Organicznej,
Pochodne fenotiazyny stanowią najstarszą, syntetyczną, grupę tricyklicznych leków neuroleptycznych.
Związki te są stosowane w psychiatrii, wykazują także właściwości przeciwwymiotne, przeciwhistaminowe,
przeciwkaszlowe oraz przeciwparkinsonowe. Od pewnego czasu pojawiają się także doniesienia
o właściwościach przeciwnowotworowych, przeciw oporności multilekowej i potencjalnym działaniu
farmakologicznym w leczeniu AIDS, choroby Creutzfelda-Jacoba i innych chorób wywołanych przez priony
[1]. W ramach prowadzonych badań otrzymaliśmy z dichinoditiinu 1 i disulfidu 2 tetracykliczne
azafenotiazyny z grupy 6H-chinobenzo-1,4-tiazyn 3 [2]. Dla otrzymanych związków zostały wyznaczone
parametry lipofilowości RM0 i logPTLC. Uzyskane parametry RM0 zawierały się w przedziale od 2,92 do 4,02,
natomiast logPTLC w przedziale od 4,01 do 5,40 [3].
NH3Cl
N
S
+ Z
S
N
S
1
Z
NH2
N
H
S S
+ Z
N
Cl Cl
N
3
Z = H, CH3, Cl, Br, F, SCH3, CF3, OCH3
N
2
Kontynuując badania nad syntezą i lipofilowością analogów fenotiazyn opracowaliśmy syntezy
N-podstawionych pochodnych 9-fluorochinobenzo-1,4-tiazyn 5 i 6.
O
F
S
N
H
Br
(CH2)n
N O
F
1.
N
2. NH2NH2
H2O, EtOH
N
N
(CH2)nNH2
3
F
4
CH2CH2
6
N
CH2CH2
H3C
N
, CH2CH2
N
S
N
N
(CH2)nNHR
5
R = COCH3, CONH2CH2CH2Cl
SO2CH3
R = (CH2)2N(CH3)2, (CH2)3N(CH3)2
CH2CH(CH3)CH2N(CH3)2
S
N
R
F
S
,
N
Struktura nowych produktów została potwierdzona przy użyciu spektroskopii 1H NMR
oraz spektrometrii mas (FAB MS) [4].
Dla nowo otrzymanych chinobenzo-1,4-tiazyn zostały wyznaczone parametry lipofilowości RM0
i logPTLC oraz wybrane aktywności immunologiczne. Wybrane związki przebadano w kierunku
aktywności przeciwnowotworowej. Parametry lipofilowości wyznaczono za pomocą chromatografii
cienkowarstwowej odwróconych faz przy użyciu płytek pokrytych żelem silikonowym RP-18 i układu
aceton-wodny roztwór TRIS jako fazy ruchomej. Uzyskane parametry RM0 zawierały się w przedziale
od 2,05 do 4,66, natomiast logPTLC w przedziale od 2,84 do 6,20.
Literatura
1
2
3
4
N. Motohashi, M. Kawase et al., Curr. Drug Targets 7 (2006) 1055.
M. Jeleń, K. Pluta, Heterocycles 78 (2009) 2325.
M. Jeleń, K. Pluta, B. Morak-Młodawska, J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. 37 (2014) 1373.
M. Jeleń, K. Pluta, M. Zimecki, B. Morak-Młodawska, J. Artym, M. Kocięba, Eur. J. Med. Chem. 89 (2015)
411.
36
RP-TLC oraz metody in silico w oznaczeniu lipofilowości nowych
przeciwnowotworowych 10-podstawionych 3,6-diazafenotiazyn
Beata Morak-Młodawska1, Krystian Pluta1, Małgorzata Jeleń1,
Magdalena Podlewska2, Anna Matuła2, Natalia Lieber2
1
2
Lipofilowość jest najistotniejszym parametrem wpływającym na fazę farmakokinetyczną, która
obejmuje losy leków w żywym organiźmie. Znajomość lipofilowości związków chemicznych jest
wykorzystywana w metodologii QSAR (Quantitative Structure – Activity Relationship) [1].
W ramach prowadzonych w Katedrze i Zakładzie Chemii Organicznej badań otrzymaliśmy
dipirydotiazyny o budowie 10-podstawionych 1,8- i 2,7-diazafenotiazyn, wykazujące znaczące
właściwości przeciwnowotworowe, immunomodulujące i antyoksydacyjne, które w pewien sposób
korelowały z lipofilowością badanych związków [2-4]. Kontynuując badania opracowaliśmy syntezę
nieznanych dotychczas nowych 10-podstawionych 3,6-diazafenotiazyn, które wykazują znaczące
właściwości antyproliferacyjne. Struktury nowych związków zostały potwierdzone w sposób
jednoznaczny przy użyciu spektroskopii NMR , spektrometrii mas i analizy rentgenostrukturalnej [5].
R
N
N
S
N
R = alkil, heteroaryl, alkilaminoalkil
Dla nowo otrzymanych pochodnych zostały wyznaczone parametry lipofilowości RM0 i logPTLC
za pomocą chromatografii cienkowarstwowej odwróconych faz przy użyciu płytek Merck RP-18,
(pokrytych sililowanym żelem krzemionkowym) i układu aceton-wodny roztwór buforu TRIS
(pH = 7,4) jako fazy ruchomej. Uzyskane parametry RM0 zależne były w dużym stopniu od rodzaju
podstawnika znajdującego się przy tiazynowym atomie azotu. Wykorzystując krzywą kalibracyjną
z udziałem wzorców parametry RM0 zostały przeliczone na wartość bezwzględną logPTLC.
Uzyskane wartości logPTLC skorelowano następnie z wartościami logPobl., obliczonymi metodami
in silico przy użyciu różnych programów komputerowych [6]. Dla grupy badanych dipirydotiazyn
lipofilowość została skorelowana z wynikami badań aktywności antyproliferacyjnej w celu
poszukiwania zależności struktura-aktywność.
Literatura
1
2
3
4
5
6
J. A. Arnot, S. L. Planey, Expert Opin Drug Discov. 7 (2012) 863875.
K. Pluta, M. Jeleń, B. Morak-Młodawska, M. Zimecki, J. Artym, M. Kocięba, Pharmacol. Rep. 62 (2010)
319332.
B. Morak-Młodawska, K. Pluta, M. Zimecki, M. Jeleń, J. Artym, M. Kocięba, Med. Chem. Res. 24 (2015)
14081418.
B. Mork-Młodawska, K. Pluta, M. Jeleń. J. Chromatogr. Sci. 53 (2015) 462466.
B. Morak-Młodawska, K. Pluta, M. Latocha, K. Suwińska, M. Jeleń, J. Enzyme Inhib. Med. Chem. doi:
10.3109/14756366.2016.1151014 (2016).
http://www.vcclab.org/lab/alogps/start.html.
37
Współsuszenie rozpyłowe furosemidu z Eudragitem L30 D55:
wpływ parametrów doświadczalnych na morfologię otrzymanych mikrosfer
Aneta Ostróżka-Cieślik1, Karolina Nocuń1, Andrzej Jankowski1, Beata Sarecka-Hujar1,
Anna Banyś1, Jagna Karcz2
1
Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach,
Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu,
Katedra Farmacji Stosowanej, Zakład Technologii Postaci Leku
2
Uniwersytet Śląski w Katowicach,
Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Katowice
Technika suszenia rozpyłowego jest wykorzystywana do otrzymywania mikro i nanocząstek
o określonych parametrach kształtu i rozmiaru. Umożliwia inkorporowanie w matrycy polimerowej
termowrażliwych substancji aktywnych, konstruując w ten sposób systemy leków o modyfikowanym
profilu uwalniania. Celem badań było ustalenie optymalnych parametrów procesu suszenia
rozpyłowego furosemidu z Eudragitem L30 D55. Suszeniu poddawano zawiesinę substancji leczniczej
w wodnej dyspersji polimeru. Formulacje różniły się stosunkiem ilościowym lek : polimer oraz
rodzajem plastyfikatora. Analizowano wpływ parametrów doświadczalnych (temperatura wlotowa
gazu suszącego, prędkość przepływu zawiesiny, wydajność aspiratora) na morfologię mikrosfer,
rozkład ich wielkości oraz wydajność produktu. Do analizy wykorzystano różne techniki
mikroskopowe: mikroskopię optyczną, skaningowy mikroskop elektronowy, mikroskop
stereoskopowy. Stwierdzono, że niskie wartości prędkości przepływu zawiesiny pozwoliły uzyskać
najlepsze parametry morfologiczne cząstek. Mikrosfery miały kulisty kształt oraz gładką
powierzchnię. Zmiana szybkości przepływu rozpylanego powietrza nie wpływała istotnie
na charakterystykę otrzymanego produktu. Ze wzrostem temperatury gazu suszącego zaobserwowano
natomiast tendencję do zmniejszania się rozmiarów mikrosfer. Stężenie Eudragitu L30 D55 również
wpływało na kształt i wielkość mikrosfer. Ustalono optymalne parametry techniczne procesu suszenia
rozpyłowego: temperatura wlotowa gazu suszącego 140°C, wydajność pompy 10%, wydajność
aspiratora 80%. Zastosowana metoda powoduje utworzenie formy amorficznej furosemidu,
co w konsekwencji zwiększa biodostępność tej substancji leczniczej. Otrzymane mikrosfery poddano
kontroli jakości, w tym dostępności farmaceutycznej z wykorzystaniem metod
spektrofotometrycznych.
38
Zastosowanie TLC i densytometrii do ilościowego oznaczania meloksykamu
w preparacie Aspicam Bio
Patrycja Piecha1, Małgorzata Dołowy2, Alina Pyka-Pająk2
1
2
Meloksykam jest niesteroidowym lekiem przeciwzapalnym. Cechą wyróżniającą go na tle innych
NPLZ jest specyficzne blokowanie centrum katalitycznego cykooksygenazy drugiej. Właściwość
ta sprawia, iż wykazuje znacznie mniej działań niepożądanych ze strony żołądka i nerek, co stwarza
go potencjalnie przydatnym w terapii schorzeń przewlekłych. Meloksykam działa przeciwbólowo,
przeciwzapalnie i przeciwgorączkowo. Znajduje głównie zastosowanie w leczeniu chorób
reumatycznych. Meloksykam jest także szeroko stosowany w weterynarii, w terapii bólu oraz chorób
o podłożu zapalnym [1]. Analizy meloksykamu podejmowało się wielu naukowców wykorzystując
różne techniki analityczne. Najwięcej oznaczeń prowadzono z wykorzystaniem metod
chromatograficznych, w tym TLC oraz HPLC. Farmakopea Polska X jako badanie służące do oceny
tożsamości meloksykamu rekomenduje technikę HPLC [2,3].
Celem przeprowadzonego badania było oznaczenie ilościowe meloksykamu oraz rozdział
meloksykamu od jego standardowych zanieczyszczeń A i B. Dokonano także oznaczenia ilościowego
meloksykamu w preparacie farmaceutycznym Aspicam Bio. W analizie zastosowano chromatografię
cienkowarstwową połączoną z densytometrią. Porównywano także opracowaną metodę oznaczenia
meloksykamu w tabletkach, w stosunku do metody literaturowej przedstawionej przez Starek
i współpracowników [2]. Roztwory wzorcowe meloksykamu oraz jego zanieczyszczenia A i B, a także
ekstrakcje z tabletek wykonano przy pomocy mieszaniny rozpuszczalników dimetyloformamidu
i metanolu (2:1 v/v). Analizę przeprowadzono wykorzystując fazę ruchomą składającą się
z mieszaniny octanu etylu, toluenu i butyloaminy (2:2:1 v/v/v). W pracy porównano wyniki otrzymane
na płytkach pokrytych żelem krzemionkowym oraz tlenkiem glinu 150.
Opracowane warunki oznaczenia chromatograficznego pozwoliły na rozdział meloksykamu od jego
dwóch standardowych zanieczyszczeń. Lepszy rozdział substancji otrzymano na płytkach pokrytych
tlenkiem glinu 150, niż na płytkach z żelem krzemionkowym. Wyznaczone parametry walidacyjne
metody analitycznej zestawiono w tabeli.
Parametry walidacyjne
wewnątrzdniowa
Precyzja
[CV%]
międzydniowa
Dokładność [CV%]
Granica wykrywalności
[µg/plamkę]
Granica oznaczalności [µg/plamkę]
Płytki pokryte żelem
krzemionkowym
0,77-1,03%
0,73-0,95%
1,8-2,89 %
Płytki pokryte tlenkiem glinu
150
0,72-0,95%
0,79-1,64%
0,7-1,7 %
0,059
0,084
0,18
0,26
Wyznaczone parametry walidacyjne techniki analitycznej pozwalają stwierdzić, iż przedstawiona
metoda oznaczenia meloksykamu jest precyzyjna, dokładna oraz charakteryzuje się niską granicą
oznaczalności i wykrywalności. Obliczona procentowa zawartość meloksykamu w preparacie Aspicam
Bio w stosunku do ilości deklarowanej przez producenta spełnia wymogi stawiane przez Farmakopee
Amerykańską 32 [4].
Literatura
1 Podlewski J. K. Leki Współczesnej Terapii, Tom 2, str. 542, Medical Tribune Polska, 2010.
2 Farmakopea Polska wydanie X (tom II), Urząd Rejestracyjny Produktów Leczniczych, Wyrobów
Medycznych i Produktów Biobójczych, str. 31153116, Warszawa, 2014.
3 M. Starek, J.Krzek, Acta Pol. Pharm. 69(2) (2012) 225235.
4 The United States Pharmacopeia 32, 32(5) 2873.
39
Wiązanie kwasu foliowego do białek osocza w stanach hiperglikemii
Agnieszka Szkudlarek1, Małgorzata Maciążek-Jurczyk1, Klaudia Tomala2,
Anna Lemanowicz2, Patryk Pikus2
1
Katedra i Zakład Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach (e-mail: [email protected])
2
Koło Naukowe przy Katedrze i Zakładzie Farmacji Fizycznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny
Laboratoryjnej w Sosnowcu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Kwas foliowy (folacyna) jest niezbędną do prawidłowego funkcjonowania komórek witaminą grupy
B. W organizmie człowieka syntetyzowane są śladowe ilości kwasu foliowego przy udziale bakterii
flory jelitowej, w związku z tym kwas foliowy musi być dostarczany wraz z pożywieniem oraz
w preparatach farmaceutycznych. W przyrodzie występują poliglutaminowe, zredukowane pochodne
kwasu foliowego zwane folianami, których bogatym zródłem są głównie warzywa liściaste.
Syntetyczna folacyna jest utlenioną i najbardziej stabilną formą kwasu pteroiglutaminowego
zbudowanego z 3 struktur: zasady pterydynowej (6-metylopteryny), kwasu p-aminobenzoesowego
(PABA) i kwasu L-glutaminowego [1,2]. Transporterem kwasu foliowego jest albumina – białko
pełniące wiele kluczowych funkcji w utrzymaniu homeostazy ustroju. Najbardziej zbliżoną (76%) pod
względem budowy i składu do struktury albuminy surowicy krwi ludzkiej (ang. Human Serum
Albumin, HSA) jest struktura albuminy surowicy krwi wołowej (ang. Bovine Serum Albumin, BSA).
W strukturze II-rzędowej HSA występuje jedna reszta tryptofanylowa w pozycji 214 (Trp-214),
podczas gdy albumina surowicy krwi wołowej (BSA) zawiera dwie reszty tryptofanylowe (Trp-214
oraz Trp-135) [3]. Albumina ulega potranslacyjnym modyfikacjom m.in. glikacji. Ten wieloetapowy,
nieenzymatyczny proces wywołuje szereg zmian konformacyjnych w strukturze II- i III-rzędowej
makromolekuły, co z kolei przekłada się na zmianę powinowactwa albuminy do różnych ligandów [4].
Wykorzystując technikę spektrofluorymetrii przeprowadzono analizę oddziaływań kwasu foliowego
z glikowaną w obecności 0.1 mol/dm3 glukozy (gHSA, gBSA) oraz niezmienioną (HSA, BSA)
albuminą surowicy krwi ludzkiej i wołowej w warunkach in vitro. Fluorescencyjne widma emisyjne
makromolekuł, bez i w obecności wzrastającego stężenia kwasu foliowego, zarejestrowano przy
wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali λex 275 nm (λem 285 nm ÷ 400 nm) oraz λex 295 nm
(λem 305 nm ÷ 400 nm). Pomiaru próbek dokonano po 21 dniach ich inkubacji w stałej temperaturze
370C, po uprzedniej 24h ekstensywnej dializie. Uzyskane dane posłużyły do wykreślenia krzywych
Sterna-Volmera oraz krzywych Scatcharda i Klotza, z których wyznaczono odpowiednio stałe SternaVolmera KSV [dm3/mol], ułamkowe maksima dostępnej fluorescencji fa, średnią liczbę cząsteczek
kwasu przypadającą na jedną cząsteczkę albuminy ludzkiej i wołowej (n) oraz stałe asocjacji Ka
[dm3/mol] utworzonego kompleksu kwas-albumina HSA/BSA. Ponadto wykreślono krzywe
wysycenia – izotermy wiązania, które posłużyły do określenia charakteru oddziaływania kwasu
foliowego z glikowaną i niemodyfikowaną HSA i BSA.
Praca została wykonana w ramach tematu statutowego: KNW-1-001/K/5/0.
Literatura
1
2
3
4
P. Bourassa, I. Hasni, H.A. Tajmir-Riahi, Food Chem. 129 (2011) 11481155.
L. Liang, J. Zhang, P. Zhou, M. Subirade, Food Chem. 141 (2013) 754761.
T Jr. Peters, Adv. Protein. Chem. 37 (1985) 161245.
P. Rondeau, E. Bourdon, Biochimie 93 (2011) 645658.
40
Spektroskopowa analiza oddziaływania fenylobutazonu i ketoprofenu
z ludzką albuminą surowicy krwi w obecności kwasu mirystynowego
Agnieszka Szkudlarek1, Małgorzata Maciążek-Jurczyk1, Katarzyna Jędrzejowska2,
Anita Karp2, Karolina Kubiś2, Monika Baran2
1
2
Funkcje białek są w ścisły sposób powiązane z ich strukturą, stąd każda modyfikacja konformacyjna
przebiegająca w niekontrolowany sposób może prowadzić do zaburzeń w ich działaniu. Albumina
surowicy krwi ludzkiej (ang. Human Serum Albumin, HSA) stanowi główną frakcję białek osocza,
transportuje wolne kwasy tłuszczowe, leki, jony metali, a także stanowi rezerwę białkową organizmu.
Nieenzymatyczna glikacja albuminy upośledza funkcje transportowe HSA znacznie zmniejszając jej
powinowactwo do transportowanych cząstek. Kwasy tłuszczowe pełnią funkcję strukturalnobudulcową jako składniki fosfolipidów i glikolipidów w błonach biologicznych, a także uczestniczą
w kowalencyjnej modyfikacji białek (szczególnie kwas mirystynowy). W modyfikowanych białkach
mogą pełnić rolę hydrofobowej kotwicy, która umiejscawia białko we właściwym położeniu w błonie.
Analizie poddano niemodyfikowaną (HSA, (af)HSA) oraz glikowaną (gHSA, (af)gHSA) albuminę
surowicy krwi ludzkiej bez/i w obecności kwasów tłuszczowych. Przy użyciu techniki spektroskopii
fluorescencyjnej zbadano wpływ glikacji albuminy surowicy krwi ludzkiej i obecności kwasu
mirystynowego na wiązanie fenylobutazonu i ketoprofenu do niemodyfikowanej i glikowanej
makromolekuły. Zarówno fenylobutazon (PHB), jak i ketoprofen (KP) należą do grupy
niesteroidowych leków przeciwzapalnych (NLPZ) wydawanych bez recepty (ang. Over The Counter,
OTC). NLPZ znalazły szerokie zastosowanie w łagodzeniu reakcji bólowych i stanów zapalnych,
obniżaniu temperatury ciała, chorobach zwyrodnieniowych stawów i kręgosłupa, profilaktyce
przeciwzawałowej. Stosowane przewlekle przez wiele miesięcy są podstawową grupą leków
zalecanych w terapii chorób reumatycznych. Na podstawie intensywności emisji fluorescencji
glikowanej i niemodyfikowanej albuminy surowicy krwi ludzkiej wzbudzonej długością fali λex = 275
nm i λex = 295 nm, wykreślono krzywe wygaszania fluorescencji gHSA, HSA oraz (af)gHSA, (af)HSA
bez i w obecności kwasu mirystynowego przez PHB i KP. Analiza przebiegu krzywych SternaVolmera pozwoliła określić mechanizm wygaszania fluorescencji ludzkiej albuminy surowicy krwi
przez ligandy. Krzywe wysycenia – izotermy wiązania posłużyły do określenia charakteru
oddziaływania PHB i KP z makrocząsteczkami. Z krzywych Scatcharda, krzywych Klotza oprócz
wartości stałych asocjacji Ka wyznaczono liczbę cząsteczek PHB i KP związanego z jedną cząsteczką
(n) makrocząsteczki. Natomiast z zależności Hilla – stałe asocjacji Ka oraz współczynniki interakcji
Hilla (nH).
Podziękowania
Praca została wykonana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/5/0.
41
Zmiana powinowactwa losartanu
do glikowanej albuminy surowicy krwi ludzkiej
Agnieszka Szkudlarek1, Małgorzata Maciążek-Jurczyk1,
Maciej Ligęza2, Piotr Kipiel2, Krzysztof Daniec2, Anna Leszkowicz2, Mariusz Nowak2
1
2
Albumina surowicy krwi ludzkiej (ang. Human Serum Albumin, HSA) jest najliczniej występującym
białkiem w osoczu, spełniającym wiele kluczowych funkcji dla utrzymania homeostazy ustroju. HSA
wiążąc leki wpływa na ich dystrybucję, właściwości farmakokinetyczne i farmakodynamiczne.
Jednym z procesów powodujących utratę pierwotnych właściwości albuminy oraz pełnionych przez
nią funkcji jest nasilona w stanie hiperglikemii glikacja. Losartan (LOS) jest lekiem stosowanym
w terapii pierwotnego nadciśnienia tętniczego, nefropatii cukrzycowej jako składowa leczenia
przeciw-nadciśnieniowego oraz jako alternatywny środek leczniczy przewlekłej niewydolności serca.
Celem pracy było zbadanie wpływu glikacji na III-rzędową strukturę albuminy surowicy krwi
ludzkiej, dokonanie analizy oddziaływań losartanu z niezmienioną (HSA) i glikowaną (gHSAGLC )
albuminą w warunkach in vitro oraz określenie miejsca wiązania LOS do albuminy HSA i gHSAGLC
z użyciem znaczników fluorescencyjnych TNS i DNSA. Analiza emisyjnych widm fluorescencji oraz
szerokości połówkowej pasma fluorescencyjnego (WHM) albuminy HSA i gHSAGLC wykazała wpływ
glikacji na III-rzędową strukturę makrocząsteczki – udowodniono wzrost hydrofobowości
w mikrootoczeniu reszt tyrozylowych (Tyr) i reszty tryptofanylowej (Trp-214) albuminy glikowanej.
Na podstawie krzywych wygaszania fluorescencji HSA i gHSAGLC przez LOS udowodniono
tworzenie się kompleksów losartanu z niezmieniona i glikowaną albuminą. Przebieg krzywych SternaVolmera wskazuje, że wygaszanie fluorescencji makromolekuł przez losartan zachodzi na drodze
mechanizmu dynamicznego i statycznego. Wyższe wartości stałej Sterna-Volmera KSV [M-1]
dla albuminy niezmienionej świadczą, że losartan lokuje się bliżej fluoroforów cząsteczki HSA
niż gHSAGLC. Wartości stałych asocjacji Ka [M-1] wyznaczone z zależności Scatcharda oraz Klotza,
wskazują, że kompleks LOS-HSA jest trwalszy od kompleksu LOS-gHSAGLC. Przebieg izoterm
wiązania wskazuje na model specyficznego i niespecyficznego wiązania LOS do obu albumin. Analiza
krzywych Scatcharda oraz Klotza wykazała istnienie jednej klasy równocennych, niezależnych miejsc
wiążących losartan w cząsteczce albuminy niemodyfikowanej i glikowanej (lub jednego miejsca
wiązania). Na podstawie krzywych Hilla stwierdzono, że wiązanie losartanu z niemodyfikowaną oraz
glikowaną albuminą surowicy krwi jest niekooperatywne. Badania z wykorzystaniem znaczników
fluorescencyjnych TNS i DNSA wykazały, że losartan silniej wypiera TNS z jego połączeń
z albuminą niemodyfikowaną niż glikowaną, co świadczy, że badany lek ulega wiązaniu
w subdomenie IIIA (II miejsce wiążące wg nomenklatury Sudlowa) albuminy HSA i gHSAGLC i silniej
wiąże się z HSA niż gHSAGLC. Uzyskany stopniowy wzrost intensywności fluorescencji DNSA
w kompleksie z albuminą HSA i gHSAGLC sugeruje, że LOS wiąże się w innym subregionie I miejsca
wg Sudlowa niż znacznik, powodując zwiększenie hydrofobowości subregionu wiążącego DNSA.
Przeprowadzone badania udowadniają silniejsze wiązanie losartanu z albuminą niemodyfikowaną
(HSA) niż glikowaną (gHSAGLC). Ze względu na wzrost stężenia albuminy glikowanej w surowicy
krwi osób chorych na cukrzycę oraz silne wiązanie leku (99%) do białek osocza, w większości
do albumin, istotne jest kontrolowanie dawki losartanu podawanej pacjentowi w celu uniknięcia
przedawkowania i związanych z tym negatywnych skutków.
Podziękowania
Praca została wykonana w ramach tematu statutowego KNW-1-001/K/5/0.
42
Wyznaczenie parametru lipofilowości log PTLC pochodnych betuliny metodą
chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz RP-TLC
oraz metodami in silico
Szymon Siudak1, Agnieszka Lubczyńska2, Ewa Bębenek2, Monika Kadela2, Elwira Chrobak2,
Adrian Rynczak1, Stanisław Boryczka2
1
z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach
2
Katedra i Zakład Chemii Organicznej, Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej
Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach
Lipofilowość jest istotnym parametrem fizykochemicznym leków wpływającym na ich biodostępność,
stopień biodegradacji oraz toksyczność [1]. W prezentowanej pracy wyznaczono eksperymentalne
wartości parametrów lipofilowości RM0 i log PTLC betuliny 1 i jej pochodnych estrowych 2-9 (tabela I)
metodą chromatografii cienkowarstwowej w odwróconym układzie faz (RP-TLC). W zastosowanej
metodzie fazę stacjonarną stanowił olej silikonowy osadzony na żelu krzemionkowym, natomiast jako
fazę ruchomą wykorzystano mieszaninę acetonu i wodnego roztworu buforu Tris (pH 7,4) w zakresie
stężeń 90-65% z gradacją co 5%.
Układ
L.p.
Związek
aceton:bufor Tris
R
OR
Betulina 1 R= H
HO
RM0
logPTLC
1
2
COCH2CH3
6,3003
7,2709
2
3
COCH
5,9586
6,9152
3
4
5,7426
6,6904
4
5
5,9923
6,9503
5
6
5,7758
6,7249
6
7
COOCH2CH2CH3
6,1825
7,1483
7
8
COOCH2CH CH2
5,5142
6,4526
6,3217
7,2932
4,3077
5,1968
8
9
9
Betulina 1
CH2
COC CH
COC C
COC
CCH3
COOCH2C
CH
H
Uzyskane w badaniach chromatograficzne parametry lipofilowości RM0 i log PTLC związków 1-9
porównano z wartościami teoretycznymi log P obliczonymi za pomocą programów komputerowych
takich jak ALOGP’s, miLogP oraz ACD/Lab [2].
Literatura
1
2
S. Polak, B. Wiśniewska, Farm. Pol. 65 (2009) 214223.
43
Oznaczanie stężenia dialdehydu malonowego w surowicy szczurów
utrzymywanych na diecie wysokotłuszczowej
Marcin Cichoń, Urszula Błaszczyk, Jolanta Zalejska-Fiolka
Katedra i Zakład Biochemii w Zabrzu, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Dieta wysokotłuszczowa, szczególnie bogata w oleje roślinne poddane obróbce termicznej, może
indukować wzmożony proces peroksydacji lipidów. Głównym produktem powstającym podczas
peroksydacji nienasyconych kwasów tłuszczowych jest dialdehyd malonowy (MDA), który zmienia
strukturę i właściwości biologiczne kwasów nukleinowych, białek i fosfolipidów. Jego stężenie
stanowi istotny czynnik informujący o zaburzeniach statusu oksydacyjnego, prowadzących
do zaburzenia homeostazy organizmu. [1-3]. Celem pracy było oznaczenie stężenia dialdehydu
malonowego w surowicy szczurów utrzymywanych na diecie wysokotłuszczowej, bogatej w utleniony
olej roślinny. Badania przeprowadzono na 12 szczurach, samcach rasy Wistar. Zwierzęta pochodziły
z hodowli Centralnej Zwierzętarni Śląskiego Uniwersytetu Medycznego w Katowicach. Projekt badań
na zwierzętach uzyskał akceptację Lokalnej Komisji Etycznej ds. Doświadczeń na Zwierzętach
(KNW-022/LKE-1-25/08 z dnia 19.03.2008 r.). Stężenie MDA oznaczano w surowicy krwi
wykorzystując zmodyfikowaną metodykę Ohkawy [4]. Do odczytu wykorzystano spektrofluorymetr
LS45 firmy Perkin Elmer przy długości fali λ=515 nm (wzbudzenie) i λ=522 nm (emisja). Stężenia
MDA odczytano z krzywej standardowej stosując jako standard 1,1,3,3-tetraetoksypropan i wyrażono
w µmolach/l. Analizę statystyczną wykonano przy użyciu programu statystycznego Statistica 10.0.
Dane przedstawiono jako średnia ± odchylenie standardowe. Porównanie zmian między grupami
badanymi przeprowadzono używając testu ANOVA Kruskala-Wallisa. W celu porównania
określonego parametru w obrębie grupy zastosowano test U Manna-Whitneya. Za istotne statystycznie
przyjęto wyniki, dla których p < 0,05. Wykazano, że wysokotłuszczowa dieta bogata w olej roślinny
poddany wysokotemperaturowej obróbce powoduje intensyfikację procesów peroksydacji lipidów,
obserwowaną poprzez wzrost stężenia MDA w surowicy krwi.
Literatura
1
2
3
4
J. Zalejska, T. Wielkoszyński, S. Kasperczyk, A. Kasperczyk, E. Birkner, Biol. Trace Elem. Res. 138
(2010) 272–281.
J. Zalejska, T. Wielkoszyński, S. Kasperczyk, A. Kasperczyk, E. Birkner, Biol. Trace Elem. Res. 145(2)
(2012) 217221.
W.M. Przybyszewski, J. Kasperczyk, K. Stokłosa, A. Bkhiyan, Postępy Hig. Med. Dośw. 59 (2005) 75–81.
H. Ohkawa, N. Ohishi, K. Yagi, Anal. Biochem. 95 (1979) 351–358.
44
Oznaczanie aktywności wybranych enzymów antyoksydacyjnych
w homogenatach nerek szczurów poddanych ekspozycji na fluorek sodu
Alicja Hampel, Marta Skowron, Urszula Błaszczyk, Jolanta Zalejska-Fiolka
Wpływ fluorków na organizm człowieka jest powszechnie znany ze względu na ich właściwości
przeciwpróchnicze. Jednak w zależności od dawki i czasu ekspozycji, mogą one indukować procesy
wolnorodnikowe, co w konsekwencji prowadzi do stresu oksydacyjnego, a w następstwie
do uszkodzenia struktur komórkowych [1-3]. Zasadniczą rolę w obronie przed działaniem wolnych
rodników i reaktywnych form tlenu pełnią wyspecjalizowane enzymy przeciwutleniające, do których
zalicza się dysmutazę ponadtlenkową (SOD, EC 1.15.1.1), katalazę (CAT, EC 1.11.1.6), peroksydazę
i reduktazę glutationową (GPX, EC 1.11.1.9, GR EC 1.6.4.2). Celem pracy był dobór metod
analitycznych pozwalających na oznaczenie aktywności w/w enzymów antyoksydacyjnych
w homogenatach nerek szczurów. Badania przeprowadzone zostały na 12 szczurach szczepu SpraqueDowley, poddanych ekspozycji na fluorek sodu w dawce 2 mg F-/kg m.c./24h, przez okres 3 miesięcy.
Zwierzęta pochodziły z hodowli Centralnej Zwierzętarni Śląskiego Uniwersytetu Medycznego
w Katowicach. Na badania uzyskano zgodę Uczelnianej Komisji Bioetycznej do Badań na
Zwierzętach nr NN-6503-29/06. W badaniach oparto się na pracach Oyanagui [4] (SOD), Aebi [5]
(CAT) oraz Paglia i Valentine [6] (GPX). Opracowano metody spektrofotometryczne i kinetyczne
służące do oznaczenia aktywności wybranych enzymów antyoksydacyjnych w homogenatach nerek
szczurów. Stwierdzono wpływ jonów fluorkowych na aktywność badanych enzymów
antyoksydacyjnych.
Literatura
1 E. Grucka-Mamczar, E. Birkner, J. Zalejska-Fiolka, Z. Machoy, Fluoride 38(1) (2005) 4851.
2 E. Birkner, E. Grucka-Mamczar, K. Żwirska-Korczala, J. Zalejska-Fiolka, B. Stawiarska-Pięta,
S. Kasperczyk, A. Kasperczyk, Biol.Trace Elem. Res. 109(1) (2006) 3547.
3 E. Birkner, E. Grucka-Mamczar, J. Zalejska-Fiolka, S. Kasperczyk, B. Birkner, Bromat.Chem.Toksykol.
39(1) (2006) 8588.
4 Y. Oyanagui, Annal Biochem. 142 (1984) 290296.
5 H. Aebi, Methods Enzymol. 105 (1984) 121126.
6 D.E. Paglia, W.N. Valentine, J. Lab. Clin. Med. 70 (1967) 158169.
45
Oznaczanie stężenia 25-hydroksycholekalcyferolu we frakcjach lipidowych
wyizolowanych z materiału biologicznego, z zastosowaniem techniki
HPLC-UV
Agnieszka Kudła, Jolanta Zalejska-Fiolka, Urszula Błaszczyk
Podstawową funkcją witaminy D w organizmie człowieka jest regulacja gospodarki wapniowofosforanowej oraz modelowanie i mineralizacja kości. Udowodniono również jej wpływ na regulację
gospodarki hormonalnej, rozwój i funkcjonowanie układu sercowo-naczyniowego, siłę mięśni,
immunomodulację, proliferację, różnicowanie komórek oraz właściwości antynowotworowe [1-5].
Celem pracy było:
1) Określenie optymalnych warunków analizy jakościowo - ilościowej do oznaczania stężenia
25-hydroksycholekalcyferolu metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją UV.
2) Porównanie procedur analitycznych stosowanych do izolowania frakcji lipidowej zawierającej
metabolity witaminy D, w tym 25-hydroksycholekalcyferol, z próbek biologicznych.
Dobór optymalnych warunków analizy HPLC-UV polegał na porównaniu współczynników regresji
dla krzywych standardowych wyznaczonych dla roztworów wzorca oraz wartości granicy detekcji
(LOD) i granicy oznaczalności (LOQ) dla testowanych warunków chromatograficznych. W celu
opracowania procedury ekstrakcji i wzbogacania frakcji witaminy D zawierającej
25-hydroksycholekalcyferol porównano dwie metody. Dla każdej z nich przygotowano dwie serie
próbek: bez dodatku i z dodatkiem wzorca. Analiza statystyczna otrzymanych wyników i obliczony
procentowy odzysk dodanego wzorca pozwolił na wyznaczenie schematu procedury oznaczania
stężenia 25-hydroksycholekalcyferolu w próbkach biologicznych.
Literatura
1
2
3
4
5
A. Kuryłowicz, T. Bednarczuk, J. Nauman, Endokrynol. Pol. 58 (2007) 140152.
M.F.Holick, N. Engl. J. Med. 357(3) (2007) 266–281.
C. Tukaj, Postepy Hig. Med. Dosw. 62 (2008) 502510.
R. Zhang, D.P. Naughton, Nutr. J. 9:65 (2010) 113.
L.A. Armas, B. Hollis, R.P. Heaney, J. Clin. Endocrinol. Metab. 89 (2004) 5387–5391.
46
Ćwiczenia laboratoryjne z zakresu chemii analitycznej, jako forma
nauczania wybranych zagadnień chemicznych i biologicznych
Danuta Nabiałkowska
II Liceum Ogólnokształcące z Oddziałami Dwujęzycznymi
im. M. Konopnickiej w Katowicach
Opracowano szereg ćwiczeń laboratoryjnych z zakresu chemii analitycznej, które rozszerzają wiedzę
uczniów szkoły średniej na temat związków nieorganicznych i organicznych występujących
w przyrodzie.
Konkretne ćwiczenia dotyczyły następujących zagadnień:
˗ identyfikacja kationów i anionów występujących w glebie w oparciu o znane reakcje chemiczne
˗ zastosowanie chromatografii cienkowarstwowej do oceny kwasów tłuszczowych występujących
w wybranych olejach roślinnych
˗ wykrywanie glukozy, jako produktu rozkładu błonnika
˗ określenie kwasowości w różnych produktach spożywczych
˗ wykrywanie wolnych aminokwasów w wybranych produktach spożywczych i roślinnych
na podstawie reakcji chemicznych i chromatografi cienkowarstwowej.
Wykazano, że zaproponowane ćwiczenia laboratoryjne rozszerzają merytoryczne wiadomości
uczniów z zakresu chemii i biologii oraz zwiększają ich zainteresowania w/w problematyką.
47
Skład pierwiastkowy liści Taraxacum officinale
w badaniach bioindykacyjnych miasta Katowice
Aleksandra Nadgórska-Socha1, Marzena Dabioch2, Gabriela Barczyk1,
Marta Kandziora-Ciupa1, Ryszard Ciepał1
1
Katedra Ekologii, Wydział Biologii i Ochrony Środowiska, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Mniszek pospolity (łac. Taraxacum officinale Web.) jest szeroko rozpowszechnionym gatunkiem,
łatwym do identyfikacji i zdolnym do wzrostu w zanieczyszczonym środowisku. Zdolność akumulacji
metali śladowych w liściach i korzeniach tej rośliny, a także powszechność występowania
w ekosystemach naturalnych i antropogenicznie zmienionych pozwala wykorzystywać ją jako
bioindykator [1,2].
Celem badań była ocena i porównanie składu pierwiastkowego (Cd, Pb, Fe, Mn, Zn, Cu, Ba, Sr, Ca,
Mg, K, As, S, P) liści T. officinale na terenie miasta Katowice. Do badań wybrano 9 stanowisk, które
zlokalizowano na terenach poprzemysłowych w sąsiedztwie byłej Huty Metali Nieżelaznych
Szopienice, na hałdzie Wełnowiec i hałdzie Murcki, w parkach: Kościuszki i Boguckim oraz
w najbliższym otoczeniu szlaków komunikacyjnych: NOSPR, NOVOTEL, Plac Miarki
i ul. Wojewódzka. Stężenie wybranych pierwiastków, w tym pierwiastków śladowych, badano przy
pomocy techniki optycznej spektrometrii emisyjnej z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-OES).
Zawartość pierwiastków w badanych roślinach porównano z ich stężeniem w „roślinie referencyjnej”,
które traktowano jako naturalne [3-5]. Wskazano również przedział zmienności w roślinnym
„chemicznym odcisku palca” (plant chemical fingerprint). W analizie wykorzystano wskaźnik MAI
(Metal Accumulation Index) do oszacowania całkowitej efektywnej akumulacji pierwiastków
śladowych w liściach T. officinale na badanych stanowiskach [6]. Najwyższe wartości wskaźnika MAI
uzyskano dla liści mniszka zbieranych na stanowisku Wełnowiec, gdzie zanotowano najwyższe
koncentracje badanych metali śladowych. Wysokie wartości współczynnika MAI zanotowano także
w Parku Boguckim. W liściach T. officinale, pobieranych w Szopienicach, Wełnowcu i w Parku
Boguckim, odnotowano najwyższe stężenia Cd, Pb i Zn, a także pozytywne wartości RD (relative
deviation), czyli wysoce podwyższone koncentracje tych metali w stosunku do „rośliny referencyjnej”.
Stężenia odnotowane w liściach bioindykatora T. officinale na terenie miasta Katowice mieszczą się
w zakresie stężeń uznanych za toksyczne dla Pb, Cd i Zn (odpowiednio: 30-300; 5-30; 100-400 mg/kg
s.m.).
Literatura
1
2
3
4
5
6
C. Bini, M. Wahsha, S. Fontana, L. Maleci, J. Geochem. Explor. 123 (2012) 101–108.
A. Giacomino, M. Malandrino, M. L. Colombo, S. Miaglia, P. Maimone, S. Blancato, E. Conca, O.
Abollino, J. Chem. doi.org/10.1155/2016/9842987 (2016).
B. Markert, Water Air Soil Poll. 64 (1992) 533–538.
R. Djingova, I. Kuleff, B. Markert, Ecol. Res. 19 (2004) 3–11.
E. Remon, J. Bouchardon, M. Le Guédard, J. Bessoule, C. Conord, O. Faure, Environ. Pollut. 175 (2013)
1–7.
Y. Liu, Y. Zhu, H. Ding, Environ. Pollut. 145 (2007) 387–390.
48
Wpływ procesów ługowania oraz trawienia na zmiany struktury
krystalicznej niobianu litu
Julita Piecha1, Marzena Dabioch2, Agnieszka Leonarska1
1
Zakład Fizyki Ferroelektryków, Instytut Fizyki, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2
Niobian litu, ferroelektryczny kryształ otrzymywany metodą Czochralskiego [1], w sproszkowanej
formie, został poddany procesowi ługowania w wodzie dejonizowanej oraz reakcji trawienia
w stężonym kwasie azotowym(V). Reakcje prowadzono w temperaturze 80ºC przez 48 godzin. Celem
badań było oznaczenie stężeń jonów litu i niobu przechodzących z krystalicznego proszku
do wodnego środowiska roztworu wody dejonizowanej i kwasu azotowego oraz określenie zmian
strukturalnych sproszkowanych próbek niobianu litu, wywołanych reakcjami chemicznymi. Analizę
stężeń przeprowadzono przy użyciu spektrometru emisyjnego ze wzbudzeniem plazmowym
(ICP-OES). Strukturę krystaliczną próbek czystego [2], ługowanego oraz trawionego niobianu litu
zbadano przy użyciu proszkowego dyfraktometru rentgenowskiego (XRD). Wyniki uzyskane z analizy
ICP-OES wykazały znaczące zmiany w stężeniach litu i niobu w roztworze wody dejonizowanej
względem danych uzyskanych dla stężonego kwasu. Trawienie w kwasie azotowym, wypłukało o dwa
rzędy wielkości więcej jonów litu z próbki niż ługowanie w wodzie dejonizowanej. Natomiast
w przypadku jonów niobu zależność jest przeciwna, w wodzie dejonizowanej zidentyfikowano
większe stężenie jonów niobu, niż w kwasie. Niedobór jonów w analizowanych proszkach, został
potwierdzony w badaniach XRD. Próbki ługowane w wodzie dejonizowanej zachowały strukturę
czystego niobianu litu, pomimo zmniejszenia intensywności linii (struktura romboedryczna, z grupą
przestrzenną R3c). Próbki trawione w kwasie azotowym wykazały strukturę jednoskośną.
Literatura
1
2
T. Volk, M. Wöhlecke, Introduction, str. 1–7 Springer Series in Materials Science, Lithium Niobate Defects,
Photorefraction and Ferroelectric Switching, Springer-Verlag, 2008.
R. Saravanan, T. K. Thirumalaisamy, T. Kajitani, Phys. Status Solidi A 208 (2011) 26432650.
49
Wyznaczanie zasadowości i lipofilowości wybranych sulfidów
dichinolinylowych
Maria Maślankiewicz, Joanna Adamczyk, Barbara Musioł, Katarzyna Studzińska
Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej,
Uniwersytet Śląski w Katowicach
Dynamiczny rozwój medycyny wymusił powstanie nowego kierunku badań - projektowania leków.
Zasadnicze znaczenie dla przydatności substancji do celów terapeutycznych ma ich kwasowość oraz
lipofilowość. Wyznacznikami tych właściwości są parametry: pKa i log P. Znajomość obu tych
wielkości pozwala na przewidywanie zdolności analizowanej substancji do przekraczania lipidowych
błon komórkowych. Zdolność ta determinuje dystrybucję substancji w tkankach a także sposób
jej eliminacji z organizmu. W sposób zasadniczy wpływa na efektywność terapeutyczną, a także
na ewentualne działanie uboczne.
Substancjami będącymi przedmiotem badań były wybrane sulfidy dichinolinylowe w cząsteczkach
których mostki siarczkowe spinają pierścienie heteroaromatyczne w pozycjach: lub
Związki te są słabo rozpuszczalne w wodzie dlatego do wyznaczenia parametrów pKa zastosowana
została metoda wykorzystująca spektroskopię elektronową. Różnice w absorbancji roztworów
zawierających analizowane substancje w postaci obojętnej oraz roztworów w których istnieją one
w formach zdysocjowanych pozwoliły, w oparciu o wzór Hendersona-Hasselbalcha, na wyliczenie
wartości stałych pKa. .
Do określenia lipofilowości badanych substancji zastosowano metodę wykorzystująca chromatografię
cienkowarstwową odwróconych faz (RP TLC). W tym celu wykonano szereg chromatogramów
z użyciem jako fazy ruchomej mieszanin woda – metanol o zmiennej zawartości składnika
organicznego. Równocześnie z analizowanymi substancjami wykonano oznaczenia dla substancji
wzorcowych. Pozwoliło to na wyrażenie wyników badań w postaci uniwersalnego parametru log P.
Oznaczone parametry pozwoliły na obliczenie dla każdej analizowanej substancji stopnia jonizacji
oraz wartości log P w środowiskach o różnej kwasowości, charakterystycznej dla poszczególnych
organów ciała ludzkiego. Stworzyło to podstawy do przewidywania najbardziej efektywnego sposobu
dawkowania, miejsca wchłaniania oraz drogi eliminacji z organizmu badanych sulfidów. To, razem
ze spełnianiem reguły umiarkowanego wchłaniania, pozwala uważać te związki za spełniające
wstępne wymogi stawiane potencjalnym substancjom leczniczym.
50
Simultaneous delivery of cytarabine and prednisone in liposomes.
Anticancer drugs release study
Danuta Pentak
Department of Materials Chemistry and Chemical Technology,
Institute of Chemistry, University of Silesia
The application of nanotechnology to medicine, known as nanomedicine, involves the use of materials
which are precisely engineered to this length scale in order to develop novel therapeutic and diagnostic
modalities. Nanomaterials have unique physicochemical properties- such as an ultra-small size, a large
surface area to mass ratio, and high reactivity- which differ from other bulk materials of the same
composition. These properties can be used to overcome some of the limitations found in traditional
therapeutic and diagnostic agents. The size-dependent properties of nanomaterials make them
promising for various innovative biomedical applications – from diagnosis to therapy. Hence,
evaluation of the interactions between nanomaterials and biomolecules such as serum albumins
becomes noteworthy. Nanoparticles containing prednisone and cytarabine, obtained by a modified
reverse-phase evaporation method (mREV), were characterized spectrometrically. Mathematical
modeling of drug release can be very helpful in speeding up product development and in forming
a better understanding of the mechanisms controlling drug release from advanced delivery systems.
The in vitro release study of cytarabine and prednisone from nanoparticles in pH 7.4 phosphate
buffered saline was explored, and the parabolic diffusion model simulated the progress of the release
best, showing that the release process belongs to the group of multiphase diffusion processes.
51
Wpływ temperatury na procesy konwersji energii w górę jonów erbu
w wybranych szkłach nieorganicznych
Joanna Janek1, Marta Sołtys2, Joanna Pisarska2, Wojciech A. Pisarski1
1
2
Zakład Chemii Materiałów i Technologii Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
Materiały zawierające jony lantanowców mają obecnie szerokie zastosowanie w licznych gałęziach
techniki, między innymi do produkcji lamp luminescencyjnych [1], płaskich wyświetlaczy [2],
światłowodów i optycznych systemów telekomunikacyjnych [3]. W ostatnim czasie ze względu
na ciekawe właściwości spektroskopowe, a zwłaszcza możliwość produkcji włókien optycznych,
szczególną uwagę zwrócono na szkła germanianowe i krzemianowe domieszkowane jonami ziem
rzadkich, które zostały szeroko zbadane pod kątem interesujących właściwości fizyko-chemicznych.
Należą do nich między innymi niska energia fononowa oraz wysoka stabilność termiczna [4,5]. Celem
pracy było zbadanie szkieł germanianowych i krzemianowych na bazie metali ciężkich pod kątem
potencjalnych zastosowań w sensorowej termometrii optycznej. Interesujące z punktu widzenia
właściwości spektroskopowych są układy aktywowane jonami Er3+. W związku z tym zsyntetyzowano
szkła ołowiowo-germanianowe i ołowiowo-krzemianowe pojedynczo domieszkowane jonami erbu
(Er3+), dla których zarejestrowano widma luminescencji w zakresie 500 – 580 nm, przy wzbudzeniu
diodą laserową o długości fali 975 nm. Na podstawie pasm emisji związanych z przejściami
4
S3/2→4I15/2 i 2H11/2→4I15/2 jonów Er3+, zarejestrowanych w trakcie procesów konwersji energii w górę
w funkcji temperatury, wyznaczono wartości współczynnika intensywności fluorescencji (R).
Dodatkowo w celu zbadania dokładności działania optycznego sensora oraz potwierdzenia dobrego
doboru składników matrycy szklistej, określono czułość temperaturową (S). Wielkość ta opisuje
szybkość zmiany współczynnika intensywności luminescencji (R) w funkcji temperatury. Dokonano
również weryfikacji badanych układów szklistych na bazie metali ciężkich pod kątem możliwości
zastosowania ich w sensorowej termometrii optycznej.
Literatura
1
2
3
4
5
R. Shimizu, K. Sawada, Y. Enokida, J. Supercrit. Fluids 33 (2005) 235–241.
C. Xu, I.H. Campbell, C.M. Allen, Z. Huang, L. Qi, H. Zhang, G. Zhang, Lithos 95 (2007)
267–278.
V. Mehta, G. Aka, Opt. Mater. 12 (1999) 53–63.
A. R. Devi, C. K. Jayasankar, Mater. Chem. Phys. 42 (1995) 106–119.
T.Wei, X.Jing, Y. Tian, F. Chen, F.Wang, X. Shiqing, Mater. Res. Bull. 54 (2014) 20–23.
52
Wpływ stężenia jonów Tb3+ na zieloną fotoluminescencję
w szkłach otrzymanych niskotemperaturową metodą zol-żel
Natalia Pawlik, Aleksandra Mosiądz, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech A. Pisarski
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Poszukiwanie i badanie nowych luminoforów na bazie pierwiastków ziem rzadkich mogących znaleźć
potencjalne zastosowanie w optoelektronice wymaga projektowania układów o starannie określonych
parametrach optycznych [1]. Jednym z aspektów takich badań jest określenie relacji między
właściwościami fotoluminescencyjnymi a stężeniem aktywatora (RE3+) w matrycy. Wskazane
postępowanie pozwala na precyzyjne oszacowanie maksymalnego stężenia domieszki optycznie
aktywnej, po przekroczeniu którego następuje wygaszanie stężeniowe wywołane bezpromienistymi
procesami relaksacji krzyżowej między sąsiadującymi jonami [2,3]. W ramach niniejszej pracy
zsyntezowano zol-żelowe szkła krzemianowe domieszkowane jonami Tb3+ o zmiennym stężeniu
jonów domieszki optycznie aktywnej. Właściwości luminescencyjne otrzymanych próbek zostały
zbadane poprzez rejestrację widm ekscytacji (λem = 543 nm) oraz emisji (λexc = 351 nm, λexc = 369 nm,
λexc = 378 nm). Dla otrzymanych układów zbadano również kinetykę zaniku luminescencji oraz
wyznaczono czasy życia poziomu wzbudzonego 5D4 jonów Tb3+. W wyniku przeprowadzonych badań
zarejestrowano charakterystyczne pasma emisyjne jonów Tb3+ odpowiadające kolejnym przejściom
elektronowym 4f8-4f8: 5D4 → 7F6 (λem = 488 nm, emisja niebieska), 5D4 → 7F5 (λem = 543 nm, emisja
zielona), 5D4 → 7F4 (λem = 585 nm, emisja żółta) i 5D4 → 7F3 (λem = 620 nm, emisja czerwona).
Spośród zarejestrowanych pasm emisji największą intensywnością charakteryzuje się pasmo zielone.
Zaobserwowano, że wzrost stężenia jonów domieszki optycznie czynnej (Tb3+) skutecznie prowadzi
do zwiększania zarówno intensywności zielonej emisji, jak i wydłużenia czasu zaniku luminescencji
z poziomu wzbudzonego 5D4. Uzyskane wyniki wyraźnie wskazują na bardzo korzystny wpływ
zwiększenia stężenia trójwartościowych jonów Tb3+ na luminescencję w badanych szkłach zolżelowych, co pozwala na klasyfikację otrzymanych materiałów jako wydajnych emiterów
do zastosowań optoelektronicznych.
Literatura
1
2
3
S. Fujihara, S. Koji, T. Kimura, J. Mater. Chem. 14 (2004) 1331–1335.
F. Benz, J.A. Guerra, Y. Weng, A.R. Zanatta, R. Weingärtner, H.P. Strunk, J. Lumin. 137 (2013) 73–76.
B. Tian, B. Chen, Y. Tian, J. Sun, X. Li, J. Zhang, H. Zhong, L. Cheng, R. Hua, J. Phys. Chem. Solids 73
(2012) 1314–1319.
53
Charakterystyka spektroskopowa szkieł i transparentnych materiałów
szklano-ceramicznych aktywowanych jonami Eu3+
Natalia Pawlik, Joanna Fiut, Barbara Szpikowska-Sroka, Wojciech A. Pisarski
Luminofory domieszkowane trójwartościowymi jonami Eu3+ są powszechnie stosowane jako wydajne
czerwone emitery w szeroko pojętej fotonice [1]. Poza technologicznym aspektem aplikacyjnym, jony
Eu3+ z powodzeniem stosowane są także w charakterze sond spektroskopowych pozwalających
na określenie stopnia asymetrii lokalnego otoczenia wokół domieszki optycznie aktywnej. Efekt
ten jest rezultatem natury wewnątrzkonfiguracyjnych przejść 4f 6-4f6 jonów Eu3+, tj. 5D0 → 7F1
(λem = 590 nm) oraz 5D0 → 7F2 (λem = 611 nm). Pasmo 5D0 → 7F1 jest przejściem dipolowomagnetycznym, którego intensywność jest niezależna od struktury matrycy. Drugie z pasm, 5D0 → 7F2,
jest przejściem dipolowo-elektrycznym klasyfikowanym jako przejście nadczułe, którego
intensywność silnie zależy od symetrii pola krystalicznego wokół jonów domieszki (Eu3+). Stosunek
intensywności luminescencji R/O definiowany jako I(5D0 → 7F2)/I(5D0 → 7F1) stanowi zatem cenne
źródło informacji o symetrii bezpośredniego otoczenia wokół jonów Eu3+ w matrycy oraz wskazuje na
charakter wiązań pomiędzy aktywatorem a jego najbliższym otoczeniem [2]. W toku niniejszych
badań zsyntezowano niskotemperaturową metodą zol-żel szkła krzemianowe domieszkowane jonami
Eu3+ o różnym składzie jakościowym komponentów. Wyjściowe szkła zol-żelowe poddano następnie
procesowi obróbki termicznej w celu otrzymania transparentnych materiałów szklano-ceramicznych.
Głównym aspektem przeprowadzonych badań było określenie wpływu procesu obróbki termicznej
oraz zmiany składu jakościowego otrzymanych materiałów na właściwości luminescencyjne jonów
Eu3+. Właściwości luminescencyjne otrzymanych układów zostały zbadane poprzez rejestrację widm
ekscytacji (λem = 611 nm), emisji (λexc = 393 nm) oraz krzywych zaniku luminescencji z poziomu 5D0
jonów Eu3+. Przeprowadzone badania wyraźnie wskazują na wpływ składu jakościowego i obróbki
termicznej na luminescencję trójwartościowych jonów Eu3+ w otrzymanych materiałach zol-żelowych.
Literatura
1
2
A. Ruivo, V.S.F. Muralha, H. Águas, A.P. de Matos, C.A.T. Laia, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 134
(2014) 29–38.
C. Lorbeer, J. Cybińska, A.V. Mudring, Cryst. Growth Des. 11 (2011) 1040–1048.
54
Szkła nieorganiczne dla szerokopasmowych wzmacniaczy optycznych
Martyna Kowal1, Marta Sołtys1, Joanna Pisarska1, Wojciech A. Pisarski2
1
Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski
2
Niskofononowe szkła nieorganiczne zawierające wybrane trójwartościowe jony lantanowców
są obiecującymi materiałami optycznymi do zastosowań jako źródła emitujące promieniowanie
w zakresie bliskiej podczerwieni. Z wyjściowych szkieł, przy ściśle określonych parametrach
technologicznych, formowane są włókna szklane. Jest to ważny etap przy opracowywaniu konstrukcji
światłowodu umożliwiającego uzyskanie wzmocnionej emisji spontanicznej (ASE). Źródła tego typu
są szczególnie poszukiwane ze względu na duże natężenie luminescencji mające potencjalne
zastosowanie w laserach i wzmacniaczach optycznych [1]. Problematyka ta jest niezwykle aktualna
w nowoczesnych technologiach optycznych, gdzie wzmocnienie sygnału uzyskuje się w szerokim
zakresie spektralnym od pasma O (1260 – 1360 nm) do E (1360 – 1460 nm), S (1460 – 1530 nm),
C (1530 – 1565 nm), L (1565 – 1625 nm) i U (1625 – 1675 nm) [2]. W przypadku wzmacniaczy
optycznych aktywowanych jonami lantanowców zakres spektralny pasma, dla którego uzyskuje się
wzmocnienie zależy od użytej domieszki optycznie aktywnej. Najbardziej znane są jony Er 3+, którym
przypisuje się wzmocnienie optyczne w zakresie pasm S, C i L, związane z przejściem 4I13/2 → 4I15/2.
Właściwości luminescencyjne jonów Pr3+ związane z przejściem 1G4 → 3H5 przy 1300 nm (pasmo O)
są zdecydowanie mniej poznane. Praktycznie w szkłach tlenkowych nie obserwuje się tego przejścia
ze względu na stosunkowo duże drgania matrycy oraz udział przejść niepromienistych. Wprowadzenie
fluorków metali do matrycy tlenkowej obniża drgania matrycy, zwiększa udział przejść promienistych
i tym samym umożliwia obserwację przejścia 1G4 → 3H5 przy długości fali 1300 nm. Wprowadzenie
jonów Yb3+ pełniących rolę pompy do układów aktywowanych Pr3+ zwiększa intensywność pasm
emisyjnych w bliskiej podczerwieni. Intensywność pasma emisyjnego zarejestrowanego przy 1300 nm
zależy w znacznym stopniu od stężeń obydwu aktywatorów oraz ich wzajemnych relacji Pr 3+/Yb3+.
W pracy przedstawiono wybrane właściwości luminescencyjne szkieł germanianowych zawierających
trójwartościowe jony lantanowców. Szkła wykazują podczerwoną luminescencję, która odpowiada
przejściom 1G4 → 3H5, 1D2 → 1G4 i 3F3, 3F4 → 3H4 jonów Pr3+ oraz 4I13/2 → 4I15/2 jonów Er3+. Badania
wykazały bardzo dużą szerokość połówkową pasma emisyjnego w zakresie bliskiej podczerwieni
(FWHM > 200 nm) związanego z przejściami 1G4 → 3H5, 1D2 → 1G4 i 3F3,3F4 → 3H4 jonów Pr3+ oraz
duży przekrój czynny na emisję wymuszoną (σem = 0.98x10-20cm2). Ich wartości zależą od stężenia
BaF2 i aktywatora (Pr3+) w składzie szkła [3]. Przeprowadzone badania spektroskopowe szkieł
wykazały ich potencjalną przydatność dla szerokopasmowych wzmacniaczy optycznych i źródeł
emitujących promieniowanie w zakresie bliskiej podczerwieni.
Literatura
1 D. Dorosz, J. Dorosz, A. Zając, J. Żmojda, M. Kochanowicz, Bull. Pol. Ac.: Tech. 60 (2012) 673–682.
2 M. Yamada, NTT Tech. Rev. 2 (2004) 34–37.
3 J. Pisarska, M. Kowal, M. Kochanowicz, J. Żmojda, J. Dorosz, D. Dorosz, W.A. Pisarski, Opt. Express 24
(2016) 2427–2435.
55
Mechanizmy rozpoznania izotopowego H/D
w kryształach niesteroidowych leków przeciwzapalnych
w świetle pomiarów widm w podczerwieni
Barbara Hachuła
Zakład Fizyki Chemicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Niesteroidowe leki przeciwzapalne (NLPZ) ze względu na działanie przeciwzapalne, przeciwbólowe
i przeciwgorączkowe należą do najczęściej stosowanych środków leczniczych na świecie. Wyniki
ostatnich badań wskazują, że NLPZ mogą także zapobiegać powstawaniu raka jelita grubego i działać
ochronnie w chorobie Alzheimera [1]. Naproksen (NPS), flurbiprofen (FLB) i ketoprofen (KPF)
należą do pochodnych kwasu arylopropionowego hamujących syntezę prostaglandyn przez
nieselektywny wpływ na obydwie formy cyklooksygenazy, tj. COX-1 i COX-2 [2].
(NPS) naproksen
(FLB) flurbiprofen
(KPF) ketoprofen
Prezentowane wyniki badań dotyczą wpływu rozcieńczenia izotopowego H/D na spolaryzowane
widma w podczerwieni związanych wodorowo kryształów molekularnych, obecnych w sieciach
krystalicznych NPS, FLB i KPF. Omawiane układy krystaliczne różnią się od siebie rodzajem
asocjatów, jakie tworzą się w ich sieciach. Molekuły NPS połączone silnymi wiązaniami wodorowymi
O–H•••O tworzą w sieci krystalicznej zygzakowate łańcuchy, podczas gdy FLB i KPF tworzą
wodorowo związane dimery. Zauważone zostały znaczące różnice we własnościach spektralnych
w podczerwieni wybranych leków, za które odpowiedzialne są wiązania wodorowe występujące
w agregatach molekularnych o różnym stopniu złożoności. Analiza otrzymanych wyników dotyczyła
efektów izotopowych H/D oraz efektów temperaturowych, obserwowanych w widmach wiązania
wodorowego, zarówno dla próbek czystych izotopowo, jak i rozcieńczonych izotopowo deuterem,
w zakresie częstości drgań pasm νX-H i νX-D.
W oparciu o pasma szczątkowe νX-H widm w podczerwieni, wygenerowane przez pozostałe
po rozcieńczeniu izotopowym H/D protony, zaobserwowano brak zmian w kształcie oraz
własnościach polaryzacyjnych i temperaturowych pasm νX-H w miarę wzrostu stopnia wymiany
izotopowej atomów wodoru na atomy deuteru w kryształach NPS, FLB i KPF. Fizycznym źródłem
tego zjawiska jest nielosowy rozkład izotopów wodoru pomiędzy wiązania wodorowe w sieciach
krystalicznych próbek o mieszanym składzie izotopowym. W przypadku cyklicznych dimerów wiązań
wodorowych FLB i KPF jednakowe izotopy wodoru generują dimery symetryczne typu „HH” i „DD”,
natomiast w kryształach NPS samoorganizacja izotopowa H/D obejmowała wiązania wodorowe
należące do tego samego łańcucha. Główną przyczyną występowania różnic we własnościach
spektralnych pomiędzy NPS, FLB i KPF jest różnica w skali antykooperatywnych oddziaływań
pomiędzy wiązaniami wodorowymi w ich asocjatach [3].
Literatura
1
2
3
R. Międzybrodzki, Postepy Hig. Med. Dosw. 58 (2004) 438448.
D. Niedziałek, W .Tłustochowicz, Postępy Nauk Medycznych XXV (2012) 109114.
H. T. Flakus, J. Mol. Struct. 646 (2003) 1523.
56
Synteza i charakterystyka spektroskopowa aldehydowych pochodnych
chinoliny
Marcin Szala, Jacek E. Nycz
Aldehydy stanowią cenny prekursor wielu ważnych reakcji chemicznych. Istnieje wiele reakcji
otrzymywania aldehydów od typowych reakcji utleniania alkoholi, czy redukcję odpowiednich
kwasów karboksylowych. Aldehydy mogą być również otrzymywane w reakcjach aromatycznej
substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym. Takim przykładem może być reakcja
Reimera-Tiemanna lub reakcja Vilsmeiera-Haacka.
Chinolinę po raz pierwszy wyizolował F.F. Runge w roku 1834 podczas ekstrakcji smoły pogazowej
[1]. Obecnie chinolina i jej pochodne znalazły szerokie spektrum zastosowania. Są one cennym
surowcem do otrzymywania barwników oraz środków farmaceutycznych. Pochodne chinoliny
wykazują aktywność biologiczną przeciwko malarii oraz posiadają właściwości przeciwgrzybiczne,
przeciwbakteryjne, przeciwastmatyczne, przeciwzapalne, a także obniżają ciśnienie krwi [2, 3].
Reakcje Reimera-Tiemanna można zdefiniować jako reakcję tworzenia wiązania typu CAr-Ckarben
w oparciu o substytucję typu SEAr w pierścieniach aromatycznych z zastosowaniem elektrofilowych
karbenów :CX2 (X = halogen). Następnie powstały produkt hydrolizuje prowadząc do aldehydu [4, 5].
Tego typu reakcja jest opisana nie tylko dla szeregu fenoli, ale również dla innych związków
aromatycznych, czy heteroaromatycznych [6].
Reakcja Vilsmeiera-Haacka polega na tworzeniu się wiązania typu CAr-Cjon chloroimidowy również
w oparciu o reakcję aromatycznej substytucji elektorfilowej. Powstający jon chloroimidowy powstaje
w wyniku reakcji trichlorku fosofrylu z N,N-dimetyloformamidem. Otrzymany produkt w obecności
wody hydrolizuje do aldehydu [7].
W wyniku prowadzonych badań otrzymaliśmy aldehydy chinolinowe w wyniku reakcji ReimeraTiemanna oraz reakcji Vilsmeiera-Haacka. Otrzymane związki zostały scharakteryzowane za pomocą
takich metod spektroskopowych jak: 1H NMR, 13C NMR, GC-MS, UV-Vis.
Literatura
1
2
3
4
5
6
7
F.F. Runge, Pogg. Ann. 31 (1834) 6580.
R. Musioł, J. Jampilek, J.E. Nycz, M. Pesko, J. Caroll, K. Kralova, M. Vejsova, J. O’Mahony, A. Coffey,
A. Mrozek, J. Polański, Molecules 15 (2010) 288304.
W. Cieślik, R Musioł, J.E. Nycz, J. Jampilek, M. Vejsova, M. Wolff, B. Machura, J. Polański, Bioorg. Med.
Chem. 20 (2012) 69606968.
K. Reimer, Ber. 9 (1876) 423424.
F. Tiemannn, Ber. 15 (1882) 26852686.
H. Wynberg, Chem. Rev. 60 (1960) 169184.
A. Vilsmeier, A. Haack, Ber. 60 (1927) 119122.
57
Opracowanie barwnych reakcji chemicznych w celu oznaczenia wybranych
katynonów metodami spektroskopowymi
Jakub Wantulok1, Krzysztof Byrdy1, Tadeusz Paździorek2, Marcin Szala1, Jacek E. Nycz1
1
Laboratorium Kryminalistyczne, Wojewódzka Komenda Policji w Katowicach
2
Katynony to grupa związków chemicznych, które występują naturalnie w czuwaliczce jadalnej
(łac. Catha edulis), popularnie zwanej khat. Związki te są pochodnymi amfetaminy, posiadającymi
dodatkowo grupę ketonową. Ponadto działanie katynonów jest zbliżone do działania amfetaminy [1].
Celem badań było otrzymanie pochodnych tiokatynonów, oraz ich oznaczenie katynonów w próbkach,
z wykorzystaniem innowacyjnych i barwnych reakcji aminowania. Ich charakterystyka
spektroskopowa została zbadana z wykorzystaniem takich metod instrumentalnych jak: IR, NMR
czy GC/MS.
Rys.1. Chromatogram przedstawiający sygnał chlorowodorku katynonu: 2-(pirolidyn-1-ylo)-1(5,6,7,8-tetrahydronaftalen-2-ylo) pentan-1-onu.
Nowym wyzwaniem stały się tiokatynony, czyli pochodne katynonu zawierające w swojej strukturze
atom siarki, których nie można zidentyfikować za pomocą testów koloru z wykorzystaniem znanych
odczynników. Obecnie trwają dalsze prace prowadzone wspólnie z lokalną komendą policją, mające
na celu identyfikację nowych pochodnych katynonu, pojawiających się na rynku.
Literatura
1
http://neuroskoki.pl/katynon-i-metylokatynon-malo-znane-narkotyki/-dostęp z dnia 19.04.2016.
58
Optymalizacja procesu biodegradacji mieszaniny lotnych związków
organicznych w kompaktowym bioreaktorze trójfazowym (KBT)
Paulina Dybał1,2, Andrzej Bąk1, Violetta Kozik2, Damian Kasperczyk3
1
Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3
Ekoinwentyka Sp. z o.o., ul. Szyb Walenty 26, 41-700, Ruda Śląska
2
Lotne związki organiczne (ang. Volatile Organic Compounds, VOC’s) reprezentują jedną
z najważniejszych grup zanieczyszczeń powietrza. Substancje te mogą być generowane samoistnie
przez naturę podczas wybuchów wulkanów, pożarów lasów czy też rozkładu materii organicznej.
Obecnie, głównym źródłem emisji VOC’s jest jednak przemysł m.in. spożywczy, chemiczny,
paliwowy, metalurgiczny, papierniczy, a także obiekty zagospodarowania odpadów komunalnych.
Zwiększona emisja VOC’s do atmosfery wpływa na powstawanie smogu fotochemicznego [1-3].
Oprócz ogólnej toksyczności, lotne związki organiczne wykazują także działanie rakotwórcze.
Przykładowo benzen oraz 1,3 - butadien uznawane są za substancje powodujące białaczkę oraz
zwiększające prawdopodobieństwo anemii aplastycznej czy też czerwienicy. Naftalen i styren
podrażniają błony śluzowe, zaś toluen i dichlorometan wykazują działanie neurotoksyczne.
Formaldehyd znany jest jako czynnik zwiększający ryzyko wystąpienia raka nosa [4].
Istnieje wiele technik neutralizacji i usuwania mieszaniny lotnych związków organicznych z powietrza
takich jak absorbcja czy wysokotemperaturowe katalityczne utlenianie. Oparta na procesie
biodegradacji innowacyjna metoda usuwania VOC’s stała się atrakcyjną alternatywą dla wielu
fizycznych i fizykochemicznych metod filtracji i deodoryzacji powietrza. Opracowana technologia,
która stanowi Know-How firmy Ekoinwentyka jest wydajna, ekonomiczna oraz przyjazna
dla środowiska [5].
Przedmiotem podjętych badań jest optymalizacja procesu biodegradacji mieszaniny alkoholu
etylowego, styrenu oraz siarczku dimetylu w trójfazowym bioreaktorze kompaktowym. Badania
empiryczne polegają na dobraniu optymalnych parametrów pracy bioreaktora KBT w celu uzyskania
maksymalnej wydajności procesu oczyszczania powietrza. Wyniki eksperymentalne procesu
biodegradacji mieszaniny VOC’s wykonanej przy użyciu kompaktowego bioreaktora trójfazowego
kompaktowego (KBT) użyte zostaną również do opracowania teoretycznego modelu procesu.
Literatura
1
2
3
4
5
J. G. Watson, J. C. Chow, E. M. Fujita, Atmos. Environ. 35 (2001) 15671584.
E. Smet, H. Van Langenhove, Biodegradation 9 (1998) 273–284.
F. I. Khan, A. Kr. Ghoshal, J. Loss Preven. Proc. Ind. 13 (2000) 527–545.
L. Curtis, W. Rea, P. Smith-Willis, E. Fenyves, Y. Pan, Environ. Int. 32 (2006) 815–830.
D.Kasperczyk, K.Urbaniec, J. Clean. Prod. 87 (2015) 971976.
59
Oznaczanie właściwości antyoksydacyjnych wybranych roślin krzyżowych
metodą spektrofotometrii UV-Vis
Aleksandra Łangiewka1, Patrycja Glenc1, Violetta Kozik1, Andrzej Bąk2,
Katarzyna Pytlakowska3, Marta Skorek4
1
Zakład Syntezy Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Zakład Chemii Organicznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3
Zakład Chemii Analitycznejj, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
4
Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografiij, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2
Rośliny krzyżowe to rodzina, do której należą między innymi warzywa kapustne, liściowe
i rzepakowate oraz rośliny oleiste i przyprawowe, np. brokuły, brukselka, kapusta, rzodkiewka,
rzepak, jarmuż, gorczyca, rukiew wodna, rukola i chrzan. Stosowane w diecie warzywa krzyżowe,
mogą zapobiegać występowaniu nowotworów, ze względu na dużą zawartość antyoksydantów.
Przeciwutleniacze wykazują właściwości antywirusowe, antybakteryjne, antynowotworowe,
spowalniają działanie enzymów[1-3].
Istotną rolę w prewencji nowotworów odgrywają polifenole oraz glukorafanina i glukobrassycyna,
a w szczególności produkty ich rozkładu kolejno sulforafan i indolo-3-karbinol.
W wybranych roślinach krzyżowych oznaczona została zdolność antyoksydacyjna i zawartość
poifenoli przy wykorzystaniu technik spektrofotometrii UV-Vis metodami opartymi na reakcjach
rodnikowych z DPPH• i ABTS•, a także wykorzystującymi reakcje utleniania i redukcji: FRAP
oraz CUPRAK.
Literatura
1
2
3
G. Du, M. Li, F. Ma, D. Liang, Food Chem. 113 (2009) 557–562.
L. Fu, B.-T. Xu, X.-R. Xu, R.-Y. Gan, Y. Zhang, E.-Q. Xia, H.-B. Li, Food Chem. 129 (2011) 345–350.
V. Kozik, K. Jarzembek, A. Jędrzejowska, A. Bąk, J. Polak, M. Bartoszek, K. Pytlakowska, J. AOAC Int. 98
(2015) 866870.
60
Zastosowanie spektroskopii NMR w analizie pochodnych
2,6-di(tiazol-2-ilo)pirydyny
Aleksandra Fabiańczyk, Karolina Skwarek, Agata Szłapa, Sławomir Kula, Stanisław Krompiec
Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii,
Rosnące zainteresowanie pochodnymi 2,6-di(tiazol-2-ilo)pirydyny wiążą się głównie z interesującymi
właściwościami ich kompleksów z metalami przejściowymi. Przykładem mogą być kompleksy
miedzi(II) z wyżej wymienionymi ligandami, które ze względu na zdolność rozszczepienia nici DNA,
stały się obiektem badań dotyczących innowacyjnego leczenia chorób nowotworowych [1]. Celem
pracy była synteza jak dotąd nie opisanej w literaturze 4-(3,4-etylenodioksytiofen-2-ilo)-2,6-di(tiazol2-ilo)pirydyny w reakcji kondensacji 3,4-(etylenodioksy)tiofen-2-karboaldehydu z 2-acetylotiazolem,
w obecności KOH i amoniaku. Wykorzystany aldehyd został zsyntezowany w oparciu o procedury
opracowane we wcześniej prowadzonych badaniach [2]. Otrzymaną pochodną 2,6-di(tiazol-2ilo)pirydyny poddano szczegółowej analizie spektroskopowej 1H i 13C NMR, co pozwoliło
na potwierdzenie budowy zsyntezowanego związku, a także na uzyskanie podstawowych informacji
o jego czystości.
Literatura
1
2
L. Li, K. Du, Y. Wang, H. Jia, X. Hou, H. Chao, L. Ji, Dalton Trans. 42 (2013) 11576–11588.
M. Grucela-Zajac, K. Bijak, S. Kula, M. Filapek, M. Wiacek, H. Janeczek, L. Skorka, J. Gasiorowski,
K. Hingerl, N. S. Sariciftci, N. Nosidlak, G. Lewinska, J. Sanetra, E. Schab-Balcerzak, J. Phys. Chem. C
118 (2014) 13070−13086.
61
Synteza i charakterystyka spektroskopowa
3-okso-3-(tiofen-2-ylo)propanianu etylu
Karolina Skwarek, Aleksandra Fabiańczyk, Sławomir Kula, Agata Szłapa, Stanisław Krompiec
Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Instytut Chemii,
β-ketoestry to związki cieszące się ogromną popularnością w syntezie organicznej, w której znajdują
zastosowanie jako rozpuszczalniki lub atrakcyjne substraty. Jako substraty wykorzystywane
są w wielu reakcjach kondensacji, cyklizacji a nawet cykloaddycji. Szczególnie interesujące są reakcje
cykloaddycji β-ketoestrów do alkinów, umożliwiające syntezę wielopodstawionych pochodnych
benzenu i naftalenu. [1,2]. Celem pracy była synteza β-ketoestru zawierającego motyw tiofenu,
a dokładnie 3-Okso-3-(tiofen-2-ylo)propanianu etylu. Zaplanowany związek został otrzymany
w reakcji 2-acetylotiofenu z węglanem dietylu, w obecności tert-butanolanu potasu, a następnie
oczyszczony za pomocą chromatografii kolumnowej. Uzyskany β-ketoester poddano szczegółowej
analizie spektroskopowej 1H i 13C NMR, co pozwoliło na potwierdzenie budowy zsyntezowanego
związku, a także na uzyskanie podstawowych informacji o jego czystości.
Literatura
1
2
Y. Kuninobu, M. Nishi, A. Kawata, H. Takata, Y. Hanatani, S. Yudha, A. Iwai, K. Takai, J. Org. Chem. 75
(2010) 334–341.
S. Kula, A. Szlapa, J.G. Malecki, A. Maroń, M. Matussek, E. Schab-Balcerzak, M. Siwy, M. Domanski,
M. Sojka, W. Danikiewicz, S. Krompiec, M. Filapek, Opt. Mater. 47 (2015) 118–128.
62
Badanie procesu peptyzacji układów dwuskładnikowych aminokwasów
białkowych
Agnieszka Godziek1, Anna Maciejowska1, Ewa Talik2, Teresa Kowalska1, Mieczysław Sajewicz1
1
Zakład Chemii Ogólnej i Chromatografii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
2
Zakład Fizyki Kryształów, Uniwersytet Śląski w Katowichach
[email protected]
Wcześniejsze badania niskocząsteczkowych związków chiralnych z grupy profenów,
hydroksykwasów [1] i aminokwasów [2] wykazały ich niestabilność strukturalną w roztworach.
Niestabilność strukturalna takich związków rozpuszczonych w niskocząsteczkowych
rozpuszczalnikach wodno-organicznych polega na oscylacyjnej inwersji chiralnej i oscylacyjnej
polikondensacji. Pojedyncze związki, jak i ich mieszaniny, w roztworach wodnych wykazują zdolność
do ulegania reakcjom oscylacyjnym.
Celem prowadzonych badań było sprawdzenie, czy układ dwuskładnikowy aminokwasów białkowych
w roztworach abiotycznych ulega procesowi samoorganizacji jedynie do homo-, czy może również
do heteropeptydów. Do badań wybrano układ L-Cys-L-Phe. Badane aminokwasy rozpuszczono
w 70% wodnym roztworze metanolu i monitorowano zmiany stężeń poszczególnych aminokwasów
w trybie ciągłym przy użyciu techniki wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detektorem ELSD
oraz detektorem DAD. Następnie w celu potwierdzenia, iż w wyniku przechowywania aminokwasów
w roztworach abiotycznych powstają proste peptydy, wykonano badania techniką MS.
Aby potwierdzić, iż proste peptydy organizują się w bardziej skomplikowane struktury, jakimi są
nano- i mikrostruktury peptydowe, wykonano serię mikrografii z wykorzystaniem skaningowej
mikroskopii elektronowej (SEM).
Przeprowadzone badania potwierdziły, iż w przechowywanym układzie dwuskładnikowym
L-α-aminokwasów białkowych powstają zarówno homo-, jak i heteropeptydy pochodne wyjściowych
związków, a także, że powstałe proste peptydy ulegają samoorganizacji do bardziej skomplikowanych
struktur nano i mikropeptydowych.
Literatura
1
2
M. Sajewicz, D. Kronenbach, M. Gontarska, M. Wróbel, R. Pietka, T. Kowalska, J. Planar Chromatogr. Modern TLC 22 (2009) 241–248.
M. Sajewicz, M. Gontarska, D. Kronenbach, and T. Kowalska, Acta Chromatogr. 21 (2009) 151–160.
63
Chromatograficzna ocena składu olejków eterycznych zawartych
w zielu czystka
Dariusz Szeremeta1, Magdalena Kanś1, Ewa Długosz2, Mieczysław Sajewicz1
1
2
Wydział Farmaceutyczny z Oddziałem Medycyny Laboratoryjnej w Sosnowcu, Katedra Farmacji Stosowanej
Zakład Farmacji Aptecznej, Śląski Uniwersytet Medyczny w Katowicach
Cistus incanus L. (czystek siwy) jest przedstawicielem rodziny Cistaceae (czystkowate). Jest
on niewysokim krzewem dorastającym do ok. 1,5 m wysokości, o jajowatych szaro-zielonych liściach
i kwiatach w kolorze amarantowym. Wszystkie gatunki czystka występują w krajach basenu Morza
Śródziemnego, na Wyspach Kanaryjskich, na Maderze i w krajach Bliskiego Wschodu.
W medycynie ludowej różne gatunki czystka wykorzystywane były, jako środki przeciwbakteryjne,
przeciwwirusowe, przeciwnowotworowe, przeciwzapalne i łagodzące [1]. Obecnie szczególną
popularnością cieszy się gatunek Cistus incanus L., ze względu na właściwości przeciwutleniające,
przeciwgrzybicze, gastroprotekcyjne oraz hamowanie procesu przerostu gruczołu krokowego
pozyskiwanych z niego preparatów [2]. Oprócz Cistus incanus L. działanie farmakologiczne wykazują
również inne gatunki Cistus – Cistus creticus L. (czystek szary), Cistus ladanifer L. (czystek
ladanowy), Cistus laurifolius L. (czystek laurolistny). Właściwości prozdrowotne czystka wynikają
między innymi ze składu chemicznego frakcji lotnej zawartej w roślinie.
Celem przedstawionej pracy jest identyfikacja związków lotnych zawartych w zielu Cistus incanus L.
oraz porównanie składu chemicznego próbek w zależności od pochodzenia materiału użytego
do badań. Próbki zioła poddano destylacji z parą wodną w aparacie Derynga [3], a uzyskane
w ten sposób olejki eteryczne analizowano techniką chromatografii gazowej sprzężonej z detekcją
mas. W celu porównania składu badanych próbek wykonano także analizę fazy nadpowierzchniowej
(Head-Space) połączoną z GC/MS.
Przebadano 12 próbek handlowych czystka i na podstawie otrzymanych wyników określono główny
skład jakościowy frakcji lotnej, jak również dla wybranych związków wykonano oznaczenie ilościowe
na podstawie wzorca zewnętrznego. Stwierdzono, że badane próbki zioła wykazują duże
zróżnicowanie pod względem jakościowym jak i ilościowym, co przekładać się może na ich
aktywność biologiczną.
Literatura
1
2
3
M. R. Loizzo, M. B. Jemia, et al., Food Chem. Toxicol. 59 (2013) 586594.
A. Musielak, A. Arceusz, M. Wesołowski, Farm. Pol. 71 (2015) 593599.
Farmakopea Polska VIII, Urząd Rejestracji Leków, Wyrobów Medycznych i Produktów Biobójczych,
Warszawa, Polska 2008.
64
Właściwości antyoksydacyjne roślinnych surowców farmaceutycznychanaliza metodą FRAP
Marta Skorek1, Katarzyna Pytlakowska2, Teresa Kowalska1, Mieczysław Sajewicz1
1
2
Wolne rodniki powstają w organizmie w wyniku działania szkodliwych czynników zewnętrznych,
jak np. promieniowanie UV. Ich działanie w konsekwencji może doprowadzić do wystąpienia
m.in. miażdżycy. Przeciwutleniacze to związki chemiczne pełniące funkcję wymiataczy wolnych
rodników. Zadaniem antyoksydantów jest m.in. neutralizacja reaktywnych form tlenu i azotu.
Bogatym źródłem przeciwutleniaczy są głównie warzywa i owoce oraz ich przetwory. Soki oraz
napary z suszu roślinnego powszechnie stosuje się w przemyśle farmaceutycznym i samoleczeniu.
Szczególnie popularne są soki i napary o intensywnym zabarwieniu np. z borówek, aronii, malin,
granatów. Celem badań było określenie i porównanie potencjału antyoksydacyjnego soków, naparów,
ekstraktów roślinnych [1].
Jedną z częściej wykorzystywanych metod do pomiaru właściwości antyoksydacyjnych jest metoda
spektrofotometryczna FRAP. Oznaczenie właściwości antyoksydacyjnych przy użyciu metody FRAP
polega na zbadaniu zdolności zawartych w próbce antyoksydantów do redukcji jonów Fe3+ do Fe2+,
kompleksonowanych przez związek TPTZ (2,4,6-tris(2-pirydylo)-1,3,5-triazyn). W wyniku reakcji
powstaje intensywne niebieskie zabarwienie pochodzące od wytworzonego kompleksu [Fe(TPTZ) 2]2+
o maximum absorpcji przy długości fali 593 nm [2]. Metoda ta posiada wiele zalet. Charakteryzuje
ją szybkość wykonania, stosunkowo niewielkie koszty analizy, mała zależność od badanego materiału,
a przede wszystkim powtarzalność wyników [3]. Otrzymane wyniki przeliczano w stosunku do ilości
kwasu galusowego w jednostce objętości próbki.
Literatura
1
2
3
I. Kolouchova-Hanzlıkov, K. Melzoch, V. Filip, J. Smidrkal, Food Chem. 87 (2004) 151–158.
M. Cybul, R. Nowak, Herba Polonica 54(1) (2008) 3238.
J. Małyszko, M. Karbarz, Wiad. Chem. 63 (2009) 12.
65
Ocena wartości dowodowej chromatogramów z wykorzystaniem modeli
ilorazu wiarygodności wspieranych metodami chemometrycznymi
Agnieszka Martyna1,2, Grzegorz Zadora2,3, Rafał Borusiewicz2
1
2
Instytut Ekspertyz Sądowych im. Prof. dra Jana Sehna, Kraków
3
Fragmenty polimerowych elementów nadwozia samochodów (np. zderzaków, kloszy reflektorów,
obudowy lusterek) są jednym z rodzajów mikrośladów zabezpieczanych na miejscu wypadków
drogowych. Informacje o ich cechach fizykochemicznych, np. w postaci wyników analiz
przeprowadzonych metodą pirolitycznej chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas
(Py-GC-MS) [1], mogą pomóc w rozwiązaniu tzw. problemu porównawczego [2]. Jego istotę stanowi
wskazanie bardziej prawdopodobnej spośród dwóch przeciwstawnych hipotez: H1 - że porównywane
próbki pochodzą z tego samego obiektu (np. fragmentu polimerowego samochodu) i H2,
że porównywane próbki nie pochodzą z tego samego obiektu.
Z każdego z 25 obiektów (plastikowych elementów nadwozia samochodów i opakowań produktów
codziennego użytku, które także mogą stanowić źródło polimerów na miejscu zdarzenia) pobrano
po 12 próbek i poddano je analizie metodą Py-GC-MS. Pirolizę prowadzono za pomocą zestawu firmy
CDS Analytical (Pyroprobe 2000, CDS 1500 valved interface) w temperaturze 750°C przez 15 s,
w strumieniu gazu obojętnego (helu), a powstałe lotne produkty analizowano chromatograficznie
z wykorzystaniem chromatografu AutoSystem XL ze spektrometrem TurboMass Gold, firmy Perkin
Elmer. Stosowano kolumnę DB-35MS (30 m, 0,25 mm, 0,25 µm) i następujący program
temperaturowy: 40°C przez 3 min, ogrzewanie z gradientem 10,5°C/min do 320°C, 320°C przez
5 min.
Wyniki (chromatogramy) uzyskiwane dla różnych obiektów wykonanych z takich samych polimerów
(np. polipropylenu) wykazują duże podobieństwo, tak że ich rozróżnienie tylko na podstawie
wizualnego porównania jest niemożliwe. Istnieje zatem potrzeba zastosowania metod obliczeniowych,
pozwalających na obiektywną ocenę wartości dowodowej zaobserwowanych różnic i podobieństw.
W tym celu zastosowano modele ilorazu wiarygodności (ang. likelihood ratio, LR), który pozwala
na wyrażenie roli biegłego sądowego poprzez analizę dowodu (E) w kontekście przedstawionych
hipotez H1 i H2 (LR=Pr(E|H1)/Pr(E|H2)). Ze względu na trudności w konstrukcji modeli dla danych
wielowymiarowych, takich jak chromatogramy, do wstępnej redukcji wymiarowości zastosowano
analizę głównych składowych (PCA) oraz liniową analizę dyskryminacyjną (LDA) w celu
maksymalizacji różnic między próbkami wraz z minimalizacją zmienności chromatogramów
zarejestrowanych dla każdej z próbek. Finalnie chromatogramy przedstawiono w reprezentacji
odległościowej [3], a tak przygotowane dane posłużyły do konstrukcji modeli LR. Efektywność
modeli wyrażono oceniając poziom błędów fałszywie pozytywnych i fałszywie negatywnych oraz
stosując empiryczną entropię krzyżową.
Literatura
1
2
3
J. Zięba-Palus, G. Zadora, J. M. Milczarek, P. Kościelniak, J. Chromatogr. A 1179 (2008) 4146.
G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential Value of
Multivariate Physicochemical Data, Wiley&Sons, 2014.
P. Zerzucha, B. Walczak, Trends Anal. Chem. 38 (2012) 116128.
Podziękowania
Badania zostały wykonane w ramach projektu Narodowego Centrum Nauki (Preludium 6
nr 2013/11/N/ST4/01547).
66
Ocena zmienności wewnątrz- i międzyobiektowej widm Ramana
rejestowanych dla niebieskich lakierów samochodowych
Aleksandra Michalska1, Agnieszka Martyna1,2, Grzegorz Zadora1,3
1
3
2
Obecnie spektroskopia Ramana (RS) odgrywa kluczową rolę w badaniach identyfikacyjnych jak
i porównawczych różnego typu śladów kryminalistycznych m.in. powłok lakierów samochodowych
[1]. Powszechność stosowania metody wynika z jej wielu zalet takich jak nieniszczący charakter,
niewielka ilość próbki potrzebna do przeprowadzenia analizy, czy możliwość wykonywania pomiarów
bez wstępnego przygotowania próbki. Metoda ma też pewne ograniczenia. Jednym z nich mogą być
trudności z uzyskaniem powtarzalnych widm. Brak powtarzalności może stanowić poważny problem
zwłaszcza w sytuacji, gdy do porównania widm rejestrowanych dla próbek o podobnym składzie
chemicznym wykorzystywane są metody statystyczne bądź chemometryczne [2,3]. Dlatego też
czynniki, które mogą wpływać na powtarzalność metody powinny zostać zidentyfikowane
i zoptymalizowane.
W prezentowanej pracy autorzy sprawdzali, czy wybór powiększenia obiektywu stosowanego podczas
pomiarów ramanowskich może wpływać na zmienność uzyskiwanych widm. Badaniom poddano
próbki niebieskich lakierów samochodowych (5 typu metalik i 5 typu niemetalik) charakteryzujących
się zbliżonym składem pigmentowym. Widma Ramana rejestrowano przy użyciu spektrometru
Renishaw inVia stosując dwa źródła wzbudzania próbek (laser 514,5 nm oraz 785 nm). Dla każdej
próbki w obrębie każdego z prowadzonych eksperymentów (2 różne lasery, 3 różne powiększenia
obiektywu: 20x, 50x, 100x) wykonywano 4 pomiary. Dla każdego eksperymentu i grupy próbek
(lakiery typu metalik i niemetalik rozpatrywane oddzielnie) obliczono zmienność wewnątrzobiektową,
międzyobiektową i wartość statystyki F stosując jako zmienne pola powierzchni pod wybranymi
pasmami pochodzącymi od pigmentów.
Uzyskane wyniki wskazują, iż powiększenie obiektywu wykorzystywane do ogniskowania się
na próbce podczas pomiarów ramanowskich wpływa na zmienność uzyskiwanych widm bez względu
na rodzaj próbek (metalik czy niemetalik) czy zastosowane źródło wzbudzania. Uzyskane wartości
parametru F pozwalają stwierdzić, że w przypadku próbek typu niemetalik najlepsze wyniki
(największe wartości F) uzyskiwane są podczas pomiarów z użyciem obiektywu 50x. Wyniki
uzyskane dla próbek typu metalik nie są już tak oczywiste, co może być podyktowane obecnością
w tych próbkach płatków aluminium lub miki, które mogą dodatkowo wpływać na powtarzalność
pomiarów. Dla tych próbek i części testowanych zmiennych wartości parametru F są największe
dla obiektywu 50x, bądź porównywalne z wartościami uzyskiwanymi dla pozostałych obiektywów.
Stąd wydaje się, że w celu uzyskania użytecznych zmiennych widma Ramana rejestrowane dla próbek
niebieskich lakierów samochodowych powinny być wykonywane przy zastosowaniu powiększenia
50x.
Wybór właściwego powiększenia obiektywu jest niezwykle istotny gdy wartość dowodowa próbek
lakierowych będzie oceniana na podstawie widm za pomocą metod chemometrycznych bądź
statystycznych, np. przy zastosowaniu podejścia opartego o teorię ilorazu wiarygodności [2,3].
Literatura
1
2
3
J. Zięba-Palus, A. Michalska, J. Forensic Sci. 59 (2014) 943–949.
A. Martyna, A. Michalska, G. Zadora, Anal Bioanal Chem. 407 (2015) 33573376.
G. Zadora, A. Martyna, C. Aitken, D. Ramos, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential Value
of Multivariate Physicochemical Data, Wiley&Sons, 2014.
67
Iloraz wiarygodności a hipotezy odnoszące się do wielu kategorii –
klasyfikacja wieloklasowa
Patryk Własiuk1,2, Agnieszka Martyna1,2, Grzegorz Zadora2,3
1
2
Instytut Ekspertyz Sądowych im. prof. dra Jana Sehna, Kraków
3
Pracownia Chemometrii, Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Ewaluacja dowodu fizykochemicznego dla celów wymiaru sprawiedliwości przeprowadzana jest
na gruncie statystyki bayesowskiej [1] wykorzystującej koncept ilorazu wiarygodności (ang.
Likelihood Ratio, LR), którego zastosowanie odwołuje się do binarnej natury przedstawionych
biegłemu sądowemu propozycji (hipotez). Dotychczas, do analizy binarnych zagadnień
klasyfikacyjnych [2,3] rozważających tylko dwie hipotezy (np. H1 – próbka pochodzi z kategorii A, H2
– próbka pochodzi z kategorii B) wykorzystywano klasyczne podejście LR odnoszące się do tak
zwanych prostych hipotez (nawiązujących tylko do jednej kategorii). Jednakże zagadnienie
klasyfikacji w nakreślonym kontekście może być bardziej złożone, np. H1 – próbka pochodzi
z kategorii A, H2 – próbka pochodzi z kategorii B, H3 – próbka pochodzi z kategorii C.
W niniejszej pracy uwagę poświęcono metodologii LR, która zachowałaby wymagania stawiane takiej
analizie [1,3,4] przy jednoczesnym umożliwieniu rozwiązywania kwestii w kontekście więcej niż
dwóch hipotez. Zaproponowana metodologia porównuje nieparametryczne podejście do estymacji
funkcji gęstości prawdopodobieństwa z modelami klasycznymi nawiązującymi do probabilistycznych
wersji liniowej i kwadratowej analizy dyskryminacyjnej. Za miarę oceny jakości tych klasyfikatorów
przyjęto procent poprawnych zaklasyfikowań oraz parametry związane z empiryczną entropią
krzyżową (ang. Empirical Cross Entropy, ECE) [1].
Analizą objęto dane opisujące 572 oliwy z oliwek pochodzące z dziewięciu regionów Włoch, a każdy
z tych regionów odgrywał rolę innej hipotezy (np. H1 – próbka oliwy pochodzi z Ligurii, H2 – próbka
pochodzi z Sardynii, H9 – próbka pochodzi z Umbrii). Próbki oliw z oliwek opisane były zestawem
ośmiu zmiennych odpowiadających zawartości kwasów tłuszczowych [2]. Z zastosowanych podejść
do konstrukcji modeli LR wyróżnić należy kwadratową analizę dyskryminacyjną oraz jądrową
estymację funkcji gęstości prawdopodobieństwa z jądrami gaussowskimi. Oba modele cechuje 97%
poziom odpowiedzi poprawnych jak również najniższe wartości parametrów związanych
z empiryczną entropią krzyżową. W pracy dokonano analizy zmian wartości dowodowej ze względu
na dobór modelu. Najniekorzystniejszym modelem okazało się podejście nieparametryczne oparte
o jądra Epanecznikowa, które w największym odsetku dawało niepoprawne odpowiedzi o silnej
wartości dowodowej. To niepożądane zjawisko jest relaksowane w pozostałych modelach.
Literatura
1
2
3
4
G. Zadora, A. Martyna, D. Castro, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science: Evidential Value
of Multivariate Physicochemical Data, Wiley & Sons, 2014.
P. Własiuk, A. Martyna, G. Zadora, Anal. Chim. Acta 853 (2015) 187–199.
P. Własiuk, A. Martyna, G. Zadora, Chemometr. Intell. Lab. 144 (2015) 87–99.
A. Martyna, G. Zadora, I. Stanimirova, D. Ramos, Food Chem. 150 (2014) 287–295.
68
Analiza porównawcza polimerowych części samochodowych i przedmiotów
codziennego użytku z wykorzystaniem spektroskopii w bliskiej
podczerwieni
Alicja Menżyk1, Grzegorz Zadora1,2, Agnieszka Martyna3
1
2
3
Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie
Nasze codzienne otoczenie zdominowane jest przez przedmioty i elementy konstrukcyjne wykonane
z tworzyw sztucznych, przez co prawdopodobieństwo znalezienia tego typu materiałów na miejscu
przestępstwa jest niezwykle wysokie. Niestety ze względu na ową powszechność występowania, wartość
materiału dowodowego w postaci polimerów niejednokrotnie bywa marginalizowana, a problem
ich analizy dla potrzeb wymiaru sprawiedliwości wymaga poświęcenia znacznie większej uwagi [1].
Jednym z rodzajów mikrośladów, zabezpieczanych na miejscu wypadków drogowych, są polimerowe
fragmenty konstrukcyjne samochodów, które oprócz przedmiotów codziennego użytku wykonanych
z tworzyw sztucznych, stanowiły przedmiot badawczy niniejszej pracy. Analizie poddano 13 elementów
samochodowych oraz 13 opakowań polimerowych. Celem badań była analiza dyskryminacyjna
powyższych obiektów z wykorzystaniem spektroskopii w bliskiej podczerwieni (NIR).
NIR od blisko trzech dekad jest skutecznie wykorzystywana w analizie polimerów, począwszy
od monitorowania właściwości materiałów podczas procesów produkcyjnych [2], czy też ich klasyfikacji
w celu zautomatyzowania segregacji odpadów. Do tej pory, metoda ta nie była jednak wykorzystywana
w analizach materiałów polimerowych prowadzonych dla potrzeb wymiaru sprawiedliwości.
Widma zarejestrowano z wykorzystaniem spektrometru Nicolet iS50 wyposażonego w sferę całkującą
ze zintegrowanym detektorem InGaAs oraz wbudowanym wzorcem do automatycznego pomiaru tła.
Pomiary prowadzono w zakresie 9090 cm-1 (1100 nm) do 4000 cm-1 (2500 nm) przy rozdzielczości 8 cm-1
w trybie odbicia rozproszonego, co pozwoliło na całkowicie bezinwazyjną analizę, bez konieczności
uprzedniego przygotowania próbek. Uzyskane widma poddano następnie transformacjom - MSC (Multiple
Scatter Correction), SNV (Standard Normal Variate), LSNV (Localized Standard Normal Variate) [3] które miały zminimalizować różnice między widmami uzyskanymi dla tych samych obiektów,
wynikającymi ze zmiany miejsca pomiarowego. W widmach NIR ukryta jest bowiem nie tylko informacja
o składzie chemicznym materiału, ale również o jego własnościach fizycznych.
W wyniku przeprowadzonych badań, możliwe było rozróżnienie 9 spośród 26 porównywanych obiektów,
dla których widma NIR wykazywały znaczne różnice (liczba i położenie pasm). W przypadku pozostałych
próbek, których główny składnik matrycy stanowił polipropylen, dyskryminacja w oparciu o wizualne
porównanie widm nie była możliwa. Kontynuację powyższych badań stanowić więc będzie zastosowanie
bardziej obiektywnych metod oceny podobieństwa próbek. Etap ten poprzedzi redukcja wymiarowości
uzyskanych danych - m.in. DWT (Discrete Wavelet Transform), PCA (Principal Component Analysis) oraz wybór odpowiednich zmiennych, pozwalających na rozwiązanie problemu porównawczego
z wykorzystaniem modeli opracowanych w oparciu o iloraz wiarygodności (likelihood ratio; LR) [4].
Literatura
1
2
3
4
V. Causin, Anal. Methods 2 (2010) 792–804.
T. Furukawa, M. Watari, H.W. Siesler, Y. Ozaki, J. Appl. Polym. Sci. 87 (2003) 616625.
Y. Bi, K. Yuan, W. Xiao, J. Wu, C. Shi, J. Xia, G. Chu, G. Zhang, G. Zhou, Anal. Chim. Acta 909 (2016)
3040.
G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential value
of multivariate physicochemical data, Wiley&Sons, 2014.
Podziękowania
Autorzy pragną serdecznie podziękować Panu Doktorowi habilitowanemu Janowi Grzegorzowi
Małeckiemu (Zakład Krystalografii, Instytut Chemii, UŚ) za umożliwienie wykonania powyższych badań.
69
Klasyfikacja obiektów dla potrzeb wymiaru sprawiedliwości – bayesowskie
podejście predyktywne
Patryk Własiuk1,2, Daniel Ramos3, Grzegorz Zadora2,4
1
2
Instytut Ekspertyz Sądowych im. prof. dra Jana Sehna, Kraków
3
Biometric Recognition Group – ATVS, Escuela Politécnica Superior, Universidad Autónoma de Madrid
4
Pracownia Chemometrii, Zakład Chemii Analitycznej, Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach
Zagadnienie klasyfikacji obiektów na podstawie ich opisu fizykochemicznego jest tematem obecnym
między innymi w działaniach biegłego sądowego, którego celem może być stwierdzenie
o przynależności danego mikrośladu (np. okruchu szklanego) do jednej z kilku kategorii [1].
Określenie klasy, z której pochodzi mikroślad, może ułatwić prace służbom wymiaru sprawiedliwości
przy prowadzeniu i wyznaczaniu kolejnych dróg postępowania. W kontekście prac biegłego sądowego
określanie przynależności obiektu do danej kategorii należy przeprowadza się z zastosowaniem
podejścia bayesowskiego, w którym rolę eksperta odzwierciedla iloraz wiarygodności (ang. Likelihood
Ratio, LR) będący stosunkiem prawdopodobieństw (zaobserwowania danej cechy fizykochemicznej x)
warunkowanych na hipotezach (Hi, i = 1, 2) odnoszących się do postulowanych kategorii,
tj. LR = Pr(x|H1)/Pr(x|H2). W celu obliczenia ilorazu wiarygodności konieczna jest zatem znajomość
parametrów populacji (θi, i = 1, 2) opisujących te kategorie (Pr(x|Hi, θi), i = 1, 2). Obecnie stosowane
podejście polega na stosowaniu estymatora największego prawdopodobieństwa bez względu
na zastosowanie parametrycznej lub nieparametrycznej procedury wyrażania prawdopodobieństw
warunkowych [2,3].
W niniejszej pracy zagadnienie wyznaczania parametrów populacji (θi, i = 1, 2) zostało
przeanalizowane w kontekście dostępnej bazy danych, z której uzyskiwane są informacje.
Skontrastowano obecnie stosowane podejście (estymatory największego prawdopodobieństwa)
z podejściem, które określić można podejściem w pełni bayesowskim ze względu na fakt
uwzględniania niepewności obarczającej estymator największego prawdopodobieństwa. Podejście
to wiąże wiedzę a priori (odnoszącą się do wstępnej wiedzy na temat parametrów) z posiadanymi
danymi empirycznymi formułując na podstawie teorematu Bayesa rozkład a posteriori parametrów θi,
służący do wyrażenia Pr(x|Hi, θi).
Analizie poddano wpływ tych podejść na otrzymywane wartości ilorazu wiarygodności, których
interpretacja ma brzemienny charakter w postępowaniu sądowym [1]. Dodatkowo, uwzględniono
wielkość bazy danych stanowiącej podstawę do stosowania obu podjeść modelując zmienność
wartości ilorazu wiarygodności ze względu na wielkość i zawartość tej bazy. Analizowane dane
dotyczą mikrośladów szklanych, których przynależność do kategorii jest znana (próbki pochodzą
z pięciu kategorii: opakowania, lampy samochodowe, szyby budynków, szyby samochodowe oraz
żarówki). Cechami fizykochemicznymi charakteryzującymi próbki szkła były zawartości siedmiu
pierwiastków wyznaczone za pomocą SEM-EDX [1,3].
Uwzględnienie niepewności towarzyszącej parametrom populacji zmienia wartość dowodową danej
cechy fizykochemicznej x. Ten efekt, w kontekście rozważanych miar jakości procedur
klasyfikacyjnych, określić można jako zjawisko pożądane.
Literatura
1
2
3
G. Zadora, A. Martyna, D. Ramos, C. Aitken, Statistical Analysis in Forensic Science. Evidential Value
of Multivariate Physicochemical Data, Wiley&Sons, 2014.
P. Własiuk, A. Martyna, G. Zadora, Chemometr. Intell. Lab. 144 (2015) 87–99.
J. Franco-Pedroso, D. Ramos, J. Gonzalez-Rodriguez, PLoS ONE 11 (2016) e0149958.
70
Izoprostany jako markery stresu oksydacyjnego
Joanna Orzeł, Michał Daszykowski
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski, Katowice
Obrona przeciwutleniająca jest jednym z niezwykle ważnych elementów systemu odpornościowego
organizmów żywych. Jej zadaniem jest neutralizacja naturalnie produkowanych w organizmie
wolnych rodników. Jeżeli organizm funkcjonuje w patologicznych warunkach (sprzyjających
nadprodukcji tych reaktywnych form chemicznych lub ograniczających dostęp do naturalnych
przeciwutleniaczy) obrona przeciwutleniająca może okazać się niewystarczająca do ich całkowitej
dezaktywacji. Opisana dysproporcja w statusie oksydacyjnym organizmu (różnice pomiędzy naturalną
obroną przeciwutleniającą a ilością wolnych rodników) nazywana jest stresem oksydacyjnym [1].
Obecne w nadmiernej ilości podczas stresu oksydacyjnego wolne rodniki wchodzą w interakcję
z budulcami organizmów żywych powodując ich uszkodzenia. Patologiczne zmiany w strukturze
DNA, białek czy lipidów są przyczyną występowania wielu chorób. Ocena występowania stresu
oksydacyjnego jest zatem ważnym elementem kontroli stanu zdrowia oraz postępowania
prewencyjnego w przypadku różnych chorób. Równocześnie może być źródłem informacji na temat
jakości produktów spożywczych oraz suplementów diety rekomendowanych jako „zmiatacze wolnych
rodników”.
Produkty interakcji wolnych rodników z DNA, z białkami oraz z lipidami są nazywane markerami
stresu oksydacyjnego. Podwyższony poziom takich markerów jak 8-hydroksy-2’-dezoksyguanozyna,
izoprostany czy dityrozyna wskazuje na niekorzystne dysproporcje w statusie oksydacyjnym
organizmu. Jednymi z najbardziej stabilnych chemicznie markerów są izoprostany – produkty
degradacji lipidów przez wolne rodniki [2]. Izoprostany stanowią grupę jednych z najlepiej
przebadanych markerów stresu oksydacyjnego, a poziom ich zawartości oznacza się w surowicy krwi
oraz w moczu [3].
W pracy izoprostany zostaną przybliżone jako substancje chemiczne oraz jako markery stresu
oksydacyjnego. Omówione zostaną także analityczne metody ich oznaczania w próbkach pochodzenia
biologicznego.
Literatura
1
2
3
D. Il'yasova, P. Scarbrough, I. Spasojevic, Clin. Chim. Acta 413 (2012) 14461453.
E. Čolak, J. Med. Biochem. 27 (2008) 116.
M. Janicka, A. Kot-Wasik, J. Kot, J. Namieśnik, Int. J. Mol. Sci. 11 (2010) 46314659.
71
Wykrywanie nielegalnego procederu odbarwiania oleju napędowego przy
użyciu metod chemometrycznych
Barbara Krakowska1, Joanna Orzeł1, Anna Czarny1, Michał Daszykowski1, Ireneusz Grabowski2,
Grzegorz Zaleszczyk2, Mirosław Sznajder2
1
Laboratorium Celne Izby Celnej w Białej Podlaskiej
2
Olej napędowy jest jednym z najpopularniejszych paliw dostępnych na rynku. Jest to mieszanina
węglowodorów uzyskanych w trakcie procesu przeróbki ropy naftowej oraz dodatków wpływających
na jego właściwości lub definiujących wysokość nałożonego na nie podatku. Na olej napędowy
dedykowany do napędzania maszyn rolniczych i celów grzewczych nałożony jest niższy podatek
akcyzowy niż na olej przeznaczony do transportu samochodowego. W celu rozróżnienia oleju
napędowego pod względem wysokości nałożonego podatku stosuje się dwie substancje marker
(Solvent Yellow 124) i czerwony barwnik (Solvent Red 19 lub Solvent Red 164) [1]. Obserwuje się
nielegalny proceder odbarwiania oleju napędowego. Charakterystyczna barwa tańszego paliwa może
być usuwana poprzez adsorpcje komponentów fiskalnych lub poprzez ich redukcję, która prowadzi
do rozerwania wiązań chemicznych odpowiedzialnych za ich barwę. Odbarwione paliwo jest
następnie sprzedawane jako paliwo droższe. Proceder odbarwiania paliwa powoduje straty dla budżetu
państwa, dlatego ważny jest rozwój metod umożliwiających wykrywanie fałszowania oleju
napędowego.
Chromatografia gazowa jest jedną z technik stosowanych do rozdziału i oznaczania składników paliw.
Złożoność chromatogramów oleju napędowego pozwala na traktowanie ich jako chromatograficzne
odciski palca, które mogą być wykorzystywane do monitorowania składu chemicznego badanego
paliwa (np. zawartości znacznika i barwnika). Nie mniej jednak, analiza tego typu zbioru danych
chromatograficznych wymaga użycia zaawansowanych technik chemometrycznych. W celu
opracowania metody pozwalającej określić różnice w składzie paliwa wynikające z procesu
odbarwiania, analizowano olej napędowy przed i po usunięciu z niego komponentów akcyzowych.
Dla zbioru próbek wykonano analizę za pomocą chromatografii gazowej wyposażonej w detektor
chemiluminescencji azotu (z ang. gas chromatography with nitrogen chemiluminescence detector,
GC-NCD). Następnie, komponenty akcyzowe zawarte w próbkach zostały zredukowane poprzez
ich reakcję z chlorkiem cyny w środowisku kwasowym. Dla odbarwionych próbek oleju napędowego
zarejestrowano chromatograficzne odciski palca stosując te same warunki pomiaru i tę samą technikę.
Surowe chromatogramy zostały wstępnie przygotowane poprzez usuniecie linii podstawowej
za pomocą metody asymetrycznych najmniejszych kwadratów z funkcją kary (z ang. penalized
asymmetric least squares, PAsLS) [2] oraz korekcję przesunięć między odpowiednimi pikami
(correlation optimized warping, COW) [3]. Tak przygotowane chromatograficzne odciski palca
były wykorzystane do konstrukcji modelu dyskryminacyjnego stosując dyskryminacyjny wariant
metody częściowych najmniejszych kwadratów (z ang. partial least squares discriminant analysis,
PLS-DA) [4]. Skonstruowany model umożliwia rozróżnienie dwóch grup próbek oleju napędowego
z poprawnością klasyfikacji próbek 94% dla zbioru modelowego i 91% dla zbioru testowego.
Literatura
1
2
3
4
Rozporządzenie Ministra Finansów w sprawie znakowania i barwienia wyrobów energetycznych. (Dz.U.
2010, Nr 157, poz. 1054).
P. H. C. Eilers, Anal. Chem. 75 (2003) 36313636.
N. Nielsen, J. Carstensen, J. Smedsgaard, J. Chromatogr. A 805 (1998) 1735.
M. Barker, W. Rayens, J. Chemometrics 17 (2003) 166173.
Podziękowania
Pragniemy podziękować Narodowemu Centrum Nauki za wsparcie finansowe badań realizowanych
w ramach projektu OPUS nr 2014/13/B/ST4/05007.
72
Badanie potencjału odbiciowej spektrofotometrii UV/Vis ze sferą całkującą,
w analizie klasyfikacyjnej wybranych, komercyjnie dostępnych w Polsce
atramentów do piór wiecznych
Michał Gajewski, Łukasz Pieszczek, Michał Daszykowski
Zakład Chemii Teoretycznej, Instytut Chemii, ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice
W latach 2000-2014 liczba artykułów naukowych poświęconych fizykochemicznej analizie
atramentów do piór wiecznych była przedmiotem badań zaledwie 3% wszystkich publikacji
zajmujących się sądową analizą dokumentów, co stanowi niszę np. w stosunku do liczby prac
poświęconych analizie past długopisowych (38%) czy tonerów do drukarek (15%) [1].
W pracy podjęto próbę oceny możliwości wykorzystania spektroskopii UV/VIS w trybie odbiciowym
ze sferą całkującą, aby scharakteryzować komercyjnie dostępne w Polsce wybrane atramenty
(WATERMAN, PELIKAN i HERO). Zastosowanie sfery całkującej, umożliwiło bezstratną detekcję
całkowitego promieniowania odbitego od próbki, a więc zarówno jego składowej kierunkowej
i rozproszonej, które razem, stanowią cenną informację chemiczną o zachodzącym zjawisku absorpcji
w próbce [2]. Technika ta pozwala na szybkie, tanie i bezpośrednie pomiary ciał stałych. Dodatkowym
atutem jest jej niedestrukcyjny charakter, co jest pożądane w naukach sądowych.
W wyniku przeprowadzonych pomiarów otrzymano widma reflektancji w funkcji długości fali, które
analizowano jako spektroskopowe odciski palca. Poddano analizie łącznie 378 próbek atramentów
naniesionych na dwa gatunki papieru o gramaturze 80g/m2. W eksperymencie uwzględniono dwa
kolory atramentu (czarny i niebieski), a każdy z typów atramentu był reprezentowany przez trzy
pojemniki zakupione od różnych dystrybutorów (wariancja na poziomie partii produkcyjnych).
Literatura
1
2
M. Calcerrada, C. Garcia-Ruiz, Anal. Chim. Acta 853 (2015) 143166.
J. Torrent, V. Barrón, Diffuse Reflectance Spectroscopy, w A.L. Ulery, L.R. Drees, Methods of Soil Analysis
Part 5 – Mineralogical Methods, Soil Science Society of America, USA, 2008.
73
Oznaczanie zawartości akrylamidu w próbkach na podstawie rozróżnienia
typu wygaszenia sondy fluorescencyjnej
Agnieszka Psiuk, Michał Daszykowski
Instytut Chemii, Uniwersytet Śląski w Katowicach, ul. Szkolna 9, 40-006 Katowice
W dzisiejszych czasach ludzie coraz chętniej sięgają po produkty typu ‘fast food’, chipsy itp. Są one
wytwarzane w wyniku obróbki termicznej, która sprzyja tworzeniu się szkodliwych dla naszego
organizmu związków chemicznych. Należy do nich między innymi akrylamid, który wykazuje
właściwości neurotoksyczne oraz kancerogenne. Może zatem sprzyjać rozwijaniu procesów
nowotworowych w organizmie [1].
Związek ten powstaje w wyniku reakcji Maillarda, która zachodzi pomiędzy cukrami redukującymi,
a aminokwasami (głównie asparaginą). Jest to reakcja stosowana w celu uzyskania konkretnych
walorów smakowych [2]. Należy mieć świadomość, że tego związku nie można całkowicie
wyeliminować z codziennej diety ze względu chociażby na powszechność jego występowania. Można
jedynie unikać produktów, które zawierają duże ilości tego związku.
Ze względu na szkodliwość akrylamidu, konieczne jest jego monitorowanie w żywności. Zawartość
tego związku oznaczana jest głównie za pomocą metod chromatograficznych, będących metodami
referencyjnymi. Techniki te są jednak metodami dość czasochłonnymi i kosztownymi, w związku
z tym zaczęto szukać innych metod umożliwiających szybsze oznaczenie tego związku [3].
Alternatywnym rozwiązaniem wydaje się bym metoda spektroskopii fluorescencyjnej ze względu
na właściwości akrylamidu, które umożliwiają wygaszanie fluorescencji innych związków
chemicznych. Niestety samo wygaszanie jest zjawiskiem dość powszechnym. Można wyróżnić dwa
typy wygaszania – statyczne oraz dynamiczne (kolizyjne). W przypadku wygaszania statycznego
tworzy się niefluoryzujący kompleks, gdy sonda fluorescencyjna (związek wykazujący fluorescencję)
znajduje się w jeszcze stanie podstawowym, natomiast wygaszanie kolizyjne następuje w wyniku
zderzeń sondy fluorescencyjnej z wygaszaczem, gdy ta jest już w stanie wzbudzonym. Typy te można
rozróżnić na postawie czasów życia fluorescencji lub poprzez zmianę temperatury [4]. Ze względu
na różne mechanizmy powstawania wygaszania, podjęto próbę zamrożenia próbek w ciekłym azocie,
aby wyeliminować wygaszanie kolizyjne.
Literatura
1
2
3
4
M. Friedman, D.S. Mottram, Chemistry and safety of acrylamide in food, Springer, 2005.
H. Jaeger , A. Janositz, D. Knorr, Pathol. Biol. 58 (2010) 207–213.
I.S. Arvanitoyannis, N. Dionisopoulou, Acrylamide: formation, occurrence in food products, detection
methods, and legislation, Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 54 (2014) 708–733.
J.R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Springer, 2006.
Podziękowania
Dziękuję pracownikom Zakładu Krystalografii za udostępnienie aparatury do czasowo-rozdzielczych
pomiarów fluorescencji oraz do pomiarów w temperaturze ciekłego azotu.
74
Tlenek grafenu modyfikowany aminosilanami w oznaczaniu i specjacji
chromu techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej
Paulina Janik, Rafał Sitko
Intensywny rozwój przemysłu, rolnictwa, a także postępujący proces urbanizacji powodują stopniową
degradację środowiska naturalnego. Dostające się do środowiska związki chemiczne zakłócają jego
naturalną równowagę, a także niekorzystnie wpływają na prawidłowy rozwój wszystkich organizmów
żywych. Z tego względu konieczne jest stałe monitorowanie poziomu zanieczyszczeń dostających się
do środowiska zarówno w sposób naturalny jak i antropogeniczny. Współczesna chemia analityczna
zajmuje się głównie oznaczaniem śladowych ilości szkodliwych dla zdrowia związków organicznych
oraz metali ciężkich, w tym m.in. chrom. W przyrodzie występuje on głównie w postaci minerałów,
w środowisku wodnym obecne są przede wszystkim związki chromu na (III) i (VI) stopniu utlenienia.
Obydwie formy tego pierwiastka mają znaczący wpływ na zdrowie człowieka. Cr(III) jest niezbędny
do prawidłowego funkcjonowania organizmu, ponieważ uczestniczy w metabolizmie białek i lipidów
oraz ułatwia kontrolę poziomu glukozy. Natomiast Cr(VI) uznawany jest za pierwiastek silnie
toksyczny, o właściwościach kancerogennych. Ze względu na dwojaki charakter tego metalu, istotna
jest rzetelna specjacja chromu w próbkach środowiskowych [1].
Celem niniejszej pracy było zastosowanie tlenku grafenu (GO) zmodyfikowanego grupami
aminowymi (GO-NH2) jako selektywnego adsorbentu w dyspersyjnej ekstrakcji do mikrofazy stałej
(DMSPE) do oznaczania jonów chromu techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej
z dyspersją energii (EDXRF). Badania obejmowały syntezę GO-NH2 poprzez modyfikację tlenku
grafenu 3-aminopropylotrietoksysilanem (APTES) [2] oraz określenie optymalnych warunków sorpcji
jonów Cr(VI) na powierzchni otrzymanego materiału. Na podstawie uzyskanych wyników
stwierdzono, że jony Cr(VI) są selektywnie adsorbowane na powiechni GO-NH2 wobec jonów Cr(III).
Przebadano wpływ pH, czasu mieszania, objętości próbki oraz wyznaczono pojemność sorpcyjną
otrzymanego złoża w stosunku do jonów Cr(VI) w oparciu o uzyskaną izotermę sorpcji Langmuira.
Dla optymalnych warunków sorpcji jonów Cr(VI) wykreślono krzywą wzorcową, a następnie
obliczono podstawowe parametry walidacyjne. Opracowaną procedurę zastosowano do specjacji
jonów chromu w próbkach wody morskiej, rzecznej i wodociągowej.
Literatura
1 K. Pyrzyńska, TrAC, Trends Anal. Chem. 32 (2012) 100112.
2 Z. Li, R. Wang, R.J. Young, L.Deng, F. Yang, L. Hao, W. Jiao, Wenbo Liu, Polymer 54 (2013) 64376446.
75
Modyfikowane membrany celulozowe w adsorpcji wybranych jonów metali
Ewa Łukojko, Rafał Sitko
Woda jest jednym z najbardziej znanych surowców naturalnych ziemi.Pomimo że ludzkość zalicza
ją do najważniejszych związków chemicznych niezbędnych w funkcjonowaniu większości
organizmów żywych, to stan czystości jezior, rzek oraz mórz bardzo często jest niezadowalający.
Jednym z rodzajów zanieczyszczeń wody są rozpuszczone zanieczyszczenia nieorganiczne do których
zaliczane są m.in. sole, pierwiastki radioaktywne oraz metale toksyczne. Dlatego też współczesna
nauka udoskonala techniki służące oczyszczaniu i odsalaniu wody. Metody te opierają się
m.in. na zjawisku adsorpcji z wykorzystaniem zaawansowanych materiałów, takich jak materiały
porowate czy membrany polimerowe.
Celem badań była synteza nowych membran mogących znaleźć zastosowanie w adsorpcji metali
ciężkich z roztworów wodnych oraz ich oznaczeniu techniką rentgenowskiej spektrometrii
fluorescencyjnej z dyspersją energii. W pierwszym etapie przeprowadzono silanizację filtrów
celulozowych metodą Stöbera oraz ich chemiczną modyfikację grupami aminowymi
z wykorzystaniem trzech funkcjonalizowanych organosilanów: (3-aminopropylo)trietoksysilan,
N-(3-(trimetoksysililo)propyl)etylenodiamina oraz N-(3-trimetoksysililopropyl)dietylenotriamina.
Sprawdzono zdolności sorpcyjne wytworzonych filtrów względem następujących metali: Pb(II),
Ni(II), Cu(II), Co(II), Cr(III), Cr(VI), Se(IV), Se(VI), As(III), As(V), Sb(III), Sb(VI). W tym celu
zbadano wpływ pH roztworów na proces adsorpcji. Pomiary wykazały, że filtry mogą być
zastosowane w adsorpcji jonów Cr(VI) przy pH = 3 oraz Se(VI) przy pH = 4. Następnie w oparciu
o izotermę Langmuira wyznaczono maksymalną pojemność sorpcyjną zmodyfikowanych membran
dla jonów Cr(VI), Cr(III) oraz Se(VI).
Przeprowadzone doświadczenia wskazują na możliwość otrzymania membran, które mogą posłużyć
w analizie specjacyjnej wyżej wymienionych pierwiastków w próbkach wód i ścieków.
76
Analiza próbek roślinnych i dodatków do żywności techniką rentgenowskiej
spektrometrii fluorescencyjnej z wykorzystaniem metody parametrów
fundamentalnych
Marcin Musielak, Rafał Sitko
Technika XRF (ang. X-ray fluorescence) doskonale sprawdza się w szybkim i dokładnym oznaczaniu
pierwiastków. Jej największymi zaletami jest nieinwazyjność oraz brak konieczności przygotowania
próbek. Znaczącym problemem spektrometrii XRF są błędy wynikające z efektów matrycy, ponieważ
są one głównym źródłem nieprawidłowości w otrzymywanych wynikach. Promieniowanie
fluorescencyjne, które jest emitowane przez próbkę zależy od stężenia analitu, grubości warstwy
próbki oraz jej całkowitego składu chemicznego (matrycy próbki). Obecnie wyróżniamy bardzo wiele
metod, które pozwalają korygować powyższy efekt. Są to metody empiryczne oraz teoretyczne
i to dzięki nim jesteśmy w stanie uzyskać dokładne wyniki. W badaniach zastosowano metodę
parametrów fundamentalnych z wykorzystaniem promieniowania rozproszonego niekoherentnie
do korekcji wpływu lekkiej matrycy. Pomiary prowadzono z wykorzystaniem rentgenowskiego
spektrometru fluorescencyjnego z dyspersją energii (EDXRF). Badania obejmowały analizę
materiałów certyfikowanych (szpinak, seler, pietruszka) i dodatków do żywności. Uzyskane wyniki
wskazują na konieczność zastosowania promieniowania rozproszonego niekoherentnie do oceny
lekkiej matrycy, zawierającej pierwiastki absorbujące promieniowanie charakterystyczne analitów
(H, C, O)[1,2].
Literatura
1
2
R. Sitko, B. Zawisza, Quantification in X-Ray Fluorescence Spectrometry, str. 137139, 8 w X-Ray
Spectroscopy, 2012.
D. Hammer, M. Basic-Dvorzak, L. Perring, Report on Collaborative Study on Multi-Element Analysis by
ICP-AES of Mineral Premixes Used in Food Fortification, 2004.
77
Adsorpcja jonów metali na nanoporowatym tlenku glinu
Tomasz Wojtal, Rafał Sitko
1
Ścieki przemysłowe, nawozy sztuczne, jak również zanieczyszczenia pochodzące z gospodarstw
domowych stanowią główne źródło emisji metali ciężkich do środowiska. Zwarzywszy na aspekt
ekologiczny oraz mając na celu dbałość o nasze zdrowie i życie konieczne jest ich ścisłe
kontrolowanie. Współczesne metody spektroskopowe i elektrochemiczne nie zawsze pozwalają jednak
na oznaczanie pierwiastków toksycznych na bardzo niskim zakresie stężeń. Z tego powodu konieczne
jest zastosowanie technik zatężania analitów. Jedną z najczęściej stosowanych technik wzbogacania
jest ekstrakcja do fazy stałej. W każdej metodzie istotne jest odpowiednie dobranie adsorbentu (fazy
stałej). Wpływa on na to czy zatężanie będzie miało charakter grupowy, czy selektywny.
W pracy przebadano możliwość, adsorpcji wybranych jonów metali ciężkich na nanoporowatym
tlenku glinu. Przeprowadzono również modyfikację tlenku glinu z wykorzystaniem
(3-mercaptopropyl)trimetoksysilanu mającą na celu wprowadzenie grup tiolowych zdolnych
do kompleksowania jonów metali. Przebadano wpływ środowiska reakcji na proces adsorpcji.
Pomiary stężenia metali prowadzono z wykorzystaniem emisyjnej spektrometrii atomowej
ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-OES).
78
Oznaczenie śladowych ilości wybranych pierwiastków w materiale
biologicznym i w wodzie za pomocą rentgenowskiej spektrometrii
fluorescencyjnej z dyspersją energii
Anna Baranik1, Beata Zawisza1, Anna Gągor2
1
2Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych, Polska Akademia Nauk we Wrocławiu
Przedstawiona praca prezentuje wykorzystanie nowo syntezowanego nanokompozytu węglowego
na bazie tlenku grafenu (GO) w oznaczeniu śladowych i ultraśladowych ilości metali ciężkich
za pomocą rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF).
Zsyntezowany GO [1] poddano powierzchniowej modyfikacji z wykorzystaniem azotanu (V)
ceru (III) [2]. Otrzymany nanokompozyt GO/CeO2 przebadano pod względem strukturalnym
technikami spektroskopowymi i mikroskopowymi. Badania strukturalne potwierdziły osadzenie
nanocząstek tlenku ceru (CeO2) o średnicy 9 nm na powierzchni tlenku grafenu. Praca badawcza
obejmowała wykorzystanie GO/CeO2 jako nowego sorbentu. Wyznaczono pojemności sorpcyjne
GO/CeO2 dla wybranych jonów: As(V), Se(IV), Cu(II) i Pb(II). Wyznaczono optymalne pH
wynoszące odpowiednio 5, 3, 6 i 5 dla As(V), Se(IV), Cu(II) i Pb(II). Przebadano wpływ czasu
sorpcji, objętości próbki, oraz jonów przeszkadzających i kwasu humusowego na odzyski analitów.
Dodatkowo w przypadku jonów arsenu i selenu wykonano badania specjacyjne. Uzyskane granice
wykrywalności dla oznaczanych pierwiastków zawierały się w przedziale 0.170.07 ng mL-1. Metodę
zastosowano do analizy próbek biologicznych i środowiskowych.
Literatura
1
2
D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu,
J. M. Tour, ACS Nano 4 (2010) 48064814.
Y. Li, J. Ding, J. Chen, C. Xu, B. Wei, J. Liang, D. Wu, Mater Res. Bull. 37 (2002) 313318.
79
Nanokompozyt GO/Al2O3 jako nowy sorbent do oznaczania śladowych
ilości metali ciężkich za pomocą rentgenowskiej spektrometrii
fluorescencyjnej z dyspersją energii
Ewa Fornalczyk, Anna Baranik, Beata Zawisza
Dużym wyzwaniem dla analityka jest znalezienie odpowiedniego dla danej techniki instrumentalnej
sposobu przygotowania próbek oraz dobór metody zatężania oznaczanych pierwiastków tak,
by uzyskać jak najniższe granice wykrywalności. Tlenek grafenu (GO) to utleniona pochodna grafenu
zawierająca w swojej strukturze grupy hydroksylowe, epoksydowe oraz karboksylowe. Dzięki
obecności atomów tlenu, które posiadają wolne pary elektronowe, ułatwiona jest dalsza modyfikacja
tlenku grafenu lub jego bezpośrednie wykorzystanie jako sorbentu o dobrych pojemnościach
sorpcyjnych w stosunku m.in. do jonów metali.
Celem pracy było zastosowanie nowego nanokompozytu węglowego - tlenku grafenu z osadzonym
powierzchniowo nanotlenkiem glinu (GO/Al2O3) jako nowego sorbentu do zatężania śladowych ilości
As(V) oraz Cr(III) za pomocą dyspersyjnej ekstrakcji do mikrofazy stałej (DMSPE). Do oznaczenia
metali wykorzystano rentgenowską spektrometrię fluorescencyjną z dyspersją energii (EDXRF).
Przebadano wpływ następujących parametrów: pH, objętość próbki oraz czas mieszania, wpływ jonów
obcych i kwasów humusowych na odzysk analitu. Przeprowadzono specjację arsenu i chromu,
a metodę zastosowano do analizy certyfikowanych materiałów odniesienia: wody naturalnej
(SRM 1640a) oraz wody podziemnej (BCR®-610).
80
Zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego grupami tiolowymi tlenku
grafenu i rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii
do oznaczania wybranych metali ciężkich w próbkach roztworowych
Dagmara Grabowiecka1, Jacek Nycz2, Michał Pilch3, Barbara Hachuła2, Wojciech A. Pisarski4,
Katarzyna Pytlakowska1
1
2
3
4
Analiza próbek roztworowych techniką rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją
energii (EDXRF) jest utrudniona głównie ze względu na silne rozpraszanie promieniowania
pierwotnego, które prowadzi do pogorszenia się stosunku sygnału do tła. W konsekwencji typowe
granice wykrywalności uzyskiwane przy 5-30 minutowym czasie zliczania impulsów mieszczą się
w zakresie mg L-1, co jest niezadowalające z punktu widzenia analizy śladowej i ultraśladowej [1,2].
Z tego względu oznaczanie pierwiastków w próbkach roztworowych zwykle poprzedzone jest etapem
wstępnego zatężania. Biorąc pod uwagę, że technika EDXRF jest dedykowana do analizy próbek
stałych, najbardziej użytecznymi metodami zatężania są te, które pozwalają uzyskać w efekcie
końcowym stałe próbki cienkowarstwowe. Tego typu próbki z jednej strony zapewniają odpowiednią
czułość i rozdzielczość spektralną, a z drugiej upraszczają analizę ilościową ze względu na możliwość
pominięcia efektów matrycowych [3].
Dyspersyjna ekstrakcja do fazy stałej (DSPE) jest jedną z najchętniej stosowanych technik zatężania
w połączeniu z EDXRF ze względu na szeroki wachlarz dostępnych sorbentów, możliwość
otrzymania próbek cienkowarstwowych, w których można zaniedbać efekty matrycowe oraz szybkość
i prostotę wykonania. Do niedawna najczęściej stosowanymi sorbentami były m.in.: syntetyczne
żywice jonowymienne i chelatujące, chemicznie i fizycznie modyfikowany żel krzemionkowy, folie
poliuretanowe czy węgiel aktywny. Obecnie coraz większą popularność zyskują różnego typu
nanosorbenty, w tym nanomateriały węglowe takie jak jedno- i wielościenne nanorurki węglowe,
grafen i tlenek grafenu. Wynika to z faktu, że materiały te charakteryzują się dużą powierzchnią
właściwą i pojemnością sorpcyjną, doskonałą wydajnością i stabilnością chemiczną.
Celem niniejszej pracy było zastosowanie chemicznie zmodyfikowanego grupami tiolowymi tlenku
grafenu (GO-SH) i rentgenowskiej spektrometrii fluorescencyjnej z dyspersją energii (EDXRF)
do oznaczania wybranych metali ciężkich w próbkach roztworowych. W pierwszym etapie badań
zsyntetyzowano GO-SH. Strukturę sorbentu potwierdzono technikami: FTIR, XPS, SEM i EDXRF.
Otrzymany sorbent zastosowano do opracowania procedury analitycznej opartej na dyspersyjnej
ekstrakcji do mikro-fazy stałej (DMSPE). W ramach optymalizacji DMSPE określono wpływ pH, czasu
mieszania i objętości próbki. Dla ustalonych warunków wyznaczono podstawowe parametry
walidacyjne w tym: zakres prostoliniowości, granice wykrywalności i oznaczalności oraz precyzję.
Opracowana metoda jest szybka, prosta w wykonaniu, precyzyjna, charakteryzuje się niskimi
granicami wykrywalności i może znaleźć zastosowanie do analizy próbek roztworowych na zawartość
metali ciężkich.
Literatura
1
2
3
E. Marguí, R. Van Grieken, C. Fontàs, M. Hidalgo, I. Queralt, Appl. Spectrosc. Rev. 45 (2010) 179–205.
E. Marguí, B. Zawisza, R. Sitko, Trends Anal. Chem. 53 (2014) 73–83.
R. Sitko, Spectrochim. Acta B 64 (2009) 1161–1172.
81
Synteza i właściwości sorpcyjne chemicznie zmodyfikowanego
kwasem iminodioctowym tlenku grafenu
Agnieszka Ceglarek1, Marek Matussek2, Michał Pilch3, Barbara Hachuła4, Wojciech A. Pisarski5,
Katarzyna Pytlakowska1
1
2
Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy, Uniwersytet Śląski w Katowicach
3
4
5
Zjawisko sorpcji jest powszechnie stosowane w chemii analitycznej do wydzielania i zatężania
zarówno związków organicznych jak i nieorganicznych. Do niedawna najczęściej stosowanymi
sorbentami były jonowymienne i chelatujące żywice, folie poliuretanowe, żel krzemionkowy i węgiel
aktywny oraz ich fizyczne i chemiczne modyfikacje. Obecnie coraz większą popularność zyskują
różnego typu nanosorbenty, w tym tlenek grafenu (GO), ze względu na dużą pojemność sorpcyjną,
stabilność chemiczną i doskonałą wydajność. Ze względu na nieselektywność GO adsorpcja analitów
na jego powierzchni może być utrudniona na skutek konkurencji jonów metali do tych samych miejsc
aktywnych. Aby poprawić selektywność GO zwykle wprowadza się do jego powierzchni inne
cząsteczki, nanocząstki metali lub różne grupy funkcyjne na drodze kowalencyjnej
lub niekowalencyjnej. W przypadku kowalencyjnej funkcjonalizacji powierzchnia GO jest
modyfikowana poprzez tworzenie wiązań chemicznych, a metodach niekowalencyjnych
wykorzystywane są oddziaływania van der Waalsa, interakcje typu - oraz tworzenie wiązań
wodorowych [1-4].
W ramach niniejszej pracy zaproponowano nowy, selektywny, otrzymany na drodze chemicznej
modyfikacji tlenku grafenu kwasem iminodioctowym (GO-IDA), sorbent do zatężania jonów ołowiu.
Synteza GO-IDA oparta była na substytucji nukleofilowej chlorowodorku estru metylowego kwasu
iminodioctowego do powierzchni tlenku grafenu. Strukturę otrzymanego sorbentu potwierdzono
metodami spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR), rentgenowskiej
spektroskopii fotoelektronów (XPS) oraz skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM).
Dla otrzymanego GO-IDA wyznaczono pojemność sorpcyjną względem jonów Pb(II)
z zastosowaniem modeli izoterm Langmuira i Freundlicha.
Literatura
1
2
3
4
V. Georgakilas, M. Otyepka, A.B. Bourlinos, V. Chandra, N. Kim, K.C. Kemp, P. Hobza, R. Zboril,
K.S. Kim, Chem. Rev. 112 (2012) 6156–6214.
C.N.R. Rao, A.K. Sood, K.S. Subrahmanyam, A. Govindaraj, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 7752–7777.
J. Liu, J. Tang, J.J. Gooding, J. Mater. Chem. 22 (2012) 12435–12452.
T. Kuila, S. Bose, A.K. Mishra, P. Khanra, N.H. Kim, J.H. Lee, Prog. Mater. Sci. 57 (2012) 1061–1105.
82
Analiza pierwiastków w porostach z obszaru Kilimandżaro
przy wykorzystaniu techniki ICP-OES
Aleksandra Krzeczek, Marzena Dabioch
Porosty to organizmy symbiotyczne powstałe w wyniku symbiozy pomiędzy cudzożywnym grzybem
a samożywnym glonem [1]. Pojawienie się pierwszych porostów na ziemi datuje się na wczesny okres
dewoński, około 400 milionów lat temu, na terenach Aberdeen w Szkocji [2,3]. Porosty są bardzo
rozpowszechnione, na całym świecie znanych jest około 17 000 gatunków, natomiast w Polsce żyje
około 1600 gatunków. Występują prawie na wszystkich długościach i szerokościach geograficznych,
począwszy od poziomu morza po najwyższe szczyty. Najczęstszym miejscem występowania porostów
są tereny polarne oraz wysokogórskie. Porosty są jednymi z najdoskonalszych bioindykatorów
zanieczyszczenia powietrza, są bardzo wrażliwe na obecność niedużych ilości gazów trujących
np. SO2, NO2, NO. Porosty mają zdolność do akumulacji śladowych ilości metali ciężkich,
co przejawia się wymieraniem poszczególnych porostów [4]. Ponadto mają wielkie znaczenie
w ekosystemie, ponieważ gatunki naziemne są ważnym czynnikiem glebotwórczym. Stanowią
schronienie oraz pożywienie dla zwierząt. Mają również właściwości przeciwpasożytnicze
i przeciwgrzybicze. Niektóre gatunki porostów znalazły zastosowanie w medycynie jako lekarstwa
przy schorzeniach układu oddechowego, gruźlicy, epilepsji a nawet malarii.
Celem badań była ocena akumulacji i porównanie składu pierwiastkowego (Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Fe,
Mn, Zn, Cu, Al, Co, Pb, As, S, P) w porostach naskalnych zebranych z obszaru Kilimandżaro
w okolicach obozu Barranco Campsite (3976 m n.p.m.). Stężenie wybranych pierwiastków badano
przy pomocy techniki optycznej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej
indukcyjnie (ICP-OES). Służy ona do szybkiego i jednoczesnego oznaczania pierwiastków głównych,
jak i śladowych. Technika ta jest czuła, selektywna oraz cechuje ją dobra precyzja i stosunkowo niska
granica wykrywalności, która dla większości pierwiastków mieści się w zakresie 0,1-10 ppb [5].
Badane próbki porostów, po wysuszeniu i zmieleniu, przeprowadzono do roztworu stosując
mineralizację w systemie otwartym przy pomocy 6 mL 65% HNO3 wykorzystując mineralizator M-9.
Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że w analizowanych porostach występuje
największa zawartość Ca (7399 μg/g) oraz S, K, P, Al, Fe i Mg odpowiednio 2091 μg/g, 1162 μg/g,
1058 μg/g, 981 μg/g, 605 μg/g i 521,2 μg/g. Nieco mniejsze koncentracje wykazują Mn, Sr i Zn
odpowiednio 86,37 μg/g, 71,46 μg/g i 20,41 μg/g. Natomiast najmniejsze stężenia odnotowano
dla takich pierwiastków jak Ba, Na, Cu, Pb, As i Co odpowiednio 8,031 μg/g, 3,891 μg/g, 3,354 μg/g,
2,471 μg/g, 0,740 μg/g i 0,232 μg/g.
Literatura
H. Wójciak, Porosty, mszaki, paprotniki. Flora Polski, Oficyna wydawnicza Multico, Warszawa 2003.
E. Lopatto, Bay Nature 16(1) (2016) 18–23.
A Kłos, Porosty w biomonitoringu środowiska, Wydawnictwo Uniwersytetu Opolskiego, Opole 2009.
S. Komaty, M. Letertre, H. Duong Dang, H. Jungnickel, P. Laux, A. Luch, D. Carrié, O. MerdrignacConanec, J.P. Bazureau, F. Gauffre, S. Tomasi, L. Paquin, Talanta 150 (2016) 525–530.
5 A. Cygański, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, 2008.
1
2
3
4
83
Sorpcja kationowego kompleksu kadmu z 1,10-fenantroliną
i 2,2’-bipirydylem na węglu aktywnym oraz tlenku grafenu
Barbara Feist
1,10-fenantrolina oraz 2,2‘-bipirydyl tworzą kationowe chelatowe związki kompleksowe z jonami
wielu metali. Znalazły one szerokie zastosowanie w analityce – w metodach wzbogacania próbek.
W niniejszej pracy zastosowano węgiel aktywny oraz tlenek grafenu do sorpcji śladowych zawartości
jonów kadmu(II) skompleksowanych 1,10-fenantroliną oraz 2,2‘-bipirydylem. Węgiel aktywny
poddano utlenieniu za pomocą stężonego kwasu azotowego(V) w celu utworzenie tlenowych grup
funkcyjnych (m.in. –OH i –COOH). Tlenek grafenu uzyskano w procesie utleniania grafitu metodą
Hummera. Kationowy kompleks 1,10-fenantroliny oraz 2,2‘-bipirydylu z jonami kadmu(II) może być
sorbowany na powierzchni utlenionych nośników węglowych na zasadzie oddziaływań
elektrostatycznych oraz van der Waalsa. Po elucji jony Cd oznaczano za pomocą emisyjnej
spektrometrii atomowej ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej. Metodę zatężania
zoptymalizowano badając wpływ takich parametrów jak: pH, masę sorbentu, ilość czynnika
kompleksującego, czas sorpcji, rodzaj i stężenie eluentu. Dla każdego układu wyznaczono granice
wykrywalności, współczynniki zatężania oraz pojemności sorpcyjne. Proces zatężania prowadzono
z wykorzystaniem dyspersyjnej mikroekstrakcji do fazy stałej. Na podstawie przeprowadzonych badań
stwierdzono, że zarówno węgiel aktywny jak i tlenek grafenu dobrze spełniają funkcję sorbentów.
Pojemności sorpcyjne zależą od materiału węglowego. Największe są dla tlenku grafenu, najniższe
dla węgla aktywnego. Z kolei węgiel aktywny ma tę przewagę nad tlenkiem grafenu, że jest tańszy
a sorpcja metali zachodzi w środowisku kwasowym.
84

Program 2016 - Department of Analytical Chemistry

Transkrypt

Podobne dokumenty

Beaujolais Nouveau 2013

Program 2013 - Department of Analytical Chemistry

Komisja Nauk Chemicznych Polskiej Akademii Nauk Oddział Katowice