Numer 1/15 PDF

Transkrypt

Numer 1/15 PDF

PRZETWÓRSTWO TWORZYW
Czasopismo naukowo-techniczne. Ukazuje się od 1994 r.
Czasopismo publikuje artykuły recenzowane.
Czasopismo punktowane, notowane na ogólnokrajowej
liście „B” MNiSzW.
Wersja drukowana jest podstawową (referencyjną)
wersją czasopisma.
Skrót nazwy czasopisma w j. polskim – „PT”
Rada Programowa:
Przewodniczący:
• prof. Elżbieta Bociąga, Politechnika Częstochowska, Polska/Poland
Honorowy Przewodniczący:
• prof. Robert Sikora – Politechnika Lubelska, Polska/Poland
Członkowie:
• prof. Marek Bieliński – Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy,
Bydgoszcz, Polska/Poland
• dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników, O/Gliwice, Polska/Poland
• prof. Michael Bratychak, Lviv Polytechnic National University,
Lwów, Ukraina/Ukraine
• prof. Józef Flizikowski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy,
• prof. József Gál, University of Szeged, Hungary/Węgry
• prof. František Greškovič, Technical University of Kosice,
Słowacja/Slovakia
• dr Przemysław Hruszka, firma Wavin-Metalplast, Buk, Polska/Poland
• mgr Janusz Jastrzębski Basell Orlen Polyolefins Płock, Polska/Poland
• Simone Maccagnan, „Gimac” Castronno, Włochy/Italy
• prof. Antonio Torres Marques, Universidade do Porto,
Porto, Portugalia/Portugal
• prof. Janusz W. Sikora, Politechnika Lubelska, Polska/Poland
• Thomas Simoner – HOBAS, Austria
• dr Joachim Stasiek, Inżynierii Materiałów Polimerowych
i Barwników, Toruń, Polska/Poland
• prof. Tomasz Sterzyński, Politechnika Poznańska, Polska/Poland
• prof. Oleg Stoianov, Kazan National Research Technological
University, Kazań, Rosja/Russia
• prof. Oleh Suberlyak, Lviv Polytechnic National University,
Lwów, Ukraina/Ukraine
• prof. Gabriel Wróbel, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska/Poland
• prof. Gennady E. Zaikov, Russian Academy of Sciences,
Moskwa, Rosja/Russia
• prof. Marian Żenkiewicz, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego,
PRZETWÓRSTWO
TWORZYW
POLYMER PROCESSING
CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE
POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA
TWORZYW POLIMEROWYCH
Wydawca:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu
87-100 Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55
Tel./fax: 56 / 650-03-33
Kontakt: e-mail: [email protected]; Mirosława Lubańska
Redaguje zespół:
Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek
Z-ca Red. Naczelnego: mgr inż. Błażej Chmielnicki
Redaktorzy do spraw językowych:
• Jacek Leszczyński, IMPiB Toruń, [email protected], (j. polski)
• Willem Jacobus Lowne-Hughes, SJ Quaderno
[email protected] (j. angielski)
Redaktor tematyczny: Dr Krzysztof Bortel, IMPiB OFiT Gliwice, [email protected]
Kolportaż: Bogumiła Klimczyk
Adres Redakcji:
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu,
Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach
44-101 Gliwice, ul. Chorzowska 50 A
tel.: 32/231-90-41, fax: 32/231-26-74
e-mail: [email protected], [email protected]
Nr 1 (163) / 21
STYCZEŃ – LUTY 2015 R.
2
Spis treœci
Od Redakcji · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
3
Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Marek MAŒLANKA – Badania kalorymetryczne PA6 oraz kompozytów PA6/wieloœcienne nanorurki wêglowe · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
4
Anna CZERNIECKA, Iwona ZARZYKA, Barbara PILCH-PITERA, Marek PYDA – W³aœciwoœci termiczne kompozytów otrzymanych z udzia³em glinki organicznej poli(kwasu 3-hydroksymas³owego) · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
10
Jacek IWKO, R. STELLER, R. WRÓBLEWSKI – Doœwiadczalna weryfikacja komputerowego modelu
procesu uplastyczniania polimerów przy wtryskiwaniu. Czêœæ 1. Stanowisko badawcze · · · · · · · · · ·
15
Jan KOSMOL – Monitorowanie, diagnozowanie, nadzorowanie (Artyku³ dyskusyjny) · · · · · · · · · · · ·
22
Jacek LUBCZAK, Justyna CUPRYŒ, Beata £UKASIEWICZ – Termoodporne pianki poliuretanowe
modyfikowane dodatkiem uniepalniaczy· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
27
Kazimierz PISZCZEK, Jolanta TOMASZEWSKA, Katarzyna SKÓRCZEWSKA, Krzysztof LEWANDOWSKI – Badania odpornoœci handlowych plastyfikatów PVC na czynniki spêczniaj¹ce · · · · · · · ·
33
Przemys³aw POSTAWA – Wp³yw rozk³adu temperatury formy na przep³yw tworzywa w gnieŸdzie
formy w fazie wype³niania · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
38
Przemys³aw POSTAWA, Dominik GRZESICZAK – Mo¿liwoœci badawcze stanowiska eksperymentalnej formy wtryskowej z oœmioma niezale¿nymi obiegami termostatowania · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
42
Maciej ROJEK, Ma³gorzata SZYMICZEK, Monika CHOMIAK – Wp³yw temperatury ekspozycji na
odkszta³cenie trwa³e wybranych elastomerów termoplastycznych · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
46
£ukasz WIERZBICKI, Józef STABIK – Rezystywnoœæ skroœna kompozytów epoksydowych ze stopami niskotopliwymi · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
50
Piotr WILK, Jan KOSMOL – Porównanie metod optymalizacji bazuj¹cych na prymitywach i wstêpnym modelu geometrycznym · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
54
Gabriel WRÓBEL, £ukasz WIERZBICKI, £ukasz SIÓDMOK, Kazimierz NOWAKOWSKI – Wytrzyma³oœæ na œcinanie miêdzywarstwowe kompozytów przek³adkowych· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
61
Gabriel WRÓBEL, B³a¿ej CHMIELNICKI, Krzysztof BORTEL – Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
65
Iwona ZARZYKA, Anna CZERNIECKA – Termoodporne pianki poliuretanowe modyfikowane grupami oksamidoestrowymi · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
76
KONFERENCJE – SYMPOZJA – WYSTAWY
Konferencja „POLIMERY – NAUKA – PRZEMYS£”, S³ok ko³o Be³chatowa, 22-24 wrzeœnia 2014 r. ·
81
ADVANCES IN PLASTICS TECHNOLOGY 2015 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
82
Spis rocznika 2014· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
84
Lista Recenzentów w roku 2014 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
87
PRZETWÓRSTWO TWORZYW 1 (styczeñ – luty) 2015
3
Od Redakcji
Rok 2015 rozpocz¹³ siê dla „Przetwórstwa Tworzyw” w sposób bardzo smutny. Niespodziewanie
odszed³ od nas jego twórca, wieloletni redaktor
naczelny czasopisma mgr in¿. Henryk Tomanek.
Henryk Tomanek urodzi³ siê w 1942 roku w Katowicach i z tym miastem, a tak¿e z Górnym Œl¹skiem
zwi¹zany by³ przez ca³e ¿ycie. Uczêszcza³ do VII Liceum Ogólnokszta³c¹cego w Katowicach, po ukoñczeniu którego rozpocz¹³ studia na Wydziale Mechanicznym Technologicznym Politechniki Œl¹skiej. Swój dyplom przygotowywa³ pod opiek¹ nestora polskich
przetwórców tworzyw prof. Jerzego Bursy, który
wzbudzi³ w Nim zainteresowanie t¹ w³aœnie ga³êzi¹
nauki.
Swoje ¿ycie zawodowe rozpocz¹³ od pracy w KuŸni Ustroñ, sk¹d po krótkim czasie przeniós³ siê do
Zak³adu Polimerów PAN kierowanego przez prof.
Jedliñskiego, a nastêpnie Oœrodka Badawczo-Rozwojowego Zjednoczenia Przemys³u Organicznego i Tworzyw Sztucznych ERG w Miko³owie, którego by³ wieloletnim kierownikiem. W wyniku zmian organizacyjnych, skutkuj¹cych po³¹czeniem miko³owskiego
oœrodka z Instytutem Farb i Lakierów w Gliwicach,
zosta³ pracownikiem nowopowsta³ego Instytutu Przemys³u Tworzyw i Farb (dzisiejszy Instytut In¿ynierii
Materia³ów Polimerowych i Barwników), z którym
zwi¹zany by³ a¿ do swojej niespodziewanej œmierci.
Henryk Tomanek posiada³ wiele talentów i pasji.
By³ harcerzem i instruktorem harcerskim, komendantem hufca ZHP Katowice-Ligota, przez ca³e swoje ¿ycie kieruj¹c siê szlachetnymi zasadami wpojonymi
w tej instytucji. Jego wielk¹ pasj¹ by³ Górny Œl¹sk oraz
kultura i historia tego regionu. Jak nikt inny potrafi³
o nim opowiadaæ, wyjaœniaj¹c z³o¿onoœæ i wielop³aszczyznowoœæ jego przesz³oœci. Pe³ni³ zaszczytn¹ funkcjê
Prezesa Ko³a Katowice-Ligota Zwi¹zku Górnoœl¹skiego podejmuj¹c aktywne dzia³ania na rzecz krzewienia
wiedzy na temat swojej ukochanej ziemi, na której siê
wychowa³ i ¿y³. Drug¹ Jego wielk¹ pasj¹ by³o ¿eglarstwo. Od wielu lat, rokrocznie ¿eglowa³ wraz z ¿on¹
po Mazurach, znajduj¹c tam okazjê do wytchnienia od
codziennych obowi¹zków.
Zaledwie przed kilkoma miesi¹cami ukaza³a siê
Jego ksi¹¿ka pt. „Zawsze obcy”, w której podj¹³ próbê
przedstawienia losu Œl¹zaków w latach 1938-1952.
Poza tworzeniem prozy, od lat pisa³ wspania³e wiersze. W pamiêci pozostanie na zawsze tomik poezji
„Ateny Nowe”, bêd¹cy zbiorem wierszy powsta³ych
na przestrzeni niemal czterdziestu lat, a dedykowanych w wiêkszoœci konkretnym osobom z Jego otoczenia. Opisuj¹c dokonania literackie œ.p. Henryka nie
sposób pomin¹æ ponad dwudziestoletniego okresu
tworzenia czasopisma „Przetwórstwo Tworzyw”. Bez
Jego wysi³ku i zaanga¿owania z pewnoœci¹ nie mog³oby siê ono rozwijaæ i istnieæ.
Henryk Tomanek wychowa³ rzeszê in¿ynierów
konstruktorów, mia³ ogromny wp³yw na pracê m³odych absolwentów uczelni rozpoczynaj¹cych swoje
¿ycie zawodowe pod Jego opiek¹. Ka¿dy kontakt
z Nim wzbogaca³ wiedzê m³odzie¿y, która mia³a okazjê z Nim wspó³pracowaæ w naszym Instytucie. Pozostawi³ po sobie ogromn¹ pustkê, któr¹ trudno bêdzie
zape³niæ.
Henryk Tomanek pozostanie na zawsze w pamiêci
wspó³pracowników, jako wspania³y przyjaciel, cz³owiek ¿yczliwy, gotowy nieœæ pomoc w ka¿dym problemie, a ponadto niespotykanie skromny i pracowity.
¯onie Pana Henryka, Jego synowi i wnuczce oraz
wszystkim najbli¿szym sk³adamy najszczersze wyrazy wspó³czucia.
Redakcja
4
Anna BRZOZOWSKA-STANUCH, Stanis³aw RABIEJ, Marek MAŒLANKA
2), Marek
Anna BRZOZOWSKA-STANUCH
BRZOZOWSKA-STANUCH,1)*Stanis³aw
, Stanis³aw
RABIEJ,
RABIEJMarek
MAŒLANKA
MAŒLANKA1)
Instytut Badañ i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., Bielsko-Bia³a
Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Bia³ej, Wydzia³ Nauk o Materia³ach i Œrodowisku
* e-mail: [email protected]
1)
2)
Badania kalorymetryczne PA6 oraz kompozytów PA6/wieloœcienne nanorurki
wêglowe
Streszczenie. W przedstawionym artykule badano wp³yw temperatury i promieniowania UV na strukturê poliamidu 6 oraz jego nanokompozytów z wieloœciennymi nanorurkami wêglowymi. Kompozyty PA6 z MWNT otrzymano przez mieszanie w stopie nanorurek wêglowych osadzonych na noœniku polimerowym w postaci masterbacza
z bazowym PA6 a nastêpnie badano ich krystalizacje i proces topnienia. Wyniki ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), pokazuj¹ dwa piki egzotermiczne krystalizacji w przypadku nanokompozytów PA6/MWNT podczas
gdy, dla matrycy PA6 obserwuje siê pojedynczy, egzotermiczny pik. Próbki zawieraj¹ce wieloœcienne nanorurki
wêglowe charakteryzowa³y siê ponadto wy¿szym stopniem krystalicznoœci i brakiem widocznego na krzywych DSC
przegiêcia egzotermy topnienia, wskazuj¹cej na obecnoœæ mniej stabilnej termicznie fazy g, wyraŸnej na krzywych
PA6.
CALORIMETRIC STUDIES OF PA6 AND COMPOSITES PA6/MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES
Summary. In the paper, the effect of UV radiation and temperature on the structure of nylon 6 and it’s nanocomposites with multi-walled carbon nanotubes was shown. PA6 composites prepared by a simple melt-compounding of
multi-walled carbon nanotubes in a polymer supported as the master batch with the base of PA6 and then their crystallization and melting behavior were studied. Differential scanning calorimetry (DSC), indicate the presence of
two exothermic crystallization peaks in the case of PA6/MWNT nanocomposites while, in the case of the PA6 matrix, a single exothermic peak was observed. Samples containing multi-walled carbon nanotubes were also characterized by a higher degree of crystallinity and the lack of visible DSC curves inflection of the exotherm point, indicating the presence of the less thermally stable g phase, which was clearly visible on PA6 curves.
1. WPROWADZENIE
Poliamidy alifatyczne, powszechnie znane jako nylony, s¹ klas¹ termoplastycznych polimerów, które zawieraj¹ wi¹zanie amidowe (CONH) w szkielecie makrocz¹steczki. Pomiêdzy grupami amidowymi wystêpuj¹ wi¹zania wodorowe, warunkuj¹ce szereg ich w³asnoœci [1].
Poliamid sta³ siê pierwszym prawdziwie syntetycznym
w³óknem, które zosta³o skomercjalizowane. Poliamid 6
(PA6) jest wysokiej jakoœci tworzywem konstrukcyjnym,
syntezê którego opracowano w 1938 r. w Niemczech w laboratoriach IG Farben przez zespó³ kierowany przez Paula Schlacka. Polimery te charakteryzuj¹ siê m.in. wysok¹
wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹, sztywnoœci¹ i twardoœci¹,
dobr¹ wytrzyma³oœci¹ zmêczeniow¹, odpornoœci¹ na
œcieranie i zarysowania oraz wysok¹ odpornoœci¹ chemiczn¹, zw³aszcza na dzia³anie rozpuszczalników organicznych, w tym olejów, smarów, paliw. Poliamidy maj¹
ogromne znaczenie handlowe, przy czym a¿ 54% z wytwarzanych poliamidów, stanowi PA6, podczas gdy
PA 66 oko³o 36% [4]. Prawie 75% poliamidów jest stosowane jako w³ókna, a oko³o 15% jako tworzywa konstrukcyjne. Poliamidy dziêki swoim w³aœciwoœciom s¹ szeroko
stosowane w takich sektorach jak: przemys³ motoryzacyjny – czêœci w rejonie silnika, wirniki wentylacyjne, wyposa¿enie wewn¹trz i na zewn¹trz pojazdów; przemyœle
elektrotechnicznym – gniazda, obudowy, z³¹cza, wtyki;
przemyœle budowlanym, meblowym, do wyrobu artyku³ów sportowych; w artyku³ach gospodarstwa domowego
– czêœci lodówek, zamra¿arek, wirówek [2]. Poliamidy
wykazuj¹ bardziej zró¿nicowany polimorfizm ni¿ wiêkszoœæ innych klas polimerów, jednak¿e wyró¿nia siê generalnie dwie g³ówne formy krystalitów: a i g, pozosta³e
traktuje siê jako warianty form g³ównych wystêpuj¹ce
w specyficznych wypadkach [6]. Semikrystaliczna struktura poliamidów jest powodem ich dobrego balansu
w³aœciwoœci. Faza amorficzna, o mniejszej iloœci wi¹zañ
wodorowych [3], przyczynia siê do odpornoœci na uderzenia oraz do wysokich wyd³u¿eñ z kolei faza krystaliczna pochodzi z grupy amidowej, która ulega po³¹czeniu
wi¹zaniem wodorowym, warunkuje wysok¹ twardoœæ,
stabilnoœæ termiczn¹ i odpornoœæ chemiczn¹. Poliamidy
s¹ higroskopijne – tworz¹ siê w nich wi¹zania wodorowe
pomiêdzy cz¹steczkami wody a polarn¹ grup¹ amidow¹.
Absorpcja wody jest wiêksza w obszarach amorficznych
wskutek wiêkszej dostêpnoœci grup amidowych. Semikrystaliczna struktura poliamidów ma równie¿ ogromne
znaczenie w procesach degradacji i starzenia materia³ów
polimerowych ze wzglêdu na fakt, i¿ dyfuzja tlenu jest
ograniczona wy³¹cznie do bezpostaciowych regionów
tworzywa. Degradacja jest procesem niepo¿¹danym
w wiêkszoœci stosowanych polimerów. Na ogó³ prowadzi
do zmian w chemicznej i fizycznej strukturze polimeru,
powoduj¹c utratê wielu u¿ytecznych w³aœciwoœci, takich
jak: masa cz¹steczkowa, wytrzyma³oœæ mechaniczna,
udarnoœæ a tak¿e w³aœciwoœci estetycznych: koloru, po³ysku, faktury. ¯ywotnoœæ polimerów jest ograniczona
przez proces ich rozk³adu, który mo¿e byæ wywo³any
5
Badania kalorymetryczne PA6 oraz kompozytów PA6/wieloœcienne nanorurki wêglowe
szeregiem czynników œrodowiskowych: temperatur¹,
promieniowaniem UV, wilgotnoœci¹, zanieczyszczeniami
powietrza, obci¹¿eniami mechanicznymi oraz drobnoustrojami [5]. Polimery w tym poliamidy w czystej postaci
s¹ u¿ywane jedynie w nielicznych przypadkach. W celu
zmiany ich w³aœciwoœci przetwórczych, struktury i w³aœciwoœci u¿ytkowych stosuje siê ró¿nego rodzaju materia³y pomocnicze, np. w trakcie przygotowania mieszanek
polimerów. Jednym z g³ównych celów modyfikowania
materia³ów polimerowych jest poprawa wielu cech u¿ytkowych, w tym twardoœci, odpornoœci na zarysowania
i odpornoœci na promieniowanie UV oraz na oddzia³ywania ro¿nych substancji chemicznych [7]. Du¿e znaczenie
u¿ytkowe maj¹ procesy modyfikowania materia³ów polimerowych na potrzeby elektroniki, zw³aszcza wtedy, gdy
wytwarza siê z nich noœniki podzespo³ów elektronicznych. Dopiero we wczesnych latach dziewiêædziesi¹tych
XX wieku jako dodatek modyfikuj¹cy w³aœciwoœci przewodz¹ce poliamidów zastosowano wielowarstwowe
nanorurki wêglowe. Nanorurki wêglowe zdyspergowane
w matrycy polimerowej, tworz¹ nanokompozyt polimerowy – materia³ o jakoœciowo nowych w³aœciwoœciach
[8-9]. Nanokompozyty polimerowe s¹ to materia³y dwufazowe w których w matrycy polimerowej, s¹ równomiernie rozprowadzone cz¹stki nanonape³niacza i przynajmniej jeden z wymiarów tych cz¹stek nie przekracza
kilku nanometrów [10-12]. Jako matryce polimerowe stosowane s¹: elastomery [13], tworzywa termoplastyczne
[14] i utwardzalne [15], a jako drugi sk³adnik s¹ to najczêœciej substancje nieorganiczne. Nanorurki s¹ znacznie
mniejsze w porównaniu do innych dodatków wprowadzanych do polimerów i nie s¹ wra¿liwe na oddzia³ywanie naprê¿eñ œcinaj¹cych. Powsta³y nanokompozyt przyjmuje formê izotropow¹ i wyró¿nia siê wyj¹tkowo wysokimi charakterystykami fizyko-mechanicznymi, takimi
jak: wytrzyma³oœæ, odpornoœæ na odkszta³cenia dynamiczne, ci¹gliwoœæ, przewodnoœæ elektryczna i podwy¿szona odpornoœæ termiczna. Produkty otrzymywane
z nanokompozytów polimerowych zawieraj¹cych nanorurki wêglowe cechuje: doskona³a jakoœæ powierzchni,
brak zniekszta³ceñ, jednakowy skurcz w ka¿dym kierunku. Niskie nape³nienie nie wp³ywa na zmianê lepkoœci
polimeru w warunkach przetwórstwa [8].
2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
2.1. Materia³y i przygotowanie próbek
Do wykonania próbek z PA6, wykorzystano granulat
powszechnie stosowany w przemyœle: „PA 6 S 27 BL
Natural” produkcji Rhodia Engineering Plastics. Stosuj¹c
technikê wtryskow¹, z granulatu wytworzono p³ytki
o gruboœci ~1 mm. Wykorzystano w tym celu wtryskarkê
Battenfeld Plus 35/75 UNILOG B2. W celu wprowadzenia
nanorurek wêglowych do osnowy poliamidowej zastosowano masterbatch Plasticyl®1503 o 15% zwartoœci nanorurek wêglowych firmy Nanocyl. Plasticyl Nale¿y on do
unikalnej rodziny termoplastycznych koncentratów nanorurek wêglowych, g³ównie do zastosowañ wymaga-
j¹cych przewodnoœci elektrycznej lub ochrony przed wy³adowaniami elektrostatycznymi (ESD). Plasticyl zawiera
wieloœcienne nanorurki wêglowe – g³ówny produkt firmy Nanocyl o nazwie handlowej Nanocyl™ NC 7000
produkowane, poprzez proces chemicznego osadzania
z par (ang. Chemical Vapor Deposition; CVD). Kompozyty z nanorurkami wêglowymi w iloœci 2% przygotowano
w Zak³adach Azotowych w Tarnowie. Proces wyt³aczania prowadzony by³ na laboratoryjnej linii do wyt³aczania
Maris TM 58 MW40.
2.2. Warunki i parametry badania
Przyspieszone starzenie pod dzia³aniem promieniowania UV, badanych materia³ów prowadzono przy u¿yciu Weather-Ometru – Atlas Xsenon Weather Ometer serii
Ci4000, stosuj¹c jako Ÿród³o promieniowania filtrowan¹
lampê ksenonow¹. Komora jest nowoczesnym, kompletnym urz¹dzeniem do kompleksowych badañ starzeniowych z symulacj¹ œwiat³a s³onecznego i innych warunków klimatycznych. Zastosowanym Ÿród³em œwiat³a by³a
lampa ksenonowa ch³odzona wod¹. Automatyczna kontrola natê¿enia promieniowania jak i dawki napromieniowania, a tak¿e mo¿liwoœæ regulacji temperatury i wilgotnoœci wzglêdnej, umo¿liwi³y pe³ne monitorowanie i sterowanie przebiegiem procesu starzenia. Starzenie próbek
prowadzono w nastêpuj¹cych warunkach: temperatura
w komorze 120°C oraz 70°C; natê¿enie promieniowania
o d³ugoœci fali 340 nm: 1,03 W/m2, wilgotnoœæ wzglêdna
~8%. Czas starzenia próbek wynosi³ 1h. Skutki ekspozycji
badanego materia³u na promieniowanie UV i wygrzewanie w temperaturze powy¿ej Tg, oceniano pod wzglêdem
zmian zachodz¹cych w jego strukturze krystalicznej.
2.3 Metody badawcze
Badania metod¹ skaningowej kalorymetrii ró¿nicowej
DSC przeprowadzono przy u¿yciu systemu analitycznego TA Instruments Q2000. Jako wzorzec stosowano ind,
cynê oraz adamantan. Masa próbek zawiera³a siê w granicach 10 do 15 mg. Próbki badano w atmosferze azotu
stosuj¹c cykl: ogrzewanie – ch³odzenie – ogrzewanie,
przy jednakowej szybkoœci grzania i ch³odzenia:
20°C/min. Termogramy rejestrowano w uk³adzie klasycznym, zakres zmian temperatury dla PA6 wynosi³ od 0°C
do 280°C. Analizê termogramów DSC przeprowadzono
wykorzystuj¹c oprogramowanie TA UNIVERSAL ANALYSIS 2000 – Advantage v5.4.0. Podstawê eksperymentaln¹ do oznaczani stopnia krystalicznoœci stanowi wartoœæ
ciep³a topnienia. Ustalane z pomiaru ciep³o topnienia jest
proporcjonalne do masowego udzia³u iloœciowego fazy
krystalicznej, a wiêc szukanego stopnia krystalicznoœci.
Stopieñ krystalicznoœci obliczono z drugiego cyklu w trybie ogrzewania, korzystaj¹c ze wzoru [16]:
k=
DHpar
0
( 1 - j )DHpar
[%]
gdzie: DHpar – entalpia topnienia badanej próbki [J/g],
DH0par – entalpia topnienia polimeru ca³kowicie krysta-
6
licznego – w przypadku PA6 DH0par = 230 J/g [16], j – czêœæ
wagowa nanorurek wêglowych w nanokompozycie polimerowym
3. REZULTATY I DYSKUSJA
Ró¿ne dodatki do polimerów wp³ywaj¹ na ich strukturê, sposób krystalizacji, temperatury charakterystyczne
jak i na sposób i mechanizm degradacji tworzywa. W czasie starzenia materia³ów polimerowych, struktura polimeru ulega najczêœciej nieodwracalnym zmianom. Aby
okreœliæ zmiany zachodz¹ce we w³aœciwoœciach termicznych badanych materia³ów i strukturze krystalicznej
(stopniu krystalicznoœci), wywo³ane dzia³aniem promieniowania UV, zastosowano metodê skaningowej kalorymetrii ró¿nicowej DSC. Na rysunku 1 i 2 przedstawiono
krzywe DSC badanych próbek PA6 jak i PA6 z dodatkiem
wieloœciennych nanorurek wêglowych (PA6/MWNT),
zarówno przed ekspozycj¹ na promieniowanie UV oraz
podwy¿szon¹ temperaturê.
Ze wzglêdu na wysoka stabilnoœæ termiczn¹ nanorurek wêglowych, nanokompozyty sporz¹dzone z ich
udzia³em ciesz¹ siê obecnie ogromnym zainteresowaniem. Próbki PA6 i jego nanokompozytów z MWNT
ogrzewano do temperatury 280°C a nastêpnie izotermicznie przetrzymano w tej temperaturze przez 5 min w celu
wymazania „historii termicznej” próbek. Próbki ch³odzono z prêdkoœci¹ 20°C/min (rys.1), po czym ponownie
ogrzewano do 280°C. Jak widaæ na rysunku 1, dodatek
MWNT w postaci masterbacza pozwoli³ na uzyskanie
jednorodnego kompozytu o temperaturze krystalizacji
194°, czyli ok 10°C wy¿szej od czystego PA6 co spowodowane jest efektem nukleacyjnym nanorurek wêglowych.
Ponadto zaobserwowano dla próbek z MWNT dodatkowy pik krystalizacji w wy¿szych temperaturach (ok.
206°C). Obecnoœæ wspomnianego piku krystalizacji jest
kwesti¹ dyskusyjn¹, przypuszcza siê, i¿ spowodowany
jest on przez podwójna krystalizacjê – osobna krystalizacja poliamidu w masie i dodatkowa krystalizacja w/na
nanorurkach b¹dŸ te¿ mo¿e byæ to spowodowane wysokim wspó³czynnikiem kszta³tu nanorurek wêglowych
(powy¿ej 1000) [18]. Próbki bazowego PA6 w czasie drugiego cyklu grzania wykazuj¹, charakterystyczne przegiêcie na krzywej topnienia œwiadcz¹ce o wystêpowaniu
ni¿ej temperaturowej, mniej stabilnej termicznie fazy g.
Na krzywej PA6/MWNT nie odnotowano obecnoœci fazy
g, jednak¿e próbki kompozytu charakteryzowa³y siê wy¿szym stopniem krystalizacji (35%) od próbek czystego
PA6. Obie próbki maj¹ bardzo zbli¿one temperatury zeszklenia Tg. Nastêpnie bazowy PA6 oraz jego nanokompozyty poddano dzia³aniu dwu zmiennych temperatur
w obecnoœci (i bez) promieniowania UV o doœæ wysokim
natê¿eniu. W pierwszej kolejnoœci próbki umieszczono
w komorze starzeniowej w temperaturze 70°C i promieniowaniu 1,03 W/m2. Krzywe DSC z II-giego cyklu grzania oraz ch³odzenia próbek PA6 zestawiono na rysunku 3
i PA6/MWNT, Rys. 4.
Jak widaæ na rysunku 3 oraz 4, ekspozycja materia³ów
na krótkotrwa³e dzia³anie promieniowania UV o natê¿eniu 1.03 W/m2, skutkuje w stopniu zaniedbywalnym obni¿eniem temperatury topnienia materia³ów na skutek
zachodzenia procesów fotodegradacyjnych. Na krzywych DSC próbek, nie zawieraj¹cych MWNT, wyraŸnie
widaæ obecnoœæ fazy g w badanych próbkach oraz stopieñ
krystalicznoœci rzêdu 24%. W próbkach zawieraj¹cych
nanorurki wêglowe stopieñ krystalicznoœci roœnie po zastosowaniu promieniowania UV (36.2%). Mo¿na wnioskowaæ, i¿ w materiale zasz³y procesy rekrystalizacji, spowodowane dzia³aniem promieniowania UV. Ponadto nale¿y zauwa¿yæ, ¿e w badanych próbkach w I-wszym cyk-
Rys. 1. Krzywe DSC ––––– PA6 oraz ------- PA6/MWNT, I-wszy cykl grzania, ch³odzenie
7
Rys. 2. Krzywe DSC ––––– PA6 oraz ------- PA6/MWNT, II-gi cykl grzania
Rys. 3. Krzywe DSC próbek PA6 starzonych w temperaturze ––––– PA6 70°C oraz temperaturze i promieniowaniu UV ------- PA670°C+UV, II-gi
cykl grzania, ch³odzenie
lu grzania zaobserwowano dodatkowy endotermiczny
pik, wystêpuj¹cy przed pikiem topnienia – tak zwany
„pik wygrzewania”, mo¿na nadmieniæ, i¿ pik ten zmienia
swoje po³o¿enie zale¿nie od temperatury wygrzewania
poliamidu. Im wy¿sza temperatura wygrzewania tym
pik ten przesuniêty jest w stronê wy¿szych temperatur.
Pik ten, mo¿e byæ indukowany izotermiczn¹ krystalizacj¹
lub wygrzewaniem materia³u. Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e
endoterma wywo³ana wygrzewaniem wystêpuje w licznych termoplastycznych polimerach semikrystalicznych
tj. polieteroeteroketon (PEEK), polisiarczek fenylenu
(PPS), politereftalan etylenu (PET) i izotaktyczny polistyren (PS). Mo¿liwych, fizycznych przyczyn takiego zachowania siê polimerów nie uda³o siê jak dot¹d ustaliæ i nie
s¹ one przedmiotem badañ opisanych w artykule. Próbki
PA6 oraz nanokompozytów poddano tak¿e dzia³aniu
8
Rys. 4. Krzywe DSC nanokompozytów PA6 starzonych w temperaturze ––––– PA6/MWNT 70°C oraz temperaturze i promieniowaniu UV ------PA6/MWNT 70°C+UV, II-gi cykl grzania, ch³odzenie
Rys. 5. Krzywe DSC próbek PA6 starzonych w temperaturze ––––– PA6 120°C oraz temperaturze i promieniowaniu UV ------- PA6 120°C+UV,
II-gi cykl grzania, ch³odzenie
wysokiej temperatury (120°C), zarówno przy jak i bez
udzia³u promieniowania UV. Wyniki wspomnianej ekspozycji zawarto na krzywych DSC – Rys. 5 i 6.
W przypadku próbek starzonych w podwy¿szonej
temperaturze, równie¿ odnotowano obni¿enie temperatury topnienia po ekspozycji na promieniowanie UV zarówno próbek bazowych PA6 jak i wype³nionych nano-
rurkami. Próbki PA6 w wyniku ekspozycji na UV nie
zmieni³y stopnia krystalicznoœci, w odniesieniu do próbek z MWNT, stopieñ krystalicznoœci spad³. Starzenia
w temperaturze tak¿e nie uwidoczni³y obecnoœci fazy g
w próbkach z wieloœciennymi nanorurkami aczkolwiek
w celu weryfikacji jej obecnoœci i zawartoœci nale¿a³oby
przeprowadziæ badania dyfrakcyjne.
9
Rys. 6. Krzywe DSC nanokompozytów PA6 starzonych w temperaturze ––––– PA6/MWNT 120°C oraz temperaturze i promieniowaniu UV ------PA6/MWNT 120°C+UV, II-gi cykl grzania, ch³odzenie
4. WNIOSKI I PODSUMOWANIE
W artykule, przedstawiono wp³yw dodatku wieloœciennych nanorurek wêglowych na zachowanie osnowy
PA6 podczas krystalizacji jak równie¿ porównywano
temperatury topnienia, krystalizacji i zeszklenia bazowego PA6 i PA6/MWNT. Uzyskane wyniki wskazuj¹, ¿e
obecnoœæ MWNT zwiêksza stopieñ krystalicznoœci jak
równie¿ podnosi temperaturê krystalizacji materia³u
w stosunku do temperatury krystalizacji samej osnowy.
Wieloœcienne nanorurki wêglowe w otrzymanych nanokompozytach, dzia³aj¹ jako heterogeniczne zarodki nukleacji. Ponadto, nanorurki wp³ywaj¹ korzystnie na
strukturê krystaliczn¹ PA6, promuj¹c powstawanie fazy
a, niezale¿nie od temperatury wygrzewania. W przypadku nanokompozytów, zaobserwowano równie¿ wystêpowanie dwóch pików krystalizacji materia³u przy wy¿szych temperaturach od pojedynczego piku krystalizacji
czystego PA6. Wysoka temperatura indukuje równie¿
powstawanie termodynamicznie stabilnych kryszta³ów
fazy a w nanokompozytach. Ponadto dla próbek wygrzewanych odnotowano w I-wszym cyklu grzania obecnoœæ
dodatkowego piku przed pikiem topnienia, którego po³o¿enie zmienia siê wraz z temperatur¹ a w przypadku próbek z nanorurkami jest on niezale¿ny od dzia³ania promieniowania UV – mo¿na s¹dziæ, i¿ nanorurki podobnie
jak sadza stanowi¹ stabilizacje polimeru przed dzia³aniem promieniowania UV.
BIBLIOGRAFIA
[1] Kohan, M. I., Nylon Plastics, John Wiley & Sons, Inc., New
York, 1973.
[2] Albrecht W. Tworzywa sztuczne – poliamidy, WNT Warszawa, 1964.
[3] Xenopoulos, A., Clark, E. S., Nylon Plastic Handbook, ed. by
Kohan, M. I., Hanser Publishers, Munich, 1995.
[4] Kroschwitz, J. I.; Howe-Grant, M., Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons,
Inc., Brisbane, 1996.
[5] Wypych G., Weathering of Plastics. Testing to Mirror Real
Life Performance. William Andrew and SPE, Norwich, 1999.
[6] Urbañczyk G.W., Fizyka w³ókna. W³asnoœci fizyczne w³ókien, WNT, Warszawa, 1974.
[7] ¯enkiewicz M., Rytlewski P., Malinowski R., Polimery, 2011,
56, nr 3.
[8] http://tworzywa.com.pl/Wiadomoœci/Nanokompozyty-polimerowe-20977.html.
[9] Królikowski W., Ros³aniec Z. Kompozyty 4 (2004) 9, s. 3-16.
[10] Alexandre M., Dubois Ph., Materials Science and Engineering, 2000, 28, s.1-63.
[11] Go³êbiewski J., Ró¿añski A., Ga³êski A.: Polimery 2006, nr 5,
s. 374.
[12] Pig³owski J., Kiersnowski A., Do³êga J.: Polimery 2006,
nr 10, s. 704.
[13] Liu L., Jia D., Luo Y., Guo B.: J. Appl. Polym. Sci. 2006, 100,
s.1905–1913.
[14] Galewski A., Piorkowska E., Polimery, 2007, 52, s.323.
[15] M. Kacperski Polimery 2002, nr 11-12, s. 801.
[16] Wunderlich B., Macromolecular physics,1973, vol. 3. New
York: Academic Press.
[17] Pielichowski K., Materia³y V Szko³y Analizy Termicznej
SAT’08, Wyd. Akapit, Kraków 2008.
[18] Phang I. Y., Ma J., Shen L., W-D. Zhang T. Liu, Polym Int
2006, 55 s. 71–79.
10
Anna CZERNIECKA, Iwona ZARZYKA, Barbara PILCH-PITERA, Marek PYDA
Anna CZERNIECKA, Iwona ZARZYKA*,
ZARZYKA, Barbara
BarbaraPILCH-PITERA,
PILCH-PITERA,Marek
MarekPYDA
PYDA
Politechnika Rzeszowska im. Ignacego £ukasiewicza, Wydzia³ Chemiczny Rzeszów
W³aœciwoœci termiczne kompozytów otrzymanych z udzia³em glinki organicznej
poli(kwasu 3-hydroksymas³owego)
Streszczenie. W niniejszej pracy otrzymano nanokompozyty z poli(kwasu 3-hydroksy-mas³owego) i glinki organicznej typu Cloisite® 30B przy u¿yciu wyt³aczarki dwuœlimakowej. Nowy materia³ otrzymano poprzez mieszanie
bezpoœrednie. Metod¹ dyfrakcji rentgenowskiej potwierdzono nanostrukturê uzyskanego kompozytu, a za pomoc¹
metod analizy termicznej badano wp³yw zawartoœci nanonape³niacza na termiczne w³aœciwoœci otrzymanych kompozytów. W zale¿noœci od iloœci wprowadzonego nape³niacza (1–3 % mas.) uzyskano nanokompozyty o przewadze
struktury interkalowanej lub mieszanej.
THERMAL PROPERTIES OF COMPOSITES OBTAINED FROM ORGANIC CLAY AND POLY(3-HYDROXYBUTYRATE) MATRIX
Summary. In this paper, nanocomposites from poly(3-hydroxybutyrate)and organic clay Cloisite®30B were obtained with the use of a twin-screw extruder. New materials were produced by the direct mixing of the nanofiller with
the molten polymer mass. The nanostructure was identified by the X-ray diffraction method (XRD). The thermal
properties were investigated using the thermal analysis methods, and the influence of the nanofiller presence on the
thermal properties of poly(3-hydroxybutyrate) was determined. The intercalated or mixed nanocomposites were
obtained, in dependence on the quantity of the introduced nanofiller (1, 2 or 3 wt.-%).
1. WSTÊP
Ostatnio du¿¹ uwagê przyci¹gaj¹ polimery biodegradowalne i biokompatybilne. W zwi¹zku z faktem, ¿e s¹
one przyjazne dla œrodowiska wykorzystuje siê je czêsto
w zastosowaniach biomedycznych, jak równie¿ do produkcji opakowañ jednorazowych czy w rolnictwie. Z tego
powodu, tak istotne jest prowadzenie badañ maj¹cych na
celu poprawê w³aœciwoœci u¿ytkowych polimerów przy
jednoczesnej poprawie ich stopnia biodegradacji.
Poli(kwas 3-hydroksymas³owy) (P3HB) jest równie¿
ca³kowicie biodegradowalnym, termoplastycznym poliestrem alifatycznym, wytwarzanym przez wiele rozmaitych
bakterii z tanich surowców odnawialnych. W³aœciwoœci
fizyczne i mechaniczne P3HB s¹ porównywalne z w³aœciwoœciami izotaktycznego polipropylenu [1], co czyni P3HB
bardzo atrakcyjnym materia³em. Ma on jednak pewne
wady, takie jak sztywnoœæ, kruchoœæ, a przede wszystkim
nisk¹ stabilnoœæ termiczn¹, nieznacznie tylko wy¿sz¹ od
jego temperatury topnienia, co ogranicza wykorzystanie
P3HB w szerszym zakresie komercyjnym [2]. Dlatego tak
wa¿ne jest zwiêkszenie stabilnoœci termicznej P3HB. Jednym ze sposobów mo¿e byæ wytwarzanie nanokompozytów z udzia³em tego polimeru. Nanokompozyty polimerowe s¹ powszechnie wytwarzane poprzez po³¹czenie osnowy polimerowej z nape³niaczem. Istotne jest, aby jeden ze
sk³adników posiada³, co najmniej jeden wymiar (tj. d³ugoœæ, szerokoœæ lub gruboœæ) w skali nanometrycznej (1 do
kilkuset nanometrów). Nanobiokompozyty s¹ bardzo
obiecuj¹cymi materia³ami, poniewa¿ wykazuj¹ lepsze
w³aœciwoœci przy jednoczesnym zachowaniu biodegradowalnoœci materia³u oraz jego ekonietoksycznoœci [3].
Wykazano, ¿e dodatek kilku procent nanonape³niacza (zwykle od 1 do 5% mas.) skutkuje otrzymaniem
nanokompozytów o lepszych w³aœciwoœciach termicznych oraz mechanicznych, tzn. lepszych parametrach barierowych, poni¿ej których obserwuje siê wyraŸn¹ zmianê w³aœciwoœci, w stosunku do wyjœciowego polimeru
[4-6]. Komercyjnie, najwa¿niejszym rodzajem nanokompozytów polimerowych s¹ te produkowane z udzia³em
mineralnych glinek warstwowych (glinokrzemianów
warstwowych), a zw³aszcza montmorylonitu, który jest
materia³em naturalnym, ekonomicznym i przyjaznym
dla œrodowiska. Jest on zwykle modyfikowany chemicznie poprzez wymianê kationow¹, polegaj¹c¹ na wymianie jonów sodowych na odpowiednie jony organiczne –
zwykle alkiloamoniowe. Proces ten ma na celu zmniejszenie hydrofilowoœci montmorylonitu i zapewnienie jego
kompatybilnoœci z osnow¹ polimerow¹, co jest podstaw¹
pomyœlnego wytwarzania nanokompozytów polimerowych.
W niniejszej pracy otrzymano nanokompozyty poli(kwasu 3-hydroksymas³owego) i glinki organicznej
typu Cloisite® 30B przy u¿yciu wyt³aczarki dwuœlimakowej. Za pomoc¹ dyfrakcji rentgenowskiej zbadano strukturê nanokompozytu, a za pomoc¹ metod analizy termicznej badano wp³yw zawartoœci nanonape³niacza na
termiczne w³aœciwoœci otrzymanych kompozytów.
2.1. Otrzymywanie kompozytów
Do otrzymywania nanokompozytów u¿yto wspó³bie¿n¹ wyt³aczarkê dwuœlimakow¹ firmy ZAMAK,
o œrednicy œlimaka 12,5 mm; stosunek L/D wynosi³ 24.
Wyt³aczarka jest wyposa¿ona w cztery temperaturowo
kontrolowane strefy, które nastawiano w zakresie od 150
W³aœciwoœci termiczne kompozytów otrzymanych z udzia³em glinki organicznej poli(kwasu 3-hydroksymas³owego)
do 185°C. Szybkoœæ œlimaka utrzymywano w zakresie
20-50 obr./min. Przed procesem wyt³aczania, nanonape³niacz by³ dyspergowany w wodzie za pomoc¹ p³uczki
ultradŸwiêkowej przy czêstotliwoœci 37 Hz w czasie 30
minut. Zdyspergowany nape³niacz Cloisite® 30B oraz
P3HB suszono w temperaturze 50°C w suszarce pró¿niowej przez 12 godz. Do matrycy polimerowej wprowadzano 1, 2 lub 3% mas. Cloisite® 30B. Mieszaninê P3HB i nanonape³niacza homogenizowano mechanicznie i wprowadzano do wyt³aczarki.
2.2. Metody badawcze
Pomiary SAXS przeprowadzano w trybie transmisyjnym w zakresie 0-5° w czasie 2 godz. Dyfraktometr NANOSTAR-U wyposa¿ony jest w goniometr niskok¹towy
z lamp¹ miedziow¹ (promieniowanie o d³ugoœci 1,54 Å)
pracuj¹cy przy 50 kV i 0,6 mA. Optyka przyrz¹du (skrzy¿owane lustra Goebla) pozwala na otrzymanie wi¹zki
równoleg³ej o œrednicy 500 mikronów. System szczelin
umo¿liwia rejestracjê ugiêtej wi¹zki przy k¹cie dywergencji mniejszym ni¿ 0,05.
Analizê TEM przeprowadzono w mikroskopie Tecnai
G12 Spirit-Twin (Ÿród³o LaB6) wyposa¿onym w kamerê
CCD FEI Eagle 4k, dzia³aj¹cym przy napiêciu przyspieszania 120 kV. Przed przyst¹pieniem do analizy, próbki
umieszczano na siatkach miedzianych 300 mesh.
Badania termiczne osnowy – P3HB, a tak¿e uzyskanych na jej osnowie kompozytów oraz Cloisite® 30B badano z u¿yciem mikrotermograwimetru TGA/SDTA 851e
firmy Mettler Toledo. Próbki o masie ±0,002 g umieszczano w tyglu ceramicznym, wa¿ono z dok³adnoœci¹ do
0,000001 g i umieszczono w komorze pomiarowej. Rejestracji wyników dokonywano w nastêpuj¹cych warunkach: zakres temperatury 20-800°C, szybkoœæ ogrzewania
10°C/min, masa próbki 2-10 mg, atmosfera argonu. Wyniki rejestrowano w postaci krzywych TG.
Badania kalorymetryczne przeprowadzono przy u¿yciu ró¿nicowego kalorymetru skaningowego firmy TA Instruments DSC Q1000. Zastosowanym systemem ch³odz¹cym by³a ch³odziarka zewnêtrzna. Wszystkie analizy
przeprowadzano w atmosferze azotu, którego przep³yw
by³ sta³y i wynosi³ 50 ml/min. Pomiary zosta³y przeprowadzone w zakresie temperatury 183-468 K. Badania
DSC przeprowadzano przy sta³ej szybkoœci ogrzewania
próbki (q = 10 K/min), z ró¿nymi wartoœciami szybkoœci
ch³odzenia w zakresie 1-50 K/min. W wyniku pomiaru
metod¹ DSC otrzymano termogramy, które przedstawiaj¹ zale¿noœæ strumienia ciep³a lub ciep³a w³aœciwego
w funkcji czasu lub temperatury.
Ka¿dy przeprowadzony pomiar ciep³a w³aœciwego
przy u¿yciu DSC zosta³ skalibrowany z wykorzystaniem
ciep³a w³aœciwego szafiru (Al2O3). Kalibracja temperatury
i strumienia ciep³a w aparatach DSC zosta³a przeprowadzona w odniesieniu do parametrów topnienia indu, tj. pocz¹tkowej temperatury topnienia, tzw. „onset”: Tm(onset) =
429,75 K i entalpii topnienia DHf = 28,45 J/g (3,281 kJ/mol).
Skalibrowane wyniki ciep³a w³aœciwego otrzymano
na podstawie trzech pomiarów: pierwszy, z pustym tyg-
11
lem odniesienia i pustym tyglem próbki, by³ wykonany
w celu uwzglêdnienia (poprawienia) „asymetrii komory”
aparatu DSC, drugi pomiar z pustym tyglem odniesienia
i tyglem nape³nionym szafirem przeprowadzono w celu
kalibracji ciep³a w³aœciwego, natomiast trzeci pomiar by³
wykonany z pustym tyglem odniesienia i tyglem nape³nionym badanym materia³em. Na tej podstawie zosta³a wyznaczona sta³a kalibracji [7]. Uwzglêdnione w analizie wyniki pomiarów ciep³a w³aœciwego pochodzi³y
z ogrzewania próbki w drugim przebiegu po wczeœniejszym, kontrolowanym ch³odzeniu. Dok³adnoœæ przeprowadzonych pomiarów zosta³a oszacowana na poziomie
±3% albo lepszym.
3. DYSKUSJA WYNIKÓW
3.1. Analiza struktury
Nanokompozyt polimerowy z udzia³em poli(kwasu3-hydroksymas³owego) oraz nanoglinki organicznej
Cloisite® 30B wytworzono poprzez mieszanie bezpoœrednie, z wykorzystaniem wyt³aczarki dwuœlimakowej.
Nanostruktury uzyskanych kompozytów potwierdzono
poprzez zastosowanie dyfrakcji rentgenograficznej
(XRD) i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM).
Rysunek 1 przedstawia dyfraktogramy SAXS nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2, 3 % mas. glinki, oznaczonych
odpowiednio P3HB1, P3HB2, P3HB3. Dla porównania
przedstawiono równie¿ dyfraktogramy z nienape³nionym P3HB i Cloisite®30B.
Nienape³nione próbki P3HB wykazuj¹ typowe rozproszenie t³a w badanym zakresie. Cloisite®30B zosta³
scharakteryzowany przez pojedynczy pik dyfrakcyjny
przy 2q = 4,92°. Pik ten przesuwa siê w stronê ni¿szych
wartoœci k¹ta 2q (£ 1,2°), po zmieszaniu P3HB z glink¹.
Przesuniêcie jest tym wiêksze, im mniejsza zawartoœæ
glinki w uzyskanym kompozycie. Zmniejszenie siê k¹ta
dyfrakcji oznacza, ¿e makrocz¹steczki P3HB wesz³y pomiêdzy warstwy krzemianowe i odleg³oœci miêdzywarstwowe uleg³y zwiêkszeniu. Dziêki zastosowaniu prawa
Bragga (l=2d×sinq), by³o mo¿liwe obliczenie wartoœci odleg³oœci miêdzywarstwowych (d001). Wynosz¹ one odpowiednio 1,8 i 6,8 nm dla nanonape³niacza i nanokompozytu P3HB3. Wynika st¹d, ¿e odleg³oœæ miêdzywarstwowa d001 wzros³a o 5 nm.
Obecnoœæ piku przy k¹cie 2q równym ok. 0,9° na dyfraktogramach kompozytów zawieraj¹cych 1% (P3HB1)
i 2% mas. (P3HB2) nanoglinki wskazuje na jej dobr¹ dyspersjê uzyskan¹ przez interkalacjê taktoidów, a nastêpnie
rozwarstwianie nanop³ytek w matrycy P3HB (dla P3HB2
i P3HB1 odleg³oœæ miêdzywarstwowa wynosi odpowiednio 7,6 i 8,4 nm). Na dyfraktogramach otrzymanych kompozytów obserwuje siê równie¿ drugi pik dyfrakcyjny,
o niewielkim natê¿eniu, pochodz¹cy od odbicia drugiego
rzêdu – d002, przy wartoœci k¹ta 2q równej 2,33°, co potwierdza ich interkalowan¹ strukturê.
Z analizy dyfraktogramów wynika, ¿e uzyskano
nanokompozyty z przewag¹ interkalowanej struktury,
jednak znaczny spadek intensywnoœci pików potwier-
12
Intensywnoœæ
P3HB3
Cloisite®30B
P3HB2
P3HB
P3HB1
2q [°]
Rys. 1. Dyfraktogramy SAXS: matrycy – P3HB, Cloisite®30B i nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2 i 3% mas. glinki (oznaczonych odpowiednio
P3HB1, P3HB2, P3HB3)
dzaj¹cych interkalacjê (Rys. 1, P3HB1 i P3HB2) mo¿e
wskazywaæ na powstawanie struktury nieuporz¹dkowanej i/lub eksfoliowanej.
Struktura nanokompozytów P3HB by³a obserwowana równie¿ przy u¿yciu TEM. Przy ma³ym powiêkszeniu,
obraz wykazuje raczej równomierne rozproszenie krzemianów warstwowych, nawet jeœli niektóre ma³e taktoidy s¹ nadal obecne.
3.2. Analiza termiczna
W celu obserwacji zmian fizykochemicznych zachodz¹cych pod wp³ywem temperatury przeprowadzono
analizê termograwimetryczn¹ (Rys. 2), która pozwoli³a
na zbadanie trwa³oœci otrzymanych kompozytów.
Analiza TGA uzyskanych nanokompozytów wykaza³a, ¿e termogram P3HB i kompozytu zawieraj¹cego
1 % mas. Cloisite®30B w zasadzie siê pokrywaj¹. Dalszy
wzrost iloœci dodawanej glinki powoduje niewielkie obni¿anie siê ich termoodpornoœci w stosunku do odpornoœci termicznej samej matrycy polimerowej (Rys. 2). Wynika to z faktu, ¿e termoodpornoœæ Cloisite®30B jest nieco mniejsza ni¿ samego P3HB. 1% ubytek masy nanoglinki organicznej nastêpuje w temperaturze 220°C, a matrycy w 264°C.
W celu obserwacji zmian w³aœciwoœci termicznych
uzyskanych kompozytów przeprowadzono badania za
pomoc¹ standardowej, ró¿nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Zbadano wp³yw nanonape³niacza na temperaturê przejœcia szklistego (Tg) i topnienia, a tak¿e na
zmianê entalpii przejœcia fazowego oraz ciep³a w³aœciwego w Tg. Rysunek 3 przedstawia termogramy matrycy polimerowej, jak równie¿ jej kompozytów o ró¿nej zawartoœci nanonape³niacza.
0,0
100
80
P3HB3
-0,5
Cloisite 30B
60
P3HB2
P3HB1
P3HB3
P3HB
Cloisite 30B
40
20
Strumieñ ciep³a [W]
Ubytek masy, %
P3HB2
TG
P3HB
P3HB1
-1,0
-1,5
P3HB3
0
-2,0
0
200
400
600
-50
Rys. 2. Analiza TGA: osnowy P3HB, Cloisite®30B oraz nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2 i 3% mas. glinki (oznaczonych odpowiednio
P3HB1, P3HB2, P3HB3)
0
50
100
150
200
Temperatura [°C]
Temperatura, °C
Rys. 3. Termogramy DSC: matrycy P3HB oraz nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2 i 3% mas. glinki (oznaczonych odpowiednio P3HB1,
P3HB2, P3HB3)
13
W³aœciwoœci termiczne kompozytów otrzymanych z udzia³em glinki organicznej poli(kwasu 3-hydroksymas³owego)
Tabela 1. Charakterystyka w³aœciwoœci termicznych P3HB oraz
jego kompozytów (P3HB1, P3HB2, P3HB3)
Rodzaj
kompozytu
Tg [°C]
DCp [J·g-1·°C-1]
Tm [°C]
DHf [J·g-1]
P3HB3
7,08
0,1525
158,03
93,80
P3HB2
6,13
0,1543
161,47
93,60
P3HB1
4,59
0,1544
161,86
93,29
P3HB
4,59
0,1948
164,32
88,47
P3HB3
0,8
0,6
0,4
Wc = 65%
0,2
Wa = 35%
0,0
0,0
-1
DCp(100%)=0,44 J·g ·°C
0,4
0,6
0,8
1,0
Stopieñ krystalicznoœci
P3HB3
0,5
0,2
Rys. 5. Zale¿noœæ stopnia amorficznoœci w funkcji stopnia krystalicznoœci semikrystalicznych próbek P3HB oraz jego nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2 i 3% mas. glinki (oznaczonych odpowiednio P3HB1,
P3HB2, P3HB3)
Na rysunku 4 przedstawiono zale¿noœæ zmian ciep³a
w³aœciwego w Tg mobilnej fazy amorficznej w funkcji entalpii przejœcia fazowego DHf semikrystalicznych próbek
P3HB3 o ró¿nej historii termicznej.
Na rysunku 4 i 5 zosta³a przedstawiona przyk³adowa
analiza nanokompozytu zawieraj¹cego 3% glinki. Zaobserwowano odchylenie danych eksperymentalnych
otrzymanych z jakoœciowej analizy termicznej, od liniowej zale¿noœci DCp w funkcji DHf, co sugeruje istnienie
uk³adu trójfazowego w polimerze, tj. obecnoœæ fazy krystalicznej (Wc), amorficznej (Wa) oraz sztywnej fazy amorficznej. Kolorem czerwonym zosta³ przedstawiony
punkt, który otrzymano na podstawie analizy próbki
P3HB3 z rysunku 3.
Dane eksperymentalne DCp i DHfz rysunku 4 zosta³y
wykorzystane do obliczenia zale¿noœci Wa=f(Wc) zgodnie
Ciep³o w³aœciwe [J·g-1·°C-1]
1,0
Zawartoœæ fazy amorficznej
Zale¿noœæ strumienia ciep³a od temperatury, dla ka¿dej z prezentowanych próbek, zosta³a otrzymana podczas ogrzewania z szybkoœci¹ 10 °C/min, po ich uprzednim sch³odzeniu w sposób kontrolowany z szybkoœci¹
10 °C/min. Na podstawie jakoœciowej analizy zmian ciep³a w³aœciwego semikrystalicznych próbek P3HB i jego
kompozytów, przedstawionych na rysunku 3, oszacowano parametry przejœæ fazowych, które zestawiono w tabeli 1.
z równaniami 1 i 2, co przedstawiono na rysunku 5. Prezentowana zale¿noœæ przedstawia graficznie sk³ad fazowy wszystkich badanych próbek nanokompozytu P3HB3
o ró¿nej historii termicznej. Wyznaczono, ¿e ciep³o w³aœciwe materia³u ca³kowicie amorficznego wynosi 0,44
J·g-1·°C-1, natomiast entalpia topnienia materia³u ca³kowicie krystalicznego wynosi 143 J·g-1. Obliczono, ¿e próbka
P3HB3 pozostaje w uk³adzie dwufazowym, co potwierdzono na rysunku 5 (próbka nie wykazuje odchylenia od
linii prostej). Jak zobrazowano na rysunku 5, P3HB3 zawiera 35% fazy amorficznej i 65% fazy krystalicznej:
Wa =
DCp
DCp ( 100%)
0,4
0,1525
× 100% = 35%
0,44
(1)
gdzie: DCp – zmiana ciep³a w³aœciwego w temperaturze
zeszklenia w polimerze semikrystalicznym, DCp(100%) –
ró¿nica ciep³a w³aœciwego w Tg w polimerze ca³kowicie
amorficznym,
Wc =
-1
=
DH f
DH f ( 100%)
=
93,8
× 100% = 65%
143
(2)
DHf – entalpia topnienia badanego materia³u, DHf(100%) –
entalpia topnienia polimeru ca³kowicie krystalicznego.
0,3
4. WNIOSKI
0,2
DHf(100%)=143 J·g
-1
0,1
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
-1
Entalpia przejœcia fazowego [J·g ]
Rys. 4. Zale¿noœæ zmian ciep³a w³aœciwego w temperaturze przejœcia
szklistego w funkcji ciep³a topnienia semikrystalicznegoP3HB oraz jego
nanokompozytów zawieraj¹cych 1, 2 i 3% mas. glinki (oznaczonych
odpowiednio P3HB1, P3HB2, P3HB3)
W wyniku wyt³aczania poli(kwasu 3-hydroksymas³owego) i glinki organicznej CLOISITE®30B z u¿yciem
wyt³aczarki dwuœlimakowej otrzymano nanokompozyty
o strukturze interkalowanej i/lub mieszanej, w zale¿noœci
od iloœci wprowadzonego nanonape³niacza.
Zbadano równie¿ w³aœciwoœci termiczne otrzymanych nanokompozytów, scharakteryzowano strukturê
oraz okreœlono sk³ad fazowy przyk³adowej próbki o najwiêkszej iloœci nape³niacza.
Stwierdzono, ¿e uzyskane nanokompozyty charakteryzuj¹ siê obni¿on¹ termoodpornoœci¹ w porównaniu do
14
samego poli(kwasu 3-hydroksymas³owego), lecz jednoczeœnie obni¿eniu ulega temperatura topnienia polimeru,
co rozwi¹zuje problem nak³adaj¹cej siê temperatury topnienia i degradacji, znacznie u³atwiaj¹c przetwórstwo.
PODZIÊKOWANIA
Analiza SAXS zosta³a wykonana w Wydzia³owym Laboratorium Spektrometrii (Wydzia³ Chemiczny, Politechnika Rzeszowska) i by³a finansowana z bud¿etu DS.
BIBLIOGRAFIA
[2] Lee S. N., Lee M.Y., Park W.H., J. Appl. Polym. Sci. 2002, nr 83,
s. 2945-2952.
[3] Bordes P., Pollet E., Averous L., Prog. Polym. Sci. 2009, nr 34,
s. 125-155.
[4] Achilias D. S., Karabela M. M., Sideridou I. D., Thermochim.
Acta 2008, nr 472, s.74-83.
[5] Leszczyñska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjee J.,
Thermochim. Acta 2007, nr 453, s. 75-96.
[6] Pagacz J., Pielichowski K., J. Vinyl Addit. Technol. 2009, nr 15,
s. 61-76.
[7] Wunderlich B., Thermal Analysis of Polymeric Materials,
SPRING, Verlag, Berlin, 2005.
[1] Fernandes E. G., Pietrini M., Chiellini E., Macrom. Symp.
2004, nr 218, s.157-164.
Doœwiadczalna weryfikacja komputerowego modelu procesu uplastyczniania polimerów przy wtryskiwaniu. Czêœæ 1. Stanowisko badawcze
15
Jacek IWKO
IWKO,1)R.
, R.
STELLER,
STELLERR.2),WRÓBLEWSKI
R. WRÓBLEWSKI 1)
Politechnika Wroc³awska, Wydzia³ Mechaniczny, Katedra Odlewnictwa, Tworzyw Sztucznych i Automatyki,
Wybrze¿e Wyspiañskiego 27, 50-370 Wroc³aw; email: [email protected]
2) Wydzia³owy Zak³ad In¿ynierii i Technologii Polimerów, Politechnika Wroc³awska,
Wybrze¿e Wyspiañskiego 27, 50-370 Wroc³aw
1)
Doœwiadczalna weryfikacja komputerowego modelu procesu uplastyczniania
polimerów przy wtryskiwaniu. Czêœæ 1. Stanowisko badawcze
Streszczenie. Przedstawiony artyku³ dotyczy komputerowego modelowania procesu uplastyczniania polimerów
w procesie wtryskiwania. Kilka lat temu stworzono pe³n¹ wersjê modelu matematycznego tego procesu. Na bazie
modelu matematycznego stworzony zosta³ program komputerowy, a na jego podstawie wykonane zosta³y symulacje
procesu wtryskiwania, obrazuj¹ce wp³yw warunków technologicznych procesu i geometrii œlimaka na przebieg procesu uplastyczniania polimerów. W dalszej kolejnoœci nale¿y przeprowadziæ badania doœwiadczalne, oceniaj¹ce model teoretyczny z punktu widzenia jego dok³adnoœci i przydatnoœci. Wa¿ne wielkoœci wyjœciowe, którymi s¹ profile
temperatury oraz ciœnienia, jak równie¿ pobór mocy przez uk³ad uplastyczniaj¹cy, moment obrotowy œlimaka i czas
rotacji œlimaka s¹ wielkoœciami, które mo¿na zmierzyæ i w ten sposób okreœliæ poprawnoœæ oraz dok³adnoœæ pracy
modelu symulacyjnego. Pomiary te powinny siê odbyæ na specjalnie do tego celu stworzonym stanowisku pomiarowym, z³o¿onym z odpowiednio oprzyrz¹dowanej wtryskarki, po³¹czonej z rejestratorem zapisuj¹cym wszystkie
dane pomiarowe odczytywane z zamontowanych we wtryskarce czujników i elementów pomiarowych. Celem niniejszego artyku³u jest omówienie wykonanego stanowiska pomiarowego oraz analiza wyników wstêpnych badañ
doœwiadczalnych przeprowadzonych z wykorzystaniem tego stanowiska.
S³owa kluczowe: polimery, wtryskiwanie, model matematyczny, uplastycznianie, symulacja
EXPERIMENTAL VALIDATION OF A COMPUTER MODEL OF POLYMER PLASTICIZING IN INJECTION MOLDING PROCESS. 1 TESTING POSITION
Abstract. The article presents study on computer modeling of polymer plasticizing in injection molding. Several
years ago, the complete version of the mathematical model of this process had been created. According to the mathematical model, a computer program was developed. Based on the computer program, simulation studies of injection
molding process, showing the impact of the technological process and the geometry of the screw on the process of
polymers plasticizing, have been made. In a further step, there is need to perform experimental research, evaluating
the theoretical model in terms of its accuracy and usefulness. Important output quantities, which are profiles of temperature and pressure, as well as the power consumption of the plasticizing system, the torque of the screw and the
screw rotation time can be measured and thus determine the correctness and accuracy of the simulation model.
These measurements should be done on a specially designed measuring position, consisting of a suitably instrumented injection machine, connected with a recording system, which saves all measurement data read from the injection
molding machine. The aim of this article is discuss of such position and analysis of results of preliminary experimental research made on this position.
Keywords: polymers, injection molding, mathematical model, plastication, simulation
Wstêp
Jednym z czynników wp³ywaj¹cych na obni¿enie
kosztów wytwarzania jest w³aœciwy wybór konstrukcji
maszyn i oprzyrz¹dowania oraz warunków przetwarzania. Dotyczy to te¿ metod przetwórczych opartych na
procesach transportu œlimakowego, w tym zw³aszcza
procesach wyt³aczania oraz wtryskiwania œlimakowego,
które pod wzglêdem iloœci przerabianych tworzyw s¹ liderami wœród wszystkich metod przetwórstwa tworzyw
polimerowych. Zarówno wyt³aczanie, jak i wtryskiwanie
obejmuj¹ dwa etapy, tj. uplastycznianie oraz w³aœciwe
formowanie, które maj¹ decyduj¹cy wp³yw na jakoœæ
oraz koszty wytwarzania wyrobów. Podstawowym zadaniem uplastyczniania jest otrzymanie z du¿¹ wydajnoœci¹
i przy ma³ym nak³adzie energii tworzywa w postaci stopionej o du¿ej jednorodnoœci materia³owej i termicznej.
W przypadku wyt³aczania, procesu ci¹g³ego, uplastycznianie przebiega w warunkach równowagi dynamicznej. W przypadku cyklicznego procesu wtryskiwania uplastycznianie zachodzi w warunkach nierównowagi dynamicznej. Oznacza to, ¿e w trakcie jednego cyklu
wtryskowego parametry procesu podlegaj¹ zmianom
w czasie, abstrahuj¹c od mo¿liwych fluktuacji o charakterze losowym, które mog¹ tak¿e wystêpowaæ podczas
wyt³aczania [1].
Ró¿nice w przebiegu procesu uplastyczniania przy
wyt³aczaniu i wtryskiwaniu znajduj¹ swoje odbicie w odmiennej geometrii uk³adów uplastyczniaj¹cych, zw³aszcza œlimaków, w wyt³aczarkach i wtryskarkach. Przy
optymalizacji geometrii tych uk³adów wykorzystywano
przez d³ugi czas jedynie du¿e doœwiadczenie i intuicjê
konstruktorów oraz technologów. W ostatnich latach coraz wiêksze znaczenie ma podejœcie teoretyczne zwi¹za-
16
Jacek IWKO, R. STELLER, R. WRÓBLEWSKI
ne z tworzeniem matematycznych modeli procesu uplastyczniania w oparciu o prawa zachowania masy, pêdu
i energii oraz o znajomoœæ charakterystyki fizykochemicznej przetwarzanego materia³u. Modele te wi¹¿¹ podstawowe wskaŸniki uplastyczniania danego tworzywa,
np. wydajnoœæ, rozk³ad temperatury i ciœnienia stopu,
z geometri¹ uk³adu uplastyczniaj¹cego i parametrami roboczymi, np. obrotami œlimaka, rozk³adem temperatur
cylindra, umo¿liwiaj¹c tym samym optymalizacjê rozwi¹zañ konstrukcyjnych. Nale¿y zaznaczyæ, ¿e podejœcie
empiryczne i teoretyczne wzajemnie siê inspiruj¹ i uzupe³niaj¹. Jak widaæ z rys. 1, modelowa symulacja procesu
obni¿a koszty optymalizacji zwiêkszaj¹c równoczeœnie
ryzyko b³êdu wskutek istniej¹cych nadal niedoskona³oœci
modeli symulacyjnych. Odwrotne tendencje wystêpuj¹
przy podejœciu doœwiadczalnym [2].
Rys. 1. Pogl¹dowa zale¿noœæ kosztów optymalizacji oraz ryzyka konstrukcyjnego œlimaka wyt³aczarskiego od zastosowanej metody optymalizacji [2]
Teoretyczne podejœcie do uplastyczniania tworzywa
poprzez tworzenie komputerowych modeli symulacyjnych tego procesu jest doœæ szeroko stosowane w przypadku wyt³aczania. W literaturze znaleŸæ mo¿na szereg
modeli opisuj¹cych proces uplastyczniania polimerów
przy wyt³aczaniu [3-8], które wykorzystuj¹ zwykle podobne zasady modelowania ró¿ni¹c siê wieloma za³o¿eniami szczegó³owymi. Modele matematyczne s¹ podstaw¹ co najmniej kilku programów symulacyjnych o znaczeniu komercyjnym. Obecnie dostêpne s¹ na rynku
m.in. pakiety: EXTRUD, SSD, REX, SSEM, NEXTRUCAD.
Jak ju¿ wspomniano, maj¹ one bardzo podobne za³o¿enia. Wyt³aczarka podzielona jest na 3 strefy – strefê transportu tworzywa sta³ego, stapiania oraz transportu stopu.
Model transportu tworzywa sta³ego opiera siê na mechanizmie tarcia suchego. Do opisu procesu stapiania wykorzystuje siê najczêœciej model Tadmora i jego modyfikacje
[3-5,9]. Zak³ada on, ¿e stapianie odbywa siê w cienkiej
warstwie pomiêdzy ogrzewanym cylindrem a warstw¹
tworzywa sta³ego, a cyrkuluj¹cy stop gromadzi siê w ka-
nale przy aktywnej stronie zwoju. Przyjmuje siê najczêœciej p³aski kszta³t kana³u œlimaka oraz jedno- b¹dŸ dwuwymiarowy przep³yw stopu. Umo¿liwia to w konsekwencji obliczenie podstawowych charakterystyk procesu.
W kraju powstawa³y tak¿e ró¿ne prace opisuj¹ce zachowanie siê uk³adów uplastyczniaj¹cych przy wyt³aczaniu. Ju¿ doœæ dawno opracowany zosta³ przez Wilczyñskiego kompleksowy model matematyczny procesu wyt³aczania jednoœlimakowego [9], którego efektem by³ oryginalny program komputerowy pozwalaj¹cy na pe³n¹
symulacjê tego procesu. Z nowszych polskich produktów
wyró¿niæ mo¿na pakiet SSEM wydany przez t¹ sam¹ grupê z Politechniki Warszawskiej [10]. System umo¿liwia
modelowanie klasycznych uk³adów wyt³aczania w ró¿nych warunkach technologicznych procesu, w odniesieniu do ró¿nych tworzyw, w tym równie¿ uk³adów z zastosowaniem œlimaków niekonwencjonalnych i g³owic
o z³o¿onej geometrii. Z nowszych polskich prac wyró¿niæ
mo¿na równie¿ publikacje dotycz¹ce modelowania
uplastyczniania w procesie wyt³aczania dwuœlimakowego, zarówno przeciwbie¿nego, jak i wspó³bie¿nego
[11, 12].
Mimo widocznego rozwoju programów symulacyjnych wyt³aczania do niedawna brak by³o kompleksowego podejœcia do tematyki uplastyczniania polimerów
przy wtryskiwaniu. G³ównej przyczyny tych dysproporcji nale¿y upatrywaæ w znacznie bardziej skomplikowanej dynamice tego procesu, wynikaj¹cej z jego periodycznego (kwaziustalonego) charakteru, co prowadzi w konsekwencji do zwiêkszenia problemów opisowych oraz interpretacyjnych. Przed wielu laty w kraju powsta³a praca
dotycz¹ca badañ doœwiadczalnych zwi¹zanych z uplastycznianiem w procesie wtryskiwania [13], czego pok³osiem by³a bardzo dobrze wyposa¿ona wtryskarka pomiarowa (np. pomiar momentu obrotowego œlimaka, energii
elektrycznej oraz rozk³adu ciœnienia i temperatury stopu
w cylindrze) w nieistniej¹cym ju¿ oœrodku badawczo-rozwojowym Proplast w Poznaniu. Niestety, prowadzone tam prace nie znalaz³y wiêkszego oddŸwiêku w literaturze. Praca, dotycz¹ca obliczania mocy jednostek napêdowych w uk³adach uplastyczniaj¹cych wyt³aczarek
i wtryskarek ukaza³a siê kilka lat temu w Niemczech [14].
Potente i wspó³pracownicy przedstawili równie¿ podstawy matematyczne do symulacji procesu uplastyczniania
polimerów przy wtryskiwaniu [15]. Model ten, zweryfikowany doœwiadczalnie na ró¿nych stanowiskach przemys³owych, nie analizuje jednak strefy transportu tworzywa sta³ego i przejœciowej. Wyznacza on ponadto temperaturê stopu dla warunków ustalonych, nie uwzglêdniaj¹c nieustalonego charakteru procesu wtryskiwania.
Ukaza³y siê równie¿ doniesienia o doœwiadczalnych badaniach szerokoœci z³o¿a sta³ego w uk³adach uplastyczniaj¹cych wtryskarek [16, 17] za pomoc¹ wykonanych
w cylindrze „okien”, przez które obserwowano zachowanie siê tworzywa w ok³adzie uplastyczniaj¹cym. Jak z powy¿szego wynika, prace nad stworzeniem adekwatnych
modeli symulacyjnych procesu uplastyczniania przy
wtryskiwaniu s¹ jeszcze doœæ dalekie od zakoñczenia.
17
Model symulacyjny uplastyczniania polimerów
przy wtryskiwaniu
Stosunkowo niedawno stworzono pe³ny model procesu uplastyczniania przy wtryskiwaniu [18¸23], który
prawid³owo odzwierciedla dynamikê pracy œlimaka
wtryskowego i na podstawie danych wejœciowych, obejmuj¹cych parametry geometryczne uk³adu uplastyczniaj¹cego, parametry robocze pracy wtryskarki oraz parametry materia³owe tworzywa polimerowego, pozwala na
przewidywanie wszystkich najwa¿niejszych wielkoœci
wyjœciowych procesu uplastyczniania przy wtryskiwaniu w odniesieniu do koñcowej fazy rotacji œlimaka, takich jak:
— rozk³ad wzglêdnej szerokoœci z³o¿a sta³ego na d³ugoœci œlimaka,
— rozk³ad ciœnienia na d³ugoœci œlimaka,
— rozk³ad temperatury na d³ugoœci œlimaka,
— moment obrotowy/pobór mocy œlimaka,
— wydajnoœæ masowa procesu uplastyczniania,
— czas rotacji œlimaka.
Opis modelu obejmuje transport materia³u sta³ego pocz¹wszy od leja zasypowego oraz strefê zasilania, a w
dalszej kolejnoœci proces stapiania przy obracaj¹cym siê
i nieruchomym œlimaku (tzw. proces stapiania dynamicznego i statycznego) i wreszcie proces transportu stopu.
Przy opracowywaniu modelu wykorzystano niektóre,
istniej¹ce ju¿ rozwi¹zania zwi¹zane z opisem transportu
masy i ciep³a w uk³adzie uplastyczniaj¹cym wtryskarki
[24¸26]. Wykorzystano te¿ wybrane rozwi¹zania problemów z istniej¹cych modeli uk³adu uplastyczniaj¹cego
wyt³aczarki [10, 27]. Wiele z opracowanych zagadnieñ
stanowi jednak oryginalne rozwi¹zania, np. dwuwymiarowy, nieizotermiczny przep³yw cieczy potêgowej w kanale œlimaka, ró¿niczkowy bilans masy w z³o¿u sta³ym
oraz przep³ywu cieczy Ellisa w obszarze stapiania [18, 19,
28, 29].
Stworzony model symulacyjny procesu uplastyczniania œlimakowego przy wtryskiwaniu w zasadzie nie zosta³ sprawdzony doœwiadczalnie. Jego weryfikacja dokonana zosta³a w uproszczony sposób jedynie poprzez pomiar czasu ruchu obrotowego cofaj¹cego siê œlimaka
w trakcie procesu wtryskiwania ró¿nych termoplastów.
Czas rotacji cofaj¹cego siê œlimaka jest wielkoœci¹ dynamiczn¹, wynikaj¹c¹ z przebiegu ca³ego procesu i bêd¹c
wielkoœci¹ wyjœciow¹, mo¿e stanowiæ w ograniczonym
zakresie informacjê o poprawnoœci wskazañ modelu. Jednak¿e jego podstawowym mankamentem jest brak pe³nej
weryfikacji, a wiêc porównania generowanych charakterystyk wyjœciowych procesu, wymienionych powy¿ej,
z charakterystykami wystêpuj¹cymi w realnej jednostce
uplastyczniaj¹cej wtryskarki.
Stanowisko badawcze do doœwiadczalnej weryfikacji
modelu matematycznego
W celu dok³adnej weryfikacji stworzonego modelu
komputerowego wykonano stanowisko badawcze do pomiarów parametrów wyjœciowych procesu uplastycznia-
Rys. 2. Wtryskarka wraz z uk³adem pomiarowo-kontrolnym
nia polimerów przy wtryskiwaniu. Stanowisko to, przedstawione na rys. 2, zbudowane jest ogólnie z odpowiednio oprzyrz¹dowanej wtryskarki œlimakowej, po³¹czonej
z modu³em zbieraj¹cym i przetwarzaj¹cym dane oraz
z komputerem umo¿liwiaj¹cym zapis i wyœwietlanie
w czasie rzeczywistym zebranych wyników pomiarowych. Stanowisko sk³ada siê z:
— wtryskarki œlimakowej Battenfeld Plus 350/70,
— czterech czujników ciœnienia i temperatury (analogowy czujnik CDTAI200-1/2-1500-1-1-1J prod. Bagsik
Sp. z o.o., zakres 0-150 MPa, 0-300°C, b³¹d ca³k.
±0,5%FS),
— sprzêg³a pomiarowego momentu obrotowego (analogowy czujnik DMF2X-250 prod. MEGATRON Elektronik GmbH & Co. KG, zakres 0-250 Nm, b³¹d ca³k.
±1%FS),
— czujnika indukcyjnego mierz¹cego szybkoœæ obrotow¹ œlimaka (czujka indukcyjna E2A-S08KS02-WP-B1
prod. Omron Corp.),
— czujnika przesuniêcia liniowego œlimaka (analogowy
czujnik LWH 0150 prod. Novotechnik U.S. Inc., zakres
0-150 mm, b³¹d liniowoœci ±0,08%),
— szafy elektryczno-steruj¹cej wraz z ekranem dotykowym.
Uk³ad uplastyczniaj¹cy wtryskarki sk³ada siê z cylindra
i umieszczonego w nim œlimaka, wykonuj¹cego ruch postêpowy (t³oczny) oraz wsteczno-obrotowy. W cylindrze,
w odpowiednich miejscach na jego d³ugoœci, licz¹c od zasobnika, zosta³y wykonane otwory pod czujniki pT. Wykonano ³¹cznie 16 otworów w dwóch liniach, umo¿liwiaj¹c monta¿ czujników w jednej lub w dwóch liniach na
tworz¹cej cylindra, z zamocowaniem czujników w cylindrze na obu liniach na przemian w kszta³cie litery „V”
(rys. 3). Do badañ wykorzystuje siê cztery czujniki pT, pozosta³e otwory w cylindrze wykorzystywane zaœlepione
zosta³y œrubami.
Na cylindrze zamontowano grza³ki otokowe o budowie umo¿liwiaj¹cej umieszczenie czujników pT w cylindrze. Pomiar momentu obrotowego na œlimaku w trakcie
uplastyczniania jest dokonywany za pomoc¹ momento-
18
Rys. 5. Synoptyczny ekran kontrolny, umo¿liwiaj¹cy podgl¹d w czasie
rzeczywistym najwa¿niejszych parametrów wyjœciowych procesu
Rys. 3. Czujniki pT umieszczone w cylindrze wtryskarki
Rys. 4. Momentomierz wbudowany w uk³adzie napêdowym wtryskarki
mierza, zamocowanego bezpoœrednio w uk³adzie napêdowym œlimaka pomiêdzy silnikiem a pasem przenoszenia napêdu na œlimak (rys. 4). Umieszczono tam równie¿
czujnik indukcyjny mierz¹cy rzeczywist¹ prêdkoœæ obrotow¹ œlimaka.
Odpowiedni uk³ad elektryczny mierzy œredni¹ moc
zu¿ywan¹ przez elementy grzejne na cylindrze. W uk³adzie napêdowym wtryskarki zamontowano ponadto dodatkowy linia³ mierz¹cy precyzyjnie przesuniêcie œlimaka (po³o¿enie czo³a œlimaka).
Uk³ad pomiarowy ma za zadanie zebraæ i przetworzyæ sygna³y wygenerowane przez elementy pomiarowe.
Chwilowa wartoœæ ka¿dego z mierzonych parametrów
jest wyœwietlana na ekranie synoptycznym (wyœwietlacz
z mo¿liwoœci¹ dotykowego sterowania – rys. 5) umieszczonym na froncie szafki steruj¹cej osadzonej bezpoœrednio przy wtryskarce. Niezale¿nie od chwilowego odczytu, uk³ad sterownika (PLC CJ z Ethernetem, dwa modu³y
AI oraz modu³ DI) dokonuje rejestracji i archiwizacji powy¿szych parametrów. Stworzone oprogramowanie
umo¿liwia dla ka¿dego z parametrów pomiarowych odczyt chwilowy, rejestracjê i archiwizowanie oraz przedstawienie na bie¿¹co na wykresach oraz w sposób liczbowy wartoœci mierzonych parametrów w funkcji czasu.
Otrzymane wyniki s¹ eksportowane do programu MS Excel.
Stworzony uk³ad pomiarowy mierzy temperaturê
i ciœnienie wewn¹trz cylindra wtryskarki, ponadto rejestruje przesuniêcie liniowe i czas rotacji œlimaka, jak równie¿ moment obrotowy œlimaka podczas jego ruchu
wsteczno-obrotowego oraz moc pobieran¹ przez grza³ki.
Poszczególne modu³y uk³adu pomiarowego umieszczone s¹ wewn¹trz wtryskarki. Mierzone parametry procesu
uplastyczniania wyœwietlane s¹ w czasie rzeczywistym
zarówno na ekranie synoptycznym szafki kontrolnej, jak
równie¿ na ekranie komputera rejestruj¹cego dane.
Wyniki pomiarów zapisywane s¹ na komputerze wyposa¿onym w odpowiedni program komputerowy, który
zosta³ wykonany w ramach tworzonego stanowiska pomiarowego. Program ten posiada modu³y s³u¿¹ce do
wprowadzania danych oraz zapisu danych z uk³adu pomiarowego do komputera i obserwacji bie¿¹cej wyników.
Przyk³adowy kadr dzia³ania programu przedstawiaj¹cego w czasie rzeczywistym wszystkie mierzone parametry
pokazano na rys. 6.
Po uruchomieniu stanowiska badawczego przeprowadzono badania testowe uk³adu z wykorzystaniem polimerów LDPE, HDPE, PP, PS oraz POM, których charakterystykê przedstawiono w tabeli 1. Badania potwierdzi³y poprawnoœæ monta¿u uk³adu pomiarowego, który za-
Rys. 6. Kadr z programu wspó³pracuj¹cego z uk³adem pomiarowo-kontrolnym umo¿liwiaj¹cego podgl¹d oraz zapis zbieranych danych pomiarowych
19
Tab. 1. Polimery wykorzystane do badañ
Polimer
Typ
Producent
MFI [g/10 min]
LDPE
Malen E FABS 23D022
Basell Orlen Polyolefins Sp. z o.o.
2,0 (190/2,16)
HDPE
Hostalen GC 7260
8,0 (190/2,16)
PP
Moplen HP548R
23 (230/2,16)
PS
Krasten 154
SYNTHOS Kralupy a.s.
Schulaform 9A
A Schulman GmBH
POM
10 (200/5)
10 (190/2,16)
pisuje dane z 15 linii pomiarowych z czêstotliwoœci¹ do
50 Hz.
Na rys. 8-14 przedstawiono przyk³adowe wyniki
otrzymane w procesie wtryskiwania PP przy wykorzystaniu zbudowanego stanowiska pomiarowego. Symbole
1-4 na rysunkach 8-10 oznaczaj¹ kolejne czujniki, których
rozmieszczenie w cylindrze wtryskarki przedstawiono
na rys. 7. Œlimak wtryskowy w badanym uk³adzie uplastyczniaj¹cym o d³ugoœci wzglêdnej L/D=17 posiada 22
zwoje (skok zwoju ró¿ny od œrednicy), czujniki umieszczone s¹ co cztery zwoje, przy czym ostatni czujnik (nr 4)
znajduje siê nad ostatnim zwojem œlimaka dla œlimaka
w skrajnym po³o¿eniu przednim. Skok œlimaka przy
wtrysku ustalono na 45 mm (2,5 zwoju). Zmiennymi parametrami by³y œrednia temperatura cylindra Tb, ciœnienie uplastyczniania pp (ciœnienie przed œlimakiem obracaj¹cym siê w czasie pobierania tworzywa), czas postoju
(bezruchu) œlimaka w po³o¿eniu tylnym tp oraz prêdkoœæ
obrotowa œlimaka v.
Na rysunku 8 przedstawiono wykres zmian temperatury uplastycznionego PP w cylindrze w procesie wtryskiwania w czasie kolejnych cykli wtryskiwania. Widoczne wahania temperatury stopu w jednym cyklu wtryskiwania spowodowane s¹ pobraniem ch³odniejszego materia³u z pocz¹tkowej czêœci cylindra (czujnik 1 oraz 2), jak
równie¿ wzrostem temperatury stopu w wyniku tarcia
lepkiego (czujnik 3). Widoczne s¹ równie¿ bardziej d³ugoczasowe wahania temperatury stopionego polimeru,
których okres wynosi ok. 10-20 cykli wtryskowych, które
nale¿y przypisaæ wspomnianym niestabilnoœciom o charakterze losowym, na co nak³ada siê równie¿ pewna inercja systemu regulacji temperatury cylindra.
Na rysunkach 9 oraz 10 przedstawiono wyniki pomiarów ciœnienia stopionego PP w cylindrze podczas
procesu wtryskiwania. Rys. 9 przedstawia wyniki pomiaru ciœnienia w okresie piêciu cykli wtryskowych, natomiast na rys. 10 przedstawiono wartoœci ciœnienia stopionego polimeru na poszczególnych czujnikach dla jednego
cyklu wtryskowego. Widoczny najwy¿szy pik ciœnienia
odpowiada etapowi wtrysku, a nastêpnie przebiegi odpowiadaj¹ procesowi rotacji œlimaka, podczas którego
ciœnienie w poszczególnych punktach cylindra ulega
zmianom. Ciœnienie na czujniku nr 4 w czasie rotacji jest
sta³e i równe ciœnieniu uplastyczniania, wynosz¹cemu
w tym przypadku 10 MPa. Nieliniowoœæ krzywych ciœnienia rejestrowanego przez czujniki, widoczna przede
wszystkim na czujnikach 1 oraz 2, która przejawia siê
wystêpowaniem niewielkich, naprzemiennych, bardzo
szybkich wzrostów i spadków ciœnienia, spowodowana
jest przemieszczaniem siê œlimaka pod danym czujni-
Rys. 8. Temperatura tworzywa w cylindrze podczas wtryskiwania PP
(Tb=230 °C, pp=1,5 MPa, tp=20 s, v=60 obr/min)
Rys. 9. Ciœnienie tworzywa w cylindrze podczas wtryskiwania PP
(Tb=230 °C, pp=10 MPa, tp=20 s, v=240 obr/min)
Rys. 7. Schemat uk³adu uplastyczniaj¹cego wtryskarki wykorzystanej
do badañ z zaznaczonymi czujnikami pT; œlimak znajduje siê w skrajnym po³o¿eniu przednim
20
Rys. 10. Ciœnienie tworzywa w cylindrze (jeden cykl wtryskowy) podczas wtryskiwania PP (Tb=230 °C, pp=10 MPa, tp=20 s, v=240
obr/min)
kiem. Czujniki te znajduj¹ siê naprzemiennie nad zwojem
œlimaka oraz nad jego kana³em, co skutkuje zmiennym
ciœnieniem sygnalizowanym przez te czujniki.
Na rysunku 11 przedstawiono wyniki pomiaru po³o¿enia œlimaka (czo³a œlimaka) podczas jednego cyklu
wtryskowego w procesie wtryskiwania PP. Zaznaczono
na nim kolejne etapy cyklu, przy czym widoczne s¹ etapy
wtrysku, docisku, rotacji oraz odprê¿enia.
Na rysunku 12 przedstawiono wyniki pomiarów momentu obrotowego œlimaka w procesie wtryskiwania PP
w czasie jednego cyklu wtryskowego. Widoczny jest niewielki wzrost, a nastêpnie spadek momentu obrotowego
podczas rotacji. Warto zaznaczyæ, i¿ dla innych, zbadanych polimerów obserwuje siê, oprócz zmiennych wartoœci œrednich momentu, tak¿e ró¿ne przebiegi tej wielkoœci. Np. dla LDPE obserwuje siê spadek momentu podczas rotacji, dla HDPE w przybli¿eniu sta³¹ jego wartoœæ.
Dla PS, podobnie jak dla POM, wystêpuje znaczny wzrost
momentu obrotowego podczas rotacji œlimaka. Zachowanie takie wymaga odrêbnej interpretacji na gruncie modelu.
Rys. 11. Po³o¿enie czo³a œlimaka podczas wtryskiwania PP z zaznaczonymi etapami cyklu wtryskowego (Tb=230 °C, pp=10 MPa, tp=20 s,
v=240 obr/min)
Rys. 12. Moment obrotowy œlimaka w trakcie rotacji œlimaka podczas
wtryskiwania PP (Tb=230 °C, pp=10 MPa, tp=20 s, v=240 obr/min)
Rys. 13. Czas rotacji œlimaka w kolejnych cyklach wtryskiwania PP
Na rys. 13 przedstawiono wyniki pomiaru czasu rotacji œlimaka dla kolejnych cykli wtryskowych w procesie
wtryskiwania PP. Widaæ, i¿ ró¿nice czasów rotacji w kolejnych cyklach wtryskiwania s¹ bardzo niewielkie i nie
przekraczaj¹ 5%. Generalnie, podczas badañ procesu
wtryskiwania ró¿nych polimerów nie obserwowano du¿ych rozrzutów tej wartoœci za wyj¹tkiem PS, którego
proces wtryskiwania trudno by³o ustabilizowaæ i gdzie
obserwowano znaczne wahania ciœnienia, temperatury
i innych parametrów wyjœciowych w czasie kolejnych
cykli wtryskowych.
Jest to byæ mo¿e zwi¹zane z amorficzn¹ natur¹ tego
polimeru (jako jedyny badany).
Na rysunku 14 przedstawiono wyniki pomiaru œredniej mocy pobranej przez elementy grzejne na cylindrze
podczas procesu wtryskiwania PP. Wtryskarka wykorzystana do badañ wyposa¿ona by³a tylko w dwie strefy
grzejne, w zwi¹zku z czym zamieszczone zosta³y tutaj
tylko dwa przebiegi. Widoczne jest znaczne zró¿nicowanie mocy pobieranej przez pierwsz¹ oraz drug¹ grza³kê.
Pierwsza strefa grzejna pobiera znacznie wiêksz¹ moc,
podczas gdy na drugiej strefie grzewczej element grzejny
Rys. 14. Pobór mocy przez grza³ki podczas wtryskiwania PP
tylko utrzymuje temperaturê uplastycznionego ju¿ materia³u. Grza³ka na dyszy wtryskowej (nieuwzglêdniona na
rysunku) ustawiona by³a na sta³¹ moc grzania równ¹
128 W.
Podsumowanie
W wyniku prac nad weryfikacj¹ poprawnoœci komputerowego modelu uplastyczniania polimerów przy
wtryskiwaniu stworzone zosta³o nowe stanowisko do pomiaru parametrów wyjœciowych tego procesu. Stanowisko umo¿liwia odczyt tych parametrów i zostanie w najbli¿szym czasie wykorzystane do iloœciowej weryfikacji
komputerowego modelu uplastyczniania polimerów
w procesie wtryskiwania.
Projekt zosta³ sfinansowany ze œrodków Narodowego Centrum
Nauki, nr wniosku N N519 651840
Bibliografia
[1] Noriega M.: Rauwendaal Ch., Troubleshooting the extrusion
process, Carl Hanser Verlag, Munich 2010.
[2] Stasiek J.: Wyt³aczanie Tworzyw Polimerowych – Zagadnienia
Wybrane, Wydawnictwa Uczelniane UTP w Bydgoszczy,
Bydgoszcz 2007.
[3] Tadmor Z., Klein I.: Computer Programs for Plastic Engineers,
Reinhold Book Corp., New York 1968.
[4] Agur S., Vlachopoulos J.: Numerical simulation of a single-screw plasticating extruder, Polym. Eng. Sci., 1982, 22, 1084.
[5] Zavadsky E., Karnis J.: Mathematical model of a single-screw
plasticating extruder, Rheol. Acta, 1985, 24, 556.
[6] Rao N.: Computer Aided Design of Plasticating Screws, Hanser
Verlag, Munich 1986.
[7] Wilczyñski K.: Komputerowa symulacja uplastyczniania polimerów w wyt³aczarce jednoœlimakowej na przyk³adzie HDPE, Polimery, 1986, 31, 264.
[8] Lai E., Yu D.W.: Modeling of the plasticating process in a single-screw extruder: a fast-track approach, Polym. Eng. Sci., 2000,
40, 1074.
21
[9] Wilczyñski K.: Teoria wyt³aczania jednoœlimakowego tworzyw
wielkocz¹steczkowych, Wydawnictwa Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1989.
[10] Wilczyñski K.: Reologia w przetwórstwie tworzyw sztucznych,
WNT, Warszawa 2001.
[11] Wilczyñski K., White J.: A global model for counter-rotating
twin screw extrusion of polymers, Technical Transactions
Mechanics, 2006, 6-M, 511.
[12] Wilczyñski K., Olszewski S.: Komputerowe modelowanie procesów przetwórstwa tworzyw sztucznych. Wyt³aczanie dwuœlimakowe wspó³bie¿ne, Mechanik, 2012, 5-6, 472.
[13] Chwalisz L.: Wp³yw podstawowych parametrów technologicznych na zu¿ycie energii elektrycznej w procesie wtrysku tworzyw
termoplastycznych przy u¿yciu wtryskarki Formoplast 498/165,
rozprawa doktorska, Politechnika Poznañska, Poznañ 1984.
[14] Potente H., Bornemann M.: Non-isothermal Model for the
Drive Power Calculation of Single-screw Plasticating Units, Int.
Polym. Process., 2008, XXIII, 345.
[15] Potente H., Schulte H., Effen N.: Simulation of Injection Molding and Comparison with Experimental Values, Int. Polym.
Process., 1993, VIII, 224.
[16] Gao F., Jin Z., Chen X.: A visual barrel system for study of reciprocating screw injection molding, Polym. Eng. Sci., 2000, 40,
1334.
[17] Pham T.L. i in.: In-Line Visualisation of Polymer Plastication in an
Injection Moulding Screw, Key Eng. Mat., 2013, 554-557, 1683.
[18] Steller R., Iwko J.: Simulation of polymer plasticization in injection molding: Part 1 Mathematical model, Int. Polym. Process.,
2008, XXIII, 252.
[19] Iwko J., Steller R.: Simulation of polymer plasticization in injection molding: Part 2 Simulations and Experiments, Int. Polym.
Process., 2008, XXIII, 263.
[20] Steller R., Iwko J.: Modelowanie procesu uplastyczniania polimerów przy wtryskiwaniu: I – za³o¿enia oraz strefa transportu
tworzywa sta³ego, Polimery, 2008, 11/12, 836.
[21] Steller R., Iwko J.: Komputerowa symulacja procesu uplastyczniania polimerów podczas wtryskiwania. Cz. 1, D¹¿¹c do optimum, PlastNews, 2009, 5, 72.
[22] Iwko J., Steller R.: Komputerowa symulacja procesu uplastyczniania polimerów podczas wtryskiwania. Cz. 2, Teoria a praktyka,
PlastNews, 2009, 6, 42.
[23] Steller R., Iwko J.: Modelowanie procesu uplastyczniania polimerów przy wtryskiwaniu: II – strefa stapiania, Polimery, 2011,
1, 51.
[24] Basow N.I., Kazankow Yu.W.: Litjewoje Formowanije Polimierow, Chimija, Moskwa 1984.
[25] Donovan R.C.: The plasticating process in injection molding,
Polym. Eng. Sci., 1974, 14, 101.
[26] Lipshitz S.D., Lavie R., Tadmor Z.: A melting model for reciprocating screw injection-molding machines, Polym. Eng. Sci.,
1974, 14, 553.
[27] Tadmor Z., Klein I.: Engineering Principles of Plasticating Extrusion, Wiley-Interscience, New York 1970.
[28] Steller R., Iwko J.: Generalized Flow of Ellis Fluid In the Screw
Channel: Parallel Plates Model, Int. Polym. Process., 2001, XVI,
241.
[29] Steller R., Iwko J.: Generalized Flow of Ellis Fluid In the Screw
Cannel: Curved Channel Model, Int. Polym. Process., 2001,
XVI, 249.
22
Jan KOSMOL
Jan KOSMOL
Prof.
dr hab. in¿. Jan KOSMOL
Katedra Budowy Maszyn, Politechnika Œl¹ska
e-mail: [email protected]
Monitorowanie, diagnozowanie, nadzorowanie (Artyku³ dyskusyjny)
Streszczenie. W artykule przedstawiono podstawowe pojêcia z obszaru monitorowania, diagnozowania i nadzorowania. Te pojêcia zdefiniowano i omówiono na przyk³adzie obrabiarek i procesów obróbki skrawaniem, poniewa¿
w tych obszarach diagnostyka rozwija siê niezwykle dynamicznie. Powodem dynamicznego rozwoju procesów diagnostycznych jest szybko wzrastaj¹cy poziom automatyzacji obrabiarek i rosn¹ce wymagania odnoœnie do jakoœci
i wydajnoœci wytwarzania. Artyku³ ma charakter dyskusyjny, jako ¿e niektóre pojêcia s¹ stosunkowo nowe.
MONITORING, DIAGNOSTICS AND SUPERVISION (Disscusible paper)
Summary. The paper presents basic concept description in the field of monitoring, diagnostics and supervision. The
basic concepts were defined and disscused in the field of machine tools and machining because of very dynamic development of diagnositcs in this space. Very high requirements of quality and productivity and increasing of automation of machine tools and machining are reasons for numerous application of diagnostic systems. The paper is a disscusible one because of many relatively new concepts.
1. WPROWADZENIE
Gwa³towny rozwój automatyzacji procesów wytwórczych zmusza projektantów maszyn i urz¹dzeñ do wyposa¿ania uk³adów steruj¹cych w najrozmaitsze procedury
sterowania, które maj¹ zapewniæ nie tylko osi¹ganie zamierzonego celu wytwórczego, jakim jest produkt o po¿¹danej jakoœci, ale i zagwarantowanie niezawodnoœci
dzia³ania maszyny lub urz¹dzenia, a tak¿e w³aœciwy
przebieg procesu wytwórczego w d³u¿szym okresie czasu. Takie procedury sterowania popularnie nazywane s¹
uk³adami monitorowania, diagnozowania czy nadzorowania. Spotyka siê wiele pojêæ reprezentuj¹cych dzia³ania zapobiegaj¹ce niew³aœciwemu dzia³aniu maszyny lub
urz¹dzenia czy te¿ niew³aœciwemu przebiegowi procesy
wytwórczego. Celem niniejszego artyku³u jest przedstawienie tych pojêæ na przyk³adzie procesów wytwórczych
wykorzystuj¹cych techniki obróbki ubytkowej i przyrostowej. Te techniki wytwarzania szczególnie wymagaj¹
kontroli poprawnoœci ich przebiegu, poniewa¿ oczekiwana jakoœæ produktu, wyra¿ana w formie dok³adnoœci geometrycznej wytworzonego przedmiotu, siêga µm (mikrometrów) i na ogó³ nie jest osi¹galna na drodze rêcznego
sterowania prac¹ urz¹dzenia. Maszyny i urz¹dzenia stosowane w technikach obróbki ubytkowej lub przyrostowej s¹ wysoko zautomatyzowanymi systemami wytwór-
czymi, w których rola cz³owieka ogranicza siê do ich uruchomienia lub zatrzymania. Nierzadko, takie maszyny
i urz¹dzenia pracuj¹ na II i III zmianie, bez sta³ej obecnoœci cz³owieka. Ponadto, nale¿y nadmieniæ, ¿e s¹ to obiekty
niezwykle kosztowne i ich awaria poci¹ga powa¿ne konsekwencje finansowe. St¹d wyposa¿anie takich urz¹dzeñ
w rozmaite uk³ady diagnostyczne staje siê coraz czêœciej
norm¹.
Rozwojowi automatyzacji wytwarzania musi towarzyszyæ rozwój œrodków i metod zapewniaj¹cych samodzieln¹, bezawaryjn¹ pracê systemu wytwórczego. Nosz¹ one nazwê automatycznego nadzoru. Z pojêciem
nadzoru ³¹czy siê szereg innych pojêæ, jak np.: diagnostyka, monitorowanie, sterowanie, adaptacyjnoœæ, zak³ócenie itp. St¹d koniecznoœæ zdefiniowania tych pojêæ.
2. POJÊCIA PODSTAWOWE I ICH DEFINICJE
Przebieg kontrolowania dzia³ania urz¹dzenia lub procesu wytwórczego mo¿na przedstawiæ jak na rysunku 1.
Podstaw¹ kontrolowania dzia³ania obiektu jest bie¿¹ca informacja o jego stanie, pozyskiwana najczêœciej
przez bezpoœredni lub poœredni pomiar wybranych wielkoœci wyjœciowych. Na ogó³, wymaga ona zainstalowania
dodatkowego czujnika pomiarowego, jakkolwiek wykorzystuje siê tak¿e istniej¹ce w obiekcie czujniki.
Pomiar
Monitorowanie
(rejestrowanie)
Zak³ócenia
Strategia
Kryteria
Diagnostyka
Nadzór
(automatyczny)
Sterowanie
OBIEKT
Wielkoœæ
wyjœciowa
Wielkoœæ
sterowana
Rys. 1. Przep³yw informacji w obiekcie nadzorowanym
23
Zmierzona wielkoœæ mo¿e byæ rejestrowana w czasie,
w sposób ci¹g³y lub okresowy, lub nie. Je¿eli jest rejestrowana, to mówimy o monitorowaniu obiektu za pomoc¹
mierzonej wielkoœci. Rejestracja wielkoœci mierzonej nie
przes¹dza o diagnozowaniu obiektu.
Je¿eli w trakcie monitorowania nastêpuje ocena wielkoœci mierzonej, to zaczyna siê proces diagnozowania
obiektu. Dla przeprowadzenia procesu diagnozowania
niezbêdne jest zdefiniowanie kryteriów jakoœci mierzonej
wielkoœci. Ocena, czyli porównanie wielkoœci mierzonej
z wielkoœci¹ kryterialn¹, mo¿e byæ przeprowadzona na
wiele sposobów, st¹d metod diagnozowania tak¿e jest
wiele. Bêdzie o nich mowa w dalszej czêœci artyku³u.
W ka¿dym b¹dŸ razie, efektem diagnozowania jest skala
ocen dwuwartoœciowa, tzn. dobra lub niedobra albo ocena wielowartoœciowa. Proces oceny skali dwuwartoœciowej wi¹¿e siê z pojêciem kontroli natomiast oceny wielowartoœciowej wi¹¿e siê z pojêciem optymalizacji, czyli
d¹¿eniem do uzyskania oceny najkorzystniejszej.
Diagnozowanie mo¿e wymagaæ, w przypadku oceny
„niedobry”, zidentyfikowania przyczyny takiego stanu.
W du¿ym stopniu zale¿eæ to bêdzie od wielkoœci mierzonej. Je¿eli to bêdzie pomiar bezpoœredni, to identyfikacja
przyczyny stanu „niedobry” nie bêdzie potrzebna.
Proces diagnozowania wymaga podjêcia decyzji: co
dalej? Decyzja mo¿e zostaæ podjêta przez cz³owieka (operatora), w przypadku sterowania rêcznego, lub przez
uk³ad sterowania, w przypadku automatycznego nadzorowania.
Automatyczny nadzór jest regu³¹ w zaawansowanych uk³adach sterowania prac¹ maszyn i urz¹dzeñ, jakim s¹ np. obrabiarki lub roboty CNC. Zrealizowanie
automatycznego nadzoru jest uwarunkowane opracowaniem i implementacj¹ stosownej strategii sterowania. Jest
to jeden z trudniejszych problemów kontroli dzia³ania
maszyny lub przebiegu procesu. Uk³ad sterowania podejmuje bowiem decyzjê o dalszej pracy maszyny ze wszystkimi tego konsekwencjami.
Wszelkie wp³ywanie na obiekt odbywa siê poprzez
sterowanie, rozumiane, jako oddzia³ywanie w celu uzyskania po¿¹danego stanu obiektu lub procesu.
Z procesami monitorowania, diagnozowania, nadzorowania mamy do czynienia tylko wówczas, kiedy obiekt
poddany jest wp³ywowi zak³óceñ. Zak³ócenia s¹ g³ówn¹
przyczyn¹, z powodu której cel dzia³ania maszyny mo¿e
nie zostaæ osi¹gniêty. Od wra¿liwoœci obiektu na wystêpowanie zak³óceñ zale¿y dok³adnoœæ osi¹gania celu.
Z pojêciem wra¿liwoœci na zak³ócenia wi¹¿e siê pojecie adaptacyjnoœci. Adaptacyjnoœæ jest cech¹ obiektu, polegaj¹c¹ na tym, ¿e w przypadku wyst¹pienia zak³ócenia,
w samym obiekcie lub w jego uk³adzie sterowania zachodz¹ takie zmiany, które eliminuj¹ lub zmniejszaj¹ niekorzystne wp³yw zak³óceñ.
Adaptacyjnoœæ obiektu mo¿na kszta³towaæ przez odpowiednie zaprojektowanie uk³adu sterowania. Mo¿na
rozró¿niæ trzy ogólne sposoby kszta³towania adaptacyjnoœci:
a) U¿ycie elementów sk³adowych o specjalnie dobranych charakterystykach, np. wp³yw temperatury na
wzmocnienie obiektu mo¿na kompensowaæ odpowiednio dobranym elementem korekcyjnym w uk³adzie steruj¹cym, który zmienia swoje wzmocnienie
tak, aby wzmocnienie ca³ego uk³adu by³o niezmienne.
Jest to tzw. sterowanie korekcyjne, tzn. reaguj¹ce na
konkretne zak³ócenie.
b) Zastosowanie odpowiedniej struktury uk³adu steruj¹cego, np. wykorzystanie sprzê¿enia zwrotnego od
zmieniaj¹cej siê œrednicy wa³ka szlifowanego do korygowania po³o¿enia tarczy szlifierskiej. Jest to przypadek adaptacyjnoœci w stosunku do wszelkich zak³óceñ wp³ywaj¹cych na zmianê œrednicy wa³ka.
c) Dodanie uk³adów steruj¹cych, zwanych uk³adami
nadzoruj¹cymi.
Nadzór jest pojêciem zwi¹zanym ze sterowaniem. Jest to
sterowanie polegaj¹ce na oddzia³ywaniu w celu uzyskania po¿¹danego stanu, mimo zak³óceñ, a je¿eli jest to niemo¿liwe, to w celu uzyskania stanu jak najmniej niepo¿¹danego [1]. Gdy nie przewiduje siê zak³óceñ, to nadzór
Czujnik œrednicy
Przedmiot
obrabiany
Dm
Silnik
UK£AD
STEROWANIA
Sygna³ steruj¹cy
Korekcja
(Dz-Dm)
Uk³ad
nadzoruj¹cy
Dz
Rys. 2. Adaptacyjnoœæ uzyskana przez uk³ad nadzoruj¹cy [1]; Dz – wartoœæ zadana, Dm – wartoœæ zmierzona (rzeczywista)
nie jest potrzebny. Definicja nadzoru rozszerza definicjê
sterowania o przypadki wystêpowania zak³óceñ. Je¿eli
do realizacji nadzoru wykorzystuje siê dodatkowy uk³ad
steruj¹cy, to mówimy o uk³adzie automatycznego nadzoru (Rys. 2).
Nadzór jest wiêc sterowaniem w warunkach wystêpowania zak³óceñ istotnych dla celu sterowania.
3. DIAGNOSTYKA
Diagnostyka jest pojêciem zwi¹zanym na ogó³ z nadzorem, choæ wystêpuje równie¿ samodzielnie. Diagnostyka techniczna wi¹¿e siê z wykrywaniem okreœlonych
niesprawnoœci oraz ustalaniem ich przyczyn.
W literaturze rozró¿nia siê:
– diagnostykê stanu,
– diagnostykê procesu.
Diagnostykê stanu kojarzy siê ze stanem sprawnoœci
maszyny, zu¿ywaniem siê i uszkodzeniami jej czêœci i zespo³ów. Diagnostykê procesu wi¹¿e siê z zak³óceniami
w dzia³aniu lub przebiegu procesu.
Niektórzy autorzy [1] s¹ przeciwni takiemu rozró¿nianiu. Szafarczyk [1] proponuje uœciœlenie terminu „diagnostyka” przez nastêpuj¹ce okreœlenia cz¹stkowe:
24
Jan KOSMOL
— diagnostyka obejmuje wszystkie zak³ócenia, nie tylko
—
—
—
—
dotycz¹ce zu¿ywania siê i uszkodzeñ,
diagnostyka jest zwi¹zana z dwuwartoœciow¹ ocen¹
jakoœci,
diagnostyka obejmuje przyczyny zaistnienia oceny
jakoœci „niedobry”,
diagnostyka mo¿e okreœliæ prawdopodobieñstwo
wyst¹pienia stanu „niedobry” (diagnostyka prognostyczna),
diagnostyka nie obejmuje sterowania (oddzia³ywania
na obiekt), gdy¿ sta³aby siê wówczas nadzorem.
d¹¿y sie dodekompozycji funkcji nadzoru na zadania
prostsze. Mo¿na wyró¿niæ trzy podejœcia [1]:
1) nadzoruje siê tylko wyró¿nione funkcje albo funkcje
ulegaj¹ce najczêstszym zak³óceniom i dla nich tworzy
siê uk³ady nadzoruj¹ce,
2) automatycznym nadzorem obejmuje siê wybrane elementy,
3) nadzór jest ukierunkowany na wybrane zak³ócenia.
Uk³ady automatycznego nadzoru z uwagi na ich podstawowe funkcje mozna podzieliæ jak na rysunku 4.
Uk³ady nadzoruj¹ce
Automatyczny nadzór
obrabiarki CNC
Sterowanie adaptacyjne
geometryczne
Zmiana
przedmiotu
Kompensacja
Zmiana
prêdkoœci
Zmiana toru
narzêdzia
Przemieszcznia
korekcyjne
Zmiana
programu
Wy³¹czenie
Korekcyjne
Rys. 3. Klasyfikacja rodzajów oddzia³ywañ uk³adów nadzoruj¹cych [1]
Automatyczny nadzór w systemach obróbkowych z regu³y spe³nia funkcje diagnostyczne, ale poza tym oddzia³uje na pracê samego systemu. Mo¿na wyró¿niæ siedem
sposobów oddzia³ywania [1] (Rys. 3):
1) wy³¹czenie, jako dzia³anie najprostsze i najbardziej
radykalne,
2) zmiana programu obróbki polegaj¹ca na automatycznym dostosowaniu zadañ obróbkowych do aktualnych mo¿liwoœci technologicznych œrodka technicznego, np. wskutek uszkodzenia,
3) przemieszczenie korekcyjne narzêdzia w celu zmniejszenia lub likwidacji wp³ywu zak³óceñ, np. spowodowanych odkszta³ceniami uk³adu OUPN pod wp³ywem zmian temperatury,
4) zmiana toru narzêdzia wzglêdem przedmiotu (tylko
w przypadku sterowania numerycznego kszta³towego),
5) zmiana prêdkoœci, np. posuwu, obrotów wrzeciona
w celu zmiany parametrów skrawania (sterowanie
adaptacyjne),
6) kompensacja, czyli oddzia³ywanie przeciwne danym
zak³óceniom,
7) zmiana elementu niezdatnego do pracy na element
sprawny – jest to najbardziej rozwiniêty system nadzoru, poniewa¿ „sam siê regeneruje”; stosuje siê go
m.in. do wymiany zu¿ytych narzêdzi.
Z uwagi na du¿¹ z³o¿onoœæ uk³adu nadzoruj¹cego takiego systemu, jakim jest np. obrabiarka CNC, w praktyce
Zabezpieczaj¹ce
Optymalizuj¹ce
Sterowanie adaptacyjne Sterowanie adaptacyjne
graniczne
ekstremalne
Rys. 4. Podzia³ uk³adów nadzoruj¹cych
Uk³ad zabezpieczaj¹cy zapobiega awarii (powa¿nemu uszkodzeniu powoduj¹cemu przerwê w u¿ytkowaniu lub zak³ócenie procesu wytwarzania), lub zmniejsza
jej skutki. Istotnym sk³adnikiem uk³adu zabezpieczaj¹cego jest uk³ad diagnostyczny, wykrywaj¹cy nieprawid³owoœci, np. zu¿ycie lub uszkodzenie narzêdzia.
Uk³ad korekcyjny utrzymuje wybran¹ wielkoœæ charakteryzuj¹c¹ wynik lub przebieg procesu w ustalonym
dopuszczalnym zakresie wartoœci. Uk³ad korekcyjny
dzia³a na podstawie pomiarów wyników procesu lub
pomiarów zak³óceñ.
W obrabiarkach uk³ady korekcyjne s¹ stosowane
czêsto do utrzymywania kszta³tów i wymiarów przedmiotów obrabianych w granicach wymaganych tolerancji. Wówczas mamy do czynienia ze sterowaniem adaptacyjnym granicznym.
Uk³ad optymalizuj¹cy jest uk³adem nadzoruj¹cym,
zmieniaj¹cym automatycznie parametry procesu tak, aby
uzyskaæ najkorzystniejsz¹ wartoœæ wybranego wskaŸnika
jakoœci. W przypadku, gdy wskaŸnik jakoœci ma charakter ekonomiczno-organizacyjny, optymalizacjê realizuje
uk³ad sterowania adaptacyjnego technologicznego.
Wszystkie spotykane metody diagnozowania (identyfikacji) stanu obiektu mozna podzieliæ nastêpuj¹co:
1) metody bezpoœrednie,
2) metody posrednie.
Metody bezpoœrednie s¹ oparte na wskaŸnikach
zwi¹zanych ze zmian¹ cechy obiektu, która jest celem sterowania. Przyk³adowo w obróbce skrawaniem mo¿e to
byæ cecha geometryczna, jak¹ jest œrednica toczonego
przedmiotu. Dopóki œrednica przedmiotu mieœci siê
w polu tolerancji to ocena stanu procesu jest dobra.
Metody poœrednie wykorzystuj¹ zjawiska spowodowane wystêpuj¹cymi zak³óceniami, ale niemierzonymi
25
Strategie diagnostyczne
Jednograniczne
Wielograniczne
Wzorca
Samoucz¹ce siê
(rozpoznawania obrazu)
Rys. 5. Podzia³ strategii diagnostycznych
wielkoœæ mierzona
a)
STOP
wartoœæ graniczna
czas
wielkoœæ mierzona
b)
STOP
Alarm
wartoœæ graniczna
wartoœæ alarmowa
czas
wielkoœæ mierzona
c)
STOP
Poziom alarmowy 5
Poziom alarmowy 4
Poziom alarmowy 3
Poziom alarmowy 2
Poziom alarmowy 1
Wzorzec
Wielkoœæ mierzona
czas
Rys. 6. Przyk³ady strategi diagnostycznych: a) jednogranicznej, b) dwugranicznej, c) wzorca
bezpoœrednio. Przyk³adowo, monitoruje siê przebieg zu¿ywania sie narzêdzia skrawaj¹cego, aby w odpowiednim momencie dokonaæ jego wymiany. Nie monitoruje
siê samego narzêdzia (by³aby to metoda bezpoœrednia),
ale tylko niektóre skutki, np. pobór mocy silnika, który
wzrasta wraz ze zu¿ywaj¹cym sie narzêdziem.
Metody bezpoœrednie wierniej oddaj¹ stan rzeczywisty, ale s¹ trudniejsze do technicznej realizacji. Metody
poœrednie cechuje prostsza technicznie realizacja, ale wyniki s¹ obarczone niepewnoœci¹ wynikaj¹c¹ z nie do koñca rozpoznanych zak³óceñ.
Wybór metody, bezpoœredniej czy poœredniej wynika
w pierwszym rzêdzie z mo¿liwoœci technicznych i ekonomicznym mierzenia monitorowanego zjawiska.
Zastosowanie metody poœredniej do diagnozowania
stanu technicznego lub przebiegu procesu wi¹¿e sie nie-
26
Jan KOSMOL
od³acznie z koniecznoœci¹ opracowania odpowiedniej
strategii postêpowania. Takiej potrzeby nie ma w przypadku metod bezpoœrednich.
Strategi¹ odniesiona do diagnozowania nazywamy
przetwarzanie sygna³u diagnostycznego (mierzonego)
wraz z metodyk¹ wnioskowania o stanie obiektu lub
przebiegu zjawiska. Istnieje du¿a rozmaitoœæ strategii,
a jej wybór jest kluczowy dla efektywnego diagnozowania. Spoœród czêœciej spotykach strategi mo¿na wymieniæ
(Rys. 5):
1) strategie wartoœci jednogranicznej,
2) strategie wartoœci wielogranicznych,
3) strategie wzorca (rozpoznawania obrazu),
4) strategie specjalne, samoucz¹ce siê.
Na rysunku 6 przedstawiono przyk³ady niektórych
strategi diagnostycznych. Strategia wartoœci jednogranicznej nale¿y do najprostszych i ma ograniczone zastosowanie; jest przydatna zw³aszcza dla obiektów i procesów o ma³ej zmiennoœci warunków pracy. Polega ona na
przyjêciu okreœlonej wartoœci granicznej wielkoœci mierzonej. Przekroczenie tej wartoœci przez sygna³ pomiarowy jest traktowane, jako zalecenie podjêcia dzia³ania, np.
wymiany zu¿ytego elementu. Mog¹ wystêpowaæ modyfikacje metody, polegaj¹ce np. na porównywaniu z wartoœci¹ graniczn¹ nie wielkoœci zmierzonej, lecz jej przyrostu.
Strategie wartoœci wielogranicznych s¹ spotykane
czêœciej, ni¿ jednograniczne. Pozwalaj¹ one na rozró¿nianie np. poziomów stanów. Na rysunku 6b przedstawiono
strategiê dwugraniczn¹, w której przyjêto dwie wartoœci
graniczne wielkoœci mierzonej. Przekroczenie dolnej (ni¿szej) granicy wielkoœci mierzonej jest interpretowane jako
ostrze¿enie, a przekroczenie górnej granicy jako koniecznoœæ interwencji.
Strategie jedno- i wielograniczne ze sztywno okreœlonymi granicznymi wartoœciami sygna³ów mierzonych
maj¹ ograniczone zastosowanie dla takich przypadków
technologicznych, jak: proste operacje jednozabiegowe
przy ustalonych i stabilnych warunkach pracy, np. wiercenie kilkudziesiêciu takich samych otworów w jednym
korpusie.
Strategie wzorca albo rozpoznawania obrazu nale¿¹
do bardziej z³o¿onych metod diagnostycznych. Strategie
takie stosuje siê dla zmieniaj¹cych siê warunków pracy
lub dzia³ania obiektu, np. dla obróbki ze zmienn¹ prêdkoœci¹ skrawania albo obróbki materia³ów o ma³o stabilnych cechach skrawalnoœciowych. Strategia rozpoznawania obrazu polega najczêœciej na zapamiêtywaniu przebiegu wielkoœci mierzonej podczas np. pierwszej obróbki
przedmiotu nowym (nie zu¿ytym) narzêdziem. Œledzenie i zapamiêtywanie wartoœci sygna³u mo¿e odbywaæ siê
podczas ca³ego zabiegu albo tylko w wybranych charakterystycznych miejscach. Dla tak uzyskanego wzorca
uk³ad diagnostyczny generuje charakterystyki graniczne,
których mo¿e byæ kilka.
Na rysunku 6c przedstawiono wielograniczn¹ strategiê diagnozowania frezu z wykorzystaniem sygna³ów
wibroakustycznych oraz z wykorzystaniem wzorca.
Przebieg amplitudy drgañ w czasie pierwszej obróbki nowym narzêdziem zosta³ zapamiêtany, a na jego podstawie wygenerowane zosta³y charakterystyki graniczne.
Charakterystyki te s¹ równoleg³e do wzorca. Przekroczenie przez sygna³ pomiarowy którejœ z charakterystyk granicznych jest identyfikowane, jako kolejny stan zu¿ycia
ostrza.
Strategie specjalne cechuje jeszcze bardziej z³o¿ona
metodyka diagnozowania stanu. Strategie te s¹ pozbawione podstawowej wady metod wykorzystuj¹cych wzorzec, jak¹ jest tworzenie wzorca na podstawie jednego
przebiegu, np. tzw. ostrym narzêdziem. Cechy przedmiotu, który pos³u¿y³ jako wzorcowy, mog¹ zak³óciæ „prawdziwy” obraz wzorca. W strategiach tych próbuje siê
udoskonalaæ obraz wzorca, dokonuj¹c jego weryfikacji
podczas obróbki kolejnych przedmiotów. Wnioskowanie
przeprowadza siê czêsto nie na podstawie wyniku bie¿¹cego pomiaru, ale na podstawie œredniej z trzech ostatnich pomiarów. W ten sposób, przynajmniej czêœciowo,
uniezale¿nia siê wnioskowanie od chwilowych zmian
wielkoœci mierzonej.
4. PODSUMOWANIE
W artykule przedstawiono problematykê diagnozowania w procesach obróbki ubytkowej, ograniczaj¹c j¹ do
definicji najwa¿niejszych pojêæ jak monitorowanie, diagnozowanie, nadzorowane. Definicje tych pojêæ w innych
obszarach wytwarzania mog¹ siê ró¿niæ, dlatego artyku³
ten zatytu³owano, jako dyskusyjny.
LITERATURA
[1] Szafarczyk M.: Automatyczny nadzór i diagnostyka w systemach obróbkowych. Praca niepublikowana.
[2] Kosmol J.: Automatyzacja obrabiarek i obróbki skrawaniem. WNT Warszawa, 2000, s.444
[3] Kosmol J. i inni: Monitorowanie ostrza skrawaj¹cego. WNT
Warszawa, 1996, s.244
27
Termoodporne pianki poliuretanowe modyfikowane dodatkiem uniepalniaczy
Jacek LUBCZAK, Justyna CUPRYŒ, Beata £UKASIEWICZ
Politechnika Rzeszowska, Wydzia³ Chemiczny, Zak³ad Chemii Organicznej,
Al. Powstañców Warszawy 6, 35-959 Rzeszów; [email protected]
Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badañ dotycz¹cych poszukiwania tanich i ³atwo dostêpnych uniepalniaczy do termoodpornych pianek poliuretanowych zawieraj¹cych pierœcienie 1,3,5-triazynowe. Stwierdzono, ¿e
dodanie do kompozycji spienianej takich zwi¹zków jak melamina, jej polifosforanu lub izocyjanuranu powoduje
wyraŸne zmniejszenie palnoœci pianek. Zbadano szczegó³owo w³aœciwoœci pianek poliuretanowych z pierœcieniem
1,3,5-triazynowym modyfikowanych dodatkiem sproszkowanej melaminy i porównano je z w³aœciwoœciami pianki
niemodyfikowanej. Uzyskano pianki poliuretanowe o indeksie tlenowym 23,0 i 23,4 wykazuj¹ce du¿¹ odpornoœæ
termiczn¹ i wytrzymuj¹ce d³ugotrwa³e dzia³anie ciep³a w temperaturze wynosz¹cej nawet 200 °C.
THERMOSTABLE POLYURETHANE FOAMS MODIFIED BY ADDITION OF FLAME RETARDANTS
Abstract. The article presents research results regarding cheap and easily available flame retardants for thermostable polyurethane foams with 1,3,5-triazine rings included in their structure. It was found that adding to the
foaming compositions such compounds as melamine, melamine polyphosphate or melamine isocyanurate causes a
clear reduction of combustibility of foams. Properties of polyurethane foams with 1,3,5-triazine ring modified with
powder melamine were examined in detail and compared to the properties of unmodified foams. Polyurethane foams
with oxygen index 23,0 and 23,4 with strong thermostability, resistant to long lasting influence temperature up to
200 degrees were obtained.
Wprowadzenie
W reakcjach melaminy (I) z nadmiarem wêglanów alkilenowych, takich jak wêglan etylenu lub wêglan propylenu otrzymuje siê oligoeterole (II) zawieraj¹ce termoodporny pierœcieñ 1,3,5-triazynowy [1, 2]:
ruroci¹gów wykorzystywanych do przesy³ania mediów
grzewczych, a tak¿e stanowiæ izolacjê termiczn¹ cystern
do przewo¿enia ciek³ej siarki. Coraz wiêkszego znaczenia
nabieraj¹ w tym zakresie pianki poliuretanowo-poliizocyjanurowe, które charakteryzuj¹ siê nie tylko zwiêkszon¹ termoodpornoœci¹ ale tak¿e lepsz¹ ognioodpornoœci¹
R
n O
NH2
N
H2N
O
N
N
H ( O CH CH ) N ( CH2 CH
2 y
R
R
N
N
R
O
H (O CH
CH2 ) N
N
m
(
H O CH CH2 ) q
R
NH2
(I)
N (CH2
(CH2
CH
O)x H
R
CH
O) H
z
O)p H
R
(II)
gdzie: x + y + z + p + q + m = n, R = –H, –CH3
W wyniku reakcji wspomnianych oligoeteroli i wody
z wielofunkcyjnymi izocyjanianami otrzymuje siê pianki
poliuretanowe o zwiêkszonej odpornoœci termicznej [3].
Podczas gdy klasyczne, sztywne pianki poliuretanowe
nie wykazuj¹ zbyt du¿ej odpornoœci termicznej i trac¹
swoje w³aœciwoœci u¿ytkowe powy¿ej temperatury 90 °C
[4], pianki zawieraj¹ce pierœcienie 1,3,5-triazynowe s¹
odporne na d³ugotrwa³e dzia³anie ciep³a w temperaturze
wynosz¹cej nawet 200 °C [3]. W czasie ich ogrzewania
nastêpuje wprawdzie zmniejszenie ich masy, niekiedy
nawet o 30 %, ale jednoczeœnie wzrasta ich wytrzyma³oœæ
na œciskanie, co stanowi korzystn¹ cechê tych tworzyw.
Du¿a odpornoœæ termiczna uzyskanych w ten sposób pianek sprawia, ¿e mog¹ byæ one stosowane jako otuliny
w porównaniu z klasycznymi piankami poliuretanowymi [5]. Z innych organicznych materia³ów termoizolacyjnych u¿ywa siê tak¿e styropianu (EPS) lub polistyrenu
ekstrudowanego (XPS), które nadaj¹ siê jedynie do izolacji ruroci¹gów przesy³aj¹cych ciep³¹ wodê u¿ytkow¹,
gdy¿ mog¹ pracowaæ odpowiednio w temperaturze ok.
80 i 75 0C i s¹ palne. Pianki poliuretanowe nale¿¹ do polimerów o najmniejszej energoch³onnoœci, dlatego mog¹
stanowiæ interesuj¹cy materia³ izolacyjny, pod warunkiem zwiêkszenia ich ognioodpornoœci. Niestety, pianki
poliuretanowe zawieraj¹ce pierœcienie 1,3,5-triazynowe
charakteryzuj¹ siê du¿¹ palnoœci¹, co jest niekorzystne
zw³aszcza dla materia³ów termoizolacyjnych, które maj¹
byæ stosowane w wysokiej temperaturze. Rozwi¹zanie
28
tego problemu, tzn. zmniejszenie palnoœci tych pianek,
zwiêksza³oby mo¿liwoœci ich zastosowania w przemyœle,
gdzie obowi¹zuj¹ œcis³e normy palnoœci materia³ów.
Metody zmniejszania palnoœci tworzyw poliuretanowych polegaj¹ m.in. na wbudowywaniu w makrocz¹steczki pianki albo oligoeterolu atomów utrudniaj¹cych
palenie. Tymi atomami s¹ najczêœciej atomy chloru, bromu, fosforu, azotu i krzemu [6, 7]. Od niedawna du¿e
znaczenie wœród czynników zmniejszaj¹cych palnoœæ
maj¹ zwi¹zki boru. Zwi¹zki te jako produkty reakcji kwasu borowego lub jego pochodnych z oksiranami, np.
z epichlorohydryn¹ gliceryny wprowadza siê do kompozycji spienianej (do oligoeterolu) [8-11].
W ostatnich latach w Zak³adzie Chemii Organicznej
Politechniki Rzeszowskiej otrzymano oligoeterole, zawieraj¹ce jednoczeœnie pierœcienie azacykliczne i atomy
boru, w reakcjach hydroksyetylowych pochodnych kwasu izocyjanurowego, moczowego i melaminy z kwasem
borowym, a nastêpnie z czynnikami hydroksyalkiluj¹cymi, takimi jak oksirany lub wêglany alkilenowe [12].
W wyniku reakcji otrzymanych produktów z izocyjanianami i wod¹ uzyskuje siê pianki samogasn¹ce lub charakteryzuj¹ce siê zmniejszon¹ palnoœci¹ w porównaniu
z klasycznymi piankami poliuretanowymi o zwiêkszonej
termoodpornoœci. Wad¹ przedstawionej metody jest wieloetapowoœæ syntezy oligoeteroli stosowanych do produkcji takich pianek. Dlatego poszukuje siê prostszych
metod, polegaj¹cych, np. na dodaniu uniepalniacza podczas przygotowywania kompozycji spienianej. W porównaniu z uniepalnianiem metodami syntezy organicznej
uniepalniacze takie s¹ wygodniejsze w u¿yciu, szczególnie pod wzglêdem oszczêdnoœci czasu. Stosowane s¹ one
zazwyczaj w formie proszku, a im mniejsze maj¹ ziarna,
tym wiêksza jest ich skutecznoœæ. Najczêœciej u¿ywanymi
tego rodzaju zwi¹zkami s¹: melamina, jej fosforan, boran
i izocyjanuran oraz poli(fosforan amonu), poli(fosforan
melaminy) i pentaboran amonu [13-15]. Zwi¹zki tego
typu maj¹ nik³y wp³yw na w³aœciwoœci u¿ytkowe gotowego produktu, ale wp³ywaj¹ znacz¹co na poprawê
odpornoœci termicznej oraz zmniejszenie podatnoœci na
palenie.
W niniejszej pracy podjêto poszukiwania tanich i ³atwo dostêpnych w handlu zwi¹zków mog¹cych s³u¿yæ
jako dodatki uniepalniaj¹ce termoodpornych pianek poliuretanowych z pierœcieniami 1,3,5-triazynowymi.
Czêœæ doœwiadczalna
1. Syntezy
1.1. Synteza oligoeteroli z melaminy i wêglanu propylenu
Do kolby trójszyjnej o pojemnoœci 1 dm3 zaopatrzonej
w ch³odnicê zwrotn¹, mieszad³o oraz termometr wprowadzono 50,4 g (0,4 mol) melaminy (cz., o wielkoœci ziarna nie przekraczaj¹cego 70 µm, Fluka, Szwajcaria), dodano wêglan propylenu (cz., Fluka, Szwajcaria), w proporcjach molowych 1:20 oraz 9,6 g diazobicyklo[2.2.2]oktanu
(DABCO, cz. Avocado, Niemcy) jako katalizatora. Zawar-
toœæ kolby ogrzewano do temperatury 165-170 °C i utrzymywano w tym stanie do zakoñczenia reakcji. Jej przebieg kontrolowano przez oznaczenie zawartoœci nieprzereagowanego wêglanu propylenu w mieszaninie reakcyjnej oraz na podstawie bilansu masowego. Reakcjê uznawano za zakoñczon¹, gdy zawartoœæ wêglanu propylenu
w mieszaninie poreakcyjnej wynosi³a mniej ni¿ 0,5 %.
1.2. Synteza boranu melaminy
12,6 g (0,1 mol) melaminy rozpuszczono w 600 cm3
gor¹cej wody destylowanej. 12,2 g (0,2 mol) kwasu borowego (cz., POCH, Polska) rozpuszczono na ciep³o (70 °C)
w 100 cm3 wody destylowanej. Po wymieszaniu roztworów mieszaninê ch³odzono do temperatury pokojowej
(oko³o 25 oC), ci¹gle mieszaj¹c. Obserwowano wytr¹canie
siê bia³ego osadu diboranu melaminy (MEL.2H3BO3). Po
ca³kowitym wytr¹ceniu osadu ods¹czono go pod zmniejszonym ciœnieniem, przemyto zimn¹ wod¹ i pozostawiono do wyschniêcia w temperaturze pokojowej.
1.3. Synteza izocyjanuranu melaminy
12,9 g (0,1 mol) kwasu izocyjanurowego (cz., Fluka,
Szwajcaria), rozpuszczono w 250 cm3 wody destylowanej
ogrzewaj¹c roztwór do temperatury 100 °C przy ci¹g³ym
mieszaniu. W osobnym naczyniu, w tej samej iloœci wody
destylowanej rozpuszczono analogicznie 12,6 g (0,1 mol)
melaminy. Po zmieszaniu obu roztworów wytr¹ci³ siê
osad, który po oziêbieniu do temperatury pokojowej ods¹czono pod zmniejszonym ciœnieniem, przemyto wod¹
i pozostawiono do wyschniêcia.
1.4. Otrzymywanie pianek poliuretanowych
Do otrzymywania pianki zastosowano oligoeterol
uzyskany w reakcji melaminy (MEL) z wêglanem propylenu (WP) przy wyjœciowym stosunku molowym
MEL:WP = 1:20 przedstawiony wzorem (II, R = CH3). Zastosowano wêglan propylenu, który w reakcjach z melamin¹ tworzy oligoeterole nadaj¹ce siê do otrzymywania
pianek poliuretanowych o korzystnych w³aœciwoœciach
u¿ytkowych [3]. Jako uniepalniacze wytypowano melaminê i jej sole takie jak polifosforan, (cz., Zak³ady Chemiczne „Alwernia”), izocyjanuran lub boran, otrzymywane w prosty sposób przez zmieszanie w odpowiednich
proporcjach roztworów kwasu borowego i izocyjanurowego z roztworem melaminy. Ponadto jako œrodki
zmniejszaj¹ce palnoœæ zastosowano znane ze swej efektywnoœci boran cynku i boraks u¿ywane w przemyœle do
uniepalniania wielu tworzyw polimerowych.
Próby spieniania oligoeterolu prowadzono w niewielkiej skali w kubkach o pojemnoœci 500 cm3, w temperaturze pokojowej. W tym celu odwa¿ano 10 g oligoeterolu,
nastêpnie dodawano 0,15-0,23 g œrodka powierzchniowo-czynnego (Silicon L-6900) oraz katalizator, którym
by³a trietyloamina (cz., Chempur, Polska) w iloœci
1,1-1,6 % i wodê w iloœci 2-4 % a nastêpnie œrodek zmniejszaj¹cy palnoœæ w iloœci 20-80 % w stosunku do masy oligoeterolu. Po dok³adnym wymieszaniu sk³adników do
mieszaniny wprowadzano odwa¿on¹ iloœæ 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu (zastosowano handlowy izocyjanian zawieraj¹cy 30 % mas. izocyjanianów trójfunkcyjnych, prod. Merck, Niemcy) i energicznie mieszano rêcznie do chwili rozpoczêcia kremowania. Otrzymane pian-
29
ki sezonowano temperaturze pokojowej (2 dni), a nastêpnie wycinano z nich odpowiednie kszta³tki do oznaczenia
indeksu tlenowego (IO). Pianki z najlepszym uniepalniaczem (melamina) wytypowanym na podstawie oznaczeñ
indeksu tlenowego otrzymywano zwiêkszaj¹c dwukrotnie iloœci surowców w stosunku do iloœci podanych poprzednio i mieszaj¹c kompozycjê mieszad³em mechanicznym o szybkoœci obrotów 1800/min.
2. Badanie w³aœciwoœci pianek poliuretanowych
Zbadano nastêpuj¹ce w³aœciwoœci pianek otrzymanych z udzia³em najlepszego uniepalniacza: gêstoœæ pozorn¹ [16], ch³onnoœæ objêtoœciow¹ wody [17], stabilnoœæ
wymiarów [18], wspó³czynnik przewodzenia ciep³a, wytrzyma³oœæ na œciskanie [19], palnoœæ [20] oraz indeks tlenowy [21]. Badania odpornoœci termicznej pianek prowadzono metoda statyczn¹ i dynamiczn¹. W metodzie statycznej pianki ogrzewano w temperaturze 150, 175 i
200 °C, mierz¹c ubytek masy i Oceniaj¹c ich w³aœciwoœci
mechaniczne przed i po ogrzewaniu. Badania metod¹ dynamiczn¹ prowadzono w aparacie TGA/DSC firmy
METTLER TOLEDO z oprogramowaniem STARe Software w tyglu ceramicznym przy nastêpuj¹cych warunkach rejestracji: masa próbki 100 mg, zakres temperatury
20–600 °C, szybkoœæ ogrzewania 10 °C/min, atmosfera
powietrze, czas rejestracji 100 minut, wzmocnienie DTA
1/10, wzmocnienie DTG 1/15.
Analiza i omówienie wyników
Zbadano indeks tlenowy niemodyfikowanych uniepalniaczami pianek poliuretanowych otrzymanych z oligoeteroli syntetyzowanych z melaminy i wêglanu propylenu stwierdzaj¹c, ¿e mieœci siê on w zakresie 20,3-20,9
(tab. 1, kompozycje 1-3), czyli potwierdzaj¹c znany fakt,
¿e w warunkach u¿ytkowania pianki te s¹ palne. Do dalszych badañ z u¿yciem uniepalniaczy podanych w tabeli
1 wytypowano kompozycjê 2, gdy¿ kompozycja 3 o wiêkszej zawartoœci izocyjanianu charakteryzowa³a siê niewielkim kolapsem (zapadaniem) pod koniec spieniania.
Badania przeprowadzone w niniejszej pracy wykaza³y, ¿e boraks i boran melaminy nie stanowi¹ dobrych
uniepalniaczy nadaj¹cych siê do modyfikacji termoodpornych pianek poliuretanowych. Indeks tlenowy takich
pianek nie by³ wiêkszy ni¿ pianek niemodyfikowanych
i mieœci³ siê w zakresie 20,5-21,6 (por. tab. 1, kompozycje
15-19). Zwiêkszenie indeksu tlenowego w porównaniu
z indeksem pianek niemodyfikowanych nastêpowa³o
przy bardzo du¿ym udziale tych uniepalniaczy w stosunku do masy oligoeterolu (100 %, tab. 1, kompozycja 18).
Nieco lepszym uniepalniaczem okaza³ siê boran melaminy (tab. 1, kompozycja 14).
Przeprowadzone badania wykaza³y, ¿e najlepszym
uniepalniaczem jest sama melamina, a tak¿e jej sole, tj.
polifosforan i izocyjanuran. Przy du¿ym udziale tych
uniepalniaczy w stosunku do masy oligoeterolu 60-80 %,
Tab.1. Sk³ad kompozycji i charakterystyka wytworzonych pianek z ró¿nymi uniepalniaczami
Œrodek
uniepalniaj¹cy
–
melamina
polifosforan
melaminy
izocyjanuran
melaminy
boran
melaminy
boran
cynku
boraks
Nr
kompozycji
Iloœæ uniepalniacza g/100g
oligoeterolu
Iloœæ sk³adnika [g /100 g] oligoeterolu
4,4’-diizocyjanian
difenylometanu [g]
TEA
[g]
woda
[g]
Indeks
tlenowy
[%]
Charakterystyka pianki
oceniana metod¹
organoleptyczn¹
1
-
268
1,1
3
<20,3
sztywna, œcieralna
2
-
296
1,1
4
20,7
sztywna, œcieralna
3
-
372
1,1
4
20,9
œcieralna, krucha,
nieznaczne wg³êbienie
4
40
296
1,1
3
21,8
œcieralna
5
60
296
1,1
3
22,8
œcieralna
6
80
296
1,6
3
23,3
sztywna, brak kruchoœci
7
40
296
1,1
3
22,1
sztywna
8
60
296
1,6
3
22,7
sztywna
9
80
296
1,6
3
23,1
sztywna
10
40
296
1,1
3
21,8
sztywna
11
60
296
1,6
3
22,1
sztywna
12
80
296
1,6
3
22,7
trudno wymieszaæ sk³adniki
13
40
296
1,1
3
21,1
bardzo krucha
14
60
296
1,1
3
21,9
bardzo krucha, du¿e pory
15
40
296
1,1
3
20,5
pianka pó³elastyczna
16
60
296
1,1
3
20,6
bardzo krucha
17
80
296
1,1
3
20,8
bardzo krucha
18
100
296
1,1
3
21,1
bardzo krucha
19
40
296
1,6
2
21,6
œcieralna, krucha
30
a w stosunku do masy pianki 12-16 %, otrzymane pianki
wykazywa³y indeks tlenowy (IO) mieszcz¹cy siê w zakresie 22,7-23,3 (tabela 1). Zgodnie z danymi zawartymi
w pracy [22], materia³y, dla których IO mieœci siê pomiêdzy 21 a 28 zaliczane s¹ do materia³ów samogasn¹cych,
zaœ niepalnymi s¹ wtedy, gdy IO ³ 28. Do dalszych badañ
wytypowano zatem melaminê jako najtañszy i najbardziej dostêpny w handlu uniepalniacz.
Z przeprowadzonych badañ wynika, ¿e aby uzyskaæ
wyraŸne zmniejszenie palnoœci do kompozycji spienianej
nale¿y wprowadziæ nie mniej ni¿ 60 %, a nie wiêcej ni¿
80 % sproszkowanej melaminy w stosunku do masy oligoeterolu. Zbyt ma³a iloœæ (poni¿ej 60 %) nie powodowa³a
istotnego zmniejszenia palnoœci pianki, przy zbyt du¿ej
(powy¿ej 80 %) wystêpowa³y trudnoœci z wymieszaniem
kompozycji.
Zbadano podstawowe w³aœciwoœci pianek modyfikowanych dodatkiem melaminy, ze szczególnym uwzglêd-
nie nie zale¿¹ od iloœci dodanej melaminy – po 30-dniowej ekspozycji w temperaturze 150, 175 i 200 °C wynosz¹
one odpowiednio 9,2-9,5; 23,6-24,8 i 32,8-33,7 %. Porównuj¹c je z ubytkami masy pianki niemodyfikowanej
stwierdzono, ¿e w temperaturze 150 °C i 175 °C pianki
uzyskane w niniejszej pracy charakteryzuj¹ siê nieco
wiêkszym ubytkiem masy. Natomiast zalet¹ otrzymanych pianek jest ich znacznie wiêksza wytrzyma³oœæ na
œciskanie ni¿ pianek niemodyfikowanych. Niestety, po
ogrzewaniu ich wytrzyma³oœæ na œciskanie sukcesywnie
maleje, podobnie jak w przypadku pianki niemodyfikowanej. Wynika to m.in. z mo¿liwoœci sublimacji melaminy w podwy¿szonej temperaturze a tak¿e ze zmiany
struktury porów.
Badania prowadzone metod¹ dynamiczn¹ (rys. 2)
potwierdzi³y, ¿e uzyskane pianki wykazuj¹ bardzo du¿¹
odpornoœæ termiczn¹ – 5 % ubytek masy wystêpuje dopiero w temperaturze oko³o 257 °C, a 50 % w zakresie
Tab. 2. Wybrane w³aœciwoœci pianek poliuretanowych uniepalnianych sproszkowan¹ melamin¹
Stabilnoœæ wymiarów w temperaturze 150 °C
Ch³onnoœæ wody
[% obj.]
Iloœæ uniepalniacza [g/100 g
oligoeterolu]
Gêstoœæ
pozorna
[kg/m3]
5 min
3h
2
3
4
5
60
90,3
2,0
80
98,8
0
60,0*
Wspó³czynnik
przewodzenia
ciep³a, l
[W/m·K]
zmiana
d³ugoœci [%]
zmiana
szerokoœci [%]
zmiana
gruboœci [%]
24 h
20 h
40 h
20 h
40 h
20 h
6
7
8
9
10
11
12
13
2,1
2,7
-0,41
-0,18
1,87
0,75
2,38
-0,54
0,0644
1,4
1,6
1,8
0,09
1,13
-0,24
3,03
0,36
0,83
0,0666
0,7*
1,1*
1,7*
-
0,63*
-
1,84*
-
0,73*
0,0385*
40 h
* Dane z pracy [23]
382-404 °C (tab. 4). Nie obserwuje siê wyraŸnych ró¿nic
odpornoœci termicznej pianek zawieraj¹cych 60 i 80 %
melaminy w stosunku do u¿ytego do spieniania oligoeterolu. Wprowadzenie melaminy sprawia, ¿e otrzymane
tworzywa piankowe wykazuj¹ wyraŸnie mniejsz¹ pal-
100
komp. 5; 150 °C
komp. 6; 150 °C
komp. 5; 175 °C
komp. 6; 175 °C
komp. 5; 200 °C
komp. 6; 200 °C
95
Zmiana masy [%]
nieniem ich odpornoœci termicznej i odpornoœci na dzia³anie ognia, a wyniki tych badañ zestawiono tabeli 2. Dla porównania przedstawiono w niej równie¿ w³aœciwoœci pianki poliuretanowej uzyskanej z oligoeterolu otrzymanego
przy wyjœciowym stosunku molowym MEL:WP = 1:20,
niemodyfikowanej sproszkowan¹ melamin¹ [23]. Pianki
poliuretanowe modyfikowane melamin¹ maj¹ gêstoœæ pozorn¹ wynosz¹c¹ 90 do 99 kg/m3, czyli wiêksz¹ ni¿ pianki
niemodyfikowane (60 kg/m3, tab. 2). Przyczyn¹ tej zwiêkszonej gêstoœci jest obecnoœæ sproszkowanej melaminy
w kompozycji spienionej, gdy¿ nie obserwowano zmniejszenia objêtoœci pianek w porównaniu z objêtoœci¹ pianki
niemodyfikowanej. W miarê zwiêkszania iloœci nape³niacza w przedmieszce wzrasta gêstoœæ pozorna pianki. Pianki modyfikowane melamin¹ charakteryzuj¹ siê wiêksz¹
ch³onnoœci¹ wody, co wynika m.in. z obecnoœci polarnych
grup aminowych w jej cz¹steczkach. To równie¿ jest przyczyn¹, ¿e cechuj¹ siê one oko³o 2 razy wiêkszym wspó³czynnikiem przewodzenia ciep³a. Stabilnoœæ wymiarów
pianek modyfikowanych i niemodyfikowanej, mierzona
w temperaturze 150 °C, jest podobna – odznaczaj¹ siê one
dobr¹ stabilnoœci¹ wymiarów.
Zaobserwowano sukcesywne zmniejszanie siê masy
pianek w czasie ogrzewania, przy czym najwiêksze ubytki masy odnotowano podczas pierwszej doby (rys. 1).
Stwierdzono, ¿e ubytki masy badanych pianek praktycz-
90
85
80
75
70
65
0
5
10
15
20
25
30
Czas [doba]
Rys. 1. Zmiana masy pianek poliuretanowych modyfikowanych fizycznie melamin¹ zachodz¹ce podczas ogrzewania (w okienku podano numer kompozycji /komp./ spienianej zgodny z tab. 1)
31
Indeks tlenowy
[%]
20,7
23,4
Zmiana masy [%]
52,2
6,20
70
60%
60
50
80%
40
150
1,6
0,69
3,2
1,4
0,82
4,1
14
13
12
80
30
200
-53,5
100
300
400
500
600
Temperatura [°C]
9,30
0,00
Rys. 2. Zmiana masy pianek poliuretanowych oznaczone metod¹ dynamiczn¹ (w okienku podano procentow¹ zawartoœæ sproszkowanej melaminy w stosunku do masy oligoeterolu u¿ytego w kompozycji spienianej)
* Wytrzyma³oœæ na œciskanie badano przy 10 % odkszta³ceniu. ** Dane z pracy [23]
0,200
0,470
0**
8,73
20,86
35,21
0,430
0,430
-62,8
-61,6
5,00
0,279
0,787
80
9,15
23,64
33,68
0,750
0,288
-60,5
-72,7
-7,3
0,308
0,723
60
9,48
24,82
32,84
0,779
0,212
11
10
175
150
9
8
200
175
7
6
5
150
200
4
3
175
150
2
200
0
1
przed
po ekspozycji w
ekspozycj¹ temperaturze [°C]
100
90
Ubytek
masy
podczas
spalania
[%mas.]
Rozleg³oœæ Szybkoœæ
palenia
palenia
[mm/s]
[mm]
Zmiana wytrzyma³oœci
na œciskanie [%]
po ekspozycji
w temperaturze [°C]
Wytrzyma³oœæ na œciskanie*
[MPa]
Ubytek masy w [%]
po 30-dniowej ekspozycji
w temperaturze [°C]
Iloœæ uniepalniacza (melaminy) [g /100 g
oligoeterolu]
Tab. 3. Odpornoœæ termiczna, wytrzyma³oœæ na œciskanie oraz w³aœciwoœci ogniowe otrzymanych pianek poliuretanowych
23,0
15
noœæ w porównaniu z piank¹ niemodyfikowan¹, co objawia siê zarówno zmniejszeniem szybkoœci i rozleg³oœci
palenia jak i znacznie mniejszym ubytkiem masy (tab. 3).
W praktyce pianki modyfikowane melamin¹ s¹ samogasn¹ce zgodnie z oznaczeniami prowadzonymi wg poziomego testu palenia. Rozleg³oœæ palenia wynosi 3 do 4 mm
w momencie przy³o¿enia p³omienia palnika, natomiast
po usuniêciu Ÿród³a ognia pianki gasn¹. Ubytek masy
podczas spalania jest minimalny i wynosi 1,4 – 1,6 %. Badane pianki cechuje wiêkszy ni¿ 21 (% obj. tlenu w powietrzu) indeks tlenowy. Jego wartoœæ mieœci siê w granicach 23,0 – 23,4 (tabela 3) i jest nieco wiêksza ni¿ pianek
modyfikowanych melamin¹ zamieszczonych w tabeli 1.
Przyczyn¹ tego jest u¿ycie mieszad³a mechanicznego,
dziêki czemu poprawia siê jednorodnoœæ kompozycji
spienianej. Wartoœæ indeksu tlenowego wskazuje wyraŸnie na w³aœciwoœci samogasn¹ce badanych pianek w powietrzu. Pianki niemodyfikowane melamin¹ s¹ w tych
warunkach palne – ich indeks tlenowy wynosi 20,7.
Tab. 4. Badanie termograwimetryczne otrzymanych pianek
poliuretanowych uniepalnianych sproszkowan¹ melamin¹
Pianka
Iloœæ uniepalniacza
otrzymana z
(melaminy)
oligoeterolu [g/100 g oligoeterolu]
MEL:WP =
1: 20
T5%
T10%
T25%
T50%
60
257
277
317
404
80
256
274
312
382
Tn – oznacza temperaturê w °C, w której nastêpuje n-procentowy ubytek masy
Podsumowanie i wnioski
1. Spoœród przebadanych, najlepszymi uniepalniaczami pianek poliuretanowych zawieraj¹cych pierœcienie
1,3,5-triazynowe okaza³y siê melamina i jej sole – polifos-
32
foran i izocyjanuran. Na podstawie wartoœci indeksu tlenowego mo¿na je zaliczyæ do materia³ów trudnopalnych.
2. Uzyskano pianki poliuretanowe z udzia³em 60 i 80%
melaminy jako uniepalniacza w stosunku do masy oligoeterolu. Wykazuj¹ one zespó³ w³aœciwoœci takich jak gêstoœæ pozorna, ch³onnoœæ wody i stabilnoœæ wymiarów podobnych do w³aœciwoœci klasycznych, sztywnych pianek
poliuretanowych, przewy¿szaj¹ je natomiast znacznie odpornoœci¹ termiczn¹ wytrzymuj¹c d³ugotrwa³e dzia³anie
ciep³a w temperaturze wynosz¹cej nawet 200 °C. Ponadto
s¹ samogasnace w porównaniu do termoodpornych pianek otrzymywanych z oligoeteroli syntetyzowanych z melaminy i wêglanu propylenu, które s¹ palne.
Literatura
1.
Kucharski M., Kijowska D., J. Appl. Polym. Sci. 80, 1776
(2001).
2. Kucharski M., Kijowska D., J. Appl. Polym. Sci. 89, 104
(2003).
3. Kijowska D., Kucharski M.: J. Appl. Polym. Sci. 94, 2302
(2004).
4. Wirpsza Z., Poliuretany, WNT, Warszawa 1991.
5. Prociak A., Rokicki G., Ryszkowska J., Materia³y poliuretanowe, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2014.
6. Goodman H., Handbook of Thermoset Plastics, Second Edition,
William Andrew Pulishing/Noyes 1999.
7. Hilado C. J., Flammability Handbook for Plastics, Techn. Publishing C. Company, Inc. 1998.
8. Czupryñski, B., Paciorek-Sadowska J., Liszkowska J., Polimery, 47, 727 (2002).
9. Czupryñski, B., Liszkowska, J., Paciorek-Sadowska, J.,
J. Appl. Polym. Sci., 95, 400 (2004).
10. Czupryñski, B., Liszkowska, J., Paciorek-Sadowska J., Polimery, 49, 187 (2004).
11. Czupryñski, B., Paciorek-Sadowska J., Liszkowska J.,
J. Appl. Polym. Sci., 100, 2020 (2006).
12. Lubczak J., £ukasiewicz B., Chemik, 67 (4), 275 (2012).
13. Brzozowski Z., Kijeñski D., Zatorski W., Plastics Review, 10,
65 (2001).
14. Gijsman P., Steenbakkers R., Furst C., Kersjes J., Polym. Degrad. Stab., 78, 219 (2002).
15. Kicko-Walczak E., Polimery, 53, 126-132, (2008).
16. PN-EN ISO 845:2000, Gumy i tworzywa sztuczne porowate.
Oznaczanie gêstoœci pozornej (objêtoœciowej), Polski Komitet
Normalizacyjny, Warszawa 2000.
17. PN-EN ISO 2896:1987, Tworzywa sztuczne sztywne porowate.
Oznaczanie ch³onnoœci wody, Polski Komitet Normalizacji,
Miar i Jakoœci, Warszawa 1994.
18. PN-EN ISO 2796:1986, Sztywne tworzywa porowate. Badanie
stabilnoœci wymiarów, Polski Komitet Normalizacji, Miar i Jakoœci, Warszawa 1993.
19. PN-EN ISO 844:1978, Tworzywa sztuczne porowate. Próba œciskania sztywnych tworzyw sztucznych, Polski Komitet Normalizacji, Miar i Jakoœci, Warszawa 1993.
20. PN-EN ISO 3582:2002, Elastyczne tworzywa sztuczne porowate. Ocena laboratoryjna charakterystyk palenia ma³ych próbek
spalanych ma³ym p³omieniem w po³o¿eniu poziomym, Polski
Komitet Normalizacyjny, Warszawa 2008.
21. PN-EN ISO 4589-2, Tworzywa sztuczne. Oznaczanie zapalnoœci
metod¹ wskaŸnika tlenowego. Czêœæ 2. Badanie w temperaturze
pokojowej, Polski Komitet Normalizacyjny, Warszawa 2006.
22. Bates S., Salomon P., J. Fire Sci, 11, 271 (2009).
23. Lubczak J., Chmiel-Szukiewicz E., Duliban J., G³owacz-Czerwonka D., Lubczak R., £ukasiewicz B., Zarzyka I., £odyga A., Tyñski P., Kozio³ M., Majerczyk Z., Minda-Data D.,
Pianki poliuretanowe z pierœcieniem 1,3,5-triazynowym o zwiêkszonej odpornoœci termicznej, Przemys³ Chemiczny (w druku).
33
Badania odpornoœci handlowych plastyfikatów PVC na czynniki spêczniaj¹ce
Kazimierz PISZCZEK, Jolanta TOMASZEWSKA, Katarzyna SKÓRCZEWSKA*,
SKÓRCZEWSKA, Krzysztof
LEWANDOWSKI
Krzysztof
LEWANDOWSKI
Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy im. J. i J. Œniadeckich w Bydgoszczy, Zak³ad Technologii Polimerów,
Wydzia³ Technologii i In¿ynierii Chemicznej; ul. Seminaryjna 3, 85-326 Bydgoszcz
Streszczenie: Na przyk³adzie wyk³adzin pod³ogowych przedstawiono zagadnienia zwi¹zane z odpornoœci¹ plastyfikatów PVC na dzia³anie estrowych zwi¹zków ma³ocz¹steczkowych: octanu etylu, octanu izobutylu oraz ftalanu
dimetylu. Przeprowadzono analizê FTIR, wyznaczono stabilnoœæ termiczn¹ metod¹ TGA, scharakteryzowano kinetykê pêcznienia plastyfikatów w cieczach ma³ocz¹steczkowych i ich parach, zbadano twardoœæ wyk³adzin poddanych procesowi pêcznienia. Stwierdzono, ¿e wyk³adziny wykonane z plastyfikatów PVC nie s¹ odporne na dzia³anie
ma³ocz¹steczkowych zwi¹zków estrowych, zarówno w postaci cieczy jak i ich par. Wskutek szybkiego poch³aniania
tego typu substancji drastycznie maleje twardoœæ wyk³adzin i nastêpuje ich deformacja, co mo¿e prowadziæ do ich
odrywania siê od pod³o¿a.
THE RESISTANCE OF COMMERCIAL PLASTICIZED PVC MATERIALS TO THE SWELLING FACTORS
Abstract: Issues related to the resistance of plasticized PVC materials to the ester compounds of low molecular
weight, such as ethyl acetate, isobutyl acetate, as well as dimethyl phthalate were presented on the example of floor
coverings. The FTIR analysis was carried out, thermal stability was determined by TGA method, swelling kinetics
of plasticized materials in fluids of low molecular weight and their vapours was characterized and hardness of floor
coverings was examined. It has been stated that the floor coverings made of plasticized PVC are not resistant to esters of low molecular weight, both in liquids and their vapours. Due to fast absorption of such substances, hardness
of floor coverings rapidly decreases and deformation occurs, which may lead to their dropping off from the surface.
1. WSTÊP
Poli(chlorek winylu) (PVC) jest jednym z najstarszych
tworzyw termoplastycznych wytwarzanych w skali przemys³owej, pocz¹tek jego produkcji datuje siê na lata czterdzieste ubieg³ego wieku. Obecny poziom œwiatowej produkcji wynosi oko³o 35 mln ton rocznie. Nieprzetworzony PVC jest bia³ym proszkiem, bez smaku i bez zapachu.
Wbrew nierzetelnym wzmiankom niektórych œrodowisk,
PVC nie jest materia³em szkodliwym dla zdrowia i œrodowiska naturalnego [1,2] o czym œwiadcz¹ jego liczne zastosowania w medycynie czy w ¿yciu codziennym. Budowa chemiczna, cechy termoplastyczne i proszkowa postaæ pierwotnego polimeru powoduje, ¿e mo¿na go modyfikowaæ metodami fizycznymi poprzez stosowanie dodatku substancji pomocniczych, przede wszystkim stabilizatorów, plastyfikatorów i nape³niaczy.
W wyniku prowadzonych modyfikacji PVC otrzymuje siê dwa podstawowe typy materia³ów: tworzywa twarde przeznaczone na rury, profile okienne, ok³adziny
œcienne, folie twarde oraz tworzywa miêkkie wykorzystywane w produkcji folii miêkkich, wê¿y i profili, wyk³adzin pod³ogowych oraz sprzêtu turystyczno-rekreacyjnego [3 ÷ 5].
Podstawow¹ ró¿nic¹ we w³aœciwoœciach wymienionych rodzajów tworzyw polichlorowinylowych jest temperatura zeszklenia oddzielaj¹ca stan szklistokruchy od
wysokoelastycznego. Temperatura zeszklenia twardego
PVC wynosi oko³o 80°C, w przypadku plastyfikatów jest
zawsze ni¿sza. Znacz¹cy wp³yw na po³o¿enie przejœcia
szklistego wywiera iloœæ i rodzaj wprowadzonych plastyfikatorów [6, 7].
Plastyfikatorami s¹ przede wszystkim ma³ocz¹steczkowe zwi¹zki organiczne zawieraj¹ce dipolowe grupy
estrowe –COO–, cz³on wêglowodorowy i polaryzowalny
pierœcieñ ftalanowy, niektóre ma³ocz¹steczkowe i oligomeryczne zwi¹zki estrowe. W praktyce przemys³owej
jako plastyfikatory najczêœciej stosowane s¹ ftalany i adypiniany, które maj¹ temperatury wrzenia w granicach
250-290°C [6 ÷ 10]. Silne oddzia³ywania plastyfikatorów
z dipolami –C-Cl w ³añcuchach PVC powoduj¹ zmniejszenie oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych, co skutkuje
obni¿eniem temperatury zeszklenia tworzywa nawet do
-50°C. Zwiêkszaj¹c iloœæ plastyfikatorów pierwszorzêdowych mo¿na doprowadziæ nawet do ca³kowitego rozpuszczenia PVC. Plastyfikatory spe³niaj¹ wtedy funkcjê
rozpuszczalników [11].
Zdolnoœæ rozpuszczania PVC wykazuje tak¿e znaczna grupa estrów i ketonów o mniejszych ciê¿arach cz¹steczkowych i ni¿szych temperaturach wrzenia ni¿ typowe plastyfikatory [10,12,13]. W temperaturze pokojowej
PVC rozpuszcza siê na przyk³ad w cykloheksanonie, tetrahydrofuranie i w octanie etylu. Zdolnoœæ rozpuszczania PVC w wy¿szej temperaturze wykazuje ju¿ znacznie
wiêksza grupa ma³ocz¹steczkowych estrów.
Rozpuszczanie tworzyw polimerowych, w tym tak¿e
PVC, poprzedza ich pêcznienie [14, 15]. Zjawisko pêcznienia polega na wnikaniu ma³ocz¹steczkowych zwi¹zków estrowych do tworzywa, co wywo³uje podobne
skutki, jak w przypadku typowych plastyfikatorów.
Zwi¹zki takie jak aceton czy chlorek metylenu powoduj¹
ograniczone pêcznienie PVC, to znaczy, ¿e po osi¹gniêciu
stanu wysycenia nie nastêpuje jego rozpuszczenie. Natomiast inne estry, np. salicylan metylu, powoduj¹ pêcznie-
34
Kazimierz PISZCZEK, Jolanta TOMASZEWSKA, Katarzyna SKÓRCZEWSKA, Krzysztof LEWANDOWSKI
nie, które ostatecznie prowadzi do ca³kowitego rozpuszczenia.
Poch³anianie ma³ocz¹steczkowych estrów przez poli(chlorek winylu) nie wymaga jego zanurzenia w ciek³ym estrze, wystarczy kontakt z par¹, która jest absorbowana przez tworzywo. Mimo zdolnoœci plastyfikuj¹cych
ma³ocz¹steczkowe estry nie s¹ jednak stosowane w praktyce, gdy¿ temperatura ich wrzenia jest ni¿sza ni¿ temperatura przetwarzania plastyfikowanego PVC. Ponadto
ceny tych zwi¹zków estrowych s¹ zdecydowanie wy¿sze
od klasycznych plastyfikatorów.
Wa¿nym obszarem zastosowañ plastyfikatów PVC s¹
elastyczne wyk³adziny (maty) pod³ogowe stosowane zarówno w budownictwie mieszkaniowym jak i w pomieszczeniach zak³adów bran¿y elektronicznej, petrochemicznej i chemicznej, na pod³ogi sal operacyjnych,
pracowni komputerowych, w pomieszczeniach typu
„clean room”. Wytwórcy wyk³adzin deklaruj¹, zgodnie
z wymaganiami normy EN 423, dobr¹ odpornoœæ chemiczn¹ wyk³adzin, dobre w³aœciwoœci elektrostatyczne
i du¿¹ odpornoœæ na œcieranie. Jednak w wielu przypadkach wymagania okreœlone norm¹ s¹ niewystarczaj¹ce,
aby zagwarantowaæ odpowiedni¹ trwa³oœæ wyk³adziny
w przypadku ci¹g³ego lub okresowego kontaktu z ma³ocz¹steczkowymi substancjami estrowymi (p³yny dezynfekcyjne, œrodki utrzymania czystoœci, substancje zapachowe). Skutki dzia³ania takich substancji ilustruje rys. 1.
MATERIA£Y
Jako materia³y do badañ zastosowano dwa rodzaje
handlowych wyk³adzin pod³ogowych wykonanych
z plastyfikowanego PVC (obecnoœæ PVC potwierdzono
w próbie barwienia p³omienia). Gruboœæ wyk³adzin wynosi³a 2 mm, a producenci w ofercie handlowej deklarowali dobr¹ ich odpornoœæ chemiczn¹ (wg EN 423). W dalszej czêœci pracy próbki te oznaczono jako T1 i C1. Badano
równie¿ próbkê wyk³adziny pod³ogowej eksploatowanej
w laboratorium chemicznym w miejscu nara¿onym na
kontakt z czynnikami spêczniaj¹cymi (materia³ przedstawiony na rys. 1 oznaczony jako U1).
BADANIA
Widma absorpcyjne zakresie podczerwieni wykonano w aparacie firmy Bruker technik¹ odbiciow¹ (ATR)
z zastosowaniem transformacji fourierowskiej, otrzymane widma FTIR przedstawiono na rys. 2.
Analizê termograwimetryczn¹ wykonano stosuj¹c
aparat firmy Netzsch typ TG 203 F3, pomiar prowadzono
w atmosferze azotu z szybkoœci¹ przyrostu temperatury
10°C/min zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 11358. Zarejestrowane zmiany masy w funkcji temperatury przedstawiono na termogramach TGA (rys. 3 i rys. 4).
W celu okreœlenia odpornoœci wyk³adzin na dzia³anie
ma³ocz¹steczkowych estrów okreœlono kinetykê pêcznienia w octanie etylu, octanie izobutylu oraz ftalanie dimetylu. Proces pêcznienia prowadzono w temperaturze pokojowej (25°C) w dwóch wariantach: w pierwszym przypadku próbki wyk³adzin o zdefiniowanej masie zanurzono w stosowanych cieczach, w drugim przypadku zawieszono je nad cieczami w szczelnie zamkniêtych pojemnikach szklanych. Po up³ywie 8, 24, 48 i 72 godzin próbki
wyjmowano z pojemników (warstewkê cieczy usuwano
bibu³¹) i natychmiast wa¿ono. Wyniki przedstawiono
w postaci wykresów zale¿noœci zmiany masy od czasu
dzia³ania czynnika spêczniaj¹cego (rys. 5 i rys. 6).
Twardoœæ próbek oznaczono twardoœciomierzem
Shore’a typ A. Badano próbki wyk³adzin pierwotnych
oraz próbki po oznaczaniu kinetyki pêcznienia. Zmiany
twardoœci PVC w zale¿noœci od czasu dzia³ania estrów
przedstawiono na rys. 7 i rys. 8.
WYNIKI
Rys. 1. Stan powierzchni eksploatowanej wyk³adziny nara¿onej na kontakt z ma³ocz¹steczkowymi zwi¹zkami estrowymi i ich parami: sfa³dowane wybrzuszenia oznaczono strza³kami.
Podczas oceny wstêpnej próbek wyk³adzin stwierdzono,
¿e eksploatowana wyk³adzina by³a wyraŸnie bardziej
elastyczna i emitowa³a wyrazisty zapach niewyczuwalny
w próbkach nieu¿ywanych wyk³adzin.
Celem badañ by³o okreœlenie odpornoœci wyk³adzin
pod³ogowych wykonanych z plastyfikowanego PVC na
dzia³anie cieczy i par ma³ocz¹steczkowych zwi¹zków
estrowych.
Na rys. 2 przedstawiono widma FTIR badanych wyk³adzin.
Widmo próbki T1 i widmo próbki C1 maj¹ podobny
przebieg, co wskazuje na ich podobny sk³ad chemiczny
(niewielkie ró¿nice mog¹ pochodziæ od stosowanych barwników i pigmentów). Zasadnicze piki obecne w widmach to z³o¿ony pik 2920/2850 cm-1 zwi¹zany z obecnoœci¹ grup -CH2- i -CH3 i pik 1719 cm-1 zwi¹zany jest z obecnoœci¹ grupy estrowej –CO-OR. Brak w widmach pasm
3060, 1600 i 1580 cm-1 wskazuje na to, ¿e wyk³adziny wykonane zosta³y z u¿yciem polimerycznych plastyfikatorów estrowych.
35
Rys. 2. Widma FTIR
W widmie próbki oznaczonej jako U1 obecne s¹ tak¿e
piki 2920/2850 cm-1, pik grupy estrowej –CO-OR jest przesuniêty do 1724 cm-1. Piki w zakresie od 1500 do 800 cm-1
s¹ podobnie przesuniête lecz maj¹ znacznie wiêksz¹ intensywnoœæ ni¿ odpowiednie piki w widmach próbek T1
i C1. Ró¿nice te s¹ spowodowane obecnoœci¹ dodatkowych substancji poch³oniêtych przez wyk³adzinê miejscu
jej eksploatacji.
Na rys. 3 i 4 przedstawiono termogramy wyk³adzin
T1 i U1 (z uwagi na podobieñstwo do termogramu wyk³adziny T1 termogramu wyk³adziny C1 nie zamieszczono).
Przebieg termogramów TGA próbek T1 i C1 jest zasadniczo bardzo podobny. Zarejestrowany ubytek masy
w obu przypadkach rozpoczyna siê w temperaturze ok.
225°C. Podczas ogrzewania do temperatury ok. 355°C
rozk³adowi ulega 50% masy pocz¹tkowej (rys. 3). Zmiana
masy w tym zakresie temperaturowym zwi¹zana jest
z pierwszym etapem rozk³adu termicznego PVC [16]
i odparowaniem wszystkich substancji, których temperatura wrzenia le¿y w tym przedziale temperaturowym.
Ubytek masy obserwowany powy¿ej temperatury 355°C
zwi¹zany jest z drugim etapem rozk³adu PVC i wszystkich pozosta³ych substancji organicznych. Powy¿ej temperatury 800°C w próbce pozostaje tylko wêgiel i substancje nieorganiczne.
Natomiast na termogramie próbki wyk³adziny eksploatowanej U1 w warunkach nara¿enia na dzia³anie
czynników spêczniaj¹cych (rys. 4), ubytek masy rozpoczyna siê ju¿ w temperaturze 140,7°C. Do temperatury
190,9°C masa próbki zmniejsza siê o oko³o 8%. W tym
zakresie temperatur zmniejszenie masy próbki zwi¹zane
jest z parowaniem i mo¿liwym rozk³adem zwi¹zków
ma³ocz¹steczkowych, które zosta³y poch³oniête przez
wyk³adzinê w czasie eksploatacji.
Na rys. 5 i 6 przedstawiono krzywe pêcznienia badanych wyk³adzin w ma³ocz¹steczkowych estrach. Na podstawie otrzymanych wyników mo¿na stwierdziæ, ¿e wyk³adziny T1 i C1 po zanurzeniu w octanie etylu i octanie
izobutylu bardzo szybko pêczniej¹. W ci¹gu pierwszych
24 godzin obserwuje siê nawet 130 % przyrost masy próbki T1 (rys. 5). Wyk³adzina C1 pêcznieje w nieco mniejszym stopniu (rys. 6). Po 24-tu godzinach ustala siê stan
równowagi, jest to wiêc pêcznienie ograniczone. Natomiast oba typy wyk³adzin wykazuj¹ wyraŸnie wiêksz¹
odpornoœæ na dzia³anie ftalanu dimetylu, przyrost masy
wynosi od 9 do 16%. Pêcznienie pod wp³ywem par estrów octanowych jest tak¿e znaczne, jednak przebiega
Rys. 3. Termogram TGA wyk³adziny T1
36
Kazimierz PISZCZEK, Jolanta TOMASZEWSKA, Katarzyna SKÓRCZEWSKA, Krzysztof LEWANDOWSKI
Rys. 4. Termogram TGA wyk³adziny U1
nieco wolniej, w przypadku par ftalanu dimetylu jest nieznaczne.
Twardoœæ wyk³adzin T1 i C1 wynosi 87-90°Sh A, twardoœæ eksploatowanej wyk³adziny U1 oznaczona w miejscach wybrzuszeñ i pofa³dowañ (jak na rys. 1) mieœci siê
140
przyrost masy [%]
120
100
80
60
100
Octan etylu
Octan izo-butylu
Ftalan dwumetylu
40
80
0
0
10
20
30
40
50
60
70
czas [h]
Rys. 5. Przebieg procesu pêcznienia maty T1 zanurzonej w estrach
(znaczniki puste) i w ich parach (znaczniki pe³ne)
twardoœæ [°ShA]
20
60
Octan etylu
Octan izo-butylu
Ftalan dwumetylu
40
20
0
140
Octan etylu
Octan izo-butylu
Ftalan dwumetylu
przyrost masy [%]
120
0
10
20
30
40
50
60
70
czas [h]
Rys. 7. Zmiana twardoœci wyk³adziny T1 w zale¿noœci od czasu dzia³ania estrów (znaczniki puste) i ich par (znaczniki pe³ne)
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
czas [h]
Rys. 6. Przebieg procesu pêcznienia maty C1 zanurzonej w estrach
(znaczniki puste) i w ich parach (znaczniki pe³ne)
w przedziale od 55 do 47°Sh A, poza tym obszarem wynosi od 77 do 74°Sh A. Twardoœæ próbki poddanych pêcznieniu w octanie etylu i octanie izobutylu drastycznie maleje (rys. 7 i 8), natomiast w przypadku ftalanu dimetylu
twardoœæ maleje zaledwie o 2-3°Sh A.
Zmiany twardoœci wyk³adzin pod wp³ywem dzia³ania par estrów przebiegaj¹ wolniej, jednak po 72 godzinach jest porównywalnie ma³a jak podczas dzia³ania stosowanych cieczy.
37
100
LITERATURA:
1.
twardoœæ [°ShA]
80
Octan etylu
Octan izo-butylu
Ftalan dwumetylu
60
2.
3.
40
4.
20
5.
0
0
10
20
30
40
50
60
70
czas [h]
6.
Rys. 8. Zmiana twardoœci wyk³adziny C1 w zale¿noœci od czasu dzia³ania estrów (znaczniki puste) i ich par (znaczniki pe³ne)
7.
8.
WNIOSKI
9.
Na podstawie przeprowadzonych badañ stwierdzono, ¿e odpornoœæ handlowych wyk³adzin pod³ogowych
wykonanych z plastyfikowanego PVC na dzia³anie ma³ocz¹steczkowych estrów jest niewielka. Udowodniono, ¿e
estry w postaci cieczy i pary dzia³aj¹ na wyk³adziny PVC
w podobny sposób. Na skutek ich poch³aniania i wywo³anego tym pêcznienia pogarszaj¹ siê w³aœciwoœci u¿ytkowe wyk³adzin. Maleje twardoœæ i zwi¹zana z tym odpornoœæ na nacisk. Efekt ten mo¿e powodowaæ powstawanie
zag³êbieñ (wgnieceñ) w miejscach posadowienia mebli
i urz¹dzeñ. Pêcznienie powoduje nie tylko znaczny
wzrost masy, ale towarzyszy mu zwiêkszenie objêtoœci,
wymiarów liniowych oraz zmiany w³aœciwoœci powierzchniowych tworzywa. Prowadziæ to mo¿e do odrywania
siê wyk³adziny od pod³o¿a i powstawania pofa³dowañ
i wybrzuszeñ. Dlatego w przypadku przewidywanego
zastosowania wyk³adzin wytworzonych z plastyfikowanego PVC przewidzianych do u³o¿enia w pomieszczeniach, gdzie bêd¹ stosowane ma³ocz¹steczkowe substancje estrowe ka¿dorazowo nale¿y okreœliæ skutki ich oddzia³ywania na projektowan¹ wyk³adzinê.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Ob³ój-Muzaj M.: Poli(chlorek winylu) a œrodowisko. Stabilizatory i plastyfikatory. Polimery 1999, 44(5), s. 356
Braun D.: PVC – Origin, growth, and future. J. Vinyl Add.
Technol. 2001, 7(4), s. 168.
Ob³ój-Muzaj M., Œwierz-Motysia B., Szab³owska B.: Polichlorek winylu. WNT Warszawa 1997.
Piszczek K.: ¯elowanie suspensyjnego nieplastyfikowanego poli(chlorku winylu). UTP Bydgoszcz 2009.
Warren H.: Perspektywy dla bran¿y PVC. Materia³y Konferencji „Anwil 2005”, Ustka, s. 91, Wyd. Anwil SA W³oc³awek
2005.
Summers J.W.: A review of vinyl technology. J. Vinyl Technol.
1997, 3(2), s. 130.
Sztarkman B. P.: P³astifikacja poliwiny³ch³orida. Izd. Chimia
Moskwa 1975.
Kaliñska D., P³ochocka K.: Zmiêkczanie tworzyw sztucznych.
WNT Warszawa 1965.
Dr¹¿kiewicz T., Raczyñska J.: Pow³oki ze zmiêkczonego PCW
na przedmiotach metalowych. WNT Warszawa 1973.
Praca zbiorowa (ed. Nass L.I.): Encyklopedia of PVC. Marcel
Dekker Inc., New York, Bassel 1976.
Huppental L.: Roztwory polimerów. UMK Toruñ 2008.
Szlezyngier W, Brzozowski Z. K.: Tworzywa sztuczne. Tom III.
Œrodki pomocnicze i specjalne zastosowania polimerów. FOSZE
Rzeszów 2012.
Praca zbiorowa (red. Doolittle A. K.): The technology of solvents and plasticizers. Wyd. Wiley&Sons. 1954.
Wojucki S.: Roztwory zwi¹zków wielkocz¹steczkowych. WNT
Warszawa 1964.
Byong Yong Yu, Ah Reum Lee, Seung-Yeop Kwak Gelation/fusion behavior of PVC plastisol with a cyclodextrin derivative and an anti-migration plasticizer in flexible PVC. Macromolecular Nanotechnology European Polymer Journal 48
s. 885, 2012
Chatterjee S., Basu S., Palit S.K., Maiti M.M.: A reexamination
of the degradation of polyvinylchloride by thermal analysis. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 32,
s. 1225, 1994.
38
Przemys³aw POSTAWA
Przemys³aw
Dr
hab. in¿. Przemys³aw
POSTAWA POSTAWA
Zak³ad Przetwórstwa Polimerów, Politechnika Czêstochowska, e-mail: [email protected]
Wp³yw rozk³adu temperatury formy na przep³yw tworzywa w gnieŸdzie formy
w fazie wype³niania
Streszczenie. Temperatura formy jest parametrem przetwórstwa, który znacz¹co wp³ywa na przep³yw tworzywa
w formie wtryskowej (traktuje o tym wiele publikacji naukowych). Jednak w rzeczywistych procesach czêsto pole
temperatury powierzchni formy jest nierównomierne. Publikacja jest prób¹ odpowiedzenia na pytanie zwi¹zane
z zachowaniem siê tworzywa przy wype³nianiu formy wtryskowej o silnie zró¿nicowanej temperaturze ró¿nych jej
obszarów. Próbom poddano dwa rodzaje tworzyw, które wtryskiwano do formy w taki sposób, ¿e strumieñ tworzywa wtryskiwany by³ przez dwie przewê¿ki zlokalizowane w czêœciach formy o ró¿nej temperaturze. Innym razem
przewê¿ki zlokalizowano w obszarach gdzie panowa³a ta sama temperatura. Analizowano ró¿nice w procesie
wype³niania gniazda formy.
EFFECT OF TEMPERATURE DISTRIBUTION ON THE MOLD PLASTIC FLOW INTO A CAVITY IN THE
FILLING PHASE
Abstract. The mould temperature is factor which has a significant influence on melt polymer flow in the mould
cavity during injection molding process (it was described in many different scientific publications). However, in the
real processes often proved that the surface temperature of the mold is patchy (not homogenous). The article is an
attempt to answer the question concerning the behavior of materials during filling of the mold with a highly diversified at its various areas. The tests were performer with two kind of polymer materials that injected into the mold in
such a way that the flow of material injected by two gate was located in different parts of the mold temperature.
Another time, the gate was located in areas where there was the same temperature. Differences in the process of filling the mold cavity were analyzed during tests.
Wstêp
Temperatura formy jest jednym z czynników determinuj¹cych przep³yw tworzywa w fazie wype³niania formy
podczas wtryskiwania tworzyw termoplastycznych. Od
jej wartoœci i ró¿nicy w stosunku do temperatury wtryskiwanego tworzywa zale¿¹ wszystkie zjawiska zwi¹zane
z przep³ywem tworzywa w gnieŸdzie oraz w³aœciwoœci
fizyczne otrzymanych wyprasek [1-3, 5, 7, 8, 10]. Oczywiœcie nie bez znaczenia pozostaje kszta³t gniazda formy
i d³ugoœæ drogi przep³ywu oraz inne parametry procesu
przetwórstwa takie jak szybkoœæ wtrysku czy spadki ciœnienia na drodze przep³ywu. Charakter przep³ywu oraz
ewentualnych linii ³¹czenia s¹ wypadkow¹ wymienionych czynników. Szeroko te zjawiska zosta³y opisane
w pracach prof. E. Boci¹gi i dr T. Jarugi [4, 6, 9]. W wiêkszoœci prac zmianê temperatury formy traktowano jako
sta³¹ i zmieniano jej wartoœæ podczas kolejnych prób.
W warunkach przemys³owych, skomplikowanych narzêdzi rzadko kiedy wystêpuj¹ proste formy z jednym obiegiem. Dlatego te¿ bardzo czêsto pole temperatury powierzchni formy jest mocno zró¿nicowane. Wynika to
z kszta³tu i konstrukcji uk³adów termostatowania jak
i faktu, ¿e czêsto stosuje siê kilka obwodów niezale¿nie
sterowanych przez urz¹dzenia termostatuj¹ce.
Cel badañ
G³ównym celem badañ by³a analiza przep³ywu tworzywa w gnieŸdzie formy, którego powierzchnia zosta³a
celowo zró¿nicowana w taki sposób, ¿e pole temperatury
powierzchni formy (zarówno czêœci stemplowej jak i matrycowej) by³a podzielona na dwa obszary: „gor¹cy”
o wysokiej wartoœci temperatury i „zimny” o niskiej.
W tym celu wykorzystano skonstruowan¹ formê wyposa¿on¹ w osiem niezale¿nych obiegów termostatowania
(po 4 dla ka¿dej z czêœci formy). Takie rozwi¹zanie daje
pe³n¹ dowolnoœæ ustalania pola temperatury i analizê
przep³ywu strumieni a tworzywa wtryskiwanego w poszczególne obszary formy.
Próby przeprowadzono z wykorzystaniem wtryskarki hydraulicznej KraussMaffei KM-65-130, uk³ad termostatowania pod³¹czono do rozdzielaczy czterodrogowych (rotametrów) firmy Shini, które pod³¹czono do termostatu wodnego dwuobiegowego firmy Wittmann
TEMPRO-2.
Kszta³t wyprasek oraz materia³ do badañ
Do badañ wybrano kszta³t próbki w postaci ramki
o wymiarach 80×80 mm i gruboœci 3 mm (rys. 1a). W celu
porównania przep³ywu tworzyw w dwóch ró¿nych konfiguracjach, zaprojektowany czteropunktowy uk³ad przep³ywowy ograniczono do dwóch punktów w taki sposób,
aby tworzywo by³o równoczeœnie wtryskiwane w „zimn¹” i „gor¹c¹” czêœæ formy, a nastêpnie w górn¹ i doln¹
czêœæ, gdzie wystêpuje obszar przejœciowy, który przechodzi w zale¿noœci od kierunku przep³ywu w wy¿sz¹
lub ni¿sz¹ wartoœæ temperatury formy (rys. 1b).
Wartoœci temperatury w poszczególnych miejscach
wtrysku wyznaczono przy pomocy kamery termowizyjnej TESTO 890 na podstawie zdjêæ termograficznych. Na
39
Wp³yw rozk³adu temperatury formy na przep³yw tworzywa w gnieŸdzie formy w fazie wype³niania
— czêœæ górna i dolna formy (gdzie w punkcie wtrysku
b)
a)
Rys. 1. Schemat wypraski zastosowanej do badañ a) oraz temperatura
formy w miejscach punktów wtrysku b)
wystêpuje sta³a wartoœæ temperatury formy 61°C).
Tworzywo wtryskiwane bezpoœrednio w obszar „gor¹cy”
formy (rys. 3a) wykazuje znacznie szybszy przep³yw ni¿
to wtryskiwane w „zimn¹” czêœci formy. W tym obszarze
przep³yw jest utrudniony przez szybszy odbiór ciep³a na
skutek du¿ego gradientu temperatury pomiêdzy form¹
a wtryskiwanym tworzywem.
Przy „zimnej” formie szybki odbiór ciep³a powoduje
zestalenie siê grubszej warstwy tworzywa w pobli¿u œcianek formy pozostawiaj¹c w¹ski kana³, którym mo¿e dalej
przep³ywaæ tworzywo. Rosn¹ opory przep³ywu i spada
gwa³townie ciœnienie, które powoduje wolniejszy przep³yw. Wolniejszy przep³yw z kolei powoduje szybszy odbiór ciep³a przez formê i mniejsze rozgrzewanie siê tworzywa œcinaniem.
W przypadku gdy punkty wtrysku umieszczone
w strefie przejœciowej (rys. 3b) pomiêdzy czêœci¹ „zimn¹”
i „gor¹c¹”, gdzie temperatura jest sta³a nie obserwuje siê
znacz¹cych zmian w szybkoœci przep³ywu zarówno
w pocz¹tkowej fazie wtrysku jak i pod koniec kiedy front
strumienia przemieszcza siê do czêœci „zimnej” i „gor¹cej”. Najprawdopodobniej jest to spowodowane p³ynnym zwiêkszaniem lub zmniejszaniem siê gradientu temperatury pomiêdzy form¹ a wtryskiwanym tworzywem,
odmiennie ni¿ w przypadku gdy tworzywo by³o wtryskiwane w czêœæ formy „gor¹c¹” i „zimn¹”. Pomimo spadku
temperatury na drodze przep³ywu uformowany na pocz¹tku p³ynny rdzeñ gwarantuje stabilny i równomierny
proces wype³niania.
PODSUMOWANIE
Rys. 2. Histogram zmian temperatury w poprzek gniazda formy wtryskowej (linia P1)
rysunku 2 przedstawiono histogram zmiany temperatury
na szerokoœci wypraski wzd³u¿ linii P1. Na histogramie
zaznaczono punkty temperatury w poszczególnych przewê¿kach. Wynosz¹ one odpowiednio: M1 – 61°C, M2 –
37°C, M3 – 82,9°C.
Do prób wykorzystano dwa rodzaje tworzywa:
— polioksymetylen POM Derlin 500P NC010,
— polipropylen PP+20% talku Daplen™ FS65T20 firmy
Borealis.
G³ównym za³o¿eniem badañ by³a obserwacja zachowania siê tworzywa podczas p³yniêcia, dlatego pos³u¿ono
siê metod¹ „krótkich wtrysków”, które umo¿liwiaj¹ obserwacjê poszczególnych etapów wype³niania gniazda
formy i tworzenia siê linii ³¹czenia strumieni. Zrezygnowano z fazy docisku i zmieniano wartoœæ czasu wtrysku
obserwuj¹c kolejne etapy wype³niania gniazda formy.
Na rysunku 3 przedstawiono wypraski uzyskane
podczas wtryskiwania w dwóch ró¿nych konfiguracjach
kana³ów przep³ywowych:
— czêœæ zimna – gor¹ca formy (gdzie w punktach wtrysku wystêpuj¹ skrajne wartoœci temperatury 37°C oraz
82,9°C),
Przedstawione wyniki przeprowadzonych badañ
wskazuj¹, ¿e proces wype³niania gniazda formy zale¿ny
jest od wartoœci temperatury formy, jednak równie wa¿na
jeœli nie najistotniejsza jest temperatura w miejscu przewê¿ki, poniewa¿ pierwsze chwile formowania siê frontu
przep³ywaj¹cego tworzywa maj¹ znacz¹cy wp³yw na zachowanie siê tworzywa podczas wype³niania gniazda
formy. Nie bez znaczenie z pewnoœci¹ jest tutaj równie¿
temperatura powietrza panuj¹ca w obszarze przewê¿ki,
bo to ona mo¿e powodowaæ szybki odbiór ciep³a od tworz¹cego siê frontu przep³ywu w gnieŸdzie formy. Przy
wtrysku tworzywa w górn¹ czêœæ formy wtryskowej,
gdzie temperatura formy wynosi oko³o 61°C dalsze rozp³ywanie siê strumieniu tworzywa jest stabilne i symetryczne. Zjawiska opisane w publikacji zaobserwowano
dla ca³ej populacji wtryskiwanych próbek ka¿dego z tworzyw.
Przeprowadzone próby s¹ zaskakuj¹ce z punktu widzenia teorii przep³ywów, która wskazuje na du¿y
wp³yw temperatury formy na charakter przep³ywu tworzywa w gnieŸdzie formy. Uzyskanie takich wyników
by³o mo¿liwe dziêki opracowaniu eksperymentalnej formy badawczej o rozbudowanym uk³adzie termostatowania.
Projekt formy i jej funkcjonalnoœæ zosta³a zastrze¿ona
poprzez zg³oszenie patentu w Urzêdzie Patentowym RP.
40
Przemys³aw POSTAWA
Rys. 3. Obrazy kolejnych etapów wype³niania gniazda formy wtryskowej a) wtrysk bezpoœrednio w rozgrzan¹ i och³adzan¹ czêœæ gniazda (tworzywo POM), b) wtrysk w górn¹ i doln¹ czêœæ obszaru przejœciowego gniazda formy (PP+20%MF).
W dalszych publikacjach zostan¹ przedstawione wyniki
badañ strukturalnych, fizycznych (dystrybucja gêstoœci
w poszczególnych obszarach wypraski) wytwarzanych
z wykorzystaniem opisanej formy wtryskowej.
Wp³yw rozk³adu temperatury formy na przep³yw tworzywa w gnieŸdzie formy w fazie wype³niania
Badania realizowano w ramach projektu nr N N508 630740
Narodowego Centrum Nauki.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
Hamdy H., Regnier N., Lebot C., Pujos C., Defaye G., Applied Thermal Engineering 29 (2009) 1786–1791
Yan C., Nakao C., Go T., Matsumoto K., Hatamura Y., Microsystem Technologies 9 (2003) 188–191, Springer-Verlag 2003
Postawa P.: Metody termostatowania form wtryskowych.
Przetwórstwo Tworzyw 4 (136), 2010, s.181-187.
Boci¹ga E., Jaruga T.: Badania mikroskopowe przep³ywu
tworzywa w kana³ach 16-gniazdowej formy wtryskowej.
Polimery 2006, 51, nr 11-12, s. 843-851.
Nabia³ek J.: Modelowanie zjawisk w procesie wtryskiwania
tworzyw. Tworzywa Sztuczne w Przemyœle, 8, 1/2012,
s. 54-56.
6.
41
Boci¹ga E., Jaruga T.: Visualization of melt flow lines in
injection moulding. Journal of Achievements in Materials
and Manufacturing Engineering vol. 17., Gliwice 2006, str.
331-334.
7. Postawa P.: Ch³odzenie konformalne form wtryskowych.
Ch³odzenie Procesów Przemys³owych. Dodatek nr 1, marzec/kwiecieñ 2012, XV-XX, w: Tworzywa Sztuczne w Przemyœle, 9, 2/2012.
8. Narzêdzia do przetwórstwa polimerów. Koszkul J., Caban
R., Nabia³ek J. CWA Regina Poloniae Czêstochowa 2010,
stron 139. ISBN 978-83-62244-20-1.
9. Boci¹ga E., Jaruga T.: Powstawanie obszarów ³¹czenia strumieni tworzywa w wypraskach z wielogniazdowej formy
wtryskowej. Polimery 2009, 54, nr 9, s. 654-660.
10. Nabia³ek J., Kwiatkowski D.: Investigations of the plastics
flow during the injection molding process – selected results.
Journal of Achievements in Materials and Manufacturing
Engineering vol. 17., Gliwice 2006, str. 225-228.
42
Przemys³aw POSTAWA, Dominik GRZESICZAK
Zak³ad Przetwórstwa Polimerów, Politechnika Czêstochowska, e-mail: [email protected]
Mo¿liwoœci badawcze stanowiska eksperymentalnej formy wtryskowej
z oœmioma niezale¿nymi obiegami termostatowania
Streszczenie. W artykule przedstawiono mo¿liwoœci badawcze eksperymentalnej formy wtryskowej wyposa¿onej
w osiem niezale¿nych uk³adów ch³odzenia. Forma zosta³a wyposa¿ona równie¿ w cztery termopary umieszczone
bezpoœrednio pod gniazdem formuj¹cym. G³ównym celem wykonania formy by³a analiza wp³ywu pola temperatury
formy na przep³yw tworzywa w formie oraz w³aœciwoœci otrzymanych wyprasek. Na rysunkach zamieszczonych
w artykule przedstawiono schemat stanowiska badawczego wyposa¿onego w eksperymentaln¹ formê wtryskow¹,
termostat dwuobiegowy Wittmann, dwa rotametry wodne czterodrogowe oraz tor pomiarowy i rejestruj¹cy temperaturê podczas procesu wtryskiwania.
RESEARCH CAPABILITIES OF EXPERIMENTAL MOLD WITH EIGHT INDEPENDENT TEMPERATURE CONTROL CIRCUITS
Abstract. The research capabilities of experimental mould with eight independent cooling circuits were presented
in the article. The main aim of the research was to determine the effect of the normal process of injection moulding on
the temperature change in different areas of the mould and obtained moulding. Four thermocouples were placed under the cavity and connected to a recorder, thus giving the possibility of uploading data during the injection process.
Diagrams showing the research stand equiped with experimental mould, injection moulding machine, thermo controler Wittman, two 4-way rotameters and on-line temperature monitoring system.
Wstêp
Temperatura formy wtryskowej nale¿y do jednych
z najwa¿niejszych parametrów wp³ywaj¹cych na w³aœciwoœci formowanych wyprasek. Jej istotne znaczenie dotyczy wszystkich faz procesu wtryskiwania, zarówno przep³ywu szybkiego w fazie wtrysku, wolnego w fazie docisku oraz tworzeniu struktury krystalicznej podczas och³adzania. Jej znaczenie jest ró¿ne w zale¿noœci od przetwarzanych tworzyw oraz stosowanych warunków przetwórstwa (prêdkoœæ wtrysku, ciœnienie docisku, temperatura wtrysku itp.). Bardzo czêsto w za³o¿eniach temperatura formy podawana jest jako sta³a wartoœæ, jednak
w praktyce przemys³owej bardzo trudno jest uzyskaæ
równomierny rozk³ad temperatury na powierzchni formy wtryskowej, z jednej strony ze wzglêdu na zró¿nicowanie gruboœci wyprasek (i zwi¹zan¹ z tym ró¿n¹ pojemnoœci¹ ciepln¹ poszczególnych jej obszarów), a z drugiej
strony brakiem mo¿liwoœci równomiernego odprowadzenia ciep³a z formy wtryskowej. Jest to powodem wystêpowania defektów powierzchniowych, nierównomiernego przep³ywu, deformacji i innych wad zarówno powierzchniowych jak i strukturalnych, które wp³ywaj¹ na
w³aœciwoœci mechaniczne i u¿ytkowe wytwarzanych
wyprasek [1-8].
W pracy przedstawiono projekt i stanowisko badawcze eksperymentalnej formy wtryskowej, w której zastosowano 8 niezale¿nych obiegów termostatowania. Uniwersalnoœæ takiego rozwi¹zania pozwala na uzyskanie
bardzo z³o¿onych warunków termostatowania od idealnie równomiernego rozk³adu do bardzo zró¿nicowanego, jaki czêsto wystêpuje w warunkach przemys³owych.
Ponadto zastosowanie ró¿nych wk³adek formuj¹cych
daje mo¿liwoœæ analizy zjawisk wystêpuj¹cych podczas
przep³ywu tworzywa w formie wtryskowej takich jak:
linie ³¹czenia strumieni tworzywa, zmiany punktów
wtrysku, wtryskiwanie wyprasek o zmieniaj¹cej siê gruboœci, wystêpowanie 1, 2, 3 lub 4 punktów wtrysku. To
wszystko daje nieograniczone wrêcz mo¿liwoœci projektowania eksperymentu badawczego.
Opis stanowiska badawczego
W sk³ad stanowiska badawczego (oprócz formy (6)
i wk³adek formuj¹cych o ró¿nych kszta³tach) wchodzi:
wtryskarka (1), termostat dwuobiegowy (4), dwa rotametry czterodrogowe (5) oraz system rejestracji tempera-
Rys. 1. Widok ca³ego stanowiska ze wszystkimi elementami sk³adowymi
(opis w tekœcie)
Mo¿liwoœci badawcze stanowiska eksperymentalnej formy wtryskowej z oœmioma niezale¿nymi obiegami termostatowania
43
Rys. 2. Po³¹czone obrazy termowizyjny i rzeczywisty stanowiska podczas pracy
tury w czterech charakterystycznych czêœciach ka¿dej
z wk³adek. Bezpoœrednio pod ka¿d¹ wyprask¹ (7) znajduj¹ siê kana³y pozwalaj¹ce na umieszczenie cienkich termopar (8), które rejestruj¹ w sposób ci¹g³y temperaturê
podczas testów. Termopary znajduj¹ siê w ka¿dej z czterech sekcji gniazda formuj¹cego. S¹ one pod³¹czone poprzez interfejs USB (2) z komputerem PC (3), który dziêki
specjalnemu oprogramowaniu mo¿e rejestrowaæ i archiwizowaæ przebiegi temperaturowe w czêstotliwoœci¹
50 Hz. Widok ca³ego stanowiska oraz formy przedstawiono na rysunku 1 a po³¹czony obraz termowizyjny z obrazem rzeczywistym pracuj¹cego stanowiska przedstawia
rysunek 2.
Zastosowane kszta³ty gniazd testowych
Do badañ wybrano 3 rodzaje wk³adek umo¿liwiaj¹cych wykonanie wyprasek o ró¿nych specyficznych
w³aœciwoœciach i charakterystykach przep³ywu tworzywa.
Pierwsza wk³adka to ramka o wymiarach 80×80 mm.
Zastosowany czteropunktowy uk³ad przep³ywowy
a)
b)
c)
z mo¿liwoœci¹ modyfikacji punktu wtrysku daje mo¿liwoœæ uzyskania ró¿nych ciekawych charakterystyk przep³ywu (rys. 3 a).
Ponadto zmieniaj¹c temperaturê poszczególnych obszarów formy mo¿na oceniaæ proces przep³ywu i w³aœciwoœci wypraski w funkcji temperatury obszaru, w który
nastêpuje wtrysk tworzywa.
Kolejna wk³adka ma kszta³t litery U i poprzez zmianê
konfiguracji punktów wtrysku i temperatury obszarów
formy równie¿ mo¿na analizowaæ procesy zwi¹zane
z przep³ywem z t¹ ró¿nic¹, ¿e przy wtrysku jednopunktowym znacznie wyd³u¿a siê droga p³yniêcia tworzywa
(rys.3b).
Ostatni¹ jest wk³adka o kszta³cie litery U, jednak
w odró¿nieniu do opisanej powy¿ej jej gruboœæ na drodze
przep³ywu ulega zamianie od 1,5 do 3 mm. Ka¿da czêœæ
wypraski ma inn¹ pojemnoœæ ciepln¹ a co siê z tym wi¹¿e
i inny czas och³adzania w formie i ró¿n¹ szybkoœæ odprowadzania ciep³a. Istnieje koniecznoœæ zró¿nicowania
efektywnoœci ch³odzenie w celu równomiernego och³odzenia tworzywa w gnieŸdzie formuj¹cym. Zastosowanie w pe³ni modyfikowalnego systemu termostatowania
daje mo¿liwoœæ takiego doboru temperatury poszczególnych obwodów, aby uzyskaæ optymaln¹ temperaturê
(3c).
Budowa formy
Rys. 3. Kszta³ty wk³adek zastosowanych do budowy eksperymentalnej
formy: a) Próbka typ O z 1-4 punktami wtrysku, b) Próbka typ U z 1-3
punktami wtrysku, c) Próbka typ U z 1-3 punktami wtrysku z progresywn¹ gruboœci¹ na drodze przep³ywu
W toku prowadzonych prac zaprojektowano formê
z³o¿on¹ z 8 niezale¿nych kana³ów ch³odzenia/ogrzewania oraz 3 ró¿ne wk³adki (3 ró¿ne kszta³ty wytwarzanych
próbek badawczych). Budowê formy przedstawiano na
rysunku 4. Dla lepszego zobrazowania najwa¿niejszych
elementów œwiadcz¹cych o zaletach jej stosowania na rysunku widoczne s¹ tylko bloki uk³adu termostatowania,
w których znajduje siê tylko jeden kana³ oraz wymienna
44
— dwa punkty wtrysku (œrednia droga p³yniêcia i dwa
obszary ³¹czenia strumieni tworzywa)
— trzy punktu wtrysku (krótka droga p³yniêcia i trzy obszary ³¹czenia)
— cztery punktu wtrysku (bardzo krótka droga p³yniê-
6
1
2
3
4
5
Rys. 4. Widok elementów formy wraz z wyprask¹ typ U w gnieŸdzie:
1 – wypraska, 2 – kana³y doprowadzaj¹ce, 3 – przewê¿ka, 4 – wymienna
wk³adka formuj¹ca, 5 – niezale¿ne wk³adki obwodów termostatowania,
6 – króæce wlotu i wylotu medium termostatuj¹cego
wk³adkê, umo¿liwiaj¹c¹ dowoln¹ zmianê (prze³¹czanie)
miejsca doprowadzenia tworzywa do wypraski.
G³ównymi za³o¿eniami przy projektowaniu eksperymentalnej formy wtryskowej by³o spe³nienie nastêpuj¹cych wymagañ i mo¿liwoœci:
— minimum 4 niezale¿ne obwody termostatowania na
ka¿d¹ z po³ówek formy (razem 8 obwodów) z mo¿liwoœci¹ ich wymiany,
— szybka zmiana wk³adek formuj¹cych podczas prób
wtryskiwania (niedopuszczenie do przegrzania tworzywa),
— mo¿liwoœæ zabudowy czujników temperatury pod
ka¿dym gniazdem,
— mo¿liwoœæ równoleg³ej rejestracji temperatury z czujników w czasie rzeczywistym,
— kszta³t wytwarzanych próbek (wyprasek) powinien
umo¿liwiaæ analizê ró¿nych zjawisk (³¹czenie strumieni tworzywa podczas przep³ywu, d³uga i krótka
droga przep³ywu, linie ³¹czenie w ró¿nych obszarach
itp.)
— mo¿liwoœæ zamykania i otwierania przewê¿ek bez
koniecznoœci rozbierania formy,
Mo¿liwoœci badañ
Zastosowany uk³ad przep³ywowy z mo¿liwoœci¹ jego
dowolnej konfiguracji pozwala na nastêpuj¹ce badania:
— jeden punkt wtrysku (najd³u¿sza droga p³yniêcia i jeden obszar ³¹czenia)
cia i cztery obszary ³¹czenia strumieni tworzywa).
Na uwagê zas³uguje fakt, ¿e ka¿da z wk³adek uk³adu
ch³odzenia posiada kontakt tylko ze œciank¹ gniazda formy. Bezpoœrednie przewodzenie ciep³a poprzez styk nastêpuje tylko z powierzchni¹ formy tu¿ pod gniazdem formuj¹cym. Z pozosta³ych powierzchni jest ono tylko mo¿liwe poprzez konwekcjê powietrza otaczaj¹cego wk³adki
systemu termostatowania lub przez promieniowanie.
Równie¿ pomiêdzy poszczególnymi obiegami zastosowano szczelinê powietrzn¹, która nie dopuszcza do wymiany ciep³a. W szczególnoœci dotyczy to prób, podczas
których stosuje siê skrajnie ró¿ne wartoœci temperatury
np. 20 i 110°C.
W badaniach oprócz analizy procesu wype³niania
w fazie wtrysku analizie poddawana jest uzyskana struktura, naprê¿enia w³asne, stopieñ orientacji makrocz¹steczkowej oraz zmiana temperatury podczas jednego
cyklu wtryskiwania. Mo¿na równie¿ analizowaæ naturaln¹ stabilnoœæ procesu i powtarzalnoœæ termostatowania.
Mo¿na symulowaæ sytuacje awaryjne jak: zatkanie jednego z obiegów termostatowania czy awaria pompy obiegowej termostatu i analizowaæ jak te zak³ócenia wp³yn¹ na
w³aœciwoœci samej wypraski.
Oprócz rejestracji temperatury metodami kontaktowymi podczas badañ wykonywano rejestracjê rozk³adu
temperatury na powierzchni wypraski tu¿ po jej wyformowaniu z wykorzystaniem technik termowizyjnych.
Ocena pola temperatury samego narzêdzia t¹ metod¹ jest
utrudniona ze wzglêdu na wysoki wspó³czynnik odbicia
polerowanych elementów gniazda formuj¹cego i obudowy formy. Oczywiœcie istnieje mo¿liwoœæ kalibracji kamery za pomoc¹ specjalnych naklejek i badañ w punktach
referencyjnych jednak mo¿liwoœæ zafa³szowania wyników spowodowa³a, ¿e ograniczono siê do badañ wyprasek uzyskanych podczas prób oraz gniazda w wybranych
zakresach. Dotyczy to czêœci badañ, np. procesu rozgrzewania siê formy, które to badania wykonano po uprzednim pokryciu formy matowym czarnym lakierem.
PODSUMOWANIE
Potrzeba wykonania przedstawionego stanowiska
zosta³a zaczerpniêta z obserwacji du¿ych przemys³owych form i problemów wynikaj¹cych z ich obs³ugi. Bardzo czêsto napotyka siê na problemy z poprawnym ustawieniem procesu wtryskiwania, czego powodem jest zbyt
d³ugi kana³ uk³adu termostatowania formy, uniemo¿liwiaj¹cy rozdzielenie go na dwa oddzielne i zapewnienie
ró¿nych warunków termostatowania dla ka¿dego z osobna. Z drugiej strony formy stosowane w laboratoriach nie
maj¹ mo¿liwoœci lokalnego modyfikowania pola temperatury, a tym samym wp³ywania na w³aœciwoœci uzyskiwanych wyprasek stosowanych w póŸniejszych badaniach. Forma ta jest nowym podejœciem do prowadzenia
Mo¿liwoœci badawcze stanowiska eksperymentalnej formy wtryskowej z oœmioma niezale¿nymi obiegami termostatowania
45
Rys. 5. Przyk³ady konfiguracji pola temperatury jednej po³ówki eksperymentalnej formy wtryskowej
badañ naukowych w zakresie przep³ywu tworzywa
w formie oraz kontroli parametrów termicznych podczas
procesu przetwórstwa t¹ metod¹.
Kszta³t oraz funkcjonalnoœci jakie s¹ mo¿liwe do
osi¹gniêcia z wykorzystaniem omówionego w publikacji
stanowiska zosta³y zastrze¿one zg³oszeniem patentowym nr P.408480 zg³oszonym 09.06.2014 w Urzêdzie
patentowym RP.
Badania realizowano w ramach projektu N N508
630740 Narodowego Centrum Nauki.
4.
5.
6.
7.
Literatura
1.
2.
3.
Hamdy H., Regnier N., Lebot C., Pujos C., Defaye G., Applied Thermal Engineering 29 (2009) 1786-1791.
Yan C., Nakao C., Go T., Matsumoto K., Hatamura Y., Microsystem Technologies 9 (2003) 188-191, Springer-Verlag 2003.
Postawa P.: Metody termostatowania form wtryskowych.
Przetwórstwo Tworzyw 4 (136), 2010, s.181-187.
8.
Nabia³ek J.: Modelowanie zjawisk w procesie wtryskiwania
tworzyw. Tworzywa Sztuczne w Przemyœle, 8, 1/2012, s.
54-56.
Postawa P.: Ch³odzenie konformalne form wtryskowych.
Ch³odzenie Procesów Przemys³owych. Dodatek nr 1, marzec/kwiecieñ 2012, XV-XX, w: Tworzywa Sztuczne w Przemyœle, 9, 2/2012.
Narzêdzia do przetwórstwa polimerów. Koszkul J., Caban
R., Nabia³ek J. CWA Regina Poloniae Czêstochowa 2010,
stron 139. ISBN 978-83-62244-20-1.
Boci¹ga E., Jaruga T.: Powstawanie obszarów ³¹czenia strumieni tworzywa w wypraskach z wielogniazdowej formy
wtryskowej. Polimery 2009, 54, nr 9, s. 654-660.
Postawa P., Kwiatkowski D.: Residual stress distribution in
injection molded parts. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering vol. 18., Gliwice 2006,
str. 171-174.
46
Maciej ROJEK, Ma³gorzata SZYMICZEK, Monika CHOMIAK
Maciej ROJEK, Ma³gorzata SZYMICZEK*,
SZYMICZEK, Monika
MonikaCHOMIAK
CHOMIAK
Politechnika Œl¹ska, Instytut Materia³ów In¿ynierskich i Biomedycznych
Wp³yw temperatury ekspozycji na odkszta³cenie trwa³e wybranych elastomerów
termoplastycznych
Streszczenie. W artykule omówiono badania odkszta³cenia trwa³ego elastomerów poliuretanowych w aspekcie
zastosowania w budowie maszyn, gdzie istotne jest ich zminimalizowanie. Badaniu poddano elastomery poliuretanowe na bazie poliestru oraz fluorokauczuku. Badania prowadzono na specjalnie zaprojektowanym urz¹dzeniu do
odkszta³cenia trwa³ego próbek. Charakterystyki oznaczono w warunkach sta³ego odkszta³cenia w temperaturze
podwy¿szonej 70°C i 100°C oraz otoczenia.
THE EFFECT OF EXPOSURE TEMPERATURE ON PERMANENT DEFORMATION OF SELECTED TERMOPLASTIC ELASTOMERS
Summary. The article discusses the study of the permanent deformation of thermoplastic elastomers in terms of
applications in machine-construction industry, where it is important to minimize them. The study of polyurethane
elastomers, based on polyester and fluoro-rubber was conducted. Tests were carried out on a specially designed device for the permanent deformation of the samples. The characteristics were determined under constant deformation
at 70°C and 100°C increased and at ambient temperature.
1. WPROWADZENIE
Zastosowanie elastomerów w budowie maszyn determinuje wielkoœæ odkszta³cenia trwa³ego. Takim niewielkim odkszta³ceniem charakteryzuj¹ siê poliuretanowe
elastomery lane i termoplastyczne.
Elastomery termoplastyczne (Thermoplastic Elastomers, TPE) to materia³y polimerowe ³¹cz¹ce w pewnym
przedziale temperatury cechy usieciowanych chemicznie
kauczuków z ³atwoœci¹ przetwarzania i recyklingu plastomerów. Jak wynika z opracowañ [1÷4] istot¹ syntezy i przetwarzania jest opracowanie metod generowania termoodwracalnych wêz³ów sieci przestrzennej, które s¹ trwa³e
podczas u¿ytkowania, ale rozpadaj¹ siê w temperaturze na
tyle niskiej, ¿e mo¿na je przetwarzaæ bez destrukcji czy
degradacji ³añcucha. Zjawisko rozpadu fizycznych wêz³ów sieci w podwy¿szonej temperaturze i ich odtwarzania
w miarê obni¿ania temperatury wykorzystuje siê do przetwarzania TPE. Termoodwracalna sieæ przestrzenna takich
materia³ów jest trwa³a do temperatury wynikaj¹cej z charakteru i si³y oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych [5].
Podstawow¹ grupê stanowi¹ tutaj poliuretany, które
w temperaturze poni¿ej 100°C zachowuj¹ siê jak elastomery usieciowane, co jest wynikiem nadmiaru grup izocyjanianowych, które powy¿ej tej temperatury s³abn¹
i materia³ ulega uplastycznieniu w wyniku zaprzestania
oddzia³ywania wi¹zañ sieciuj¹cych. TPE odzyskuje charakter usieciowanego materia³u w wyniku wzrostu si³y
wi¹zañ, po och³odzeniu ukszta³towanego wyrobu. Drug¹
grupê termoplastycznych elastomerów poliuretanowych
stanowi¹ materia³y, które nie zawieraj¹ wolnych grup
izocyjanianowych, w zwi¹zku, z czym nie wystêpuje
wi¹zanie sieciuj¹ce, a tworzywa wykazuj¹ cechy termoplastyczne [6÷11].
Makrocz¹steczki TPU, jak wszystkie poliuretany maj¹
budowê segmentow¹. Segment sztywny, zbudowany
z diizocyjanianu i krótkiego ³añcucha przed³u¿aj¹cego
(np. 1,4-butanodiol), warunkuje wytrzyma³oœæ mechaniczn¹ i termiczn¹, natomiast segment miêkki sk³adaj¹cy
siê z d³ugiego ³añcucha poliolu (poliestru lub polieteru)
nadaje miêkkoœæ, elastycznoœæ, du¿e wyd³u¿enie przy
zerwaniu, odpornoœæ na dzia³anie niskich temperatur.
Usieciowanie nastêpuje w domenach zbudowanych
z segmentów sztywnych, g³ównie za spraw¹ nadaj¹cych
polimerowi du¿¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹, wi¹zañ
wodorowych. Regularna budowa surowców umo¿liwia
krystalizacjê w niewielkich obszarach polimeru i zwiêksza jego wytrzyma³oœæ [9÷11].
Ró¿nica pomiêdzy termoplastycznymi elastomerami
a lanymi poliuretanami polega przede wszystkim na metodach przetwórstwa. Termoplastyczne elastomery poliuretanowe przetwarza siê metod¹ wtrysku w temperaturze 180÷210°C (dla polimeru o twardoœci od 75 do 90 °Sh)
i 210÷245°C (dla twardoœci 95 °Sh), a tak¿e wyt³aczania
i rozdmuchiwania [8]. Charakterystyczn¹ cech¹ elastomerów poliuretanowych jest to, ¿e przy stosunkowo du¿ej twardoœci zachowuj¹ one wiêksz¹ elastycznoœæ ni¿
inne tworzywa. Modu³ sprê¿ystoœci tych materia³ów jest
wiêkszy ni¿ typowych kauczuków, a nawet niektórych
tworzyw termoplastycznych, co pozwala na pracê pod
wiêkszym obci¹¿eniem [4]. Obok szeregu zalet m.in. odpornoœci na smary, s³abe kwasy i zasady, charakteryzuj¹
siê brakiem odpornoœci na alkohole, gor¹c¹ wodê, wilgotne powietrze czy dzia³anie ognia. Materia³y te mog¹ pracowaæ w szerokim zakresie temperatury od -30°C do
+120°C [6÷12]. Jednak ich w³asnoœci zale¿¹ od wspó³monomerów (np. uk³ady aromatyczne daj¹ sztywnoœæ) oraz
od historii termicznej podczas przetwarzania i po uformowaniu. Optymalne w³asnoœci u¿ytkowe wyrobu
z TPU uzyskuje siê po wygrzaniu ich w czasie 4÷16 h
w temp. 115°C, a nastêpnie kondycjonowaniu w temperaturze pokojowej, co najmniej przez 24 h [12÷16].
47
Wp³yw temperatury ekspozycji na odkszta³cenie trwa³e wybranych elastomerów termoplastycznych
Jak ju¿ wspomniano, ze wzglêdu na zastosowanie
elastomerów w przemyœle maszynowym, motoryzacyjnym, transportowym, istotne jest jak najmniejsze odkszta³cenie trwa³e, które jest uzale¿nione od twardoœci
materia³u odkszta³canego, co przedstawia rysunek 1.
Celem pracy by³o okreœlenie wp³ywu temperatury
ekspozycji na wielkoœæ odkszta³cenia trwa³ego, wyznaczonego na podstawie próby œciskania dla elastomerów
termoplastycznych, w odniesieniu do jednego rodzaju
elastomeru lanego.
2. PRZEDMIOT BADAÑ
Rys. 1. Odkszta³cenie trwa³e okreœlone w próbie œciskania dla elastomerów o ró¿nej twardoœci
a)
Badania przeprowadzono na czterech elastomerach
poliuretanowych (trzech termoplastycznych na bazie
poliestru – grupa Ecopour i jednego odlewanego na bazie
poliestru – Baule) oraz elastomerze na bazie fluorokauczuku (Viton firmy Du Pont). Próbki w kszta³cie walca
o œrednicy 29±0,5 mm i wysokoœci 12,5±0,5 mm wyciêto
b)
c)
ECOPUR
H-ECOPUR
S-ECOPUR
e)
d)
BAULE
VITON
Rys. 2. Próbki badawcze: a)–c) termoplastyczne poliuretany na bazie poliestru (TPU), d) poliuretan lany na bazie poliestru (CPU), e) elastomer
na bazie fluorokauczuku (FKM)
Tabela 1. Podstawowe w³asnoœci badanych elastomerów [17÷19]
W³asnoœci
Ecopur TPU
H-Ecopur TPU
S-Ecopur TPU
Baule CPU
Viton FKM
°Shore A
93-97
93-97
93-97
90-93
78-88
°Shore D
45-51
45-51
45-51
43-50
gêstoœæ
g/cm3
1,20
1,20
1,24
1,09
2,30
wartoœæ naprê¿enia 100%
MPa
³12
³13
³17
³9,3
³5
wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie
MPa
³40
³50
³50
³29
³8
%
³430
³330
³450
³400
³200
MPa
³100
³100
³120
³25
21
%
42
29
mm3
18
17
dolna temp. stosowania
°C
-30
górna temp. stosowania
°C
+110
twardoœæ
wyd³u¿enie wzglêdne
wytrzyma³oœæ na rozdzieranie
sprê¿ystoœæ odbojowa
œcieralnoœæ
49
7
17
30
150
-20
-20
-20
-20
+110
+110
+110
+200
48
z p³yt. Przygotowano po trzy próbki z ka¿dego materia³u.
Zdjêcia próbek przedstawiono na rysunku 2, natomiast
w³asnoœci ka¿dego z badanych materia³ów w Tabeli 1.
3. METODYKA BADAÑ
Oznaczenie trwa³ego odkszta³cenia po œciskaniu wykonano zgodnie z norm¹ PN-ISO 815 [20]. Badania polega³y na œciskaniu próbek o 25% jej wysokoœci pocz¹tkowej (tj. z 12,50 mm – wysokoœæ próbki, do 9,38 mm – wysokoœæ dystansu), utrzymaniu zadanego odkszta³cenia
Odkszta³cenie w kierunku prostopad³ym [mm]
Maciej ROJEK, Ma³gorzata SZYMICZEK, Monika CHOMIAK
3,6
3,3
Ecopur TPU
H-Ecopur TPU
S-Ecopur TPU
Baule CPU
Viton FKM
3,0
2,7
2,4
2,1
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Temperatura [°C]
przez 24 h w okreœlonej temperaturze (kolejno 23°C, 70°C
oraz 100°C). Na rysunku 3 przedstawiono zdjêcie oraz
rysunek konstrukcji przyrz¹du do odkszta³cania próbek,
gdzie 1 – badane próbki, 2 – dystanse.
Obliczenia odkszta³cenia trwa³ego przeprowadzono
wg wzoru (1) [20]:
h -h
(1)
ecto = 0 t × 100
h0 - hs
gdzie:
ecto – trwa³e odkszta³cenie [%],
ho – pocz¹tkow¹ wysokoœci¹ próbki do badañ [mm],
ht – wysokoœæ próbki po jej odprê¿eniu [mm],
hs – wysokoœæ ogranicznika [mm].
4. WYNIKI BADAÑ
Widok odkszta³conych próbek po przeprowadzonych
badaniach w zale¿noœci od temperatury przedstawiono
na rysunku 4.
2,4
Ecopur TPU
H-Ecopur TPU
S-Ecopur TPU
Baule CPU
Viton FKM
2,1
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Temperatura [°C]
Rys. 6. Zale¿noœæ odkszta³cenia wzd³u¿ kierunku dzia³ania si³y od temperatury ekspozycji
80
75
Wzglêdne odkszta³cenie trwa³e [%]
Rys. 3. Przyrz¹d do odkszta³cania próbek [20]
Odkszta³cenie w kierunku dzia³ania si³y [mm]
Rys. 5. Zale¿noœæ odkszta³cenia w kierunku prostopad³ym do dzia³aj¹cej si³y od temperatury ekspozycji
70
65
60
Temperatura:
23°C
70°C
100°C
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Ecopur (TPU) H-Ecopur (TPU) S-Ecopur (TPU) Baule (CPU)
Próbka
referencyjna
23 °C
Rys. 4. Widok odkszta³conych próbek
70 °C
100 °C
Viton (FKM)
Rodzaj elastomeru poliuretanowego
Rys. 7. Wykres oznaczenia odkszta³cenia trwa³ego w warunkach sta³ego
odkszta³cenia dla badanych materia³ów
Wp³yw temperatury ekspozycji na odkszta³cenie trwa³e wybranych elastomerów termoplastycznych
Na rysunku 5 przedstawiono zale¿noœæ odkszta³cenia
trwa³ego w kierunku prostopad³ym do kierunku dzia³aj¹cej si³y, natomiast na rysunku 6 zaprezentowano zale¿noœæ odkszta³cenia wyznaczonego w osi dzia³ania si³y
w zale¿noœci od temperatury badania.
Na podstawie wyników badañ obliczono wg wzoru
(1) odkszta³cenie trwa³e, co przedstawiono na rysunku 7.
5. WNIOSKI
Uzyskane wyniki pozwalaj¹ na sformu³owanie nastêpuj¹cych zasadniczych wniosków:
1. Próbki podczas badania odkszta³ci³y siê regularnie,
przyjmuj¹c kszta³t beczu³kowaty przy niewielkich
zmianach œrednic podstaw.
2. Wraz ze wzrostem temperatury badania wzrasta odkszta³cenie trwa³e wszystkich badanych materia³ów.
Najmniejszemu odkszta³ceniu w podwy¿szonej temperaturze uleg³ elastomer na bazie fluorokauczuku
Viton (FKM) – w granicach 13,7% przy temperaturze
100°C, natomiast najwiêkszemu odkszta³ceniu poliuretan lany na bazie poliestru (Baule) (CPU) – 75,2%.
3. Badane elastomery termoplastyczne wykazuj¹ mniejsze odkszta³cenie trwa³e ni¿ elastomer lany, który
w przeprowadzonych próbach stanowi³ materia³
odniesienia.
4. Dla pe³nego obrazu zmian odkszta³cenia trwa³ego
wa¿ne jest przeprowadzenie badañ w d³u¿szym okresie ekspozycji.
M o n i ka Ch o mi a k j e s t s t ype n d ys t ¹ pr o j e kt u nr
POKL.04.01.01-00-003/09-00: „Otwarcie i rozwój studiów
in¿ynierskich i doktoranckich w zakresie nanotechnologii i nauki o materia³ach” (INFONANO) w ramach Programu Operacyjnego Kapita³ Ludzki wspó³finansowanego
przez Uniê Europejsk¹ w ramach Europejskiego Funduszu Spo³ecznego. Kierownikiem projektu jest prof. dr
hab. in¿. L.A. Dobrzañski.
LITERATURA
[1] Alekseeva T.T., Molecular architecture for degradable polymers, Proceedings of IUPAC Symposium, Stockholm 1997.
49
[2] Bia³kowska A., Bezizocyjanianowa metoda otrzymywania
specjalistycznych materia³ów poliuretanowych, Problemy
Eksploatacji, nr 1, 2005, 145-152.
[3] Bia³kowska A., Wirpsza Z., Segmenty sztywne polieterouretanów kondensacyjnych, Polimery nr 10, 2002, 706-712.
[4] B³êdzki A.K. (red.), Recykling materia³ów polimerowych,
Wydawnictwo WNT, Warszawa 1997.
[5] Rzymski W.M., Radusch H.-J., Elastomery termoplastyczne
wytwarzane z mieszanin polimerów, Polimery 47, 229-302
(2002).
[6] Wirpsza Z., Poliuretany. Chemia, technologia, zastosowanie, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1991.
[7] Dembowska H., Poliuretany, tworzywa uniwersalne, Chemia i biznes Nr 3/2012.
[8] Król P., Linear Polyurethanes – Synthesis methods, Chemical structures, Properties and Applications, Wydawnictwo
VSP, Leiden – Boston 2008.
[9] Holden G., Legge N.R., Quirk R., Schroeder H.F., Thermoplastic Elastomers (II wyd.), Hanser Pub., Munich 1996.
[10] Drobny J.G., 9 – Thermoplastic Polyurethane Elastomers,
Handbook of Thermoplastic Elastomers (Second Edition)
2014, 233–253.
[11] Oertel G., Polyurethane Handbook 1994, Hanser Gardner
Publications.
[12] Wirpsza Z., Poliuretany, w Z. Floriañczyk i S. Penczek red,
Chemia poliuretanów, t II, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2002.
[13] Resiak I., Rokicki G., Modified polyurethanes for biomedical applications. Polimery 45, 592-602 (2000).
[14] Czupryñski B., Zagadnienia z chemii i technologii poliuretanów, Wydawnictwo Akademii Bydgoskiej, Bydgoszcz
2004.
[15] Puszka A., Poliuretany – surowce, w³aœciwoœci oraz modyfikacje, XX Konferencja Naukowa Modyfikacja Polimerów,
Wroc³aw 2011.
[16] Brown R.P., Physical Testing of Rubber, Third edition (1995),
Springer Science Publisher.
[17] Karta charakterystyki Viton FKM.
[18] Karta charakterystyki Ecopur TPU.
[19] Karta charakterystyki Baule CPU.
[20] Norma PN-ISO 815:1998: Guma i kauczuk termoplastyczny.
Oznaczenie odkszta³cenia trwa³ego po œciskaniu w temperaturze otoczenia, podwy¿szonej lub niskiej.
50
£ukasz WIERZBICKI, Józef STABIK
£ukasz WIERZBICKI*,
WIERZBICKI, Józef
JózefSTABIK
STABIK
Politechnika Œl¹ska, Wydzia³ Mechaniczny Technologiczny, Katedra Mechaniki Teoretycznej i Stosowanej
Rezystywnoœæ skroœna kompozytów epoksydowych ze stopami niskotopliwymi
Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki pomiarów rezystancji skroœnej, kompozytów o osnowie epoksydowej
nape³nianych stopami niskotopliwymi. W badaniach wykorzystano stop Lipowitz’a i stop Wood’a oraz ¿ywicê epoksydow¹ (Epidian 6) sieciowan¹ tri-etyleno-tetra-amin¹ (utwardzacz Z1). Wykonane kompozyty zawiera³y odpowiednio 20, 40, 60 i 80 % wagowo wymienionych stopów. Ide¹ przestawionych w pracy badañ, jest sprawdzenie
mo¿liwoœci wykorzystania ciek³ego nape³niacza metalicznego do modyfikacji w³aœciwoœci elektrycznych materia³ów
polimerowych. Uzyskane wyniki badañ eksperymentalnych potwierdzaj¹ tak¹ mo¿liwoœæ.
ELECTRICAL VOLUME RESISTIVITY OF EPOXY COMPOSITES WITH LOW MELTING POINT ALLOYS
Summary. The paper presents the results of measurements of volume resistivity of epoxy matrix composites filled
low melting point alloys. In the research, Lipowitz and Wood’s alloys were used and an epoxy resin (Epidian 6)
cured with tri-ethylene-tetra amine (Z1 hardener). Composites were made with 20, 40, 60 and 80% by weight contents of the alloy. The idea of the presented research was to check the possibility of using molten metal fillers to modify the electric properties of polymeric materials. The research results confirm such possibilities.
1. WSTÊP
Tworzywa polimerowe s¹ szeroko stosowane w przemyœle elektrotechnicznym g³ównie z powodu swoich
w³asnoœci dielektrycznych. Znajduj¹ zastosowanie jako
izolatory, obudowy, pod³o¿a warstwy przewodz¹cej
w p³ytach do monta¿u uk³adów elektronicznych, itp.
Charakteryzuj¹ siê wysok¹ rezystywnoœci¹ (okreœlan¹
tak¿e przez opornoœæ w³aœciw¹ lub skroœn¹), mieszcz¹c¹
siê w zakresie od 1011 do 1017 W·m [1]. Dla porównania rezystywnoœæ szk³a, zaliczanego do bardzo dobrych izolatorów elektrycznych, wynosi 1014 W·m [2].
Nale¿y wspomnieæ, ¿e istnieje równie¿ grupa polimerów elektroprzewodz¹cych. Jest do grupa materia³ów
produkowana w bardzo ma³ych iloœciach i wykorzystywana w bardzo wymagaj¹cych zastosowaniach, g³ównie
z powodu wysokiej ceny.
Tworzywa polimerowe poza rezystywnoœci¹ skroœn¹,
charakteryzuj¹ siê równie¿ du¿¹ rezystywnoœci¹ powierzchniow¹. Badania wskazuj¹, ¿e rezystancja powierzchniowa jest przewa¿nie dziesiêciokrotnie mniejsza
ni¿ opornoœæ w³aœciwa dla tego samego tworzywa [1].
Tworzywa polimerowe charakteryzuj¹ siê obojêtnoœci¹ elektryczn¹, jednak¿e pod wp³ywem takich oddzia³ywañ mechanicznych jak tarcie czy mieszanie, zachwianiu
ulega równowaga miêdzy ³adunkami dodatnimi j¹der
atomów, a ³adunkami ujemnymi elektronów. Efektem jest
nierównomiernoœæ roz³o¿enia elektronów w materiale
tworzywa, co mo¿e doprowadziæ do gromadzenia siê ³adunków elektrycznych na powierzchni tworzywa polimerowego. Zjawisko to znane jest jako elektryzowanie siê
materia³ów [1].
Gromadzenie siê ³adunku na powierzchni tworzyw jest zwi¹zane g³ównie z bardzo dobrymi w³asnoœciami izolacyjnymi polimerów, które to powoduj¹,
¿e zgromadzone na powierzchni elektrony nie mog¹
przemieszczaæ siê do wnêtrza materia³u ani rozp³ywaæ
siê po tej powierzchni. Sk³onnoœæ tworzyw polimero-
wych do elektryzowania siê, uznawana jest w niektórych okolicznoœciach za wadê, gdy¿ sprzyja osadzaniu
siê kurzu, lub mo¿e powodowaæ wy³adowania elektryczne przy zbli¿aniu lub kontakcie z elementami na³adowanymi przeciwnie lub elektrycznie obojêtnymi.
Takie zachowanie materia³u ogranicza jego stosowanie
w warunkach, gdzie iskra mo¿e wywo³aæ zap³on gazu
lub py³u, a tak¿e tam gdzie zgromadzony ³adunek
mo¿e wp³ywaæ negatywnie na dzia³anie wra¿liwych
uk³adów elektronicznych [1].
W celu ograniczenia elektryzowania siê tworzyw polimerowych, celem zwiêkszenia jego stosowalnoœci,
wprowadza siê nape³niacze przewodz¹ce, które zwiêkszaj¹ przewodnictwo elektryczne materia³u i odprowadzaj¹ gromadz¹ce siê ³adunki elektryczne. Takim sposobem mo¿na zmniejszyæ opor w³aœciwy do poziomu ni¿szego ni¿ 109 W·m [8]. Jest to wartoœæ maksymalna, dopuszczalna w wielu zastosowaniach, w których istnieje
niebezpieczeñstwo wybuchu gazów lub py³ów. Typowymi nape³niaczami zmniejszaj¹cymi rezystywnoœæ s¹
zwi¹zki wêgla oraz proszki metali.
Celem przedstawionych badañ by³o wykazanie mo¿liwoœci stosowania stopów niskotopliwych jako nape³niaczy modyfikuj¹cych rezystywnoœæ tworzyw polimerowych.
Za stopy niskotopliwe uznaje siê zwykle stopy metali,
których temperatura topnienia nie przekracza temperatury wrzenia wody (100°C). Sk³adaj¹ siê z bizmutu, o³owiu,
cyny, kadmu czasem indu [3]. S¹ to stopy o znormalizowanym sk³adzie chemicznym opisanym norm¹ PN-91/
H-87203. Wykorzystywane s¹ w szerokim zakresie do
produkcji ró¿nych narzêdzi, w odlewnictwie, obrabianiu
miêkkich metali i szk³a, mocowania i kotwiczenia czêœci
maszyn.
Niska temperatura topnienia jest cech¹, która umo¿liwia przetwarzanie tych¿e stopów metodami typowymi
dla przetwórstwa materia³ów polimerowych – zarówno
termoplastycznych [4] jak i utwardzalnych [5-7].
51
Tabela 1. Sk³adniki stopów niskotopliwych (wg PN-91/H-87203)
Nominalny sk³ad [%]
Nazwa
Bi
TBC12
(Stop Wood’a)
TBC13
(Stop Lipowitza)
50
50
Dopuszczalne zanieczyszczenia [%]
Sn
Pb
Cd
od 12
od 24,5
od 12
do 13
do 25,4
do 13
od 13
od 26
od 9,5
do 14
do 27
do 10,5
Fe
Cu
As
Sb
0,05
0,05
0,01
0,01
0,05
0,05
0,01
0,01
Stopami niskotopliwymi przyjêtymi do badañ by³y:
stop Lipowitz’a oraz stop Wood’a. Sk³ad obu stopów
zamieszczono w tabeli 1.
Wed³ug danych producenta stopów [8], które zosta³y
u¿yte w badaniach, stop Wooda charakteryzuje siê temperatur¹ topnienia wynosz¹c¹ 70°C, natomiast stop Lipowitza – 80°C.
W pracy wykorzystano obydwa stopy do modyfikacji
rezystywnoœci ¿ywicy epoksydowej. Wykonane eksperymenty s¹ kontynuacj¹ badañ nad w³asnoœciami elektrycznymi kompozytów epoksydowych nape³nianych stopami niskotopliwymi [9].
zgodnie z wytycznymi producenta mieszalnika, firmy
VMA-GETZMANN GMBH.
Gotowe mieszaniny odlewano do form stalowych,
formuj¹c próbki w kszta³cie kr¹¿ków o œrednicy 60 mm
i wysokoœci 3 mm. W nastêpnym kroku, próbki utwardzono w suszarce laboratoryjnej, w temperaturze 24°C
w czasie 24 godzin,
Powierzchniê swobodn¹ uzyskanych próbek badawczych poddano szlifowaniu w celu usuniêcia powsta³ego
menisku.
2. BADANIA W£ASNE
W³aœciwa czêœæ badañ polega³a na wyznaczeniu opornoœci skroœnej wykonanych próbek. Badania przeprowadzone zosta³y na mierniku wysokiej opornoœci Agilent
4339B produkcji firmy Agilent Technologies Japan Ltd.
Stanowisko pomiarowe zosta³o szczegó³owo przedstawione w artykule [9].
Stanowisko badawcze oraz badania zosta³y wykonane w oparciu o Polskie Normy PN-88/E-04405 i PN-EN
62631-1:2011E.
2.1. Materia³ badawczy
Eksperyment przeprowadzono na próbkach kompozytów o osnowie ¿ywicy epoksydowej Epidian 6 usieciowanej utwardzaczem Z1 (13 czêœci na 100 czêœci wagowych ¿ywicy) produkcji firmy „Organika-Sarzyna” z Nowej Sarzyny, nape³nionej stopem Wooda oraz stopem
Lipowitz’a zakupionych w firmie „Innovator” z Gliwic.
Z powy¿szych materia³ów wykonano próbki odpowiednio o 20, 40, 60 i 80% udziale wagowym ka¿dego ze stopów w ¿ywicy.
2.3. Badania dielektryczne
1
2.2. Przygotowanie próbek badawczych
Próbki badawcze przygotowano wed³ug za³o¿onej
procedury. W pierwszej kolejnoœci odmierzono odpowiednie iloœci sk³adników, by uzyskaæ zamierzone stê¿enia stopów w kompozycie. ¯ywicê wstêpnie odgazowano w suszarce pró¿niowej. W nastêpnej kolejnoœci stop
Lipowitz’a ogrzewano w suszarce laboratoryjnej, w temperaturze 140°C, a¿ do ca³kowitego stopienia, natomiast
stop Wood’a ogrzewano w temperaturze 120°C. Zabieg
ten stosowano, by przetopiæ nie tylko stop, ale tak¿e trudniej topliwe tlenki na jego powierzchni. Sk³adniki kompozytu mieszano w temperaturze 90°C w stalowej zlewce
z p³aszczem grzewczym termostatowanym olejem silikonowy za pomoc¹ ultratermostatu. Uzyskane mieszaniny
¿ywicy i stopów och³odzono do temperatury pokojowej
i wymieszano z utwardzaczem. Stopione stopy wymieszano z ¿ywic¹, za pomoc¹ tarczy dyspersyjnej – typu
„Z”, zamontowanej na mieszalniku wysokoobrotowym
Dispermat LC30. Prêdkoœæ obwodowa mieszania
(21,5 m/s) oraz czas mieszania (15 minut), zosta³y przyjête
2
PRÓBKA
3
Rys. 1. Uk³ad elektrod pomiarowych. 1) – elektroda pomiarowa, 2) –
elektroda napiêciowa w pomiarze rezystancji powierzchniowej, 3) –
elektroda napiêciowa w pomiarze rezystancji powierzchniowej.
Ka¿da próbka zosta³a przebadana przy napiêciu sta³ym 500V. Pomiary wykonano przy pomocy elektrod wykonanych z br¹zu [9]. Elektroda pomiarowa mia³a œrednicê 30 mm, elektroda s³u¿¹ca do pomiaru rezystancji powierzchniowej mia³a œrednicê wewnêtrzn¹ 33 mm, a zewnêtrzn¹ 53 mm, natomiast elektroda wykorzystywana
przy pomiarze rezystancji skroœnej mia³a œrednicê 53 mm
(Rys. 1). Wszystkie elektrody mia³y gruboœæ 8 mm.
Ka¿dy pomiar powtórzony zosta³ piêciokrotnie. Za
wynik koñcowy uznawano wartoœæ œredni¹.
52
£ukasz WIERZBICKI, Józef STABIK
Rys 2. Zale¿noœæ rezystywnoœci skroœnej od wagowego udzia³u stopów Wood’a i Lipowitz’a w kompozycie o osnowie Epidianu 6. Wyk³. – oznaczenie
funkcji wyk³adniczej
3. WYNIKI BADAÑ
Uzyskane wyniki rezystancji oraz pomiary geometryczne próbek, pos³u¿y³y do wyznaczenia rezystywnoœci.
Wyniki zale¿noœci rezystywnoœci skroœnej od wagowego udzia³u stopów przedstawiono na wykresie (Rys.
2). Linia kropkowana i ci¹g³a obrazuj¹ postacie funkcji
aproksymacyjnych, uzyskanych metod¹ najmniejszych
kwadratów. Najlepsze dopasowanie modeli aproksymacyjnych do punktów pomiarowych uzyskano wykorzystuj¹c wyk³adnicz¹ postaæ tych funkcji. Postacie funkcji
aproksymacyjnych oraz wartoœci wspó³czynników determinacji przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2. Postacie funkcji aproksymacyjnych i wspó³czynniki
determinacji uzyskane dla zale¿noœci rezystancji skroœnej od
wagowego udzia³u stopów niskotopliwych w kompozycie (y –
rezystancja skroœna, x – udzia³ wagowy stopu w kompozycie)
Model aproksymacyjny
Stop Lipowitz’a
Stop Wood’a
––––––
y = 1E+13e
———— y = 1E+13e
Wspó³czynnik
determinacji R2
-2,92x
0,9488
-2,744x
0,8169
Przedstawione na rysunku 2 wykresy, ilustruj¹ce
wyk³adnicze funkcje aproksymacyjne, w dobry sposób
opisuj¹ zale¿noœæ pomiêdzy rezystywnoœci¹ skroœn¹
a udzia³em fazy metalicznej w kompozycie. Œwiadcz¹
o tym du¿e wartoœci wspó³czynnika determinacji R2, dla
obu modeli. Nieco mniejszy wspó³czynnik, dla funkcji
opisuj¹cej wp³yw stopu Wood’a, spowodowany jest du¿ym rozrzutem wartoœci przy 20-procentowym udziale
stopu. Mog³o byæ to spowodowane trudnoœci¹ jednorodnego zdyspergowania stopu w osnowie epoksydowej.
Obie funkcje przebiegaj¹ obok siebie, niemal równolegle, i cechuj¹ siê niewielkim przesuniêciem. Wp³yw obu
stopów, na rezystywnoœæ skroœn¹ mo¿na uznaæ za niemal
identyczny.
4. PODSUMOWANIE
Przedstawione w artykule, wyniki badañ dowodz¹,
¿e stopy niskotopliwe mog¹ istotnie wp³ywaæ na rezystywnoœæ materia³ów polimerowych.
Wp³yw ten jest szczególnie widoczny w przypadku
rezystywnoœci skroœnej. Przy udziale 40% stopu niskotopliwego rezystywnoœæ powierzchniowa zmniejsza siê
o rz¹d wielkoœci. Analizuj¹c wyniki badañ wydaje siê, ¿e
wp³yw obu stopów, na rezystywnoœæ skroœn¹, jest niemal
identyczny.
LITERATURA
[1] Hyla I., Tworzywa Sztuczne w³aœciwoœci – przetwórstwo –
zastosowanie. Wydawnictwo Politechniki Œl¹skiej, Gliwice
2000
[2] Mitchell B. S., An Introduction to Materials Engineering and
Science for Chemical and Materials Engineers, John Wiley &
Sons, 2004
[3] Dobrzañski L. A., Podstawy nauki o materia³ach i metaloznawstwo, Wydawnictwo Naukowo Techniczne, Warszawa
2002
[4] Trojanowska-Tomczak M., Steller R., Ziaja J., Szafran G.,
Szymczyk P., Preparation and Properties of Polymer Com-
53
posites Filled with Low Melting Metal Alloys, Polymer-Plastics Technology and Engineering, Volume 53, Issue 5,
2014, p. 481-487.
[5] Stabik J., Wierzbicki £., Epoxy resins and low melting pointalloy composites, Archives of Materials Science and Engineering 48/1 (2011) 5-11.
[6] Wierzbicki £., Stabik J, Epoxy composites filled with Wood’s
alloy, Proceeding of the International Scientific Conference
on the Contemporary Achievements in Mechanics, Manufacturing and Materials Science, (2011) 81.
[7] Stabik J., Wierzbicki £., Influence of low melting point alloy
on strength properties of epoxy resin, Archives of Materials
Science and Engineering 60/1 (2013) 13-23.
[8] www.innovator.com.pl/stopy_metali/stopy_niskotopliwe,
dostêpnoœæ strony na dzieñ 11.09.2014
[9] Wierzbicki £., Wp³yw stopu Lipowitz’a na opornoœæ elektryczn¹ ¿ywicy epoksydowej, Przetwórstwo Tworzyw 4/19
(2013) s.414–417.
SPROSTOWANIE
W numerze 6(162)/20 z 2014 (listopad – grudzieñ)
w artykule o polskim tytule „Wykorzystanie spektroskopii
13C NMR do badania rozk³adu sekwencji konfiguracyjnych
poli(akrylanu n-butylu)” (str. 555), którego autorami s¹:
M. Pasich, M. Sio³ek, N. Henzel i M. Matlengiewicz znalaz³y siê dwa b³êdy:
1) w polskim t³umaczeniu tytu³u z j. angielskiego –
„Distribution of configurational sequences in poly(n-butyl
methacrylate) by 13C NMR spectroscopy” – zabrak³o przed-
rostka “met” w nazwie homopolimeru; w tytule winno
byæ – poli(metakrylan n-butylu);
2) ponadto na str. 560 w/w artyku³u zamieszczony
zosta³ niepe³ny rysunek (Fig. 6), tj. brak w nim widma symulowanego „na³o¿onego” na widmo eksperymentalne
oraz brak podpisu. Pe³ny rysunek wraz z podpisem winien wygl¹daæ jak ni¿ej.
Autorów serdecznie przepraszamy.
Red.
(a)
(b)
(c)
55
54
53
52
51
50
Figure 6. Simulation of the b-CH2 signal of PnBuMA in CDCl3 using 1st order Markov statistics and incremental calculation of chemical shifts
(linewidth 2 Hz) (a), with the incremental of hexad-octad positions (linewidth 2 Hz) (b), with the incremental of hexad-octad positions (linewidth
9 Hz) (c)
54
Piotr WILK, Jan KOSMOL
Piotr
Dr
in¿.
WILK,
Piotr Jan
WILK,
KOSMOL
prof. dr hab. in¿. Jan KOSMOL
Katedra Budowy Maszyn, Politechnika Œl¹ska, e-mail: [email protected]
Porównanie metod optymalizacji bazuj¹cych na prymitywach i wstêpnym
modelu geometrycznym
Streszczenie. W artykule przedstawiono porównanie dwóch metod optymalizacji korpusów maszyn. Obie metody
wykorzystuj¹ zarówno metodê elementów skoñczonych jak i algorytm ewolucyjny. Pierwsza z nich zak³ada, ¿e znany jest model wstêpny obiektu i wówczas nale¿y u¿yæ tylko optymalizacji parametrycznej. Natomiast w drugim
przypadku, kiedy nie ma ¿adnych informacji o modelu obiektu nale¿y zastosowaæ zarówno optymalizacje topologiczn¹ jak i parametryczn¹. Ta druga metoda wykorzystuje prymitywy, jako modele wstêpne obiektu. W artykule
zamieszczono wyniki porównania obu metod dla wybranego korpusu obrabiarki Porównaniu podlega³y optymalne
rozwi¹zania w postaci: wskaŸników sztywnoœci, ich rozrzutu, masy korpusów i czêstotliwoœæ drgañ w³asnych. Wyniki tych porównañ s¹ dosyæ oczywiste: metoda optymalizacji, bazuj¹ca na prymitywach daje korzystniejsze efekty
ni¿ metoda bazuj¹ca na projekcie wstêpnym. Dotyczy to w szczególnoœci masy zoptymalizowanego korpusu, która
mo¿e byæ nawet o 10 mniejsza.
COMPARISION OF OPTIMISATION METHODS BASING ON PRIMITIVES AND INITIALL GEOMETRIC MODELS
Abstract. The paper presents comparison of two optimisation methods of machine frames. Both methods use Finite
Element Methods and Evolutionary Algorithm simultanously. The first of the method assumes that the initail model of the body is known and in such situation the parametric optimisation should be applied only. In the second case
when one has no information about the object’s model, the Topology optimisation and Parametric optimisation
should be applied. The second method uses Prymitives as preliminary model of object. The paper presents results of
comparision of both metof applied to an example frame. Such parameters were compared: coefficients of stiffness,
dispersion of stiffness, masses od frames, free frequency of vibration. Results of comparision are very obviousness:
method of optimisation based on primitives gives better results than method based on initialy project. First of all it
concerns on the mass of opimised frame, which may be even 10% smaller.
1. WPROWADZENIE
Rozwój metod sztucznej inteligencji oraz dostêpnoœæ
komercyjnych programów obliczeniowych umo¿liwiaj¹cych modelowanie i symulacjê metodami elementów
skoñczonych stwarza nowe mo¿liwoœci w poszukiwaniu
optymalnych rozwi¹zañ konstrukcyjnych. Od wielu maszyn i urz¹dzeñ, którym stawia siê okreœlone wymagania
eksploatacyjne, jak: wytrzyma³oœæ, sztywnoœæ, trwa³oœæ
itp. na ogó³ oczekuje siê te¿ mo¿liwie niskiej ceny. Na cenê
wytworu sk³ada siê wiele czynników, w tym koszty materia³owe. Ewentualne obni¿enie kosztów materia³owych
mo¿na osi¹gn¹æ na drodze stosowania tañszych materia³ów lub na drodze zmniejszania ich masy. W tym drugim
przypadku znacz¹cym ograniczeniem staj¹ siê wymagania
eksploatacyjne, np. sztywnoœæ obiektu, poniewa¿, zazwyczaj zmniejszeniu masy towarzyszy pogarszaj¹ca siê
sztywnoœæ czy wytrzyma³oœæ mechaniczna. Pojawia siê,
zatem problem optymalizacyjny, tzn., do jakiej wartoœci
mo¿na obni¿yæ masê obiektu, przy której zmiany w³aœciwoœci eksploatacyjnej s¹ jeszcze akceptowane.
W niniejszym artykule dyskutowany jest problem optymalizacji korpusów maszyn pod k¹tem minimalizacji
ich masy z równoczesnym zagwarantowanie po¿¹danych
w³aœciwoœci eksploatacyjnych. Sposób rozwi¹zania zagadnienia zostanie przedstawiony na przyk³adzie korpusów obrabiarek do metali, gdzie wymagania odnoœnie
sztywnoœci znacznie przekraczaj¹ inne wymagania me-
chaniczne, np. wytrzyma³oœciowe. W wielu wypadkach
korpusy obrabiarkowe nale¿¹ do grupy obiektów ruchowych, tzn. poruszaj¹cych siê z okreœlon¹ prêdkoœci¹ czy
przyspieszeniem i wówczas minimalizacja ruchomych
mas staje siê wymogiem nie tylko ekonomicznym, ale
i technicznym.
2. OBIEKT BADAÑ
Zagadnienie optymalizacji korpusów zostanie przedstawione na przyk³adzie nowo zbudowanego centrum
obróbkowego, dla którego zastosowano opisane w dalszym ci¹gu metody optymalizacji. Na Rys. 1 przedstawiono widok takiej maszyny.
Przyk³adowa maszyna zawiera 3 ruchome korpusy
(wrzeciennik, stojak i sanie), napêdzane od indywidualnych silników, którym to korpusom stawia siê wymagania m.in. wysokich w³asnoœci dynamicznych, tzn. mo¿liwie wysokich wartoœci przyspieszeñ w stanach przejœciowych (nawet do 1g). Spe³nienie tych oczekiwañ wymaga
stosowania albo silników o du¿ej mocy (kosztowne rozwi¹zanie) albo minimalizacji napêdzanych mas. Z drugiej
strony, ze wzglêdu na oczekiwan¹ dok³adnoœæ obróbki
przedmiotów na takiej maszynie, wymaga siê wysokiej
sztywnoœci tych korpusów. Pojawia siê, wiêc typowy
problem optymalizacyjny.
Trudnoœæ w optymalizacji obiektów typu korpus obrabiarki wynika przede wszystkim ze z³o¿onej struktury
Porównanie metod optymalizacji bazuj¹cych na prymitywach i wstêpnym modelu geometrycznym
Przestrzeñ robocza
Rys. 1. Widok centrum obróbkowego bêd¹cego przyk³adowym obiektem
badañ
55
i szybkie jej modyfikowanie, oraz metody pozwalaj¹cej
na szybkie znalezienie rozwi¹zania optymalnego z poœród dziesi¹tek tysiêcy i wiêcej mo¿liwych rozwi¹zañ
(obiekt o konstrukcji podobnej do przedstawionej na Rys.
2 zawiera, co najmniej kilkadziesi¹t parametrów geometrycznych, które mog¹ pe³niæ rolê zmiennych decyzyjnych, jak: gruboœci œcianek, gruboœci i wymiary gabarytowe ¿eber, wspó³rzêdne rozmieszczenia ¿eber, œrednice
otworów itd. Teoretycznie, mo¿liwe jest utworzenie wielu tysiêcy korpusów, ró¿ni¹cych siê tymi parametrami.
Znalezienie rozwi¹zania optymalnego jest w takim przypadku zagadnieniem czasoch³onnym.
W ramach przeprowadzonych badañ zdecydowano
o zastosowaniu po³¹czonych metod elementów skoñczonych i metod sztucznej inteligencji w postaci algorytmów
ewolucyjnych do optymalizacji obiektów klasy korpus.
Metoda elementów skoñczonych pozwala na szczegó³ow¹ reprezentacjê konstrukcji korpusu i na stosunkow¹
szybk¹ ocenê zmian cech geometrycznych na wybrane
wskaŸniki kryterialne. Natomiast metoda algorytmów
ewolucyjnych umo¿liwia poszukiwanie najlepszego rozwi¹zania spoœród tysiêcy i wiêcej mo¿liwych rozwi¹zañ,
w rozs¹dnym czasie. Ca³a szczegó³owa procedura optymalizacji korpusów z zastosowanie po³¹czonych metod
zosta³a opracowana przez dr P. Wilka w ramach Jego pracy doktorskiej [1].
4. WYBÓR METODY REPREZENTACJI
CECH GEOMETRYCZNYCH KORPUSU
Rys. 2. Widok typowego korpusu obrabiarkowego
samego korpusu. Jest to obiekt silnie u¿ebrowany, o przestrzennym rozmieszczeniu ¿eber, o zmiennej gruboœci
œcianek (Rys. 2). Poszukiwanie optymalnej konstrukcji
wymaga w takim przypadku specjalnych metod optymalizacyjnych.
3. METODY OPTYMALIZACJI
Zagadnienia optymalizacji nale¿¹, obok zagadnieñ
modelowania do najczêœciej spotykanych w literaturze.
Metod optymalizacji jest bardzo wiele. Optymalizacja
konstrukcji obiektów o z³o¿onej strukturze wymaga rozwi¹zania, co najmniej dwóch problemów: sformalizowanej metody opisu konstrukcji, która umo¿liwia ³atwe
Na Rys. 3 przedstawiono w sposób schematyczny
dwie œcie¿ki optymalizacyjne, bazuj¹ce na odmiennym
sposobie reprezentacji geometrycznych cech konstrukcyjnych na etapie rozpoczynania procesu optymalizacji.
Punktem wyjœcia do dzia³añ optymalizacyjnych jest
postaæ geometryczna korpusu. W najogólniejszym przypadku, mo¿emy spotkaæ siê z dwoma rozwi¹zaniami:
1. kiedy nie mamy prawie ¿adnej wiedzy o postaci
geometrycznej obiektu, poza wymiarami gabarytowymi,
w których korpus powinien siê zmieœciæ. W dalszym
ci¹gu, bêdziemy mówili o metodzie wykorzystuj¹cej prymitywy geometryczne, jak np. prostopad³oœcian, walec,
sto¿ek, kula i inne.
2. kiedy posiadamy szczegó³ow¹ wiedzê o postaci
i cechach konstrukcyjnych obiektu, np. pozyskan¹ od
konstruktora, który taki korpus zaprojektowa³. W dalszym ci¹gu, bêdziemy mówili o metodzie wykorzystuj¹cej wstêpny model geometryczny.
Jest zrozumia³e, ¿e w obu przypadkach metody optymalizacyjne bêd¹ siê ró¿ni³y, a nawet intuicyjnie mo¿na
sformu³owaæ pogl¹d, ¿e metoda oparta o wstêpny model
bêdzie szybsza i prostsza. Na Rys. 4 przedstawiono
w sposób symboliczny przebieg procesu optymalizacji
dla obu przypadków.
W przypadku, kiedy zastosowana zostanie metoda
bazuj¹ca na prymitywach optymalizacji bêdzie podlegaæ
zarówno postaæ geometryczna obiektu jak i cechy konstrukcyjne. Wilk [1] zaproponowa³ równoczesne zastosowanie optymalizacji topologicznej (dla wyboru postaci
56
Rys. 3. Schemat dwóch metod optymalizacji bazuj¹cych na odmiennym
sposobie reprezentacji cech geometrycznych: a) na tzw. prymitywach,
b) na projekcie wstêpnym
Rys. 4. Obrazowy przebieg procesów optymalizacji bazuj¹cej na prymitywach (a) i wstêpnym modelu geometrycznym
geometrycznej) i optymalizacji parametrycznej (dla wyboru cech konstrukcyjnych takich jak gruboœci œcianek,
¿eber, wymiarów ¿eber itp.). Na Rys. 5 przedstawiono
schemat przebiegu takie optymalizacji.
W tej propozycji procesu optymalizacji najpierw optymalizuje siê postaæ geometryczn¹ (topologiê) w efekcie,
której otrzymuje siê wstêpny model geometryczny obiektu. Ten model poddaje siê ocenie technologicznej (real-
Rys. 5. Przebieg procesu optymalizacji dla przypadku zastosowania prymitywów jako wstêpnego modelu geometrycznego obiektu
Rys. 6. Szczegó³owy przebieg procesu optymalizacji topologicznej
57
58
noœci jego wytworzenia) w rezultacie, czego otrzymujemy, tzw. dok³adny model geometryczny obiektu. W nastêpnym kroku tak pozyskany model geometryczny poddaje siê optymalizacji parametrycznej, która dotyczy cech
geometrycznych jak gruboœci œcianek, ¿eber, œrednice
otworów itp.
Kiedy stosujemy optymalizacjê bazuj¹c¹ na modelu
wstêpnym (Rys. 4b) wykorzystujemy tylko optymalizacje
parametryczn¹, poniewa¿ postaæ konstrukcyjna, w tym
rozmieszczenie ¿eber, s¹ ju¿ zdefiniowane. Dla przybli¿enia optymalizacji topologicznej skorzystamy z Rys. 6.
Przed przyst¹pieniem do procesu optymalizacji nale¿y zdefiniowaæ obszar roboczy (Rys. 1) w którym optymalizacja bêdzie prowadzona. Rzecz w tym, ¿e w obszarze roboczym niektóre w³aœciwoœci eksploatacyjne maszyny ulegaj¹ zmianie, np. sztywnoœæ mierzona w punkcie, w którym narzêdzie skrawaj¹ce styka siê z przedmiotem obrabianym silnie zale¿y od punktu pracy. Dlatego
w procesie optymalizacji zdefiniowana kilka punktów
charakterystycznych (punktów pracy) i proces optymalizacji powtarzano dla ka¿dego z nich. Na rysunku 6 oznaczono to, jako Po³o¿enie 1, Po³o¿enie 2 i Po³o¿enie 3.
Podobnie rzecz siê ma z obci¹¿eniem. Obci¹¿enie od
si³ skrawania zale¿y od warunków obróbki a te mog¹ siê
zmieniaæ w szerokich granicach. Dlatego optymalizacjê
przeprowadzano dla kilku wariantów obci¹¿enia (na Rys.
6 oznaczono to jak Wariant obci¹¿enia 1 i Wariant obci¹¿enia 2).
W proponowanej metodzie optymalizacji w pierwszym kroku przeprowadzano optymalizacjê dla wybranych kombinacji: Po³o¿enia i Wariantu obci¹¿enia.
Z 6 wyników optymalizacji wybrano trzy a nastêpne
z tych trzech wybrano najlepszy, kieruj¹c siê maksymalizacj¹ wskaŸnika optymalnoœci [1]. Tak pozyskany wynik
uznawano za rezultat optymalizacji topologicznej.
Proces optymalizacji parametrycznej zosta³ szczegó³owo opisany w [1]. Jako g³ówne kryterium optymalizacji
przyjêto funkcjê celu, jak wa¿on¹ sumê lokalnych kryteriów, mianowicie:
1
1
1
(1)
F( Kx , Ky , Kz ) = Kx + Ky + Kz
2
3
3
gdzie: F – funkcja celu; Kx, Ky, Kz – lokalne wskaŸniki kryterialne.
Lokalne wskaŸniki kryterialne zosta³y zdefiniowane,
jako:
m
(2)
i = x , y, z
Ki =
ji
gdzie: ji – wskaŸnik sztywnoœci statycznej w i-tym kierunku; m – masa korpusu.
5. WYNIKI BADAÑ SYMULACYJNYCH
Celem przeprowadzonych badañ by³a ocena porównawcza obu metod optymalizacji. Ocena ta mia³a daæ odpowiedŸ na pytanie: czy zastosowanie du¿o bardziej z³o¿onej metody optymalizacji, wymagaj¹cej sporo wiedzy
Tabl. 1. Porównanie wyników optymalizacji stojaka otrzymanych za pomoc¹ metody opartej na projekcie wstêpnym korpusu oraz
prymitywie
Kryteria / Czêstotliwoœci drgañ
w³asnych frezarki
Po³o¿enia 1¸6
Po³o¿enie 1
Po³o¿enie 2
Jednostka
Model
przed
optymalizacj¹
Optymalizacja bazuj¹ca
na projekcie wstêpnym
Wartoœæ
kryterium
Zmiana
parametru %
Optymalizacja bazuj¹ca
na prymitywie
Wartoœæ
kryterium
Zmiana
parametru %
0,8
Œrednia sztywnoœæ – oœ x
kN/mm
53,4
53,7
0,5
53,9
Œrednia sztywnoœæ – oœ y
kN/mm
135,3
139,7
3,2
138,4
2,2
Œrednia sztywnoœæ – oœ z
kN/mm
91,9
90,7
-1,3
93
1,2
Rozrzut sztywnoœci – oœ x
kN/mm
11,4
11,5
0,2
10,5
-8,1
Rozrzut sztywnoœci – oœ y
kN/mm
63,1
63,7
0,9
60,9
-3,6
Rozrzut sztywnoœci – oœ z
kN/mm
26
25,8
-0,6
26,4
1,8
Masa stojaka
kg
1064,8
1016,3
-4,5
908
-14,7
1 czêstotliwoœæ w³asna
Hz
44,2
46,7
5,7
49,2
11,3
Hz
45,6
48,3
6,1
49,6
8,9
Hz
97,1
99,4
2,4
98,1
1
Hz
98,2
104
5,9
110,4
12,5
Hz
155,7
160,4
3
163,6
5,1
Hz
182,1
182,2
0,1
181,3
-0,5
Hz
48,3
51,4
6,4
52,6
9
Hz
48,9
52,3
6,9
55,7
13,8
Hz
99,8
101,6
1,9
100,2
0,4
Hz
99,9
106,2
6,3
114,8
14,9
Hz
156,7
161,8
3,2
165,3
5,4
Hz
183,9
187,8
2,1
192,8
4,8
teoretycznej jest op³acalne, czy efekty takiej optymalizacji
bêd¹ wyraŸnie korzystniejsze ni¿ metody parametrycznej? Czy wykorzystanie rozwi¹zañ konstrukcyjnych
opracowanych przez doœwiadczonych projektantów jest
bliskie czy te¿ dalekie od optymalnych?
Nie oceniano natomiast czasu niezbêdnego do przeprowadzenia optymalizacji, jako ¿e oczywistym jest, i¿
optymalizacja bazuj¹ca na projekcie wstêpnym, czyli
59
Dla lepszego zobrazowania wyników optymalizacji
i ich porównania na Rys. 7 przedstawiono graficzn¹ wersjê takiego porównania. Obejmuje ona porównanie
wskaŸników sztywnoœci (Rys. 7a), rozrzutu wskaŸników
sztywnoœci (Rys. 7b), masy korpusu (Rys. 7c) i czêstotliwoœci drgañ w³asnych (Rys. 7d).
Wnioski wynikaj¹ce z Rys. 7 i z Tabl. 1 s¹ dosyæ oczywiste:
a)
b)
c)
d)
Rys. 7. Porównanie wyników optymalizacji na przyk³adzie wskaŸników sztywnoœci (a), rozrzutu tych wskaŸników (b), masy (c) i czêstotliwoœci
drgañ (d)
optymalizacja parametryczna, wymaga znacznie mniej
czasu ni¿ optymalizacja bazuj¹ca na prymitywach.
Dla oceny porównawczej przyjêto takie same wskaŸniki, jakie wchodzi³y w sk³ad lokalnych wskaŸników kryterialnych, tzn. wskaŸniki sztywnoœci i masê korpusu.
Analizê porównawcz¹ przeprowadzono dla wszystkich trzech korpusów oznaczonych na Rys. 1, natomiast
w artykule zamieszczono jedynie wyniki dotycz¹ce jednego korpusu, tj. stojaka.
W Tabl. 1 zestawiono wyniki porównania dla obu
metod optymalizacji. Uwzglêdniono w niej wskaŸniki
sztywnoœci statycznej, rozrzut tych wskaŸników, wynikaj¹cy ze zdefiniowanego obszaru roboczego, masê korpusu
i jeden wariant (Po³o¿enie 2) dotycz¹cy czêstotliwoœci
drgañ w³asnych korpusu. Tablica 1 zawiera wartoœci
wskaŸników przed optymalizacj¹, po optymalizacji wykorzystuj¹cej projekt wstêpny i po optymalizacji z wykorzystaniem prymitywów. W tablicy 1 podano zarówno wartoœci bezwzglêdne poszczególnych wskaŸników jak i procentowe odchylenia od wartoœci przed optymalizacj¹.
— metoda optymalizacji nie wp³ywa w sposób istotny
na wskaŸniki sztywnosci korpusu. Wartosci tych
wskaŸników po optymalizacji i przed optymalizacj¹
s¹ zbli¿one.
— podobny wniosek mozna wysnuæ pod adresem rozrzutu wskaŸników sztywnoœci.
— natomiast wp³yw metody optymalizacji na masê korpusu jest ju¿ wyraŸniejszy. W przpadku metody bazuj¹cej na prymitywach (najkorzystniejszy wynik optymalizacji), masa mo¿e byæ mniejsza nawet o ok. 10%
w stosunku do masy przed optymalizacj¹. Poniewa¿
w omawianym przyk³adzie masa korpusu by³a na
poziomie 1100-1200 kg, to oszczêdnoœc na kosztach
materia³owych siêga ok. 110-120 kg.
— podobny wniosek mo¿na wysnuæ oceniaj¹c kryterium
czêstotliwosci drgañ w³asnych.
Zoptymalizowany korpus metod¹ optymalizacji ca³kowitej (metod¹ topologiczn¹ i parametryczn¹) pozwala na
podniesienie czêstotliwoœci drgañ w³asnych o 10% i wiêcej.
60
6. PODSUMOWANIE
W artykule przedstawiono, na przyk³adzie korpusów
obrabiarkowych dwie metody optymalizacji takich
obiektów. Jedna z nich bazuje na znanej postaci konstrukcyjnej obiektu (na modelu wstêpnym) a druga na tzw.
prymitywach. Optymalizacja pierwszego przypadku
ogranicza siê do poszukiwania optymalnych cech konstrukcyjnych, tj. takich parametrów jak gruboœæ scianek,
¿eber, wymiarów ¿eber czy œrednic otworów. Optymalizacja w drugim przypadku wymaga najpierw znalezienia
najlepszej postaci konstrukcyjnej (optymalizacja topologiczna) a w nastepnym kroku optymalnych cech konstrukcyjnych. Ta metoda wymaga znacznie wiêkszej wiedzy nie tylko o metodach optymalizacji.
Przeprowadzone badania symulacyjne na przyk³adowym korpusie wykaza³y ¿e wybór metody optymalizacji
jest istotny z punktu widzenia wyniku optymalizacji.
Zastosowanie tylko metody parametrycznej pozwala na
osi¹gniêcie korzystniejszego wyniku w stosunku do
obiektu niezoptymalizowanego, ale poprawa wskaŸników kryterialnych jest na poziomie ponizej 10% a nawet
tylko 5%. Oznacza to równie¿, ¿e projekt wstepny opracowany przez doœwiadczonego konstruktora mo¿e byæ
bliski optymalnemu. Natomiast metoda bazujaca na prymitywach, jako obiektach wstêpnych daje korzystniejsze
wyniki optymalizacji, które w odniesieniu np. do masy
lub czêstoliwosci drgañ w³¹snych mog¹ dawaæ efekty korzystniejsze o 10% i wiêcej w stosunku do obiektu wyjœciowego (prymityw).
Wyniki badañ zaprezentowane w artykule nale¿y
traktowaæ w kategoriach jakoœciowych. Zdefiniowane
funkcje celu by³y stosunkowo proste (jednakowe wagi dla
wszytskich kierunków). W odniesieniu do konkretnego
obiektu moze zajœc koniecznoœæ innego zdefiniowania
funkcji celu, w tym wag. W przyk³adowej funkcji celu
wziêto pod uwage tylko wskaŸniki sztywnosciowe i masê
korpusu. Natomiast na podstawie wyników symulacji
(Rys. 7d) mozna s¹dziæ, ¿e s¹ jeszcze inne, niemniej wa¿ne wskaŸniki kryterialne, np. czêstotliwosæ drgañ w³asnych. Wówczas wyniki symulacji bêd¹ siê ró¿ni³y od
przedstawionych w artykule.
LITERATURA
[1] Wilk P. Zastosowanie algorytmów ewolucyjnych i metody
elementów skoñczonych w optymalizacji korpusów obrabiarek. Prace Naukowe Katedry Budowy Maszyn Nr
1/2011, Z. nr 31, Gliwice, 2011 r., ISSN1427-9347, s.207
[2] Wilk P., Kosmol J. Próba optymalizacji korpusu stojaka frezarki z wykorzystaniem algorytmów genetycznych i metody elementów skoñczonych. Prace Naukowe Katedry Budowy Maszyn Nr 1/2006, Z. nr 24, Gliwice, 2006 r., ISSN
1427-9347, s.7-22
[3] Wilk P., Kosmol J.: Optimisation of Frames of a Milling Machine Tool Using Genetic Algorithm and The Finite Element
Method. Proceedings of the Ninth International Conference
on the Application of Artificial Inteligence to Civil, Structure and Enviromenta Engineering, St. Julians – Malta, 2007
61
Wytrzyma³oœæ na œcinanie miêdzywarstwowe kompozytów przek³adkowych
Gabriel WRÓBEL*,
WRÓBEL, £ukasz
£ukaszWIERZBICKI,
WIERZBICKI*,
£ukasz
£ukasz
SIÓDMOK,
SIÓDMOK**,
Kazimierz
Kazimierz
NOWAKOWSKI
NOWAKOWSKI**
* Politechnika Œl¹ska, Wydzia³ Mechaniczny Technologiczny
** FONON Sp. z o.o.
Streszczenie. W artykule przedstawiono próby wytworzenia kompozytów przek³adkowych z u¿yciem niskociœnieniowych technik wytwarzania. Jako kryterium oceny zastosowanej techniki wytwarzania pos³u¿ono siê prób¹ wytrzyma³oœci na œcinanie miêdzywarstwowe. Opracowany sposób wytwarzania, oraz materia³y które wytworzono
w serii testowej, dowodz¹ mo¿liwoœci uzyskania, spe³niaj¹cych przyjête kryteria, materia³ów kompozytowych
w wydajnym procesie produkcyjnym.
THE INTERLAMITAR SHEAR STRENGTH OF SANDWICH COMPOSITES
Summary. The paper presents the results of attempts to produce a composite sandwich with low-pressure techniques. As a measure of the applied production techniques were used to attempt to interlaminar shear strength. A method of manufacturing, and materials which have been prepared in a short test series is proof the possibility of obtaining, satisfying accepted criteria, composite materials in efficient production process.
1. WSTÊP
Mianem kompozytów typu „sandwicz” (zwane tak¿e
kanapkowymi [1]) okreœla siê, laminaty przek³adkowe.
£¹cz¹ one wymagania dotycz¹ce wysokiej sztywnoœci
i noœnoœci z ma³ym ciê¿arem. Jednoczeœnie, w porównaniu do tradycyjnych laminatów wytwarzanych z tkanin
lub mat, ogranicza siê pracoch³onnoœæ i koszty wytwarzania. Kompozyty takie charakteryzuj¹ siê du¿¹ trwa³oœci¹
dziêki odpornoœci na czynniki atmosferyczne, œrodowiskowe i chemiczne.
Kompozyty przek³adkowe, to konstrukcje o dwóch
warstwach zewnêtrznych laminatu o gruboœci ok. 1÷4
mm, przedzielonych warstw¹ pianki, drewnem balsy lub
struktur¹ przestrzenn¹. Kompozyt z nich utworzony charakteryzuje siê znacznie wiêksz¹ sztywnoœci¹ i noœnoœci¹,
ni¿ poszczególne jego komponenty sk³adowe.
Gruboœæ kompozytu przek³adkowego zale¿y od, wynikaj¹cych z przeznaczenia, wymagañ klienta czy wymogów konstrukcji. Uwa¿a siê, ¿e zewnêtrzne warstwy laminatu, posiadaj¹c zdolnoœæ przenoszenia obci¹¿eñ rozci¹gaj¹cych i z³o¿onego p³askiego stanu naprê¿enia. Materia³ przek³adki zapewnia statecznoœæ warstw zewnêtrznych w warunkach ich œciskania, sztywnoœæ giêtn¹ laminatu i wymagan¹ gruboœæ [2].
Laminat przek³adkowy, a w³aœciwie jego budowê,
mo¿na przyrównaæ do konstrukcji kratownicy. Budowa
taka zapewnia sprowadzenie, z³o¿onego uk³adu naprê¿eñ
oddzia³ywuj¹cego w materiale, do dwóch si³: œciskaj¹cej
i rozci¹gaj¹cej. Stosuj¹c przek³adkê jako element konstrukcyjny doprowadzamy do korzystnego uk³adu obci¹¿enia
sk³adowych strukturalnych materia³u laminatu [3].
Wa¿na w laminacie sandwiczowym jest gruboœæ stosowanej przek³adki – im grubszy laminat tym naprê¿enia
œciskaj¹ce i rozci¹gaj¹ce w warstwach zewnêtrznych, wywo³ane zginaniem pow³oki, s¹ mniejsze. Dlatego te¿, stosuj¹c grubsz¹ przek³adkê, mo¿na zmniejszyæ gruboœæ lub
iloœæ warstw wierzchnich laminatu. Jednak¿e zmniejszaj¹c gruboœæ warstw wierzchnich, os³abiamy laminat na
naciski powierzchniowe oraz zmniejszamy jego statecznoœæ [3].
Oprócz gruboœci przek³adki, wa¿ne s¹ w³asnoœci materia³owe, przede wszystkim jego gêstoœæ i twardoœæ, które przek³adaj¹ siê bezpoœrednio na wspó³czynnik sprê¿ystoœci przek³adki [3].
Tworz¹c laminat przek³adkowy nale¿y pamiêtaæ o zapewnieniu adhezji warstw wierzchnich do przek³adki.
Kompozyt takiego typu bêdzie spe³niaæ swoj¹ rolê, tylko
gdy zapewni siê silne po³¹czenie pomiêdzy elementami
strukturalnymi takiego laminatu.
Je¿eli stosowane przek³adki s¹ materia³ami piankowymi, podczas laminowania s¹ p³ytko zwil¿ane ¿ywic¹,
co umo¿liwia ich po³¹czenie z warstwami tkanin. Takie
materia³y mo¿na stosowaæ w procesach infuzji czy laminowania z zastosowaniem worka pró¿niowego.
Podobn¹, powierzchniow¹ ch³onnoœæ ¿ywicy, maj¹
przek³adki wykonane z drewna balsy i mog¹ byæ wlaminowane w podobny sposób.
Inne materia³y przek³adkowe wymagaj¹ przyklejenia,
z u¿yciem specjalnych klejów, warstw wierzchnich do
materia³u przek³adkowego. Przyk³adem takiego materia³u jest tzw. plaster miodu (ang. honeycomb). Jest to lekki
materia³ rdzeniowy, usztywniaj¹cy, do zastosowañ konstrukcyjnych. Takiego typu przek³adki wykonywane s¹
w budowie podzespo³ów œrodków komunikacji masowej
takich jak poci¹gi, samoloty – w miejscach takich jak pod³ogi, panele wewnêtrzne, itp.
Komórki „plastra miodu” mog¹ mieæ ró¿ne przekroje
poprzeczne komórki (heksagonalne, kwadratowe, prostopad³oœcienne a nawet nieregularne). Ponadto, w celu
podwy¿szenia ich zdolnoœci do t³umienia i poch³aniania
drgañ mechanicznych, komórki plastra miodu mog¹ zostaæ wype³nione w³óknem szklanym lub piank¹ poliuretanow¹. Najbardziej popularnymi s¹ plastry miodu aluminiowe, aramidowe, plecione z w³ókien szklanych, a od
niedawna oferowane s¹ plastry polipropylenowe [4].
Wspomniane materia³y cechuj¹ niska gêstoœæ, ale mo¿na
spotkaæ plastry miodu wykonane np. ze stali [5].
62
Gabriel WRÓBEL, £ukasz WIERZBICKI, £ukasz SIÓDMOK, Kazimierz NOWAKOWSKI
2. BADANIA W£ASNE
G³ównym celem przedstawionych badañ, by³o opracowania techniki wytwarzania laminatów przek³adkowych, o zwiêkszonej wydajnoœci oraz o wiêkszej powtarzalnoœci, ni¿ w przypadku tradycyjnego wklejania materia³ów przek³adkowych w ok³adki laminatowe.
Zadanie to postanowiono rozwi¹zaæ stosuj¹ po³¹czenie dwóch technik pró¿niowych, z pominiêciem procesu
tradycyjnego klejenia wk³adki w kszta³cie plastra miodu.
Etap ten zast¹piono metod¹ laminowania z workiem
pró¿niowym. W ten sposób uzyskano dwustopniowy
proces technologiczny. Ideê procesu przedstawiono za
pomoc¹ algorytmu (Rys. 1).
2.1. Materia³ badawczy
Wszystkie ok³adki laminatu przek³adkowego wykonano metod¹ infuzji przy podciœnieniu wynosz¹cym
0,098 MPa. Ok³adki sklejono obustronnie z materia³em
przek³adkowym w worku pró¿niowym przy podciœnieniu wynosz¹cym 0,090 MPa. Wyj¹tkiem jest próbka nr 10,
która zosta³a wykonana metoda laminowania rêcznego.
Materia³y zestawiono w tabeli nr 1.
2.3. Przeprowadzone badania
Badaniem, w którym okreœlono w³asnoœci mechaniczne kompozytu, by³a próba na œcinanie miêdzywarstwowe.
Zdecydowano siê zastosowaæ tak¹ metodê badania ze
wzglêdu na rodzaj badanego materia³u i jego najs³abszy
punkt czyli po³¹czenie pomiêdzy ok³adkami a przek³adk¹.
Rys. 1. Algorytm opracowanego procesu wytwarzania laminatu przek³adkowego
Tabela 1. Materia³y u¿yte do wytworzenia próbek laminatowych
Próbka
Ok³adka
Kompozyt
1
2 warstwy tkaniny wêglowej o gramaturze 200 g/m2,
¿ywica LH 288, utwardzacz H283
materia³ przek³adkowy Herex 10 mm, ¿ywica LH160
zagêszczona nape³niaczem Orisil 200 (20%), utwardzacz H146
2
2 warstwy tkaniny wêglowej o gramaturze o
gramaturze 200 g/m2, ¿ywica LH 288, utwardzacz H283
materia³ przek³adkowy Herex 20 mm, ¿ywica LH160
3
2 warstwy tkaniny wêglowej o gramaturze 200 g/m2 o
splocie ukoœnym 2/2, ¿ywica LH 288, utwardzacz H283
materia³ przek³adkowy Honeycomb 20 mm, ¿ywica LH160
4
2 warstwy tkaniny wêglowej o gramaturze 160 g/m2
‘spread tow’ w splocie 2/2, ¿ywica LH 288, utwardzacz
H283
materia³ przek³adkowy Honeycomb 20 mm, ¿ywica LH160
5
2 warstwy tkaniny wêglowej o gramaturze 160 g/m2‚
‘spread tow’, w splocie 1/1, ¿ywica LH 288, utwardzacz
H283
materia³ przek³adkowy Honeycomb 20mm, ¿ywica LH160
6
2 warstwy tkaniny wêglowej o gramaturze 160 g/m2‚
‘spread tow’, w uk³adzie: pierwsza warstwa w splocie
2/2, a druga w splocie 1/1, ¿ywica LH 288, utwardzacz
H283
7
2 warstwy tkaniny szklanej o gramaturze 280 g/m2,
¿ywica LH 288, utwardzacz H283
zagêszczona nape³niaczem Mikrobalon Q-CELL 6014 (30%)
utwardzacz H146
8
2 warstwy maty szklanej o gramaturze 200 g/m2 po ka¿dej stronie przek³adki, ¿ywica Aropol K530TE,
inicjator Butanox M-50, materia³ przek³adki Coremat 3mm
63
Rys. 2. Etapy zniszczenia kompozytu przek³adkowego w próbie œcinania miêdzywarstwowego
Zgodnie z wymogami normy [6], próbkê o przekroju
prostok¹tnym obci¹¿a siê powoduj¹c wygiêcie, jak prost¹
belkê, tak aby wyst¹pi³o uszkodzenie pod wp³ywem œcinania miêdzywarstwowego. Próbka opiera siê na dwóch
podporach i przyk³ada siê obci¹¿enie za pomoc¹ trzpienia poœrodku miêdzy podporami. Badanie jest podobne,
ze wzglêdu na charakter obci¹¿enia, do zginania metod¹
trzypunktowego, któr¹ stosuje siê do oznaczania w³aœciwoœci w warunkach zginania tworzyw sztucznych. Jednak¿e, mniejsza rozpiêtoœæ podpór, w odniesieniu do
próby statycznego zginania, zapewnia wzrost poziomu
naprê¿enia œcinaj¹cego. W ten sposób osi¹ga siê uszkodzenie w wyniku œcinania miêdzywarstwowego.
W przypadku badania wytrzyma³oœci na œcinanie
miêdzywarstwowe odleg³oœæ miêdzy podporami, wynosi, wg normy PN-EN ISO 14130 [6]:
L=5×h
(1)
gdzie:
L – odleg³oœæ pomiêdzy podporami,
H – œrednia gruboœæ badanej próbki.
Badania przeprowadzono przy nastêpuj¹cych parametrach maszyny wytrzyma³oœciowej:
• si³a wstêpna – 0,001 [MPa],
• prêdkoœæ badania – 1 [mm/min].
Przyk³adowe zdjêcia z przeprowadzonych badañ
przedstawiono na rysunku 2.
2.4. Wyniki badañ
Na podstawie wykonanych badañ próby œcinania
miêdzywarstwowego wytworzonych laminatów otrzymano wynik w postaci wykresów (przyk³adowy wykres
– Rys. 3). Na tej podstawie wyznaczono trzy charakterystyczne etapy. Etap A odpowiada sprê¿ystemu zginaniu
laminatu i jest zakoñczony jest zerwaniem lokalnego po³¹czenia warstwy ok³adkowej po stronie skupionego nacisku trzpienia z przek³adk¹. Podczas trwania etapu B
materia³ wk³adki ulega lokalnej destrukcji. Etap C charakteryzuje siê wzrostem naprê¿eñ. Jest to obszar umocnienia bêd¹cego skutkiem zgniecenia materia³u przek³adki i wzrostem oddzia³ywañ na doln¹ warstwê (ok³adkê) laminatu.
Z uzyskanych wykresów odczytano wartoœæ maksymalnego naprê¿enia zginaj¹cego oraz odkszta³cenia.
Uzyskane wyniki przeliczono na wartoœæ miêdzywarstwowego naprê¿enia œcinaj¹cego, zgodnie z norm¹ [6].
Wyniki przedstawiono w tabeli 2.
3. PODSUMOWANIE
Najwiêksz¹ odpornoœæ na œcinanie miêdzywarstwowe posiada³y próbki, których ok³adki by³y wykonane
z tkaniny lub maty szklanej. Wyniki te s¹ rezultatem du-
64
Gabriel WRÓBEL, £ukasz WIERZBICKI, £ukasz SIÓDMOK, Kazimierz NOWAKOWSKI
B
C
A
Rys. 3. Przyk³adowy wykres zginania próbki laminatu przek³adkowego. Oznaczenia w tekœcie
Tabela 2. Wyniki uœrednionych w³asnoœci mechanicznych dla
laminatów przek³adkowych
Nr próbki
Ef, MPa
sfM, MPa
efM, %
sŒ, MPa
1
3426
20,70
0,90
0,48
2
804
12,12
8,70
0,32
3
2035
14,62
3,65
0,38
4
886
7,45
23,36
0,53
5
3056
13,99
7,29
0,47
6
10226
18,50
0,26
0,66
7
2266
28,97
1,67
2,03
8
1731
100,60
11,33
6,71
gdzie: sŒ – umowna wytrzyma³oœæ na œcinanie miêdzywarstwowe; Ef – naprê¿eniu ugiêcia przy odkszta³ceniu
0,1%; sfM – maksymalne naprê¿enie zginaj¹ce; efM – odkszta³cenie przy najwiêkszym naprê¿eniu gn¹cym.
¿ej sztywnoœci ok³adek, wynikaj¹cej z du¿ej gramatury,
lub czêœciowego przesycenia ¿ywic¹ materia³u przek³adkowego (próbka nr 8).
Nisk¹ wartoœæ wytrzyma³oœci na œcinanie miêdzywarstwowe dla pozosta³ych próbek mo¿na t³umaczyæ odmiennym ni¿ oczekiwano zniszczeniem próbek. Próbki te
ulega³y zniszczeniu poprzez deformacjê materia³u przek³adki z jednoczesnym zachowaniem, niemal¿e na ca³ej
d³ugoœci próbki, spoistoœci z ok³adkami kompozytu. Podczas przeprowadzanej próby wiêkszoœæ laminatów zosta³o zniszczone poprzez ugiêcie materia³u przek³adkowego
(Rys. 2). Jedynie w przypadku próbki nr 3 zaobserwowa-
no oderwanie materia³u ok³adziny od materia³u przek³adki.
By móc wykorzystaæ pe³en wachlarz mo¿liwoœci, jakie
oferuj¹ badane kompozyty, nale¿y przed podjêciem procedury wyboru rozwi¹zania sformu³owaæ wszystkie istotne kryteria oceny wartoœci u¿ytkowej materia³u nadaj¹c im odpowiednie wagi dla uzyskania jednoznacznego
rozwi¹zania procedury optymalizacyjnej. Opracowany
sposób wytwarzania, oraz materia³y które wytworzono
w serii testowej, dowodz¹ mo¿liwoœci uzyskania odpowiednich materia³ów kompozytowych w przedstawionym procesie produkcyjnym.
LITERATURA
[1] Rajczyk M., Stachecki B., Wspó³czesne materia³y kompozytowe wybrane kierunki rozwoju nowych technologii, Budownictwo o zoptymalizowanym potencjale energetycznym 2011, s. 202-211.
[2] Izbicka J., Michalski J., Kompozyty, laminaty, tworzywa stosowane w technice. Prace Instytutu Elektrotechniki, nr
228/2006 s. 341-348.
[3] www.reja.com.pl/know-how/view/naprezenia-w-laminatach.-charakterystyka-nowoczesnych-materia³ow-przek³adkowych
[4] www.kompozyty.milar.pl/media/!downloads/ThermHex_Brochure_Polish.pdf
[5] www.plascore.com/stainless-steel-honeycomb-ssh-301-304.php
[6] Polska Norma PN-EN ISO 14130: „Kompozyty tworzywowe wzmocnione w³óknem. Oznaczanie umownej wytrzyma³oœci na œcinanie miêdzywarstwowe metod¹ krótkiej belki”, paŸdziernik 2001.
65
Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu
2)*, Krzysztof
Gabriel WRÓBEL
WRÓBEL,1)B³a¿ej
, B³a¿ejCHMIELNICKI,
CHMIELNICKIKrzysztof
BORTEL
BORTEL2)
Politechnika Œl¹ska w Gliwicach, Wydzia³ Mechaniczny Technologiczny, Instytut Materia³ów In¿ynierskich
i Biomedycznych
2) Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddzia³ Farb i Tworzyw w Gliwicach
1)
Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin LD PE z recyklatami degradowanymi
po ich kompostowaniu
Streszczenie. W niniejszym artykule przedstawiono charakterystykê tworzyw degradowalnych ze szczególnym
uwzglêdnieniem materia³ów biodegradowalnych. Wskazano na obserwowany obecnie dynamiczny rozwój tej grupy
tworzyw jako bêd¹cy odpowiedzi¹ na wzrastaj¹c¹ iloœæ generowanych odpadów i zwi¹zan¹ z ni¹ koniecznoœæ ich
utylizacji czy te¿ zagospodarowania. Opisano jedn¹ z metod zapobie¿enia bezpowrotnej utracie energii w³o¿onej
w syntezê, a tak¿e przetwórstwo tworzyw degradowalnych, jaka jest ich ponowne wykorzystanie jako modyfikatorów tworzyw stabilnych np. poliolefin. Wybrane w³aœciwoœci takich mieszanek po ich kompostowaniu zaprezentowano w niniejszym artykule. Kompostowanie prowadzono przez 3 i 18 miesiêcy w warunkach poligonowych,
a uzyskane wyniki œwiadcz¹ o przydatnoœci recyklatów okso- i biodegradowalnych jako modyfikatorów LD PE.
CHANGES OF SELECTED PROPERTIES OF LD PE MIXTURES WITH DEGRADABLE RECYCLATES
AFTER THEIR COMPOSTING
Summary. This article presents the characteristics of degradable plastics with particular emphasis on biodegradable
materials. The currently observed rapid development of this group of materials as a response to the increasing
amount of waste generated and the associated need for their disposal or management has been indicated. One method to prevent the irrecoverable loss of energy input into the synthesis and processing of degradable plastics as their
re-use as modifiers of stable plastics such as polyolefin’s has been described. Selected properties of such mixtures,
after their composting, are presented in this article. Composting was carried out for 3 and 18 months in polygon
conditions, and the results support the suitability of oxo- and biodegradable recyclates as LD PE modifiers.
1. WSTÊP
G³ównie w przemyœle opakowaniowym alternatyw¹
dla tradycyjnych polimerów staj¹ siê biopolimery. Obecnie, wraz z tworzywami oksodegradowalnymi, zajmuj¹
one uprzywilejowan¹ pozycjê przy doborze materia³u na
wytwory o przewidywanym krótkim czasie ¿ycia u¿ytkowego. Swój sukces zawdziêczaj¹ przede wszystkim u³atwionej, w stosunku do tradycyjnych tworzyw, mo¿liwoœci ulegania degradacji po okresie u¿ytkowania. Daje to
realne szanse unikniêcia d³ugotrwa³ego zaœmiecania
przez tworzywa polimerowe œrodowiska naturalnego
[1,2].
w œrodowisku naturalnym. Prekursorami tworzyw biodegradowalnych pochodz¹cych z surowców odnawialnych s¹ wci¹¿ rozwijane i badane polimery pochodzenia
petrochemicznego, zdolne do degradacji pod wp³ywem
dzia³ania czynników naturalnych takich jak np. promieniowanie ultrafioletowe, tlen atmosferyczny, woda oraz
wystêpuj¹ce w œrodowisku naturalnym mikroorganizmy.
Podzia³ materia³ów polimerowych ze wzglêdu na podat-
Materia³y
polimerowe
Stabilne
w œrodowisku
1.1. Tworzywa biodegradowalne
Podstawowym surowcem do produkcji polimerów
jest wci¹¿ ropa naftowa. Cech¹ wyró¿niaj¹c¹ wiêkszoœæ
polimerów otrzymywanych z ropy naftowej jest ich bardzo du¿a trwa³oœæ powoduj¹ca gromadzenie siê odpadów pou¿ytkowych z tych tworzyw. Jedn¹ z prognozowanych metod rozwi¹zania tego problemu jest wprowadzenie do powszechnego u¿ytku ekonomicznie op³acalnych metod otrzymywania tworzyw wielkocz¹steczkowych z odnawialnych surowców biologicznych. Tworzywa takie mog¹ cechowaæ siê stabilnoœci¹ porównywaln¹
z tradycyjnymi materia³ami polimerowymi bêd¹cymi
wynikiem syntezy surowców petrochemicznych, jak
równie¿ stosunkowo ³atwo mog¹ ulegaæ degradacji
Czêœciowo
biorozk³adalne
kopolimery
szczepione
mieszaniny
polimerów
syntetycznych
z naturalnymi
Ca³kowicie
biorozk³adalne
polimery
naturalne i
modyfikowane
polimery
syntetyczne
polimery
syntetyczne
zawieraj¹ce grupy
wra¿liwe na
enzymy
mikrobiologiczne
Rys. 1. Podzia³ materia³ów polimerowych ze wzglêdu na podatnoœæ na biodegradacjê [3]
polimery powstaj¹ce
w wyniku procesów
biotechnologicznych
66
Gabriel WRÓBEL, B³a¿ej CHMIELNICKI, Krzysztof BORTEL
Polimery
biodegradowalne
Otrzymywane przy
pomocy
mikroorganizmów
Polimery
z biomasy
Polisacharydy
(wielocukry)
pozosta³e:
pektyny,
chitostan/
chityna
Produkty
lignocelulozowe
(drewno, s³oma)
Skrobiowe
(ziemniaki,
kukurydza)
Proteiny,
lipidy
zwierzêce:
kazeina,
serwatka,
kolagen, ¿elatyna
roœlinne:
gluten
Otrzymywane
Otrzymywane przez
z produktów
konwencjonaln¹
petrochemicznych
syntezê
biopochodnych
Polimonomerów
kaprolakton
(PCL)
Polihydroksyalkaniany
(PHA)
Poliesteroamidy
(PEA)
Polilaktydy
(PLA)
Polihydroksymaœlany
(PHB)
Poli(3hydroksymaœlano
- hydroksywalerian)
(PHBV)
Alifatyczne
kopoliestry
(np. PBSA)
Aromatyczne
kopoliestry
(np. PBAT)
Rys. 2. Podzia³ tworzyw polimerowych podatnych na biodegradacjê [3]
noœæ na biodegradacjê przedstawiono na rysunku 1, a
podzia³ tworzyw biodegradowalnych na rysunku 2 [3÷8].
Hydrofobowy charakter wiêkszoœci tworzyw polimerowych ogranicza mo¿liwoœæ ich rozk³adu przez enzymy
mikroorganizmów, a tym samym wyd³u¿a okres ich degradacji w œrodowisku naturalnym. Szacuje siê, ¿e na degradacjê najpowszechniej obecnie wykorzystywanych
tworzyw i asymilacjê finalnych produktów ich rozk³adu
potrzeba kilkaset lat. W wyniku degradacji polimerów
uwalniane s¹ liczne zwi¹zki. Wiele z nich nie jest obojêtna
dla œrodowiska i mo¿e byæ przyczyn¹ ska¿enia gruntów
oraz wód. Na ogó³ degradacja biologiczna samego polimeru nie niesie powa¿niejszego zagro¿enia dla œrodowiska naturalnego, a jej efektem jest wytworzenie biomasy
i prostych zwi¹zków chemicznych, mog¹cych w³¹czyæ siê
w cykl obiegu materii [9÷12]. Problem stanowiæ mog¹ jednak wszelkie substancje dodawane do polimerów w celu
zmodyfikowania w³aœciwoœci tworzyw sztucznych. Tym
bardziej, ¿e czêsto naturalny rozk³ad tworzyw dokonuje
siê w miejscach do tego nie przeznaczonych, takich jak
nielegalne wysypiska œmieci, lasy, jeziora czy te¿ akweny
morskie i oceaniczne [13÷16].
Wykorzystanie surowców pochodzenia naturalnego,
odnawialnych w cyklu rocznym, do wytwarzania polimerów mo¿e nie tylko stanowiæ rozwi¹zanie konkurencyjne wobec technologii stwarzaj¹cych potrzebê recyklingu tworzyw niedegradowalnych, ale równie¿ spowolniæ
wyczerpywanie siê œwiatowych zasobów ropy naftowej
i jednoczeœnie umo¿liwiæ zagospodarowanie wystêpuj¹cych w wielu krajach nadwy¿ek produktów rolnych.
Œwiatowa produkcja tworzyw sztucznych wynosi
ok. 1,5·108 t/rok, a na przyk³ad wielkoœæ produkcji kukurydzy lub cukru to odpowiednio 6·108 i 1,3·108 t/rok. Roczne, œwiatowe wydobycie ropy naftowej w 2012 r. wynios³o ok. 3,6·109 t/rok [17], z czego ok. 8% zu¿y³ przemys³
tworzyw sztucznych. Ró¿ne przewidywania dotycz¹ce
zapasów ropy naftowej oscyluj¹ wokó³ 2050 r., jako roku
ca³kowitego wyczerpania dostêpnych technicznie zaso-
bów tego surowca. Warto jednak nadmieniæ, ¿e publikowane od lat przez OPEC wed³ug aktualizowanych danych na temat œwiatowych zasobów ropy naftowej ich
liczbowe wartoœci praktycznie nie ulegaj¹ zmianie. Sytuacja ta jest wynikiem rozwoju metod wiertniczych, pozwalaj¹cych eksploatowaæ ropê ze z³ó¿ do tej pory niedostêpnych. Nie bez znaczenia jest równie¿ wp³yw prognozowanej utraty dostêpu do ropy naftowej na jej wysokie
ceny. Dynamikê wzrostu produkcji tworzyw biodegradowalnych na œwiecie przedstawiono na rysunku 3 [18÷23].
W zakresie syntezy polimerów z surowców odnawialnych najbardziej zaawansowane s¹ opracowania
technologiczne produkcji polilaktydu z kwasu mlekowego (LAc) jako substratu. Najkorzystniejszym ekonomicznie procesem otrzymywania LAc jest fermentacja wêglowodanów pochodzenia rolniczego. Równie intensywne
Rys. 3. Dynamika wzrostu produkcji materia³ów biodegradowalnych
[19,24,25]
s¹ prace prowadzone nad mo¿liwoœciami zastosowania
skrobi i polihydroksymaœlanu PHB [6,8,13,26÷30].
1.2. Biodegradacja polimerów
Zmiany strukturalne w polimerze o charakterze biodegradacji, powoduj¹ce zmianê w³aœciwoœci tworzywa,
mog¹ byæ wynikiem zajœcia reakcji chemicznych oraz
przemian fizycznych wystêpuj¹cych podczas przetwórstwa, magazynowania oraz eksploatacji. Jednym z pierwszych objawów degradacji materia³u polimerowego s¹
zmiany w wygl¹dzie wytworu np. ¿ó³kniêcie, utrata po³ysku czy te¿ pojawienie siê pêkniêæ na jego powierzchni
[31÷34].
Czynnikami zewnêtrznymi wp³ywaj¹cymi na starzenie siê tworzyw s¹ przede wszystkim ciep³o, œwiat³o (promieniowanie UV), wilgoæ, zwi¹zki chemiczne znajduj¹ce
siê w ich otoczeniu, a tak¿e mikroorganizmy. Czynniki
wp³ywaj¹ce na degradacjê polimerów zestawiono na
rysunku 4 [31,34].
ORGANIZMY
PROMIENIOWANIE
NO2, SO2,
NH3, O3
biodegradacja
fotodegradacja
degradacja
termiczna
degradacja
œrodowiskowa
degradacja
mechaniczna
degradacja
hydrolityczna
CIEP£O
NAPRÊ¯ENIA
WODA
Rys. 4. Czynniki wp³ywaj¹ce na degradacjê tworzyw polimerowych
[35]
Biodegradowalnoœæ, to zdolnoœæ materia³ów wytworzonych przez cz³owieka do ulegania procesowi biodegradacji i na ogó³ jest po¿¹dan¹ cech¹, gdy¿ dziêki temu
materia³y te w mniejszym stopniu zanieczyszczaj¹ œrodowisko. Materia³y biodegradowalne mo¿na zwykle poddawaæ procesowi przyspieszonej biodegradacji, czyli
kompostowaniu. Biodegradacji naj³atwiej ulegaj¹ polimery odznaczaj¹ce siê brakiem bocznych odga³êzieñ i mo¿liwie jak najwiêksz¹ liniowoœci¹ ³añcucha, które to cechy
zwiêkszaj¹ podatnoœæ makrocz¹steczek na dzia³anie enzymów. Ponadto podatnoœæ ta jest tym wiêksza, im wiêcej
w makrocz¹steczce jest grup chemicznych wra¿liwych na
dzia³anie enzymów (np. grupy estrowe, hydroksylowe,
karboksylowe, eterowe). Wa¿ny jest równie¿ odpowiedni
stopieñ krystalicznoœci, ciê¿ar cz¹steczkowy i brak
67
wi¹zañ sieciuj¹cych. Przebieg degradacji biologicznej zale¿y równie¿ od takich czynników, jak rodzaj mikroorganizmów, warunki œrodowiskowe oraz kszta³t wyrobu
[9,10, 36÷38].
Mechanizm degradacji polimerów mo¿e mieæ charakter fizyczny, chemiczny lub biologiczny. Fizyczna degradacja nastêpuje na przyk³ad na skutek tarcia lub przez
ekstrakcjê, chemiczna przez fotolizê i hydrolizê lub utlenianie, natomiast biodegradacja jest procesem wywo³ywanym dzia³aniem enzymów wytwarzanych przez mikroorganizmy (bakterie i grzyby). Jej mechanizm ma z³o¿ony przebieg i obejmuje wiele reakcji o charakterze chemiczno-biologicznym. Biodegradacja materia³u przebiega stopniowo. Jest zapocz¹tkowana degradacj¹ polimeru,
podczas której nastêpuje skrócenie d³ugoœci ³añcucha
i eliminowanie jego fragmentów, zmniejszenie stopnia
polimeryzacji oraz ciê¿aru cz¹steczkowego itp. Proces ten
w sprzyjaj¹cych warunkach jest zakoñczony depolimeryzacj¹ i wytworzeniem prostych zwi¹zków chemicznych,
które mog¹ stanowiæ materia³ od¿ywczy dla mikroorganizmów [7,39÷44]. Niektóre tworzywa biodegradowalne
ulegaæ mog¹ równie¿ biodegradacji pod wp³ywem makroorganizmów biologicznych takich jak np. œlimaki
i owady, które zdolne s¹ do ich konsumpcji i trawienia
[45,46].
1.3. Degradacja polilaktydu
Proces degradacji poli(kwasu mlekowego) odbywa
siê w wilgotnym otoczeniu jak gleba czy kompost. Pierwszym etapem rozk³adu PLA jest degradacja hydrolityczna, pod wp³ywem wody obecnej w œrodowisku reakcji.
Woda przenika w g³¹b struktury polimeru, prowadz¹c do
rozerwania wi¹zañ estrowych ³añcucha, w wyniku czego
powstaj¹ rozpuszczalne w wodzie oligomery PLA i kwas
mlekowy. Proces ten powoduje zmniejszenie ciê¿aru
cz¹steczkowego poliestru. Degradacjê hydrolityczn¹ PLA
ilustruje rysunek 5 [47÷51].
Hydroliza tworzywa mo¿e odbywaæ siê trzema metodami, poprzez erozjê powierzchniow¹, erozjê w ca³ej ob-
Rys. 5. Degradacja hydrolityczna PLA [49]
68
jêtoœci polimeru oraz erozjê z przyœpieszon¹ degradacj¹
rdzenia. Gdy szybkoœæ uwalniania oligomerów jest wiêksza ni¿ szybkoœæ dyfuzji wody w g³¹b polimeru wówczas
ma miejsce erozja powierzchniowa. Kiedy szybkoœæ dyfuzji wody przewa¿a nad uwalnianiem oligomerów nastêpuje erozja w ca³ej objêtoœci polimeru. Natomiast gdy
produkty hydrolitycznej degradacji PLA s¹ uwalniane
bardzo powoli z g³êbi materia³u i równoczeœnie autokatalitycznie zwiêkszaj¹ szybkoœæ hydrolizy, wtedy mamy do
czynienia z erozj¹ i przyspieszon¹ degradacj¹ rdzenia
[47,52,53].
W wodnym œrodowisku w sprzyjaj¹cych warunkach
degradacja PLA mo¿e trwaæ kilka tygodni. Nale¿y jednak
podkreœliæ, ¿e jeœli PLA znajdzie siê na klasycznym wysypisku œmieci mo¿e zalegaæ na nim równie d³ugo jak tradycyjne tworzywa polimerowe, ulegaj¹c bardzo powolnemu rozk³adowi, któremu towarzyszy wydzielanie siê
metanu. Proces taki jest szkodliwy dla œrodowiska, gdy¿
metan wielokrotnie bardziej sprzyja powstawaniu efektu
cieplarnianego ni¿ dwutlenek wêgla [6,27,47,54,55].
Drugim etapem rozk³adu PLA jest degradacja biologiczna. Pod wp³ywem obecnych w œrodowisku mikroorganizmów, rozpuszczalne w wodzie oligomery i mery
PLA s¹ metabolizowane do dwutlenku wêgla oraz wody.
W podwy¿szonej temperaturze i stosunkowo du¿ej wilgotnoœci otoczenia proces ten odbywa siê szybko. Zapobiega to gromadzeniu siê produktów degradacji polilaktydu w œrodowisku. Wystêpuj¹ równie¿ mikroorganizmy, które prowadz¹ degradacjê poli(kwasu mlekowego),
ale nie asymiluj¹ produktów jego rozk³adu. Jednak jest
ich niewiele w porównaniu z mikroorganizmami asymiluj¹cymi produkty rozk³adu PLA [47,49,56÷61].
2. CEL BADAÑ
G³ównym celem przeprowadzonych badañ by³o
sprawdzenie podatnoœci na biodegradacjê mieszanin PE
LD z recyklatami degradowalnymi o ró¿nych udzia³ach
sk³adników, w warunkach œrodowiska naturalnego –
w kompoœcie. Jako miarê tej podatnoœci przyjêto zmiany
wyd³u¿enia przy zerwaniu i wytrzyma³oœci na rozci¹ganie. Wszystkie testy laboratoryjne wykorzystywane do
oceny biodegradowalnoœci pozwalaj¹ na sprawdzenie
podatnoœci tworzywa na degradacjê pod wp³ywem ró¿nych wyselekcjonowanych czynników biologicznych
i abiotycznych, jednak nie daj¹ odpowiedzi na pytanie jak
zachowa siê materia³ w œrodowisku naturalnym. Ze
wzglêdu na ogromn¹ z³o¿onoœæ i zmiennoœæ czynników
biologicznych praktycznie niemo¿liwe jest odwzorowanie ich w warunkach badañ laboratoryjnych. Z tego powodu ciekaw¹ i istotn¹ kwesti¹ by³o sprawdzenie zachowania siê omawianych mieszanin polimerowych zdeponowanych w ¿ywym ekosystemie, jaki niew¹tpliwie stanowi przydomowy kompostownik.
3. MATERIA£Y DO BADAÑ
Badaniom poddano mieszaniny handlowego tworzywa MALENE FABS 23-D022 (polietylen ma³ej gêstoœci PE
LD), produkowanego przez firmê Lyondell Basell Industries, z recyklatami folii z polilaktydu (PLA) oraz folii
z okso-biodegradowalnego PE (PEoks) – typowych materia³ów polimerowych stosowanych w przemyœle opakowaniowym.
Tabela 1. Sk³ady mieszanek do badañ
Zawartoœæ tworzywa w mieszance
Oznaczenie
mieszanki
PE LD
PLA
PEoks
1.
100%
0%
0%
2.
95%
5%
0%
3.
90%
10%
0%
4.
80%
20%
0%
5.
50%
50%
0%
6.
95%
0%
5%
7.
90%
0%
10%
8.
80%
0%
20%
9.
50%
0%
50%
10.
0%
100%
0%
11.
0%
0%
100%
12.
90%
5%
5%
13.
80%
10%
10%
14.
50%
25%
25%
15.
33%
33%
33%
16.
0%
50%
50%
Blendy polimerowe wymienionych materia³ów przygotowano za pomoc¹ przeciwbie¿nej wyt³aczarki dwuœlimakowej Gõetffert o stosunku L/D 25, wyposa¿onej
w g³owicê do wyt³aczania prêta o œrednicy Æ 2 mm. Ich
sk³ady recepturowe zestawiono w tabeli 1.
4. PROGRAM I WARUNKI BADAÑ
Próbki badanych materia³ów, w postaci znormalizowanych kszta³tek badawczych, poddano kompostowaniu
w warunkach poligonowych. Kompost, w którym umieszczono próbki sk³ada³ siê z resztek roœlinnych w postaci
trawy, liœci i rozdrobnionych ga³êzi. W ci¹gu ca³ego okresu kompostowania monitorowano wskaŸnik pH kompostu, którego wartoœæ wynosi³a ok. 6,8 oraz wilgotnoœæ, której wartoœæ w warstwie bezpoœrednio przylegaj¹cej do
próbek zmienia³a siê w zakresie 70÷85%. Zaobserwowane
zmiany wilgotnoœci spowodowane by³y najprawdopodobniej zmienn¹ iloœci¹ opadów atmosferycznych wystêpuj¹cych w czasie 18 miesiêcy kompostowania. Temperatura kompostu przez ca³y okres badania by³a zbli¿ona do
temperatury powietrza, jednak wykazywa³a zdecydowanie mniejsze dobowe fluktuacje.
Wzglêdnie niska zmierzona temperatura oraz pH
zbli¿one do obojêtnego œwiadcz¹, ¿e w opisywanym
kompoœcie nie zachodzi³y ju¿ intensywnie procesy biologiczne, a dostarczone próbki powinny stanowiæ jedno
z g³ównych Ÿróde³ wêgla i substancji od¿ywczych dla
mikroorganizmów.
69
0
3
4
5
6
7
Rys. 6. Kszta³tki badawcze przed ich umieszczeniem w kompoœcie
Znormalizowane kszta³tki badawcze przed umieszczeniem ich w kompoœcie zosta³y zaszyte w niedegradowalnej siatce tworzywowej o drobnych oczkach umo¿liwiaj¹cych bezpoœredni kontakt tworzywa ze œrodowiskiem. Ka¿de „wiose³ko” znajdowa³o siê w osobnej kieszonce, co gwarantowa³o, ¿e po zakopaniu bêdzie mia³o
bezpoœredni kontakt z materi¹ organiczn¹ (Rys. 6). Przygotowane w ten sposób pasy z próbkami zakopano na
g³êbokoœci ok. 30-40 cm w materii organicznej dbaj¹c o to,
by kszta³tki badawcze nie styka³y siê z sob¹. Wyniki badañ przedstawiono w tabeli 2.
Próbki po up³ywie okreœlonych okresów kompostowania poddano badaniom wytrzyma³oœciowym (wyd³u¿enia przy zerwaniu i wytrzyma³oœci na rozci¹ganie),
zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527-1:1998.
5. WYNIKI BADAÑ
8
9
10
11
12
13
Wyniki badañ zestawiono w tabeli 2. Wartoœci charakterystyk zosta³y wyliczone jako œrednie z uzyskanych
w badaniach 5 próbek wykonanych z danej mieszanki.
14
Tabela 2. W³asnoœci mechaniczne próbek po 3 i 18 miesi¹cach
kompostowania
Oznaczenie
mieszanki
1
2
Czas kompostowania
[miesiêcy]
Wytrzyma³oœæ
na zerwanie
[MPa]
Wyd³u¿enie
wzglêdne przy
zerwaniu [%]
0
11,9± 0,1
123,6± 4,6
3
12,3± 0,2
99,1± 5,8
18
12,5± 0,1
108,9± 5,1
0
11,8± 0,2
127,1± 9,0
3
11,9± 0,1
102,2± 3,1
18
12,2± 0,3
105,5± 3,8
15
16
11,6± 0,1
130,1± 8,3
3
11,3± 0,1
97,5± 2,5
18
12,1± 0,2
96,2± 5,2
0
11,5± 0,1
130,7± 8,5
3
11,2± 0,2
88,0± 3,1
18
11,9± 0,1
92,3± 2,8
0
10,5± 0,2
79,8± 11,0
3
10,1± 0,1
36,5± 1,0
18
10,1± 0,3
13,6± 0,9
0
11,9± 0,1
137,8± 6,2
3
11,8± 0,1
102,7± 4,7
18
12,3± 0,1
102,7± 6,1
0
11,7± 0,1
126,8± 7,9
3
11,7± 0,1
102,9± 3,4
18
12,2± 0,3
109,9± 6,0
0
11,7± 0,1
135,2± 6,3
3
11,5± 0,1
104,6± 2,5
18
11,9± 0,3
106,8± 4,6
0
11,4± 0,1
130,7± 8,4
3
10,8± 0,2
98,2± 3,3
18
10,8± 0,2
90,5± 6,7
0
10,8± 0,1
462,1± 52,5
3
5,2± 0,7
6,3± 0,9
18
4,4± 0,4
2,6± 0,1
0
11,1± 0,1
128,5± 9,1
3
9,8± 0,2
69,5± 4,7
18
10,7± 0,1
41,6± 2,8
0
11,6± 0,1
136,3± 7,6
3
11,6± 0,1
99,9± 3,1
18
12,4± 0,1
106,0± 5,5
0
11,7± 0,1
121,7± 5,6
3
11,3± 0,1
99,3± 3,7
18
11,8± 0,2
98,4± 4,7
0
11,0± 0,2
165,8± 8,6
3
10,8± 0,1
93,1± 5,5
18
11,4± 0,1
84,0± 3,7
0
10,7± 0,1
104,0± 10,4
3
10,2± 0,1
72,0± 6,9
18
10,5± 0,1
42,0± 6,7
0
10,1± 0,1
96,0± 5,6
3
9,5± 0,1
37,0± 4,4
18
9,9± 0,4
16,3± 1,0
Dla lepszego zobrazowania wyników badañ wytrzyma³oœciowych przedstawiono je równie¿ w formie graficznej na rysunkach 7÷12.
70
Rys. 7. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie mieszanek na bazie PE LD przed
kompostowaniem
Wyniki aproksymowano funkcj¹:
f(x,y,z)= 11,9531·x + 10,7625·y + 11,0994·z –
– 2,797·x·y – 0,491·x·z – 3,1233·y·z
gdzie: x – zawartoœæ PE LD, y – zawartoœæ PLA,
z – zawartoœæ PEoks
uzyskuj¹c wspó³czynnik korelacji r = 0,98
Rys. 8. Wyd³u¿enie wzglêdne przy zerwaniu mieszanek na bazie PE LD
przed kompostowaniem
f(x,y,z) = 140,4508·x + 448,7329·y + 123,1307·z –
– 624,7264·x·y + 70,5606·x·z – 710,4702·y·z
Rys. 9. Wzglêdna zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie mieszanek na bazie PE LD po 3 miesi¹cach kompostowania
f(x,y,z) = -0,0026·x – 0,5069·y – 0,115·z + 0,6883·x·y –
– 0,0012·x·z + 0,955·y·z
Rys. 10. Wzglêdna zmiana wartoœci wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek na bazie PE LD po 3 miesi¹cach kompostowania
f(x,y,z) = -0,2104·x – 0,9922·y – 0,4606·z + 0,3218·x·y +
+ 0,353·x·z + 0,5572·y·z
71
Rys. 11. Wzglêdna zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie mieszanek na bazie PE LD po 18 miesi¹cach kompostowania
Rys. 12. Wzglêdna zmiana wartoœci wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek na bazie PE LD po 18 miesi¹cach kompostowania
f(x,y,z) = 0,0443·x – 0,5863·y – 0,0386·z + 0,8463·x·y –
– 0,159·x·z + 1,1262·y·z
Dla oceny wp³ywu kompostowania, z uwagi na ró¿nice w wartoœciach wytrzyma³oœci na zerwanie i wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu dla poszczególnych próbek, przyjêto wzglêdne, procentowe zmiany wartoœci badanych w³asnoœci. Procentowa zmiana wartoœci wytrzyma³oœci na zerwanie i wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu daje pogl¹d na wp³yw dodatków degradowalnych
na zmianê w³aœciwoœci materia³u w czasie jego degradacji
w kompoœcie.
Ponadto dokonano obserwacji mikroskopowych powierzchni próbek za pomoc¹ mikroskopu optycznego
BresserBiolux LCD w œwietle odbitym, przy powiêkszeniu 40×. Wybrane zdjêcia, obrazuj¹ce zmiany morfologii
fragmentów powierzchni próbek, przedstawiono na rysunkach 13÷15.
0h
f(x,y,z) = -0,1238·x – 1,0182·y – 0,6779·z – 0,5851·x·y +
+ 0,3719·x·z + 0,1243·y·z
Wprowadzenie do LD PE recyklatów tworzyw degradowalnych, wp³ynê³o na wartoœci wszystkich oznaczanych w³asnoœci. W przypadku badañ wytrzyma³oœciowych dla próbek niestarzonych wyst¹pi³ spadek wartoœci
wytrzyma³oœci na rozci¹ganie. Jednak dla ma³ych zawartoœci recyklatów, nieprzekraczaj¹cych 10%, zmiana ta nie
przekracza³a 5% wartoœci obserwowanej dla niemodyfikowanego tworzywa bazowego. Znaczne ró¿nice w wytrzyma³oœci na rozci¹ganie wystêpuj¹ dla mieszanek o zawartoœci przekraczaj¹cej 10% recyklatów degradowalnych, zw³aszcza PLA, co zobrazowano na rysunku 7.
Efekt taki spowodowany jest prawdopodobnie ograniczon¹ mieszalnoœci¹ niepolarnych poliolefin z polarnym
polilaktydem. Dla dwusk³adnikowych mieszanek polietylenu ma³ej gêstoœci, z oksodegradowalnym polietyle-
3 miesi¹ce
18 miesiêcy
Rys. 13. Zamiana wygl¹du powierzchni próbki numer 5 (LD PE/PLA 50%/50%) po okreœlonym czasie starzenia w kompoœcie naturalnym
72
0h
3 miesi¹ce
18 miesiêcy
Rys. 14. Zamiana wygl¹du powierzchni próbki numer 10 (PLA 100%) po okreœlonym czasie starzenia w kompoœcie naturalnym
0h
3 miesi¹ce
18 miesiêcy
Rys. 15. Zamiana wygl¹du powierzchni próbki numer 16 (PLA/PEoxo 50%/50%) po okreœlonym czasie starzenia w kompoœcie naturalnym
nem, wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu opisaæ mo¿na z dobrym
przybli¿eniem funkcj¹ liniow¹ zawartoœci dodatku degradowalnego. Dzieje siê tak ze wzglêdu na dobr¹ wzajemn¹ mieszalnoœæ wykorzystanych w pracy polietylenów. W przypadku wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu, dodatki recyklatu biodegradowalnego do zawartoœci
ok. 20%, nie powoduj¹ spadku wartoœci tego parametru,
natomiast wiêksze, podobnie jak w przypadku wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, dzia³aj¹ niekorzystnie i obni¿aj¹
wartoœæ wyd³u¿enia przy zerwaniu, jak pokazano na rysunku 8. Dla mieszanek dwu- i trójsk³adnikowych na bazie LD PE dopiero 50% dodatek recyklatu PLA powoduje
wyraŸny spadek wartoœci wyd³u¿enia wzglêdnego przy
zerwaniu. Poni¿ej tej zawartoœci, wartoœæ parametru zbli¿ona jest do wartoœci dla materia³u bazowego. W przypadku dodatku polietylenu oksodegradowalnego, nie
stwierdzono jego wp³ywu na wartoœæ wyd³u¿enia
wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek recyklatu PEoks
i LD PE.
Zgodnie z przewidywaniami, ju¿ po pierwszych 3
miesi¹cach kompostowania zauwa¿alna by³a zmiana
wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie mieszanek na bazie LD PE, której wielkoœæ wyraŸnie skorelowana by³a ze
wzrostem zawartoœci recyklatów degradowalnych, co
zobrazowano na rysunku 9. Tworzywo bazowe po 3 miesiêcznym kompostowaniu cechowa³o siê nieznacznie
wiêksz¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ganie i wyraŸnie mniejsz¹ wartoœci¹ wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu. Za
efekt ten, wobec wysokiej stabilnoœci polietylenu, odpowiadaæ mo¿e uporz¹dkowanie struktury ³añcuchów polimerowych, czyli krystalizacja. Wraz ze zwiêkszeniem
w mieszance udzia³u recyklatu biodegradowalnego PLA
zwiêksza³a siê wartoœæ wzglêdnej zmiany wytrzyma³oœci
na rozci¹ganie i wyd³u¿enia wzglêdnego przy zerwaniu.
Mieszanka numer 2, która zawiera³a 5% dodatku recyklatu PLA uleg³a nieznacznemu wzmocnieniu, jednak mieszanka numer 5, zawieraj¹c¹ 50% recyklatu PLA straci³a
ponad 3% swojej pierwotnej wytrzyma³oœci. Zgodnie
z przewidywaniami, próbka recyklatu PLA (mieszanka
numer 10) po pierwszym etapie kompostowania uleg³a
najwiêkszemu os³abieniu, trac¹c ponad 50% wyjœciowej
wytrzyma³oœci. Z pewnym zaskoczeniem stwierdzono,
¿e po pierwszych 3 miesi¹cach kompostowania równie¿
mieszanki zawieraj¹ce recyklat oksodegradowalnego polietylenu uleg³y os³abieniu. Prawdopodobnie ze wzglêdu
na doœæ luŸn¹ strukturê wykorzystanego materia³u biologicznego do próbek dostêp mia³ tlen, który w warunkach
podwy¿szonej temperatury panuj¹cej w kompoœcie powodowa³ oksodegradacjê recyklatu. Wy¿sza, w stosunku
do temperatury powietrza atmosferycznego, temperatura panuj¹ca w pobli¿u zakopanych próbek oraz mniejsze
jej dobowe zmiany s¹ najprawdopodobniej odpowiedzialne za wyst¹pienie krystalizacji bazowego polietylenu i u³atwienie oksodegradacji recyklatu PEoxo oraz wyst¹pienie czêœciowej oksodegradacji LD PE spowodowanej
przez prodegragenty zawarte w recyklacie PEoxo. Warta
podkreœlenia jest obserwacja, ¿e po pierwszych 3 mie-
si¹cach kompostowania ma miejsce wiêksza zmiana wytrzyma³oœci mieszanek zawieraj¹cych recyklat PEoxo ni¿
recyklat PLA.
Potwierdzeniem przypuszczeñ o wyst¹pieniu procesu krystalizacji s¹ wyniki badañ wyd³u¿enia wzglêdnego
przy zerwaniu zobrazowane wykresem na rysunku 10. Po
trzymiesiêcznym kompostowaniu wszystkie badane mieszanki na bazie LD PE cechowa³y siê wyraŸnie mniejsz¹,
w stosunku do pocz¹tkowej, wartoœci¹ wyd³u¿enia
wzglêdnego przy zerwaniu. Najwiêksze zmiany przy
tym zaobserwowano dla próbek zawieraj¹cych w swym
sk³adzie recyklat polilaktydu. Œwiadczy to o mo¿liwoœci
wyst¹pienia, poza abiotyczn¹ oksodegradacj¹ i krystalizacj¹, procesu biodegradacji poprzedzonego hydroliz¹
PLA. Na powierzchni kszta³tek wykonanych z materia³ów zawieraj¹cych recyklat PLA po ekspozycji w kompoœcie zauwa¿ono pojawienie siê pêkniêæ i pêcherzy.
Zdjêcia mikroskopowe morfologii fragmentów powierzchni kszta³tek poddanych kompostowaniu przedstawione na rysunkach 13÷15 ukaza³y liczne uszkodzenia oraz
ciemne plamy stanowi¹ce najprawdopodobniej kolonie
grzybów, które zasiedli³y i wros³y w g³¹b próbek w miejscu ich uszkodzenia. Obecnoœæ opisywanych defektów
powierzchni próbek wp³ynê³a zapewne na stwierdzone
wyraŸne obni¿enie wartoœci wyd³u¿enia wzglêdnego
przy zerwaniu próbek zawieraj¹cych PLA, poprzez kumulowanie naprê¿eñ w ich s¹siedztwie. Jednoczeœnie, ze
wzglêdu na strukturê badanych próbek, charakteryzuj¹c¹ siê rozproszonymi wtr¹ceniami polilaktydu w polietylenie, jest ma³o prawdopodobne by w mieszankach
o ni¿szej zawartoœci recyklatu biodegradowalnego dosz³o
do degradacji polimeru w g³êbi kszta³tek badawczych.
Do takiego efektu degradacji, ze wzglêdu na obserwowan¹ nieproporcjonalnie du¿¹ jej miarê w odniesieniu do
zawartoœci recyklatu polilaktydu, mog³o dojœæ w przypadku mieszanek zawieraj¹cych ponad 20% recyklatu.
W przypadku mieszanek o zawartoœci do 20%, ze wzglêdu na enkapsulacjê recyklatu biodegradowalnego w polietylenie, wilgoæ mia³a do niego utrudniony dostêp i degradacja hydrolityczna by³a ograniczona w porównaniu
do procesów powierzchniowych. Wobec powy¿szego,
mo¿na przyj¹æ, ¿e za obni¿enie wartoœci wyd³u¿enia
wzglêdnego przy zerwaniu mieszanek o ni¿szych zawartoœciach PLA odpowiada krystalizacja i czêœciowa degradacja LD PE, degradacja recyklatu biodegradowalnego
na powierzchni próbek, która spowodowa³a powstanie
karbów, a tak¿e oksodegradacja PEoxo w mieszankach
trójsk³adnikowych.
Dalsze, trwaj¹ce 18 miesiêcy kompostowanie badanych materia³ów na bazie LD PE nie spowodowa³o tak
wyraŸnych zmian w³asnoœci wytrzyma³oœciowych jak
pierwszy etap biodegradacji. Wszystkie mieszanki dwusk³adnikowe zawieraj¹ce do 20% i trójsk³adnikowe zawieraj¹ce ³¹cznie do 40% recyklatów biodegradowalnych, po drugim etapie ekspozycji w kompoœcie cechowa³y siê wytrzyma³oœci¹ zbli¿on¹ do wyjœciowej, co ukazuje wykres z rysunku 11. Efekt ten wyt³umaczyæ mo¿na
jedynie zjawiskiem krystalizacji polietylenu, które równowa¿y³o zmiany zachodz¹ce w recyklatach i przeciw-
73
dzia³a³o zmniejszeniu wytrzyma³oœci badanych próbek.
Jedynymi mieszankami, dla których wartoœæ wytrzyma³oœci uleg³a zmniejszeniu by³y dwusk³adnikowe mieszanki zawieraj¹ce 50% recyklatu PLA i PEoxo, dwusk³adnikowa mieszanka recyklatów oraz trójsk³adnikowa mieszanka zawieraj¹ca 67% recyklatów. Czêœæ próbek, które po
pierwszych 3 miesi¹cach wykazywa³y zmniejszenie wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, po kolejnych 15 miesi¹cach kompostowania cechowa³a siê nieznacznie wy¿sz¹ wytrzyma³oœci¹ w stosunku do wartoœci bazowej, co
potwierdzaj¹ wyniki przedstawione w Tabeli 2. W przypadku mieszanek zawieraj¹cych recyklat biodegradowalnego PLA, efekt ten t³umaczyæ nale¿y wyczerpaniem siê
zasobów polimeru dostêpnego dla wilgoci i mikroorganizmów na powierzchni próbek. W czasie kompostowania degradacji uleg³a prawdopodobnie ca³oœæ polimeru
PLA na powierzchni próbki, natomiast wtr¹cenia polilaktydu znajduj¹ce siê w g³êbi kszta³tek chronione by³y
przed dostêpem czynników œrodowiskowych przez matrycê polietylu. W zwi¹zku z tym, zatrzymany zosta³ proces biodegradacji próbek, a wzrost wytrzyma³oœci nale¿y
zapewne powi¹zaæ z krystalizacj¹ stabilnego LD PE.
W przypadku próbek zawieraj¹cych w swym sk³adzie recyklat oksodegradowalny nale¿a³o siê spodziewaæ, bazuj¹c na wynikach uzyskanych po pierwszym etapie kompostowania, dalszego os³abienia kszta³tek badawczych. Przypuszczenie takie opiera³o siê na homogenicznoœci mieszanek LD PE i recyklatu PEoxo wynikaj¹cej
z ich wzajemnej, doskona³ej mieszalnoœci. Jednorodna
struktura mieszanek dwusk³adnikowych zawieraj¹cych
recyklat PEoxo pozwala na to, aby prodegragenty odpowiedzialne ze przyspieszenie reakcji degradacji polietylenu rozmieszczone by³y w ca³ej objêtoœci badanych próbek
i w przeciwieñstwie do mieszanek z PLA, LD PE „nie
chroni” recyklatu przed dostêpem tlenu. Jednak uzyskane wyniki stanowi¹ ca³kowite zaprzeczenie opisanej powy¿ej supozycji. Wszystkie mieszanki dwusk³adnikowe
zawieraj¹ce do 20% PEoxo, po 18 miesi¹cach kompostowania, cechowa³y siê wytrzyma³oœci¹ na rozerwanie wy¿sz¹
w stosunku do wyjœciowej. Jedynie próbka numer 9, zawieraj¹ca 50% recyklatu oksodegradowalnego, cechowa³a siê zbli¿on¹ wartoœci¹ wytrzyma³oœci w stosunku do
wartoœci okreœlonej po 3 miesi¹cach kompostowania.
Efekt ten, wyt³umaczyæ mo¿na wzrostem zawartoœci fazy
krystalicznej polietylenu. Za zahamowanie oksodegradacji recyklatu, która powinna doprowadziæ do dalszego
zmniejszenia wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, odpowiada najprawdopodobniej zmiana struktury kompostu, która zasz³a w ci¹gu okresu ekspozycji próbek.
W momencie zakopywania próbek, wykorzystany kompost by³ stosunkowo œwie¿y i cechowa³ siê luŸna struktur¹. Dodatkowo zosta³ on spulchniony i napowietrzony
w czasie zakopywania próbek. Wraz z up³ywem czasu, na
skutek panuj¹cych zmiennych warunków atmosferycznych, zw³aszcza padaj¹cego deszczu, rozk³adu biomasy
i deponowania nowych warstw odpadów organicznych,
materia w s¹siedztwie próbek ulega³a zagêszczeniu, co
utrudni³o dostêp tlenu do tworzywa i zatrzyma³o proces
oksodegradacji. W takim przypadku dominuj¹cym zja-
74
wiskiem, które wp³ywa³o na w³asnoœci materia³u by³o
uporz¹dkowanie struktury krystalicznej LD PE.
Wzglêdna zmiana wartoœci wyd³u¿enia wzglêdnego
przy zerwaniu próbek LD PE modyfikowanych recyklatami degradadowalnymi po ich osiemnastomiesiêcznym
kompostowaniu, potwierdza przypuszczenia poczynione po analizie wyników zmian wytrzyma³oœci na rozci¹ganie tych¿e materia³ów. Zmiany wyd³u¿enia wzglêdnego obserwowano jedynie dla mieszanek dwusk³adnikowych zawieraj¹cych po 50% recyklatu, trójsk³adnikowej modyfikowanej ³¹cznym dodatkiem 66% recyklatów,
oraz próbek samych recyklatów, co przedstawiono na rysunku 12. Oznacza to, ¿e w mieszankach zawieraj¹cych
do 20% recyklatu PEoxo i PLA dalsza ekspozycja nie prowadzi³a do pogorszenia ich w³aœciwoœci mechanicznych.
Ze wzglêdu na wynikaj¹ce ze zmiany struktury kompostu ograniczenie dostêpu tlenu do próbek, wyniki uzyskane dla mieszanek LD PE/PEoxo nie w pe³ni odzwierciedlaj¹
rzeczywiste zachowanie próbek w warunkach ekspozycji
na dzia³anie czynników œrodowiskowych. Niemniej mo¿na stwierdziæ, ¿e w przypadku ograniczenia ekspozycji
na dzia³anie tlenu atmosferycznego, próbki maj¹ce
w swym sk³adzie oksodegradowalny recyklat polietylenu, zachowuj¹ siê stabilnie w przypadku d³ugotrwa³ego
przebywania w kompoœcie. Dla próbek LD PE modyfikowanego znacznymi dodatkami recyklatu biodegradowalnego, za zmniejszenie wartoœci wyd³u¿enia wzglêdnego
przy zerwaniu odpowiada dalsza degradacja PLA.
6. PODSUMOWANIE
Przytoczone w niniejszym artykule wyniki badañ
œwiadcz¹ o pozytywnym wp³ywie dodatku recyklatów
degradowalnych na zwiêkszenie podatnoœci badanych
materia³ów na biodegradacjê w warunkach kompostowania. Mieszanki polietylenu ma³ej gêstoœci i recyrkulowanego tworzywa okso- lub biodegradowalnego s¹ wra¿liwe na warunki panuj¹ce w rozk³adaj¹cej siê materii organicznej. Badane blendy polimerów mog¹ byæ wykorzystane do produkcji wyrobów o niskich wymaganiach wytrzyma³oœciowych. Po okresie u¿ytkowania mog¹ byæ
one bezpiecznie zdeponowane w kompostowniach, gdy¿
podlegaj¹ degradacji w œrodowisku naturalnym. Dodatkowym atutem takiego rozwi¹zania jest mo¿liwoœæ odzyskania czêœci energii w³o¿onej w syntezê tworzyw degradowalnych, która zostaje utracona w przypadku bezpoœredniego poddania materia³u okso- lub biodegradowalnego procesowi degradacji.
BIBLIOGRAFIA
[1] Kolarz-Czaplicka, K. Foresight technologiczny materia³ów
polimerowych w Polsce: analiza stanu zagadnienia. Poznañ:
Wydawnictwo IWM, 2008.
[2] ¯ygad³o, M. Strategia gospodarki odpadami komunalnymi.
Poznañ: Wydawnictwo Polskiego Zrzeszenia In¿ynierów
i Techników Sanitarnych, 2001.
[3] Bortel, K. Materia³y polimerowe w opakowaniach i ich
zagospodarowanie. Opakowania. 2009, 6.
[4] Figiel, A. W³aœciwoœci reologiczne tworzywa biodegradowalnego wyznaczone na podstawie cyklicznego testu relaksacji naprê¿eñ. Inzynieria Rolnicza. 2008, 4.
[5] Figielek, A. Biodegradowalne tworzywo sztuczne. Recykling. 2001, 10.
[6] Kaplan, D. Biopolymers from renewable resources. Heidelberg: Wydawnictwo Springer, 1998.
[7] Kowalczuk, M. Polimery biodegradowalne – recykling
organiczny, ale nie tylko. Recykling. 2006, 2.
[8] Tschan, M., i inni. Synthesis of biodegradable polymers
from renewable resources. Polymer Chemistry. 2012, 3.
[9] Mucha, M. Polimery a ekologia. £ódŸ: Wydawnictwo Politechniki £ódzkiej, 2002.
[10] Szlezyngier, W. Tworzywa Sztuczne. Tom 3. Rzeszów:
Wydawnictwo FOSZE, 1999.
[11] Tin L., Tiam Ting T. Trends of biodegradable Polymers. JURUTER. 2013, 9.
[12] ¯akowska, H. Opakowania biodegradowalne. Recykling.
2005, 11.
[13] Rajkiewicz, M. i Miko³ajska, A. Biodegradowalne materia³y
polimerowe. Przemys³ Chemiczny. 2009, 1.
[14] Nowak, B., £abu¿ek, S. i Paj¹k, J. The susceptibility of polyethylene modified with Bionolle to biodegradation by filamentous
fungi. Polymer Journal Environmental Study. 2004, 1.
[15] Rychter, P., i inni. Study of aliphatic-aromatic copolyester
degradation in sandy soil and its ecotoxicological impact.
Biomacromolecules. 2010, 11.
[16] Tabone, M., i inni. Sustainability metrics: life cycle assessment and green design in polymers. Environmental science
& technology. 2010, 11.
[17] US Energy Information Administration. Global oil production up in 2012 as reserves estimates rise again: US Energy
Information Center, 2013.
[18] Duda, A. Polilaktyd – tworzywo sztuczne XXI wieku. Przemys³ Chemiczny. 2003, 7-8.
[19] Kostecka, A. Biopolimer podbija œwiat. Recykling. 2007, 5.
[20] Nigam, P. S. i Singh, A. Production of liquid biofuels from
renewable resources. Progress in Energy and Combustion
Science. 2011, 37.
[21] Shi, B., Bunyard, C. i Palfery, D. Plant polymer biodegradation in relation to global carbon managment. Carbohydrate
Polymers. 2010, 8.
[22] Seljom, P. i Rosenberg, E. A study of oil and natural gas resources and production. International Journal of Energy
Sector Management. 2011, 5.
[23] Belgacem, M. i Gandini, A. Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Amsterdam: Elsevier,
2008.
[24] Lexmana Reddy, R., Sanjeevani Reddy, V. i Anusha Gupta,
G. Study of Bio-plastics As Green & Sustainable Alternative
to Plastics. International Journal of Emerging Technology
and Advanced Engineering. 3, 2013, 5.
[25] Packaging-Gateway. Bioplastics: Time to Act. www.packaging-gateway.com. [Online] Sierpieñ 2007. www.packaging-gateway.com/features/feature1357.
[26] Czaja, N. Opakowania biodegradowalne szans¹ dla œrodowiska. Recykling. 2004, 11.
[27] Duda, A. i Penczek, S. Polilaktyd [poli(kwas mlekowy)]:
synteza, w³aœciwoœci i zastosowanie. Polimery. 2003, 1.
[28] Angaji, T., Hagheeghatpadjooh, M. i Reza, H. Preparation of Biodegradable Low Density Polyethylene by
Starch – Urea Composition for Agricultural Applications. Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering. 2004, 1.
[29] Liu, D., i inni. Starch composites reinforced by bamboo cellulosic crystals. Bioresource technology. 2010, 101.
[30] Girones, J. High-performance-tensile-strength alpha-grass
reinforced starch-based fully biodegradable composites.
BioResources. 2013, 8.
[31] Sikora, R. Przetwórstwo tworzyw polimerowych. Lublin:
Wydawnictwo Politechniki Lubelskiej, 2006.
[32] Seymour, R. Engineering Polymer Sourcebook. McGrawHill, Nowy Jork, 1990.
[33] Thermal oxydation during extrusion of polyolefins. Dubrocq, C., i inni. Yamagata: Proceedings of the 22nd Annual
Meeting of the Polymer Processing Society, 2006.
[34] Chmielnicki, B. Wybrane aspekty starzenia wzmocnionych
poliamidów. Cz. 1. podatnoœæ poliamidów na proces starzenia. Przetwórstwo Tworzyw. 2009, 3.
[35] Szterk, P. i Miko³ajczak, J. Wykorzystanie folii biodegradowalnych przy produkcji kiszonek. Wiadomoœci Zootechniczne. 2007, 3.
[36] Jêdrczak, A. Biologiczne przetwarzanie odpadów. Warszawa: Wydawnictwo PWN, 2007.
[37] Koz³owska, A. Opakowania biodegradowalne – zagospodarowanie odpadów. Recykling. 2004, 11.
[38] Wypych, G. Handbook of Material Weathering. Netanya:
Chemtec Publishing, 2007.
[39] Floriañczyk, Z., i inni. Polimery syntetyczne i naturalne
w nowoczesnych materia³ach wielkocz¹steczkowych. Cz. I.
Polimery z surowców odnawialnych i nanokompozyty
polimerowe. Polimery. 2009, 10.
[40] Puszyñski, A. Polimery: prze³omowe osi¹gniêcia i oddzia³ywanie na œrodowisko naturalne. Chemik. 2009, 10.
[41] Sivan, A. New perspectives in plastic biodegradation. Current opinion in biotechnology. 2011, 22.
[42] Pillai, C. i Sharma, C. Review paper: absorbable polymeric
surgical sutures: chemistry, production, properties, biodegradability, and performance. Journal of biomaterials applications. 2010, 25.
[43] Leja, K. i Lewandowicz, G. Polymer Biodegradation and
Biodegradable Polymers – a Review. Polish Journal of Environmental Studies. 2010, Tom 19, 2.
[44] Singh, B. i Sharma, N. Mechanistic implications of plastic
degradation. Polymer Degradation and Stability. 2008, Tom
93, 3.
[45] Peanasky, J., Long, J. i Wool, R. Percolation Effects in Degradable Polyethylene- Starch Blends. Journal of Polymer
Science. 1991, 29.
[46] Prachayawarakorn, J. Properties of thermoplastic rice starch
composites reinforced by cotton fiber or low-density polyethylene. Carbohydrate Polymers. 2010, Tom 81, 2.
[47] Auras, R., i inni. Poly(lactic acid) Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications. Hoboken: John Wiley
& Sons Inc., 2010.
75
[48] Foltynowicz, Z. i Jakubiak, P. Poli(kwas mlekowy) – biodegradowalny polimer otrzymywany z surowców roœlinnych.
Polimery. 2002, 11-12.
[49] Maharanta, T., Mohanty, B. i Negi, Y. Melt-solid polycondensation of lactic acid and its biodegradability. Progress in
polymer science. 2009, Tom 34, 1.
[50] Garlotta, D. A literature review of poly (lactic acid). Journal
of Polymers and the Environment. 2001, 9.
[51] Ahola, N., i inni. Hydrolytic degradation of composites of
poly(L-lactide-co-e-caprolactone) 70/30 and b-tricalcium
phosphate. Journal of biomaterials applications. 2013, Tom
28, 4.
[52] Gopferich, A. Mechanism of polymer degradation and elimination. [aut. ksi¹¿ki] A. Domb, J. Kost i D. Wiseman.
Handbook of Biodegradable Polymers. Amsterdam: Harwood Academic Publishers, 1997.
[53] Tsuji, H. i Ikada, Y. Properties and morphology of poly(L-lactide) 4. Effects of structural parameters on long-term
hydrolysis of poly(L-lactide) in phosphate-buffered solution. Polymer Degradation and Stability. 2000, Tom 67, 1.
[54] Kolstad, J., i inni. Assessment of anaerobic degradation of
Ingeo™ polylactides under accelerated landfill conditions.
Polymer Degradation and Stability. 2012, Tom 97, 7.
[55] Major-Gabryœ, K., Dobosz, S. i Jakubski, J. The estimation of
harmfulness for environment of moulding sand with biopolymer binder based on polylactide. Archives of Foundry
Engineering. 2011, 11.
[56] Jarerat, A., Tokiwa, Y. i Tanaka, H. Poly(L-lactide) degradation by Kibdelosporangium aridum. Biotechnology letters.
2003, Tom 25, 23.
[57] Tokiwa, Y. i Calabia, B. Biodegradability and biodegradation of poly(lactide). Applied microbiology and biotechnology. 2006, Tom 72, 2.
[58] Ohkita, T. i Lee, S. Thermal degradation and biodegradability of poly(lactic acid)/corn starch biocomposites. Journal of
Applied Polymer Science. 2006, Tom 100, 4.
[59] Urayama, H., Kanamori, T. i Kimura, Y. Properties and biodegradability of polymer blends of poly(L-lactide) with different optical purity of the lactate units. Macromolecular
Materials and Engineering. 2002, Tom 287, 2.
[60] Pranamuda, H., Tokiwa, Y. i Tanaka, H. Polylactide degradation by an Amycolatopsis sp. Applied and environmental
microbiology. 1997, Tom 63, 4.
[61] Tansengco, M. L. i Tokiwa, Y. Comparative population study of aliphatic polyesters degrading microorganisms at
50°C. Chemistry Letters. 1998, 10.
[62] Martino, V., Ruseckaite, R. i Jimenez, A., Processing and mechanical charakterization of plasticized poly(lactide acid)
films for food packaging. Budapeszt: 8th Polymers for Advanced Technologies International Symposium, 2005.
[63] Go³êbiewski, J., Gibas, E. i Malinowski, R. Wybrane polimery biodegradowalne – otrzymywanie, w³aœciwoœci, zastosowanie. Polimery. 2008, 53.
[64] Araújo, A., i inni. Biodegradation assessment of PLA and its
nanocomposites. Environmental Science and Pollution Research. 2013, Tom 10, 1.
76
Iwona ZARZYKA, Anna CZERNIECKA
Iwona ZARZYKA*,
ZARZYKA, Anna
AnnaCZERNIECKA
CZERNIECKA
Politechnika Rzeszowska im. Ignacego £ukasiewicza, Wydzia³ Chemiczny Rzeszów
Termoodporne pianki poliuretanowe modyfikowane grupami
oksamidoestrowymi
Streszczenie. W pracy przedstawiono wyniki badañ dotycz¹ce otrzymywania sztywnych spienionych tworzyw
poliuretanowych z udzia³em polioli z ugrupowaniem oksamidoestrowym. Wspomniane poliole zosta³y uzyskane
w wyniku reakcji N-(2-hydrok-sypropylo)-6-metylomorfolino-2,3-dionu z nadmiarem wêglanu propylenu. Otrzymane pianki poliuretanowe charakteryzuj¹ siê dobr¹ termoodpornoœci¹ i termostabilnoœci¹ oraz wytrzyma³oœci¹
mechaniczn¹. Uzyskane spienione tworzywa wykazuj¹ dobre parametry termoizolacyjne (l<30 mW/(m×K)). Nowe
pianki poliuretanowe, z grupami oksamidoestrowymi, uzyskane z udzia³em hydroksypropylowych pochodnych
morfolino-2,3-dionu mog¹ byæ u¿ywane jako materia³y termoizolacyjne pracuj¹ce w temperaturze do 150°C.
THERMALLY STABLE POLYURETHANE FOAMS MODIFIED WITH OXAMIDOESTER GROUPS
Summary. The results of research related to the manufacturing of rigid foamed polyurethane materials with the use
of the polyols with oxamidoester groups have been pre-sented. The aforementioned polyols were obtained in a reaction of N-(2-hydroxypropyl)-6-methylmorpholine-2,3-dione with an excess of propylene carbonate. The obtained
foams were characterized by high thermal stability and thermal resistance, and furthermore good mechanical
strength. The resulting polyurethane foams have good thermal insulation parameters (l<30 mW/(m·K)). These new
polyurethane foams with oxamidoester groups, obtained from hydroxypropyl derivatives of morpholine-2,3-dione,
could be applied as the insulation of materials even at a temperature of 150°C.
1. WSTÊP
W ostatnich latach obserwowany jest ci¹g³y wzrost
produkcji poliuretanów, wœród których ok. 80% stanowi¹
pianki poliuretanowe. Spienione tworzywa poliuretanowe maj¹ znacz¹c¹ pozycjê wœród tworzyw sztucznych ze
wzglêdu na masowe stosowanie w formie sztywnej i elastycznej, a tak¿e za wzglêdu na mo¿liwoœæ modyfikacji ich
w³aœciwoœci poprzez zmianê rodzaju surowców, ich iloœciowego stosunku oraz warunków przetwarzania. W zale¿noœci od budowy fizycznej i sk³adu chemicznego tworzywa piankowe wykazuj¹ wysok¹ odpornoœæ mechaniczn¹, dobre w³aœciwoœci t³umi¹ce, du¿¹ odpornoœæ na
warunki atmosferyczne i na dzia³anie rozpuszczalników
organicznych. Dziêki swoim w³aœciwoœciom pianki znalaz³y zastosowanie w budownictwie, przemyœle tapicerskim, samochodowym, odzie¿owym oraz lotniczym [1].
Obecnie wiêkszoœæ badañ dotycz¹cych pianek poliuretanowych jest zwi¹zana z popraw¹ ich termostabilnoœci, w³aœciwoœci termoizolacyjnych, zmniejszeniem
palnoœci, przy jednoczesnym zachowaniu dobrych w³aœciwoœci mechanicznych.
Sztywne pianki poliuretanowe charakteryzuj¹ siê wysokim stopniem usieciowania, nisk¹ gêstoœci¹ pozorn¹
oraz porowat¹ struktur¹. Odpowiedni dobór surowców
oraz warunki formowania umo¿liwiaj¹ otrzymanie pianek o zró¿nicowanych w³aœciwoœciach, stosownie do
oczekiwanych kierunków ich eksploatacji.
Do zmian budowy i w³aœciwoœci pianek mo¿e byæ
u¿ywany kwas oksamowy, który by³ stosowany do modyfikacji w³aœciwoœci ¿ywic akrylowych, epoksydowych,
poliamidowych, poliestrowych i polietylenoiminowych
[2,3]. Kwas oksamowy mo¿na poddawaæ hydroksyalkilo-
waniu z utworzeniem polioli z wbudowan¹ grup¹ oksamidoestrow¹. Nale¿y jednak podkreœliæ, ¿e kwas oksamowy jest surowcem drogim, dlatego poszukuje siê innych metod syntezy polioli z grup¹ oksamidoestrow¹.
Analizuj¹c dane literaturowe zauwa¿ono równie¿, ¿e
do syntezy polimerów stosowany by³ morfolino-2,3-dion
i jego N-podstawione pochodne (I) [4,5], w których wyró¿nia siê równie¿ grupê oksamidoestrow¹.
O O
C
O
C
N R
(I)
CH2 CH2
gdzie: R = H-, grupa hydroksyalkilowa
W niniejszej pracy skoncentrowano siê na okreœleniu
mo¿liwoœci zastosowania produktów hydroksyalkilowania morfolino-2,3-dionu wêglanem propylenu (WP), jako
nowych polioli do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych. Ponadto okreœlono wp³yw wprowadzenia
grup oksamidoestrowych do struktury pianek poliuretanowych na ich w³aœciwoœci.
2.1. Synteza n-(2-hydroksypropylo)-6-metylomorfolino-2,3-dionu
Do kolby trójszyjnej o pojemnoœci 500 cm3, zaopatrzonej we wkraplacz, mieszad³o mechaniczne, nasadkê Dea-
77
Termoodporne pianki poliuretanowe modyfikowane grupami oksamidoestrowymi
na-Starka i termometr, wprowadzano 136,5 cm3 (146 g,
1 mol) szczawianu dietylu. Zawartoœæ kolby ogrzewano,
przy ci¹g³ym mieszaniu do temperatury 95°C, po czym
wkraplano 136,6 cm3 (135,7 g, 1 mol) diizopropanoloaminy rozpuszczonej w 60 cm3 etanolu, utrzymuj¹c mieszaninê w temperaturze 100-120°C, tak d³ugo a¿ oddestylowano obliczon¹ teoretycznie iloœæ etanolu (175 cm3). Powsta³y produkt (N-(2-hydroksypropylo)-6-metylomorfolino-2,3-dion, PMD) oczyszczano przez krystalizacjê z acetonu i suszono do sta³ej masy w suszarce pró¿niowej
w temperaturze 35°C (0,09 MPa) [6].
2.2. Reakcje n-(2-hydroksypropylo)-6-metylomorfolino-2,3-dionu z wêglanem propylenu
W kolbie trójszyjnej o pojemnoœci 500 cm3 umieszczano odpowiednio 0,2-0,45 mola PMD i tak¹ iloœæ WP, aby
wyjœciowy stosunek molowy reagentów wynosi³ odpowiednio 1 : 4, 1 : 7 i 1 : 10 oraz 3,36-3,52 g diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO) (10,1-16,8 g DABCO/mol PMD,
0,09-0,15 mola DABCO/mol PMD). Kolbê zaopatrywano
w ch³odnicê zwrotn¹ z rurk¹ susz¹c¹, mieszad³o mechaniczne i termometr. Zawartoœæ kolby ogrzewano, przy
ci¹g³ym mieszaniu, do temperatury 180°C. Przebieg reakcji kontrolowano przez oznaczanie procentowej zawartoœci WP w mieszaninie reakcyjnej [7].
2.3. Otrzymywanie spienionych tworzyw
poliuretanowych
Próby spieniania uzyskanych produktów prowadzono w ma³ej skali laboratoryjnej. W tym celu u¿yto kubki
polietylenowe o pojemnoœci 250 cm 3 oraz formê
w kszta³cie prostopad³oœcianu o wymiarach 11×11×15 cm.
W kubku umieszczano 25 g odpowiedniej hydroksyalkilowej pochodnej z grup¹ oksamidoestrow¹ i dodawano
ok. 0,7 % mas. œrodka powierzchniowo-czynnego (Silikon
L-6900), 1,0% mas. katalizatora (trietyloaminy, TEA) oraz
2% mas. wody (zawartoœæ procentowa katalizatora, œrod-
rze pokojowej, mierz¹c czas kremowania, czas wzrostu
i czas schniêcia pianki. Po up³ywie 48 godzin z uzyskanych pianek wycinano kszta³tki do dalszych badañ.
2.4. Stosowane metody badawcze
Liczbê hydroksylow¹ polioli oznaczano zgodnie
z norm¹ [9]. Analizê termograwimetryczn¹ otrzymanych
pianek wykonano z u¿yciem mikrotermograwimetru
TGA/SDTA 851e firmy Mettler Toledo przy nastêpuj¹cych warunkach rejestracji: zakres temperatury
20-800°C, szybkoœæ grzania 10°C/min, masa próbki
2-10 mg, atmosfera: argon. Wyniki rejestrowano w postaci krzywych TG.
Gêstoœæ pozorn¹ otrzymanych pianek poliuretanowych badano wg normy [10], a ch³onnoœæ wody wg normy [11]. W celu okreœlenia mo¿liwoœci pracy pianek
w wy¿szej ni¿ zazwyczaj temperaturze, uzyskane pianki
poliuretanowe poddano ekspozycji temperaturowej
w 150 i 175°C na czas osi¹gniêcia sta³ej masy (ubytek
masy mierzono przez 30 dni).
Badania DSC otrzymanych pianek poliuretanowych
wykonywano przy nastêpuj¹cych warunkach rejestracji:
zakres temperatury: 20-200°C, szybkoœæ ogrzewania:
10 deg/min, atmosfera: azot, masa próbki: 1-3 mg. Wyniki
rejestrowano w postaci zale¿noœci strumienia ciep³a
[W/g] od temperatury [deg]. Ka¿d¹ analizê wykonywano
dwukrotnie.
Badania parametrów termoizolacyjnych pianek przeprowadzono wg normy [12] w temperaturze pokojowej
z u¿yciem przenoœnego aparatu pomiarowego Isomet
2114.
3. DYSKUSJA WYNIKÓW
W reakcji N-(2-hydroksypropylo)-6-metylomorfolino-2,3-dionu z nadmiarem WP otrzymano hydroksypropylowe pochodne z ugrupowaniem oksamidoestrowym
(II).
O
O O
C
O
C C
O
N CH2 CH OH
CH3
CH CH2
CH3
O
+ n CH2 CH CH3
- CO2
H
O O
CH3
C C
N
O CH2 CH O
CH3
CH2 CH O
x
H
z
(II)
CH2 CH O
CH3
y
H
gdzie: x + y + z £ n; n = 4-10
ka powierzchniowo-czynnego i wody odnosi siê do iloœci
poliolu) (Tab. 1). Sk³adniki dok³adnie wymieszano, a nastêpnie dodawano odpowiedni¹ iloœæ 4,4’-diizocyjanian
difenylometanu (MDI), któr¹ dobierano wg [8]. Po dodaniu izocyjanianu mieszaninê mieszano mieszad³em mechanicznym przy sta³ych obrotach (2000 obrotów/min).
Zhomogenizowan¹ mieszaninê wylewano do prostopad³oœciennej formy. Spienianie prowadzono w temperatu-
3.1. Otrzymywanie pianek poliuretanowych
Otrzymane poliole z ugrupowaniem oksamidoestrowym zastosowano do otrzymywania sztywnych pianek
poliuretanowych. Pocz¹tkowo ustalono w³aœciw¹ iloœci:
katalizatora (TEA), izocyjanianu, wody, a tak¿e rodzaju
hydroksyalkilowej pochodnej na przebieg spieniania.
Wstêpna analiza wykaza³a, ¿e nale¿y stosowaæ 2% mas.
78
Tabela 1. Wp³yw sk³adu kompozycji na przebieg spieniania
Kompozycja [g/100 g poliolu]
Przebieg spieniania
Wyjœciowy
stos. mol.
w poliolu
Nr
pianki
izocyjanian*
woda
katalizator**
silikon
L-6900
kremowania a
wzrostu b
1: 4
F1
224
2
0,943
0,67
12
60
2
1: 7
F2
156
2
1,006
0,67
10
50
120
1: 10
F3
124
2
1,006
0,67
10
70
155
czas [s]
schniêcia c
* diizocyjanian 4,4’-difenylometanu, ** trietyloamina,
a: Czas kremowania: czas od rozpoczêcia mieszania do momentu rozpoczêcia wzrostu,
b: Czas wzrostu: czas od momentu rozpoczêcia wzrostu do osi¹gniêcia koñcowego wymiaru,
c: Czas schniêcia: czas od zakoñczenia wzrostu pianki do momentu braku adhezji do substancji proszkowych.
3.2. W³aœciwoœci pianek poliuretanowych
wspó³czynnik przewodzenia ciep³a, l [mW/(m·K)]
Zbadano wybrane w³aœciwoœci otrzymanych tworzyw poliuretanowych, jak: gêstoœæ pozorn¹, ch³onnoœæ
wody, odpornoœæ termiczn¹, temperaturê zeszklenia oraz
parametry termoizolacyjne.
Gêstoœæ pozorna otrzymanych pianek poliuretanowych mieœci siê w zakresie 55-65 kg/m3 (Tab. 2). Zauwa¿ono, ¿e na gêstoœæ pianek ma wp³yw nadmiar WP stosowany do otrzymywania poliolu; wraz ze wzrostem jego
nadmiaru pianki wykazywa³y wiêksz¹ gêstoœæ (Tab. 2, F1
i F2).
2 dni
6 dni
12 dni
20 dni
30
25
20
F1
F2
F3
Ch³onnoœæ wody pianek pozostawionych w wodzie,
na czas jednej doby, w temperaturze pokojowej, wzrasta
w czasie. Najlepsz¹ (najmniejsz¹) ch³onnoœæ (4,77% mas.)
po 24-godzinnej ekspozycji wykazuj¹ pianki uzyskane
z polioli otrzymanych w reakcji PMD z 7-molowym nadmiarem WP (Tab. 2, F2).
Tabela 2. Wybrane w³aœciwoœci pianek poliuretanowych
Ch³onnoœæ wody [% mas.]
Nr
pianki
Gêstoœæ
pozorna
[kg/ m3]
po 5 min
po 3 godz.
po 24 godz.
F1
54,37 ± 4,15
1,47 ± 0,05
3,28 ± 0,26
7,34 ± 0,15
F2
64,62 ± 1,46
1,73 ± 0,18
2,58 ± 0,24
4,77 ± 0,03
F3
63,10 ± 0,64
1,38 ± 0,14
2,68 ± 0,19
6,44 ± 0,24
Wspó³czynnik przewodzenia ciep³a dla typowych
pianek poliuretanowych u¿ywanych jako materia³y izolacyjne wynosi 0,035 [W/(m×K)] [13]. Pianki uzyskane
z udzia³em hydroksypropylowych pochodnych PMD
wykazuj¹ ni¿sze wartoœci wspó³czynnika przewodzenia
ciep³a (Rys. 1).
Wraz ze wzrostem jednostek oksypropylenowych
w poliolu wspó³czynnik nieznacznie roœnie i mieœci siê
objêtoœciowa pojemnoœæ cieplna, Cp·10-6 [J/(m3·K)]
wody w stosunku do masy pochodnej i ok. 1 g TEA/100 g
poliolu (Tab. 1).
Czas kremowania nie ulega³ zmianie wraz ze wzrostem jednostek oksypropylenowych w poliolu i wynosi³
10-12 s. Czas wzrostu pianek z polioli otrzymywanych
z ró¿nym nadmiarem WP by³ równie¿ porównywalny
i mieœci³ siê w zakresie 50-70 s. Pianki otrzymane z polioli
przy 4-molowym nadmiarze WP by³y praktycznie suche
po zakoñczeniu czasu, natomiast pianki uzyskane przy
7-molowym i wiêkszym nadmiarze WP sch³y nawet do
155 s (Tab. 1, F2 i F3).
0,100
0,095
2 dni
6 dni
12 dni
20 dni
0,090
0,085
0,080
0,075
0,070
0,065
0,060
F1
Rys. 1. Parametry termoizolacyjne pianek poliuretanowych
F2
F3
79
Termoodporne pianki poliuretanowe modyfikowane grupami oksamidoestrowymi
w zakresie 25,3–26,9 [mW/(m×K)]. Wartoœci wspó³czynnika przewodzenia ciep³a rosn¹ powoli w czasie, a po 12
dniach stabilizuj¹ siê. Wraz ze wzrostem nadmiaru jednostek oksypropylenowych w poliolu roœnie objêtoœciowa
pojemnoœæ cieplna. Wartoœci objêtoœciowej pojemnoœci
cieplnej i wspó³czynnika przewodzenia ciep³a pianek F1
roœnie w czasie, co oznacza, ¿e wraz ze wzrostem akumulacyjnoœci wzrasta izolacyjnoœæ. Podobn¹ sytuacjê obserwuje siê w wypadku pianek F2, przy czym po 12 dniach
objêtoœciowa pojemnoœæ cieplna siê stabilizuje. Odwrotna
sytuacja ma miejsce dla pianek F3, gdzie wraz ze wzrostem wspó³czynnika przewodzenia ciep³a maleje objêtoœciowa pojemnoœæ cieplna, zatem im gorsza izolacyjnoœæ
tym lepsza akumulacyjnoœæ cieplna.
Wyznaczona metod¹ DSC temperatura zeszklenia
(Tg) otrzymanych spienionych tworzyw poliuretanowych
jest wy¿sza od temperatury pokojowej i mieœci siê w zakresie 156-159°C (Tab. 3), co pozwala zakwalifikowaæ
uzyskane pianki jako sztywne [14]. Nale¿y zauwa¿yæ, ¿e
temperatura zeszklenia pianek praktycznie nie zmienia
siê wraz ze wzrostem nadmiaru jednostek oksypropylenowych w stosowanej pochodnej.
Analiza termograwimetryczna wykaza³a du¿¹ odpornoœæ termiczn¹ otrzymanych pianek poliuretanowych.
5%-owy ubytek masy pianek nastêpuje w zakresie temperatury ok. 207-232°C (Tab. 3).
Tabela 3. Odpornoœæ termiczna otrzymanych pianek poliuretanowych
Nr
pianki
T5%
[°C]
T10%
[°C]
T20%
[°C]
T50%
[°C]
Tmax
[°C]
Tg
[°C]
F1
231,7
256,0
286,2
368,3
321,0
158,68
F2
207,0
232,7
265,2
327,2
290,1
156,30
F3
223,3
243,2
270,0
329,8
288,3
156,10
Na krzywej DTG pianek (Rys. 2) obecne jest tylko jedno extremum zwi¹zane z jednoczesnym rozpadem grup
oksamidoestrowych [15], karbaminianowych [16], eterowych i karbodiimidowych [17, 18]. Obecnoœæ tych ostatnich wykaza³a analiza widm IR otrzymanych pianek,
F2
100
F3
90
80
-0,001
F1
70
-0,002
F1
F2
F3
F2
60
50
F1
-0,003
40
-0,004
TG
F3
30
10
100
200
Nr pianki
Ubytek masy [% mas.] pianki
po wygrzewaniu w temperaturze:
150°C
175°C
F1
8,8
22,7
F2
13,7
26,3
F3
19,7
34,0
W celu zbadania termostabilnoœci uzyskanych pianek
poddano je wygrzewaniu w temperaturze 150 i 175°C do
czasu osi¹gniêcia sta³ej masy (ok. 30 dni). Badana wykaza³y, ¿e ubytek masy pianek roœnie wraz ze wzrostem
temperatury wygrzewania. Najni¿sze wartoœci spadku
masy pianki obserwuje siê w temperaturze 150°C, a wynosz¹ one 8,8-19,7% mas. (Tab. 4). Wartoœci ubytku masy
pianek wzrastaj¹ wraz ze wzrostem jednostek oksypropylenowych w poliolu. Z uzyskanych wyników wygrzewania wynika, ¿e pianki otrzymane z udzia³em hydroksypropylowych pochodnych otrzymanych przy 4-molowym nadmiarze WP mog³yby pracowaæ w temperaturze
150°C (ubytek masy mniejszy ni¿ 10%). Nale¿y podkreœliæ, ¿e typowe pianki s¹ stosowane do temperatury
100-110°C [19].
W niniejszej pracy do zmian budowy i w³aœciwoœci
sztywnych pianek poliuretanowych zastosowano jako
wyjœciowy materia³ pochodne morfolino-2,3-dionu.
Opracowano i zoptymalizowano warunku spieniania nowego poliolu z grupami oksamidoestrowymi z udzia³em
polimerycznego 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu.
Przeprowadzone badania wykaza³y, ¿e wprowadzenie
grup oksamidoestrowych do struktury polimeru wp³ywa
na poprawê termostabilnoœci i w³aœciwoœci termoizolacyjnych pianek poliuretanowych, przy jednoczesnym zachowaniu ich dobrych w³aœciwoœci mechanicznych.
Uzyskane z udzia³em nowych polioli z grupami oksamidoestrowymi, tzn. produktów hydroksyalkilowania
morfolino-2,3-dionu wêglanem propylenu, pianki poliuretanowe mog¹ byæ stosowane jako materia³y termoizolacyjne pracuj¹ce w temperaturze £ 150°C. Oznacza to, ¿e
dziêki modyfikacji struktury za pomoc¹ grup oksamidoestrowych uzyskane pianki poliuretanowe mog¹ pracowaæ w znacznie wy¿szej temperaturze ni¿ typowe pianki.
BIBLIOGRAFIA
20
-0,005
0
ubytek masy [% mas.]
ubytek masy [mg/min]
DTG
Tabela 4. Termostabilnoœæ pianek mierzona ubytkiem masy
podczas wygrzewania przez 30 dni
4. PODSUMOWANIE I WNIOSKI
Tx% – temperatura, w której nastêpuje x % ubytku masy.
0,000
w których obserwuje siê pasmo przy 2130 cm-1 charakterystyczne dla drgañ walencyjnych grup karbodiimidowych.
300
400
500
600
temperatura [°C]
Rys. 2. Analiza termograwimetryczna pianek poliuretanowych
[1] Czupryñski B.: Zagadnienia z chemii i technologii, poliuretanów, Wyd. Akademii Bydgoskiej (2004).
[2] Shinsuke S., Kazunori K., Mitsuo Y.: Satoshi U., Kei A.: pat.
europ., 371 640 (1989).
80
[3] Shinsuke S., Kazunori K., Mitsuo Y.: pat. USA, 5 663 262
(1997).
[4] Klein H.: pat. USA, 4 118 422 (1978).
[5] Klein H.: pat. USA, 4 184 024 (1980).
[6] Klein H.: pat USA 4 118 422 (1978).
[7] Kijowska D., Wo³owiec S., Lubczak J.: J. Appl. Polym. Sci.
2004, nr 93, s. 294-300.
[8] Uhlig K., Discovering polyurethanes, Carl Hanser Verlag, Munich, s. 55-82 (1999).
[9] PN-87/C-89085/13.
[10] PN-EN ISO 845.
[11] PN-EN ISO 2896.
[12] PN-EN 13165:2003.
[13] Baranowski W., Koszkul J.: Przegl¹d budowlany 2006, nr 11,
s. 25-34.
[14] Klempner D., Sendijarevic V.: Polymeric foams and foam technology, 2nd ed. (Hansen), (2004).
[15] Zarzyka-Niemiec I.: J. Appl. Polym. Sci. 2011, nr 120,
s. 1624-1633.
[16] Wirpsza Z.: Poliuretany, WNT, Warszawa (1991).
[17] Imashiro Y., Amano S.: pat. USA 4 939 210 (1990).
[18] Imai Y., Taguchi Y., Ikeda T., Imai C.: pat. jap. 62 124 124
(1987).
[19] Levchik S., Weil E., Polym. Int. 2004, nr 53, s. 1585-1610.
81
konferencje – sympozja – wystawy
Konferencja
„POLIMERY – NAUKA – PRZEMYS£”
S³ok ko³o Be³chatowa, 22-24 wrzeœnia 2014 r.
W dniach od 22 do 24 wrzeœnia 2014 roku w hotelu
„Wodnik” w miejscowoœci S³ok ko³o Be³chatowa odby³a
siê konferencja „Polimery – Nauka i Przemys³”, zorganizowana przez Zak³ad Przetwórstwa Polimerów z Politechniki Czêstochowskiej oraz Towarzystwo Przetwórców Tworzyw Polimerowych SIMP.
Prezydium Konferencji podczas otwarcia obrad
By³a to druga konferencja pod tym tytu³em i stanowi³a ona kontynuacjê wieloletniej tradycji – konferencji
„Materia³y polimerowe i ich przetwórstwo” oraz „Postêp
w przetwórstwie materia³ów polimerowych”, organizowanych przez oœrodek czêstochowski. Tym razem w wydarzeniu tym wziê³o udzia³ ogó³em 77 osób: pracownicy
trzynastu czelni wy¿szych, jednego
instytutu badawczo-rozwojowego
oraz trzynastu firm przemys³owych. Tematyk¹ zaprezentowanych
artyku³ów by³y wyniki badañ materia³ów polimerowych i ich kompozytów, technologia przetwórstwa
i obróbki, reologia polimerów, modelowanie procesów przetwórstwa,
zagadnienia zwi¹zane z narzêdziami i maszynami do przetwórstwa
oraz metody badañ wyrobów i materia³ów. Zaprezentowano artyku³y
zarówno z oœrodków akademickich
jak i opracowane przez firmy.
W dziewiêciu prezentacjach zaprezentowano osi¹gniêcia firm: Battenfeld, Wadim Plast, Dopak, Testo,
Meusburger, Procad, Netzsch, C-L,
Entex oraz 3FX. Prezentacje by³y po³¹czone z pokazami urz¹dzeñ do badañ materia³ów i wyrobów z tworzyw, programów do symulacji oraz
technik wytwarzania.
Uczestnicy konferencji opracowali 38 artyku³ów naukowych, które zosta³y opublikowane w czasopiœmie „Przetwórstwo Tworzyw” –
nr 4 i 5 (160 i 161) 2014, oraz przes³ane do publikacji w czasopiœmie „Polimery”.
Oprócz czêœci naukowej uczestnicy konferencji wziêli udzia³ w
zwiedzaniu Elektrowni Be³chatów
oraz mieli mo¿liwoœæ integracji podczas kolacji przy grillu i uroczystego
bankietu.
Opracowa³ Tomasz Jaruga
Zwiedzanie Elektrowni Be³chatów
82
ADVANCES IN PLASTICS TECHNOLOGY 2015
INSTYTUT IN¯YNIERII MATERIA£ÓW POLIMEROWYCH i BARWNIKÓW
w TORUNIU
ODDZIA£ FARB i TWORZYW w GLIWICACH
zaprasza do udzia³u w XI Miêdzynarodowej Konferencji pt.
ADVANCES IN PLASTICS TECHNOLOGY
(POSTÊPY W TECHNOLOGII TWORZYW POLIMEROWYCH)
która odbêdzie siê w dniach 13 – 15 paŸdziernika 2015 r.
na terenie Centrum Wystawienniczego EXPO SILESIA w Sosnowcu, ul. Braci Mieroszewskich 124
Tematyka Konferencji:
– Nowoœci w zakresie bazy surowcowej dla tworzyw: materia³y polimerowe (¿ywice, mieszanki do formowania, polimery biodegradowalne, nanopolimery),
kompozyty i nanokompozyty polimerowe, pigmenty i
barwniki, koncentraty polimerowe, nape³niacze i dodatki
wzmacniaj¹ce, œrodki pomocnicze i modyfikatory
– Osi¹gniêcia w zakresie przetwórstwa tworzyw
i ich stosowania
– Nowoczesne rozwi¹zania dotycz¹ce maszyn i
oprzyrz¹dowania w przetwórstwie tworzyw
– Ochrona œrodowiska naturalnego, recykling, regulacje prawne
– Zagadnienia badawcze i rozwojowe oraz kontrolno-pomiarowe
– Trendy rynkowe
Jêzykiem konferencji bêdzie jêzyk angielski i polski
z symultanicznym t³umaczeniem.
Op³ata konferencyjna dla osoby wyg³aszaj¹cej referat
lub prezentuj¹cej plakat wynosi 300 euro (brutto).
Wszystkie materia³y od osób prezentuj¹cych referaty
i plakaty naukowe, tj.: skrót referatu lub plakatu (do 120
s³ów), biografia autora (do 50 s³ów), pe³ny tekst referatu
lub plakatu (do 10 stron formatu A4), powinny byæ dostarczone w jêzyku angielskim. Tytu³ referatu prosimy
dostarczyæ w j. angielskim i polskim. Czas prezentacji referatu wynosi ok. 25 minut (wraz z dyskusj¹).
Tytu³ referatu lub plakatu wraz z jego skrótem oraz
biografi¹ osoby prezentuj¹cej powinny byæ dostarczone
w terminie do 30. 05. 2015 r., natomiast tekst referatu (artyku³u, bêd¹cego przedmiotem plakatu) do 31 sierpnia
2015 r. na adres podany poni¿ej.
Istnieje mo¿liwoœæ promocji firmy w formie wk³adki
reklamowej do materia³ów konferencyjnych, plakatu lub
stanowiska promocyjnego przed sal¹ konferencyjn¹.
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Oddzia³ Farb i Tworzyw
Anna PAJ¥K – Przewodnicz¹ca Komitetu Organizacyjnego
ul. Chorzowska 50A, 44-100 Gliwice
tel. bezp.: 32/ 231 9043; centrala: 32/ 2319041 i 42;
Fax: 32/ 231 2674;
e-mail: [email protected]; www. impib.pl
ZAPROSZENIE DO WYG£OSZENIA REFERATU
13 – 15 paŸdziernika 2015
EXPO SILESIA, Sosnowiec, ul. Braci Mieroszewskich 124
INSTYTUT IN¯YNIERII MATERIA£ÓW POLIMEROWYCH I BARWNIKÓW
ODDZIA£ FARB i TWORZYW w GLIWICACH
zaprasza do zaprezentowania referatu lub plakatu podczas
11-ej Miêdzynarodowej Konferencji Naukowo-Technicznej bran¿y tworzyw, zatytu³owanej
ADVANCES IN PLASTICS TECHNOLOGY
(POSTÊPY W TECHNOLOGII TWORZYW POLIMEROWYCH)
Konferencje APT wesz³y na sta³e do kalendarza
urz¹dzanych od roku 1996 w cyklu dwuletnim spotkañ
naukowo-technicznych poœwiêconych najnowszym zagadnieniom i osi¹gniêciom w zakresie przetwórstwa
tworzyw polimerowych.
Konferencja APT’15 odbêdzie siê w Centrum Wystawienniczym EXPO SILESIA w Sosnowcu.
W poprzedniej konferencji APT ‘13 w Sosnowcu
wziê³o udzia³ ponad 100 uczestników z 12 krajów.
Celem Konferencji jest nawi¹zanie oraz poszerzenie
wspó³pracy miêdzy specjalistami z Europy Œrodkowej,
Wschodniej i Zachodniej oraz miêdzy przedstawicielami
œwiata nauki i przemys³u. G³ównym jej przes³aniem jest
transfer postêpu technicznego z firm bêd¹cych liderami
83
w dziedzinie tworzyw w œwiecie, jak równie¿ renomowanych oœrodków naukowo-badawczych do oœrodków
naukowych oraz przemys³owych w Polsce oraz krajów
Europy Œrodkowej i Wschodniej.
Poza prezentacj¹ najnowszych osi¹gniêæ i trendów
technicznych, Konferencja pozwoli na nawi¹zywanie
kontaktów sprzyjaj¹cych korzystnej wspó³pracy pomiêdzy uczestnikami z ca³ego œwiata.
W latach ubieg³ych obserwowano zrównowa¿on¹
iloœæ prezentacji pochodz¹cych z przemys³u oraz oœrodków akademickich i naukowo-badawczych. Miêdzy innymi nastêpuj¹ce wiod¹ce firmy bran¿y tworzyw prezentowa³y swoje osi¹gniêcia podczas konferencji APT:
Akcros Chemicals, Albemarle, Albis Plastic, Arburg,
Asahi Glass Chemicals, Battenfeld, Bärlocher, BASF, Berstorff, Borealis, Borsodchem, Buss, BYK Chemie oraz
BYK Kometra, Cabot, Chemson, Ciba-Geigy, Cinpres Gas
Injection, Clariant, Cytec, Coperion Werner & Pfleiderer,
Datacolor, Dead Sea Bromine Company, Degussa, Dover
Chemicals, Dow Corning, Dow Europe, DuPont, Dyneon,
Eastman, Exxon Chemical Europe, GE (Specialty Chemicals/Silicones), Gneuß Kunststofftechnik, Goodyear Chemicals Europe, Grafe Advanced Polymers, Great Lakes,
Heroflon, Holland Colours, Huntsman Tioxide, Husky,
Kronos International, 3M Belgium, Merck, Netstal-Maschinen, PCD Polymere, RHEOTEST Messgeräte Medingen, Sasol Germany, Studsvik Polymer, Synventive Molding Solutions, Theysohn Maschinenbau, TOPAS Advanced Polymers, THOR, TIMCAL, U.S. Borax, Valspar, Wavin, Weber Maschinenfabrik, Windmöller & Hölscher,
Windsor Kunstofftechnik, Wolstenholme International,
World Minerals, Zwick/Roell.
Zakres tematyczny Konferencji obejmuje:
Surowce i pó³produkty:
¨ Materia³y polimerowe, w tym:
¯ywice / Mieszanki do formowania / Polimery biodegradowalne / Nanopolimery
¨ Kompozyty i nanokompozyty polimerowe
¨ Nowe pigmenty i barwniki
¨ Koncentraty polimerowe
¨ Nape³niacze i dodatki wzmacniaj¹ce
¨ Nowej generacji œrodki pomocnicze i modyfikatory
dla tworzyw
Technologie przetwórstwa tworzyw i ich stosowanie
Maszyny i oprzyrz¹dowanie
¨ Wyt³aczarki
¨ Wtryskarki
¨ Maszyny do formowania metod¹ rozdmuchiwania
¨ Urz¹dzenia do termoformowania
Zagadnienia kontrolno-pomiarowe:
¨ Metody badañ
¨ Kontrola procesu przetwórstwa
¨ Analiza i pomiary
Ochrona œrodowiska, recykling tworzyw polimerowych, regulacje prawne
Zagadnienia badawcze i rozwojowe
Trendy rynkowe
Wskazówki dla Autorów / Osób prezentuj¹cych referat lub plakat
1. Konferencja prowadzona bêdzie w jêzyku angielskim i polskim z symultanicznym t³umaczeniem referatów i dyskusji.
2. Czas prezentacji wynosi ok. 25 minut (wraz z dyskusj¹).
3. Autorzy proszeni s¹ o dostarczenie w terminie do
30 maja 2015 r.:
– tytu³u referatu (plakatu) w jêzyku angielskim i polskim,
– skrótu referatu (plakatu), do 120 s³ów w jêzyku angielskim,
– biografii osoby wyg³aszaj¹cej referat, do 50 s³ów
w jêzyku angielskim.
4. Tekst referatu (artyku³u bêd¹cego przedmiotem
plakatu) w j. angielskim do materia³ów konferencyjnych
o objêtoœci do 10 stron formatu A4, pisanego czcionk¹ Times 12 pkt. powinien zostaæ dostarczony w terminie do
31 sierpnia 2015.
5. Obni¿ona op³ata konferencyjna dla osoby wyg³aszaj¹cej referat lub prezentuj¹cej plakat naukowy wynosi 300 Euro (brutto). Op³ata ta obejmuje: materia³y
konferencyjne, listê delegatów i firm bior¹cych udzia³
w Konferencji, obiady oraz przerwy na kawê podczas
konferencji, parking na terenie EXPO SILESIA oraz uroczyst¹ kolacjê.
6. Istnieje mo¿liwoœæ promocji firmy w postaci: plakatu reklamowego, rozprowadzenia materia³ów promocyjnych wraz z materia³ami konferencyjnymi oraz stanowiska promocyjnego przed sal¹ konferencyjn¹.
Wszelkie materia³y i zapytania proszê kierowaæ na
adres:
Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Oddzia³ Farb i Tworzyw
Anna PAJ¥K – Przewodnicz¹ca Komitetu Organizacyjnego
ul. Chorzowska 50A, PL 44-100 Gliwice
Tel. bezp.: 32/ 231 9043; centrala: 32/ 231 90 41 i 42;
Fax: 32/ 231 2674
e-mail: [email protected], www.impib.pl
84
SPIS ROCZNIKA 2014
Spis rocznika 2014
PRZETWÓRSTWO TWORZYW – Spis rocznika 2014
L.p. Autor/Autorzy
Nr PT
Str.
1.
Perspektywy zastosowañ laserowych skanerów
Agnieszka BONDYRA, Ma³gorzata CHWA£,
pomiarowych do analizy deformacji struktur
Przemys³aw D. PASTUSZAK
kompozytowych
Tytu³ artyku³u
1
4
2.
B³a¿ej CHMIELNICKI,
Jaros³aw KONIECZNY
W³aœciwoœci kompozytów WPC o osnowie polietylenowej
nape³nionych m¹czk¹ z ³upin orzecha
1
12
3.
Andrzej GRZ¥DZIELA
Kad³uby laminatowe dla okrêtów zwalczania min –
problemy technologiczne
1
21
4.
Mariola JASTRZÊBSKA, Wojciech JURCZAK W³aœciwoœci mechaniczne nanokompozytów
1
28
5.
Piotr KRYSIAK, Aleksander B£ACHUT,
Tomasz CZAPLIÑSKI, Jerzy KALETA
Wp³yw rodzaju w³ókna oraz liczby warstw na wytrzyma³oœæ
wielowarstwowej rury kompozytowej
1
34
6.
Marcin MA£EK, Pawe³ WIŒNIEWSKI,
Hubert MATYSIAK, Roman SITEK,
Jan KURZYD£OWSKI
Wp³yw dodatku glikolu poli(etylenowego) na w³aœciwoœci
mas lejnych do wytwarzania form ceramicznych na osnowie
SiC do zastosowañ w odlewnictwie precyzyjnym czêœci
turbin lotniczych
1
40
7.
Beata MIKSA,
Marek J. POTRZEBOWSKI
Analiza syntetycznych polimerów biodegradowalnych
metod¹ spektrometrii mas z udzia³em matrycy
(MALDI-TOF) kontra pomiary za pomoc¹ wzmocnienia
laserowej desorpcji (ELDI-TOF) z wykorzystaniem parylenu
1
50
8.
Marcin NABIA£EK
W³aœciwoœci magnetyczne i mikrostruktura kompozytów
wytworzonych na bazie amorficznego stopu Fe60Co10Y8Zr1B20
spajanego ¿ywic¹ epoksydow¹
1
56
9.
Ewa OLEWNIK-KRUSZKOWSKA, Patrycja
KASPERSKA, Krzysztof KOWALSKI,
Józef RICHERT, Jolanta KOWALONEK
Wp³yw promieniowania UV na w³aœciwoœci powierzchniowe
polilaktydu nape³nianego grafitem
1
62
Identyfikacja defektów w cylindrycznych laminatach
szklanych przy wykorzystaniu aktywnej termografii
1
68
1
76
Przemys³aw D. PASTUSZAK,
10. Ma³gorzata CHWA£, Aleksander MUC,
Jaros³aw BIENIAŒ
11.
Wp³yw wielkoœci frakcji proszku amorficznego
Pawe³ PIETRUSIEWICZ, Marcin NABIA£EK,
Fe60Co10Y8W1B20 na w³aœciwoœci magnetyczne i mechaniczne
Marcin DOŒPIA£, Anna BUK SOWSKA
kompozytu na osnowie polimerowej
12. Maciej ROJEK, Ma³gorzata SZYMICZEK
Ocena wp³ywu dodatku regranulatu na w³asnoœci folii
pêcherzykowej
1
82
13. Ma³gorzata SIERANT, Beata MIKSA
Fluorescencyjne nanolipopolimersomy jako bezpieczne
kontrasty w diagnostyce medycznej
1
88
Metoda propagacji fal w analizie kompozytowych paneli
cylindrycznych z delaminacj¹
1
92
14.
Adam STAWIARSKI, Aleksander MUC,
Ma³gorzata CHWA£
15
Karol SZL¥ZAK, Adrian CHLANDA, Janusz
RÊBIŒ, Joanna IDASZEK, ¯aneta KUBLIK,
Obrazowanie trójwymiarowych rusztowañ kostnych
Jakub JAROSZEWICZ, Micha³ J. WONIAK, zasiedlonych komórkami macierzystymi
Wojciech ŒWIÊSZKOWSKI
1
100
16.
Gabriel WRÓBEL, Ma³gorzata SZYMICZEK,
Maciej ROJEK
Charakterystyki cieplne w diagnostyce zmian
starzeniowo-zmêczeniowych pow³ok kompozytowych
1
110
17.
Marian ¯ENKIEWICZ, Tomas ¯UK,
Mariusz B£ASZKOWSKI
Separacja elektrostatyczna mieszanin polimerowych
o ró¿nych zawartoœciach PVC i PLA
2
128
18.
Agnieszka RICHERT, Maciej WALCZAK,
Wojciech NAPIERALSKI
Wp³yw pochodnych PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej
i tlenu folii z PHB
2
135
19.
Rafa³ ADAMCZYK
Wp³yw biodegradacji na zmianê wybranych w³aœciwoœci
kompozytów PCL z PHMG
2
140
85
SPIS ROCZNIKA 2014
L.p. Autor/Autorzy
Tytu³ artyku³u
Nr PT
Str.
20. Iwona MICHALSKA-PO¯OGA
Wp³yw procesu starzenia na w³aœciwoœci mechaniczne
PE-LD poddanego wielokrotnej recyrkulacji w uk³adzie
œlimakowym i œlimakowo-tarczowym
2
145
21
Wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne
folii celulozowych
2
155
22. £ukasz WIERZBICKI, Andrzej PUSZ
Ocena w³asnoœci tribologicznych ¿ywicy epoksydowej
nape³nionej stopem Lipowitz’a
2
168
23. Monika CHOMIAK, Józef STABIK
Badania k¹ta zwil¿ania nape³niaczy wêglowych ¿ywicami
epoksydowymi
2
174
24. Jaros³aw KONIECZNY
Struktura i w³asnoœci materia³ów kompozytowych
magnetycznie miêkkich o osnowie silikonowej
wzmacnianych nanokrystalicznymi proszkami stopu kobaltu
2
182
25. Wiktoria LEFFLER
Zastosowanie polimerów niedegradowanych w stentach
naczyniowych uwalniaj¹cych leki
2
187
26. Bogus³aw KRÓLIKOWSKI
Substancje pochodzenia roœlinnego do wytwarzania
kompozycji polimerowych o charakterze biobójczym
3
195
Perlit jako nape³niacz tworzyw termoplastycznych
3
199
Zmiany wybranych w³asnoœci mieszanin PE-HD
z recyklatami degradowanymi po ich kompostowaniu
3
203
29. Izabela GAJLEWICZ, Marta LENARTOWICZ Nowe kierunki uniepalniania tworzyw polimerowych
3
216
30. Edyta GIBAS
Folie polietylenowe – surowce i niezbêdne dodatki
3
224
Ocena technologicznoœci wyprasek wtryskowych na
podstawie numerycznej symulacji wtryskiwania
termoplastycznych tworzyw polimerowych
3
233
32. Wiktoria LEFFLER
Zastosowanie tworzyw polimerowych w zakresie ochrony
jamy ustnej podczas uprawiania sportu
3
247
33. Beata SWINAREW
Poliuretany – nowoczesne wszechstronne materia³y. Czêœæ I
– charakterystyka ogólna
3
252
Ocena stopnia utraty w³asnoœci wytrzyma³oœciowych
kompozytowych pow³ok nawijanych
3
260
Trójwarstwowe rury z PE-HD do przesy³ania wody
(art. promocyjny)
3
265
27.
Halina PODSIAD£O, Wanda NOWAK
Zbigniew FR¥SZCZAK, Bogus³aw
KRÓLIKOWSKI, Adam BUCHELT
28. B³a¿ej CHMIELNICKI
31.
34.
Tomasz JACHOWICZ, Bronislav DULEBA,
Volodymyr KRASINSKYI
Ma³gorzata SZYMICZEK, Maciej ROJEK,
Gabriel WRÓBEL
35. Jerzy KRASOÑ
36.
Kamil ¯ELAZEK, Janusz W. SIKORA,
Ivan GAJDOS
W³aœciwoœci i przetwarzalnoœæ kompozytów
polipropylenowych a rodzaj i iloœæ nape³niacza.
Czêœæ I. Charakterystyka badañ
4
276
37.
W³odzimierz BARANOWSKI, Pawe³
PALUTKIEWICZ
Technologiczne aspekty wytwarzania zbiorników
wielkogabarytowych z tworzyw polimerowych
4
284
Badanie w³aœciwoœci rur po procesie starzenia
elektrochemicznego
4
293
Modyfikacje betonu dodatkiem rozdrobnionego
polipropylenu
4
299
Pianki o obni¿onej palnoœci modyfikowane grupami
oksamidowymi i kwasem borowym
4
305
38. Mateusz CHYRA
39.
Bogdan LANGIER, Krzysztof WERNER,
W³odzimierz BARANOWSKI
40. Beata £UKASIEWICZ, Iwona ZARZYKA
41.
Magdalena MACIEJEWSKA, Filip
WALKIEWICZ, Marcin ZABORSKI
Nowe przyœpieszacze wulkanizacji elastomerów
4
312
42.
Anna RUDAWSKA,
Katarzyna G£OGOWSKA
Analiza porównawcza wytrzyma³oœci po³¹czeñ klejowych
wykonanych przy u¿yciu klejów epoksydowych
4
320
43. Anna RUDAWSKA, Ewelina KASPEREK
Wytrzyma³oœæ po³¹czeñ klejowych utwardzanych
w podwy¿szonej temperaturze
4
326
44. Anna RUDAWSKA, Beata KOWALSKA
Wybrane zagadnienia klejenia rur z polichlorku winylu
stosowanych w instalacjach wodoci¹gowych
4
332
Odpornoœæ ogniowa kompozytów EVA modyfikowanych
grafitem ekspanduj¹cym
4
340
4
344
45.
Zenon TARTAKOWSKI, Mateusz KOSYL,
Justyna LEWANDOWSKA-KOSYL
46.
W³aœciwoœci przetwórcze kompozytów polipropylenowych
Zenon TARTAKOWSKI, Justyna
LEWANDOWSKA-KOSYL, Mateusz KOSYL modyfikowanych grafitem ekspandowanym
86
SPIS ROCZNIKA 2014
L.p. Autor/Autorzy
Tytu³ artyku³u
Nr PT
Str.
Oliwia TRZASKA, Anna DMITRUK, £ukasz
47. KORNACKI, Roman M. WRÓBLEWSKI,
Jacek W. KACZMAR
Zastosowanie ¿ywic epoksydowych jako warstw
pro-adhezyjnych w wytwarzaniu kompozytów
polimer-metal metod¹ wtryskiwania
4
349
48.
Dominik GRZESICZEK,
Przemys³aw POSTAWA
W³aœciwoœci materia³ów pochodz¹cych z recyklingu
pojazdów na przyk³adzie zbiorników paliwowych z PE-HD
poddanych wielokrotnemu przetwórstwu
4
356
49.
Kamil ¯ELAZEK, Janusz W. SIKORA,
Ivan GAJDOS
W³aœciwoœci i przetwarzalnoœæ kompozytów
polipropylenowych a rodzaj i iloœæ nape³niacza. Czêœæ II.
Wyniki badañ
5
368
50.
Jacek ANDRZEJEWSKI, Marcin DEMBICKI,
Olga KOLODZIEJCZYK
Zastosowanie urz¹dzenia o zmodyfikowanej konstrukcji
w pomiarach przebijalnoœci
5
375
Wp³yw warunków przetwórstwa na w³aœciwoœci kompozytu
poliwêglanu nape³nionego w³óknem szklanym
5
381
Mateusz BARCZEWSKI, Marek SZOSTAK,
51. Maciej RATAJEWSKI, Krzysztof
TOMASZEWICZ, Kamil STOLICKI
52.
Karol BULA, Leszek RÓ¯AÑSKI,
Maciej BUCZKOWSKI
Badania procesu wtryskiwania z wykorzystaniem
termografii w podczerwieni
5
386
53.
Danuta CHMIELEWSKA,
Mateusz BARCZEWSKI
Palnoœæ I w³aœciwoœci termiczne kompozytów
epoksydowych nape³nionych odpadowym poliestrem BMC
5
394
54.
Monika DOBRZYÑSKA-MIZERA,
Mateusz BARCZEWSKI
Wp³yw dodatku nape³niacza organicznego na w³aœciwoœci
mechaniczne kompozytów na osnowie polipropylenu
5
399
55. Krystyna KELAR, Kinga MENCEL
Wp³yw cieplnej na strukturê i w³aœciwoœci nanokompozytów
poliamid 6/nanorurki haloizytowe
5
405
Krzysztof LEWANDOWSKI, Kazimierz
56. PISZCZEK, Stanis³aw ZAJCHOWSKI, Jacek
MIROWSKI, Bartosz MAJCHROWICZ
Wyznaczanie charakterystyki reologicznej tworzyw
polimerowych przy du¿ych wartoœciach szybkoœci œcinania
5
410
57. Agnieszka MARCINIAK
Polimery wzmacniane w³óknami metalowymi
5
415
Wp³yw parametrów tolerancji skrêtowej na skurcz termiczny
polipropylenowej przêdzy w³ókienniczej stosowanej do
produkcji tkanin filtracyjnych
5
422
59. Pawe³ PALUTKIEWICZ
Badanie wybranych w³aœciwoœci i struktury kompozytu
porowatego z PP nape³nionego talkiem
5
427
60. Andrzej PUSZ, Ma³gorzata SZYMICZEK
Ocena wp³ywu anizotropii p³yt wyt³aczanych z polietylenu
du¿ej gêstoœci na wytrzyma³oœæ zmêczeniow¹
5
436
5
443
58.
61.
Monika MARGOL, Dariusz
KWIATKOWSKI, Anna WACOWSKA
Podatnoœæ folii PHB i jej mieszanin na biodegradacjê
Rafa³ ADAMCZYK, Wojciech NAPIERALSKI w osadzie czynnym, wodzie rzecznej, morskiej
Marek SZOSTAK, Natalia ANTCZAK,
62. Mateusz BARCZEWSKI, Jacek
ANDRZEJEWSKI, Tomasz KLEPKA
Kompozyty polimerowe z zeolitami
5
451
63. Ma³gorzata SZYMICZEK
Wp³yw degradacji termiczno-zmêczeniowej na w³asnoœci
wytrzyma³oœciowe kompozytów poliestrowo-szklanych
5
458
64.
Mariola WOJCIECHOWSKA, Dariusz
KWIATKOWSKI, Wioletta TUZIKIEWICZ,
Wp³yw w³ókna szklanego na w³aœciwoœci mechaniczne
i krystalicznoœæ kompozytów POM i PA6
5
468
65.
Mohamed BAKAR, Anita BIA£KOWSKA,
Marcin KOSTRZEWA, Marta
LENARTOWICZ-KLIK, Jowita
SZYMAÑSKA
Wp³yw ciê¿aru cz¹steczkowego modyfikatora
poliuretanowego na wybrane w³aœciwoœci nanokompozytów
epoksydowo-poliuretanowych
6
472
66.
Patrycja BAZAN, Stanis³aw KUCIEL,
Zygmunt DZIECHCIOWSKI
Ocena mo¿liwoœci wytwarzania spienionego polistyrenu
modyfikowanego cz¹stkami naturalnymi dla zwiêkszenia
wytrzyma³oœci i zdolnoœci do poch³aniania dŸwiêku
6
477
67.
Wojciech B£A¯EJEWSKI, Tomasz
CZAPLINSKI, Gra¿yna ZIÊTEK
Metoda homogenizacji w modelowaniu materia³ów
kompozytowych wzmocnionych w³óknem ci¹g³ym
u³o¿onym wed³ug wzorów mozaikowych
6
482
68. Piotr CZARNOCKI
Preimpregnaty VBO szans¹ dla ma³ych wytwórni lotniczych
6
489
Piotr CZARNOCKI, Jan TOMASIEWICZ,
69.
Mariusz SZWEDO, Marek CHALIMONIUK
Definiowanie obci¹¿eñ niszcz¹cych z uwzglêdnieniem
mo¿liwoœci metod kontroli jakoœci
6
495
87
SPIS ROCZNIKA 2014
L.p. Autor/Autorzy
Tytu³ artyku³u
Ryszard G¥SIOROWSKI, Szymon
ROJEWSKI, Krzysztof BUJNOWICZ, Dorota
70.
WESO£EK, Hieronim MACIEJEWSKI,
Rafa³ WÓJCIK
Marcin KOSTRZEWA, Mohamed BAKAR,
71. Anita BIALKOWSKA, Zbigniew PAWELEC,
Jowita SZYMAÑSKA
72.
Stanis³aw KUCIEL, Paulina KUNIAR,
Rafa³ BOGUCKI
73. Paulina MAYER, Katarzyna PIETRZAK
Nr PT
Str.
Wp³yw winylo-funkcyjnych polisiloksanów na palnoœæ
kompozytów wype³nionych w³óknem naturalnym
6
499
Kompozyty na bazie ¿ywicy epoksydowej wzmocnione
nanocz¹steczkami i w³óknami szklanymi
6
502
Kompozyty na osnowie biopoliamidu z m¹czk¹ ³upin
orzecha modyfikowane powierzchniowo nanocz¹steczkami
srebra
6
507
Ocena odpornoœci na uderzenia pow³ok epoksydowych,
poliestrowych i polietylenowych na stalowych pod³o¿ach
6
512
74.
Ryszard PILAWKA, Honorata M¥KA,
Andrzej CZULAK
Badanie procesu sieciowania jednosk³adnikowych ¿ywic
epoksydowych ASSET®
6
517
75.
Mariola SADEJ, Ewa ANDRZEJEWSKA,
Kinga CYRULIK
Krzemionka/tlenek glinu jako nape³niacz kompozytów
polimerowych otrzymywanych metod¹ fotopolimeryzacji
6
522
76.
Roman ŒWITKIEWICZ, Wojciech FR¥CZEK, Technika wytwarzania bezadhezyjnych po³¹czeñ metal –
Jêdrzej MARIANOWSKI
kompozyt (BPMK) w strukturach preimpregnatów VBO
6
526
77.
Jowita SZYMAÑSKA, Mohamed BAKAR,
Marcin KOSTRZEWA, Anita BIALKOWSKA
W³aœciwoœci adhezyjne kompozytów hybrydowych ¿ywicy
epoksydowej zawieraj¹cej nanobent i modyfikator
polimeryczny
6
530
78. Ma³gorzata SZYMICZEK
Ocena wp³ywu starzenia na w³asnoœci poliuretanu
stosowanego w medycynie
6
534
79. Jan TOMASIEWICZ, Piotr CZARNOCKI
Noœnoœæ i postacie zniszczenia bezahdezyjnego po³¹czenia
metal – kompozyt do wprowadzania obci¹¿eñ skupionych
w struktury kompozytowe z preimpregnatów wêglowych
6
537
80. Tomasz GARBACZ, Ludmila DULEBOVA
Zastosowanie termowizji w ocenie procesu wyt³aczania
6
542
Krzysztof KROLIKOWSKI,
81.
Kazimierz PISZCZEK
Rozdzia³ mieszanin tworzyw polimerowych na separatorze
iglowym
6
547
82.
MELJON A., B£ÊDZKI A.K.,
STAÑKOWSKA-WALCZAK D.
Polipropylen wzmacniany mikrow³óknami drzewnymi jako
materia³ kompozytowy do wtryskiwania cienkoœciennego
6
551
83.
Marcin PASICH, Maria SIO£EK, Norbert
HENZEL, Marek MATLENGIEWICZ
Wykorzystanie spektroskopii 13C NMR do badania rozk³adu
sekwencji konfiguracyjnych poli(akrylanu n-butylu)
6
555
84. Bronis³aw SAMUJLO, Janusz W. SIKORA
Wybrane aspekty funkcjonowania uk³adu uplastyczniaj¹cego
wyt³aczarki ze zmodyfikowan¹ stref¹ zasypu
6
562
Katarzyna SKÓRCZEWSKA, Jolanta
85. TOMASZEWSKA, Kazimierz PISZCZEK,
Krzysztof LEWANDOWSKI
Wytwarzanie i w³aœciwoœci nanokompozytów
modyfikowanego poli(chlorku winylu) (PVC) z nanorurkami
wêglowymi (MWCNT)
6
567
W³aœciwoœci przetwórcze kompozytów polipropylenowych
z nape³niaczem w postaci rozdrobnionej s³omy ry¿owej
6
572
86.
Diana TARTAKOWSKA,
Zenon TARTAKOWSKI
LISTA RECENZENTÓW W ROKU 2014
Prof. dr hab. in¿. M. BIELIÑSKI
Prof. dr hab. in¿. Andrzej K. B£ÊDZKI
Prof. dr hab. in¿. E. BOCI¥GA
Dr K. BORTEL
Dr hab. in¿. B. BUROWIECKI, prof. ZUT
Mgr in¿. B. CHMIELNICKI
Dr in¿. M. CHOMIAK
Dr hab. in¿. R. JEZIÓRSKA, prof. IChP
Dr hab. in¿. J. JURGA, prof. PP
Prof. dr hab. in¿. B. JURKOWSKI
Dr hab. in¿. K. KELAR, prof. PP
Dr hab. in¿. B. KRÓLIKOWSKI, prof. IIMPiB
88
SPIS ROCZNIKA 2014
Prof. dr hab. in¿. J. KUCZMASZEWSKI
Prof. dr hab. in¿. P. KURCOK
Prof. dr hab. in¿. J. NOWACKI
Dr hab. in¿. A. PUSZ, prof. PŒl
Dr hab. in¿. M. ROJEK, prof. PŒl
Prof. dr hab. in¿. Zb. ROS£ANIEC
Dr hab. in¿. J. STABIK, prof. PŒL
Prof. dr hab. in¿. R. STELLER
Prof. dr hab. in¿. T. STERZYÑSKI
Dr in¿. M. SZYMICZEK
Dr hab. in¿. Z. TARTAKOWSKI, prof. ZUT
Dr in¿. £. WIERZBICKI
Prof. dr hab. in¿. G. WRÓBEL
Prof. dr hab. in¿. M. ¯ENKIEWICZ

Numer 1/15 PDF

Transkrypt

Podobne dokumenty

Plakat disco polo