Katalizatory monolityczne-obecne i przyszłe zastosowania - Eko-DOk

Katalizatory monolityczne-obecne i przyszłe zastosowania - Eko-DOk

katalizator monolityczny, usuwanie zanieczyszczeń powietrza,
procesy katalityczne
Agnieszka BORZĘCKA*
KATALIZATORY MONOLITYCZNE
– OBECNE I PRZYSZŁE ZASTOSOWANIA
Katalizatory odgrywają obecnie ważną rolę w tzw. zintegrowanym podejściu do ochrony środowiska,
które obejmuje m.in. integrację różnych operacji i procesów, takich jak reakcje chemiczne, wymiana
ciepła i masy. Według niektórych uczonych, rozwój monolitycznych katalizatorów i reaktorów był
jednym z największych osiągnięć w dziedzinie katalizy heterogenicznej i inżynierii chemicznej
w ostatnich latach. W pracy przedstawiono zalety katalizatorów monolitycznych w porównaniu do
katalizatorów na nośnikach nasypowych, rodzaje katalizatorów monolitycznych i ich podstawowe cechy. Przedstawiono preparatykę katalizatorów monolitycznych oraz ich komercyjne zastosowania, ze
szczególnym naciskiem na te mniej znane i te, które są w fazie rozwoju. W podsumowaniu zawarto
prognozę potencjalnych zastosowań i przyszłych kierunków badań w tej dziedzinie.
1. WSTĘP
W ostatniej dekadzie XX wieku przemysł chemiczny i przemysły pokrewne zmuszone zostały do całkowitej zmiany w postrzeganiu procesów produkcyjnych. Miało
to związek z wprowadzeniem nowego trendu skupionego na zrównoważonym rozwoju. Obecnie czyste, zrównoważone technologie stanowią podstawę wytwórstwa różnorodnych produktów i usług. Zapewniają one odpowiednią wydajność, zmniejszają
koszty, znacznie redukują lub wręcz eliminują negatywny wpływ na środowisko,
w ten sposób poprawiając jakość naszego życia. Jest to możliwe dzięki wykorzystaniu
wielofunkcyjnych reaktorów, takich jak reaktory monolityczne, membranowe, filtry
katalityczne i innych dostępnych technologii, z których najlepsze i polecane umieszcza się w tzw. BATach (Best Available Techniques) [14].
__________
*
Politechnika Wrocławska, Wydział Inżynierii Środowiska, Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska,
pl. Grunwaldzki 9, 50-377 Wrocław.
82
A. BORZĘCKA
1.1. PODSTAWOWE WŁAŚCIWOŚCI NOŚNIKÓW MONOLITYCZNYCH
W katalizie heterogenicznej monolit jest stosowany głównie jako nośnik składnika
aktywnego katalitycznie lub jako katalizator (jeżeli składnik katalityczny jest integralną częścią materiału monolitu). Monolity dzielimy głównie na ceramiczne (najczęściej kordierytowe) lub metalicznie (stal nierdzewna, stopy metali). Schemat monolitycznego katalizatora ceramicznego przedstawiono na rys. 1.
Rys. 1. Budowa monolitycznego katalizatora ceramicznego
Geometria katalizatora monolitycznego ma wiele zalet w stosunku do konwencjonalnych katalizatorów nasypowych. Należą do nich: duża powierzchnia właściwa,
mały spadek ciśnienia, dobre przenoszenie masy, ułatwiona dyfuzja cząsteczek do
miejsc aktywnych (bardzo cienka warstwa pośrednia), dobre właściwości termiczne
i mechaniczne nośników, łatwe przenoszenie skali [7]. Te i inne zalety sprawiają, że
katalizatory monolityczne są coraz częściej stosowane w przemyśle.
Katalizatory monolityczne muszą spełniać szereg wymogów: posiadać małą pojemność cieplną, dużą wytrzymałość mechaniczną i chemiczną, odporność na szoki
termiczne oraz wibracje, jak również stałą aktywność w czasie następowania zmian w
składzie oczyszczanych gazów [6]. Powinny również posiadać dobre przewodnictwo
cieplne w celu umożliwienia szybkiego nagrzewania się katalizatora do temperatury
pracy, która zapewnia odpowiednią aktywność katalityczną. Te wymagania mogą
zostać spełnione dzięki optymalizacji właściwości fizycznych podłoża monolitu
i warstwy pośredniej.
Główne różnice między właściwościami monolitów metalicznych i ceramicznych
przedstawione są w tabeli 1 [13].
Katalizatory monolityczne - obecne i przyszłe zastosowania
83
Tabela 1. Zalety (+) i wady (-) ceramicznych i metalicznych nośników monolitycznych [13]
Właściwość
Powierzchnia właściwa
Wymiana ciepła
Opory przepływu
Porowatość
Stabilność mechaniczna
Stabilność termiczna
Grubość ścianki
Ogólna wielkość
Monolit ceramiczny
+
+
+
-
Monolit metaliczny
+
+
+
+
+
1.2. PREPARATYKA KATALIZATORÓW MONOLITYCZNYCH
Jak pokazano na rys. 1, monolit ceramiczny stanowi blok składający się z wielu
prostych, równoległych kanalików. Uzyskuje się go poprzez wytłaczanie w specjalnie
zaprojektowanych urządzeniach. Jedną z receptur preparatyki monolitów kordierytowych opisali Merkel i Murtagh [4]. Według ich patentu pierwszym etapem preparatyki jest przygotowanie mieszaniny talku, gliny i innych substratów (zawierających glin,
krzem i magnez) oraz dodanie do niej wody w celu nadania mieszaninie odpowiednich właściwości reologicznych. Otrzymany materiał kształtuje się przez wytłaczanie,
suszy i poddaje obróbce termicznej w temperaturze 1473-1773 K.
Rozwój monolitów metalicznych rozpoczął się w latach 60 XX wieku głównie dla
potrzeb przemysłu chemicznego. Dziesięć lat później zaczęto brać pod uwagę wykorzystanie ich w procesach oczyszczanie spalin samochodowych [13]. Monolity metaliczne są prawie wyłącznie uzyskiwane przez zwijanie folii metalowych w postaci
płaskiej i falistej blachy. Wykonane są z żaroodpornych stopów żelaza, zwykle zawierających małą ilość dodatków oraz aluminium. Gotowe monolity dodatkowo trawi się,
np. w kwasie siarkowym (VI), w celu zwiększenia porowatości podłoża. Trawienie
powoduje także utlenienie aluminium, czego skutkiem jest powstanie powłoki tlenku
glinu, ważnej dla dobrej przyczepności kolejnych warstw. Grubość tej powłoki jest
jednak niewystarczająca.
Ze względu na niezadowalającą porowatość powierzchni obu typów nośnika monolitycznego na szkielet nanosi się tzw. warstwę pośrednią, stanowiącą właściwy
nośnik substancji aktywnej katalitycznie. Ponadto, ważne jest, aby warstwa pośrednia
miała podobną rozszerzalność cieplną co szkielet nośnika, co może zapobiec jej oderwaniu lub pęknięciu. Jako warstwa pośrednia stosowane są tlenki (np. γ-Al2O3, SiO2,
ZrO2, CeO2, zeolity, itp.). Najczęściej jest to γ-Al2O3, czasami dla stabilizacji i poprawy jego właściwości chemicznych i termicznych modyfikuje się go dodatkiem Ba,
La, Si i innych. Proces nakładania warstwy pośredniej na monolit (po angielsku określany jako washcoating), może być wykonany różnymi metodami: z roztworu koloidalnego (Al2O3 w postaci cząstek zawieszonych), metodą zol-żel lub z zawiesiny [7].
84
A. BORZĘCKA
Najpopularniejszymi składnikami aktywnymi katalitycznie są metale szlachetne
(Pt, Pd, Rh), tlenki metali przejściowych (Mn, Co, Cu, Zn), tlenki złożone (tlenki
spinelowe AB2O4, np. MgAl2O4, perowskity ABO3, np. LaCoO3 oraz montmorlonit)
oraz różne hexa-gliniany i podstawione hexa-gliniany (np. BaO·6Al2O3) [5, 12]. Najczęściej składnik aktywny nanosi się na warstwę pośrednią za pomocą impregnacji,
wymiany jonowej, bądź współstrącania [2]. W niektórych przypadkach składnik aktywny oraz warstwa pośrednia mogą być naniesione jednocześnie na monolit tak, aby
osiągnąć wymaganą porowatość, dobre właściwości mechaniczne i wysoką dyspersję
składnika aktywnego.
Istotne jest, aby warstwa pośrednia dobrze przylegała do nośnika monolitu.
W przypadku monolitów ceramicznych można to osiągnąć za pomocą odpowiednich
dodatków, takich jak celuloza, glikol, glikol dietylenowy, natomiast w przypadku
monolitów metalicznych przez wstępną obróbkę termiczną lub chemiczną
powierzchni.
2. ZASTOSOWANIE KATALIZATORÓW MONOLITYCZNYCH
Najpopularniejszym zastosowaniem katalizatorów monolitycznych jest ograniczenie emisji zanieczyszczeń ze źródeł niestacjonarnych (oczyszczanie spalin samochodowych) oraz ze źródeł stacjonarnych (selektywna redukcja NOx, utlenianie lotnych
związków organicznych (LZO), katalityczne spalanie metanu). Coraz częściej katalizatory monolityczne znajdują zastosowanie w nowych technologiach. Jednym z nich
jest katalizator ograniczający emisję zanieczyszczeń podczas zimnego rozruchu silnika oraz zastosowanie tzw. filtrów ceramicznych podczas oczyszczania spalin i gazów
odlotowych z różnych źródeł.
Efektywność katalizatora samochodowego zależy od temperatury spalin. Jego skuteczność jest bardzo niska podczas zimnego rozruchu, kiedy generowane jest ponad
80% całkowitej emisji zanieczyszczeń. Zaostrzenie norm emisji zanieczyszczeń dopuszczalnych w spalinach samochodowych zmusiło ich producentów do opracowania
nowych systemów oczyszczania spalin. Skrócenie trwania „zimnego startu” katalizatora można osiągnąć poprzez:
zastosowanie dodatkowego reaktora, który pełni rolę reaktora rozruchowego;
elektryczne podgrzanie reaktora.
W ten sposób można osiągnąć wystarczającą temperaturę pracy katalizatorów monolitycznych (ok. 523-623 K) niedługo po uruchomieniu silnika [9].
Ceramiczne filtry monolityczne stosuje się do usuwania cząstek stałych (popiół,
pył, sadza, itp.) ze spalin ze źródeł niestacjonarnych (silniki samochodowe) oraz stacjonarnych (spalarnie odpadów, spalanie węgla w złożu fluidalnym, silniki wysoko-
Katalizatory monolityczne - obecne i przyszłe zastosowania
85
prężne). W niektórych przypadkach ścianki kanałów monolitów ceramicznych mogą
zawierać składniki aktywne katalitycznie (np. V2O5, V2O5-TiO2, V2O5-Al2O3), które
umożliwiają jednoczesne utlenianie i redukcję innych zanieczyszczeń z gazów spalinowych (LZO, CO, SO2, NOx) [13]. Takie rozwiązanie pozwala na jednoczesną fizyczną separację zawieszonych cząstek stałych oraz katalityczne usuwanie zanieczyszczeń gazowych. Jego główną zaletą jest zmniejszenie liczby jednostek
procesowych, oszczędność przestrzeni i energii, a tym samym zmniejszenie ogólnych
kosztów procesu.
2.1. ZASTĄPIENIE REAKTORÓW WIELOFAZOWYCH
Jednym z ciekawszych zastosowań katalizatorów monolitycznych, nad którym pracowano od lat 90 XX wieku było zastąpienie tradycyjnych reaktorów wielofazowych
reaktorami monolitycznymi. Miały one znaleźć zastosowanie zwłaszcza w procesach
uwodornienia w fazie ciekłej, utleniania związków organicznych i nieorganicznych
w roztworach wodnych (np. ściekach) oraz w procesach biochemicznych. W tych
procesach katalizator znajduje się często w fazie stałej, podczas gdy inne składniki
reakcji mogą być w stanie gazowym i/lub ciekłym. Mogą następować różne kombinacje fazy reakcji, np. gaz-ciało stałe, ciecz-ciało stałe, gaz-ciecz-ciało stałe, ciecz-cieczciało stałe oraz gaz-ciecz-ciecz-ciało stałe.
Dla reakcji prowadzonych w stanie gazowym lub ciekłym, istotny jest sposób
przejścia reagentów przez reaktor monolityczny, który może odbywać się współ- lub
przeciwprądowo [1]. Biorąc pod uwagę stosunkowo małą średnicę kanału, typową dla
struktur monolitycznych, korzystniejszym układem jest układ współprądowy.
Na ogół reaktory monolityczne są wielofunkcyjnymi systemami reaktorów z następującymi właściwościami: pozwalają na efektywny kontakt reagentów z katalizatorem
i uniknięcie problemów związanych z częściowym zwilżaniem katalizatora fazą ciekłą; umożliwiają kontrolowany przepływ reagentów i usuwanie produktów, łączenie
reakcji z procesami separacji. Oznacza to, że reaktory monolityczne łączą zalety tradycyjnych reaktorów wielofazowych (np. reaktorów zawiesinowych i usypowych)
(tabela 2) [13]. Powoduje to zwiększenie wydajności procesu oraz jego opłacalności.
Najbardziej znanym, wprowadzonym do masowej produkcji przykładem zastosowania reaktorów monolitycznych w procesach wielofazowych jest uwodornienie antrachinonu w produkcji nadtlenku wodoru [13]. Inne możliwe zastosowania są badane
w skali laboratoryjnej i pół-przemysłowej. Oto tylko niektóre z potencjalnych obszarów zastosowań: uwodornienie α-metylostyrenu do kumenu, uwodornienie dinitrotoluenu do toluenodiaminy, uwodornienie benzaldehydu do alkoholu benzylowego oraz
inne selektywne reakcje [10,13]. W związku z rozwojem nowoczesnych wodorowych
ogniw paliwowych analizuje się możliwość zastosowania monolitów ceramicznych
lub metalicznych w procesie wytwarzania wodoru [3].
86
A. BORZĘCKA
Tabela 2. Porównanie reaktorów wielofazowych [13]
Właściwość
Reaktor monolityczny
Reaktor zawiesinowy
Nakład energii
Mały
Średni (mieszanie)
Wydajność katalizatora
Spadek ciśnienia
Duża
Znikomy
Separacja katalizatora
Zbędna
Ładunek katalizatora
Średni lub mały
Wymiana katalizatora
Skomplikowana
Duża
Mały
Konieczna – kosztowna filtracja
Średni lub mały
Łatwa (ciągła wymiana podczas pracy)
Reaktor ze złożem
nasypowym
Duży (opory
przepływu)
Mała
Duży
Łatwa
Duży
Skomplikowana
3. PERSPEKTYWY I PRIORYTETY BADAWCZE
Ze względu na wiele zalet reaktorów monolitycznych można oczekiwać, że będą
one miały coraz więcej zastosowań w procesach chemicznych i biochemicznych,
w masowej produkcji chemikaliów, produktów chemicznych o wysokiej czystości,
w katalitycznej obróbce ropy naftowej, oczyszczaniu spalin oraz w szeregu procesach
w przemyśle chemicznym [1,8,11]. Sprostanie tym oczekiwaniom wymaga prowadzenia dalszych badań, których celem jest:
- Rozwój metod preparatyki katalizatorów monolitycznych, mający na celu poprawę
ekonomiki wytwarzania monolitów, modernizację ich właściwości fizycznych i katalitycznych oraz poprawę właściwości mechanicznych, termicznych i innych, mających wpływ na ich praktyczne wykorzystanie;
- Opracowanie modeli matematycznych, opisujących dynamikę płynów;
- Optymalizacja pracy reaktora pod kątem całościowego podejścia do projektowania
katalizatorów i reaktorów; podejście to opiera się na uwzględnieniu katalizatora
w wieloskalowych elementach w tym samym czasie, w mikro- i makrostrukturze.
- W realizacji powyższych celów ważną rolę będzie odgrywać zastosowanie najnowszych osiągnięć inżynierii chemicznej oraz w dziedzinie inżynierii materiałowej [13].
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
BOGER T., HEIBEL A.K., SORENSEN C.M., Monolithic Catalysts for the Chemical Industry,
Ind. Eng. Chem. Res., 2004, Vol. 43, 4602–4611.
CAMPANATI M., FORNASARI G., VACCARI A., Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts, Catalysis Today, 2003, Vo. 77, 299–314.
LINDSTRÖM B., AGRELL J., PETTERSSON L.J., Combined methanol reforming for hydrogen
generation over monolithic catalysts, Chem. Eng. J., 2003, Vol. 93, 91–101.
Katalizatory monolityczne - obecne i przyszłe zastosowania
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
87
MERKEL G.A., MURTAGH M.J., CORNING I., Fabrication of low thermal expansion, high
porosity cordierite body, Er. Pat. Appl. 1993, Vol. 9.
MIN C., LIPING F., LINGYAN Q., XIAOYAN L., RENXIAN Z., XIAOMING Z., The catalytic
combustion of VOCs over copper catalysts supported on cerium-modified and zirconium-pillared
montmorillonite, Catal. Comm., 2009, Vol. 10, 838–841.
NIJHUIS T.A., BEERS A.E.W., VERGUNST T., HOEK I., KAPTEIJN F., MOULIJN J.A., Preparation of monolithic catalysts, Catal. Rev., 2001, Vol. 43, 345–380.
PAN D., JI S., WANG W., LI CH., Oxidative coupling of methane in a dual-bed reactor comprising of particle/cordierite monolithic catalysts, Journal of Natural Gas Chem., 2010, Vo. 19, 600–
604.
ROY S., HEIBEL A.K., LIU W., BOGER T., Design of monolithic catalysts for multiphase reactions, Chem. Eng. Sci., 2004, Vol. 59, 957–966.
ROKOSCH U., Układy oczyszczania spalin i pokładowe systemy diagnostyczne samochodów,
WKŁ, Warszawa 2007.
SARTORI ., MAGGI R., Use of Solid Catalysts in Friedel-Crafts Acylation Reactions, Chem. Rev.,
2006, Vol. 106, No. 3, 1077–1104.
STANKIEWICZ A., Process intensification in in-line monolithic reactor, Chem. Eng. Sci., 2001,
Vol. 56, 359–364.
THEVENIN P.O., MENON P.G., JÄRÅS S.G., Catalytic Total Oxidation of Methane, CATTECH,
2003, Vol. 7, 10–22.
TOMAŃIĆ V., JOVIC F., State-of-the-art in the monolithic catalysts/reactors, Applied Catalysis A:
General 311, 2006, 112–121.
IPPC.MOS.GOV.PL.
MONOLITHIC CATALYSTS – CURRENT AND FUTURE APPLICATIONS
Catalytic processes play important role in the sustainable air pollution control, integrating variety of
chemical and physical operations, such as chemical reaction, heat and mass transfer. According to some
researchers, the development of monolithic catalysts and reactors was the main achievement in the heterogeneous catalysis and chemical engineering. In the paper, the advantages of monolithic catalysts over
conventional granular catalysts are presented, as well as their structure and characteristics. The preparation of monolithic catalysts and their commercial applications, well-known and those which are still
under development. Among new application particularly interesting seems to be the apply of monolithic
catalysts to multiphase reactors.
In article properties of monolithic reactors have been compared to slurry and trickle-bed reactors. Advantages of monolithic reactors are very small pressure drop, low energy input and high catalyst efficiency. The newest results in field of chemical engineering and materials science will enable further development of this solution.