Acta Bio-Optica et Informatica Medica

Transkrypt

Acta Bio–Optica et Informatica Medica, Vol. 8, 2002
119
CHEMI- I BIOSENSORY OPTYCZNE WYKORZYSTUJĄCE PORFIRYNY
Joanna Dargiewicz-Nowicka, Stanisław Radzki
Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, pl. M. Curie-Skłodowskiej 2,
20-031 Lublin
Streszczenie
Omówiono szerokie możliwości wykorzystania porfiryn jako elementów aktywnych chemi- i bioczujników.
Porfiryny to odgrywające olbrzymią rolę w przyrodzie związki makrocykliczne, których analityczne właściwości
można modyfikować przez odpowiedni dobór podstawników makrocyklicznego pierścienia lub metalu
wprowadzonego do wnętrza pierścienia. Zaprezentowano wykorzystanie i dalsze możliwości zastosowania porfiryn
i metaloporfiryn w czujnikach zol-żelowych służących do oznaczania jonów metali, anionów, gazów, pH, związków
organicznych oraz związków biologicznie czynnych.
Abstract
Porphyrins as chemical and biochemical optical sensors
The porphyrins, naturally occuring macrocyclic compounds have in the last several years, gained increasing interest
in chemistry of the sensors. The porphyrins play a pivotal role in many natural processes and their properties can
be modified by the change of the substituents of the macrocyclic ring or by the kind of the metal inserted into the
ring. This review based on original literature references, presents application of the porphyrin and metalloporphyrin
sensors to detection of metal cations, anions, gases, pH, organic compounds and biomolecules.
Słowa kluczowe: porfiryny, metaloporfiryny, sensory, zol-żelowe sensory
Key words: porphyrins, metalloporphyrins, sensors, sol-gel sensors
Wpłynęło: 13.05.2002
zastosowanie tych związków do detekcji kationów
metali, anionów, gazów, związków organicznych oraz
związków biologicznie czynnych.
Porfiryny to naturalnie występujące związki chemiczne pełniące ważną rolę w metabolizmie organizmów
żywych. Należą one do grupy makrocyklicznych związków aromatycznych, które zawierają 18 zdelokalizowanych elektronów π. Podstawowym elementem ich
budowy chemicznej jest pierścień porfinowy (rys. 1)
złożony z czterech cząsteczek pirolu połączonych
mostkami metinowymi (=CH–). Zewnętrzny oraz
1. Wstęp
Systemy analityczne oparte na chemi- i biosensorach
wykorzystują reakcję chemiczną między cząsteczką
oznaczaną a substancją będącą elementem aktywnym
sensora. Jako substancje aktywne bardzo często stosuje
się sprzężone związki makrocykliczne, na przykład
porfiryny i ftalocjaniny. Charakterystyczne właściwości porfiryn, wynikające z budowy elektronowej,
takie jak silne powinowactwo do jonów metali,
wysoka aktywność fotochemiczna i potencjał
utleniająco-redukujący, umożliwiają różnorodne
3
5
pozycje β (2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18)
7
6
4
8
2
1
NH
N
21
22
24
23
N
HN
10
20
19
pozycje α (1, 4, 6, 9, 11, 14, 16, 19)
9
11
12
18
16
17
14
15
13
Rys. 1. Budowa pierścienia porfinowego.
pozycje meso (5, 10, 15, 20)
120
Rys. 2. Schemat procesu utleniania i redukcji bisporfiryn Ce(IV) i lantanowców (III) [5].
wewnętrzny promień nie podstawionego pierścienia
mają wymiary odpowiednio: 5,08 i 2,01 A [1]. Do
głównego pierścienia porfiny przyłączone są zazwyczaj podstawniki – podstawienie może następować
w pozycjach β lub meso. Porfiryny są związkami nierozpuszczalnymi w wodzie, jednak wprowadzenie odpowiednich podstawników umożliwia ich rozpuszczalność, z zachowaniem jednocześnie wszystkich właściwości charakterystyczneych dla tej grupy związków.
Obecność czterech symetrycznie położonych
atomów azotu w pierścieniu porfirynowym pozwala
tworzyć związki kompleksowe porfiryn z metalami.
Podczas powstawania kompleksu porfiryna traci dwa
kationy wodorowe z wiązań N–H, dzięki czemu koordynuje kation metalu za pomocą czterech równocennych atomów azotu. Otrzymane w ten sposób kompleksy nazywane są metaloporfirynami. Najbardziej
znanymi przedstawicielami metaloporfiryn w przyrodzie są chlorofil (kompleks z magnezem) będący fotosensybilizatorem procesu fotosyntezy w zielonych
częściach roślin, hem (kompleks z żelazem), czerwony
barwnik krwi, który jest odpowiedzialny za transport
tlenu w organizmach zwierząt oraz witamina B12
(kompleks kobaltu).
Porfiryny mają charakterystyczne widma absorpcji
UV-Vis, w których można wyróżnić dwa charakterystyczne i intensywne pasma absorpcji: ostre pasmo Soreta w zakresie 390–425 nm (ε rzędu 105–106) i 10–15
razy słabsze pasmo Q w zakresie 480–700 nm [2]. Dla
wolnych porfiryn (H2P) pasmo Q ma cztery składowe,
podczas gdy metaloporfiryny mają dwie lub trzy
składowe. Tak więc analiza widm absorpcji może być
z powodzeniem stosowana oznaczania śladowych ilości
metali [3].
Większość porfiryn i ich pochodnych wykazuje
silną fluorescencję w temperaturze pokojowej oraz zarówno fluorescencję, jak i fosforescencję w szkłach.
Luminescencja metaloporfiryn jest zależna od struktury
elektronowej metalu. I tak na przykład kompleksy
Cu(II), Co(II) czy Ni(II) nie wykazują luminescencji,
podczas gdy kompleksy Pd(II), Pt(II) i Ru(II)CO
wykazują i fluorescencję, i fosforescencję.
Roztwory porfiryn i metaloporfiryn charakteryzują
się również potencjałem w stosunku do elektrody
odniesienia. Postać utleniona [MPutl] może odnosić się
do rodnika kationowego, np. MP+, lub utlenionego jonu
centralnego, np. Fe(III), podczas gdy stan zredukowany
[MPred] to wolna porfiryna lub jej kompleks z Fe(II)
[4], co można zapisać w postaci reakcji MP + Fe(III) ÿ
MP+ + Fe(II), gdzie M = Mg, Zn, Cu, Ni lub Pd.
Sytuacja komplikuje się jeszcze bardziej, gdy M jest
metalem trój- lub czterowartościowym, zwłaszcza że
wówczas tworzą się również bisporfiryny, co pokazano
na rys. 2. Jednak wszystkim tym przemianom towarzyszą zmiany w widmach bądź absorpcji, bądź emisji
co stwarza możliwości ich wykorzystania w czujnikach
optycznych.
2. Zastosowanie porfiryn w chemii analitycznej
Dzięki wspomnianym właściwościom fizykochemicznym, porfiryny i ich pochodne znajdują szerokie zastosowanie w analizie chemicznej. Metody spektroskopowe wykorzystują z jednej strony duże wartości molowych współczynników ekstynkcji porfiryn (co bardzo
121
Rys. 3. Zmiana widma absorpcji UV-Vis porfiryny TMePyP podczas kompleksowania jonów miedzi (II) [7].
podnosi czułość oznaczeń), a z drugiej strony istotne
zmiany w widmach absorpcji i luminescencji
w obecności wykrywanej substancji. Szeroki przegląd
zastosowań porfiryn w chemii analitycznej został
przedstawiony w pracach [3–7].
Do oznaczania jonów metali najczęściej stosuje się
metody spektrofotometryczne. Jest to możliwe dzięki
wyraźnej zmianie widma absorpcji UV-Vis w czasie
reakcji kompleksowania kationu metalu. Podczas przyłączania jonu metalu do pierścienia porfirynowego
możliwe jest przesunięcie pasma Soreta, któremu towarzyszy zmiana molowego współczynnika ekstynkcji
oraz zmniejszenie liczby składowych pasma Q z czterech do trzech lub dwóch. Przykładem może być
zmiana widma porfiryny TMePyP podczas reakcji
z jonami Cu(II) (rys. 3). Na podstawie reakcji
metalacji porfiryn rozpuszczalnych w wodzie
opracowano wiele metod analitycznych oznaczania na
poziomie 10–5–10–6 M takich jonów jak: Cu(II) [8–10],
Cd(II) [11–13], Zn(II) [14, 15], Ni(II) [16], Pd(II) [17],
Hg(II) [12, 13], Pb(II) [13, 18], Bi(III) [19], a nawet
Ag(I) czy Li(I) [20–22]. Ograniczeniem zastosowania
reakcji przyłączania jonu metalu do pierścienia
porfirynowego w czujnikach optycznych jest jej dość
mała szybkość, co wynika z trudności w deformacji
pierścienia porfirynowego podczas tworzenia
chelatowego kompleksu. Rozwiązaniem tego problemu
może być zastosowanie pomocniczego czynnika
kompleksującego. W przypadku metalacji kationowych
porfiryn (zawierających kationowe podstawniki
umożliwiające ich rozpuszczenie w wodzie) jonami
Cu(II) w celu przyspieszenia reakcji zastosowano
odpowiednio L-cysteinę i 8-hydroksychinolinę [23,
24]. Mechanizm tego procesu nie jest do końca
wyjaśniony, a pomocnicze czynniki kompleksujące są
specyficzne dla danego układu. Ligandy organiczne z
rozszerzoną strukturą π-elektronową, takie jak imidazol
czy bipirydyna oraz L-tryptofan [11, 15, 25–27]
również wykazują tendencję do katalizowania reakcji
tworzenia metaloporfiryn. Jest to możliwe dzięki
tworzeniu się przejściowego kompleksu cząsteczkowego między jonem metalu, porfiryną a substancją
katalizującą. Duże jony metali, jak np. Hg(II), Pb(II) i
Cd(II), podczas reakcji z porfirynami nie są wprowadzane do środka pierścienia, ale zajmują miejsce nad
płaszczyzną porfiryny, co zwiększa szybkość reakcji.
Tego typu kompleks deformuje pierścień porfirynowy
w sposób sprzyjający reakcji z innym jonem metalu.
Stąd wysokie stężenie dużego jonu katalizuje reakcję
metalacji. Katalityczny efekt zależy od rozmiarów katalizującego jonu i w przypadku reakcji TPPS4 z Mn(II)
wzrasta w następującej kolejności: Pb(II) < Cd(II) <
Hg(II). Katalizujący wpływ jonów Cd(II) i Pb(II) na
tworzenie kompleksu Zn(II) z sulfonową pochodną
122
tetrafenyloporfiryny zastosowano do oznaczania
śladowych ilości cynku w obecności soli kadmu oraz
soli ołowiu [26, 28, 29].
Porfiryny oraz ich pochodne mogą również być
stosowane w metodach spektrofotometrycznego oznaczania wielu innych substancji chemicznych. Metody
te wykorzystują stosunkowo dużą odporność chemiczną i właściwości katalityczne porfiryn. Metody te
mogą również wykorzystywać takie kompleksy
porfiryn z metalami, które mają dodatkowo ligand
aksjalny, to jest prostopadły do pierścienia
porfirynowego. Wymiana tego ligandu zwykle
powoduje tak znaczne przesunięcie pasma Soreta, że
może być z łatwością wykorzystana do analizy
substancji, która wymienia ligand aksjalny. Na
przykład do spektrofotometrycznego oznaczania
nadtlenku wodoru stosowano kompleks Fe(III) z
tetrakis(1-metylo-4-pirydylo)porfiryną [30], kompleks
Mn(III) z TPPS4 [31], kompleks Ti(IV) z okso(4-pirydylo)porfiryną [32], który również może być
stosowany do detekcji jonów szczawianowych [33].
Specyficzne właściwości elektrochemiczne pozwala również zastosować porfiryny i ich pochodne w analizie elektrochemicznej, przy czym najczęściej stosowanymi technikami tej analizy są potencjometria i
woltamperometria. W przypadku sensorów potencjometrycznych ich działanie polega na selektywnym
wiązaniu przekształcającym jonową aktywność
substancji badanej w potencjał elektrochemiczny.
Metaloporfiryny są stosowane jako elektroaktywne
składniki membran elektrod jonoselektywnych,
których potencjometryczna reakcja na obecność
anionów jest tłumaczona mechanizmem dysocjacji
jonowymiennej bądź oddziaływaniem metal–ligand [3,
6].
3. Nośniki dla porfiryn
Istotnym elementem sensora jest nośnik zawierający
substancję aktywną – w końcu reakcja analityczna
przebiega w środowisku nośnika. Aby nadawał się do
tej roli musi on spełniać wiele warunków. Warunki jakie powinien spełniać nośnik zostały omówione przez
Maruszewskiego [34]. Ponadto musi być to materiał,
z którego łatwo można tworzyć monolityczne kształtki,
a także cienkie warstwy nakładane na różnego rodzaju
podłoża. Aby on należycie spełniał swoją funkcję musi
mieć nie całkowicie zamknięte pory, tak aby
substancja analizowana mogła mieć kontakt z
substancją aktywną. Materiały, które w sposób niejako
naturalny spełniają te warunki to, między innymi,
polimery, naturalne i syntetyczne zeolity oraz przede
wszystkim cienkie warstwy i monolity otrzymane
metodą zol-żel.
3.1. Matryce polimerowe
Jako nośniki dla porfiryn bardzo często stosuje się
polimery, które są łatwo dostępne w handlu i proste w
obróbce. Wymagania stawiane polimerom do wyrobu
matryc to przede wszystkim odporność fizyczna i
chemiczna, duża rozpuszczalność substancji aktywnej,
przepuszczalność gazów i cieczy, przeźroczystość,
amorfizm oraz niska temperatura zeszklenia. Najczęściej stosowanymi polimerami są polichlorek winylu
(PCV) oraz polistyren (PS). Hartmann i Trettnak [35]
badali luminescencyjny sensor tlenu wykonany na
porfirynach Pt(II)OEPK i Pd(II)OEPK rozpuszczonych
w matrycach z PCV i PS. Zauważyli oni silną zależność
wygaszania luminescencji porfiryny od rodzaju polimeru oraz obecności i ilości plastyfikatora. Membrany
wykonane z PCV i PS domieszkowane porfiryną
Pt(II)OEPK stosowano również w konstrukcji sensorów tlenu wykorzystywanych w analizie wydychanych
gazów [36–38]. Do budowy porfirynowych czujników
tlenu stosowano również inne polimery takie jak: kopolimer oktylometakrylanu i 1-winyloimidazolu oraz kopolimery oktofluoropentylo-metakrylanu i 1-winyloimidazolu [39], PMMA i polidimetylosiloksan (GP197)
[40], polieter metakrylano-etanodioloetylenowy
(pPEGMA) [41] i kopolimer izobutylometakrylanu i
trifluorometakrylanu [42]. Papkovsky i współpracownicy [43] przeprowadzili badania nad możliwością zastosowania porfiryn OEP, OEPK, CP-TEE, CPK-TEE,
N-MeEP i Pd(I)CP-SB unieruchomionych w membranach PCV do spektrofotometrycznych pomiarów pH.
Polistyrenowy film domieszkowany porfiryną ZnTPP
naniesiony na płytkę szklaną wykorzystano do pomiaru
stężenia pirydyny i szeregu amin [44]. Do pomiaru stężenia gazowego HCl zastosowano porfirynę TPP w
membranie z gumy silikonowej oraz w matrycach złożonych z różnych kopolimerów i polimerów [45–47].
Polimerowe nośniki porfirynowe zastosowano również
do detekcji benzenu [48] oraz jonów Hg(II) i Cd(II)
[12]. Membrany polimerowe domieszkowane porfirynami są stosowane do konstrukcji światłowodowych
123
– hydroliza prekursora, katalizowana za pomocą kwasu
(HNO3, HCl) lub zasady (NH3), przebiegająca według
reakcji Si(OR)4 + 4nH2Oÿ nSi(OH)4 + 4nROH,
– reakcja polikondensacji nSi(OH)4ÿ nSiO2 + 2nH2O.
Najważniejszą zaletą otrzymywania matryc silanowych za pomocą metody zol-żel są, w porównaniu
z wysokotemperaturową syntezą szkieł krzemianowych
łagodne warunki procesu, tzn. temperatura pokojowa a
także czas trwania, od kilku minut do kilkudziesięciu
godzin, w zależności od innych parametrów żelowania,
np. stężenia katalizatora, czy stosunku molowego monomeru i rozpuszczalnika. Umożliwia to wprowadzenie
do wyjściowego zolu substancji organicznej, w tym
przypadku porfiryny, która nie ulega degradacji podczas procesu żelowania i późniejszego suszenia. Jednocześnie cząsteczki porfiryny są zamykane w porach
powstającego żelu, który jest materiałem przezroczystym, czyli dogodnym do badań optycznych i niemającym pasm absorpcji w zakresie absorpcji porfiryn.
Takie zalety metody zol-żel jak niska temperatura
otrzymywania żeli, ich przeźroczystość, porowatość,
czujników tlenu [49–53] i berberyny [54]. Matryce
polimerowe nie są jednak pozbawione takich wad jak
niska stabilność termiczna, słaba odporność mechaniczna oraz fotochemiczna.
3.2. Szkła zol-żelowe
W ostatnich latach coraz częściej jako nośniki porfirynowe stosuje się żel silanowy, który jest otrzymywany
za pomocą metody zol-żel [6, 34, 55]. Metoda ta
polega na otrzymaniu żelu z układu koloidalnego
zawierającego cząsteczki monomeru silanowego, typu
Si(OR)4, w rozpuszczalniku wodno-alkoholowym.
Proces ten jest związany z serią reakcji hydrolizy
(kwasowej lub zasadowej), kondensacji i polikondensacji tak zwanego prekursora, którym mogą być nieorganiczne sole metali lub organiczne połączenia metali zwykle są to alkoholany. Najczęściej jako prekursory
stosuje się alkoksysilany takie jak tetrametoksysilan
(TMOS) czy tetraetoksysilan (TEOS) oraz gliniany, tytanianiany i oksoborany. Na proces zol-żel składają się
dwa główne etapy:
N
O
O
N
NH
Si
+
CH2Cl
N
N
N
O
HN
OH
N
N
O
O
O
Si
+
CH2 * N
Cl -
N
NH
N
N
HN
OH
N
Rys. 4. Schemat reakcji porfiryny pirydylowej z monowarstwą żelu [13].
124
na, a właściwości otrzymanego szkła ściśle zależą od
wielu czynników, takich jak stosunek molowy reagentów, rodzaj katalizatora, czas, temperatura reakcji itd.
Porfiryny rozpuszczalne w wodzie można łatwo wprowadzić do wyjściowego zolu, podczas gdy w przypadku związków nierozpuszczalnych napotykamy wiele
trudności. Sensory zol-żelowe często nie są stabilne z
powodu wymywania substancji aktywnej. Te problemy
można częściowo rozwiązać wykorzystując możliwość
wiązania chemiczngo porfiryn z matrycą.
odporność termiczna i możliwości formowania nośnika
w różnych postaciach przyczyniły się do szerokiego
wykorzystania tych nośników w chemi- i biosensorach.
Na przykład Plaschke i współpracownicy [56] do fluorymetrycznego oznaczania jonów Hg(II) zastosowali
film otrzymany metodą zol-żel domieszkowany porfiryną TPPS4. Metodę tę następnie udoskonalono,
stosując porfirynę TCPP związaną kowalencyjnie z
dekstranem w celu podwyższenia stabilności czujnika
[57]. Możliwość ilościowego oznaczania zawartości
jonów Hg(II), Pb(II) oraz Cd(II) w roztworach wodnych badano za pomocą matryc zol-żelowych domieszkowanych porfirynami TMePyP i TPyP [13], podczas
gdy ich kompleksy z jonami Sn(IV) [58] oraz
porfiryny TMePyP, TPPS4 [59] unieruchomione w
szkłach stosowano do detekcji pH. Zol-żelowe nośniki
są bardziej stabilne fotochemicznie niż matryce polimerowe, co umożliwia ich zastosowanie do budowy
czujnika tlenu działającego na podstawie zjawiska wygaszania fosforescencji porfiryny PtOEP [60].
Od kilku lat intensywnie badanym zagadnieniem
jest zamykanie białek w zol-żelowych szkłach krzemianowych. Nośniki zol-żelowe pozwalają zachować
spektroskopowe właściwości białek i aktywność biologiczną enzymów. Co więcej, unieruchomianie przez fizyczne zamykanie w poszczególnych porach matrycy,
izoluje i stabilizuje (szczególnie termicznie) cząstki
białek bez chemicznej modyfikacji. Szkła krzemianowe zawierające białka hemowe, takie jak cytochrom-c,
mioglobinę czy hemoglobinę, mogą być wykorzystane
do spektrofotometrycznego oznaczania O2, CO i NO,
podczas gdy kompleks mioglobiny z manganem stosowano do detekcji NO [61].
Mimo wielu zalet, matryce zol-żelowe mają również wady. Już sama metoda zol-żel jest skomplikowaNH2
3.3. Hybrydy nieorganiczno-organiczne
Zol-żelowe nośniki porfiryn, w których substancja aktywna jest związana chemicznie z matrycą, charakteryzują się większą trwałością (porfiryna nie jest wymywana podczas użytkowania) oraz lepszą homogenicznością w porównaniu z nośnikami fizycznie domieszkowanymi. Delmarre i współpracownicy [13] opracowali metodę pomiaru stężenia jonów Hg(II) za pomocą
monowarstwy porfiryny TPyP związanej chemicznie z
powierzchnią szkła krzemionkowego, która w porównaniu z zol-żelowym czujnikiem domieszkowanym
fizycznie porfiryną TMePyP charakteryzuje się większą
szybkością detekcji i lepszą czułością. Zaproponowany
przez nich mechanizm reakcji porfiryny z monowarstwą żelu pokazano na rys. 4. Pessoa i Gushikem [62]
związali chemiczne hematoporfirynę IX i protoporfirynę IX z powierzchnią SiO2/Nb2O5, a następnie unieruchomione związki poddali reakcji kompleksowania za
pomocą CoCl2 i otrzymane kompleksy zastosowali do
elektrokatalitycznego oznaczania stężenia tlenu.
Stwierdzili, że zaadsorbowane porfiryny bardzo łatwo
ulegają reakcji metalacji, powstałe kompleksy są stabilne i nie są wymywane z powierzchni nawet w obecności stężonego KCl. Porfiryny mogą być wiązane
R'
TEOS, etanol lub
dimetyloformamid
(OEt)3Si(CH2)3NCO
H2N
NH2
R'
R'
tetrahydrofuran
R''
R''
SiO2
R''
R''
HCl lub NH4OH
SiO2
R''
R''
R''
NH2
R'
O
O
=
NH
gdzie
R''
SiO2
N
R' =
NHCNH(CH2)3Si(OEt)3
=
R'' =
NHCNH(CH2)3Si
O
O
O
N
HN
Rys. 5. Schemat syntezy porfirynokrzemionki z TNPP [68].
SiO2
chemicznie nie tylko do powierzchni szkła, ale
również w całej objętości. Delmarre i Bied-Charreton
[63] opracowali metodę otrzymywania metaloporfiryny Co(II)TMePyP z podstawionymi jedną, dwoma
i czterema grupami etoksysilanowymi. W czasie procesu zol-żel grupy te biorą udział w reakcji hydrolizy
i kondensacji, dzięki czemu wbudowują się w matrycę.
Tak otrzymany czujnik zastosowali do detekcji amin,
zwłaszcza pirydyny.
Serra i Iamamoto ze współpracownikami [64–68]
badali możliwości syntezy porfiryn i metaloporfiryn z
podstawionymi grupami metoksy- i etoksysilanowymi,
które biorą udział w procesie zol-żel dając materiał
krzemionkowy z wbudowanymi cząsteczkami porfiry-
125
nowymi zwany porfirynokrzemionką. Przeprowadzili
syntezę porfiryn TClPP i TDClPP, które następnie za
pomocą 3-aminopropylotrietoksysilanu (APTES) wyposażyli w grupy etoksysilanowe, umożliwiające reakcje hydrolizy i kondensacji z prekursorem silanowym.
Struktura i właściwości porfiryn nie uległy zmianie po
związaniu z krzemionką [64]. Podobnie otrzymano porfirynokrzemionkę z kompleksu Fe(III) z porfiryną
TDCl(SO2Cl)PP [65], Mn(III) i Fe(III) z TFPP [66],
Mn(III) z TDCl(SO2Cl)PP [67] oraz TNPP [68].
Przykładowy schemat syntezy takiej porfirynokrzemionki pokazano na rys. 5. Porfirynokrzemionki są nowymi i bardzo obiecującymi materiałami do konstrukcji
sensorów porfirynowych.
Tab. 1. Zestawienie substancji chemicznych oznaczanych przez czujniki wykorzystujące widma absorpcji.
Substancja analizowana
Porfiryna
Nośnik
Lit.
Hg(II)
ATPPS
T(4-MPy)P
zol-żel
zol-żel
12
13
Cd(II)
ATPPST(4-MPy)P
zol-żelzol-żel
12
13
Pb(II)
T(4-MPy)PTPPS3
zol-żelzol-żel
13
18
pH
OEP, OEPK, CP-TEE, CPK-TEE, N-MeEP, PdCP-SB
H2TMePyP, H2TPPS4 Sn(IV)TPyP, Sn(IV)TMePyP
PVC
zol-gel
43
59, 58
I–
Zr(IV)TPPN, Co(II)TPPN
nafion-kationit
78
In(III)OEP
PVC+fluoresceina
79
SCN
Zr(IV)TPPN, Co(II)TMePyP
In(III)OEP
nafion-kationit
PVC+fluoresceina
78
79
Salicylan
In(III)OEP
PVC+fluoresceina
79
Aminy
Co(III)TMePyP
zol-gel
63
Pirydyna
Zr(IV)TPPN, Co(II)TPPN
ZnTPP
nafion-kationit
polistyren
78
44
DNA
TPPS4
zol-gel
6
Benzen
TMePyP, DTMABP
poliwinyl
48
Benzen, heksan, toluen
CuPaz(t-Bu)4
warstwy LB
80
Lotne związki organiczne Co-pNO2TPP, Rh(III)TPP
pleksiglass
81
NO
Białka hemowe
zol-żel
61
Cl2
Dimer porfiryny cynku
t-SAP-P
porfiryna meso-tetra(p-stearamidofenylowa)
warstwy LB
warstwy LB
warstwy LB
82
83
84
HCl
TPP
TP(OR)P, gdzie R = CH3, n-C9H19, n-C8H17,
CH2CH(C2H5)C4H9
Kopolimerypolimery
46
47
Cl
–
–
126
4. Porfirynowe sensory optyczne
Omówione dotąd czujniki oparte były przede wszystkim na zmianie widma absorpcji w czasie reakcji
czujnika z analizowaną substancją. W tab. 1 zestawiono metody oparte na spektroskopii absorpcyjnej.
Druga z metod spektroskopowych wykorzystywanych
w czujnikach porfirynowych jest oparta na widmach
emisyjnych. Porfiryny, niestety nie wszystkie,
charakteryzują się silną luminescencją. Ważną zaletą
metod emisyjnych jest ich czułość, kilka rzędów
wielkości większa niż w przypadku spektrofotometrii
absorpcyjnej UV–Vis. Zjawisko wygaszania luminescencji stosuje się zwykle do oznaczania zawartości
tlenu, który obniża intensywność fluorescencji lub
fosforescencji odpowiednio wolnych porfiryn oraz
metaloporfiryn. Przegląd takich czujników zestawino
w tab. 2.
Tab. 2. Sensory porfirynowe stosowane do detekcji tlenu na podstawie luminescencji porfiryn.
Porfiryna
Nośnik
Lit.
Pt(II)OEP
polistyren (PS)
49–51
Pt(II)OEPK, Pd(II)OEPK
PS, polichlorek winylu (PCV)
35
Pt(II)OEPK
PCV
36
Pt(II)OEP
szkło zol-żelowe
60
Pt(II)OEPPt(II)OEPK
polimetakrylan metylu (PMMA)
PS
50
38, 54
Pt(II)OEPK
PS, PCV
37
TPP
powłoka włókna światłowodowego
52
Pt(II)OEP, Pd(II)OEP, Ru(II)OEP
polieter metakrylano – etanodioloetylenowy (pPEGMA)
41
ZnTPP, ZnTFPP, ZnEtioP, ZnOEP, ZnTBP
PS, PCV, PMMA, polidimetylosiloksan (GP197)
40
Pt(II)OEP, Pd(II)OEP
kopolimer izobutylometakrylanu i trifluoroetylometakrylanu
(poli-IBMn-co-TFEMm)
42
CoTPP
Co(II)P
polimer beta-cyklodekstryny
polimery metakrylanu
85
39
Białka hemowe
zol-żel
61
Metody emisyjne z powodzeniem mogą być stosowana do detekcji innych substancji, np. Purrello i
współpracownicy opracowali sensor pH działający na
zasadzie wygaszania fluorescencji supramolekularnego
kompleksu porfiryny TPPS4 z poli-lizyną [6]. Zmiany
luminescencji można również wykorzystać do detekcji
jonów metali, np. jony Cu(II) wygaszają fluorescencję
supramolekularnego kompleksu porfiryny TMePyP
z poli-glutaminianem, podczas gdy obecność jonów
Zn(II) powoduje przesunięcie pasm wzbudzenia i emisji fluorescencji wspomnianego wyżej kompleksu.
Podobnie jony Co(II) i Ni(II) wygaszają fluorescencję
kompleksu Zn(II) z porfiryną tetra(bipirydylofenylową) [69]. Tlenki azotu [70], dwutlenek siarki, jony
siarczanowe (IV) [71] czy berberyna [54] również mogą być oznaczane z wykorzystaniem zjawiska wygaszania luminescencji odpowiednich porfiryn. Przesu-
nięcie pasm wzbudzenia fluorescencji porfiryny TPP
stosuje się do oznaczania gazów, takich jak HCl, NO2
i Cl2 [45]. Obecność jonów metali może także zwiększać intensywność fluorescencji, jak zaobserwowano w
przypadku reakcji porfiryny TPPS4 z jonami Hg(II)
[56].
5. Biosensory
W ostatnich latach biosensory wykorzystujące połączenie wysokiej specyficzności reakcji biokatalitycznych
z możliwością uzyskania sygnału elektrochemicznego
lub spektroskopowego przyciągają coraz większą uwagę badaczy. Pomiar stężenia tlenu zużywanego w czasie enzymatycznej reakcji glukozy z jej oksydazą, za
pomocą porfiryn PtOEPK [53] oraz CoTMePyP [72],
może służyć do ilościowego oznaczania glukozy. Katalizowanie reakcji utleniania elektrochemicznego tiocho-
liny za pomocą CoTPP zastosowano do amperometrycznego oznaczania acetylocholinesterazy [73].
Modyfikowaną elektrodę pokrytą filmem spolimeryzowanego kompleksu Ni(II) i estru dimetylowego protoporfiryny IX zastosowano do detekcji fenoli, a zwłaszcza oksydazy o-dwufenolowej w oliwie [74].
Porfiryny znajdują także biologiczne zastosowanie
jako związki naśladujące. Pewne żywice jonowymienne modyfikowane metaloporfirynami Co(III)TCPP
oraz Mn(III)TPPS4 wykazują aktywność katalityczną
jak peroksydaza glutationu (GSHPx) w stosunku do
nadtlenku wodoru i wodorotlenku kumenu w reakcji
utleniania glutationu (GSH) do disiarczku (GS-SG)
[75, 76]. Innym przykładem może być biosensor alkanów wykorzystujący pomiar stężenia nadtlenków za
pomocą elektrody modyfikowanej enzymem podczas
reakcji hydroksylowania alkanów, katalizowanej
Fe(III) meso-tetrakis-(pentafluoro)-ß-tetrasulfoniano-porfiryną [77].
6. Podsumowanie
Niniejszy przegląd pokazuje jak ważna jest rola porfiryn i ich pochodnych w chemii analitycznej, technikach medycznych, procesach przemysłowych czy
pomiarach środowiskowych. Porfiryny znajdują wiele
zastosowań jako ligandy do spektrofotometrycznego
oznaczania kationów, spektrofluorymetrycznego oznaczania tlenu i wielu innych substancji. Trwałe kompleksy metali są stosowane jako modyfikatory membran
elektrod jonoselektywnych w potencjometrii i woltamperometrii. Porfiryny wykorzystywane są również do
budowy biosensorów. Należy jednak pamiętać, że chemi- i biosensory to tylko część możliwych zastosowań
tak interesujących związków jakimi są porfiryny.
Literatura
1. M. Łapkowski, W. Szulbiński: Fotokatalityczny rozkład wody w układach porfirynowych homogenicznych i mikroheterogenicznych. Wiad. Chem., 46
(1992) 305.
2. L.M. Milgrom: The Colors of Life: An Introduction
to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds. Oxford University Press, 1997.
3. M. Biesaga, K. Pyrzyńska, M. Trojanowicz: Porphyrins in analytical chemistry. Talanta, 51 (2000)
209.
4. K.M. Smith: Porphyrins and Metalloporphyrins.
Elsevier Sci. Publ. Co., Amsterdam 1975,
127
pp. 592–667.
5. S. Radzki, C. Giannotti: Photochemical reduction of
cerium(IV) porphyrin sandwich complexes. J.
Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 675.
6. R. Purrello, S. Gurrieri, R. Lauceri: Porphyrin assemblies as chemical sensors. Coord. Chem. Rev.,
190–192 (1999) 683.
7. M. Makarska: Charakterystyka związków kompleksowych kationowych porfiryn rozpuszczalnych w
wodzie. Rozprawa doktorska, Wydział Chemii,
UMCS, Lublin 2001.
8. J. Ito, T. Yotsuyanagi, K. Aomura: Spectrophotometric determination of copper with α,β,γ,δ-tetraphenylporphine trisulfate. Anal. Chim. Acta, 74
(1975) 53.
9. H. Ishii, H. Koh, T. Mizogushi: Spectrophotometric
determination of ultramicro amounts of copper with
α,β,γ,δ-tetraphenylporphine in the presence of a
surfactant. Anal. Chim. Acta, 101 (1978) 423.
10. H. Ishii, H. Koh,: Spectrophotometric determination of ultramicro amounts of copper with α,β,γ,δ-tetra-(3-N-methylpyridyl)porphine. Talanta, 24
(1977) 417.
11. K. Kawamura, S. Igrashi, T. Yotsuyanagi: Acceleration effect of L-tryptofan on metal ion exchange
reaction of cadmium(II) with water soluble porphyrin–lead(II) complex and its application to stopped-flow spectrophotometric determination of nM level
of cadmium(II). Anal. Sci., 4 (1988) 175.
12. D. Radloff, C. Matern, M. Plaschke, D. Simon,
J. Reichert, H.J. Ache: Stability improvement of an
optochemical heavy metal ion sensor by covalent
receptor binding. Sensors and Actuators B, 35–36
(1996) 207.
13. D. Delmarre, R. Meallet, C. Bied-Charreton, R.B.
Pansu: Heavy metal ions detection in solution, in
sol-gel and with grafted porphyrin monolayers.
J. Photochem. Photobiol. A, 124 (1999) 23.
14. C.V. Banks, R.E. Bisque: Spectrophotometric determination of zinc and other metals with α,β,γ,δ−
-tetraphenylporphine. Anal. Chem., 29 (1957) 522.
15. M. Tabata, N. Kajhara: Kinetic and spectrophotometric determination of trace zinc(II) in the presence of a large amount of lead(II) using ligand substitution reactions of their metalloporphyrins
with EDTA. Anal. Sci., 5 (1989) 719.
16. Q. Wu, S. Weng, Z. Huang, S. He: Study on the
128
colour reaction of meso-tetra(4-methyl-3-sulfophenyl)porphyrin (TPPS4) with nickel(II). Yeji Fenxi,
13 (1993) 15.
17. H. Ishii, H. Koh: Analytical application of porphyrins II. Spectrophotometric determination of micro
amounts of palladium with α,β,γ,δ-tetrakis(4-sulfophenyl)porphine. Nippon Kagaku Kaishi, 3 (1978)
390.
18. J. Itoh, M. Yamahira, T. Yotsuyanagi, K. Aomura:
Spectrophotometric determination of small
amounts of lead (II) with tetraphenylporphine trisulfonic acid (TPPS). Bunseki Kagaku, 25 (1976)
781.
19. M. Fan, S. Hu: Photometric study of the color
reaction of TPPS4 with bismuth and its pharmaceutical analytical application. Huaxue Fence, 30
(1994) 219.
20. Z.T. Pang, M.Y. Xu, Z.Y. Hou: Spectrophotometric study on colour reaction of silver(I) with
TpyP [meso-tetra-(4-pyridyl)porphyrin. and its
application. Fenxi Shiyanashi, 13 (1994) 65.
21. M. Tabata, T. Kusano, J. Nishimoto: Lithium(I)
porphyrin complex for the spectrophotometric determination of lithium ion in aqueous solution.
Anal. Sci., 13 (1997) 157.
22. M. Tanbata, J. Nishimoto, T. Kusano: Spectrophotometric determination of lithium ion using a
water-soluble octabromoporphyrin in aqueous
solution. Talanta, 46 (1998) 703.
23. H. Watanabe, H. Ohmori: Dual-Wavelength spectrophotometric determination of copper in
sea-water with α,β,γ,δ-tetrakis(1-methylpyridium-4-yl)porphine. Talanta, 28 (1981) 774.
24. T. Makino, J. Itoh: A higly sensitive colorimetric
determination of serum copper using
α,β,γ,δ-tetrakis(4-N-trimethylaminophenyl)-porp
hine. Clin. Chim. Acta, 111 (1981) 1.
25. R. Giovanetti, V. Bartocci, S. Feraro, M. Gausteri,
P. Passamonti: Spectrophotometric study of coproporphyrin-I complexes of copper(II) and cobalt(II).
Talanta, 42 (1995) 1913.
26. H. Ishi, H. Tsuchiai: Spectrophotometric and analog derivative spectrophotometric determination of
trace zinc with 5,10,15,20 -tetrakis(4-sulfophenyl)porphine in presence of high concentration of
cadmium. Anal. Sci., 3 (1987) 229.
27. M. Tabata, M. Tanaka: Importance of hydrophobic
interaction in metalloporphyrin formation. Inorg.
Chem., 27 (1988) 203.
28. M. Tanaka: Kinetics of metalloporphyrin formation
with particular reference to themetal ion assisted
mechanism. Pure Appl. Chem., 55 (1983) 151.
29. M. Tabata, N. Kajihara: Kinetic and spectrophotometric determination of trace zinc(II) in the presence of a large amount of lead(II) using ligand-substitution reactions of their metalloporphyrins
with EDTA. Anal. Sci., 5 (1989) 719.
30. T. Nakano, A. Takahashi: Spectrophotometric
determiantion of hydrogen peroxide by the formation of indamine dye with the catalyst of water-soluble iron porphyrin. Anal. Sci., 6 (1990) 823.
31. M. Mifune, T. Mukuno, M. Tani, A. Iwado, J. Odo,
N. Motohashi, Y. Saito: Flow analysis of hydrogen
peroxide with a dye-formation reaction catalysed by
an ion-exchange resin modified with Mn3+-tetrakis(sulphenyl)porphine. Anal. Sci., 14 (1998) 519.
32. C. Matsubara, N. Kawamoto, K. Takamura:
Oxo[5,10,15,20-tetra(4-pyridyl) porphyrinato- titanium(IV): An ultra-high sensitivity spectrophotometric reagent for hydrogen peroxide. Analyst, 117
(1992) 1781.
33. C. Matsubara, Y. Yokoi, M. Tsuji, K. Takamura:
Flow injection analysis of oxalate in foods using
titanium(IV)–porphyrin reagent. Anal. Sci., 11
(1995) 245.
34. K. Maruszewski: Zol-żelowe chemi- i biosensory.
Acta Bio-Optica et Informatica Medica, 1 (1995)
113.
35. P. Hartmann, W. Trettnak: Effects of polymer matrices on calibration functions of luminescent oxygen
sensors based on porphyrin ketone complexes.
Anal. Chem., 68 (1996) 2615.
36. W. Trettnak, C. Kolle, F. Reininger, C. Dolezal, P.
O'Leary: Miniaturized luminescence lifetime-based
oxygen sensor instrumentation utilizing a phase
modulation technique. Sensors and Actuators B,
35–36 (1996) 506.
37. C. Kolle, W. Gruber, W. Trettnak, K. Biebernik, C.
Dolezal, F. Reininger, P. O'Leary: Fast
optochemical sensor for continuous monitoring of
oxygen in breath-gas analysis. Sensors and
Actuators B, 38–39 (1997) 141.
38. W. Trettnak, C. Kolle, F. Reininger, C. Dolezal, P.
O'Leary, R.A. Binot: Optical oxygen sensor instru-
mentation based on the detection of luminescence
lifetime. Adv. Space. Res., 22 (1998) 1465.
39. S. Roosli, E. Pretsch, W.E. Morf, E. Tsuchida, H.
Nishide: Selective optical response to oxygen of
membranes based on immobilized cobalt(II) porphyrins. Anal. Chim. Acta, 338 (1997) 119.
40. T. Furuto, S.K. Lee, Y. Amao, K. Asai, I. Okura:
Oxygen sensing system using triple-triplet reflectance of zinc porphyrin immobilized in polymer
membrane studies by laser flash photolysis.
J. Photochem. Photobiol. A, 132 (2000) 81.
41. G. DiMarco, M. Lanza: Optical solid-state oxygen
sensors using metalloporphyrin complexes immobilized in suitable polymeric matrices. Sensors and
Actuators B, 63 (2000) 42.
42. Y. Amao, T. Miyashita, I. Okura: Optical oxygen
detection based on luminescence change of metalloporphyrins immobilized in poly(isobutylomethacrylate-co-trifluoroethylmethacrylate) film. Anal.
Chim. Acta, 421 (2000) 167.
43. D.B. Papkovsky, G.V. Ponomarev, O.S. Wolfbeis:
Protonation of porphyrins in liquid membranes:
Effects of anionic additives and application to
pH-sensing. J. Photochem. Photobiol. A, 104
(1997) 151.
44. I. Leray, M.C. Vernieres, R. Loucif-Saibi, C.
Bied-Charreton, J. Faure: Porphyrins as probe
molecules in the detection of gaseous pollutants I:
Diffusion of pyridine in polystyrene films
containing zinc-tetraphenylporphyrin. Sensors and
Actuators B, 37 (1996) 67.
45. M.G. Baron, R. Narayanaswamy, S.C. Thrope:
Hydrophobic membrane sensors for the optical
determination of hydrogen chloride gas. Sensors
and Actuators B, 34 (1996) 511.
46. K. Nakagawa, K. Kumon, C. Tsutsumi, K.
Tabuchi, T. Kitagawa, Y. Sadaoka: HCl gas
sensing properties of TPPH2 dispersed in various
copolymers. Sensors and Actuators B, 65 (2000)
138.
47. K. Nakagawa, Y. Sadaoka, H. Supriyatno, A.
Kubo, C. Tsutsumi, K. Tabuchi: Optochemical HCl
gas detection using alkoxy substituted tetraphenylporphyrin-polymer composite films. Effect of
alkoxy chain length on sensing characteristics.
Sensors and Actuators B, 76 (2001) 42.
48. I. Leray, M.C. Vernieres, C. Bied-Charreton:
Porphyrins as probe molecules in the detection of
129
gaseous pollutants: detection of benzene using cationic porphyrins in polymer films. Sensors and
Actuators B, 54 (1999) 243.
49. D.M. Papkovsky: New oxygen sensors and their
application to biosensing. Sensors and Actuators B,
29 (1995) 213.
50. I. Klimant, M. Kuhl, R.N. Glud, G. Holst: Opical
measurement of oxygen and temperature in microscale: strategies and biological applications.
Sensors and Actuators B, 38–39 (1997) 29.
51. G. Holst, R.N. Glud, M. Kuhl, I. Klimant: A microoptode array for fine-scale measurement of oxygen
distribution. Sensors and Actuators B, 38–39
(1997) 122.
52. R.A. Potyrailo, G.M. Hieftje: Oxygen detection by
fluorescence quenching of tetraphenylporphyrin
immobilized in the original cladding of an optical
fiber. Anal. Chim. Acta, 370 (1998) 1.
53. D.B. Papkovsky, A.N. Ovchinnikov, V.I. Ogurtsov,
G.V. Ponomarev, T. Korpela: Biosensors on the basis of luminescent oxygen sensor: the use of microporous light-scattering support materials. Sensors
and Actuators B, 51 (1998) 137.
54. X.B. Zhang, Z.Z. Li, C.C. Guo, S.H. Chen, G.L.
Shen, R.Q. Yu: Porphyrin-metalloporphyrin composite based optical fiber sensor for determination
of berberine. Anal. Chim. Acta, 439 (2001) 65.
55. E. Miller: Badania luminescencyjne w żelach silanowych. Wiad. Chem., 5–6 (2000) 436.
56. M. Plaschke, R. Czolk, H.J. Ache: Fluorimetric determination of mercury with a water-soluble porphyrin and porphyrin-doped sol-gel films. Anal.
Chim. Acta, 304 (1995) 107.
57. M. Plaschke, R. Czolk, J. Reichert, H.J. Ache:
Stability improvement of optochemical sol-gel sensors by immobilisation of dye-labeled dextrans.
Thin Solid Films, 279 (1996) 233.
58. D. Delmarre, A.V. Veret-Lemarinier, C. Bied-Charreton: Spectroscopic properties of Sn(IV) tetrapyridyl and tetramethylpyridium porphyrins in
solution and sol-gel matrices. J. Lumin., 82 (1999)
57.
59. D. Delmarre, R. Meallet-Renault, C. Bied-Charreton, R.F. Pasternack: Incorporation of water-soluble porphyrins in sol-gel matrices and application
to pH sensing. Anal. Chim. Acta, 401 (1999) 125.
60. S.K. Lee, I. Okura: Porphyrin-doped sol-gel glass
as a probe for oxygen sensing. Anal. Chim. Acta,
130
342 (1997) 181.
61. E.H. Lan, B.C. Dave, J.M. Fukuto, B. Dunn, J.I.
Zink, J.S. Valentine: Synthesis of sol-gel encapsulated heme proteins with chemical sensing properties. J. Mater. Chem., 9 (1999) 45.
62. C.A. Pessoa, Y. Gushikem: Cobalt(II) metallated
hematoporphyrin IX and protoporphyrin IX immobilized on niobium(V) oxide grafted on silica gel
surface: electrochemical studies. J. Electroanal.
Chem., 477 (1999) 158.
63. D. Delmarre, C. Bied-Charreton: Grafting of cobalt
porphyrins in sol-gel matrices: application to the
detection of amines. Sensors and Actuators B, 62
(2000) 136.
64. J.C. Biazzotto, H.C. Sacco, K.J. Ciuffi, C.R. Neri,
A.G. Ferreira, Y. Iamamoto, O.A. Serra: Synthesis
of hybrid silicates containing porphyrins incorporated by a sol-gel process and their properties. J.
Non-Crystalline Solids, 247 (1999) 134.
65. K.J. Ciuffi, H.C. Sacco, J.B. Valim, C.M.C.P.
Manso, O.A. Serra, O.R. Nascimento, E.A. Vidoto,
Y. Iamamoto,: Polymeric organic-inorganic hybrid
material containing iron(III) porphyrin using sol-gel process. J. Non-Crystalline Solids, 247 (1999)
146.
66. K.J. Ciuffi, H.C. Sacco, J.C. Biazzotto, E.A.
Vidoto, O.R. Nascimento, C.A.P. Leite, O.A.
Serra, Y. Iamamoto: Synthesis of fluorinated
metalloporphyrinosilica imprinted with templates
through sol-gel process. J. Non-Crystalline Solids,
273 (2000) 100.
67. H.C. Sacco, K.J. Ciuffi, J.C. Biazzotto, M.R.
Zuccki, C.A.P. Leite, O.R. Nascimento, O.A.
Serra, Y. Iamamoto: Synthesis of manganese
porphyrinosilica imprinted with templates using
the sol-gel process. J. Non-Crystalline Solids, 273
(2000 150.
68. J.C. Biazzotto, H.C. Sacco, K.J. Ciuffi, A.G.
Ferreira, O.A. Serra, Y. Iamamoto: Synthesis and
properties of ureaporphyrinosilica. J. Non-Crystalline Solids, 273 (2000) 186.
69. R.A. Kipp, Y. Li, J.A. Simon, R.H. Schmehl: A
tetra-(bipyridylphenyl)porphyrin for luminescence
sensing of divalent metal ions. J. Photochem.
Photobiol. A, 121 (1999) 27.
70. D.B. Papkovsky, I.V. Desyaterik, G.V. Ponomarev,
I.N. Kurochkin, T. Korpela: Studies with
solid-state phosphorescent coatings on their
sensitivity to nitrogen oxides. Anal. Chim. Acta,
310 (1995) 233.
71. D. Papkovsky, M.A. Uskova, G.V. Ponomarev, T.
Korpela, S. Kulmala, G.G. Guilbault: Optical sensing of sulfinte with a phosphorescent probe. Anal.
Chim. Acta, 374 (1998) 1.
72. S. Dong, T. Kuwana: Cobalt-porphyrin-Nafion film
on carbon microarray electrode to minor oxygen
for enzym analysis of glucose. Electroanalysis, 3
(1991) 485.
73. Q. Deng, S.J. Dong: Acetylcholinesterase amperometric detection system based on a cobalt(II) tetraphenylporphyrin-modified electrode. Analyst, 121
(1996) 1123.
74. V.C. Dall'Orto, C. Danilowicz, I. Rezzano, M. Del
Carlo, M. Mascini: Comparison between three amperometric sensors for phenol determination in olive oil samples. Analytical Letters, 32 (1999) 1981.
75. M. Mifune, R. Harada, A. Iwado, N. Motohashi, Y.
Saito: Glutathione oxidase-like activity of glass
beads, silica gel and anion-exchange resin modified
with cobalt(III)-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphine.
Talanta, 46 (1998) 1583.
76. A. Iwado, M. Mifune, R. Harada, T. Mukuno, N.
Motohashi, Y. Saito: Glutathione peroxidase-like
catalytic activities of ion-exchange resins modified
with metalloporphyrins. Anal. Sci., 14 (1998) 515.
77. U. Wollenberger, B. Neumann, F.W. Scheller:
Development of a biomimetic alkane sensor.
Electrochim. Acta, 43 (1998) 3581.
78. R. Czolk: Studies on the anion sensitivity of immobilized matalloporphyrins for application as optochemical sensors. Sensors and Actuators B, 30
(1996) 61.
79. E. Wang, C. Romero, D. Santiago, V. Syntilas:
Optical anion sensing characteristics of indium-porphyrin and lipophilic dichlorofluorescein doped polymer films. Anal. Chim. Acta, 433 (2001)
89.
80. H. Ding, V. Erokhin, M.K. Ram, S. Paddeu, L.
Valkova, C. Nicolini: A physical insight into the
gas-sensing properties of copper(II) tetra-(tert-butyl)-5,10,15,20-tetraazaporphyrin Langmuir-Blodgett films. Thin Solid Films, 379 (2000) 279.
81. C.D. Natale, D. Salimbeni, R. Paolesse, A. Macagnano, A. D'Amico: Porphyrin-based opto-electronic
nose for volatile compounds detection. Sensors and
Actuators B, 65 (2000) 220.
82. V.C. Smith, T. Richardson, H.L. Anderson: Optical
detection of chlorine gas using LB films of a zinc
porphyrin dimer. Supramolecular Science, 4 (1997)
503.
83. T. Richardson, V.C. Smith, R.A.W. Johnstone,
A.J.F.N. Sobral, A.M.d'A. Rocha-Gonsalves: Optical response of monolayer films of a metal-free
sulfonamido-porphyrin. Thin Solids Films,
327–329 (1998) 315.
131
84. C.D. George, T. Richardson, M.E. Hofton, C.M.
Vale, M.G.M. Neves, J.A.S. Cavaleiro: Chlorine
gas sensing using thin films of meso-tetra(p-stearamidophenyl)porphyrin. Matarials Science and
Engineering C, 8–9 (1999) 559.
85. F. Dsouza,, Y.Y. Hsieh, H. Wickman, W. Kutner:
New sensor for dissolved dioxygen: A gold electrode modified with a condensation polymer film of
beta-cyclodextrin hosting cobalt tetraphenylporphyrin. Chem. Comm., 13 (1997) 1191.

Acta Bio-Optica et Informatica Medica

Transkrypt

Podobne dokumenty

Acta Bio-Optica et Informatica Medica