wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces
Transkrypt
wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces
Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) MARIUSZ WALCZYK, STANISŁAW BINIAK Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń WPŁYW MODYFIKACJI POWIERZCHNI MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH NA PROCES ADSORPCJI JONÓW MIEDZI Badano wpływ chemizmu powierzchni materiałów węglowych na szybkość adsorpcji jonów miedzi. Handlowy węgiel aktywowany NORIT ROW 0.8 Supra odpopielono i poddano modyfikacji, aby uzyskać możliwie największe zróżnicowanie powierzchni pod względem chemicznym przy zachowaniu struktury porowatej [1-5]. Uzyskano materiały węglowe o kwasowym, amfoterycznym i zasadowym charakterze powierzchni (pHPZC = 3,510,9). Strukturę chemiczną powierzchni materiału węglowego określono standardową metodą neutralizacji zasadami o różnym pKb, zgodną z metodą Boehma. Ponadto w wyniku wygrzewania węgla w atmosferze amoniaku i mieszaniny amoniaku z powietrzem wprowadzono w strukturę węgla atomy azotu. Powierzchnię i podstawową strukturę porowatą określono metodą niskotemperaturowych izoterm adsorpcji-desorpcji azotu. Wykazano, że różnice w wielkości powierzchni modyfikowanych węgli jest rzędu kilku procent, jedynie w przypadku węgla modyfikowanego kwasem azotowym stwierdzono większy spadek jej wartości. Pomiary kinetyczne adsorpcji jonów miedzi wykonano z użyciem elektrody jonoselektywnej. Stwierdzono znaczną zależność adsorpcji maksymalnej oraz szybkości adsorpcji jonów miedzi od chemizmu powierzchni węgli aktywowanych. Na adsorpcję mają wpływ nie tylko właściwości kwasowo-zasadowe grup funkcyjnych, ale również rodzaj heteroatomów na powierzchni węgla aktywowanego. Największą adsorpcję (maksymalną) stwierdzono w przypadku węgli o zasadowym charakterze powierzchni. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywowany, adsorpcja, metale ciężkie, grupy funkcyjne, modyfikacja powierzchni WSTĘP Materiały węglowe są popularnymi adsorbentami do oczyszczania wody pitnej i ścieków przemysłowych zarówno z zanieczyszczeń organicznych, jak i nieorganicznych, w szczególności metali d-elektronowych [2-6]. W ostatnich latach odnotowano wzrost zanieczyszczeń metalami d-elektronowymi. Zwłaszcza w pobliżu autostrad w glebie obok takich zanieczyszczeń, jak: ołów, kadm, nikiel coraz większym problemem jest wzrastające stężenie miedzi [6]. Wraz z opadami atmosferycznymi zanieczyszczenia te przedostają się do wód powierzchniowych. Zanieczyszczenia z zakładów produkcyjnych również zawierają znaczące ilości miedzi. Istotne staje się pytanie, czy stosowane filtry węglowe są dostatecznie wydajne i w jaki sposób można poprawić ich właściwości sorpcyjne. Ważna jest również Wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces adsorpcji jonów miedzi 79 odpowiedź, czy modyfikacja materiałów węglowych oprócz zmian w pojemności adsorpcyjnej wpływa również na szybkość tego procesu. Tak więc przy modyfikowaniu materiałów węglowych należy brać pod uwagę uzyskanie maksymalnej pojemności sorpcyjnej oraz dużą szybkość procesów adsorpcyjnych. Niemniej ważnym zastosowaniem jest użycie węgli promowanych metalami w procesach katalitycznych, gdzie konieczne staje się określenie formy zaadsorbowanych jonów, trwałości tych połączeń oraz stopnia dyspersji. Wyniki uzyskane dla adsorpcji miedzi najprawdopodobniej będzie można również odnieść do procesów adsorpcyjnych innych metali ciężkich. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Materiały Handlowy węgiel aktywowany NORIT ROW 0.8 Supra odpopielono, stosując kolejno stężony kwas HF oraz HCl, a następnie odmyto do zaniku jonów chlorkowych i fluorkowych w przesączu, uzyskując zawartość zanieczyszczeń mineralnych poniżej 0,2%. Materiał ten (AW) jako wyjściowy wykorzystano do dalszych modyfikacji. Kolejne porcje węgla AW poddano modyfikacji termicznej lub/i chemicznej, aby uzyskać maksymalne zróżnicowanie chemicznej powierzchni z zachowaniem struktury porowatej [1-5]: – HTV - wygrzewanie w temperaturze 1173 K przez 3 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem (10–2 Pa), – HTA - wygrzewanie w temperaturze 1173 K przez 3 godziny w strumieniu amoniaku, – OPA - wygrzewanie w temperaturze 673 K przez 3 godziny w strumieniu mieszaniny tlenu i amoniaku (1:1), – OWA - wygrzewanie w temperaturze 673 K przez 3 godziny w strumieniu pary wodnej, – ONA - utlenianie stężonym kwasem azotowym w temperaturze 353 K przez 3 godziny. Wszystkie próbki po modyfikacji były desorbowane przez 2 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem (10–2 Pa) w temperaturze 473 K i przechowywane w atmosferze argonu. Chemia powierzchni Chemiczny charakter powierzchni materiału węglowego oznaczany był standardową metodą selektywnej neutralizacji, zgodną z metodą Boehma [8, 9]. Metoda ta polega na zobojętnianiu naważek węgla zasadami o wzrastającej mocy (0,1M wodne roztwory NaHCO3, Na2CO3, NaOH, 0,1M roztwór CH3COONa w bezwodnym etanolu). W oparciu o adsorpcję 0,1M kwasu chlorowodorowego wyznaczono ilość centrów zasadowych na powierzchni węgla [7-11]. Z danych uzyskanych z miareczkowania kwasem chlorowodorowym i wodorotlenkiem sodu obliczono 80 M. Walczyk, S. Biniak odpowiednio gęstość ujemnego (–)p i dodatniego (+)p ładunku powierzchniowego badanych węgli [12] p v C titr F Vr S m Vp 10 gdzie: v - różnica pomiędzy objętością titranta zużytego na miareczkowanie roztworów przed i po adsorpcji, cm3, Ctitr - stężenie titranta, mol/dm3, F - stała Faradaya, Vp - objętość próby pobieranej do miareczkowania, cm3, S - powierzchnia specyficzna węgla, m2/g, m - naważka węgla, g Vr - objętość roztworu nad materiałem węglowym, cm3. Wielkość ta pozwala ocenić strukturę podwójnej warstwy elektrycznej (pwe), tworzącą się na powierzchni węgla w roztworach elektrolitów. Ponadto wyznaczono pHs suspensji w 0,1M NaCl [14-17] oraz pHPZC w punkcie ładunku zerowego [12, 13, 18, 19]. Struktura porowata Z otrzymanych sorptomatem ASAP 2010 niskotemperaturowych (77,41 K) izoterm adsorpcji-desorpcji azotu wyznaczono wielkość powierzchni całkowitej BET. Kinetyka adsorpcji Pomiary adsorpcyjne realizowane były w naczyniu pomiarowym własnej konstrukcji przy użyciu miedziowej elektrody jonoselektywnej (HYDROMET Typ ECu-01) z elektrodą referencyjną z podwójnym płaszczem (HYDROMET Typ R-20). Szczelna konstrukcja naczynia pomiarowego eliminuje wpływ atmosfery na procesy adsorpcyjne. Pomiary rejestrowane były komputerowo za pośrednictwem miernika wielofunkcyjnego Elmetron CX-721. Materiał węglowy po desorpcji w temperaturze 110°C był umieszczany w naczyniu pomiarowym i zalewany wodą demineralizowaną. Po ustaleniu równowagi (ok. 16 godzin) do naczynia dodawany był roztwór azotanu miedzi, uzyskując początkowe stężenie 0,025M. Pomiar z interwałem czasowym 300 s prowadzony był do uzyskania plateau (ok. 72 godziny). Na podstawie uzyskanych krzywych kinetycznych wyznaczone zostały efektywne współczynniki dyfuzji De, stosując uproszczoną procedurę, bazującą na analitycznym rozwiązaniu prawa Ficka, opracowaną i opisaną wcześniej przez Terzyka i Gaudena [20, 21]. 2. WYNIKI I ICH DYSKUSJA Wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces adsorpcji jonów miedzi 81 Modyfikację materiałów węglowych prowadzono tak, aby w możliwie najmniejszym stopniu wpływać na strukturę porowatą wyjściowego materiału (AW). Wielkości opisujące właściwości fizykochemiczne użytych materiałów węglowych zestawiono w tabelach 1 i 2. Wyniki potwierdzają niewielkie zmiany w specyficznej powierzchni SBET. Jedynie w przypadku węgla ONA, utlenianego kwasem azotowym, zaobserwowano znaczny spadek powierzchni. Natomiast w pozostałych przypadkach w wyniku aktywacji uzyskano dodatkowe rozwinięcie struktury porowatej. Wraz ze stosunkowo niewielkimi zmianami struktury porowatej uzyskano bardzo duże zróżnicowanie powierzchni węgli pod względem chemicznym. Z wyników zestawionych w tabelach 1 i 2 widać, że silnie utleniony materiał ONA wykazuje wyraźnie kwasowy charakter powierzchni z niewielką ilością grup zasadowych i pH* = 3,48, natomiast utleniony materiał OWA wykazuje charakter słabo kwasowy z niewielką ilością zasadowych grup funkcyjnych i pH* = 5,06. Próbki materiału wyjściowego (AW) oraz utlenianego w mieszaninie tlenu i amoniaku (OPA) charakteryzują się równoważną ilością grup o charakterze kwasowym i zasadowym, uzyskując pH suspensji bliskie 7. Natomiast wyraźnie zasadowy charakter o pH suspensji około 10 i znaczną przewagą zasadowych grup powierzchniowych wykazują materiały wygrzewane w warunkach zmniejszonego ciśnienia (HTV) oraz wygrzewane w atmosferze amoniaku (HTA). Wyraźny spadek kwasowości w wyniku takiej modyfikacji spowodowany jest usuwaniem związanego tlenu [22]. W przypadku węgli HTA i OPA odnotowuje się znaczne ilości zasadowych grup. Jest to najprawdopodobniej spowodowane obecnością dodatkowych grup zawierających azot, ponadto prawdopodobnie atomy azotu są wbudowywane w powierzchnię węgla [23]. Za zasadowość węgla również odpowiadają struktury piranopodobne, a wysokie wartości pHPZC ~10 wskazują na obecność silnie zasadowych centrów, powstałych w wyniku adsorpcji anionów ponadtlenkowych (O 22 ) lub zdysocjowanego tlenu (O– lub O2–) [24, 25]. Ciekawym materiałem jest amfoteryczny OPA ze względu na dużą ilość wprowadzonych heteroatomów z jednoczesnym ich zróżnicowaniem, gdyż zawiera znaczne ilości zarówno grup kwasowych, jak i zasadowych. W tabeli 2 zestawiono uzyskane wartości gęstości ładunków, które są uzupełnieniem, a jednocześnie potwierdzeniem pozostałych badań. Wysoka wartość (–)p wskazuje na zwiększoną zdolność do specyficznej adsorpcji jonów dodatnich (H3O+, Cu2+) w adsorpcyjnej części podwójnej warstwy elektrycznej oraz anionów w warstwie dyfuzyjnej. Wysoka wartość (+)p wskazuje natomiast na podwyższoną zdolność wiązania anionów w warstwie adsorpcyjnej podwójnej warstwie elektrycznej. Analiza wyników w tabeli 3 pozwala stwierdzić, iż sposób modyfikacji materiału węglowego istotnie wpływa zarówno na adsorpcję maksymalną, jak i na szybkość tego procesu. Największe wartości maksymalnej adsorpcji jonów miedzi uzyskujemy dla materiałów wykazujących zasadowy charakter powierzchni (HTA, HTV) [26]. Wraz ze wzrostem gęstości ujemnego ładunku powierzchniowego wzrasta wielkość adsorpcji maksymalnej jonów miedzi na powierzchni materiału węglowego, jednocześnie skraca się czas uzyskania równowagi. Z krzywych kinetycznych procesu adsorpcji wyznaczono wartości współczynników dyfuzji De 82 M. Walczyk, S. Biniak w zależności od czasu adsorpcji i stopnia zapełnienia powierzchni, następnie z tych danych obliczono średni współczynnik dyfuzji D em . Jego wartość zależy od chemicznej budowy powierzchni węgla. Tendencję tę można przedstawić jako zależność D em = f(+p) (rys. 1) lub D em = f(–p) (rys. 2). Wartości współczynnika dyfuzji wyraźnie zależy od chemicznej struktury powierzchni i dla węgli po modyfikacji utleniającej (ONA, OWA) jest blisko dwukrotnie niższa niż dla węgla modyfikowanego gazowym amoniakiem (HTA). Dla pozostałych węgli przyjmuje wartości pośrednie. Dla materiału modyfikowanego kwasem azotowym (ONA) uzyskano stosunkowo wysoką wartość adsorpcji maksymalnej. W tym przypadku najprawdopodobniej główną rolę w adsorpcji jonów miedzi odgrywają jonowymienne właściwości tlenowych grup funkcyjnych. TABELA 1. Wyniki selektywnego zobojętniania grup funkcyjnych Węgiel aktywny Powierzchniowe grupy funkcyjne, mmol/g Zasadowe pK = 6,37 pK = 10,75 pK = 15,74 pK = 20,58 AW 0,395 0,225 0,063 0,166 0,134 HTV 0,568 0,000 0,063 0,100 0,000 OPA 0,495 0,136 0,025 0,135 0,098 ONA 0,148 0,601 0,301 0,213 0,064 OWA 0,099 0,300 0,090 0,076 0,070 HTA 0,851 0,000 0,100 0,000 0,227 TABELA 2. Właściwości fizykochemiczne modyfikowanych węgli Węgiel aktywny SBET m2/g pHPZC pH* ()p μC/cm2 (+)p μC/cm2 AW 1006 8,45 7,18 2,81 1,28 HTV 1003 12,00 10,87 3,60 2,98 OPA 1024 11,50 7,36 3,36 3,65 ONA 970 3,20 3,48 1,61 18,24 OWA 1083 5,06 5,06 2,79 7,64 HTA 1021 11,3 9,34 5,14 2,61 TABELA 3. Właściwości adsorpcyjne badanych węgli aktywowanych Węgiel aktywny amax* mmol/g D em 2 *10 cm /s t0,4 min t0,5 min t0,9 min AW 0,19 1,43 1050 1400 1850 HTV 0,22 0,98 510 690 2230 –8 Wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces adsorpcji jonów miedzi * OPA 0,18 1,15 490 720 2100 ONA 0,20 0,85 860 1140 2020 OWA 0,15 0,89 390 880 2120 HTA 0,21 1,61 550 700 1670 z roztworu 0,025M Cu(NO3)2, pH = 4,95 Rys. 1. Zależność efektywnego współczynnika dyfuzji od gęstości dodatniego ładunku powierzchniowego charakteryzującego chemiczną strukturę powierzchni materiału węglowego 83 84 M. Walczyk, S. Biniak Rys. 2. Wpływ gęstości ujemnego ładunku powierzchniowego charakteryzującego chemiczną strukturę powierzchni materiału węglowego na efektywny współczynnik dyfuzji jonów Cu2+ PODSUMOWANIE Ze względu na szybkość adsorpcji oraz stosunkowo dużą pojemność sorpcyjną najlepszym materiałem do zastosowania jako adsorbent jonów miedzi wydaje się być węgiel wygrzewany w atmosferze amoniaku (HTA). Jednakże zastosowanie tego materiału jako filtr wody pitnej może być ograniczone ze względu na wysoką wartość pH suspensji. W przypadku tego materiału węglowego, ze względu na obecność azotowych grup powierzchniowych i praktycznie braku kwasowych tlenowych grup powierzchniowych oraz dużą zdolność adsorpcyjną, należy szukać zastosowań w specyficznej selektywnej katalizie. Podobne właściwości wykazuje materiał wygrzewany w temperaturze 1173 K pod zmniejszonym ciśnieniem (HTV). Jednakże należy zwrócić uwagę, że mimo początkowej dużej szybkości adsorpcji dalszy proces ulega istotnemu spowolnieniu, skutkiem czego jest długi czas ustalania równowagi. Najodpowiedniejszym do zastosowania jako adsorbent jonów miedzi z wody pitnej będzie wyjściowy odpopielony węgiel bez dodatkowej obróbki (AW), wygrzewany w strumieniu mieszaniny tlenu i amoniaku (OPA), ze względu na pH suspensji zbliżoną do 7 oraz adsorpcję maksymalną na zadowalającym poziomie. Wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces adsorpcji jonów miedzi 85 LITERATURA [1] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35, 1799. [2] Gomez-Serrano V., Pastor-Villrgas J., Duran-Valle C.J., Valenzuela-Calahorro C., Heat treatment of rockrose char in air, Effect on surface chemistry and porous texture, Carbon 1996, 34, 533. [3] Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Walczyk M., Influence of the surface chemistry of modified activated carbon on its electrochemical behaviour in the presence of lead(II) ions, Carbon 2004, 42, 3057-3069. [4] Pakuła M., Świątkowski A., Walczyk M., Biniak S., Voltammetric and FT-IR studies of modified activated carbon systems with phenol, 4-chlorophenol or 1,4-benzoquinone adsorbed from aqueous electrolyte solutions, Coll. and Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 2005, 260, 145-155. [5] Walczyk M., Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Electrochemical studies of the interaction between a modified activated carbon surface and heavy metal ions, J. Appl. Electrochem. 2005, 35, 123. [6] Krajewski Z., Raport o stanie środowiska województwa kujawsko-pomorskiego w 2000 r., Warszawa 2001. [7] Moreno-Castilla C., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation, Carbon 2000, 38, 1995-2001. [8] Boehm H.P., Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment. Carbon 2002, 40, 145-149. [9] Boehm H.P., Diehl E., Heck W., Sappok R., Oberflächenoxyde des kohlenstoffs, Angew. Chem. 1964, 17, 742-751. [10] Barton S.S., Evans M.J., Halliop E., Mac Donald J.A.F., Acidic and basic sites on the surface of porous carbon, Carbon 1997, 35, 1361-6. [11] Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M., Modification of the surface chemistry of activated carbon, Carbon 1999, 37, 1379-1389. [12] Babic B.M., Milonjic S.K., Polovina M.J., Kaludierovic B.V., Point of zero charge and intrinsic equilibrium constants of activated carbon cloth, Carbon 1999, 37, 477-481. [13] Noh J.S., Schwarz J.A., Estimation of the point of zero charge of simple oxides by mass titration, Colloid Interface Sci. 1989, 130, 157-64. [14] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35,1799-810. [15] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Active Carbon, Ellis Harwood, Chichester 1991. [16] Jankowska H., Światkowski A., Starostin L., Ławrienienko-Omiecynska J., Adsorpcja jonów na węglu aktywnym, PWN, Warszawa 1991. [17] Biniak S., Wpływ chemicznej struktury powierzchni materiałów węglowych na ich zachowanie się w procesach elektrochemicznych (rozprawa habilitacyjna), UMK, Toruń 2001. [18] Chen J.P., Lin M., Surface charge and metal ion adsorption on an H-type activated carbon: experimental observation and modeling simulation by the surface complex formation approach, Carbon 2001, 39, 1491-1504. [19] Kazmierczak J., Biniak S., Świątkowski A., Radeke K.H., Interdependence of different parameters characterizing the chemistry of an activated carbon surface, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991, 21, 3557-61. [20] Terzyk A.P., Gauden P.A., The simple procedure of the calculation of diffusion coefficient for adsorption on spherical and cylindrical adsorbent particles, Separation Sci. Technol. 2001, 36, 513-525. 86 M. Walczyk, S. Biniak [21] Terzyk A.P., Gauden P.A., The simple procedure of the calculation of diffusion coefficient for adsorption on spherical and cylindrical adsorbent particles - experimental verification, J. Colloid Interface Sci. 2002, 249, 256-261. [22] Boehm H.P., Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons, Carbon 1994, 32, 759-769. [23] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35, 1799-1810. [24] Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Cyclic voltammetric studies of chemically and electrochemically generated oxygen species on activated carbons. Electrochim. Acta 1997, 42, 1441-1447. [25] Leon y Leon C.A., Solar J.M., Calemma V., Radovic L.R., Evidence for the protonation of basal plane sites on carbon, Carbon 1992, 30, 797-811. [26] Kowal A.L., Świderska-Bróz M., Oczyszczanie wody, WN PWN, Warszawa-Wrocław 2000. THE INFLUENCE OF THE SURFACE CHEMISTRY MODIFICATION OF THE ACTIVATED CARBON ON ADSORPTION PROCESS OF COPPER IONS We investigate an influence of chemical structure of the activated carbon (AC) surface on rate adsorption cupper ions. The commercial activated carbon NORIT ROW 0.8 Supra was demineralised and subsequently modified in different ways to obtain the most diversification of chemical structure and preserve porosity structure carbon surface. We obtain carbon material of acidic, amphoteric and basic surface character (pHPZC = 3.510.9). The chemical structures of the surface of activated carbon were determined by standard Boehm method. Moreover annealing AC at ammonia atmosphere and ammonia with air mixture incorporate nitrogen atoms into carbon structure. The main porous structure characteristics of the carbons tested were determined on the basis of low-temperature (77.5 K) nitrogen adsorptiondesorption isotherms. The surface areas are redimension near several percent only after modification with nitric acid the surface area diminishes more. The kinetics measures copper ion adsorption implement by ion-selective electrode. It was found that maximum and rate adsorption copper ions depend on chemical structure activate carbon surface. On adsorption have influence not only acid - base properties of moieties, but also kind of heteroatoms present on carbon surface. In the case of activated carbons of basic properties certify maximum adsorption. KEYWORDS: activated carbon, adsorption, heavy metal cations, surface moieties, surface modification