Miareczkowanie Teoria i praktyka

Miareczkowanie
Teoria i praktyka
Teoria miareczkowania
Wprowadzenie
Nasz przewodnik miareczkowania ma na celu przedstawienie
miareczkowania z historycznego, teoretycznego i praktycznego punktu widzenia oraz opisanie miareczkowania do wyznaczonego punktu końcowego i miareczkowania do punktu
przegięcia. Obejmuje przegląd typowych zastosowań oraz
przydatne porady dotyczące wyboru technik w celu uzyskania
najlepszych wyników.
Dlaczego miareczkowanie?
W większości branż produkcji i przetwórstwa znajomość dokładnego stężenia produktu, substancji lub funkcji chemicznej
jest konieczna do zapewnienia efektywnego procesu produkcji
oraz jakości gotowego produktu.
Jest ona osiągana poprzez:
Charakterystykę cech produktu, które są bezpośrednio związane ze stężeniem. Analityk wykorzystuje techniki fizyczne
(kolorometria, spektrofotometria UV IR, spektrofotometria
płomieniowa, atomowa spektrometria absorpcyjna itp.) lub
elektrochemiczne (polarografia). Techniki te są często czasochłonne i kosztowne, a także wymagają specjalistycznych
urządzeń pomiarowych.
Rozpuszczanie analitu i reakcja z inną substancją w roztworze
(titrant) o znanym stężeniu. Ta technika jest znana jako miareczkowanie i może być wykonywana ręcznie lub automatycznie.
Należy wyznaczyć punkt, w którym ilość titranta jest równoważna ilości analitu. Ponieważ operator doskonale scharakteryzował reakcję między analitem a titrantem, można określić
stężenie lub dokładną ilość poprzez proste obliczenia.
Oznaczanie stanu równowagi analitu/titranta
Zacznijmy od krótkiego przeglądu typów reakcji wykorzystywanych w chemii analitycznej i ich niektórych zastosowań.
Reakcje kwasowo-zasadowe
Reakcje jonów H+ lub H3O+ z OH-, w których powstaje H2O,
stosowane w środowiskach wodnych i bezwodnych. Reakcje
wykorzystywane w szerokim zakresie zastosowań:
ff oznaczanie zasadowości w wodzie,
ff oznaczanie kwasowości w winie lub soku owocowym,
ff oznaczanie kwasowości w mleku,
ff oznaczanie TAN i TBN w produktach naftowych, olejach i
tłuszczach spożywczych lub niespożywczych,
ff oznaczanie zawartości kwasu borowego w płynach chłodzących elektrowni atomowych,
ff oznaczanie kwasowości wolnej lub całkowitej w kąpielach
galwanicznych,
ff oznaczanie substancji czynnych w lekach lub surowcach w
przemyśle farmaceutycznym,
ff oznaczanie azotu całkowitego metodą Kjeldahla.
Reakcje redoks
Rekacje chemiczne w których zachodzi zarówno do redukcji
jak i utleniania. Podczas reakcji jon utleniacza, analit lub titrant,
ulega redukcji, przyjmując jeden lub więcej elektronów, podczas gdy jon reduktora utlenia się, tracąc jeden lub więcej
elektronów. Reakcje te są mniej częste niż reakcje kwasowozasadowe, ale obejmują szerszy zakres titrantów, w tym:
Utleniacze
ff Roztwory jodu, dwuchromianu potasu i nadmanganianu
potasu.
ff Sole ceru (IV), nadtlenek wodoru, utleniony chlor, np.
ClO-, ClO2.
Reduktory
ff Roztwory tiosiarczanów sodu, kwas etanodiowy, siarczan
amonu i żelaza (II) (sól Mohra), nadtlenek wodoru, tlenek
fenyloarsyny (PAO).
Zastosowania:
Środowisko
ff ChZT wody
ff Utlenianie wody nadmanganianem
Przemysł spożywczy i napoje
ff Oznaczanie SO2 wolnego i całkowitego w wodzie,
winie, alkoholu, suszonych owocach itd.
Przemysł farmaceutyczny
ff Oznaczanie witaminy C
Powierzchnie
ff Miareczkowanie jodometryczne miedzi lub cyny
ff Miareczkowanie chromu (VI)
Przemysł petrochemiczny
ff Oznaczanie wody w węglowodorach
2
Miareczkowanie: teoria i praktyka
Reakcje kompleksometryczne
Reakcje są wykorzystywane głównie do oznaczania stężenia
kationów dwuwartościowych, takich jak wapń, magnez, miedź,
ołów, cynk i kadm, oraz innych kationów, takich jak aluminium.
Najczęściej stosowanymi czynnikami kompleksującymi są kwas
etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) i kwas etylenobis (oksyetylenonitrilo)tetraoctowy (EGTA).
Choć reakcje te są łatwe do przeprowadzenia, konieczna jest
praca w zdefiniowanym przedziale pH.
Zastosowania:
Środowisko:
ff Twardość ogólna wody (Ca2+ i Mg2+)
Powierzchnie
ff Oznaczanie Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ w kąpielach galwanicznych
Cement
ff Twardość ogólna Ca2+ i Mg2+
Reakcje wytrącania
Sole nierozpuszczalne są często spotykane w przyrodzie i
najczęstszym zastosowaniem reakcji wytrącania w chemii
analitycznej jest miareczkowanie halogenków, w szczególności
Cl- przez Ag+.
Zastosowania:
Oznaczanie anionów I-, Br- i Ag+.
Środowisko
ff Oznaczanie chlorków w wodzie
Przemysł spożywczy i napoje
ff Oznaczanie chlorków w gotowych produktach
(przygotowane posiłki, konserwy)
ff Oznaczanie chlorków w produktach mleczarskich
Metale szlachetne
ff Oznaczanie srebra w różnych stopach (w jubilerstwie)
Przemysł farmaceutyczny
ff Miareczkowanie halogenków
Wskaźniki
Detekcja elektrochemiczna określania stanu równowagi analitu/
titranta to względnie nowa technika z początku XX wieku.
Wcześniej jedynym dostępnym przyrządem było oko operatora, co doprowadziło do odkrycia i wdrożenia wskaźników zmieniających barwę. Sposób działania tych wskaźników zawsze
zależy od typu reakcji, ale dodawana ilość zawsze jest o wiele
mniejsza niż w przypadku miareczkowanych substancji.
Pomiar pH (reakcje kwasowo-zasadowe)
Wskażniki będące w ciągłym użyciu to fenoloftaleina, heliantyna,
czerwień metylowa itd. Zazwyczaj są to słabe kwasy lub zasady organiczne, których wzory zawierają wiązania podwójne
(-C=C-). Wzór jonowy wskaźnika zmienia się w zależności od
zakresu pH, a nowe ustawienie wiązań podwójnych powoduje
zmianę barwy.
Reakcje redoks
Wskaźniki barwne są układami zdolnymi do wymiany elektronów. Ponieważ ich barwy w stanie utlenionym i zredukowanym
są różne, zmienia się ona w zależności od potencjału redoks
roztworu. Wskaźniki używane do pomiaru pH mają określone
zakresy zmiany barwy wyrażone w mV.
Wskaźniki w reakcjach kompleksometrycznych
Reakcje kompleksometryczne są wykorzystywane do oznaczania wielu kationów. Stosowane tutaj wskaźniki to substancje
organiczne zdolne do tworzenia z oznaczanymi kationami
barwnych związków kompleksowych, które są mniej stabilne
niż związki tworzone przez kationy i odpowiednie titranty, np.
EDTA. Po zakończeniu miareczkowania całej substancji wskaźnik zmienia barwę. Wskaźniki te nadal są w użyciu, np. mureksyd
lub czerń eriochromowa T.
Reakcje wytrącania
Te wskaźniki często są układami, które tworzą związki kompleksowe o silnych kolorach z poszczególnymi składnikami
odczynników. Podczas miareczkowania koniec reakcji wytrącania oznacza natychmiastowe pojawienie się nadmiaru titranta i
barwnego związku kompleksowego.
Ograniczenia wskaźników
Choć wskaźniki są łatwe w użyciu, mają swoje ograniczenia.
Nie zawsze można łatwo znaleźć odpowiedni wskaźnik do
danego oznaczania, a niektóre z nich są skomplikowane w
użyciu, kosztowne lub silnie toksyczne.
W przypadku pomiaru pH czasami trudno jest znaleźć odpowiedni wskaźnik, którego zakres zmiany barwy dokładnie
odpowiada współczynnikowi pH punktu równoważnikowego
analitu/titranta.
W niektórych przypadkach znacząca różnica pomiędzy zakresem zmiany barwy używanego wcześniej wskaźnika a „prawdziwym” punktem równoważnikowym może doprowadzić do
błędów systematycznych w wynikach. Aby móc porównywać
nowe i stare wyniki, należałoby wybrać jako punkt końcowy
wartość elektrochemicznie błędną, ale zgodną ze stosowaną
techniką, na przykład średnią zakresu zmiany barwy używanego
wskaźnika.
Zazwyczaj wskaźniki są barwnikami organicznymi, które są
czułe na światło i temperaturę. Zmiany barwy nie zawsze są
znaczące i podlegają indywidualnej percepcji. Oczywiście
wskaźniki barwne nie mogą być używane w barwnych roztworach lub próbkach o wysokiej zawartości zawiesiny.
Oznaczanie potencjometryczne punktu
równoważnikowego
Pomiar pH i potencjometria z prądem zerowym
Odkrycie praw elektrochemii analitycznej, zwłaszcza definicji
potencjału elektrody (równanie Nernsta), oraz opracowanie
wykorzystujących je przyrządów i czujników stworzyło nowy
sposób oznaczania równoważności analitu/titranta, tj. punktu
równoważnikowego.
3
E lub pH
W pomiarze pH i potencjometrii krzywa ta ma kształt litery S,
a jej punkty przegięcia oznaczaną punkty równoważnikowe.
E (przeg.)
Używając miliwoltomierza pH, można wykreślić krzywą miareczkowania E lub pH = f (objętość), monitorując potencjał E
elektrody wskaźnikowej (oraz elektrody wzorcowej) jako funkcję
dodanej objętości odczynnika.
Potencjometria z prądem kontrolowanym (spolaryzowane
elektrody)
Ta technika jest nowsza niż potencjometria z prądem zerowym i ogólnie wykorzystuje dwie identyczne elektrody jako
elektrody pomiarowe. Prąd stały lub zmienny o niskim napięciu
przepływa przez te dwie elektrody i następuje pomiar różnicy
potencjału.
Technika jest używana głównie do pomiarów redoks, zwłaszcza
w jodometrii. Uzyskane krzywe miareczkowania są podobne
do występujących w potencjometrii z prądem zerowym,
ale wykazują ostrzejsze zmiany potencjału przy punkcie równoważnikowym. Podwójne elektrody platynowe są doskonałe do
tego typu miareczkowania.
Niezależnie od stosowanej techniki detekcji:
Jeżeli współczynnik pH lub potencjał osiągnięty w punkcie
równoważnikowym można łatwo odtworzyć, a krzywa miareczkowania wykazuje wystarczająco ostrą zmianę potencjału
lub pH, można dodawać titrant do analitu do chwili, gdy elektroda pomiarowa wskaże potencjał lub pH punktu równoważnikowego: technika ta jest znana jako miareczkowanie do
wyznaczonego punktu końcowego.
Można przeprowadzić analizę poprzez dodanie titranta w nadmiarze i graficzne lub matematyczne wyznaczyć punkt przegięcia. Technika ta jest znana jako automatyczne wyznaczanie
punktu przegięcia.
4
V mL (przeg.)
Diagram 1: Ogólny kształt krzywej miareczkowania
E (inf) = stan równowagi analitu/titranta
= wartość wyznaczonego punktu końcowego
mL
Miareczkowanie: teoria i praktyka
Praktyczne uwagi dotyczące miareczkowania
Przygotowanie do miareczkowania
Wybór odpowiedniego odczynnika i środowiska
Wybór zależy od procedur laboratoryjnych i standardowych
technik. Opisy zastosowań firmy HACH LANGE są tutaj bardzo
pomocne. Techniki miareczkowania i procedury kalibracji głównych titrantów zostały opisane w załączniku.
Reakcje kwasowo-zasadowe
Zwykle są stosunkowo proste, ponieważ zazwyczaj są to szybkie i pełne reakcje wykorzystujące dobrze znane odczynniki.
Reakcje redoks
Mają miejsce w silnie kwasowym środowisku i zużywają jony
H+. Środowisko zawierające kwas siarkowy (H2SO4) lub kwas
fosforowy (H3PO4) jest więc wymagane, co pokazują poniższe
przykłady:
Redukcja KMnO4 (nadmanganian potasu) do Mn2+ za pomocą
jonu szczawianu (COO-)2
Reakcje wytrącania
Reakcje są względnie łatwe do przeprowadzenia, wykorzystują
azotan srebra i obejmują miareczkowanie halogenków (Cl-, Br-,
I-) lub kationów Ag+. Mają miejsce przy lekko kwasowym współczynniku pH (ok. pH 4,5), a rozpuszczalniki organiczne, takie jak
etanol (C2H5OH) lub aceton (CH3COCH3), są czasami dodawane w celu zmniejszenia rozpuszczalności wytrącanego osadu i
poprawienia warunków miareczkowania.
Jednak w przypadku stosowania rozcieńczonych odczynników
(stężenie poniżej 0,02 M) wytrącanie się osadu nie następuje
szybko i warunki robocze mogą wymagać optymalizacji (na
przykład poprzez spowolnienie dodawania odczynnika).
Wytrącanie się wodorotlenków jest delikatniejsze, ponieważ ich
rozpuszczalność może być różna w zależności od współczynnika pH środowiska.
2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+  10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Utlenienie Fe(II) do Fe(III) za pomocą dwuchromianu (Cr2O7)2-
W przypadku nieznanej reakcji zalecamy rozpisanie równania
w celu ustalenia współczynników stechiometrycznych i zużycia
analitu/titranta.
Reakcje kompleksometryczne
Reakcje te wymagają względnie dobrze zdefiniowanego
środowiska, zwłaszcza pod względem współczynnika pH.
Stabilność związków kompleksowych tworzonych przez miareczkowane kationy i czynnik kompleksujący (zwykle EDTA)
podczas miareczkowania zależy od współczynnika pH środowiska i będzie optymalna w podanej strefie pH.
Przykładem jest miareczkowanie Ca2+ odbywające się przy wartości pH 9 w środowisku buforowym, którego skład uwzględnia
zachowanie używanej elektrody wskaźnikowej. Zestawiono to
z Zn2+, którego miareczkowanie odbywa się z tym samym odczynnikiem, ale przy wartości pH około 4,5.
W reakcjach kompleksometrycznych i redoks powodzenie
miareczkowania zależy w znacznej mierze od zachowania warunków roboczych PRZEZ CAŁY PROCES MIARECZKOWANIA.
W przypadku słabych wyników należy sprawdzać poziom pH,
w szczególności na POCZĄTKU i na KOŃCU analizy.
Generalnie miareczkowanie do punktu przegięcia jest idealne
dla tych reakcji.
5
Wybór właściwej elektrody
Elektrody pomiarowe i referencyjne powinny być wybierane
według następujących, prostych kryteriów:
ff Należy wybrać elektrodę wskaźnikową, która mierzy
wzrost lub spadek stężenia analitu, tiranta lub obu.
ff Należy wybrać elektrodę wzorcową z roztworem wypełniającym, który nie zakłóca środowiska. Śladowe ilości
substancji będą przedostawać się do roztworu przez
porowaty pin.
ff Należy wybrać taki klucz elektrolityczny elektrody
wzorcowej, którego działanie jest zgodne z ustalonymi
kryteriami, aby zapewnić prawidłowość miareczkowania.
Pomiar pH
Wybór między dwoma oddzielnymi elektrodami lub jedną elektrodą kombinowaną wynika raczej z przyczyn praktycznych niż
teoretycznych. Elektrody szklane są najbardziej odpowiednie do
stosowania w charakterze elektrod wskaźnikowych do pomiaru
pH. Jeżeli współczynnik pH wskazanego punktu końcowego
jest wyższy niż pH 9, preferowane jest użycie elektrody o niskim
poziomie błędu zasadowego.
W przypadku stosowania elektrody kombinowanej element
referencyjny Ag/AgCl jest odpowiedni do większości zastosowań. Wyjątkiem jest miareczkowanie kwasowo-zasadowe w
obecności TRIS (THAM) lub jonów Ag+. Tutaj lepiej jest użyć na
przykład elementu referencyjnego podwójnego styku z mostkiem azotanu potasu dla uniknięcia zakłóceń wywoływanych
przez jony Cl- lub Ag+.
Wytrącanie się AgCl podczas miareczkowania kwasowo-zasadowego prowadzi do zmiany potencjału elektrody wzorcowej,
która skutkuje zmianą współczynnika pH roztworu w stosunku
do początkowej kalibracji. Spowoduje to błędny wynik miareczkowania do wyznaczonego punktu końcowego.
Pomiar redoks
Zazwyczaj używana jest elektroda wzorcowa tego samego
typu: elektroda z płytką lub drucikiem platynowym, kombinowana lub oddzielna, zwykle w połączeniu z elektrodą wzorcową Ag/AgCl lub elektrodą wzorcową chlorku rtęci. W przypadku
stężonego kwasu siarkowego (chemiczne zapotrzebowanie
tlenu wody) należy użyć elektrody siarczanu rtęci jako elektrody
wzorcowej.
Potencjometria z prądem kontrolowanym
Metoda ta wprowadza krzywe miareczkowania, które idealnie
sprawdzają sie przy precyzowaniu końcowgo punktu miareczkowania. Najpopularniejszą metodą jest miareczkowanie Karla
Fishera, w której przeważnie używa się podwójnej elektrody
platynowej.
6
Kompleksometria
Analogicznie do wskaźników w kompleksometrii elektroda
wskaźnikowa używana w reakcji tego typu powinna być selektywna w stosunku do miareczkowanych jonów, np. Cu2+ lub
Ca2+. Jeżeli elektroda selektywna nie istnieje, rozwiązaniem jest
użycie elektrody wykonanej z metalu zgodnego z analizowanym kationem.
Możliwe jest uzyskanie elektrody rtęci reagującej na EDTA
poprzez pokrycie elektrody srebrnej. Przed rozpoczęciem miareczkowania należy dodać kilka kropli rozcieńczonego EDTA
rtęci.
Elektrodę ze srebrnym prętem można łatwo pokryć poprzez
zanurzenie w czystej rtęci na 2-3 sekundy po oczyszczeniu
srebrnego pręta drobnoziarnistym papierem ściernym (paski
BAO3 lub BSC3). Używając tej elektrody, należy dopilnować,
aby środowisko reakcji nie zawierało zbyt wysokiego stężenia
jonów Cl-, które mogłyby reagować z rtęcią. Jeżeli technika
wymaga użycia bufora NH4OH/NH4Cl, można zastąpić NH4Cl
NH4NO3.
Miareczkowanie z wytrącaniem
Najbardziej typowym przypadkiem jest argentometria. Należy
użyć elektrody srebrnej w połączeniu z elektrodą wzorcową,
która nie wprowadza jonów Cl- do roztworu. Należy wybrać
elektrodę kombinowaną. Należy połączyć na przykład z elektrodą wzorcową siarczanu rtęci (z roztworem wypełniającym
K2SO4) lub elektrodą srebrną i elektrodą wzorcową z mostkiem
elektrolitycznym, którą można napełnić roztworem przewodzącym KNO3.
Klucz elektrolityczny
Elucz elektrolityczny w postaci pinu jest doskonały dla większości zastosowań. Jednak w przypadku roztworów z tendencją
do tworzenia zatorów lub reakcji wytrącania prowadzących do
powstawania nierozpuszczalnych koloidów złącze o większym
przepływie lub większej powierzchni (rękaw lub pierścień) są
bardziej odpowiednie. Jakość tego złącza odpowiada w znacznej mierze za powtarzalność i czasami za stabilność pomiarów.
Miareczkowanie: teoria i praktyka
Konserwacja elektrody
W miareczkowaniu do wyznaczonego punktu końcowego
kluczowe są dokładność i niezawodność reakcji używanych
elektrod. Wynik miareczkowania jest bezpośrednio związany
z ilością odczynnika dodanego w celu osiągnięcia wyznaczonego poziomu pH lub potencjału, a nie z kształtem krzywej
miareczkowania jak w przypadku automatycznego wykrywania
punktu przegięcia.
Przed wykonaniem serii pomiarów pH konieczne jest dokładne
skalibrowanie elektrod używanych w obszarze punktu końcowego. Podczas serii identycznych analiz należy sprawdzić niezawodność elektrod poprzez dodanie próbki (kontrola jakości)
lub systematyczną kontrolę potencjału wskazywanego przez
elektrody na początku miareczkowania.
Platynowych elektrod nie można kalibrować, ale można je
sprawdzać za pomocą buforów redoks o znanej charakterystyce lub próbki do kontroli jakości. To samo dotyczy innych
elektrod wzorcowych.
Krótkie sprawdzenie stabilności pomiaru i czasu uzyskiwania
stabilnej wartości pozwoli określić stan złącza elektrody wzorcowej.
Podstawowe informacje
Pełne informacje na temat konserwacji, przechowywania
i użytkowania można szukać w instrukcji obsługi elektrody.
Kombinowane elektrody szklane/wzorcowe
W przypadku kiedy elektrody nie są używane, należy przechowywać je w zalecanym roztworze. Kombinowane elektrody
pH z nasyconym KCl można utrzymywać w optymalnym stanie
za pomocą zestawu do konserwacji elektrody GK ANNEX.
Elektrody referencyjne
Elektrody wzorcowe należy regularnie napełniać zalecanym
roztworem. Gdy nie są używane, należy przechowywać je
w zalecanym roztworze.
Elektrody szklane
Należy regularnie czyścić je roztworem do czyszczenia
­RENOVO X lub RENOVO N. Gdy nie są używane, należy
przechowywać je w wodzie destylowanej.
Elektrody metalowe
Elektrody srebrne wymagają tylko płukania w wodzie destylowanej po miareczkowaniu. Elektrody platynowe mogą wymagać czyszczenia drobnoziarnistym papierem ściernym 3 µ lub
0,3 µ. Podwójne elektrody platynowe nie wymagają szczególnej konserwacji, ale powinny być utrzymane w czystości.
Dlaczego automatyczne miareczkowanie?
Miareczkowanie ręczne, nawet z wykorzystaniem elektrochemicznych technik oznaczania punktów równoważnikowych,
stwarza trudności dla operatora, których rozwiązanie może być
czasochłonne.
Wśród ograniczeń miareczkowania ręcznego najtrudniejszymi
do pokonania są:
ff ostateczna trudność interpretacji wykreślonej punkt po
punkcie krzywej, która posiada co najmniej jeden słabo
zdefiniowany punkt przegięcia,
ff brak powtarzalności wyników uzależniony od
niekontrolowanych czynników,
ff ryzyko błędów ludzkich w zapisie.
ff niezawodność i powtarzalność obróbki matematycznej
krzywych miareczkowania, przechowywanych w pamięci
titratora w formie par pomiarów potencjału lub prądu w
stosunku do objętości titranta, zwiększa pewność wyników,
ff bezpieczne przesyłanie ostatecznych wyników i danych
źródłowych do wykorzystania w przyszłości w razie potrzeby.
Nowoczesny automatyczny titrator to nie tylko przyrząd, który
pozwala wykonać każde miareczkowanie. To niezbędne narzędzie dla laboratoriów analitycznych przywiązujących wagę
do poziomu identyfikowalności i zapisu wyników, które muszą
pracować zgodnie z zasadami Dobrej Praktyki Laboratoryjnej
(GLP).
Automatyczny titrator pomaga w precyzyjnych zadaniach,
w szczególności poprzez:
ff doskonałe dopasowanie kontroli titranta do wymagań operatora i reakcji wykorzystywanej podczas miareczkowania,
ff prawidłowy pomiar sygnału elektrody niezależnie od stosowanej techniki,
7
Wyznaczanie punktu końcowego
Miareczkowanie do wyznaczonego punktu końcowego to popularna technika, ale precyzyjne i powtarzalne wyniki wymagają
spełnienia określonych warunków.
Kiedy należy wybrać technikę
­miareczkowania do wyznaczonego
­punktu końcowego
E lub pH
Ei+ΔE
Ei
Ei-ΔE
Ta technika polega na dodawaniu titranta do analitu do momentu, gdy pomiar elektrody wskaźnikowej wskaże wyznaczoną wartość potencjału lub pH. Objętość dodanego titranta
wyznacza punkt równoważnikowy między analitem a titrantem.
Ważne są następujące warunki:
ff szybka i pełna reakcja analitu z titrantem,
ff łatwe oznaczanie wyznaczonego punktu końcowego pH/
potencjału,
ff niezawodna elektroda wzorcowa,
ff powtarzalność potencjału (lub pH) wyznaczonego punktu
końcowego w kolejnych doświadczeniach,
ff dobrze zdefiniowana krzywa miareczkowania wokół
punktu równoważnikowego.
Wpływ kształtu krzywej miareczkowania na powtarzalność wyników miareczkowania do wyznaczonego punktu końcowego
została przedstawiona na diagramach 2A i 2B. Przedstawiono
dwie najczęstsze krzywe miareczkowania. Diagram 2A to typowa krzywa miareczkowania słabego kwasu lub zasady przez silną zasadę lub kwas, natomiast diagram 2B to miareczkowanie
silnego kwasu/silnej zasady.
Diagramy te pokazują, że miareczkowanie zbliżone do przedstawionego na diagramie 2A musi spełniać znacznie ściślejsze
kryteria wartości i powtarzalności wyznaczonego punktu końcowego w celu uzyskania takiej samej dopuszczalnej niepewności ∆(v).
Jeżeli warunki są spełnione, miareczkowanie do wyznaczonego punktu końcowego jest użyteczną techniką, ponieważ jest
ono:
ff łatwe do zaprogramowania,
ff szybkie w wykonaniu,
ff oszczędne, gdyż wykorzystuje tylko potrzebną ilość
odczynnika.
Czynniki opisane powyżej mają zastosowanie do wszystkich
titratorów z rodziny TITRALAB, które umożliwiają miareczkowanie do wyznaczonego punktu końcowego.
8
V-ΔV V V+ΔV
mL
V-ΔV V V+ΔV
mL
Diagram 2A
E lub pH
Ei+ΔE
Ei
Ei-ΔE
Diagram 2B
Miareczkowanie: teoria i praktyka
Ustalanie parametrów miareczkowania
Oprócz charakterystyki próbki (masa lub objętość) i danych
liczbowych wymaganych do uzyskania wyniku (jednostka
miary i stężenie titranta) parametry wymagające oznaczenia to
faktyczna wartość punktu końcowego i dane operacyjne biurety titranta (prędkość początkowa i spowolnienie przy punkcie
końcowym).
3A
E lub pH
Oznaczanie wartości wyznaczonego
punktu końcowego
Dodatkowe informacje można znaleźć w literaturze naukowej
na ten temat lub zastosować prostą praktykę laboratoryjną. W
pomiarze pH znajomość zakresu zmiany barwy używanego
wcześniej wskaźnika pozwala ustalić współczynnik pH punktu
równoważnikowego w przybliżeniu.
Innym sposobem jest wykonanie miareczkowania ręcznego
lub automatycznego i wykreślenie odpowiedniej krzywej lub
zapisanie pomiarów osiągniętych punktów. Analizując te punkty, można łatwo oznaczyć punkt przegięcia krzywej miareczkowania, który odpowiada największej zarejestrowanej zmianie
potencjału lub pH przy danym przyroście objętości miareczkowania (diagram 3).
mL
3B
E lub pH
Δmaks. E
Ept f.
Ei
Jeżeli kolejne przyrosty są wystarczająco małe, można zapisać:
E or pH (end point) = E(i)+ΔEmax/2
Jeżeli E(i) to ostatnia wartość potencjału (lub pH) zapisana przed
największą zmianą, jest to jednoznaczne z oznaczeniem potencjału lub pH, dla którego pochodna krzywej miareczkowania
d(E lub pH)/d(vol) ma maksymalną wartość.
Biureta
Sposób dodawania titranta podczas miareczkowania musi
uwzględniać reakcję elektrody wzorcowej, która z kolei zależy
od reakcji analitu/titranta. W większości przypadków trzeba
znaleźć kompromis między szybkością analizy a dokładnością
i pewnością wyników. Dla ustalenia parametrów biurety ważna
jest znajomość krzywej miareczkowania i działania titratora.
ΔV
ΔV = stała
mL
Diagram 3A: krzywa miareczkowania
Diagram 3B: ciąg zapisanych punktów
(E lub pH = f(vol) dla stałych dodatków titranta
W zależności od funkcji dostępnych w titratorze można rozpocząć miareczkowanie z względnie wysoką prędkością dodawania, a następnie obniżyć ją w pobliżu punktu końcowego, gdzie
zmiana pomiarów potencjału następuje szybciej. To rozwiązanie pozwala uzyskać optymalny czas miareczkowania bez nadmiernego miareczkowania przy punkcie końcowym.
9
Tryb dodawania titranta
Przyrostowe dodawanie odczynnika
Tryb dodawania odtwarza czynności analityka używającego
ręcznej biurety i miliwoltomierza pH:
ff pomiar potencjału wskazanego przez elektrodę
pomiarową/elektrodę wzorcową,
ff dodanie przyrostu objętości odczynnika,
ff czas do stabilizacji potencjału elektrody lub upływu
ustawionego maksymalnego czasu oczekiwania,
ff rejestracja odczytu potencjału i dodanej objętości,
ff dodanie następnego przyrostu objętości odczynnika itd.
ff przy zachowaniu pełnej kontroli nad czasem miareczkowania. Ponieważ operator zna liczbę przyrostów wymaganych
do osiągnięcia danej wartości, kryteria stabilizacji między
dwoma przyrostami można wyzerować i wtedy kolejne
przyrosty uwzględniają tylko maksymalny czas stabilizacji,
ff co upraszcza ręczną obsługę krzywej miareczkowania
(monotoniczna zmiana objętości ułatwia późniejsze przetwarzanie danych).
Każdy dodany przyrost titranta tworzy punkt na krzywej
miareczkowania.
Automatyczny titrator umożliwia dokładniejsze oznaczenie
punktu równoważnikowego poprzez zmniejszanie przyrostu,
ale prowadzi to do nieuniknionego wydłużenia czasu miareczkowania.
Miareczkowanie monotoniczne
Miareczkowanie dynamiczne
Ten tryb pomiaru jest najłatwiejszy w użyciu. Wszystkie przyrosty są identyczne, a ich wielkość nie zależy od zmiany pomiaru potencjał (diagram 5). Ten tryb ogranicza liczbę przyrostów,
co w niektórych przypadkach ogranicza do minimum czas
miareczkowania.
Rozmiar dodawanych przyrostów zależy od kształtu krzywej.
Ten tryb umożliwia optymalizację czasu miareczkowania i dokładności punktu równoważnikowego. Jest łatwy w użyciu i
doskonały do miareczkowania, w którym występuje tylko jeden
lub kilka wyraźnie oddzielonych punktów równoważności.
Ten tryb dodawania odczynnika jest odpowiedni dla:
ff szybkiego wykreślenia nowej krzywej miareczkowania,
ff wykonywania miareczkowania przy nieregularnej szybkości
reakcji. Miareczkowanie z wykorzystaniem nadmanganianu
potasu (KMnO4) to najbardziej typowy przykład, ponieważ
obecność jonów Mn2+ katalizuje szybkość reakcji. Te autokatalityczne procesy miareczkowania cechuje względnie
niska szybkość reakcji na początku miareczkowania, która
wzrasta w miarę miareczkowania
10
E lub pH
E lub pH
Objętość
Diagram 5: monotoniczne dodawanie przyrostowe
Objętość
Diagram 6: dynamiczne dodawanie przyrostowe
Miareczkowanie: teoria i praktyka
Wykonywanie obliczeń w urządzeniach serii TITRALAB AT1000
Niezależnie od tego, czy stosowane jest miareczkowanie do
wyznaczonego punktu końcowego czy wyznaczanie punktu
przegięcia, potrzebna jest znajomość objętości titranta użytego
w celu osiągnięcia ostatecznego efektu, tj. stężenie w jednostce
wskazanej przez operatora.
Korzystanie z jednostek stężenia
­normalnego
W serii AT1000 zaprogramowano wszystkie jednostki międzynarodowe, które są powszechnie używane do wyrażania stężenia titranta, jednostki objętości i wagi oraz odpowiednie wzory.
Według tej reguły roztwór KMnO4 0,1 M (lub 0,1 mol/L) będzie
0,5-normalny (0,5 N lub 0,5 eq/L), ponieważ w większości
równań redoks występuje w stopniu utlenienia od +7 do +2.
Korzystanie z jednostek molowych
Obecnie stężenie titranta jest najczęściej wyrażane w jednostkach molowych (mol/L lub mmol/L). Użytkowanik po
prostu uzupełnia równanie reakcji w odpowiednim wierszu,
aby program znał współczynniki stechiometryczne reakcji.
Kilka przykładów dla wyjaśnienia procedury:
Oznaczanie stężenia kwasu jednozasadowego miareczkowanego w NaOH (1 H+ reaguje z 1 OH- )
- współczynniki: 1 próbka i 1 titrant
Oznaczanie stężenia kwasu dwuzasadowego (2 funkcje kwasu
miareczkowane jednocześnie (H2SO4 z NaOH)).
- współczynniki: 1 próbka i 2 titranty
Oznaczanie stężenia kationów dwuwartościowych miareczkowanych w EDTA (Ca2+ miareczkowane w EDTA).
- współczynniki: 1 próbka i 1 titrant
Pojęcie normalności oparte na zmianie stopnia utlenienia danej
substancji staje się coraz mniej popularne.
W tym przypadku wprowadzane współczynniki muszą
uwzględniać liczbę elektronów wymienianych w wykorzystywanej reakcji. Dlatego nie jest zalecane łączenie jednostek
molowych i równoważnikowych.
Powyżej przedstawiono proste wytyczne. Opisy zastosowań
i pomoc techniczna pozwalają znaleźć rozwiązania bardziej
konkretnych problemów.
Korzystanie z równań
Specjalne instrukcje programowania umożliwiają uzyskanie wyniku w jednostce nienależącej do układu SI lub wyprowadzanej
poprzez skomplikowane obliczenia.
Obsługa próbek
Przed analizą próbka często jest rozpuszczana w danej objętości rozpuszczalnika w kolbie pomiarowej. Następnie podwielokrotność tej objętości jest wykorzystywana do miareczkowania.
Automatyczny titrator oblicza wynik w stosunku do próbki po
wprowadzeniu ilości.
Oznaczanie kationu dwuwartościowego poprzez wytrącanie
jego wodorotlenku (Ni2+ miareczkowane w NaOH).
- współczynniki: 1 próbka i 2 titranty
Następnie można łatwo uzyskać wynik dla jednostki objętości
lub masy poprzez wprowadzenie masy molowej.
11
Wnioski
Miareczkowanie automatyczne pozostaje jedną z najpopularniejszych technik analitycznych wykorzystywanych w szerokim
zakresie zastosowań:
ff analiza kwasu w środowiskach wodnych i niewodnych,
ff miareczkowanie redoks,
ff reakcje wytrącania,
ff kompleksometria.
Ponieważ technika miareczkowania jest względnie prosta
w użyciu i ekonomiczna w organizacji i obsłudze, występuje
w większości sektorów przemysłu:
ff produkcja żywności i napojów,
ff analiza wody,
ff produkty petrochemiczne,
ff produkty farmaceutyczne,
ff obróbka powierzchni i kąpiele galwaniczne..
Nowe automatyczne titratory z serii TITRALAB AT1000 obsługują wszystkie wymienione techniki. Są dostarczane w komplecie z pakietami do konkretnych zastosowań, które zawierają
wszystkie akcesoria i elektrody potrzebne do natychmiastowego rozpoczęcia pracy. Pełne informacje oraz najnowsze
dostępne aktualności i aktualizacje można znaleźć na naszej
stronie.
Seria TITRALAB AT1000
DOC182.60.20103.Jan15
Model AT1000 jest automatycznym systemem miareczkowania
z gotowymi aplikacjami i technikami pomiarowymi, które
szybko zapewniają dokładne i wiarygodne wyniki.
ff Gotowe do użytku zestawy do konkretnych zastosowań
umożliwiają kontrolę parametrów wody, żywności,
napojów i produktów petrochemicznych.
ff Zoptymalizowane techniki analityczne są wstępnie
zaprogramowane.
ff Funkcje GLP zapewniają identyfikowalność wyników
i kalibracji.
ff Łatwe eksportowanie danych i technik na nośnik
USB (zgodność z formatem Excel).
ff Dostępny specjalny model KF1000 Karl Fischer.