chemiczna analiza instrumentalna spektroskopia

chemiczna analiza instrumentalna spektroskopia

2016-02-28
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
CHEMICZNA ANALIZA
INSTRUMENTALNA
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
SPEKTROSKOPIA
- jest nauką zajmującą się oddziaływaniem promieniowania
elektromagnetycznego z materią.
W metodach spektroanalitycznych wykorzystuje się pomiar
natężenia promieniowania absorbowanego lub emitowanego
przez cząsteczki lub atomy.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Promieniowanie elektromagnetyczne
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Właściwości falowe promieniowania
Promieniowanie elektromagnetyczne ma charakter fali o określonej
długości, częstości, prędkości rozchodzenia się oraz amplitudzie.
Fala elektromagnetyczna to
rozchodzące się w czasie i przestrzeni
spójne oscylacje pól elektrycznego i
magnetycznego.
Promieniowanie świetlne oznacza ściśle zakres światła widzialnego,
czasami obejmuje także zakres nadfioletu i podczerwieni.
Światło porusza się z największą prędkością w próżni:
c    3.00  10 8 m  s 1  3.00  1010 cm  s 1
Płasko spolaryzowana fala
poruszająca się wzdłuż osi X.
W ośrodkach materialnych światło porusza się z prędkością
mniejszą niż, c, z powodu oddziaływania z elektronami obecnymi w
atomach i cząsteczkach danego ośrodka.
Amplituda fali określa siłę pola
elektrycznego (magnetycznego) w
punkcie maksimum fali.
Teoria korpuskularna opisuje promieniowanie elektromagnetyczne
jako zbiór ściśle określonych porcji energii lub cząstek, nazywanych
fotonami lub kwantami.
Długość fali, λ, jest to liniowa
odległość pomiędzy kolejnymi
maksimami (minimami) fali.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Korpuskularna natura promieniowania
Pomiary spektroskopowe
Energię fotonu, E, można powiązać z długością fali, częstością i
liczbą falową zależnością Plancka:
Przed dostarczeniem energii indywidua chemiczne występują
głównie w stanie o niższej energii, czyli w stanie podstawowym.
E  h  h
c

 hc
Dostarczenie energii powoduje przejście do stanu o wyższej
energii, czyli do stanu wzbudzonego.
Wyniki pomiarów w spektroskopii przedstawia się zwykle w postaci
graficznej jako widmo, czyli zależność natężenia promieniowania
absorbowanego (emitowanego) od jego częstości lub długości fali.
h - stała Plancka (energia razy czas); 6.626·10-34 J·s
Zgodnie z tą zależnością atom lub cząsteczka absorbuje lub
emituje promieniowanie tylko o ściśle określonej energii, E = hν.
1
2016-02-28
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Proces absorpcji
Prawo absorpcji (prawo Bouguera-Lamberta-Beera, 1852)
Prawo absorpcji, znane jako prawo Lamberta-Beera, opisuje
ilościowo osłabienie promieniowania w zależności od stężenia
absorbujących cząsteczek, c, oraz długości drogi optycznej, b, na
której absorpcja zachodzi.
Jeżeli współczynnik absorpcji rozpuszczalnika jest równy zeru, to
wiązka promieniowania monochromatycznego po przejściu przez
jednorodny roztwór substancji absorbującej o stężeniu, c, ulega
osłabieniu:
I  I 0  e  kbc
W wyniku oddziaływania fotonów z absorbującymi cząsteczkami
natężenie promieniowania zmniejsza się od wartości I0 do wartości I.
stąd:
Transmitancja, T, roztworu oznacza
tą część promieniowania, która została
„przepuszczona” przez roztwór.
Transmitancję wyraża się zwykle w
procentach:
%T 
I
 100%
I0
A  log
I0
 abc  bc
I
a (ε) – właściwy (molowy) wsp. absorpcji, [L·g-1 ·cm-1] ([L·mol-1 ·cm-1])
Molowy współczynnik absorpcji jest wielkością charakterystyczną dla
danej substancji. 10 < ε < 10 000.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Pomiar transmitancji i absorbancji
Prawo addytywności absorpcji
Absorbancja roztworu wieloskładnikowego równa się sumie
absorbancji poszczególnych składników:
n
A  A1  A2  ...   Ai
i 1
Promieniowanie
monochromatyczne to
promieniowanie o ściśle
określonej długości fali lub
częstości.
W praktyce nie jest
możliwe do wydzielenia.
Badany roztwór musi być umieszczony w odpowiednim pojemniku,
naczynku lub kuwecie.
Zmniejszenie, często bardzo istotne, natężenia promieniowania może
być związane z jego odbiciem od ścianek naczynia, od powierzchni
dużych cząsteczek lub cząstek stałych (np. pyłu) lub rozproszeniem.
W celu kompensacji porównuje
się natężenie promieniowania po
przejściu przez roztwór próbki, Ir,
z natężeniem promieniowania po
przejściu przez identyczne
naczynie z rozpuszczalnikiem lub
roztworem „ślepej próby”, Isp.
A  log
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
I sp
I0
 log
I
Ir
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Elementy składowe spektrofotometrów UV-VIS
Widmo absorpcyjne (A = f(λ))
- jest wykresem zależności absorbancji od długości fali. Zależność
może być wykreślona również względem liczby falowej lub częstości.
MnO4
W spektroskopii
absorpcyjnej konieczne jest
stosowanie zewnętrznego źródła
promieniowania.
W spektroskopii
fluorescencyjnej, ze względu
na promieniowanie rozproszone
detektor jest ustawiony pod
kątem 900 względem źródła.
W spektroskopii emisyjnej
nie stosuje się zewnętrznego
źródła promieniowania, próbka
jest wzbudzana w płomieniu lub
plazmie.
Absorpcje mierzy się dla max, przy
której występuje Amax.
Błąd pomiaru zależy od zakresu
transmitancji (absorbancji).
2
2016-02-28
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Materiały optyczne
Źródła promieniowania
Stosowane w spektrofotometrach: naczynka pomiarowe, soczewki,
zwierciadła oraz układy rozdzielcze muszą przepuszczać
promieniowanie w stosowanym zakresie długości fal.
W pomiarach spektralnych wykorzystuje się dwa rodzaje źródeł
promieniowania:
źródła o widmie ciągłym – którego natężenie zmienia się
nieznacznie wraz ze zmianą długości fali.
źródła o widmie liniowym – ograniczona liczba linii spektralnych,
każda o bardzo wąskim zakresie długości fali.
Źródła promieniowania mogą
pracować w trybie ciągłym i trybie
impulsowym.
Emitowane promieniowanie musi
być stabilne w czasie pomiaru.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Fotoogniwo selenowe i fotokomórka próżniowa
Wybór długości fali
Spektrofotometry wyposażone
są w co najmniej jeden układ
umożliwiający precyzyjne
wydzielenie wąskiego zakresu
promieniowania, które może być
absorbowane lub emitowane
przez analit.
W przypadku detekcji
jedynie w określonym
zakresie długości fali
stosuje się filtry:
absorpcyjne lub
interferencyjne.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Spektrofotometry jednowiązkowe
Fotoogniwo działa na zasadzie
wewnętrznego efektu fotoelektrycznego.
Pod wpływem promieniowania elektrony
z powłok walencyjnych selenu
przechodzą do pasma przewodnictwa,
zgromadzone w warstwie złota są
powodem różnicy potencjałów i
przepływu prądu.
Fotokomórka działa na zasadzie efektu
fotoelektrycznego zewnętrznego.
Elektrony wybite z katody, przez kwanty
promieniowania, są przyciągane do
dodatnio naładowanej anody.
Fotopowielacz działa na podobnej
zasadzie przy czym zamiast jednej anody
stosuje się układy z wieloma dynodami.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Spektrofotometry dwuwiązkowe
3
2016-02-28
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
SPEKTROFOTOMETRIA
UV-VIS
OPTYCZNE
METODY ABSORPCYJNE
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Schemat blokowy spektrofotometru
w zakresie nadfioletu (ultra-violet − UV) i promieniowania
widzialnego (visible − VIS) jest jedną z najstarszych metod
instrumentalnych w analizie chemicznej.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Analiza jakościowa i ilościowa
- metodą spektrofotometrii UV-VIS jest oparta na pomiarach
absorbancji, A, badanego roztworu przy określonej długości fali, λ, i
wykorzystaniu zależności Lamberta-Beera.
- bezbarwne substancje organiczne i nieorganiczne absorbujące
promieniowanie w zakresie UV.
Źródło promieniowania:
- barwne związki organiczne (barwniki) i barwne sole metali
(CuSO4), absorbujące w zakresie VIS.
lampa żarowa (wolframowa, wolframowo-jodowe) – zakres
promieniowania 320 – 3500 nm,
- substancje, których formy absorbujące promieniowanie uzyskuje
się na drodze przemian chemicznych.
lampy łukowe (rtęciowe, ksenonowe, deuterowe) - zakres
promieniowania 160 – 360 nm.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Dobór optymalnych warunków oznaczenia
Wiarygodność oznaczeń metodą spektrofotometryczną zależy od
spełnienia szeregu warunków:
- dobór odpowiedniego przyrządu
- właściwe przygotowanie próbek do pomiaru:
- roztwór jednorodny, substancje nie rozpuszczone i koloidalne
należy rozpuścić lub usunąć
- rozpuszczalnik nie może absorbować promieniowania w
zakresie pomiaru, musi natomiast zapewnić trwałość analitu
- dobrać odpowiedni odczynnik kompleksujący
- wytworzony chelat musi być trwały w czasie i być dobrze
rozpuszczalny w zastosowanym rozpuszczalniku
- reakcja kompleksowania musi być selektywna (specyficzna)
względem analitu, być szybka i odtwarzalna
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ATOMOWA SPEKTROMETRIA
ABSORPCYJNA
- najczęściej stosowana metoda instrumentalna w chemii analitycznej
zwłaszcza w analizie śladów (Atomic Absorpion Spectrometry - AAS)
Spektrometria - wykorzystywane jest oddziaływanie promieniowania
elektromagnetycznego z zakresu UV-VIS (190–700 nm) z atomami
więc Atomowa - ze względu, że sygnałem analitycznym jest osłabienie
mierzonego natężenia promieniowania na skutek absorpcji, stąd
Absorpcyjna.
Pierwszy komercyjny spektroskop ASA - Perkin-Elmer USA w 1961r.
4
2016-02-28
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Zasada metody
Absorpcja promieniowania o długości fali charakterystycznej dla
danego pierwiastka przez atomy uzyskane w wyniku dysocjacji
termicznej próbki.
Metoda oparta na dwóch prawach
Prawo Kirchoffa – jeżeli układ atomów silnie emituje
promieniowanie o określonej długości fali to także silnie adsorbuje
promieniowanie o tej samej długości fali.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Warunkiem absorpcji jest, aby różnica energii pomiędzy stanem
podstawowym a wzbudzonym była równa energii padającego kwantu
promieniowania:
E1  E 0  h
Stan wzbudzony atomu jest niekorzystny energetycznie i po czasie ok.
10-8 s atom powraca do stanu podstawowego emitując energię w postaci
kwantu promieniowania o tej samej energii co kwant zaabsorbowany.
Prawo Lamberta–Beera - absorbancja promieniowania przez
ośrodek materialny jest proporcjonalna do długości drogi
promieniowania w tym ośrodku oraz do stężenia atomów analitu.
A  log
I0
1
 log  bc
I
T
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
SPEKTROMETR ABSORPCJI ATOMOWEJ
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Technika F AAS
- palnik jest wyposażony w komorę mieszania, w której następuje
wytworzenie aerozolu.
ok. 10% pobranej próbki trafia do
głowicy palnika i ulega atomizacji,
pozostała część to ścieki usuwane
poza układ atomizera.
dla stężenia soli > 2% może
dochodzić do krystalizacji w
komorze mieszania i w szczelinie
palnika.
minimalna objętość roztworu dla
techniki F AAS to ok. 500 l.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Atomizer elektrotermiczny (ET AAS)
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Program pracy kuwety grafitowej składa się z 4 podstawowych etapów
1. odparowania rozpuszczalnika (dla
próbki 5 - 50 μl; czas odparowania
ok. 60 s; temperatura nieco wyższa
od temp. wrzenia rozpuszczalnika)
- podstawowa różnica w stosunku do atomizera (F AAS) to sposób
dostarczenia energii niezbędnej do atomizacji próbki.
2. rozkładu termicznego próbki
(rozkład organicznych składników
matrycy w temperaturze od kilkuset
do 14000C w czasie 10 - 50 s)
Elementem, na który dozowana
jest próbka, jest rurka grafitowa
(kuweta grafitowa) mocowana w
kontaktach grafitowych,
ogrzewana oporowo, działająca
według określonego programu
czasowego i temperaturowego.
Pierwszy komercyjny przyrząd ET AAS - Perkin-Elmer 1969r.
3. atomizacji (temp. 1400 – 16000C
do kilku sekund)
Oprócz temperatury i czasu pracy
atomizera, programowany jest
także przepływ gazu obojętnego
przez wnętrze rurki grafitowej
4. wygrzewania kuwety (oczyszczenie
kuwety - odparowanie pozostałości
próbki, temp. maks. do kilku sekund)
5
2016-02-28
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Podstawowe ograniczenia metody ASA:
 konieczność częstej wymiany lamp
 konieczność stosowania roztworów
 stężenie całkowite soli w technice płomieniowej < 2%
OPTYCZNE
METODY EMISYJNE
 występowanie interferencji.
Zalety metody ASA:
 uniwersalność;
 selektywność;
 dokładność i precyzja;
 łatwość automatyzacji;
 dobrze zdefiniowane interferencje i sposoby ich eliminacji.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Metody emisyjne
Energia wzbudzenia
Pierwiastki odpowiednio wzbudzone emitują promieniowanie o
charakterystycznej długości fali (Bunsen, Kirchhoff, 1860).
Energię przeniesienia elektronu z poziomu podstawowego na
poziom wyższy, ale jeszcze w obrębie atomu, nazywa się energią
wzbudzenia lub potencjałem wzbudzenia.
Obserwacje natężenia światła emitowanego przez substancję
wprowadzaną do płomienia na platynowym drucie.
„Optyczny elektron” w atomie wzbudzonym przechodząc z
wyższego poziomu energetycznego na niższy emituje foton, hν
E  Em  En  h 
hc

Przejściu elektronów z pierwszego stanu wzbudzenia do stanu
podstawowego odpowiadają w widmie emisyjnym tzw. linie rezonansowe.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Schemat procesów zachodzących w płomieniu
Energia jonizacji to w konsekwencji energia niezbędna do
zjonizowania atomu.
Energię wzbudzenia i jonizacji mierzy się w elektronowoltach (eV).
1 eV odpowiada energii elektron w polu elektrostatycznym 1 V.
Pierwiastki w zależności od wielkości energii wzbudzenia linii
rezonansowych dzieli się na trzy grupy:
- o niskiej energii wzbudzenia od 1.4 do 3 eV
- o średniej energii wzbudzenia od 3 do 10 eV
- o wysokiej energii wzbudzenia od 10 do 35 eV.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Interferencje spektralne
- emisja promieniowania przez pierwiastek inny niż analit, w
zakresie szerokości spektralnej stosowanego układu
rozdzielczego, lub promieniowanie rozproszone.
Przykład emisji atomów sodu przy 285.28 nm na oznaczanie
magnezu przy 285.21 nm.
- obecność pasm cząsteczkowych (np. MgOH, CaOH),
szczególnie w metodzie płomieniowej, ze względu na niską
temperaturę płomienia i konieczność stosowania gazu
podtrzymującego spalanie.
- mierzony efekt interferencji spektralnych nie zależy od stężenia
analitu.
6
2016-02-28
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Interferencje fizyczne
- spowodowane są procesami zachodzącymi przy wprowadzaniu
próbki do atomizera
- o ich poziomie decydują m.in. fizyczne właściwości roztworu
(lepkość, gęstość, napięcie powierzchniowe)
- mają miejsce przede wszystkim w metodach wykorzystujących
bezpośrednie rozpylenie roztworu – nebulizację
- jedynym skutecznym sposobem ich eliminacji jest dobór
wzorców o właściwościach fizyczne zbliżonych do właściwości
roztworu próbki.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Interferencje chemiczne w fazie stałej
- są specyficzne dla danego analitu. Mają wpływ na procesy
zachodzące w czasie reakcji, których celem jest wytworzenie wolnych
atomów lub jonów elementarnych.
- to m.in. reakcje asocjacji, które obniżają stężenie atomów (jonów)
oznaczanego pierwiastka poprzez tworzenie trudno-dysocjujących
połączeń (tlenki, wodorotlenki, fosforany, siarczany czy krzemiany)
- w praktyce stosuje się trzy sposoby eliminacji:
- podnosząc temperaturę atomizacji
- stosując substancje uwalniające, tzn. dodając do roztworu
próbki substancje, które w procesie atomizacji będą wiązać
przeszkadzające składniki
- wykonując analizę metodą dodatku wzorca
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Interferencje chemiczne w fazie gazowej
- to procesy jonizacji oznaczanego atomu. Widmo atomów
pierwiastka różni się całkowicie od widma jego jonów.
- jonizacja atomów w płomieniu jest procesem, którego stan
równowagi może być opisany za pomocą prawa działania mas
- obecność pierwiastków łatwo ulegających jonizacji, np. potasu,
może zmniejszyć efektywność jonizacji pierwiastków trudniej
jonizujących, np. wapnia
- w celu ich eliminacji stosuje się bufory jonizacyjne.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
FOTOMETRIA PŁOMIENIOWA
- nazywana także emisyjną spektrometrią atomów pobudzanych
termicznie (Flame Atomic Emission Spektrometry – F AES).
Prace Lundegardhta (1929) nad wzbudzeniem pierwiastków w
płomieniu palnika.
Empiryczna zależność
Łomakina - Scheibego
I  c
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Ogólna charakterystyka metody
- niska temperatura płomienia jest przyczyną prostego widma – to
rezonansowe linie pierwiastków o potencjale wzbudzenia < 3 eV
- oznaczane są metale alkaliczne i ziem alkalicznych, które emitują
promieniowanie z zakresu VIS – wywołują charakterystyczne
zabarwienie płomienia
- liczba atomów wzbudzonych w płomieniu jest mała, ok. 1%, nawet
dla najłatwiej wzbudzalnych pierwiastków jak sód czy potas
Mieszaniny:
gaz świetlny-powietrze (1700 – 1840ºC)
propan-powietrze (1920ºC)
acetylen-powietrze (2125 – 2400ºC)
acetylen -podtlenek azotu (do 3000ºC)
1) stożek wewnętrzny
2) obszar przejściowy
3) stożek zewnętrzny.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Linie rezonansowe i energie wzbudzenia wybranych metali
Pierwiastek
Linia
rezonansowa
[nm]
Energia
wzbudzenia
[eV]
Wykrywalność
[g/ml]
Barwa
płomienia
Bar
553.5
2.24
1.2
zielona
Cez
852.1
1.4
0.1
fioletoworóżowa
Lit
670.8
1.8
0.01
karminowa
Potas
766.5
769.9
1.6
1.6
0.01
bladofioletowa
Rubid
780.0
794.8
1.6
1.6
0.1
bladofioletowa
Stront
460.7
2.7
1.0
karminowa
Sód
589.0
589.6
2.1
2.1
0.001
żółta
Wapń
422.7
2.9
0.06
ceglasta
7
2016-02-28
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Przebieg procesu wzbudzenia
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Podstawowe elementy fotometru płomieniowego
Proces wzbudzenia atomów i emisji kwantów promieniowania jest
poprzedzony, względnie zachodzi równocześnie z szeregiem innych
procesów, które limitują czułość i dokładność metody:
1) odparowanie rozpuszczalnika z cząstek aerozolu „ciecz - gaz”
2) przejście jonów w obojętne cząsteczki na skutek odparowania
rozpuszczalnika
3) powstanie aerozolu „ciało stałe - gaz”, którego cząstki po dalszym
ogrzaniu wyparowują tworząc pary soli
4) dysocjacja termiczna cząsteczek soli na wolne atomy
5) wzbudzenie atomów metalu, w wyniku zderzeń z cząstkami gazu
płomienia
6) emisja kwantów energii.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Przebieg analizy metodą fotometrii płomieniowej
1) naczynko z badanym roztworem, 2) rozpylacz, 3) łapacz kropel, 4) mieszalnik
gazów, 5) palnik, 6) zwierciadło wklęsłe, 7) układ soczewek, 8) filtr, 9) obrotowa
tarcza, 10) przysłona irysowa, 11) układ soczewek, 12) detektor.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Zalety metody fotometrii płomieniowej
- przeprowadzenie próbki do roztworu (max. stężenie soli 1-5%)
- usunięcie części nierozpuszczalnych i pierwiastków interferujących
- prosta i stosunkowo tania aparatura
- rozcieńczenie roztworu, ewentualnie buforowanie roztworu
- niski koszt wykonania pojedynczego oznaczenia
- przygotowanie fotometru do pracy i ustalenie ciśnienia gazów
- dobra czułość i wykrywalność
- wykonanie pomiarów.
- zadowalająca dokładność i precyzja (2-3%)
Metody oznaczenia pierwiastków
- metoda krzywej wzorcowej
- metoda dodatku wzorca
- metoda roztworów ograniczających - rejestruje się sygnał
emisji dla roztworu próbki i dwóch roztworów wzorcowych, o nieco
większym i mniejszym odczycie w porównaniu z sygnałem próbki.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
SPEKTROGRAFIA EMISYJNA
- duża szybkość wykonywania pojedynczych oznaczeń, <1 min
- możliwości automatyzacji i stosowania naczyń przepływowych
- zastosowanie metody ogranicza się głównie do analizy
pierwiastków alkalicznych i ziem alkalicznych.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Podstawowe elementy układu pomiarowego
źródło wzbudzenia z próbką
łuk elektryczny (prądu stałego lub zmiennego) lub iskra elektryczna
- rejestracja widma promieniowania pierwiastka wzbudzonego przez
wysokoenergetyczne źródło wzbudzenia jak łuk elektryczny czy iskra.
układ optyczny
soczewki i diafragmy
Podstawowe zalety:
monochromator
pryzmat lub siatka dyfrakcyjna z układem kolimatora
- możliwość analizy wielo-pierwiastkowej
- możliwość analizy ilościowej w szerokim zakresie stężeń
(od zawartości śladowych po procentowe).
detektor i układ pomiarowy
klisza fotograficzna (spektrografia)
fotopowielacz z rejestratorem (spektrometria)
8
2016-02-28
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Łuk prądu stałego
Bardzo duża gęstość prądu ~106 A/cm2
Temperatura: 4 000 – 7 000 K
Granica oznaczalności: 10-5 - 10-3%
Łuk prądu zmiennego
Gęstość prądu: 102 - 104 A/cm2
Czas trwania: 2 - 10 s
Temperatura: 3 000 – 8 000 K
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Metoda umożliwia bezpośrednią analizę substancji w różnych
stanach skupienia: metale i stopy w postaci litej, proszki, roztwory i gazy.
Linie analityczne oznaczanych pierwiastków winny się znajdować w
zakresie widma o długości fali od 200 do 1 000 nm.
Oznaczane są wszystkie pierwiastki metaliczne, niemetale jak: Se, Te,
Si, B, C, S, P i fluorowce.
Przykładowe widma izotopów Hg i U
Elektrody wykonane są ze spektralnie
czystego grafitu. Zapewniają atmosferę
redukującą i dają się łatwo formować.
Jedna z elektrod jest nośnikiem próbki,
druga o stożkowym zakończeniu pracuje
jako przeciwelektroda.
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Metoda ICP-AES
Zalety metody ICP-AES
- możliwość analizy roztworów, gazów, a także ciał stałych
rozdrobnionych na cząstki poniżej 10 μm.
- umożliwia analizę zarówno jednego pierwiastka, jak i analizę
wielopierwiastkową
Próbka w gorącej plazmie rozpada się na atomy, które ulegają
wzbudzeniu i emitują pochłoniętą energię w postaci promieniowania
charakterystycznego dla danego pierwiastka.
- wysoka temperatura plazmy umożliwia oznaczanie pierwiastków o
wysokich energiach wzbudzenia (np. U, W)
Wiązka promieniowania z
palnika przechodzi przez
szczelinę S1 i pada na siatkę
dyfrakcyjną G. Po
rozszczepieniu przechodzi
przez szczeliny wyjściowe S2
położone na okręgu.
Naprzeciw szczelin znajdują
się fotopowielacze.
- duży zakres prostoliniowości wskazań, obejmujący 4-5 rzędów
wielkości stężenia (składniki główne i śladowe)
- do wzbudzenia nie używa się elektrod, co eliminuje
zanieczyszczenia
- wysoka precyzja i dokładność
- granica wykrywalności dla większości pierwiastków: 0.1 do 1 ppb
- dla urządzeń z polichromatorem, możliwość jednoczesnej detekcji
wielu linii widmowych (do 60 pierwiastków) w ciągu kilku minut.
Schemat polichromatora Paschen-Runge’a
W IV B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Podsumowanie
- promieniowanie elektromagnetyczne
- prawa absorpcji, pomiar transmitancji i absorbancji
- interferencje w spektrometrii emisyjnej i absorpcyjnej
- interferencje spektralne, fizyczne i chemiczne
- elementy składowe spektrofotometrów
- klasyczna spektrometria absorpcyjna UV-VIS
- atomowa spektrometria absorpcyjna ASA
- fotometria płomieniowa F AES
- spektrografia emisyjna
- spektrometria z jonizacją w palniku plazmowym
9