Badania nad spiekaniem naturalnego hydroksyapatytu w

Badania nad spiekaniem naturalnego hydroksyapatytu w

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 60, 4, (2008), 274-277
Badania nad spiekaniem naturalnego
hydroksyapatytu w atmosferze powietrza i CO2
JADWIGA BRZEZISKA-MIECZNIK, ELBIETA KASPRZYK, KRZYSZTOF HABERKO, ANNA PYDA, MIROSAW BUKO,
WODZIMIERZ MOZGAWA, UKASZ ZYCH, BARBARA TRYBALSKA, WITOLD RECZYSKI
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Inynierii Materiaowej i Ceramiki
e-mail: [email protected]
Streszczenie
Naturalny hydroksyapatyt zosta wyekstrahowany z koci wieprzowych poprzez traktowanie ich gorcym roztworem NaOH, przemycie
i wypraenie w temperaturze 4500C. Pod cinieniem 200 MPa wyprasowano próbki, które spiekano w atmosferze powietrza i CO2 w zakresie temperatur od 4000C - 10000C. Stwierdzono, e atmosfera spiekania wpywa na zagszczenie, morfologi i stabilno chemiczn
spieków. W wyniku spiekania hydroksyapatytu w powietrzu uzyskano gste spieki o duych, wyksztaconych ziarnach. Próbki spiekane
w CO2 charakteryzuj si mniejszym zagszczeniem i drobnoziarnista mikrostruktur. Ponadto atmosfera CO2 nie tylko przeciwdziaa
uwalnianiu si CaO i grup wglanowych z próbek lecz powoduje wbudowywanie si tych grup w struktur.
Sowa kluczowe: spiekanie, hydroksyapatyt, mikrostruktura, CO2, stabilno chemiczna
SINTERING OF NATURAL ORYGIN HYDROXYAPATITE IN AIR AND CARBON DIOXIDE ATMOSPHERES
Hydroxyapatite was extracted from the cortical part of pig bones. The bones were treated with hot NaOH aqueous solution and after
washing with water were calcined at 450oC in O2 atmosphere. Samples compacted under 200MPa were sintered in air and CO2 atmosphere
at the temperature range of 400 – 1000oC. An essential inuence of sintering atmosphere on densication, microstructure and chemical
stability of the samples was observed. Those heat treated in CO2 atmosphere densied to the lesser extent, their grain sizes were smaller
when compared to the materials sintered in air atmosphere. In addition, CO2 atmosphere prevented the release of free CaO and CO3-2
groups, and caused their incorporation into the structure of hydroxyapatite.
Keywords: Sintering, hydroxyapatite, microstructure, CO2, chemical stability
Wprowadzenie
Wród nowoczesnych materiaów stosowanych w medycynie znaczce miejsce znajduje hydroksyapatyt. Ze wzgldu
na swoj biozgodno i bioaktywno wykorzystywany jest
w chirurgii kostnej w formie proszku, granul, ksztatek porowatych, a take ksztatek litych. Stosuje si go take jako
dodatek do polimerów powikszajcych ich biofunkcyjno,
a take w postaci warstw nanoszonych drog natrysku plazmowego lub ablacji laserowej. Róni si on od materiau
syntetycznego [1].
Procedura eksperymentalna
Dla pozyskania hydroksyapatytu wykorzystano wieprzowe koci dugie po uprzednim obciciu gówek. Gotowanie
w wodzie pozwolio na atwiejsze usunicie tkanek mikkich
oraz czci gbczastej. Reszt substancji organicznej usunito poprzez dwukrotne potraktowanie koci 4 M roztworem
NaOH w temperaturze 90oC. Czynno t przeprowadzono
w naczyniach teonowych (politetrauoroetylen). Czas dziaania zasady kadorazowo wynosi 24 h. Kolejn operacj
byo przemywanie próbek przez dekantacj wod destylowan, a do uzyskania w ltracie pH równego 7,5. Nastpnie
274
materia wysuszono w temperaturze 120oC, rozdrobniono
i przesiano przez sito perlonowe.
Reszt substancji organicznej starano si usun poprzez wstpne praenie proszku w piecu rurowym w temperaturze 450 0C w atmosferze tlenu. Postp temperatury
wynosi 50C/min, czas praenia 1h.
Ostatnim etapem preparatyki byo mielenie uzyskanego
hydroksyapatytu, które odbyo si w mynie mieszadowym
w rodowisku propanolu. Na 150 g proszku zastosowano
1500 g mielników z dwutlenku cyrkonu. Powierzchnia waciwa zmielonego hydroksyapatytu wynosia ok. 80 m2/g. Z tak
przygotowanego proszku zaprasowano pastylki pocztkowo
jednoosiowo pod cinieniem 11 MPa, po czym doprasowano
je izostatycznie pod cinieniem 200 MPa.
Spiekanie próbek przeprowadzono w piecu rurowym
w dwóch atmosferach: powietrza i dwutlenku wgla w zakresie temperatur od 400oC – 1000oC. Postp temperatury
wynosi 50C/min, czas przetrzymywania w danej temperaturze 60 minut, prdko przepywu CO2 ok. 1 dcm3/min.
Gsto pozorn, porowato otwart spieków oznaczono metod waenia hydrostatycznego w wodzie. Powierzchni waciw spiekanych próbek oznaczono metod
BET adsorpcji azotu w temperaturze ciekego azotu stosujc
urzdzenie Quantachrome model Nova 1200e.
BADANIA NAD SPIEKANIEM NATURALNEGO HYDROKSYAPATYTU W ATMOSFERZE...
Rozkad wielkoci porów na poszczególnych etapach
spiekania oznaczono metod porozymetrii rtciowej stosujc
urzdzenie Quantachrome model PoreMaster.
Skad fazowy proszków oznaczono metod analizy
dyfrakcyjnej promieniowania rentgenowskiego bazujc na
danych zawartych w kartotece ICDD. Wielko parametrów
sieciowych sucych do wyznaczenia objtoci komórek
elementarnych okrelono metod Rietvelda.
Zawarto jonów wapnia i sodu w przesczach pozostaych po przetrzymywaniu próbek, oznaczono metod
atomowej spektroskopii absorpcyjnej ASA. Do pomiarów
uyto spektrometr rmy Perkin Elmer 3110, USA. Jony
wapnia oznaczone byy technik pomieniow, za jony sodu
metod fotometrii pomieniowej. Bd wzgldny oznacze
nie
przekracza 3%. Wyniki przeliczono na % udzia CaO i Na2O
w stosunku do masy próbek.
Wykonano równie widma w podczerwieni dla próbek
z pocztkowego i ko
cowego etapu spiekania (urzdzenie
Bio-Rad FTS 60 MV). Próbki sporzdzono poprzez utarcie
2 mg hydroksyapatytu z 300 mg KBr. Identykacj linii absorpcyjnych przeprowadzono w oparciu o [2].
Obserwacje przeamów spiekanych próbek przeprowadzono wykorzystujc skaningow mikroskopi elektronow
(Nova Nano-SEM-200).
z niecakowitym usuniciem czci organicznych na etapie
wstpnego praenia. We wczeniejszych badaniach [3]
stwierdzono, e w trakcie wygrzewania koci wieprzowych
traktowanych uprzednio NaOH wydziela si CO2, co moe
by przyczyn przejciowego wzrostu objtoci porów.
O niecakowitym usuniciu czci organicznych wiadczy
zmiana zabarwienia spiekanych próbek z biaej (wypraski)
na brunatn lub szar (spieki). Spieki posiadaj biae zabarwienie poczwszy od temperatury 700oC dla próbek spiekanych w atmosferze powietrza i 800oC dla próbek spiekanych
w atmosferze CO2.
Badania i wyniki
W zakresie niskich temperatur procesy zagszczania
hydroksyapatytu przebiegaj podobnie, niezalenie od zastosowanej atmosfery spiekania.
Ju w stosunkowo niskiej temperaturze, bo po wygrzaniu
w 4000C zmniejsza si powierzchnia waciwa próbek (Rys.
1). Dopiero powyej 700oC nastpuje istotny wzrost gstoci
pozornej spieków i spadek porowatoci otwartej (Rys. 2).
Rys. 2. Gsto pozorna próbek gp i ich porowato otwarta
w zalenoci od temperatury i atmosfery spiekania
Rys. 1. Powierzchnia waciwa w zalenoci od temperatury i atmosfery spiekania
Zmiany powyszych parametrów intensywniej zachodz
w atmosferze powietrza.
Odzwierciedleniem tej sytuacji s pomiary rozkadu wieloci porów w wygrzewanych próbkach (Rys. 3). W próbkach
spiekanych w atmosferze powietrza poczwszy od temperatury 8000C praktycznie zanika porowato otwarta. Std
brak na wykresie rozkadu wielkoci porów, krzywych z tych
temperatur. W próbkach spiekanych w atmosferze CO2
cakowita objto porów równie zmniejsza si, jednake
rozmiar pozostaych porów silnie wzrasta.
Pocztkowy wzrost objtoci porów w próbkach spiekanych w niszych temperaturach by moe zwizany jest
Podobne obserwacje poczynili autorzy pracy [4]. Mona
doda, i na widmach z podczerwieni wykonanych w przypadku próbek spiekanych w temperaturze 500oC, w zakresie
ok. 2900 cm-1 widoczne s niewielkie pasma od drga
rozcigajcych C-H, które w wyszych temperaturach zanikaj.
Pasma te wiadcz o obecnoci pozostaoci organicznych
w hydroksyapatycie.
Rentgenowska analiza fazowa wykazaa, i w caym zakresie temperatur spiekania jedyn faz jest hydroksyapatyt
(Rys. 4). Natomiast obserwuje si alkalizacj wody, w której
przetrzymywano spieki.
Analiza chemiczna wykazaa, i przyczyn alkalizacji
jest sód i w mniejszym stopniu wap
uwalniany z próbek
w podwyszonych temperaturach.
Pewna ilo jonów w roztworze wynika najprawdopodobniej z rozpuszczalnoci hydroksyapatytu w wodzie
i ewentualnie z niecakowitego usunicia jonów sodowych
w czasie procesu przemywania hydroksyapatytu.
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
275
J. BRZEZISKA-MIECZNIK, E. KASPRZYK, K. HABERKO, A. PYDA, M. BUKO, W. MOZGAWA, . ZYCH, B.TRYBALSKA, W. RECZYSKI
w atmosferze tlenu ubywa CaO, co powoduje zmniejszenie
stosunku Ca/P w hydroksyapatycie. Natomiast w przypadku
próbek spiekanych w atmosferze CO2 stosunek ten pozostaje
niezmieniony.
Rys. 3. Rozkad wielkoci porów w zalenoci od temperatury i
atmosfery spiekania
Rys. 5. Zawarto CaO i Na2O w przesczach próbek wygrzewanych
w atmosferze powietrza i CO2
Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie próbek praonych w atmosferze powietrza i CO2
Jednake rónice w steniach jonów Ca2+ i Na+ w przesczach, w zalenoci od atmosfery, w której spiekano próbki
sugeruj, i zjawisko to jest bardziej zoone. Na podstawie
wzrostu zawartoci jonów wapnia i sodu w roztworze pochodzcym z przemywania próbek spiekanych w powietrzu
(Rys. 5) mona sdzi, i jony te wyekstrahowane zostay
ze struktury hydroksyapatytu. Natomiast w próbkach spiekanych w atmosferze CO2 zawarto jonów sodu w przesczu maleje ze wzrostem temperatury, a ilo jonów wapnia
utrzymuje si na staym poziomie. wiadczy to moe o tym,
e sód i wap
zostaj zatrzymywane w strukturze hydroksyapatytu. Uzyskane wyniki s zgodne z danymi pracy [1]
gdzie wykazano, e z próbek proszkowych wygrzewanych
276
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
Badania metod spektroskopii w podczerwieni pozwalaj
stwierdzi, i w zalenoci od atmosfery i temperatury spiekania zmienia si intensywno pasm od grup CO32- [Rys.6].
S to pasma w zakresie liczb falowych od ok. 1385-1553 cm-1
oraz ok. 879 cm-1. Pasma w zakresie od 472 cm-1 do 634 cm-1
pochodz od grup fosforanowych (drgania zginajce O-P-O),
pasma w zakresie 955-1092 cm-1 odpowiadaj drganiom
asymetrycznym rozcigajcym P-O. Pasmo w pooeniu
3441 cm-1 zwizane jest z drganiami O-H wynikajcymi
z obecnoci wody zaadsorbowanej oraz grup hydroksylowych obecnych w hydroksyapatycie.
Porównujc widma próbek praonych w atmosferze powietrza w temperaturze 500 0C i 1000 0C mona zauway
zmniejszenie intensywnoci pasm pochodzcych od grup
CO3 2-, co wiadczy o ich ubywaniu. Natomiast dla próbek
praonych w atmosferze CO2 intensywno pasm pochodzcych od tych grup wzrasta. Wynika to najprawdopodobniej
z wbudowywania si grup CO3 2- w struktur hydroksyapatytu.
Sugesti t potwierdza wzrost objtoci komórki elementarnej zdecydowanie wikszy w przypadku próbki praonej
w CO2 (Rys. 7).
BADANIA NAD SPIEKANIEM NATURALNEGO HYDROKSYAPATYTU W ATMOSFERZE...
Rys. 7. Objto komórki elementarnej w zalenoci od atmosfery
i temperatury spiekania
natomiast próbki spiekane w CO2 zachowuj drobnoziarnist
mikrostruktur.
Podsumowanie
Rys. 6. Transmisyjne widma w podczerwieni próbek praonych
w atmosferze powietrza i CO2
Atmosfera spiekania wpywa na zagszczenie i morfologi spieków oraz ich stabilno chemiczn. Próbki spiekane
w powietrzu charakteryzuj si wysokim zagszczeniem
i praktycznie brakiem porowatoci otwartej. Natomiast próbki
spiekane w atmosferze CO2 zachowuj znaczn porowato
otwart. Porównujc morfologi spiekanych próbek mona
stwierdzi, i atmosfera spiekania ma wyrany wpyw na
uksztatowanie mikrostruktury. Próbki spiekane w powietrzu
charakteryzuj si duymi ziarnami o wyksztaconych cianach krystalogracznych, natomiast w próbkach spiekanych
w CO2 ziarna pozostaj drobne. Hydroksyapatyt spiekany
w powietrzu pomimo wyszej gstoci pozornej wykazuje
mniejsz stabilno chemiczn ni hydroksyapatyt spiekany w atmosferze CO2. W podwyszonych temperaturach
nastpuje bowiem uwalnianie jonów wapnia, sodu i grup
wglanowych z próbek. Atmosfera CO2
przeciwdziaa temu zjawisku i ponadto sprawia, e w struktur nastpuje
wbudowywanie si grup wglanowych
i prawdopodobnie zaadsorbowanych
jonów sodowych. Praenie wstpne
hydroksyapatytu w 450oC nie powoduje
cakowitego usunicia czci organicznych.
Praca nansowana w ramach 6PR
projekt NANOKER NR NMP3-CT2005-515784 oraz SPB nr 139/6. PR
UE/2005/7
Literatura
[1] Haberko K. Buko M.M. Haberko M.
Mozgawa W. Carpentier J. Pyda A.: Advanced Materials Research, 29-30 (2007)
231-234.
[2] Farmer C.: The Infrared Spectra of Minerals, Mineralogical
Society Monograph 4. Mineralogical Society 41 Quin’s, London
1974.
[3] Haberko K. Buko M.M. Brzezi
ska-Miecznik J. Haberko M.
Mozgawa W. Panz T. Pyda A.: Journal of the European Ceramic
Society, 26 (2006) 537-542.
[4] Ooi C.Y., Hamdi M., Ramesh S.: Ceramic International, 33 (2007)
1171-1177.
Rys. 8. Obraz przeamów próbek spiekanych w atmosferze powietrza i w atmosferze CO2
Przeledzono równie zmiany morfologii próbek
w zalenoci od atmosfery i temperatury spiekania. Na
zdjciach przeamów (Rys. 8) wida, e morfologia spieków wypalanych w atmosferze powietrza i CO2 róni si
istotnie poczwszy od temperatury obróbki cieplnej 800oC.
Próbki spiekane w atmosferze powietrza cechuj si duymi
ziarnami o wyksztaconych cianach krystalogracznych
i
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
277