Efekty energetyczne reakcji chemicznej

Efekty energetyczne reakcji chemicznej

ZADANIA Z CHEMII
Efekty energetyczne reakcji chemicznej - prawo Hessa
Prawo zachowania energii:
Ogólny zasób energii jest niezmienny. Jeżeli zwiększa się zasób energii wybranego układu, to wyłącznie
kosztem zmniejszania zasobu energii otoczenia o dokładnie taką samą jej ilość.
Prawo zachowania energii w termodynamice nazywane jest I zasadą termodynamiki:
W układzie izolowanym energia wewnętrzna U jest stała i niezależna od przemian dokonujących się w tym
układzie.
Wymiana energii między elementami układu lub między układem i otoczeniem może być dokonana na dwa sposoby:
1) na sposób pracy,
2) na sposób ciepła.
Zmiana energii układu (∆U) jest sumą algebraiczną ilości energii wymienianej na sposób pracy (w) i ilości energii,
wymienianej na sposób ciepła (q), czyli:
∆U = q + w
(1)
Jaka jest istota obu sposobów wymiany energii?
Wymiana energii na sposób pracy
W procesach chemicznych najczęściej rozpatrywanymi formami pracy są:
- praca zmiany objętości układu,
- praca elektryczna wykonana przez układy zwane ogniwami lub wykonana na układach zwanych elektrolizerami,
- praca zmiany powierzchni granicy faz.
Podstawy termodynamiki najlepiej można zrozumieć rozpatrując układy znajdujące się w fazie gazowej. Dla takich
układów głównym sposobem wymiany energii na sposób pracy jest praca zmiany objętości. Rozpatrzmy układ, którym
niech będzie cylinder z tłokiem zawierający gaz doskonały (rys. 1).
Przesuwając tłok w cylindrze wykonujemy pracę na układzie równą:
dw = – F·dl
(2)
Gdzie:
dw - ilość energii wymienianej na sposób pracy między układem a otoczeniem
(dw > 0 oznacza, zgodnie z przyjętą międzynarodową konwencją, wykonanie
pracy przez układ),
dl - droga przesunięcia tłoka powodującego zmianę objętości układu.
Rysunek 1.
Schemat przedstawiający wymianę energii na sposób pracy. Przesuwając tłok w cylindrze, zawierającym gaz doskonały, powodujemy, że
układ zwiększa swoją energię wewnętrzną
Ponieważ F = p ּs (p- ciśnienie, s- powierzchnia tłoka), a s dl= dv (dv- zmiana objętości układu), to:
dw = – p dv
(3)
Całkując równanie (3), otrzymujemy:
w = – p(v1 – v2)
(4)
Gdy v1 > v2 ,to w < 0 co oznacza, że praca została wykonana na układzie, tzn. układ zwiększył swoją energię
wewnętrzną:
U = q – p∆v
(5)
W przypadku rozprężania gazu (układ wypycha tłok z cylindra, tzn. układ wykonuje pracę) energia wewnętrzna
układu zmniejsza się, w > 0.
W równaniu (5) q oznacza energię przekazaną układowi przez otoczenie na sposób ciepła, czyli gdy układ pobiera
energię na sposób ciepła, to q > O, a gdy oddaje, to q < 0.
Wymiana energii na sposób ciepła
Znamy dwie formy wymiany energii zaliczane do wymiany energii na sposób ciepła:
1) wymiana energii przez przewodzenie,
2) wymiana energii przez promieniowanie.
Wymiana energii przez przewodzenie polega na przekazywaniu energii kinetycznej pomiędzy molekułami układów o
różnej temperaturze. Przepływ energii następuje tylko do momentu wyrównania średnich energii kinetycznych molekuł w
obu układach. Stanowi takiemu odpowiada równość temperatur obu układów. Stan taki nazywamy stanem równowagi
termicznej.
Wymiana energii przez promieniowanie polega na przekazywaniu energii między dwoma układami za pośrednictwem
fal elektromagnetycznych. Każda substancja w temperaturze wyższej od temperatury zera bezwzględnego, tj. -273,15°C,
emituje promieniowanie elektromagnetyczne, tzn. wysyła w przestrzeń energię w formie fotonów. Fotony padając na inny
układ zwiększają energię oscylacji jego molekuł, co oznacza zwiększenie energii wewnętrznej tego układu.
Ciepło przemiany chemicznej w stałej objętości
Ilość energii, jaka wymieniana jest z otoczeniem lub innym układem na sposób ciepła w wyniku przebiegu reakcji
chemicznej w stałej objętości nazywa się ciepłem przemiany chemicznej w stałej objętości (qv).
W przypadku reakcji przebiegającej w warunkach v = cons.t i T = const., wykluczona jest wymiana energii na sposób
pracy zmiany objętości układu (p∆v=0):
∆U= qv
(6)
Ciepło przemiany chemicznej w stałej objętości równe jest zmianie energii wewnętrznej układu.
Ciepło przemiany chemicznej pod stałym ciśnieniem. Entalpia układu
Kombinacja liniowa funkcji stanu z parametrami stanu lub wyrażeniami utworzonymi z parametrów stanu jest też
funkcją stanu - funkcją termodynamiczną, tzn. funkcją, której dziedziną są parametry stanu (p, T, k, n).
Wykorzystując to zdefiniowano nową funkcję termodynamiczną – entalpię układu (H):
H = U + pv
(7)
W przypadku reakcji przebiegającej w warunkach p = const. i T = const. układ wymienia energię na sposób ciepła (q) i na
sposób pracy objętościowej (w = –p∆v). Zmiana entalpii układu w takiej przemianie jest równa:
∆H = qp – p∆v
(8)
Gdy układ wymienia energię z otoczeniem na sposób pracy objętościowej:
∆U =qp – p∆v
(9)
otrzymujemy:
H= qp
(10)
Ciepło przemiany chemicznej przebiegającej pod stałym ciśnieniem równe jest zmianie entalpii układu.
Ilość energii, jaka wymieniana jest między układem a otoczeniem na sposób ciepła w wyniku przebiegu reakcji
chemicznej zachodzącej w warunkach p = const. i T = const. nazywa się ciepłem przemiany chemicznej pod stałym
ciśnieniem (qp).
Konwencja standardowych wartości funkcji termodynamicznych. Standardowe ciepło tworzenia związku chemicznego
Ponieważ dla energii wewnętrznej układu (U) podobnie jak i dla entalpii układu (H) nie można wyznaczyć ich wartości
bezwzględnych, przyjęto konwencję względnego układu odniesienia, tzw. stanów standardowych.
Założono mianowicie, że wartości funkcji termodynamicznych (z wyjątkiem entropii, której wartości bezwzględne mogą
być określone) l mola substancji prostej, trwałej w temperaturze 25oC i pod ciśnieniem 101 325 Pa (warunki standardowe)
są równe zero. Standardowe ciepło tworzenia związku chemicznego (∆Uotw) jest równe ilości energii wymienionej na
sposób ciepła przez układ, w którym zachodzi reakcja syntezy l mola związku chemicznego z substancji prostych w
warunkach standardowych, gdy v = const.
Standardowe ciepło tworzenia związku chemicznego (∆Hotw) dotyczy analogicznej przemiany, gdy p = const.
Wartości ∆Uotw i ∆Hotw mogą być wyznaczone eksperymentalnie, np. metodami kalorymetrycznymi.
Prawo Hessa
Ilość energii wymieniona na sposób ciepła w czasie przebiegu reakcji chemicznej jest równa różnicy ciepłej
tworzenia produktów i substratów reakcji.
Dla reakcji przebiegających w stałej objętości:
∆U= ∑ npr,i∆Utw,pr,i – ∑ ns,i∆Utw,s,i
(11)
Gdzie:
Utw,pr, i -ciepło tworzenia produktu „i” v = const,
Utw,s,m i -ciepło tworzenia substratu „i”, v = const
Dla reakcji przebiegających pod stałym ciśnieniem:
∆H = ∑ npr, i∆Htw,pr,i – ∑ ns, i∆Htw, s, i
(12)
Gdzie:
Htw,r, i - ciepło tworzenia produktu „i”, p= const,
Htw,s, i - ciepło tworzenia substratu „i”, p= const
Należy zwrócić uwagę, że prawo Hessa dotyczy ciepła reakcji chemicznej przebiegającej niekoniecznie w
warunkach standardowych. Ponieważ większość reakcji przebiega w warunkach ciśnienia atmosferycznego, a więc
mniej więcej takich jak w warunkach standardowych, pominiemy problem zależności ciepła reakcji od ciśnienia.
Zajmiemy się jedynie zależnością od temperatury.
Aby można było wykorzystać prawo Hessa do obliczania efektów energetycznych reakcji chemicznych przebiegających w
różnych temperaturach, należy znać zależność ciepła tworzenia związku chemicznego od temperatury (Prawo
Kirchhoffa).
ZADANIA RACHUNKOWE
1. Standardowe ciepło tworzenia związku chemicznego (∆Uotw , ∆Hotw)
2. Prawo Hessa:
∆U = ∑ ni ∆ U i,tw, p - ∑ ni ∆ U i,tw,s
∆H = ∑ ni ∆ H i,tw, p - ∑ ni ∆ H i,tw,s
Zadanie 1. 2·10-3 kg He w temperaturze 273K i pod ciśnieniem 2·105 Pa, izotermicznie rozprężono do
objętości V = 2·10-3 m3.
Oblicz wykonaną pracę (dw) i ilość wymienionego ciepła (dq).
Rozwiązanie:
Dane:
dU = dq + dw
W czasie rozprężania (układ wykonuje pracę) dw < 0
mHe= 2·10-3 kg
dw = − p ⋅ dV
W procesie izotermicznym (T = const.) dU = 0
dq = p ⋅ dV
T = 273K
Z równania stanu gazu: pV = n R T =>
p = 2·105 Pa
-3
n ⋅ R ⋅T
V
m ⋅ R ⋅ T 2 ⋅ 8,31 ⋅ 273
V1 =
=
= 5,67 ⋅10 −3 m 3
5
M⋅p
4 ⋅ 2 ⋅10
p=
3
V = 2·10 m
w=?
V2
dV
V
= n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln 2
V
V1
V1
dw = n ⋅ R ⋅ T ∫
q = ?.
dw =
2 ⋅10 −3
2
= −1182 J
⋅ 8,31 ⋅ 273 ⋅ ln
5,67 ⋅10 −3
4
Zadanie 2. Oblicz entalpię reakcji 2 CH4 = C2H6 + H2 , znając standardowe entalpie spalania:
metanu (– 890,3 kJ/mol), etanu (– 1 559,9 kJ/mol) i wodoru (– 285,8 kJ/mol).
Rozwiązanie:
Dane:
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O,
∆Ho1= – 890.3 kJ/mol
o
2 ∆H
C2H6 + 3,5 O2 = 2 CO2 + 3 H2O, ∆Ho2= – 1559,9 kJ/mol
H2 + 0,5 O2 = H2O(c) ,
∆Ho3 = – 285.8 kJ/mol
2 CO2 + 4 H2O
4 O2
1
4 O2
2 CH4
∆Ho2
∆Ho3
∆Hor
C2H6 + H2
∆Hor + ∆Ho2 + ∆Ho3 = 2 ∆Ho1 => ∆Hor = 2 ∆Ho1 – ∆Ho2 – ∆Ho3 = 2 (–890,3) + 1559,9 + 285,8 = 65,1 kJ
Zadanie 2. Oblicz energię wiązania C–H w metanie, znając: standardową entalpię tworzenia metanu
(∆Hotw,1= – 74,93 kJ/mol), standardową entalpię kondensacji C ( C(g) -> C(s), ∆Ho2= – 718,74 kJ/mol) i
standardową entalpię dysocjacji wodoru (∆Ho3 = 872,36 kJ/mol).
Rozwiązanie: Energia wiązania C-H to ¼ entalpii reakcji:
CH4,(g) = C(g) + 4 H(g), ∆Hor
Dane:
C(s) + 2H2,(g) = CH4,(g),
∆Hotw,1= – 74,93 kJ/mol
∆Hotw
C(s) + 2 H2 (g)
CH4 (g)
∆Ho2= – 718,74 kJ/mol
C(g) = C(s) ,
o
H2,(g) = 2 H(g) ,
∆Ho3 = 436,18 kJ/mol
2 ∆H
∆Ho2
3
∆Hor
C(g) + 4 H (g)
∆Hotw,1 + ∆Hor + ∆Ho2 = 2 ∆Ho3
∆Hor = 2 ∆Ho3 – ∆Hotw,1 – ∆Ho2 = 2·436,18 + 74,93 + 718,74
∆Hor = 1 666,03 kJ/mol
EC–H = 416,5 kJ/mol
Wiązanie
C–H
C–C
C=C
C ≡C
H–H
C–N
C–O
Energia
[kJ/mol]
416,5
334,9
606,9
828,3
431,2
246,9
334,9
Wiązanie
C=O
O=O
O–H
N–H
H–Cl
H–Br
H–I
Energia
[kJ/mol]
724,2
493,9
460,5
385,1
426,9
364,2
297,2
Zadanie 3. Przy spalaniu 1 mola: a) glukozy, b) etanolu w temp. 298 K i pod stałym ciśnieniem ∆H wynosi: a)
–2 821,4 kJ, b) –1 367,1 kJ. Jaki jest efekt energetyczny powstawania 1 mola etanolu w procesie fermentacji
glukozy w podanych warunkach temperatury i ciśnienia? Ciepło rozcieńczenia pomija się. Odp.: 43,6 kJ.
Rozwiązanie:
Dane:
Dane:
C6H12O6
+ 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O, ∆Ho1= – 2 821,4 kJ
O2 += 22HCO
C2H
2 O2 =3CO
CH
5OH+
4+
2O, 2
o
+ 3∆H
H2o1O,
– 1 367,1 kJ
= –∆H
890.3
2 =kJ/mol
C6 H12O6
H3
2 C 2H 5 OH + 2 CO2
H2
H1
6 CO 2 + 6 H 2O
∆H1 = ∆H3 + ∆H2
∆H3 = ∆H1 – ∆H2 = – 2 821,4 + 2·1 367,1 = 87,2 kJ
W procesie fermentacji pobierana jest energia równa: 43,6 kJ/mol etanolu.
Zadania do samodzielnego rozwiązania:
1. Oblicz standardową entalpię tworzenia cyjanamidu (H–N=C=N–H) znając:
entalpię spalania tego związku ∆H01= -741,9 kJ oraz entalpię tworzenia wody ∆H02 = -286,0 kJ·mol–1
i entalpię tworzenia CO2, ∆H03 = -393,4 kJ·mol–1. Odp.: ∆H0= 62,5 kJ·mol–1.
2. Po spaleniu 2,65 g indu temperatura w kalorymetrze wzrosła o 1,055 K.
Stała kalorymetru K=10101,95 [J·K–1]. Oblicz molowe ciepło spalania indu. M = 114,81 [g·mol–1].
Odp.: Qv = 461,7 kJ·mol–1.
3. Ciepło spalania 1 mola węgliku cyrkonu (ZrC) do ZrO2 i dwutlenku węgla, zmierzone w bombie
kalorymetrycznej wynosi: –1301,7 kJ. Oblicz standardową entalpię tego procesu. Odp.: ∆H0= –1304,2 kJ.
4. Ciepło dysocjacji H2O na tlen i wodór w temperaturze 291 K wynosi 241,9 kJ. Jakie jest ciepło tej reakcji w
temperaturze 298 K, jeżeli wiadomo, że: Cp(H2O,g) wynosi 33,58 [J·mol–1·K–1],
a Cp(H2,g) = 28,85 [J·mol–1·K–1], Cp(O2,g) = 29,14 [J·mol–1·K–1]? Odp.: 242,04 kJ.
5.Oblicz standardową entalpię tworzenia etanolu z węgla, wodoru i tlenu wiedząc, że ciepła spalania węgla,
wodoru i etanolu w warunkach T=298 K i p=1013,15 Pa wynoszą odpowiednio:
–393,6 [kJ]; –286,4 [kJ] i –1369 [kJ].Odp.: ∆H0=– 277,4 kJ·mol–1.
6. Jaka energia potrzebna jest do podwyższenia temperatury 48 g tlenu od 283 do 373 K:
a) Pod stałym ciśnieniem, Cp(O2,g) = 29,48 [J·mol–1·K–1],
b) W stałej objętości. Odp.: a) 3979,8 J, b) 2857,5 J.
7. W czasie spalania 1g kwasu benzoesowego w bombie kalorymetrycznej w temperaturze303 K
wydziela się 26 419 J. Oblicz ∆H procesu spalania 1 mola kwasu benzoesowego w temperaturze 303 K.
Odp.: ∆H = –3221,9 kJ.
8. W temperaturze 291 K ∆U reakcji spalania 1 mola: a) acetylenu wynosi: –1303,9 kJ, b) benzenu: –3275,5 kJ.
Jaka jest wartość ∆U i ∆H reakcji powstawania 1 mola ciekłego benzenu z acetylenu?
Odp.: ∆U = –636,2 kJ, ∆H = –643,4 kJ.
9.Ciepło tworzenia dwutlenku siarki wynosi –297,2 kJ·mol–1, a ciepło tworzenia dwutlenku węgla wynosi
–394,3 kJ·mol–1. Ciepło spalania dwusiarczku węgla wynosi –1109,3 kJ. Oblicz ciepło tworzenia dwusiarczku
węgla. Odp.: ∆H = 120,6 kJ·mol–1.
10. Ciepło spalania 1 mola C (grafitu) pod stałym ciśnieniem i w temperaturze 298 K wynosi –394,3 kJ, 1 mola
metanu –890,8 kJ, jeżeli substratami są: dwutlenek węgla i woda.
Oblicz ciepło tworzenia metanu w temperaturze 298 K: a) pod stałym ciśnieniem oraz b) w stałej objętości.
Odp.: ∆H = –75,52 kJ/mol, ∆U = –73,00 kJ/mol.
11. W temperaturze 298 K i pod stałym ciśnieniem ciepło spalania propanu wynosi –2221,1 kJּmol–1, ciepło
tworzenia wody –287,9 kJּmol–1. Oblicz ciepło tworzenia propanu w temp. 298 K: a) pod stałym ciśnieniem
oraz b) w stałej objętości. Odp.: ∆H = –105,9 kJ/mol, ∆U = –98,37 kJ/mol.