doc(Microsoft PowerPoint - ANALIZA_INSTRUMENTALNA_II [Tylko do
download 
Reklamacja Transkrypt
(Microsoft PowerPoint - ANALIZA_INSTRUMENTALNA_II [Tylko do
SPEKTROSKOPIA ATOMOWA • ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA • ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA • FLUORESCENCJA ATOMOWA • ATOMOWA SPEKTROMETRIA MAS PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE Promieniowanie X Ultrafiolet Ultrafiolet Zakres widzialny Podczerwień < 20 nm < 200 nm < 380 nm 380 nm – 780 nm > 780 nm Zakres widma w spektrometrii atomowej 170 nm – 780 nm Najważniejsze widma 170 nm – 450 nm Widma atomowe i cząsteczkowe I λ Zakres długości fali Zmiany energetyczne Promieniowanie Jądra atomowe gamma 0,1 nm Promieniowanie X Elektrony wewnętrzne 20 nm Ultrafiolet Bliski ultrafiolet Zakres widzialny Podczerwień Mikrofale Fale radiowe 200 nm 380 nm 780 nm 0,04 cm 25 cm Jonizacja atomów Elektrony walencyjne Elektrony walencyjne Drgania cząsteczek Spin elektronów Spin jądra atomowego Przejścia elektronowe w atomach En Elektrony w atomie występują na ściśle określonych, charakterystycznych poziomach energetycznych E2 E1 E jon Eo Ewzb λ λ λ λ λ Eo absorpcja AAS emisja spontaniczna / wymuszona AES/AFS lasery jonizacja MS HISTORIA SPEKTROSKOPII ATOMOWEJ 1666 r. – Newton opisuje widmo słoneczne 1802 r. – Wollaston obserwuje ciemne linie w widmie słonecznym 1823 r. – Fraunhofer podaje długości fali tych linii A B C D E F G H 759,4 nm 686,7 nm 656,3 nm 589,6 nm 589,0 nm 527,0 nm 526,9 nm 486,1 nm 430,8 nm 430,7 nm 396,8 nm czerwony czerwony czerwony żółty żółty zielony zielony niebieski fiolet fiolet fiolet tlen tlen wodór sód sód żelazo wapń wodór żelazo wapń wapń Początki spektrometrii atomowej 1752 r. – Melville obserwacje płomienia 1776 r. – Volta wyładowania elektryczne 1802 r. – Wollastone widmo słoneczne (promieniowanie ciągłe) 1814 r. – Fraunhofer czarne linie w widmie 1826 r. – Talbot identyfikacja soli (barwa płomienia) 1859 r. – Kirchhof / Bunsen wyjaśnienie natury widm emisyjnych 1928 r. – Lundegardh spektrografia 1953 r. – Walsh atomowa spektrometria absorpcyjna 1963 r. – Greenfield atomowa spektrometria emisyjna (ICP) 1982 r. – Data / Gray atomowa spektrometria mas (ICP) Metody spektrometrii atomowej ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA ATOMIC ABSORPTION SPEKTROMETRY AAS PŁOMIEŃ / FLAME F AAS ATOMIZER ELEKTROTERMICZNY ELECTROTHERMAL ATOMISER ET AAS ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY AES OES PLAZMA INDUKCYJNIE WZBUDZONA IDUCTIVELY COUPLED PLASMA ICP PLAZMA WZBUDZONA MIKROFALAMI MICROWAVE PLASMA MIP ZAKRES WIDMOWY WYKORZYSTYWANY W ANALIZIE SPEKTRALNEJ ultrafiolet Zakres widzialny podczerwień niebieski / zielony / czerwony 200 λ / nm 50 000 1,5 x 1015 600 400 600 ν / cm -1 ν / Hz E / KJ mol -1 800 1000 10 000 3 x 1014 120 Jednostki opisujące długość fali elektromagnetycznej 1 nm = 1Å = 10-9 m 0,1 nm Cu I 3274 Å = 327,4 nm Materiały absorbujące promieniowanie Szkło < 310 nm Powietrze < 200 nm Kwarc < 160 nm Powstawianie widm atomowych emisja wzbudzenie Stan wzbudzony jonu e ≈λe Stan podstawowy jonu h ≈λh Energia Stan wzbudzony a b c f d Stan podstawowy g ≈λf ≈λg Poziomy energetyczne Wielkości charakterystyczne: • Wartość energetyczna poziomu • Całkowity moment kinetyczny elektronów • Liczby kwantowe (n, l, j, n) • Parzystość poziomu energetycznego Poziom rezonansowy Najniższy poziom wzbudzony o parzystości przeciwnej do tej, jaką ma poziom podstawowy, którego J różni się co najwyżej o jeden od poziomu podstawowego. Równanie Plancka E=hν E – różnica energii między poziomami h – stała Plancka ν - częstotliwość ν=c/λ E=hc/λ c – prędkość światła λ - długość fali „ze wzrostem energii przejścia (E) maleje odpowiadająca jej długość fali (λ λ)” Przeliczenia Linia Na λ = 589 nm lub 5,89 x 10 -7 m ν = 3,0 x 108 / 5,89 x 10-7 = 5,093 x 1014 Hz (509 milionów oscylacji na sekundę) ν=1/λ ν = 1 / 5,89 x 10-7 = 1,698 x 106 m-1 Przeliczenia Linia Na λ = 589 nm lub 5,89 x 10 -7 m E=hν h = 6,626 x 10-34 J s E = 6,626 x 10-34 x 5,093 x 1014 Hz = 3,375 x 10-19 J (to jest energia jednego fotonu !!) Dla 1 mola NA = 6,022 x 1023 Emol = 3,375 x 10-19 x NA = 203,000 J mol-1 ATOM Na – poziomy energetyczne 4d 569 nm 4p 3d 4s energia 3p E(3d) > E (3p) > E (3s) 589 nm 3s Linie emisyjne w zakresie VIS 569 nm 589 nm 4d 3p 3p 3s Możliwe przejścia elektronowe (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) (vii) (viii) (ix) (x) 4s 4p 3d 3d 4d 4d 4p 4d 3s 3s 3p 3s 4s 3s 3p 3d 4d 3p 3p 3s Przejścia dozwolone – reguły wyboru Przejścia elektronowe są możliwe gdy: Liczba kwantowa L różni się o 1 [∆ L = +1 lub -1 ] Uwaga: przejścia pomiędzy tymi samymi orbitalami są zabronione [np. (s s); (p p); (d d)] Możliwe przejścia elektronowe (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) (vii) (viii) (ix) (x) 4s 4p 3d 3d 4d 4d 4p 4d 3s 3s 3p 3s 4s 3s 3p 3d 4d 3p 3p 3s Przejścia między tymi samymi orbitalami Zmiana L o 2 jednostki zabroniona Widma absorpcyjne i emisyjne przejście λ, nm absorpcja emisja 3s 3p 589 TAK TAK 3s 4p 330 TAK TAK 3p 3d 819 NIE TAK 3p 4d 569 NIE TAK Linie rezonansowe Przejścia rezonansowe to takie zmiany położenia elektronu, w których następuje powrót atomu do stanu podstawowego Pb 722,9 nm 405,8 nm 346,0 nm 283,3 nm Tylko przejście 283,3 nm jest przejściem rezonansowym Intensywność linii widmowych Prawo rozkładu Boltzmana: N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT) R – stała gazowa 8,314 J/K mol T – temperatura bezwzględna g – waga poziomu (uwzględnia liczbę poziomów o tej samej energii) Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym dla Na λ=589 nm, w płomieniu o temperaturze ≈ 2000 K N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT) Energia 1 mola fotonów E = h x c x NA / λ E = 6,626 x 10-34(Js) x 2,998 x 108(ms-1) x 6,022 x 1023(mol-1) / 589 x 10-9(m) E = 203,060 J mol -1 R T = 8,314 (J/K mol) x 2000 K = 16,628 J mol-1 N1/No = 2 exp (- 203,060/16,628) = 9,94 x 10-6 Uwaga: w płomieniu, przy temperaturze 2000 K w przybliżeniu 1 atom na 100 000 jest w stanie wzbudzonym ! Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym dla Na λ=589 nm, w plazmie o temperaturze ≈ 5000 K N1/No = (g1/go) exp(-∆E/RT) Energia 1 mola fotonów E = h x c x NA / λ E = 6,626 x 10-34(Js) x 2,998 x 108(ms-1) x 6,022 x 1023(mol-1) / 589 x 10-9(m) E = 203,060 J mol -1 R T = 8,314 (J/K mol) x 5000 K = 46,570 J mol-1 N1/No = 2 exp (- 203,060/46,570) = 1,51 x 10-2 (1,5 %) Uwaga: w plazmie, przy temperaturze 5000 K około 1,5 % atomów jest w stanie wzbudzonym ! Wnioski z prawa Boltzmana • Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów w stanie podstawowym No [Ia ≈ No] • Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów w stanie wzbudzonym N1 [Ie ≈ N1] • N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury: Ie rośnie wraz z temperaturą • Poniżej 10 000 K N1 << No dla większości pierwiastków; No ≈ Ncał ≈ cons; Ia nie zależy od temperatury Wnioski z prawa Boltzmana • Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów w stanie podstawowym No • Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów w stanie wzbudzonym N1 • N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury: Ie rośnie wraz z temperaturą • Poniżej 10 000 K N1 << No dla większości pierwiastków; No ≈ Ncał ≈ cons; Ia nie zależy od temperatury Wnioski z prawa Boltzmana • Im większa jest energia przejścia (∆ E) tym w danej temperaturze (T = const) mniejsza jest ilość atomów w stanie wzbudzonym • Im wyższa jest temperatura atomizera, tym dla danego przejścia (∆E = const) więcej atomów występuje w stanie wzbudzonym • Im mniejsza jest energia przejścia (tym większa długość fali λ) : tym więcej atomów występuje w stanie wzbudzonym : tym czulszy jest pomiar emisji atomowej Na (589 nm) Ca (423 nm) Cs (852 nm) Zn (214 nm) N1/No 2000 4000 6000 8000 10 000 T/K Wybór techniki pomiarowej Zakres widma Metoda pomiaru pod-czerwień (IR) emisja VIS emisja / absorpcja Ultra – fiolet (UV) absorpcja Dlaczego metody emisyjne są bardziej czułe ? Pomiar absorpcji / emisji Spektrometria atomowa: metody analityczne • AA • EA • FA SPEKTROMETRIA ATOMOWA: ATOMIZERY ATOMIZER Temp, K Zużycie próbki 5 mL/min Matryca Płomień 1700 – 2500 Piec grafitowy 20 – 2700 20 – 50 µL Każda Łuk 3000 – 5000 50 mg Próbki stałe Iskra 3000 – 5000 50 mg Próbki stałe Plazma mikrofalowa 2000 – 3000 (!) 0,5 mL/min Do 0,5 % Plazma indukcyjnie sprzężona 5000 - 8000 Do 1 % 5 mL/min Do 5% SPEKTROMETRIA ATOMOWA: GRANICE WYKRYWALNOŚCI µg/L Pierwiastek F AAS GF AAS ICP –OES ICP MS As 150 0,2 3,0 0,006 Cd 0,8 0,008 1,0 0,003 Pb 15 0,06 2,0 0,001 W 1500 --- 0,5 0,001 Zr 450 --- 0,5 0,004 P 75000 100 10 0,3 S --- --- 10 70 Pierwiastki tworzące lotne wodorki Se, As, Sb, Sn, Pb, Bi… Ogrzewanie elektryczne lub płomieniem do 800 K Ar + XH Szerokość linii spektralnych CH3CHO Si 200 250 300 350 nm UWAGA: Widma atomowe są znacznie intensywniejsze od widm cząsteczkowych 221,20 221,15 221,10 nm Długość fali: odpowiada maksymalnej intensywności sygnału emisji lub absorpcji atomowej Szerokość połówkowa: różnica długości fali na odcinku w połowie wysokości piku (∆λ λ ½) Io ∆λ λ½ Io ½ 589,587 λ ∆λ λ ½ wynosi 0,004 nm 589,597 nm Widma atomowe: rozdzielczość Przykład: Sb 217,6 nm / Pb 217,0 nm / Sb 231,1 nm Naturalna szerokość linii wynika : z ograniczonego czasu trwania atomu w stanie wzbudzonym Proces absorpcji : 10-15 s Czas życia poziomu wzbudzonego : 10-9 s Zasada nieoznaczoności Heisenberga: ‘nie możemy jednocześnie określić precyzyjnie czasu trwania i energii stanu wzbudzonego, a to prowadzi do niedokładności w określeniu liczby falowej danego przejścia energetycznego’ Dla przejścia odpowiadającego długości fali 300 nm, naturalna szerokość linii atomowej wynosi około 0,00001 nm Obserwowane w rzeczywistości szerokości linii są znacznie większe (0,0004 nm) Czynniki wpływające na poszerzenie linii: • temperatura • ciśnienie • pole elektryczne • pole magnetyczne Czynniki wpływające na poszerzenie linii: temperatura : efekt Dopplera Obserwator: Obiekt ruchomy: detektor atom ‘jeżeli atom, w którym zachodzi przejście energetyczne odpowiadające długości fali λo przemieszcza się z prędkością v w stosunku do obserwatora, to obserwator (detektor) stwierdzi długość fali λ, różniącą się od λo : λ- λo = ν/c (2RT/M) ½ Uwaga: poszerzenie dopplerowskie jest wprost proporcjonalne do częstości (ν ν) oraz do temperatury (T), a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M) Czynniki wpływające na poszerzenie linii: ciśnienie : efekt Starka ‘ciśnienie wpływa na szerokość linii atomowej w wyniku zderzeń, poprzez zależność między emisja a bezpromienistym przenoszeniem energii. W efekcie zderzeń skraca się czas, w ciągu którego atom emituje promieniowanie. Szerokość połówkowa ∆ λ jest zależna od częstości zderzeń. Pod normalnym ciśnieniem, w tem. 2000 K – 3500 K ∆ λ ≈ 10 -2 nm Uwaga: poszerzenie dopplerowskie jest wprost proporcjonalne do częstości (ν ν) oraz do temperatury (T), a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M) Czynniki wpływające na poszerzenie linii: pole elektromagnetyczne E i M Przy typowych pomiarach wykorzystujących przejścia atomowe : nie mają znaczenia Uwaga: wpływ pola magnetycznego opisał Pieter Zeeman (1896 r.) W silnym polu magnetycznym linie atomowe ulegają rozszczepieniu na wiele poziomów energetycznych Rodzaje efektów Zeemana: (i) normalny efekt (ii) anormalny efekt
