Chemia|3D - V Forum Młodych Chemików

WydziałChemiczny
KatedraChemiiNieorganicznej
Warsztatykomputerowe
Chemia|3D
Materiały
Opracowanie:
drinż.AndrzejOkuniewski
drinż.ŁukaszPonikiewski
Prowadzący:
mgrinż.AgnieszkaBrozdowska
mgrinż.DamianRosiak
VOgólnopolskieForumMłodychChemików
Gdańsk,8‐11września2016
CelemwarsztatówjestzapoznanieuczestnikówzwybranymimożliwościamiprogramuMercury.
Program występuje w dwóch wersjach – płatnej i darmowej, w której niektóre opcje nie są do‐
stępne.Bezpłatnawersjajestjużzainstalowananakomputerachwpracowni,natomiastnawłasne
potrzebymożnaprogrampobraćzestronyinternetowej:
ccdc.cam.ac.uk/support‐and‐resources/Downloads ProgramMercurypowstałwceluwizualizacjiplikówkrystalograficznych(formatCIF).Choćjego
możliwościsąznaczniewiększe,towartorozpocząćodmożliwościzwiązanychzkrystalografią.
Ćwiczenie1.Prostezwiązkinieorganiczne
drinż.AndrzejOkuniewski
Wramachpierwszegoćwiczeniazapoznamysięzbudowąkrystalicznąprostychzwiązkównieor‐
ganicznych(kryształyjonowe,kowalencyjneimolekularne).
Zadanie1.Wizualizacjakomórkielementarnejiwyznaczaniejejskładu
Ciała stałe można podzielić na krystaliczne
iamorficzne (Ryc.1). Początkowo kryształami
nazywanociałaograniczonepowstałymiwspo‐
sób naturalny płaskimi ścianami. Gdy odkryto
badaniadyfrakcyjneokazałosię,żeichstruktura
wewnętrznawykazujesilneuporządkowanieda‐
lekiegozasięgu.Naskutekokresowejpowtarzal‐
ności strukturalnej w substancjach krystalicz‐
nych możliwe staje się wyodrębnienie niewiel‐
kiegofragmentu,poprzezpowieleniektóregowe
wszystkich kierunkach odtworzona zostanie
struktura kryształu. Fragment ten nazywamy
komórkąelementarną.
Istnieje nieskończona liczba sposobów w jaki
można wybrać komórkę elementarną. Przykład
takiegowyborudlastruktury2Dprzedstawiony
jestnaRyc.2.Wceluujednoliceniaopisustruk‐
turkrystalicznychokreślonoszeregwytycznych,
któryminależysiękierowaćpodczaswyboruko‐
mórkielementarnej.
Obecniekryształydefiniujesięjakociaładające
dyskretnyobrazdyfrakcyjny.Bazującnatejdefi‐
nicjimożliwejestznalezienieprzykładówzwiąz‐
kówkrystalicznych,wstrukturzektórychniejest
możliwe wyznaczenie komórki elementarnej –
np.kryształyniewspółmierniemodulowane,czy
kwazikryształy,zaktórychodkrycieDanShecht‐
man otrzymał Nagrodę Nobla w 2011 roku.
Wtrakcienaszychzajęćniebędziemyzajmować
siętakimiprzypadkami.
Ilość węzłów, znajdujących się w komórce ele‐
mentarnej może być różna. Często węzeł jest
tylkojeden–mówimywtedyokomórceprymi‐
tywnej.
2
Ryc.1.Przykładystruktur
a)krystaliczna,b)amorficzna.
Ryc.2.Przykładwyborukomórki
elementarnejwstrukturze2D.
1. Otworzyćplikdane.cifiwStructureNavigatorwybraćPrzyklad_01.
2. WoknieprogramuMercurywybraćStyle:[BallandStick].
3. AbyusunąćwiązaniapomiędzyjonamiwybraćDisplay>Styles>BallandSticksettings…
WnowootwartymoknieustawićBondRadius(Angstroms)na0.
4. Zamknąćokienkoklikając[Close].
5. AbywłączyćwyświetlaniekomórkielementarnejwybraćwpoluOptionsudołuoknagłów‐
negopole[v]Showcelaxes.
6. AbydowiedziećsięjakiekoloryoznacząjakipierwiastekzaznaczyćwtejsamejpoluOptions
pole[v]Labelatoms.
7. Aby wyświetlić wszystkie atomy w komórce elementarnej wybrać z polu Display pole
[v]Packing.
8. Programdomyślniepozaatomamiwkomórceelementarnejrysujerównieżnajbliższeatomy
sąsiednie.AbytemuzapobiecwybraćmenuCalculate>Packing/Slicing…Wnowootwar‐
tymokniewzakładceIncludeatomswybraćopcję(o)…thatFit.
9. Zamknąćoknoklikając[OK].
10. Policzyćliczbęatomówkażdegorodzajupierwiastkazgodniezregułamiprzedstawionymi
naRyc.3.
11. ObliczyćparametrZ,któryjestrównystosunkowiliczbycząsteczek/jonówdanegorodzaju
obecnychwkomórceelementarnejdoliczbytychcząsteczek/jonówwewzorzesumarycz‐
nymzwiązku.
12. WartośćparametruZporównaćzpodanąprzezautorówklikającwpoluDisplayprzycisk
MoreInfo>StructureInformation…
13. AnalogiczneobliczeniawykonaćotwierającPrzyklad_02.
14. JakiesąwzorysumaryczneiwartościZzwiązkówzprzykładów01i02?
Ryc.3.Przyliczeniuatomówwkomórceelementarnejnależypamiętać,żeatomyznajdującesię
wcałościwkomórceelementarnej(zielone)liczymyjakocałe,naścianach(niebieskie)jako1/2,
nakrawędziach(czerwone)jako1/4,awnarożach(żółte)jako1/8.
3
Zadanie2.Obliczaniegęstościsubstancjikrystalicznejnapodstawieeksperymentu
dyfrakcyjnego
Apokryficznalegendagłosi,żeHieronII,królSyrakuzzamówiłdlasiebiekoronę
zczystegozłota.Jednakniedowierzałzłotnikowi.Posądzałgo,iżkoronęwykonał
zesrebraazzewnątrztylkopozłocił.Zwróciłsięwtedydoprzebywającegonajego
dworzeArchimedesa,abytensprawdziłjegoprzypuszczenie,nieniszczącpięknej
korony.Archimedessporosięnagłowiłzanimrozwiązałzagadkę.Otóżnalałondo
pełnawodydonaczynia,anastępniezanurzyłwnimkoronę.Potemwyznaczyłob‐
jętośćwody,którazostaławypartaprzezkoronę,iczynnośćtępowtórzył,zanurza‐
jącwnaczyniukawałekczystegozłota,któregociężarbyłidentycznyzciężarem
korony.Ponowniewyznaczyłobjętośćwypartejwody.Gdybykoronabyłazprawdzi‐
wegozłota,toobieobjętościwodybyłybyidentyczne.Jednakkoronawyparławięcej
wody,cooznacza,żezłotnikbyłnieuczciwy.
Jakwiadomogęstośćtostosunekmasyciaładojegoobjętości.Wchemiizwykleoznaczanałacińską
literąd(de),natomiastwfizycegreckąliterąρ(ro).
Masęciałamożnazmierzyćprzypomocywagi.Objętośćmożnawyznaczyćgeometrycznie,jednak
dlaciałoskomplikowanymkształciejesttobardzotrudnezadanie.Wtakimwypadkumożnasko‐
rzystać zmetody Archimedesa (opisanej w powyższej legendzie). Objętość cieczy wyparta przez
ciałowniejzanurzonejestrównaobjętościtegociała.Istniejeszereginnychmetodwyznaczania
gęstości.
Okazujesię,żegęstośćkryształówmożnawyznaczyćrównieżmetodamidyfrakcyjnymi.Wpoprzed‐
nimzadaniuopisanezostałojakwyznaczaćskładkomórkielementarnej.Znającmasymolowepo‐
szczególnychatomówmożnawyznaczyćmasęmolowązwiązku,apoprzemnożeniuprzezparametr
Zmasęmolowązawartościcałejkomórkielementarnej.Abyuzyskaćmasępojedynczejkomórkina‐
leżywynikpodzielićprzezliczbęAvogarda:
Dowyznaczeniagęstościpotrzebnajestjeszczeobjętość.Po‐
nieważkomórkaelementarna(wnajgorszymprzypadku)jest
równoległościanem (awnajlepszym po prostu sześcianem),
towyznaczeniejejobjętościsprowadzasiędoobliczeńzza‐
kresugeometriiprzestrzennej.
c
β
Wogólności:
1
2 cos cos cos
cos
cos
cos
α
b
γ
a
Ryc.4.Trójskośnakomórka
elementarna.
gdzie: , i todługościkrawędzi,a , i tokątypomiędzy
nimi.
Związek, który będziemy rozpatrywać (Przyklad_03.cif) krystalizuje w układzie heksagonalnym,
gdzie:
90° 60°
Zatemwzórnaobjętośćkomórkielementarnejupraszczasiędo:
sin 60°
4
0,866
1. OtworzyćPrzyklad_03.Postępujączgodniezwytycznymizzadania1wyznaczyćwzórsu‐
marycznyorazwartośćparametruZ.
2. Obliczyćmasęmolowązwiązkukorzystajączmasatomowychpodanychwukładzieokreso‐
wym(np.ptable.com)zdokładnościądomin.2cyfrdziesiętnych.
3. Odczytać parametry komórki elementarnejklikając wpolu Display przycisk MoreInfo >
StructureInformation…
4. Obliczyćobjętośćkomórkielementarnejkorzystajączewzoru:
0,866
iporównaćzobjętościąpodanąwpoluCellVolume.
5. Wceluobliczeniagęstościzwiązkumożnaposłużyćsięwzoremuwzględniającymzamianę
jednostekorazwartośćstałejAvogadra:
1,66
gdzie –masamolowa[g/mol], –objętośćkomórkielementarnej[Å3], –parametrwy‐
znaczonyzgodniezewskazówkamiwzadaniu1.
6. Obliczonąwartośćporównaćzwartościąliteraturową,którąmożnaznaleźćnp.wWikipedii.
Zadanie3.Tworzenieanimacjistrukturwybranychniemetali
Metaletworząprostekryształy,wktórychkationyznajdująsięwwęzłachsieci,aelektronypowłoki
walencyjnejporuszająsięwmiaręswobodniewcałejobjętościkryształu–tworząwiązaniameta‐
liczne(stądsądobrymiprzewodnikamiprąduelektrycznego).Zupełnieinaczejjestwprzypadku
niemetali.Pierwiastkitewykazujątendencjędotworzeniaściślezdefiniowanychwiązańkowalen‐
cyjnych.Wwynikutworzeniatakichwiązańpowstającząsteczki.Wnajprostszymprzypadkudwu‐
atomowe,jakH2,N2,czyO2(wyjątkiemsąoczywiściegazyszlachetnewystępującewformiejedno‐
atomowej).Cięższeniemetaletworząbardziejzłożonestruktury.
NapocząteknależyuruchomićanimacjęcząsteczkiP4naekraniemonitora:
1. OtworzyćPrzyklad_04,wktórymzapisanajeststrukturabiałegofosforuP4.
2. Abywyświetlićwiązaniawcząsteczcenależyzresetowaćustawieniaprogramuwybierając
stylManagestyles…[Work].Sprawdzićteż,czywybranajestopcjaStyle:[BallandStick].
3. Abywłączyćanimacjęzaznaczyćpolewyboru[v]obokprzycisku[Animate…].
4. Pokliknięciuprzycisku[Animate…]pojawiasięokno,wktórymmożnazmienićsposóbob‐
racania[]Rotate/[]Oscillate,ośobrotu()x/()y/()zorazszybkośćRateiamplitudę
Amplitude.
W drugiej części zadania należy stworzyć animację w formie pliku GIF, który można zamieścić
wprezentacjimultimedialnej(np.PowerPoint).
1. OtworzyćPrzyklad_05,wktórymzapisanajeststrukturasiarkirombowejS8.
2. Przypomocymyszkiustawićcząsteczkęwdogodnejpozycjitak,abyjaknajlepiejukazaćjej
kształtorazpowiększyćtak,abywypełniaławiększośćobszaruroboczego.
3. WybraćzmenuFile>POV‐RayImage…WybraćtłoMaterialProperties[dowolnie],File
Format[PNG],Background[Transparent],kliknąćprzycisk[Preview].
4. Jeśliwynikzadowalanaszeoczekiwaniatonależyzaznaczyć[v]GenerateAnimationFra‐
mes.Wybraćośobrotu(o)yiliczbęklatekNumberofFrames[30].
5. WpoluSettingsjakokatalogdocelowyOutputDirectorywybraćpulpitikliknąćprzycisk
[Render].
6. WygenerowaneplikiPNGmożnapołączyćwanimacjękorzystajączprogramuImageMagic
(imagemagick.org)lubserwisówinternetowych,np.ezgif.com/maker.
5
Ćwiczenie2.Wiązaniawodorowewzwiązkachorganicznych
inieorganicznych
drinż.ŁukaszPonikiewski
Wramachdrugiegoćwiczeniazapoznamysięzbudowąkrystalicznąprostychzwiązkównieorga‐
nicznychiorganicznychzawierającychwswojejbudowiewiązaniawodorowe.
Mówiącowiązaniuwodorowymmamynamyślirodzajsłabegooddziaływaniapolegającegonaod‐
działywaniuelektrostatycznympomiędzyatomemposiadającymwolneparyelektronowe(elektro‐
ujemnym)aatomemwodoru.Wiązaniewodorowejestbardzosłabymoddziaływaniem,jużniewiel‐
kierozcieńczenieroztworupowodujezaburzeniesieciwiązańwodorowych.Najczęściejdonorami
protonusąugrupowania:hydroksylowe(−OH),aminowe(−NHx)oraztiolowe(−SH).Wprzypadku
grupyaminowejilośćmożliwychdoutworzeniawiązańwodorowychzależyodilościatomówwo‐
doruzwiązanychzatomemazotu,czylizrzędowościąaminy.Związanieatomuwodoruwiązaniem
kowalencyjnymzatomembardziejelektroujemnympowoduje,żegęstośćelektronowapowstałego
wiązaniaprzesuniętajestnieznaczniewkierunkuatomuowiększejelektroujemności.Topowoduje
powstaniepomiędzytakimiatomamicząstkowychładunkówdodatnichiujemnych.
Akceptoramiprotonu(naktórymjestcząstkowyładunekdodatni)mogąbyćwszystkieatomysilnie
elektroujemnenp.:fluor,azot,tlen,wmniejszymstopniusiarkaipozostałechlorowce.
Oilewiązaniawodoroweniemajądużegowpływunabudowępojedynczychniewielkichcząsteczek
związków, to odrywają kolosalne znaczenie w przypadku usieciowania i upakowania cząsteczek
związkuwkomórceelementarnejkryształu.
PrzykłademznaczeniawiązańwodorowychwżyciucodziennymjestichwpływnastrukturęDNA
ibiałek.DNAskładasięzdwóchłańcuchównukleotydowych,którełącząsięzesobąprzypomocy
wiązańwodorowychtworzącstrukturędrugorzędową(Ryc.5).Wprzypadkubiałekukładwiązań
wodorowychwarunkujepowstaniedrugorzędowejstrukturybiałka.Sątonajczęściejwiązaniapo‐
międzyatomamitlenugrupykarboksylowejaatomamiwodorugrupyaminowej(Ryc.6).
Ryc.5.StrukturadrugorzędowaDNA:
a)modelczaszowy,b)wzórpółstrukturalny.
6
Ryc.6.Strukturadrugorzędowa
białka(α‐helisa).
Zadanie1.Wizualizacjaukładuwiązańwodorowychprostychzwiązkóworganicz‐
nychicząsteczeknieorganicznych
Wzależnościodilościgrupkarboksylowych,aminowych,czywodorotlenowychmożemymiećdo
czynieniazróżnąilościąwiązańwodorowychiewentualnymułożeniemcząsteczekwprzestrzeni
względemsiebie.Najprostszymukłademjestsytuacjawktórejwcząsteczcewystępujątylkoiwy‐
łącznie wiązania wewnątrzcząsteczkowe. W przypadku wiązań wodorowych międzycząsteczko‐
wychukładem0D(najprostszym)jesttenwktórymcząsteczkazwiązkutworzyjeszczetylkozjedną
cząsteczkąwiązaniewodorowe,układjestskończony.
0D
Przykłademukładuwiązańwodorowych0Dsąwiązaniacząsteczekkwasubenzoesowego.
1. OtworzyćPrzyklad_06.
2. WoknieprogramuMercurywybraćStyle:[BallandStick].
3. Jeżeliprezentowanacząsteczkaniezawierawswojejbudowieatomówwodorunależyna
doleprogramuwzakładceOptionskliknąćShowhydrogens.
4. W celu przejrzystości rysunku możemy usunąć te atomy wodoru, które nie będą brały
udziałuwtworzeniuwiązańwodorowych.Zostawiamytezwiązanezatomamitlenu.Wtym
celunajeżdżamykursoremmyszkinadeklarowanyatomwodoruiklikamyprawymklawi‐
szem.PorozwinięciusiępaskazadańklikamynaShow/HideanastępnieHide.
5. JeżeliniesąaktywnenadoleprogramufunkcjeDisplayOptionswybraćzgórnegopaska
poleceńView>Toolbars>DisplayOptions.
6. Kliknąćwkwadratprzy[v]H‐Bond,wtensposóbzostanąwygenerowanemożliwewiązania
wodorowe zarówno te wewnątrzcząsteczkowe, jak i międzycząsteczkowe. Wprzypadku
prostejcząsteczkikwasubenzoesowegopojawiąsiętylkodwawiązaniawodorowe.
7. Klikamy dwa razy na przerywaną linię przedstawiającą na rysunku wiązanie wodorowe.
Wtensposóbwygenerowanazostaniedrugacząsteczkazwiązku.
8. Abysprawdzićpomiędzyjakimiatomamiwystępująwiązaniawodorowe(konkretnenazwy
atomów)klikamynadoleekranuwzakładceOptions[v]Labelatoms.Jeżeliinteresujenas
opiskonkretnychatomówtonależynaniekliknąćlewymklawiszemmyszy(zostanąpod‐
świetlonenażółto)idopierowtedykliknąć[v]Labelatoms.
9. Abysprawdzićdługośćwiązaniawodorowegomamydwiemożliwości:
a) wgórnejczęściprogramurozwijamyzakładkęprzyPickingModeizaznaczamyMea‐
sureDistances.Klikamyteraznaatomypomiędzyktórymichcemysprawdzićodległość
(długośćwiązania).Wynikwyświetlasięnaekranie.Wceluusunięciawynikuklikamyna
ClearMeasurements(obokPickingMode).Abysprawdzićkątwiązaniawodorowego
wybieramyPickingMode:MeasureAnglesizaznaczmyinteresującenasatomy.
b) w dolnej części programu klikamy More Info i po rozwinięciu klikamy Contact List.
Wtabeliwypisanesądługościwystępującychwiązańwodorowych.
10. Abywrócićdoczęściniezależnejwkomórceelementarnejnależykliknąć Resetwlewym
dolnymroguprogramu.
11. Przedzapisemnaszejpracywplikugraficznymmożemyzmienićniektórekolory:
a) klikamynaDisplay,następnieporozwinięciuColours>BackgroundSettings…Poza‐
znaczeniuBackgroundmożemyzmienićkolortła.
b) klikamy na Display, następnie po rozwinięciu Colours > Element colours możemy
zmieć kolor dowolnej grupy atomów (np. wszystkich atomów węgla) wchodzących
wskładcząsteczki.Wystarczytylkowwyświetlanymukładzieokresowymkliknąćnapo‐
żądanypierwiastek,zmienićkoloriwcisnąćOK.
7
1D
Dlatakiegoukładuwiązańwodorowychmożemyzaobserwować,żesiećwiązańwodorowychtwo‐
rzyukładnieskończonywjednymwymiarze.
1. OtworzyćPrzyklad_07.
2. Wykonującwszystkieczynnościzawartedoukładu0Dmożnaprześledzićrozkładwiązań
wodorowych,powstałychpomiędzycząsteczkamiprezentowanegozwiązku.
3. Jakajestróżnicadlaukładu0Di1D?
4. PodobnerezultatyuzyskamyotwierającPrzyklad_08.
2D
Dlatakiegoukładuwiązańwodorowychmożemyzaobserwować,żesiećwiązańwodorowychtwo‐
rzyukładnieskończonywdwóchwymiarach.
1. OtworzyćPrzyklad_09.
2. Wykonującwszystkieczynnościzawartedoukładu0Dmożnaprześledzićrozkładwiązań
wodorowych,powstałychpomiędzycząsteczkamiprezentowanegozwiązku.
3. Jakajestróżnicawstosunkudopoprzednichukładów?
4. PodobnerezultatyuzyskamyotwierającPrzyklad_10.
3D
Dlatakiegoukładuwiązańwodorowychmożemyzaobserwować,żesiećwiązańwodorowychtwo‐
rzyukładnieskończonywtrzechwymiarach.
1. OtworzyćPrzyklad_11.
2. Wykonującwszystkieczynnościzawartedoukładu0Dmożnaprześledzićrozkładwiązań
wodorowych,powstałychpomiędzycząsteczkamiprezentowanegozwiązku.
3. Jakajestróżnicawstosunkudopoprzednichukładów?
Wprogramiewystępująrównieżdodatkowezaawansowaneopcjedogenerowaniaiselekcjiwiązań
wodorowych.KlikającdwarazynaUserdefinedobokH‐BondwyświetlimydodatkowypanelDe‐
fineH‐Bond.Korzystającztegopanelumożemy:
a) zdefiniowaćkątDonor−H···Akceptorpowyżejktóregopowinnywystępowaćpożądaneprzez
naswiązaniawodorowe.
b) Możnabardzodokładnieokreślićjakimabyćatomdonorowyiatomakceptorowy.Opcjata
pozwalanawyświetlenietylkoiwyłączniewybranychwiązań.
c) PrzypomocyContactdistancerangemożnaustawićdługośćwiązaniawodorowegoDonor‐
Akceptor.Wtensposóbmożnarównieżusunąćwiązaniazprezentacji.
d) OpcjedoodznaczeniaIntermoleculariIntramolecularpozwalajądokładnieokreślićjakie
wiązaniawodorowebędąwyświetlanewprogramie.PoodznaczeniutylkoIntermolecular
widocznebędątylkowiązaniamiędzycząsteczkowe,natomiastpoodznaczeniuIntramole‐
cularwidocznebędątylkowiązaniawewnątrzcząsteczkowe.
Zadanie2.Dosamodzielnegowykonania
OkreślićjakiukładprzestrzennytworząwiązaniawodorowewstrukturachZadanie_01‐04.
8