Autoreferat - Politechnika Wrocławska

Transkrypt

Autoreferat
1. Imię i Nazwisko - Krystyna Hoffmann
2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe:
mgr inż. – Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej, technologia chemiczna–
Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, 1977
doktor nauk technicznych – Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych
Politechniki Wrocławskiej, 1993
tytuł rozprawy doktorskiej – Oczyszczanie ekstrakcyjnego kwasu fosforowego –
promotor prof. dr hab. inż. Henryk Górecki
Podyplomowe Studium Pedagogiki Szkoły Wyższej – Politechnika Wrocławska,
1992/1993
Podyplomowe Studia Zarządzanie Jakością w Przedsiębiorstwie – Uniwersytet
Ekonomiczny im. Oskara Langego we Wrocławiu, 2003/2004
3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu
1977 – 1979 – technolog ds. powłok ochronnych– Przedsiębiorstwo Produkcji Urządzeń
Transportowych „WUTEH” w Szczecinie
1979 – 1980 – specjalista chemik – Akademia Rolnicza w Szczecinie
1980 – 1984 – asystent projektanta – Biuro Projektów Budownictwa Komunalnego we
Wrocławiu
1984 – 1989 – specjalista chemik – Wydział Chemiczny, Instytut Technologii
Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej
1989 – 1997 – asystent –Wydział Chemiczny, Instytut Technologii Nieorganicznej i
Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej
od 1997 – adiunkt – Wydział Chemiczny, Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów
Mineralnych Politechniki Wrocławskiej
4. Wskazanie osiągnięcia
Zgodnie z art. 16, ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i
tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595
ze zm.) moim osiągnięciem naukowym jest jednotematyczny cykl 36 publikacji, punkt
B.1.1.- B.1.36. autoreferatu, pt. „Nowe rozwiązania technologiczne w przemyśle
nawozowym i paszowym uwzględniające aspekty Zrównoważonego Rozwoju”.
;
a) tytuł osiągnięcia naukowego –
Nowe rozwiązania technologiczne w przemyśle nawozowym i paszowym
uwzględniające aspekty Zrównoważonego Rozwoju
1
b) B.1. Jednotematyczny cykl publikacji
B.1.1. J.Hoffmann, K.Hoffmann, Zrównoważony rozwój w produkcji nawozów, 2003,
Przemysł Chemiczny, 82(8/9), 837-839. Mój udział wynosi 60%.
B.1.2. J.Hoffmann, K.Grabas, K.Hoffmann, Badania nad równowagami fazowymi H2SO4
– HF – H2O – opracowanie metodyki pomiarów i zaprojektowanie stanowiska
badawczego, 1996, Oficyna Wyd. PWr, Prace Naukowe Instytutu Technologii Nieorganicznej i
Nawozów Mineralnych, 160-165. Mój udział wynosi 70%.
B.1.3. H.Górecki, K.Hoffmann, J.Hoffmann, B.Szynklarz, Badania nad wpływem dodatku
węgla brunatnego na poprawę właściwości fizykochemicznych gleby i podłoży, 2000,
Chemia i Inżynieria Ekologiczna, 7(5), 439-445. Mój udział wynosi 75%.
B.1.4. J.Hoffmann, K.Hoffmann, Mineral-organic substrata and mineral fertilizers for
selected kinds of floriculture, 2001, Chemistry for Argiculture, Praha, Czech-Pol Trade, 2,
122-128. Mój udział wynosi 90%.
B.1.5. K.Hoffmann, J.Hoffmann, B.Lewandowska, The guano bats – studies of the
fertilizers application, 2004, Polish Journal of Chemical Technology, 6(4), 22-25. Mój udział
wynosi 85%.
B.1.6. K.Hoffmann, B.Lewandowska, M.Borowiec, J.Hoffmann, Utilization of poultry
droppings in mineral-organic fertilizers, 2007, Polish Journal of Chemical Technology,
9(3),12-14. Mój udział wynosi 80%.
B.1.7. K.Hoffmann, J.Hoffmann, The utilization of peat, lignite and industrial wastes in
the production of mineral-organic fertilizers, 2007, American Journal of Agricultural and
Biological Sciences, 2(4), 254-259. Mój udział wynosi 90%.
B.1.8. D.Mikła, K.Hoffmann, J.Hoffmann, Nawozy zawiesinowe jako proekologiczna
forma nawożenia, 2008, Proceedings of ECopole, 2(1), 1-4. Mój udział wynosi 60%.
B.1.9. D.Mikła, K.Hoffmann, J.Hoffmann, Production of suspension fertilizers as a
potential way of managing industrial waste, 2007, Polish Journal of Chemical Technology, 9(
3), 9-11. Mój udział wynosi 70%.
B.1.10. K.Hoffmann, J.Hoffmann, D.Mikła, K.Piwek, Czech bentonite from 'Most'
ceramics plant as the stabilizer of suspension fertilizers, 2006, Polish Journal of Chemical
Technology, 8(3), 22-24. Mój udział wynosi 40%.
B.1.11. D.Mikła, J.Hoffmann, K.Hoffmann, B.Zboromirska-Wnukiewicz, Studies of
substances with suspension stabilizing properties, 2006, Polish Journal of Chemical
B.1.12. D.Mikła, J.Hoffmann, K.Hoffmann, Properties of Black Hill and Colclay Loamy,
2006, Chemistry for Argiculture, Praha, Czech-Pol Trade, 7, 69-74. Mój udział wynosi 60%.
B.1.13. M.Borowiec, J.Hoffmann, K.Hoffmann, Ocena właściwości kompleksujących
chelatów nawozowych, 2010, Przemysł Chemiczny, 89(4), 312-316. Mój udział wynosi 40%.
B.1.14. M.Borowiec, K.Hoffmann, J.Hoffmann, The determination of the degree of zinc
complexation by chelating agents with differential pulse voltamperometry, 2009,
International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 89( 8-12), 717-725. Mój udział
wynosi 30%.
B.1.15. M.Borowiec, M.Huculak-Mączka, K.Hoffmann, J.Hoffmann, Biodegradation of
selected substances used in liquid fertilizers as an element of life cycle assessment,
2009, Polish Journal of Chemical Technology, 11(1), 1-3. Mój udział wynosi 40%.
B.1.16. J.Hoffmann, K.Hoffmann, Nawozy mikroelementowe, 2006, Przemysł Chemiczny,
85(8/9), 827-830. Mój udział wynosi 50%.
B.1.17. J.Skut, J.Hoffmann, K.Hoffmann, Przemiany związków fosforu zawartych w
fosforycie Maroko II w warunkach techniki PAPR z zastosowaniem mieszaniny kwasu
siarkowego i fosforowego, 2012, Przemysł Chemiczny, 91(5), 978-984. Mój udział wynosi
50%.
2
B.1.18. J.Skut, J.Hoffmann, K.Hoffmann, Ocena postępu reakcji rozkładu fosforytu
kwasem siarkowym prowadzonej w warunkach metody PAPR, 2011, Przemysł Chemiczny,
90(5),1-5. Mój udział wynosi 50%.
B.1.19. K.Hoffmann, J.Skut, J.Hoffmann, Perspektywy wykorzystania surowców
fosforowych o niskiej zawartości P2O5 w procesie produkcji preparatów nawozowych
typu PAPR, 2011, Zrównoważona produkcja i konsumpcja surowców mineralnych, Kraków,
Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN, 33-43. Mój udział wynosi 40%.
B.1.20. J.Skut, J.Hoffmann, K.Hoffmann, Perspektywy zastosowania częściowego
rozkładu surowców fosforowych metodą PAPR w przemysłowych instalacjach
nawozowych, 2010, Przemysł Chemiczny, 89(4), 534-539. Mój udział wynosi 60%.
B.1.21. J.Skut, K.Hoffmann, J.Hoffmann, Temperature and moisture influence on the
curing process of PAPR-type fertilizer products, 2012, Polish Journal of Chemical
B.1.22. K.Hoffmann, J.Skut, T.Skiba, J.Hoffmann, Life cycle assessment for industrial
processes on the example of partially acidulated phosphate rocks, 2012, Ecological
Chemistry and Engineering A.,19(3), 301-309. Mój udział wynosi 55%.
B.1.23. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, Efektywność procesu pozyskiwania kwasów
huminowych z węgla brunatnego w zależności od czasu i temperatury ekstrakcji
alkalicznej, 2012, Przemysł Chemiczny, 91(5), 749-753. Mój udział wynosi 60%.
B.1.24. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, Ocena zdolności sorpcyjnych kwasów
huminowych jako parametru określającego możliwość ich zastosowania w celach
nawozowych, Przemysł Chemiczny. 2011, 90(5), 792-795. Mój udział wynosi 70%.
B.1.25. M.Huculak-Mączka, K.Hoffmann, J.Hoffmann, Badanie wpływu czynników
chemicznych na właściwości wybranych substancji humusowych, Przemysł Chemiczny.
2010, t. 89, nr 4, s. 396-399. Mój udział wynosi 50%.
B.1.26. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, The utilization possibility of waste lignite as a
raw material in the process of obtaining humic acids preparations, 2012, Polish Journal of
Chemical Technology, 14(4), 1-6. Mój udział wynosi 50%.
B.1.27. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, Evaluation of concentration of humic
substances in selected raw materials and wastes, 2011, Ecological Chemistry and
Engineering A., 18(11), 1407-1415. Mój udział wynosi 70%.
B.1.28. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Hoffmann, Granulated mineral-organic humic
preparations based on PAPR, 2012, Functions of natural organic matter in changing
environment / ed. by Jianming Xu, Jianjun Wu, Yan He, Berlin, Springer, 639-641. Mój udział
wynosi 50%.
B.1.29. J.Hoffmann, K.Hoffmann, Wytwarzanie fosforanów paszowych MCP z
wykorzystaniem ciepła reakcji do ograniczenia zawartości wody fizycznej w produkcie,
2011, Przemysł Chemiczny, 90(5), 784-787. Mój udział wynosi 60%.
B.1.30. K.Hoffmann, J.Hoffmann, Badanie kinetyki usuwania wody z produktów reakcji
kwasu fosforowego i związków wapnia, 2010, Przemysł Chemiczny, 89(4), 392-395. Mój
udział wynosi 70%.
B.1.31. J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Borowiec, M.Huculak-Mączka, Environmental
aspects of feed phosphates production, 2009, Polish Journal of Chemical Technology, 11(1),
16-19. Mój udział wynosi 40%.
B.1.32. J.Hoffmann, K.Hoffmann, Badanie procesu wytwarzania paszowych fosforanów
wapnia z użyciem stężonego kwasu fosforowego, 2009, Przemysł Chemiczny, 88(5), 450453. Mój udział wynosi 50%.
B.1.33. J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Borowiec, Badanie procesu neutralizacji kwasu
fosforowego w technologii wytwarzania fosforanów paszowych, 2009, Przemysł
Chemiczny, 88(4), 380-384. Mój udział wynosi 60%.
3
B.1.34. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Hoffmann, Bilans azotu w procesie
oczyszczania wychmielin z gorzkich kwasów przy zastosowaniu NaOH, 2012, Przemysł
Chemiczny, 91(5), 754-757. Mój udział wynosi 80%.
B.1.35.
K.Hoffmann,
J.Hoffmann,
M.Huculak-Mączka,
J.Skut,
Badania
nad
zastosowaniem NH4OH do usuwania substancji goryczkowych z odpadów chmielowych,
2011, Przemysł Chemiczny, 90(5), 788-791. Mój udział wynosi 70%.
B.1.36. K.Hoffmann, J.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Investigation of applying
calcium oxide for the removal of bitter substances from hop waste, 2011, Polish Journal of
Chemical Technology, 13(1), 35-40. Mój udział wynosi 70%.
B.2. Sprawozdania z wykonanych projektów badawczych
B.2.1. J.Hoffmann, K.Hoffmann, K.Grabas, A.Pawełczyk, Prężność równowagowa HF
układu SO4 – HF – H2O dla potrzeb otrzymywania wysokiej czystości fluorowodoru z
odpadowych roztworów kwasów fluorokrzemowych, Raport Instytutu Technologii
Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR 3/1997. Mój udział
wynosi 40%.
B.2.2. J.Hoffmann, H.Górecki, H.Górecka, A.Pawełczyk, K.Hoffmann, Otrzymywanie
nawozów granulowanych typu NPK i PK metodą zgniatania, I etap: przy zawartości
wilgoci powyżej 3,5%mas. z uwzględnieniem kryteriów rolniczych i ochrony środowiska,
Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej
serii SPR 7/98. Mój udział wynosi 20%.
B.2.3. J.Hoffmann, H.Górecki, H.Górecka, A.Pawełczyk, K.Hoffmann, Wdrożenie nowej
metody produkcji nawozów typu PK i NPK granulowanych przez zgniatanie. II etap:
Technologia granulacji nawozów typu NP o przedłużonej skuteczności działania dla
całego okresu wegetacyjnego, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów
Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR 11/2000. Mój udział wynosi 20%.
B.2.4. K.Hoffmann, H.Górecka, J.Hoffmann, E. Nowicka, M.Barańska, A.Chojnacki,
T.Frosztęga, A.Wasilewski, Nawozowa i technologiczna ocena odpadów organicznych do
wytwarzania nawozów mineralno-organicznych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej
i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR 7/2003. Mój udział wynosi 68%.
B.2.5. K.Hoffmann, D.Mikła, J.Hoffmann, M.Barańska, A.Wasilewski, Nowe metody
wytwarzania i stabilizacji nawozów zawiesinowych, Raport Instytutu Technologii
wynosi 70%.
B.2.6. J.Hoffmann, H.Górecki, A.Milewska, K.Hoffmann, Zastosowanie minerałów
ilastych ze złóż krajowych do stabilizacji nawozów zawiesinowych, Raport Instytutu
Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR
19/1996. Mój udział wynosi 10%.
B.2.7. J.Hoffmann, K.Chojnacka, K.Hoffmann, M.Borowiec, S.Zieliński, Nowe
biodegradowalne substancje chelatujące mikroelementy w nawozach płynnych, Raport
Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR
B.2.8. K.Hoffmann, H.Górecki, J.Hoffmann, A.Firkowicz, Badania nad wytwarzaniem
preparatów mikroelementowych do nawożenia upraw kwiatowych, Raport Instytutu
Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR
B.2.9. J.Hoffmann, K.Hoffmann, J.Skut, M.Huculak-Mączka, E.Klem, Rozkład struktury
apatytowej surowców fosforowych metodą PAPR dla celów nawozowych, Raport Instytutu
Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR 1/2013.
Mój udział wynosi 30%.
4
B.2.10. K.Hoffmann, J.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, U.Piszcz, Badania nad
ograniczeniem niekorzystnego wpływu składników nawozowych na środowisko przy
zastosowaniu wybranych substancji, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów
B.2.11. J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Opracowanie i wdrożenie
innowacyjnej technologii wytwarzania kwasów humusowych z lokalnych surowców.
Zadanie 1. Badania nad poszukiwaniem optymalnego oznaczania zawartości kwasów
humusowych oraz ich oznaczania, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów
B.2.12. J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Opracowanie i wdrożenie
innowacyjnej technologii wytwarzania kwasów humusowych z lokalnych surowców.
Zadanie 2.
Opracowanie najwydatniejszej technologii pozyskiwania kwasów
humusowych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki
Wrocławskiej serii SPR 4/2010. Mój udział wynosi 60%.
B.2.13. J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, A.Skoczylas, Opracowanie i
wdrożenie innowacyjnej technologii wytwarzania kwasów humusowych z lokalnych
surowców. Zadanie 3. Opracowanie technologii zagospodarowania produktu ubocznego,
Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej
B.2.14. J.Hoffmann, H.Górecki, K.Hoffmann, H.Górecka, A.Chojnacki, Badania procesu
oraz opracowanie założeń technologicznych produkcji fosforanu paszowego (DCP), Etap
I, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej
B.2.15. Projekt badawczy umowa nr 31 495, J.Hoffmann, H.Górecki, K.Hoffmann,
H.Górecka, A.Chojnacki, T.Frosztęga, A.Wasilewski, Badania procesu oraz opracowanie
założeń technologicznych produkcji fosforanu paszowego (DCP), Etap II, Raport Instytutu
Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR 1/2002.
Mój udział wynosi 25%.
B.2.16.
J.Hoffmann,
A.Pawełczyk,
B.Wierzbowska,
K.Hoffmann,
M.Barańska,
P.M.Wojciechowski, A.Wasilewski, T.Frosztęga, Otrzymywanie fosforanów paszowych
wzbogaconych w mikroelementy i ultra dodatki paszowe, Raport Instytutu Technologii
wynosi 35%.
B.2.17. J.Hoffmann, K.Hoffmann, H.Górecka, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Rozwój
technologii wytwarzania fosforanów paszowych w zakresie zróżnicowania zawartości
wapnia do fosforu, suplementowania mikroelementami oraz mikrogranulacji, Zadanie
badawczo – rozwojowe - zadanie I, II, IV, XI, XII, XIII, Raport Instytutu Technologii
wynosi 40%.
B.3. Patenty
B.3.1. Patent, Polska, nr 205666, Sposób wytwarzania zawiesinowego nawozu
mineralno-organicznego, 2010, Górecki Henryk, Hoffmann Józef, Chojnacka Katarzyna,
Chojnacki Andrzej, Górecka Helena, Hoffmann Krystyna. Mój udział wynosi 10%.
B.3.2. Patent, Polska, nr 197609, Sposób wytwarzania zawiesinowego nawozu
mineralno-organicznego, 2008, Hoffmann Józef, Chojnacki Andrzej, Górecki Henryk,
Hoffmann Krystyna, Górecka Helena. Mój udział wynosi 20%.
B.3.3. Patent (17.09.2013), Polska, Zgłoszenie patentowe P-396369, Sposób wytwarzania
kwasów huminowych z węgli brunatnych, wspólne Politechniki Wrocławskiej i Zakładów
Chemicznych „Luvena” w Luboniu, 2011, Józef Hoffmann, Henryk Górecki, Krystyna
5
Hoffmann, Marta Huculak-Mączka, Artur Sztuka, Kazimierz Kwiręg, Ryszard Przybylski. Mój
udział wynosi 10%.
B.3.4. Patent, Polska, nr 179199, Sposób wytwarzania paszowego fosforanu
wapniowego, 2000, Górecki Henryk, Hoffmann Józef, Dobrzański Zbigniew, Syska
Włodzimierz, Górecka Helena, Hoffmann Krystyna, Pawełczyk Adam. Mój udział wynosi 5%.
B.3.5. Patent, Polska nr 213183, Sposób usuwania gorzkich kwasów z odpadów
chmielowych, 2012, Hoffmann Józef, Górecki Henryk, Hoffmann Krystyna, Górecka Helena,
Chojnacka Katarzyna. Mój udział wynosi 20%.
B.3.6. Patent, Polska, nr 213184, Sposób usuwania gorzkich kwasów z
poekstrakcyjnych odpadów chmielowych, 2012, Górecki Henryk, Hoffmann Krystyna,
Hoffmann Józef, Górecka Helena, Chojnacka Katarzyna. Mój udział wynosi 25%.
B.3.7. Patent, Polska, nr 213185, Sposób usuwania gorzkich kwasów z chmielowych
odpadów browarniczych, 2012, Hoffmann Krystyna, Górecki Henryk, Hoffmann Józef,
Chojnacka Katarzyna, Górecka Helena. Mój udział wynosi 30%.
B.3.8. Patent, Polska nr 213440, Sposób usuwania gorzkich kwasów z
poekstrakcyjnych odpadów chmielowych, Hoffmann Józef, Górecki Henryk, Hoffmann
Krystyna, Chojnacka Katarzyna , Górecka Helena. Mój udział wynosi 25%.
c) omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników wraz z
omówieniem ich ewentualnego wykorzystania.
Moim osiągnięciem naukowym stanowiącym podstawę wniosku habilitacyjnego jest
jednotematyczny cykl 36 publikacji pt. „Nowe rozwiązania technologiczne w przemyśle
nawozowym i paszowym uwzględniające aspekty „Zrównoważonego Rozwoju” przedstawiony w
punkcie B.1. Autoreferatu. W punkcie B.2. i B.3. zamieściłam wykaz sprawozdań i patentów
powiązanych bezpośrednio z cyklem publikacji i realizowaną tematyką. Cykl publikacji (oraz
dodatkowo sprawozdania z badań i patenty) obejmował rozwiązania z zakresu technologii
chemicznej i był ściśle powiązany z zapotrzebowaniem polskiego przemysłu nawozowego i
paszowego. Tytuł tematu dobrany został na podstawie aktualnie obowiązujących w technologii
chemicznej standardów oraz zakresu wykonywanych i opublikowanych prac badawczych i
wdrożeniowych.
1. Wprowadzenie
Idea Zrównoważonego Rozwoju powstała jako odpowiedź na zapotrzebowanie uregulowania
wpływu rozwoju cywilizacyjnego na jakość egzystencji, współczesnych i przyszłych pokoleń, w
różnych aspektach życia człowieka. Pojęcie Zrównoważonego Rozwoju jest uniwersalne dla
wszystkich dziedzin, w tym nowych rozwiązań technologicznych, ponieważ jest równoważną,
wynikową częścią składową układu Środowisko – Ekonomia – Społeczeństwo.
Zaprezentowane w moim Autoreferacie badania i opracowania dotyczące rozwiązań w
przemyśle nawozowym i paszowym podyktowane były postulatami zawartymi w
Zrównoważonym Rozwoju i opartej na tej idei Czystszej Produkcji.
Zjawiska o zasięgu globalnym, dotyczące w mniejszym lub większym stopniu wszystkich
mieszkańców Ziemi, spowodowały zainteresowanie poszczególnych państw ochroną
środowiska w swoich krajach. Rządy tych państw wprowadziły już wcześniej akta prawne w
zakresie emisji substancji szkodliwych do powietrza, wód i gleby, składowania i utylizacji
odpadów itp. Działania te wprowadzane były etapowo. Strategie „ograniczania” i „rozcieńczania”
opierały się na zasadzie „wydawaj polecenia i kontroluj ich realizację” i były stosowane do końca
lat 70-tych ubiegłego wieku. Nie przyniosły one jednak spodziewanego rezultatu. Wpłynęły na to
nie tylko czynniki związane ze wzrostem gospodarczym i zwiększoną populacją ludności, co
skutkowało rozwojem przemysłu i rolnictwa, ale także związane z niekontrolowanymi emisjami
6
zanieczyszczeń na skutek wyścigu zbrojeń np. z wybuchami nuklearnymi. Problemem
nierozwiązanym jeszcze do dnia dzisiejszego jest rabunkowa gospodarka surowcami, czego
przykłady można zaobserwować w zmianach ekologicznych na terenach wydobycia węgla
brunatnego, czy też surowców fosforowych. Kolejna strategia „zapobiegania u źródła” powstała
by poprawić stan środowiska i ograniczenie niekorzystnych zjawisk, a jej wyrazem jest
opracowanie programów, aktów prawnych i wytycznych zawartych w idei Zrównoważonego
Rozwoju, programach ekologicznych takich jak Odpowiedzialność i Troska, Czystsze
Technologie, Zielona Chemia oraz w bardziej sformalizowanych normach ISO dotyczących
Systemów Zarządzania Jakością, Zarządzania Środowiskiem, Zarządzania BHP czy Systemu
EMAS.
Termin „Zrównoważony Rozwój” (sustainable development) został wprowadzony przez
premier Norwegii Gro Harlem Brundtland i zdefiniowany w dokumentach Światowej Komisji ds.
Środowiska Naturalnego i Rozwoju ONZ, w raporcie „Nasza Wspólna Przyszłość” (tzw. Raport
Brundtland, Our Common Future) w Sztokholmie w 1987 roku. Według tego raportu
Zrównoważony Rozwój to „rozwój odpowiadający potrzebom dnia dzisiejszego, który nie
ogranicza zdolności przyszłych pokoleń do zaspakajania własnych potrzeb”. Filozofia
Zrównoważonego Rozwoju była podstawą opracowań prowadzonych przez wiele krajów i w
1992 znalazła swoje prawne uwarunkowania w dokumentach ze Światowej Konferencji Ochrony
Środowiska w Rio de Janeiro. Dokumenty o zasadniczym znaczeniu przyjęte na konferencji to
Deklaracja Rio 92 w sprawie Środowiska i Rozwoju oraz Agenda 21.
Deklaracja w sprawie Środowiska I Rozwoju określiła 27 podstawowych zasad globalnego,
Zrównoważonego Rozwoju. Deklaracja ta określa podstawowe obowiązki państw sygnatariuszy
w zakresie „nowego ładu społecznego na ziemi”.
Agenda 21 podzielona została na cztery działy i ogółem obejmuje 40 rozdziałów. Każdy z
rozdziałów ma podobną strukturę i obejmuje ona podstawy działania, cele, zalecenia oraz
możliwości realizacji.
Program Ekologiczny „Czystsze Produkcje” (Cleaner Production – CP) wprowadzony został
w 1990 przez Agencję Ochrony Środowiska ONZ (UNEP), a Międzynarodowa Deklaracja CP
została wydana przez UNEP w 1998r. Wykorzystanie programu CP do realizacji zasad
Zrównoważonego Rozwoju zostało zalecone w Agendzie 21. W Polsce program CP jest
realizowany w ramach Federacji Stowarzyszeń Naukowo-Technicznych NOT przez
Stowarzyszenie „Polski Ruch CP”.
Wymagania programu zarządzania Cleaner Production są bardziej rozbudowane i
sformalizowane niż Responsible Care. Program CP wprowadza do swoich zasad ideę
Zrównoważonego Rozwoju do technologii i produkcji. Według Międzynarodowej Deklaracji
Czystszej Produkcji polega ona na ciągłym stosowaniu zintegrowanej, prewencyjnej strategii w
odniesieniu do procesów, produktów i usług dla uzyskania korzyści ekologicznych,
ekonomicznych i społecznych oraz korzyści związanych ze zdrowiem i bezpieczeństwem.
Międzynarodowa Deklaracja CP w swojej treści to zobowiązania:
1. Kierownictwa do wykorzystywania wpływu w celu zachęcania do przyjęcia praktyk
zrównoważonej produkcji i konsumpcji poprzez kontakty z uczestnikami procesu.
2. W obszarze obejmującym świadomość, edukację, szkolenia - zobowiązanie do tworzenia
podstaw działania poprzez rozwijanie i kierowanie świadomości, edukacji i szkoleń wewnątrz
organizacji oraz poprzez zachęcanie włączenie koncepcji i zasad Czystszej Produkcji na
wszystkich poziomach edukacji.
3. W dziale Integracja - zobowiązanie do integracji strategii prewencyjnych na wszystkich
poziomach organizacji, wewnątrz systemów zarządzania środowiskiem, poprzez używanie
takich narzędzi jak: ocena działań ekologicznych, księgowość ekologiczna, oddziaływania
ekologiczne, cykl życia oraz oceny Czystszej Produkcji.
4. W badaniach i rozwoju - zobowiązanie do rozwiązań innowacyjnych poprzez
prognozowanie zmiany priorytetów z takich, które zakładają podejście typu „końca rury” na takie,
7
które opierają się na strategiach zapobiegawczych oraz wspieranie rozwoju produktów i usług,
które są ekologicznie efektywne i odpowiadają potrzebom konsumentów.
5. W obszarze komunikacja - zobowiązanie do dzielenia się doświadczeniami poprzez
sprzyjanie dialogowi na temat wdrażania strategii prewencyjnych oraz informowanie
zewnętrznych uczestników procesu o ich korzyściach.
6. Podczas wdrażania - zobowiązanie do podejmowania działań na rzecz przyswojenia
Czystszej Produkcji poprzez ustalenie celów będących wyzwaniem i regularne przygotowywanie
raportów o postępie prac w ramach stworzonego systemu zarządzania, poprzez zachęcanie do
nowego lub dodatkowego finansowania technologicznych rozwiązań zapobiegawczych i
inwestowania w nie oraz poprzez promowanie współpracy i transferów pomiędzy krajami w
dziedzinie technologii przyjaznych środowisku oraz poprzez współpracę z innymi partnerami.
Do opracowywania projektów związanych z zasadami Zrównoważonego Rozwoju i CP
propaguje się do analizy i ujęcia ilościowo - bilansowego cyklu produkcyjnego, zastosowanie
podejścia procesowego, dzieląc cykl na trzy części wejście – obieg - wyjście. Narzędzia
realizacyjne takiej strategii CP to:
• ocena polityki środowiska i jej społeczna akceptacja, ocena podstawowych funkcji
zarządzania środowiskiem, ocena przygotowania do stosowania nowoczesnych
rozwiązań
• charakterystyka i ocena stanu gospodarki odpadami – inwentaryzacja miejsc
powstawania odpadów, bilans odpadów
• ocena szkodliwości substancji chemicznych – przygotowanie zasad wyboru i
magazynowania chemikaliów , ocena ryzyka
• audit energetyczny – opracowanie bilansu energetycznego, ocena sprawności urządzeń,
ocena skuteczności wykorzystania energii w procesach jednostkowych
• ocena oddziaływania na środowisko – ocena kosztów i zysków ekologicznych i
ekonomicznych planowanej działalności, określenie problemów środowiskowych,
wyznaczenie potencjalnych skutków zaniechania działań proekologicznych
• wyznaczenie najlepszej dostępnej techniki (BAT)
Ważnym aspektem oceny wdrażanego rozwiązania jest oprócz analizy technicznej i
ekologicznej analiza ekonomiczna projektu. Do analizy wariantów przyjmuje się takie wskaźniki
jak:
- NPV – wartość zaktualizowana netto (net present value)
- IRR – wewnętrzna stopa zwrotu (internal rate of return)
- okres zwrotu (payback period)
Problem odpadów należy rozpatrywać łącznie z obiektami, w których powstają.
Na rysunku 1 przedstawiono opracowany przez J. Łunarskiego na podstawie norm ISO z
zakresu zarządzania środowiskiem schemat strukturalny bilansów input-output w odniesieniu do
przedsiębiorstwa.
8
Zarządzanie środowiskiem
Rys. 1 Schemat strukturalny bilansów input-output w odniesieniu do
przedsiębiorstwa (J.Łunarski, Zarządzanie Jakością, standardy i zasady,WNT,2008)
Bilanse takie mogą być opracowywane w różnym układzie, jako bilans główny
przedsiębiorstwa, obejmujący wszystkie wyjścia i wejścia, bilans czasowy, obejmujący materiały
i energię w całym cyklu życia wyrobu oraz bilans oddziaływań, wskazujący na oddziaływania
lokalne, krajowe, regionalne, globalne.
Opracowanie ekobilansów pozwala wyodrębnić znaczące aspekty środowiskowe przy
zastosowaniu narzędzi analitycznych i ukierunkować działania na ich eliminację. W tym
znaczeniu CP można traktować jako proces zarządzania i sterowania produkcją, zmierzający do
zapobiegania i ograniczania powstawania odpadów, marnotrawstwa zasobów materiałowych,
energetycznych i ludzkich. CP jest przeciwnością strategii usuwania skutków oddziaływania
produkcji na środowisko. Działania z zakresu CP powinny obejmować cały cykl życia produktu a,
prowadzone konsekwentnie powinny prowadzić do idei Zrównoważonego Rozwoju.
B.1.1. J.Hoffmann, K.Hoffmann, Zrównoważony rozwój w produkcji nawozów, 2003, Przemysł Chemiczny,
82(8/9), 837-839
2. Badania prężności równowagowej układu H2SO4 – HF – H2O dla potrzeb
technologii otrzymywania fluorowodoru z odpadowego kwasu fluorokrzemowego
Badania te wykonywałam jako członek zespołu projektu badawczego KBN realizowanego w
ramach porozumienia z ZCh LUBOŃ S.A, obecnie LUVENA S.A., w Luboniu koło Poznania.
Uczestniczyłam w pracach koncepcyjnych, badawczych, laboratoryjnych i projektowych
dotyczących realizacji projektu.
Dane dotyczące równowag prężności par fluorowodoru na roztworami fluorowodoru w
kwasie siarkowym są niezbędne do określenia optymalnych parametrów technologicznych
9
instalacji produkcyjnej. Ze względu na unikalność opracowania wyniki badań zostały utajnione i
dostępne tylko dla ZCH Luboń S.A.. Wykonane badania przyczyniły się do zawarcia umowy
licencyjnej sprzedaży technologii otrzymywania czystego HF przez zakłady LUVENA S.A. firmie
szwajcarskiej. Obecnie, na warunkach
umowy
licencyjnej,
uruchomiono
instalację
otrzymywania czystego kwasu fluorowego w Chinach o zdolności produkcyjnej około 20 tys.
Mg/rok.
Przetwarzanie surowców fosforowych na użyteczne nawozy rolnicze związane jest z emisją
gazowych związków fluoru. W procesach tych powstaje między innymi HF, należący do
najbardziej toksycznych związków nieorganicznych. Metodą zalecaną w zasadach
Zrównoważonego Rozwoju jest rozwiązanie tego problemu poprzez unieszkodliwienie emisji w
sposób nie generujący innych odpadów, a jednocześnie pozwalający na wykorzystanie
niebezpiecznego HF w produkcji nowego wyrobu. Efektem rozwiązania są nie tylko korzystne
uwarunkowania ekologiczne ale również dodatnie relacje ekonomiczne. Dodatkowo, istotnym
elementem rozwiązania jest możliwość zmiany bazy surowcowej technologii wytwarzania
nieorganicznych i organicznych związków fluoru, klasyczne bowiem surowce, w tych
technologiach, bazują na ograniczonych światowych zasobach fluorytu (CaF2) i kriolitu
(Na3AlF6).
Zawartość fluoru w surowcach fosforowych wynosi od 2 do 4%mas.. Duże zapotrzebowanie
na produkty nawozowe oraz zdolności produkcyjne instalacji opartych na surowcach
fosforowych sprawiają, że ten sposób otrzymywania związków fluoru jest konkurencyjny w
stosunku do technologii opartych na fluorycie lub kriolicie.
W wyniku przebiegu rozkładu surowca fosforowego kwasami mineralnymi, tylko część
zawartego fluoru, do 60% wydzielana jest do fazy gazowej, 30-45% wydziela się w formie
związków stałych, a 5-10% pozostaje w kwasie fosforowym jako jego zanieczyszczenie w
przypadku jego otrzymywania, a nie superfosfatów. W procesach otrzymywania superfosfatu do
fazy gazowej wydziela się 10-25% F.
Bardzo reaktywny, żrący i szkodliwy dla środowiska fluorowodór reaguje z występującą w
surowcach fosforowych krzemionką dając SiF4 i H2SiF6 :
4HF + SiO2 = SiF4 + H2O
3SiF4 + H2O = 2H2SiF6 + SiO2
SiF4 + 2HF = 2H2SiF6
Produkty tych reakcji absorbowane są w wodzie przy ciśnieniu atmosferycznym dla procesów
wytwarzania superfosfatów i tzw. surowego kwasu fosforowego oraz absorpcję w wodzie pod
zmniejszonym ciśnieniem na etapie zatężania ekstrakcyjnego kwasu fosforowego oraz operacji
adiabatycznego chłodzenia pulpy reakcyjnej.
Sprawność absorpcji, około 99%, uzyskuje się przy zastosowaniu baterii skruberów,
wielokrotnym zawrocie fazy ciekłej oraz filtracji powstającej krzemionki. Efektywność wydzielania
związków fluoru zależy od zawartości HF w fazie gazowej oraz od stężenia H2SiF6 w cieczy
absorpcyjnej.
Najczęściej stosuje się absorpcję związków fluoru w układach ciekłych, dla stężeń 1518%mas. H2SiF6. Skład otrzymanego kwasu fluorokrzemowego limituje jego dalsze możliwości
wykorzystania, ponieważ roztwór ten jest wyjściowym surowcem do otrzymywania związków
fluorowych. Średni skład kwasu fluorokrzemowego otrzymanego z absorpcji gazów przy
rozkładzie surowców fosforowych kwasami mineralnymi to: H2SiF6 - 18-25%mas., i co najwyżej
P2O5 - 100mg/kg, Fe2O3 - 70mg/kg, SO42- - 1000mg/kg, Cl- - 1000mg/kg. Produkt ten w
zależności od stosowanej metody absorpcji, filtracji, a także stosowanych rozwiązań
aparaturowych dla operacji separacji, może zawierać znaczne ilości krzemionki.
Jeżeli kwas fluorokrzemowy zawiera znaczne ilości zanieczyszczeń, powodujących
nieopłacalność procesów utylizacyjnych i oczyszczających, to zanieczyszczony kwas
10
fluorokrzemowy musi być traktowany jako odpad szkodliwy dla środowiska i wymagający
detoksykacji. Stosuje się w tym celu głównie neutralizację węglanem lub wodorotlenkiem
wapnia.
Zakłady chemiczne Luvena S.A. należą do nielicznych w Świecie, które opracowały i
uruchomiły wytwarzanie, innowacyjną metodą, czystego fluorowodoru z odpadowego kwasu
fluorokrzemowego z przemysłu nawozów fosforowych, głównie z procesów superfosfatowych.
Technologia wytwarzania obejmuje następujące operacje:
rozkład kwasu fluorokrzemowego z wydzieleniem SiF4 i HF
desorpcję fluorowodoru
absorpcja fluorowodoru w roztworze kwasu siarkowego
destylację i kondensację gazowego fluorowodoru
absorpcję SiF4 w roztworze H2SiF6
oddzielenie krzemionki z roztworu kwasu fluorowodorowego
Energia potrzebna do rozkładu kwasu fluorokrzemowego pochodzi z procesu rozcieńczania
kwasu siarkowego wprowadzonego poprzez komory suszące, co zapewnia prawie
autotermiczność procesu. Roztwór kwasu siarkowego (70-76%mas. H2SO4), zawierający
fluorowodór (2-5%mas. HF), poddany zostaje destylacji, a następnie skondensowaniu do
ciekłego bezwodnego fluorowodoru. Przeprowadzenie rektyfikacji tego produktu umożliwia
uzyskanie fluorowodoru specjalnej czystości. Gazy wydzielone w reaktorze, po osuszeniu,
kierowane są do układu absorpcji SiF4, gdzie absorbowane są w roztworze rozcieńczonego
kwasu fluorokrzemowego. W procesie absorpcji zachodzi reakcja hydrolizy:
3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2
Wydzieloną w procesie absorpcji krzemionkę oddziela się od roztworu macierzystego i zawraca
do węzła rozkładu surowca fosforowego, gdzie staje się czynnikiem efektywnie wpływającym na
wzrost zawartości lotnych związków fluoru w gazowych produktach.
Proces wytwarzania HF został w zakładach ściśle zintegrowany z procesem wytwarzania
nawozów fosforowych – superfosfatu.
Wytwarzane na instalacji dwa podstawowe produkty - bezwodny HF oraz roztwór o
zawartości 70%mas. HF, charakteryzują się wysoką jakością i spełniają wymagania przemysłu
wytwarzania związków fluoru.
Istotnym wkładem zespołu naukowego, którego byłam członkiem, było opracowanie
równowag fazowych destylacji HF z kwasu siarkowego. Brak tych danych uniemożliwiał
optymalne prowadzenie procesu jak i zaprojektowanie urządzeń. W literaturze światowej nie ma
danych możliwych do wykorzystania w zakresie parametrów występujących w procesie
technologicznym. Niewątpliwie wpłynęły na to uwarunkowania prowadzenia pomiarów,
determinowane agresywnością układu H2SO4 – HF – H2O, brakiem materiałów konstrukcyjnych
do budowy stanowiska pomiarowego i niebezpieczeństwem narażenia życia badacza w
przypadku rozszczelnienia aparatury.
Moim bezpośrednim udziałem w realizacji tych badań było współuczestniczenie w pracach
koncepcyjnych i projektowych związanych z budową stanowiska badawczego, opracowanie
założeń wykonywania pomiarów i bezpośrednie ich wykonywanie oraz interpretacja wyników.
Badania równowagowe prężności par HF nad układem H2SO4 – HF – H2O zostały wykonane
na specjalnie w tym celu skonstruowanym stanowisku badawczym dla zakresu parametrów
stosowanych i ściśle określonych przez zakład, czyli stężenie H2SO4 w zakresie od 70 do
76%mas. H2SO4 co 1%mas. i stężenie HF od 0 do 1%mas. HF co 0,2%mas., a dla przedziału
od 1 do 5%mas. HF co 0,1%mas. Wyniki zależności prężności par HF przedstawiono w funkcji
testowanych parametrów układu (stężenia kwasu siarkowego oraz fluorowodoru).
Do budowy stanowiska badawczego zastosowano jako tworzywo konstrukcyjne teflon,
jedyny dostępny materiał odporny na oddziaływanie układu oraz teflonową pompkę Cottrella z
rurą grzejną z masy grafitowej nasyconej żywicą. Pomiar temperatury fazy gazowej oraz różnicy
11
temperatur fazy gazowej i ciekłej w punkcie rozgraniczającym fazy umożliwia ocenę momentu
uzyskania stanu równowagowego. Jednoczesne pobranie próbki cieczy oraz kondensatu i
wykonanie ich analiz chemicznych umożliwia ocenę równowagowego składu odpowiadających
faz. Naczynie teflonowe umieszczono w termostacie wypełnionym olejem silikonowym.
Termostat wyposażony był w układ grzejny i chłodzący. W górnej części komory destylacyjnej
umieszczono punkt pomiaru temperatury fazy gazowej. Ogrzana do wrzenia ciecz, po przejściu
w stan pary, odbierana była, po skropleniu, w odbieralniku. W próbkach pobranych z fazy ciekłej
i gazowej analizowano zawartość HF i H2SO4.
Badany układ składa się z dwóch składników o bardzo zróżnicowanych właściwościach
fizykochemicznych. Kwas siarkowy jest składnikiem charakteryzującym się bardzo wysoką
temperaturą wrzenia 3380C (100% H2SO4) oraz jest substancją nielotną. Kwas fluorowodorowy
wrze w temperaturze 19,50C i jest bardzo lotny. Wzrost zawartości fluorowodoru w układzie
powoduje zdecydowane obniżenie temperatury wrzenia. Fazę gazową stanowi fluorowodór i
woda, przy czym zawartość fluorowodoru jest wysoka nawet dla pomiarów realizowanych z
minimalną jego zawartością w fazie ciekłej. W zasadniczej ilości pomiarów nie stwierdzono
obecności kwasu siarkowego w fazie gazowej.
Uzyskane wyniki pomiarów opracowano stosując modelowe prężności par fluorowodoru nad
układem H2SO4 – HF – H2O dla założonych parametrów w postaci zestawienia tabelarycznego,
opisu równań regresji 3 stopnia oraz graficznego przedstawienia zależności obejmującego
wpływ stężenia H2SO4 i HF w fazie ciekłej na zawartość HF w fazie gazowej i temperaturę
wrzenia układu.
Otrzymane zależności pozwalają na ocenę przebiegu procesu
technologicznego, szczególnie przy niższych zawartościach HF, w operacji jego oddestylowania
z roztworu kwasu siarkowego. Umożliwiają także przeprowadzenie obliczeń i zaprojektowanie
kolumny destylacyjnej. Realizacja procesu technologicznego przy niższych stężeniach
fluorowodoru w układzie powinna przebiegać w wyższych temperaturach, co związane jest
jednak z wyższym jednostkowym zużyciem energii.
B.1.2. J.Hoffmann, K.Grabas, K.Hoffmann, Badania nad równowagami fazowymi H2SO4 – HF – H2O –
opracowanie metodyki pomiarów i zaprojektowanie stanowiska badawczego, 1996, Oficyna Wyd. PWr Prace
Naukowe Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych, 160-165
B.2.1. J.Hoffmann, K.Hoffmann, K.Grabas, A.Pawełczyk, Prężność równowagowa HF układu SO4 – HF – H2O dla
potrzeb otrzymywania wysokiej czystości fluorowodoru z odpadowych roztworów kwasów
fluorokrzemowych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej
serii SPR 3/1997
3.
Wdrożenie nowej metody produkcji nawozów typu PK i NPK granulowanych przez
zgniatanie
Strategia Zrównoważonego Rozwoju i Czystszej Produkcji w przemyśle nawozowym
związana
jest z wprowadzaniem rozwiązań proekonomicznych, umożliwiających wzrost
produkcji rolniczej w warunkach efektywniejszego wykorzystania składników nawozowych, a
jednocześnie ograniczaniem niekorzystnego oddziaływania na środowisko. Powinno się zatem
dążyć do wzrostu udziału produktów granulowanych w sposób umożliwiający regulowanie
składu chemicznego w stosunku do potrzeb odżywczych roślin, wykorzystanie tanich surowców,
zmniejszający jednostkowe zużycie energii, ograniczający pylenie w produkcji, a także
umożliwiający ich bezpośrednie, precyzyjne stosowanie w rolnictwie, w sposób równomierny, a
więc uwzględniający zalecane dawkowanie i wykorzystanie składników odżywczych przez
rośliny, co z kolei pozwala na ograniczenie działania agrochemikaliów i ich niekorzystnego
wpływu na środowisko.
W ramach zespołu badawczego realizującego projekt celowy nr 3 T09B 041 96C/3256
„Wdrożenie nowej metody produkcji nawozów typu PK i NPK granulowanych przez zgniatanie”
brałam udział w opracowaniu i wdrożeniu nowej metody otrzymywania nawozów
12
wieloskładnikowych metodą zgniatania. Mój bezpośredni udział obejmował prace związane z
rozpoznaniem patentowym i literaturowym zagadnienia, współudział w opracowaniu koncepcji
technologii kompaktowania nawozów, zaplanowaniu i wykonaniu eksperymentów i testów
przemysłowych, interpretacji wyników i rozruchu technologicznego. W czasie realizacji projektu
wykonano prace badawcze, projektowe, skonstruowano stanowisko badawcze, a także
zbudowano i uruchomiono pierwszą w Polsce instalację przemysłową w Zakładach
Chemicznych „Luvena” S.A.
Operacje granulacji można podzielić na operacje z udziałem lub bez reakcji chemicznych,
granulację ze specjalnie dodawanym materiałem scalającym, granulację stopionych lub
zwilżonych materiałów itp.
Powstawanie granul w metodzie kompaktowania związane jest z tworzeniem wiązań
fizykochemicznych, związanych z oddziaływaniem sił kapilarno-adsorpcyjnych, powstających
podczas krystalizacji z fazy ciekłej oraz międzycząsteczkowych wiązań kohezyjnych,
wynikających z kształtu cząstek i poszczególnych kryształów. Utworzenie granulki ze
sproszkowanego surowca wymaga doprowadzenia do zbliżenia cząstek na taką odległość, przy
której wiązania te mogą oddziaływać. Duże znaczenie na występowanie tych sił mają
właściwości fizykochemiczne takie jak: współczynnik tarcia wewnętrznego, właściwości
adhezyjne, zwilżalność, sypkość, plastyczność, zdolność granulowania (określoną wskaźnikiem
charakteryzującym wzrost gęstości materiału na skutek ściskania oraz zdolność do zachowania
kształtu). Istotnym ograniczeniem metody granulacji techniką zgniatania jest zawartość wilgoci w
mieszaninie komponentów, która nie powinna przekraczać 0,5-1,0%mas. H2O oraz uziarnienie
poniżej 1mm.
Ważną zaletą tych produktów jest możliwość szerokiej regulacji składu mieszaniny, co
pozwala na wytworzenie jednorodnego produktu, o niemal dowolnym składzie i stosunkach
ilościowych poszczególnych składników, przy braku segregacji.
Technologiczny proces otrzymywania granulowanych nawozów metodą zgniatania składa
się z następujących etapów:
- mieszania i rozdrabniania surowców
- prasowania (zgniatania)
- granulacji i klasyfikacji
- pakowania produktu
- odpylania powietrza
Granulacja metodą zgniatania jest procesem wielostopniowym, w którym złożony z dwóch
walców kompaktor prasuje nawozy pyliste w arkusz, a pozostałe urządzenia mielą i klasyfikują
produkt. Połączone siły tarcia, generowane przez obracanie się walców, powodują przesuwanie
się materiału w dół, a ściskające oddziaływanie walców aglomeruje pylistą kompozycję
nawozową. W celu zapewnienia wysokiego współczynnika wydajności etapu zagęszczania
(stosunku wytwarzanych płatów o dobrej jakości do całej ilości podawanego surowca) materiał
musi być odpowietrzony, a prekompaktor równomiernie go podawać na całą szerokość walców.
Konstrukcja tej strefy jest określona przez odległość między podajnikiem, a punktem chwytu,
średnicę walców, powierzchnię walców oraz kształt płyt na obu końcach walców
zapobiegających przesypywaniu materiału poza końce walców. Do czynników, których
kombinacja decyduje o wydajności kompaktora należą: siła nacisku, kształt i średnica walców,
prędkość obracania się walców, grubość płata, gęstość płata.
Do surowców testowanych w badaniach procesu granulacji nawozów techniką zgniatania
należał superfosfat prosty pylisty o zawartości około 19%mas. P2O5 i 2-5%mas. H2O, mączka
fosforytowa o zawartości około 32%mas. P2O5, nawozowy chlorek potasu o zawartości około
60%mas. K2O i wilgotności poniżej 1,0%mas., nawozowy siarczan amonu o zawartości
21%mas. N i wilgotności poniżej 2%mas.. W pracach badawczych zrealizowano szereg
zróżnicowanych wariantów otrzymywania nawozów NPKMg i PKMg o różnych składach i przy
stosowaniu odmiennych surowców. Badania granulacji kompaktowej realizowano w trzech
13
etapach obejmujących badania granulacji testowanej mieszanki nawozowej w urządzeniu
granulującym zlokalizowanym w zakładach Shaut Conreur and Cie-Raismes we Francji,
wstępne próby wykonane w Luboniu tuż po uruchomieniu zakupionego kompaktora oraz testy
przemysłowe obejmujące wszystkie operacje technologiczne na instalacji doświadczalnej. Dla
otrzymanych produktów wykonano badania fizykochemiczne, a także wytrzymałości
mechanicznej i rozkładu uziarnienia otrzymanych granul. Dokonano również oceny wpływu
składowania nawozu w warunkach podwyższonego nacisku i temperatury na właściwości
fizykochemiczne granul. Wykonane badania wykazały, że zastosowanie techniki kompaktowania
poprawiło jakość otrzymywanych nawozów, a przede wszystkim wpłynęło na efektywność
ekonomiczną produkcji.
Wdrożony w 2001-2002 proces produkcyjny otrzymywania nawozów granulowanych metodą
zgniatania należy do podstawowych metod wytwarzania nawozów w tych zakładach. Pozwolił
ZCH Luboń na wytworzenie i sprzedaż około 540tys. Mg nawozów wieloskładnikowych.
B.2.2. J.Hoffmann, H.Górecki, H.Górecka, A.Pawełczyk, K.Hoffmann, Otrzymywanie nawozów granulowanych
typu NPK i PK metodą zgniatania, I etap: przy zawartości wilgoci powyżej 3,5%mas. z uwzględnieniem
kryteriów rolniczych i ochrony środowiska, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych
Politechniki Wrocławskiej serii SPR 7/1998
B.2.3. J.Hoffmann, H.Górecki, H.Górecka, A.Pawełczyk, K.Hoffmann, Wdrożenie nowej metody produkcji
nawozów typu PK i NPK granulowanych przez zgniatanie. II etap: Technologia granulacji nawozów typu NP o
przedłużonej skuteczności działania dla całego okresu wegetacyjnego, Raport Instytutu Technologii
Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR 11/2000
4. Zastosowanie odpadów w produkcji nawozów mineralno-organicznych
Ważnym dokumentem próbującym powstrzymać postępującą degradację środowiska w
Świecie było opracowanie i wdrożenie, zgodnie z zasadami Zrównoważonego Rozwoju, polityki
państw sygnatariuszy obejmującej równorzędność polityki ekologicznej, gospodarczej i
społecznej. Dla rolnictwa taka koncepcja działania oznaczała rozpoczęcie procesu gruntownych
zmian w kierunku minimalizowania jego negatywnego oddziaływania na środowisko. Uznano
bowiem, że rolnictwo, podobnie jak inne sektory gospodarki, bezpośrednio związane jest z
wykorzystaniem zasobów naturalnych (zasobności gleb, jej degradacji), skutkami nawożenia,
stosowania środków ochrony roślin i stwarza dla środowiska jedno z największych zagrożeń.
Główne dokumenty z tego zakresu w Polsce to Ustawa o odpadach, Prawo ochrony środowiska,
Ustawa o nawozach i nawożeniu. Szczególnie jest to istotne w warunkach wzrastających cen
klasycznych surowców nawozowych i kosztów ich transportu do miejsc lokalizacji wytwórni jak i
kosztów neutralizacji i składowania odpadów.
Prace nad oceną możliwości wykorzystania odpadów w produkcji nawozów mineralnoorganicznych realizowane były w ramach projektu badawczego Nawozowa i technologiczna
ocena odpadów organicznych do wytwarzania nawozów mineralno-organicznych - 3 T09B 088
19, którego byłam kierownikiem. Mój wkład polegał na opracowaniu koncepcji projektu,
merytorycznym nadzorze nad jego realizacją, bezpośrednim udziałem w wykonywaniu
doświadczeń, ocenie otrzymanych wyników i ich interpretacji. Opracowałam raport końcowy z
badań i publikacje.
W ostatnich latach obserwuje się zmniejszenie rolniczej powierzchni produkcyjnej przy
intensywnej działalności przemysłowej i jednoczesnym wzroście popytu na żywność. Bardzo
ważnym obecnie zagadnieniem jest znalezienie alternatywnego rozwiązania, które zakładałoby
zwiększenie wydajności produkcji rolniczej w powiązaniu z racjonalnym zagospodarowaniem
powstających w przemyśle i rolnictwie odpadów. Rozsądnym sposobem wydaje się
przetwarzanie, gdy to jest możliwe, odpadów na nawozy mineralno-organiczne. Rozwiązanie
takie prowadzi do zmniejszenia masy i objętości odpadów, zmniejszenia powierzchni ich
składowania, umożliwia odzysk mikro i makro składników pokarmowych oraz substancji
organicznej.
14
Do badań wytypowano odpady przemysłowe z oczyszczalni ścieków, przemysłu oraz z
przetwórstwa rolno-spożywczego. Aby ocenić możliwości zastosowania ich w produkcji
nawozów mineralno-organicznych wykonano analizy fizykochemiczne. Przebadano ścieki i
odpady przemysłowe z huty szkła, odpady z procesów otrzymywania związków chromu, odpady
z przemysłu skórzanego, odpady i ścieki z przemysłu fosforowego, osady i ścieki z komunalnej
oczyszczalni ścieków, ścieki i odpady z przemysłu krochmalniczego, zakładów produkujących
drożdże w celu ustalenia zawartości substancji odżywczych dla roślin jak i zawartości metali
ciężkich. W ramach wykonywanych badań dokonano również charakterystyki nawozowej
odchodów nietoperzy, odchodów kurzych i indyczych. Następnie opracowano receptury
nawozów stałych bazując na liczbach granicznych dla wytypowanych upraw roślin oraz stosując
bezpośrednio odpady lub odpady z dodatkiem niskoenergetycznych węgli brunatnych i torfu,
uzupełnione w brakujące makro i mikroelementy.
W wyniku zabiegów agrotechnicznych w glebach uprawnych następują po sobie okresy
akumulacji i rozkładu substancji próchniczej. Aby zachować na określonym poziomie zawartość
substancji próchniczych w glebie lub stale ją zwiększać niezbędne jest nawożenie nawozami
organicznymi (nawozy zielone, kompost, obornik) lub nawozami mineralnymi wzbogaconymi w
substancję organiczną (np. poprzez zastosowanie jako komponentu nawozowego torfu, węgla
brunatnego, itp.). Ze względu na powolny proces mineralizacji, a także humifikacji substancji
organicznej wprowadzonej wraz z nawozami organicznymi, nawożenie takie charakteryzuje się
długofalowym wpływem na właściwości gleb, utrzymującym się nawet kilka lat.
Węgle brunatne, pod względem stopnia przetworzenia biochemicznego, stanowią stadium
przejściowe pomiędzy torfem a węglem kamiennym. Rodzaj substancji roślinnej z której powstał
węgiel brunatny oraz warunki powstawania w znacznym stopniu wpływają na jego
charakterystykę i właściwości. Uwzględniając stopień uwęglenia i właściwości fizykochemiczne,
w tym przede wszystkim zawartość wilgoci i wygląd zewnętrzny, wyróżnia się następujące grupy
węgla brunatnego:
- węgiel brunatny miękki - nisko uwęglony, podstawowa jego odmiana petrograficzna to
węgiel ziemisty i łupkowy, charakteryzujące się zawartości wilgoci od 70 do 40%, o barwie
żółtobrunatnej lub brunatnoczarnej i słabo zwięzłej strukturze.
- węgiel brunatny twardy charakteryzuje się wysokim stopniem uwęglenia, zawartością
wilgoci w zakresie 40-20%, zwięzłą strukturą, dużą wytrzymałością mechaniczną, barwą od
brunatnej do czarnej i różnym stopniem połysku, na podstawie którego dzieli się go na węgiel
matowy i błyszczący.
- węgiel brunatny lignitowy (ksylitowy), który często klasyfikuje się jako węgiel miękki,
cechuje się dobrze zachowaną strukturą drewna.
Do celów rolniczych wykorzystuje się węgle ziemiste i torfy wysokie o niskiej wartości
energetycznej, które niejednokrotnie są odpadem podczas eksploatacji surowca. Stosowanie ich
jako bogate źródło materii organicznej i składników mineralnych jest jednocześnie racjonalnym
sposobem ich zagospodarowania.
Spalanie węgla brunatnego w elektrowniach powoduje tworzenie ogromnych ilości hałd
lotnych popiołów, które są składowane w jej pobliżu. Składowany w ten sposób odpad jest
uciążliwy dla środowiska. Ze względu na jego skład może być jednak korzystnym komponentem
nawozowym. Popioły z węgla brunatnego stanowią cenne źródło Ca, Mg, Fe, B, Na, Mo, Cu, Zn,
P, K i są obecnie stosowane w rolnictwie.
Te cechy które świadczą o nieprzydatności węgla brunatnego jako paliwa są jednocześnie
korzystnymi parametrami świadczącymi o możliwości wykorzystania węgla w rolnictwie. I
odwrotnie, to co decyduje o wartości energetycznej węgla brunatnego jest często niekorzystne z
nawozowego punktu widzenia.
Węgiel brunatny i torfy ze względu na mniejszy stopień uwęglenia i kaloryczność, oraz
wysoką zawartość substancji humusowych są cennymi komponentami nawozowymi. Kwasy
huminowe zawarte w węglu brunatnym wchodzą również w skład substancji próchniczych gleby,
15
a ich korzystne właściwości sorpcyjne i kompleksujące to czynnik przemawiający za celowością
wykorzystania ich w rolnictwie.
Zarówno torf jak i węgiel brunatny może być wykorzystywany w rolnictwie bezpośrednio w
formie surowej bądź jako komponent w produkcji mieszanych nawozów mineralno-organicznych.
Stosowanie nawozów mineralno-organicznych na bazie torfu lub węgla brunatnego
umożliwia:
• odbudowę właściwej struktury podłoża i rekultywację gleb zdegradowanych,
• mniejsze zużycie nawozów mineralnych i środków chemicznych,
• proekologiczną uprawę roślin o wysokiej jakości plonach.
Bardzo istotną zaletą węgla brunatnego i torfu, jako podłoża i nawozu, jest trwałość i
odporność na rozkład mikrobiologiczny. Węgiel brunatny okazał się, zarówno w warunkach
polowych jak i szklarniowych, najtrwalszym materiałem organicznym.
Węgiel brunatny i torf w stanie surowym nie są efektywnymi nawozami. Dzieje się tak z
uwagi na ich budowę strukturalną. Substancja humusowa zawarta w węglu brunatnym jest
skondensowana i posiada wysoki stopień polimeryzacji. Zablokowane są wówczas grupy
funkcyjne, które mogłyby brać udział w procesach biologicznych. Obróbka chemiczna ma za
zadanie zwiększyć reaktywność węgla. Poprzez częściowe zdegradowanie jego struktury oraz
delikatne utlenienie, uwolnione zostają grupy zawierające tlen oraz zwiększa się
rozpuszczalność niektórych składników substancji humusowej w wodzie. Zmniejszenie stopnia
skondensowania wewnętrznej struktury węgla przyczynia się do wzrostu ilości centrów
aktywnych i możliwości udziału w różnych reakcjach pozytywnie wpływających na właściwości
gleby, a w konsekwencji ilość plonów. W ramach opracowania zostały wykonane badania
wpływu różnych czynników chemicznych na uaktywnianie składników nawozowych z węgla
brunatnego i torfu. Szczegółowe wyniki zostały zamieszczone w sprawozdaniu z wykonania
projektu oraz publikacjach.
W nawozach ciekłych zawiesinowych, jako komponent bazowy, zastosowano hydrolizat
skórzany uzupełniony odpowiednimi dodatkami poprawiającymi właściwości fizyczne i odżywcze
w zależności od zastosowania. W celu oceny toksyczności osadu oraz dawki badanego nawozu
wykonano badania biologiczno-rolnicze na zdolność kiełkowania.
Bazując na wynikach doświadczeń opracowano koncepcje technologiczne wytwarzania
wybranych nawozów mineralno-organicznych zarówno płynnych jak i stałych.
B.1.3. H.Górecki, K.Hoffmann, J.Hoffmann, B.Szynklarz, Badania nad wpływem dodatku węgla brunatnego na
poprawę właściwości fizykochemicznych gleby i podłoży, 2000, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, 7(5), 439-445
B.1.4. J.Hoffman, K.Hoffmann, Mineral-organic substrata and mineral fertilizers for selected kinds of
floriculture, 2001, Chemistry for Argiculture, Prague, Czech-Pol Trade, 2, 122-128
B.1.5. K.Hoffmann, J.Hoffmann, B.Lewandowska, The guano bats – studies of the fertilizers application, 2004,
Polish Journal of Chemical Technology, 6(4), 22-25
B.1.6. K.Hoffmann, B.Lewandowska, M.Borowiec, J.Hoffmann, Utilization of poultry droppings in mineral-organic
fertilizers, 2007, Polish Journal of Chemical Technology, 9(3), 12-14
B.1.7. K.Hoffmann, J.Hoffmann, The utilization of peat, lignite and industrial wastes in the production of
mineral-organic fertilizers, 2007, American Journal of Agricultural and Biological Sciences, 2(4), 254-259
B.2.4. K.Hoffmann, H.Górecka, J.Hoffmann, E.Nowicka, M.Barańska, A.Chojnacki, T.Frosztęga, A.Wasilewski,
Nawozowa i technologiczna ocena odpadów organicznych do wytwarzania nawozów mineralnoorganicznych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii
SPR 7/2003
B.3.1. Patent, Polska, nr 205666, Sposób wytwarzania zawiesinowego nawozu mineralno-organicznego, 2010,
Górecki Henryk, Hoffmann Józef, Chojnacka Katarzyna, Chojnacki Andrzej, Górecka Helena, Hoffmann Krystyna
B.3.2 Patent, Polska, nr 197609, Sposób wytwarzania zawiesinowego nawozu mineralno-organicznego, 2008,
Hoffmann Józef, Chojnacki Andrzej, Górecki Henryk, Hoffmann Krystyna, Górecka Helena
16
5. Badania nad nowymi metodami poprawy właściwości i produkcji nawozów
zawiesinowych
Nawozy zawiesinowe to specjalny rodzaj nawozów płynnych. Ich główną zaletą jest
możliwość zmiany składu chemicznego, skorelowanego z potrzebami odżywczymi roślin przy
wykorzystaniu możliwości stosowania do ich produkcji związków chemicznych w postaci
zarówno rozpuszczalnej w wodzie jak i substancji nierozpuszczalnych. Ważna jest też
możliwość dokładniejszego, w stosunku do nawozów stałych, dawkowania przystosowanego do
zapotrzebowania konkretnej rośliny w odpowiednim stadium rozwoju. Jest to istotne z punktu
widzenia ochrony środowiska, a więc i Zrównoważonego Rozwoju, gdyż uzyskujemy
maksymalne wykorzystanie cennych surowców ułatwiając jednocześnie sposób ich
rozprowadzania oraz ograniczając skutki uboczne związane np. z pyleniem nawozów stałych,
uproszczeniem procesów produkcyjnych, transportem. Nawozy zawiesinowe nie są, jak nawozy
ciekłe dolistne, tak mocno uzależnione od warunków pogodowych aplikacji. W ich produkcji
istnieją duże możliwości wykorzystania odpadów i surowców niepełnowartościowych.
Badania związane z nowymi proekologicznymi rozwiązaniami z zakresu ich otrzymywania,
właściwości, stosowania itp. realizowane były w zakresie dwóch projektów badawczych 3 T09B
090 28 „Nowe metody wytwarzania i stabilizacji nawozów zawiesinowych”, którego byłam
kierownikiem oraz 3 T09B 090 28, „Zastosowanie minerałów ilastych ze złóż krajowych do
stabilizacji nawozów zawiesinowych”, którego byłam członkiem zespołu. Mój wkład w realizację
projektów oceniam za bardzo istotny, szczególnie w przypadku projektu badawczego 3 T09B
090 28 związanego z opracowaniami technologicznymi. Samodzielnie przygotowałam założenia
i koncepcję projektu badawczego, zredagowałam końcowe sprawozdanie z wykonania projektu
bardzo dobrze ocenione przez recenzentów. Brałam udział w opracowaniu metod jego realizacji,
metodyki badawczej i analitycznej, wykonywanych badaniach, opracowaniu wniosków
końcowych, opracowaniu publikacji.
Nawóz zawiesinowy jest to układ wielofazowy, w którym cząstki fazy stałej są równomiernie
rozproszone w całej objętości nawozu. Nawóz taki powinien charakteryzować się niezmiennym
składem w całej objętości w czasie aplikacji i magazynowania. Zawiesinowa forma nawozu
pozwala na dużą koncentrację składników nawozowych i różnorodność zastosowanych
komponentów. Można jednocześnie z nawożeniem zastosować środki ochrony roślin. Nawóz
zawiesinowy ze względu na zastosowanie, magazynowanie, transport i aplikację powinien
charakteryzować się stabilną strukturą, wskaźnikiem wylewności około 98% i lepkością nie
wyższą niż 1000mPa.s w temperaturze 270C. W celu uzyskania nawozu o odpowiednich
właściwościach stosuje się substancje stabilizujące (żelujące) np. chryzolit, polisacharydy,
sorbit, alkohol poliwinylowy, attapugity, sepiolity, ale najczęściej materiały ilaste. Układ przyjmuje
wówczas właściwości płynu nienewtonowskiego, wzrasta lepkość i ogranicza się zjawisko
sedymentacji.
Materiały ilaste należą do najważniejszych komponentów nawozów zawiesinowych.
Zbudowane są z warstw, które związane są ze sobą słabymi wiązaniami międzypakietowymi.
Pomiędzy pakietami umiejscowione są kationy, które mogą być wymieniane na inne kationy lub
wodę. Wnikanie wody w strukturę materiałów ilastych powoduje korzystny efekt pęcznienia. W
wieloskładnikowym układzie mogą powstawać niekorzystne, duże belkowate kryształy. Ważnym
parametrem jest tutaj pH układu. Aby uniknąć ujemnych skutków stosuje się modyfikatory i
inhibitory wzrostu kryształów. Innym negatywnym zjawiskiem związanym z otrzymywaniem
nawozów zawiesinowych jest zjawisko synerezy, które powoduje pogorszenie właściwości
reologicznych układu. Aby mu zapobiec stosuje się środki dyspergujące.
W ramach realizacji projektów dokonano przeglądu właściwości krajowych minerałów
ilastych. Wykonane badania wykazały, że występujące w Polsce złoża nie wykazują
pozytywnych właściwości umożliwiających produkowanie na ich bazie nawozów zawiesinowych.
W drugiej części badań skupiono się na bentonitach Colclay z Francji, bentonitach Ukraina
17
Jasna i Ukraina Ciemna z Ukrainy, Bentonitów Specjal i SN ze Słowacji, bentonitu Most z Czech
oraz odpadowych iłów ilastych TIK i TUR z Turoszowa. W celu polepszenia ich właściwości
fizykochemicznych bentonity te zostały poddane uaktywnianiu metodą chemiczną oraz za
pomocą rozdziału.
Proces uaktywniania metodą chemiczną polegał na interlokacji z przestrzeni
międzypakietowych jonów Ca2+, Mg2+, K+ na jony Na+. Jako substancje uaktywniające
zastosowano roztwory wodne Na2CO3, NaCl, Na3PO4, NaOH. W ramach badań, dla
zaplanowanego eksperymentu, określono optymalne warunki prowadzenia procesu: stężenie
substancji aktywującej, czas i temperaturę uaktywniania. Wyznaczono równania regresji dla
pełnego eksperymentu czynnikowego i na tej podstawie wyznaczono współczynnik stopnia
stabilności układu Dc dla założonych parametrów. Proces uaktywniania za pomocą rozdziału
wykonano dla analogicznego planu eksperymentu jak poprzednio. Polegał on na rozdzieleniu
faz badanych surowców ilastych przy wykorzystaniu różnic w szybkości sedymentacji
spowodowanych szybszym opadaniem faz niepęczniejących. Próbki bentonitów przed i po
procesie uaktywniania zostały poddane badaniom fizykochemicznym pozwalającym ocenić
skuteczność zastosowanych procesów uaktywniania.
W ramach oceny zastosowanych metod wykonano szereg różnych badań. Do ważniejszych
należy jakościowa i ilościowa analiza składu fazowego próbek minerałów ilastych metodą
dyfrakcji rentgenowskiej (XRD).
Analizę ilościową składu fazowego wykonano bezwzorcową metodą Rietvelda z
wykorzystaniem programu SIROQAND i dostępnej w nim bazie danych CLAYPAKAGE. W
analizach zastosowano poprawki na efekt anormalnego rozpraszania rentgenowskiego oraz
efekt mikroabsorpcji.
W celu ustalenia składu pierwiastkowego wykonano analizę wielopierwiastkową z
wykorzystaniem emisyjnej spektrometrii plazmowej metodą ICP-OES. Rozkład rozmiarów
cząstek stałych wykonano na analizatorze laserowym LS 230 firmy Coulter przy użyciu mokrego
modułu pomiarowego. Oznaczenie lepkości dokonano za pomocą wiskozymetru rotacyjnego
typu Rheotest 2.1 firmy VEB metodą wirującego cylindra z badaną próbką. Występujący opór
jest rejestrowany jako wychylenie, a następnie oblicza się współczynnik ścinania i na jego
podstawie lepkość. Badania kąta zwilżania i napięcia powierzchniowego przeprowadzono w
celu zbadania wpływu tych parametrów na proces uaktywniania. Badania powierzchni właściwej
wykonano metodą absorpcyjną aparatem Quantachrome Autosorb 1 poprzez wielopunktowy
pomiar adsorpcji-desorpcji N2 w temperaturze 77K. Całkowitą objętość porów i średni promień
wyznaczono z równania BET dla p\p0=1, czyli dla objętości azotu wypełniającego całkowicie
pory. Dystrybucję porów wyznaczono z równania Kelvina. Dodatkowo oznaczono liczbę
adsorpcji jodu oraz liczbę metylenową.
Korzystając z wyników badań fizykochemicznych materiałów ilastych oraz ich uaktywnionych
form opracowano receptury nawozów zawiesinowych typu NP i NPK dla różnych składów, a w
tak otrzymanych preparatach oceniono, według obowiązujących Polskich Norm, właściwości
użytkowe takie jak: lejność, gęstość, zawartość fosforu, azotu, potasu. W celu określenia
optymalnej dawki nawozu wykonano badania biologiczne zgodnie z normą PN-R-65950:1994.
Wyniki badań wskazują na korzystne efekty zastosowania badanych operacji uaktywniania.
W badaniach technologicznych otrzymywania nawozów typu NP i NPK zastosowano
mocznik, mączkę fosforytową oraz KCl. Jako substancje żelujące wybrano bentonit SN i ił TIK
uaktywniane chemicznie oraz nie uaktywniany bentonit Specjal. Proces optymalnego doboru
składników przeprowadzono na planie pełnego eksperymentu czynnikowego.
Ostatecznym wynikiem badań było opracowanie koncepcji technologicznej wytwarzania
nawozów zawiesinowych stabilizowanych wyselekcjonowanymi substancjami ilastymi, formą
poddaną i niepoddaną procesowi uaktywniania. Dla wytypowanych substancji stabilizujących
opracowano studium wykonalności produkcji nawozów zawiesinowych typu NPK i PK.
18
B.2.5. K.Hoffmann, D.Mikła, J.Hoffmann, M.Barańska, A.Wasilewski, Nowe metody wytwarzania i stabilizacji
nawozów zawiesinowych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki
Wrocławskiej serii SPR 2/2008
B.2.6. J.Hoffmann, H.Górecki, A.Milewska, K.Hoffmann, Zastosowanie minerałów ilastych ze złóż krajowych do
stabilizacji nawozów zawiesinowych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych
Politechniki Wrocławskiej serii SPR 19/1996
B.1.8. D.Mikła, K.Hoffmann, J.Hoffmann, Nawozy zawiesinowe jako proekologiczna forma nawożenia, 2008,
Proceedings of ECopole, 2(1),1-4
B.1.9. D.Mikła, K.Hoffmann, J.Hoffmann, Production of suspension fertilizers as a potential way of managing
industrial waste, 2007, Polish Journal of Chemical Technology, 9(3), 9-11
B.1.10. K.Hoffmann, J.Hoffmann, D.Mikła, K.Piwek, Czech bentonite from 'Most' ceramics plant as the stabilizer
of suspension fertilizers, 2006, Polish Journal of Chemical Technology, 8(3), 22-24
B.1.11. D.Mikła, J.Hoffmann, K.Hoffmann, B.Zboromirska-Wnukiewicz, Studies of substances with suspension
stabilizing properties, 2006, Polish Journal of Chemical Technology, 8(3), 31-33
B.1.12. D.Mikła, J.Hoffmann, K.Hoffmann, Properties of Black Hill and Colclay Loamy, 2006, Chemistry for
Argiculture, Prague, Czech-Pol Trade, 7, 69-74
6. Nowe rozwiązania w otrzymywaniu biodegradowalnych nawozów płynnych
Istotnym elementem Zrównoważonego Rozwoju i Rolnictwa w produkcji nawozów płynnych
mikroelementowych jest, poza możliwością skutecznego dostarczania mikroelementów w
warunkach występowania ich niedoborów, stosowanie do ich wytwarzania substancji
kompleksujących, charakteryzujących się wysokim stopniem biodegradowalności w środowisku.
Wykorzystywana w nowoczesnym rolnictwie możliwość efektywnego wpływania na plonowanie,
a więc efekt ekonomiczny oraz jakość plonu, uzależniona jest nie tylko od pobierania przez
roślinę makroskładników (N, P, K, Ca, Mg), ale również od pobierania mikroelementów, do
których zalicza się głównie Cu, Zn, Fe, Mn, B i Mo. W rolnictwie zrównoważonym nawożenie
powinno uwzględniać wszystkie niezbędne do rozwoju rośliny składniki chemiczne i
uwarunkowania fizykochemiczne środowiska glebowego. Zasobność gleb polskich, z uwagi na
ich genezę powstawania jak i długi, co najmniej 1000 letni okres wykorzystywania rolniczego,
nie jest bogata w zawartość mikroelementów. Przemysł produkuje, by temu zaradzić, nawozy
stałe uzupełnione mikroelementami, płynne nawozy makroelementowe np. roztwory azotowe
uzupełnione dodatkową ilością amoniaku pozwalającą na uzyskiwanie kompleksów z
mikroelementami, nawozy płynne mikroelementowe oparte na polifosforanach oraz chelaty
mikroelementowe.
Prace dotyczące rozwiązań w zastosowaniu mikroelementów w nawożeniu były realizowane
z moim udziałem głównie w dwóch projektach badawczych, w projekcie badawczym 1 T09B
072 30 „Nowe biodegradowalne substancje chelatujące mikroelementy w nawozach płynnych”,
którego byłam wykonawcą oraz w projekcie badawczym nr 342 346 „Badania nad wytwarzaniem
preparatów mikroelementowych do nawożenia upraw kwiatowych, którego byłam kierownikiem.
Mój udział w realizacji projektów polegał na opracowaniu założeń badawczych, bezpośredni
udział w badaniach, opracowaniu metod analitycznych wykorzystywanych w badaniach,
opracowywaniu receptur preparatów nawozowych, redagowaniu sprawozdań i publikacji.
Najważniejszymi zagadnieniami realizowanymi przeze mnie w zakresie roztworów
nawozowych, a związanymi ściśle z tematem osiągnięcia jest współudział w otrzymywaniu
nowych, biodegradowalnych chelatów mikroelementowych. Czynnikiem niezbędnym jest tutaj
zastosowanie substancji chelatującej wykazującej odpowiednie duże właściwości kompleksujące
w warunkach aplikacji. W pracach nad tą tematyką skupiono się głównie nad dolistnymi
chelatami mikroelementowymi o całkowitej rozpuszczalności w wodzie.
Chelaty mikroelementowe to organiczno-mineralne połączenia kationów ze związkami
organicznymi, w których jon metalu połączony jest z substancją organiczną tworząc strukturę
pierścieniową. Forma ta powinna się charakteryzować odpornością na oddziaływanie czynników
chemicznych gleby oraz powinna być dobrze przyswajalna przez rośliny. Mikroelementy
19
związane z substancją chelatującą nie ulegają sorpcji ani wiązaniu w glebie, w mniejszym
stopniu są wymywane, a roślina nie pobiera ich w nadmiernych ilościach. Roślina może pobierać
uwolniony jon mikroelementu lub chelat w całości. Nawozy tego typu można aplikować
doglebowo lub częściej dolistnie. Wymagania stawiane nawozom, związane z ochroną
środowiska oraz z produkcją tzw. zdrowej żywności powodują, że oprócz czynników związanych
bezpośrednio ze stosowaniem nawozów (np. pH, lepkość, gęstość, zawartość składników
przyswajalnych) ważna jest ocena biodegradowalności związków kompleksujących. Uważa się,
że czas pobierania przez roślinę mikroelementu powinien być zbliżony do czasu biodegradacji, a
stopień skompleksowania, zgodnie z wymogami formalnymi, powinien wynosić około 80%
rozpuszczalnej w wodzie zawartości deklarowanej. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i
Rady Europy nr 2003/2003 zawiera listę zatwierdzonych syntetycznych, organicznych związków
chelatujących stosowanych w produkcji nawozów płynnych. Do najczęściej stosowanych w
przemyśle należy EDTA, oraz inne pochodne kwasów - etylenodiaminopolikarboksylowych.
EDTA tworzy trwałe kompleksy z wieloma mikroelementami i niezależnie od stopnia utlenienia
metalu reaguje z nimi w stosunku molowym 1:1. W cząsteczce takiej jon metalu zajmuje
centralną pozycję w stosunku do pięcioczłonowych pierścieni chelatowych. W normalnych
warunkach oczyszczalni ścieków EDTA nie jest w pełni biodegradowalny.
Do oceny tworzenia, trwałości i stabilności kompleksów, związków aminopolikarboksylowych
z mikroelementami nawozowymi wykorzystano metodę woltamperometrii pulsowej różnicowej z
zastosowaniem kroplowej elektrody rtęciowej w warunkach zmieniającego się pH i
zróżnicowanej ilości innych mikroelementów i makroelementów nawozowych. W badaniach jako
mikroelementy wybrano cynk, miedź, mangan, żelazo, a jako substancje kompleksujące EDTA
oraz potencjalne zamienniki HEEDTA, DTPA, NTA, [S,S]- EDDS, MGDA, GLDA. Środowisko
nawozowe stanowiły nawozy azotowe, azotowo-fosforowe, i wieloskładnikowe NPK.
Badania biodegradacji związków chelatujących wykonano w środowisku wodnym, w
warunkach testu statycznego, według adoptowanej na potrzeby badań metody postępowania
opisanej w normie PN-C-05561:1988 oraz w warunkach kinetycznych według normy PN–C04550–09:1972. Oznaczanie efektywności biochemicznego utleniania anionowych i niejonowych
syntetycznych substancji powierzchniowo czynnych wykonano metodą osadu czynnego w
warunkach kinetycznych.
Na szczególną uwagę, ze względu na stopień skomleksowania i trwałość oraz stopień
biodegradacji, zasługuje [S,S]- EDDS.
Dla omawianych układów zostały wykonane badania rolnicze na zdolność kiełkowania i ich
właściwości użytkowe. Dla rozcieńczeń w zakresie od 1:50 do 1:200 nie stwierdzono
toksycznego wpływu na rośliny, a opracowane koncentraty mikroelementowe charakteryzowały
się właściwościami fizykochemicznymi porównywalnymi z dostępnymi na rynku. Ich główną
zaletą było, oprócz porównywalnych cen i skomplikowania procesów wytwarzania,
zaproponowanie preparatów mikroelementowych o praktycznie 100% stopniu biodegradacji.
B.1.13. M.Borowiec, J.Hoffmann, K.Hoffmann, Ocena właściwości kompleksujących chelatów nawozowych,
2010, Przemysł Chemiczny, 89(4), 312-316
B.1.14. M.Borowiec, K.Hoffmann, J.Hoffmann, The determination of the degree of zinc complexation by
chelating agents with differential pulse voltampemetry, 2009, International Journal of Environmental Analytical
Chemistry, 89(8-120, 717-725
B.1.15. M.Borowiec, M.Huculak-Mączka, K.Hoffmann, J.Hoffmann, Biodegradation of selected substances used
in liquid fertilizers as an element of life cycle assessment, 2009, Polish Journal of Chemical Technology, 11(1), 13
B.1.16. J.Hoffmann , K.Hoffmann, Nawozy mikroelementowe, 2006, Przemysł Chemiczny, 85(8/9), 827-830
B.2.7. J.Hoffmann, K.Chojnacka, K.Hoffmann, M.Borowiec, S.Zieliński, Nowe biodegradowalne substancje
chelatujące mikroelementy w nawozach płynnych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów
Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR 3/2009
20
B.2.8. K.Hoffmann, H.Górecki, J.Hoffmann, A.Firkowicz, Badania nad wytwarzaniem preparatów
mikroelementowych do nawożenia upraw kwiatowych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów
7. Badania nad możliwością rozkładu struktury apatytowej surowców fosforowych
metodą PAPR
Względy ekonomiczne, ograniczenie stosowania chemikaliów w produkcji nawozów oraz
ograniczenie dostępności dobrej jakości surowców fosforowych stanowią istotę celu
prowadzonych badań zakładających wytwarzanie fosforowych komponentów nawozowych przy
ograniczonej normie kwasów mineralnych, stosowanych do ich rozkładu. Uwarunkowania te
wpisują się bezpośrednio w zasady Zrównoważonego Rozwoju. Ogólnoświatowy kryzys
gospodarczy spowodował, od około 2008 roku, istotny wzrost cen surowców fosforowych, co
przyczyniło się do ograniczenia w wytwarzaniu nawozów. Jedynym realnym sposobem
uzupełniania niedoborów fosforu w środowisku jest nawożenie nawozami fosforowymi. Cechą
charakterystyczną, świadczącą o jakości surowców i uzyskiwanych nawozów fosforowych jest
ich przyswajalność wyrażana w testach, najczęściej jako proporcja fosforu rozpuszczalnego w
obojętnym roztworze cytrynianie amonu i wodzie względem P rozpuszczalnego w kwasach
mineralnych.
Rozkład surowców fosforowych w przemysłowych instalacjach nawozowych realizowany jest
w procesie rozkładu kwasami mineralnymi, głównie H2SO4. W zależności od warunków realizacji
procesu i wykorzystywanej reakcji chemicznej otrzymuje się:
- kwas ortofosforowy, wykorzystywany do otrzymywania np. nawozowych fosforanów
amonu, diwodorofosforanu wapnia, superfosfatu wzbogaconego i potrójnego (TSP) oraz
nawozów wieloskładnikowych na ich bazie;
- superfosfat prosty (SSP) oraz nawozy wieloskładnikowe na jego bazie;
Ogólnie, wytwarzanie nawozów fosforowych cechuje niekorzystne oddziaływanie na
środowisko i konieczność stosowania agresywnych dla środowiska i aparatury chemikaliów.
Główne problemy środowiskowe to powstający w procesie otrzymywania kwasu fosforowego
odpadowy fosfogips, w ilościach wielokrotnie wyższych niż produkt podstawowy. Inne
uciążliwości tej technologii wiążą się z powstawaniem pyłów i ścieków zawierających związki
fosforu i fluoru. Związki fluoru emitowane są również do fazy gazowej. Mankamentem procesów
superfosfatowych jest, poza niską zawartością P2O5 w produkcie, periodyczność operacji,
szczególnie proces „dojrzewania” superfosfatu, negatywnie wpływający na wydajność instalacji.
Alternatywą dla przedstawionych uwarunkowań może być przydatna do celów nawozowych
i otrzymywania przyswajalnych dla roślin związków fosforu, technologia uwzględniająca metodę
PAPR (partially acidulated phosphate rock). Podstawą wykorzystania produktów niecałkowitego
rozkładu surowców fosforowych jest zastosowanie zmniejszonej, w stosunku do stechiometrii
otrzymywania superfosfatu prostego czy potrójnego, ilości kwasu mineralnego, najczęściej w
zakresie 20 - 60% oraz możliwość wykorzystania surowców o niższej zawartości P2O5.
Procesom towarzyszącym przyswajaniu fosforu z nawozów typu PAPR są procesy
mikrobiologiczne sprzyjające destrukcji struktury apatytowej. Z tego względu znalazły one już
zastosowanie w krajach o ciepłym i wilgotnym klimacie. Zastosowanie metody PAPR do
wytwarzania nawozów przystosowanych dla strefy klimatu umiarkowanego jest niewątpliwą
potrzebą z punktu widzenia ekonomii jak i ochrony środowiska.
Badania z tego zakresu prowadzone były w ramach projektu badawczego, którego byłam
członkiem zespołu badawczego, „Rozkład struktury apatytowej surowców fosforowych metodą
PAPR dla celów nawozowych” nr NN 209 213 138 w latach 2009-2013. Mój udział polegał na
współtworzeniu koncepcji projektu, merytorycznym opracowaniu i uczestnictwie w realizacji
21
zagadnień badawczych, opracowaniu metodyki badawczej, wykonywaniu doświadczeń, w
opracowaniu koncepcji technologicznej, udziale w opracowaniu publikacji, udziale w
konferencjach naukowych.
W ramach projektu wykonano badania rozkładu surowców fosforowych w warunkach
techniki PAPR przy zastosowaniu obniżonej, w stosunku do stechiometrii, ilości kwasu
siarkowego, kwasu fosforowego oraz mieszaniny kwasu siarkowego i fosforowego i porównano
je do rezultatów badań zrealizowanych przy stechiometrycznej ilości reagentów. Badania
wykonano w skali laboratoryjnej wykorzystując aparaturę modelową zbudowaną z
jednostkowych elementów modułowych typu Atlas (Syrris Ltd.) zaopatrzoną w teflonowe
naczynie reakcyjne w płaszczu z aluminium, wykonaną na podstawie własnego projektu.
Badania procesu częściowego rozkładu fosforytów (Maroko II, Zin) przeprowadzono dla szeregu
zakresu zmienności stopnia normy stechiometrycznej oraz uziarnienia surowca fosforowego.
Ponadto oznaczono zawartość wolnych kwasów mineralnych dwustopniową metodą
miareczkową. Uzyskane rezultaty potwierdzają wyższe zawartości fosforanów przyswajalnych
niż wynika to ze stopnia normy stechiometrycznej. Przeprowadzone badania postępu reakcji
rozkładu fosforytu kwasem siarkowym sugerują możliwość ograniczenia czasu dojrzewania
produktu do 30 minut. Uzyskiwane po tym okresie stabilne poziomy zawartości poszczególnych
form P pozwalają na zwiększenie zdolności produkcyjnej linii technologicznej otrzymywania
nawozów typu PAPR w stosunku do konwencjonalnych instalacji superfosfatowych. Porównanie
przebiegu procesów dla produktów posiadających różne uziarnienie surowca, a identyczne
pozostałe parametry pozwala stwierdzić, że wpływ uziarnienia surowca jest zdecydowanie
mniejszy w przypadku procesów przy stosowaniu do rozkładu kwasu fosforowego. W ramach
badań przemian związków fosforu zawartych w fosforycie MAROKO II, zachodzących w czasie
procesu otrzymywania nawozów fosforowych w warunkach techniki PAPR z zastosowaniem
mieszaniny kwasu siarkowego i fosforowego, symulowano warunki przebiegu technologii
wytwarzania nawozów pylistych typu superfosfatu wzbogaconego w zakresie przygotowania,
dozowania, oraz zarabiania surowców, jak również krzepnięcia pulpy i dojrzewania surowego
produktu. Stężenia kwasów mineralnych dobrano w taki sposób, by przy uwzględnieniu
specyfikacji zastosowanego surowca fosforowego zapewnić efektywną dyfuzję kwasu do
wewnątrz ziaren surowca fosforowego - 80% mas. dla
, oraz 75% mas. dla H3PO4).
Badania zakładały modyfikację udziału normy stechiometrycznej mieszaniny kwasów
stosowanych do rozkładu, oraz udziału procentowego poszczególnego kwasu mineralnego.
Uzyskano wyniki charakteryzujące zawartość przyswajalnych związków fosforu w
produktach rozkładu w zależności od zmiennej normy kwasów jak i udziału kwasu siarkowego
lub fosforowego w mieszaninie. Efektywność rozkładu oceniana na podstawie analizy zawartości
związków fosforu rozpuszczalnych w wodzie wykazała zależność liniową przy 80 % udziale
W miarę zmniejszania udziału
, wykazano wzrost nieliniowości trendu. Stwierdzono
bardziej efektywne przereagowanie fluoroapatytu do rozpuszczalnego w wodzie
w
konsekwencji wzrostu udziału procentowego
w mieszaninie kwasów
.
Rezultaty efektywności rozkładu określone na podstawie ilości związków fosforu
rozpuszczalnych w obojętnym cytrynianie amonu charakteryzowały się dla wszystkich serii
próbek zależnością nieliniową, przy czym zaobserwowano, szczególnie dla normy
stechiometrycznej w zakresie od 10 do 50%, osiąganie wyższych wartości wraz ze wzrostem
udziału
.
Aby porównać ważny z punktu widzenia ochrony środowiska problem zawartości metali
ciężkich w nawozach wykonano badania ich dostępności z produktów rozkładu surowców
fosforowych techniką PAPR oraz klasyczną metodą superfosfatową. W tym celu zanalizowano
zawartość mikroelementów - cynku, manganu, żelaza i ołowiu zaliczanego do metali ciężkich, w
nawozach typu PAPR, oraz w superfosfacie prostym (SSP – jako produkt referencyjny).
Preparaty nawozowe wytwarzano w skali laboratoryjnej stosując fosforyty ZIN (Izrael) i
MAROKO II. Zawartość metali ciężkich w produktach nawozowych analizowano z
22
zastosowaniem urządzenia Metrohm Autolab metodą woltamperometrii pulsowej różnicowej.
Otrzymane nawozy typu PAPR i nawóz referencyjny poddawano ekstrakcji w modelowym
roztworze glebowym, a poziomy stężeń metali ciężkich obliczono na podstawie różnicy
zawartości metali w roztworze glebowym wzbogaconym o nawóz i samym roztworze glebowym.
Dodatkowo, w celu porównania zanieczyszczenia wybranymi metalami ciężkimi, zbadano
zawartość wyżej wymienionych pierwiastków w surowcach fosforowych zastosowanych do
badań. Analizy wykazały zróżnicowaną zawartość cynku, manganu, żelaza i ołowiu dla
superfosfatu prostego wytworzonego z fosforytu „ZIN” i „Maroko”. Jednak pomimo różnic w
zawartości metali ciężkich w obu superfosfatach, wartość współczynnika [P2O5]/[stęż. metalu]
jest praktycznie stała dla przebadanych produktów nawozowych, niezależnie od fosforytu
użytego na etapie produkcji. Zawartość metali ciężkich w ekstraktach glebowych uzyskanych w
obecności nawozów typu PAPR spada wraz ze zmniejszaniem wartości normy użytych kwasów.
Stosowanie preparatów nawozowych o obniżonej wartości normy kwasów mineralnych pozwala
więc ograniczyć dostępność metali.
Ważnym problemem technologicznym w stosowaniu nawozów typu PAPR w krajowych
warunkach klimatycznych jest zastosowanie dodatku siarki elementarnej i substancji
mikrobiologicznych. Celem prowadzonych w tym zakresie badań była ocena efektywności
procesów uaktywniania produktów rozkładu surowców fosforowych techniką PAPR dodatkiem
siarki elementarnej lub preparatów mikrobiologicznych poprawiających właściwości gleby
poprzez przyspieszanie przekształcania związków fosforu w formy przyswajalne przez rośliny.
Testowano mieszanki nawozowe produktów typu PAPR z drobno zmieloną siarką, w określonym
zakresie udziału siarki w mieszaninie oraz rozdrobnieniach odpowiadających wymogom
fosforytów częściowo rozłożonych. W zakresie wykorzystania czynników mikrobiologicznych
przeprowadzone zostały testy dla trzech preparatów rynkowych poprawiających kondycję gleby,
zawierających mikroorganizmy zwiększające efektywność solubilizacji fosforanów. Były to: EM
Ogród, oraz EM Naturalnie Aktywny pozyskane dzięki od firmy GREENLAND TECHNOLOGIA
EM Sp. z o.o., i Trifender pozyskany od węgierskiego producenta: Bioved Ltd.. Dokonano oceny
wpływu na przyswajalność związków fosforu z nawozów typu PAPR dodatku tych substancji
poprzez analizę zmian zawartości P2O5 i zmian pH w podłożach płynnych w odniesieniu do
obiektu kontrolnego. Stwierdzono korzystny wpływ zastosowanych dodatków na wzrost
zawartości przyswajanych związków fosforu w stosunku do obiektu kontrolnego.
Wyniki zrealizowanego projektu pozwoliły na opracowanie procesów technologicznych z
udziałem techniki PAPR do otrzymywania przyswajalnych dla roślin produktów fosforowych.
Wyniki badań poszczególnych rozkładów uzupełnione badaniami z dodatkiem siarki i
mikroorganizmów stanowiły podstawę opracowania koncepcji technologicznej wytwarzania
nawozów typu PAPR. Szczegółowe wyniki badań zostały zamieszczone w sprawozdaniu i
publikacjach. W przygotowaniu są zgłoszenia patentowe.
B.1.17. J.Skut ,J.Hoffmann, K.Hoffmann, Przemiany związków fosforu zawartych w fosforycie Maroko II w
warunkach techniki PAPR z zastosowaniem mieszaniny kwasu siarkowego i fosforowego, 2012, Przemysł
Chemiczny, 91(5), 978-984
B.1.18. J.Skut, J.Hoffmann, K.Hoffmann, Ocena postępu reakcji rozkładu fosforytu kwasem siarkowym prowadzonej
w warunkach metody PAPR, 2011, Przemysł Chemiczny, 90(5), 1-5
B.1.19. K.Hoffmann, J.Skut, J.Hoffmann, Perspektywy wykorzystania surowców fosforowych o niskiej
zawartości P2O5 w procesie produkcji preparatów nawozowych typu PAPR, 2011, Zrównoważona produkcja i
konsumpcja surowców mineralnych, Wydawnictwo Kraków: Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią
PAN, 33-43
B.1.20. J.Skut, J.Hoffmann, K.Hoffmann, Perspektywy zastosowania częściowego rozkładu surowców
fosforowych metodą PAPR w przemysłowych instalacjach nawozowych, 2010, Przemysł Chemiczny, 89(4), 534539
B.1.21. J.Skut, K.Hoffmann, J.Hoffmann, Temperature and moisture influence on the curing process of PAPRtype fertilizer products, 2012, Polish Journal of Chemical Technology, 14(3), 77-82
B.1.22. K.Hoffmann, J.Skut, T.Skiba,J.Hoffmann, Life cycle assessment for industrial processes on the example
of partially acidulated phosphate rocks, 2012, Ecological Chemistry and Engineering A., 19(3), 301-309
23
B.2.9. J.Hoffmann, K.Hoffmann, J.Skut, M.Huculak-Mączka, E.Klem, Rozkład struktury apatytowej surowców
fosforowych metodą PAPR dla celów nawozowych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów
8.
Opracowanie technologii otrzymywania kwasów humusowych z węgla brunatnego
W problematyce nawozowej, podlegającej szczególnej analizie ze względu na
powszechność stosowania, problemem jest konieczność wprowadzania do środowiska dużych
ilości substancji nawozowych i szkodliwe działanie na środowisko pozostałości
niewykorzystanych w okresie wegetacji roślin. Zintegrowany i powiązany z zasadami
Zrównoważonego Rozwoju system nawożenia zakłada nie tylko dostarczanie roślinom
niezbędnych składników mineralnych, ale również zapewnienie optymalnych parametrów
fizykochemicznych podłoża, z którego je pobierają. Kompleksowe ujęcie nawożenia
uwzględniające obecność odpowiedniej substancji organicznej stanowi ważny element w
polityce ekologicznej dotyczącej ochrony gleb. Jednym z kierunków praktycznego rozwiązania
tego problemu jest zastosowanie w nawożeniu mineralnym substancji humusowych.
Prace z zakresu otrzymywania substancji humusowych z węgla brunatnego oraz badania
nad ich wpływem na środowisko prowadzone były w ramach grantu badawczego finansowego
przez Min. Nauki i Szkolnictwa Wyższego nr NN 523 416935 „Badania nad ograniczeniem
niekorzystnego wpływu składników nawozowych na środowisko przy zastosowaniu wybranych
substancji humusowych”, którego byłam kierownikiem oraz we współpracy z Zakładami
Chemicznymi Luvena S.A w ramach grantu Innowacyjnej Gospodarki – Narodowa Strategia
Rozwoju „Opracowanie i wdrożenie innowacyjnej technologii wytwarzania kwasów humusowych
z lokalnych surowców”, gdzie, jako członek zespołu badawczego, realizowałam zadanie nr 1 „Badania nad poszukiwaniem optymalnego oznaczania zawartości kwasów humusowych oraz
ich oznaczania”, zadanie nr 2-„Opracowanie najwydatniejszej technologii pozyskiwania kwasów
humusowych” oraz zadanie nr 3 -„Opracowanie technologii zagospodarowania produktu
ubocznego”. Aktualnie projekt ten jest wdrażany w Zakładach „Luvena” S.A. Brałam udział w
opracowaniu koncepcji i założeń naukowych projektu, bezpośrednio realizowałam
eksperymenty, wykonywałam analizy, interpretowałam wyniki, redagowałam sprawozdania i
opracowywałam publikacje. Uzyskane rozwiązanie zgłoszono do ochrony patentowej
(zgłoszenie patentowe nr P-396369, patent przyznany 17.09.2013).
Glebowa materia organiczna jest jednym z najważniejszych składników decydujących o
żyzności gleby. Materia ta stanowi rezerwuar składników pokarmowych, a także reguluje ich
pobieranie przez rośliny. Materia organiczna, a przede wszystkim obecna w niej frakcja
humusowa odgrywa ważną rolę w procesach glebotwórczych, przyczynia się do powstawania i
utrzymywania trwałej struktury agregatowej, reguluje stężenia roztworów glebowych,
zabezpiecza przed wypłukiwaniem kationów przez opady atmosferyczne, hamuje wymywanie
zbędnych, a czasem szkodliwych dla środowiska związków chemicznych, stabilizuje pH gleby,
immobilizuje pestycydy oraz posiada zdolność dezaktywacji toksycznych metali ciężkich.
Jedną z dostępnych form materii organicznej jest, występujący w dużych ilościach w Polsce,
węgiel brunatny. Zawiera on kwasy huminowe, substancje mineralne w tym nawozowe związki
azotu, fosforu i potasu, a także wapnia i magnezu oraz większość mikroelementów.
Charakterystyczną cechą budowy węgla brunatnego jest jego silnie porowata struktura oraz
dobrze rozwinięta powierzchnia właściwa, korzystne zdolności sorpcyjne, właściwości buforowe i
duża pojemność wodna.
Związki humusowe wykazują ochronne działanie przed toksycznym oddziaływaniem metali
ciężkich, łagodzą ich ujemny wpływ na rośliny. Potrafią wiązać kationy takich pierwiastków jak:
glin, mangan, miedź, żelazo. Związki humusowe z metalami ciężkimi najczęściej tworzą
stosunkowo trwałe połączenia chelatowe, w których kation zajmuje centralną pozycję w
cząsteczce. W ten sposób toksyczne jony ulegają detoksykacji (są neutralizowane), a to
24
ogranicza lub zupełnie likwiduje skażenie gleb, wykazują one również zdolność do wiązania
szkodliwych substancji organicznych, w tym także pestycydów i ksenobiotyków. Połączenia takie
sprawiają, że pestycydy tracą całkowicie lub częściowo właściwości toksyczne i mogą ulegać
biodegradacji. W procesach niebiologicznego rozpadu pestycydów największe znaczenie
odgrywa reaktywność grup funkcyjnych związków humusowych, a także właściwości redukcyjne
kwasów huminowych i fulwowych oraz obecność wolnych rodników w glebowych związkach
organicznych.
W glebach kwaśnych duże znaczenie odgrywa zdolność materii organicznej do wiązania
toksycznych jonów glinu. Glin wykazuje negatywny wpływ głównie na systemy korzeniowe
roślin, zniekształca je i hamuje ich rozwój. Sole sodowe kwasów huminowych mają właściwości
obniżania skutków nadmiernego stosowania nawozów mineralnych, które zwiększa zasolenie
gleb. Humiany wpływają także bezpośrednio na pobieranie składników pokarmowych, ponadto
różnicują szybkość ich pobierania.
Ważne dla rozwoju roślin jest również działanie ochronne próchnicy na różne związki
biologicznie czynne: witaminy, antybiotyki, enzymy, fitohormony. Działanie to przedłuża
aktywność tych związków w glebie.
Do celów nawozowych, z uwagi na dużą zawartość kwasów huminowych i wynikające z tego
faktu podobieństwo do substancji próchniczych gleby, korzystne jest stosowanie ziemistej
odmiany węgla brunatnego. Wzrost efektywności nawozowego działania węgla brunatnego
można osiągnąć poprzez jego wstępną, chemiczną modyfikację. Obróbkę chemiczną materiału
węglowego prowadzi się w obecności różnych roztworów ekstrahujących.
Swoiste substancje próchnicze tworzą układ zróżnicowanych, lecz pokrewnych związków
organicznych. Można wyróżnić następujące frakcje próchnicze:
kwasy huminowe - rozpuszczalne w roztworach o charakterze zasadowym oraz w alkoholu;
można je wytrącić przez zakwaszenie;
kwasy fulwowe - rozpuszczalne w wodzie oraz rozcieńczonych roztworach kwasów i zasad;
kwasy hymatomelanowe - nierozpuszczalne w kwasach, lecz rozpuszczalne w roztworach
alkaliów i w alkoholu;
huminy - nierozpuszczalne w warunkach naturalnych, ani w roztworach kwasów, ani zasad.
Poszczególne frakcje różnią się między sobą barwą, masą cząsteczkową, stopniem
polimeryzacji i liczbą grup funkcyjnych.
Powszechnie przyjęta koncepcja zakłada, że cząsteczka kwasów huminowych zbudowana
jest z miceli o charakterze polimerycznym. Podstawowe elementy strukturalne kwasów
huminowych to: pierścienie aromatyczne (przede wszystkim typu benzen i pirydyna), łańcuchy
alifatyczne, mostki oraz grupy funkcyjne. W pierścieniach, bądź łańcuchach alifatycznych mogą
występować heteroatomy tlenu, siarki lub azotu. W stanie naturalnym cząsteczki kwasów
huminowych zawierają związane reszty białek i cukrów.
Grupy funkcyjne odgrywają istotną rolę, gdyż wpływają bezpośrednio na wiele różnych
właściwości kwasów huminowych, takich jak np. hydrofilowość, kwasowość, zdolność do
wymiany jonów. Za charakter kwaśny, a także właściwości jonowymienne odpowiadają grupy
karboksylowe (−COOH) oraz fenolowe (−OH).
W 1982 r. Stevenson zaprezentował hipotetyczną strukturę kwasów huminowych, w których
poszczególne elementy budowy zostały przez niego potwierdzone w badaniach chemicznych.
Składa się ona z: układów aromatycznych, wolnych i związanych grup fenolowych, mostków
tlenowych, grup karboksylowych (jako podstawników pierścieni aromatycznych), a także
łańcuchy peptydowe i węglowodanowe (rys. 2). Związki próchnicze wykazują korzystne
działanie na pobieranie składników pokarmowych przez rośliny. Wpływają na dostępność
składników pokarmowych i ułatwiają ich pobieranie przez system korzeniowy roślin. Mają one
zdolność do tworzenia połączeń chelatowych łatwo rozpuszczalnych w wodzie i nie wchodzą
łatwo w reakcje z innymi składnikami gleby. Metale z chelatów są łatwo uwalniane do roztworu
glebowego i pobierane przez rośliny. W ten sposób połączenia chelatowe ułatwiają konwersję
25
pierwiastków z form nieprzyswajalnych do form przyswajalnych dla roślin. W warunkach
niedostatecznego zaopatrzenia systemu korzeniowego w tlen, związki próchnicze ułatwiają
roślinie oddychanie.
Rys.2 Hipotetyczna struktura kwasów huminowych według Stevensona
Założony cel badawczy projektu „Badania nad ograniczeniem niekorzystnego wpływu
składników nawozowych na środowisko przy zastosowaniu wybranych substancji humusowych”
ma charakter interdyscyplinarny, łączący zagadnienia z zakresu technologii chemicznej, chemii
analitycznej, ochrony środowiska i rolnictwa.
W ramach badań opracowano metodykę analityczną oceny zawartości substancji
humusowych w surowcach organicznych. Ocenie poddano węgle brunatne pochodzące z
różnych złóż występujących w Polsce oraz torf. Podstawowym parametrem decydującym o
możliwości zastosowania danej substancji organicznej w celach nawożenia jest zawartość w niej
węgla organicznego. W przeprowadzonych badaniach przetestowano metody oznaczania Corg.
stosowane w gleboznawstwie. Zaadoptowano metody: Tiurina, spalania w 6500C, wagową
opartą na ekstrakcji substancji organicznej eterem naftowym w aparacie Soxleta, oznaczania
węgla pierwiastkowego analizatorem CNSO oraz analizę termiczną dyrywatograficzną opartą na
ocenie ubytku masy próbki w zależności od temperatury. Wszystkie te metody można
przystosować do oznaczania Corg., ale najkorzystniejsze rezultaty otrzymano dla metody Tiurina
i dyrywatograficznej.
Badania dotyczące oceny zawartości kwasów huminowych i fulwowych oraz składników
nawozowych w surowcach nawozowych i nawozach mineralno-organicznych wykonano stosując
jako surowce węgle z Zagłębia Turoszowskiego, Bełchatowskiego, Konińskiego i Sieniawy
Lubuskiej. Związki humusowe rzadko występują w stanie wolnym. Ze składnikami mineralnymi
nawozów tworzą sole kwasów humusowych - fulwiany i humiany.
W badaniach zaadoptowano, na użytek wykonywanych badań, analitykę chemiczną i
oznaczono ogólną zawartość kwasów huminowych, wolne kwasy huminowe oraz określono
właściwości optyczne substancji humusowych. Poszczególne grupy związków humusowych
definiuje się na podstawie różnic rozpuszczalności w roztworach stosowanych do ich
rozdzielenia. W wyniku ekstrakcji alkalicznej otrzymuje się rozpuszczalne kwasy humusowe oraz
nierozpuszczalne huminy. Traktując następnie kwasem związki rozpuszczalne, dokonuje się
rozdziału na rozpuszczalne, również w wodzie, kwasy fulwowe i nierozpuszczalne kwasy
huminowe. Do frakcyjnego rozdziału związków humusowych wykorzystano metodę Tiurina
stosując rozcieńczony roztwór NaOH, po uprzedniej dekalcynacji przy użyciu Na2SO4 w celu
rozerwania połączeń humusowych z wapniem. Następnie przemiennie traktowano próbki
kwasem i zasadą, a w pozostałości poekstrakcyjnej oznaczano węgiel organiczny. Oznaczając
skład frakcyjny wyodrębniono grupy związków rozpuszczalnych w mieszaninie etanolu i
26
benzenu, 0,5M Na2SO4, 0,1 – 0,2M NaOH, 0,25 i 0,5M H2SO4, 0,1 – 0,2M NaOH, bezpośrednio
0,25M H2SO4 i bezpośrednio 0,1M NaOH i poekstrakcyjną pozostałość. W badaniach
zastosowano również dostosowaną na potrzeby badań metodę Ponomariewej i Błotnikowej,
gdzie zamiast Na2SO4 zastosowano H2SO4, oraz metodę Kononowej i Bielczikowej polegającą
na ekstrakcji substancji organicznej roztworem pirofosforanu sodu. Najlepsze rezultaty w
zakresie zawartości rozpuszczalnych kwasów huminowych uzyskano dla węgli z pokładów
Sieniawa.
Wykonano badania wpływu czynników chemicznych stosowanych w roztworach
ekstrahujących na skład i właściwości otrzymywanych substancji humusowych. W ramach
przeprowadzonych badań stosowano substancje chemiczne, KOH, NH4OH, H3PO4, sole
fosforowe, które mogą mieć znaczenie w tworzeniu receptur nawozowych i ochronie środowiska.
Wykonano charakterystykę chemiczną i fizykochemiczną węgli brunatnych, oraz
wyekstrahowanych kwasów huminowych w zależności od użytego ekstrahenta. Dla porównania
wykonano te same analizy handlowych kwasów huminowych i ich soli firmy Aldrich.
Na potrzeby projektu opracowano metodykę i otrzymywano preparatywne ilości kwasów
huminowych metodą ekstrakcji alkalicznej przy użyciu następujących roztworów ekstrahujących:
0,1M NaOH, 0,1M KOH, 0,1M Na4P2O7 oraz mieszaniny NaOH i Na4P2O7. W celu oceny
właściwości otrzymanych kwasów huminowych posłużono się technikami analitycznymi
stosowanymi standardowo w gleboznawstwie i chemii analitycznej. Wykorzystano między innymi
standardowe procedury metody spektrofotometrycznej w zakresie UV-VIS, analizy termicznej,
miareczkowania potencjometrycznego. Parametry optyczne oraz widma w zakresie UV-VIS
pozwoliły na określenie stopnia humifikacji zawartej w badanym materiale substancji organicznej
i pośrednio jakości otrzymanych kwasów huminowych. Natomiast wyniki analizy termicznej
pozwoliły na obserwację efektów energetycznych, zmian masowych badanych substancji oraz
identyfikacje ich składu. W ramach oceny charakterystyki fizykochemicznej badanych kwasów
huminowych określono ich właściwości sorpcyjne, wykorzystując metodę miareczkowania
potencjometrycznego jak i standardowo używane w gleboznawstwie metody chemiczne kwasowość hydrolityczną i sumę zasad wymiennych. Wykonano również widma magnetycznego
rezonansu jądrowego 13C NMR oraz widma analizy fluorescencyjnej. Widma 13C NMR
pozwoliły na szczegółową charakterystykę złożonych układów, którymi są substancje humusowe
i obliczyć udział węgla występującego w połączeniach. Analiza metodą spektroskopii
fluorescencyjnej umożliwiła ocenę struktury cząstek substancji humusowych oraz oceny
procesów wewnątrz cząsteczkowych przemian strukturalnych.
Otrzymane kwasy humusowe poddano rolniczym badaniom aplikacyjnym w celu oceny
działania składników nawozowych. Badania realizowano wspólnie z Katedrą Żywienia Roślin
Uniwersytetu Przyrodniczego we Wrocławiu. Obejmowały one wazonowe doświadczenia
wegetacyjne i specjalistyczne badania analizy składu chemicznego roślin, środowiska
glebowego i przemieszczania składników pokarmowych w głąb profilu glebowego. Do badań
użyto kwasy huminowe wyodrębnione z węgla brunatnego przy użyciu różnych ekstrahentów.
Dla porównania wykorzystano również handlowe kwasy huminowe firmy Aldrich. Testowane
preparaty zawierające substancje humusowe wnoszono do gleby w dwóch dawkach.
Przydatność substancji humusowych do poprawy parametrów fizykochemicznych gleby
oceniono stosując, jako roślinę testową, grykę. Wykonane badania wskazują na korzystne
właściwości zastosowania kwasów humusowych wyodrębnionych z węgla brunatnego zarówno
na plonowanie jak i na racjonalne pobieranie składników pokarmowych przez rośliny. Stwarza to
potencjalną możliwość lepszego wykorzystania substancji nawozowych przez rośliny, a więc
ograniczenie doglebowego dawkowania nawozów.
Ze względu na ochronę środowiska jak również na dystrybucję konieczne jest wytwarzanie
przemysłowe i stosowanie preparatów mineralno-organicznych w postaci zgranulowanej. W tym
celu zbudowano stanowisko badawcze i przeprowadzono badania procesu granulacji
wytypowanych nawozów mineralno-humusowych. Zbadano wpływ zawartości wilgoci,
27
komponentów nawozowych, temperatury, rozwinięcia powierzchni na jakość wytworzonych
granul. Do badań użyto nawóz NPK (Ca, S) 4-12-12-(14-29) oraz kwasy huminowe z węgla
brunatnego Sieniawa po ekstrakcji NaOH, jako ciecz wiążącą użyto wodę i kwasy mineralne.
Stwierdzono, że wytrzymałość granul zwiększała się wraz ze wzrostem objętości zastosowanej
cieczy aglomerującej. Obniżała się zaś przy zwiększaniu zawartości kwasów huminowych w
preparacie, zwłaszcza przy zastosowaniu jako cieczy aglomerujących roztworów kwasu
siarkowego lub fosforowego. wszystkie otrzymane produkty charakteryzowały się większą
wytrzymałością mechaniczną niż porównawcze granule nawozów handlowych. Dodatkowo
wykonano próbę aglomeracji samych kwasów huminowych metodą kompaktowania. Otrzymano
bardzo korzystne wyniki wytrzymałości granul. Rezultaty projektu stanowiły podstawę
opracowania koncepcji technologicznej wykorzystania wybranych substancji humusowych w
produkcji granulowanych nawozów mineralno-organicznych.
Wykonane doświadczenia i otrzymane wyniki badań wskazują na celowość stosowania
substancji humusowych w nawożeniu. Posłużyły one do opracowania, aktualnie testowanej w
celu wdrożenia, innowacyjnej technologii wytwarzania kwasów humusowych z lokalnych
surowców w Zakładach Chemicznych „Luvena” S.A. w Luboniu koło Poznania. Opracowana
technologia pozyskiwania kwasów humusowych uwzględnia zagospodarowania produktu
ubocznego, pozostającego po wydzieleniu z układu ekstrahującego kwasów humusowych i
wytrąceniu nadmiaru kwasu siarkowego.
B.1.23. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, Efektywność procesu pozyskiwania kwasów huminowych z węgla
brunatnego w zależności od czasu i temperatury ekstrakcji alkalicznej, 2012, Przemysł Chemiczny, 91(5), 749753
B.1.24. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, Ocena zdolności sorpcyjnych kwasów huminowych, jako parametru
określającego możliwość ich zastosowania w celach nawozowych, Przemysł Chemiczny. 2011, 90(5), 792-795
B.1.25. M.Huculak-Mączka, K.Hoffmann, J.Hoffmann, Badanie wpływu czynników chemicznych na właściwości
wybranych substancji humusowych, Przemysł Chemiczny. 2010, 89(4), 396-399
B.1.26. M.Huculak-Mączka, K.Hoffmann, The utilization possibility of waste lignite as a raw material in the
process of obtaining humic acids preparations, 2012, Polish Journal of Chemical Technology, 14(4), 1-6
B.1.27. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, Evaluation of concentration of humic substances in selected raw
materials and wastes, 2011, Ecological Chemistry and Engineering A., 18(11), 1407-1415
B.1.28. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Hoffmann, Granulated mineral-organic humic preparations based on
PAPR, 2012, Functions of natural organic matter in changing environment / ed. by Jianming Xu, Jianjun Wu, Yan He,
Berlin, Springer, 639-641
B.2.10. K.Hoffmann, J.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, U.Piszcz, Badania nad ograniczeniem
niekorzystnego wpływu składników nawozowych na środowisko przy zastosowaniu wybranych substancji,
Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR 2/2011
B.2.11. J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Opracowanie i wdrożenie innowacyjnej technologii
wytwarzania kwasów humusowych z lokalnych surowców. Zadanie 1. Badania nad poszukiwaniem
optymalnego oznaczania zawartości kwasów humusowych oraz ich oznaczania, Raport Instytutu Technologii
B.2.12. J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Opracowanie i wdrożenie innowacyjnej technologii
wytwarzania kwasów humusowych z lokalnych surowców. Zadanie 2. Opracowanie najwydatniejszej
technologii pozyskiwania kwasów humusowych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów
B.2.13. J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, A.Skoczylas, Opracowanie i wdrożenie
innowacyjnej technologii wytwarzania kwasów humusowych z lokalnych surowców. Zadanie 3. Opracowanie
technologii zagospodarowania produktu ubocznego, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów
B.3.3. Patent (17.09.2013), Polska, Zgłoszenie patentowe P-396369, Sposób wytwarzania kwasów huminowych z
węgli brunatnych, wspólne Politechniki Wrocławskiej i Zakładów Chemicznych „Luvena” w Luboniu, 2011, Józef
Hoffmann, Henryk Górecki, Krystyna Hoffmann, Marta Huculak-Mączka, Artur Sztuka, Kazimierz Kwiręg, Ryszard
Przybylski
28
9. Badania nad modernizacją i wdrożeniem metod wytwarzania fosforanów
paszowych
Główne rozwiązania realizowane w ostatnich latach w Świecie to przejście z kosztownych,
wysokotemperaturowych i energochłonnych metod otrzymywania paszowych fosforanów
wapniowych na metody niskotemperaturowe oparte na wykorzystaniu ciepła reakcji. Wraz z
unowocześnieniem poszczególnych operacji oraz opracowaniami dotyczącymi oczyszczania
ekstrakcyjnego kwasu fosforowego oraz suplementowania mikroelementów tematyka ta wpisuje
się jednoznacznie w zagadnienia Zrównoważonego Rozwoju. Badania nad modernizacją i
opracowaniem nowych procesów i technologii w obszarze otrzymywania fosforanów paszowych
prowadzone były w Instytucie Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych przez szereg
lat. Moje osiągnięcia badawcze i publikacyjne obejmują projekt badawczy i rozwojowy
finansowane przez KBN jak i we współpracy z przemysłem. Prace te wykonywałam w ramach
zespołów badawczych. Mój udział wiązał się zarówno z opracowaniem koncepcji technologii,
wykonywaniem badań, opracowaniem publikacji jak i badaniami przemysłowymi, wykonywanymi
w GZNF FOSFORY, związanymi z wdrażaniem technologii.
Fosforany paszowe to interesujące ze względów społecznych i ekonomicznych, a zarazem
wytwarzane według ekologicznych zasad, produkty rynkowe. Zastosowane w projekcie
rozwiązania technologiczne mogą służyć jako przykład
skutecznych działań,
przeciwdziałających się medialnym, nieprawdziwym opiniom o przemyśle chemicznym jako
niekorzystnie oddziałującym na środowisko. W przypadku fosforanów paszowych do zmiany tej
opinii przyczyniła się afera związana z pojawieniem się choroby „wściekłych krów” BSE i
choroby Creutzfelda-Jakoba. Produkty chemiczne, wytwarzane przemysłowo, okazały się
bezpieczniejsze od opartych na produktach naturalnych.
Intensywna hodowla zwierząt, mająca wpływ na zapewnienie wyżywienia społeczeństw, jest
właściwie niemożliwa bez wyrównania niedoborów fosforu i wapnia w paszach. Bardzo ważnym
zagadnieniem jest również dostarczenie zwierzętom z paszą odpowiednich ilości fosforu,
wapnia, magnezu oraz mikroelementów, tzw. ultra dodatków paszowych. Stosuje się w tym
charakterze najczęściej związki miedzi, cynku, żelaza, magnezu, kobaltu, jodu, selenu, sodu.
Przy realizacji tej tematyki skoncentrowano się na przebadaniu kilku wariantów
technologicznych, pozwalających określić warunki prowadzenia procesu. W badaniach ze
względów ekonomicznych i środowiskowych, związanych z ceną surowców i zapotrzebowaniem
na energię, założono stosowanie ekstrakcyjnego kwasu fosforowego, wytwarzanego dla celów
nawozowych, uzdatnionego podczas procesu zatężania i oczyszczania.
W Świecie produkowane są trzy podstawowe rodzaje fosforanów:
Fosforan jednowapniowy (MCP) zawierający 21-22%mas.P o stosunku Ca:P 0,8-1.0
Fosforan dwuwapniowy (DCP) zawierający 18-20%mas.P o stosunku Ca:P 1,15-1.0
Fosforan trójwapniowy (TCP) zawierający około 18%mas.P o stosunku Ca:P 1,9-1.0
Znane są również ich modyfikacje związane z dodatkiem sodu, mikroelementów i innych
suplementów. W fosforanach paszowych, szczególnie produkowanych na bazie ekstrakcyjnego
kwasu fosforowego, limitowana jest zawartość fluoru i metali ciężkich: ołowiu, rtęci, arsenu,
kadmu.
W ramach wykonywanych badań neutralizacji kwasu fosforowego mieszaniną tlenku i
węglanu wapnia, określono wpływ składu mieszaniny związków wapnia oraz stężenia kwasu
fosforowego na skład przyswajalnych form fosforu, bilans wody i zawartość wody w produkcie.
Ze względów ekonomicznych i aplikacyjnych bardzo ważna jest zawartość w fosforanach
paszowych wilgoci. Poziom tego parametru wpływa na procesowe koszty energii związane z
koniecznością usunięcia wilgoci z produktu jak i spełnienie wymagań przemysłu paszowego.
Określono model kinetyki suszenia fosforanów wapnia w zakresie 0 – 12%mas. wody,
wykorzystując pomiary analizy termicznej (TG) suszenia próbek. Uzyskane dane pozwoliły na
zaprojektowanie i ustalenie podstawowych parametrów urządzenia przemysłowego do realizacji
29
tej operacji. W badaniach określono wpływ temperatury neutralizacji kwasu fosforowego
związkami wapnia na zawartość fosforanów skondensowanych w produkcie. Temperatura
poniżej 1600C nie ma większego wpływu na zawartość fosforanów skondensowanych.
Przebadano również możliwość otrzymywania homogenicznych fosforanów paszowych z
zawartością selenu, miedzi, cynku. Rozwiązania ochronione są patentem i posłużyły do
projektowania i budowy instalacji przemysłowej.
W trakcie badań otrzymywania fosforanu jednowapniowego z fosforanu dwuwapniowego,
uzyskanego w testach przemysłowych wykonano z moim udziałem:
badanie procesu reakcji stężonego ekstrakcyjnego kwasu fosforowego z fosforanem
dwuwapniowym w warunkach zwiększonej lepkości i udziału fazy stałej w celu
określenia parametrów procesu otrzymywania paszowego fosforanu jednowapniowego
badanie szybkości reakcji i aglomeracji produktu uzyskanego na bazie fosforanu
dwuwapniowego z kwasem fosforowym
badanie kinetyki procesu termicznego usuwania z produktów reakcji fosforanu
dwuwapniowego z kwasem fosforowym pozostałości wody fizycznej
określenie wpływu temperatury procesu na jakość i przyswajalność wytwarzanych
fosforanów paszowych
badanie
suplementowania
procesu
wytwarzania
fosforanu
paszowego
jednowapniowego mikroelementami
testy produkcyjne w warunkach przemysłowych otrzymywania fosforanu
jednowapniowego
założenia technologiczno-ekonomiczne i koncepcję wytwarzania fosforanów paszowych
o zróżnicowanej zawartości wapnia i fosforu, zawierających mikroelementy
uproszczony projekt procesowy otrzymywania wapniowych fosforanów paszowych
Otrzymane w zbudowanej, według opracowanej dokumentacji, instalacji w GZNF Fosfory
produkty zostały poddane testom hodowlanym, wykonanym we współpracy z Uniwersytetem
Przyrodniczym we Wrocławiu
B.1.29. J.Hoffmann, K.Hoffmann, Wytwarzanie fosforanów paszowych MCP z wykorzystaniem ciepła reakcji do
ograniczenia zawartości wody fizycznej w produkcie, 2011, Przemysł Chemiczny, 90(5), 784-787
B.1.30. K.Hoffmann, J.Hoffmann, Badanie kinetyki usuwania wody z produktów reakcji kwasu fosforowego i
związków wapnia, 2010, Przemysł Chemiczny, 89(4), 392-395
B.1.31. J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Borowiec, M.Huculak-Mączka, Environmental aspects of feed phosphates
production, 2009, Polish Journal of Chemical Technology, 11(1), 16-19
B.1.32. J.Hoffmann, K.Hoffmann, Badanie procesu wytwarzania paszowych fosforanów wapnia z użyciem
stężonego kwasu fosforowego, 2009, Przemysł Chemiczny, 88(5), 450-453
B.1.33. J.Hoffmann, K. Hoffmann, Magdalena Borowiec, Badanie procesu neutralizacji kwasu fosforowego w
technologii wytwarzania fosforanów paszowych, 2009, Przemysł Chemiczny, 88(4), 380-384
B.2.14. J.Hoffmann, H.Górecki, K.Hoffmann, H.Górecka, A.Chojnacki, Badania procesu oraz opracowanie
założeń technologicznych produkcji fosforanu paszowego (DCP), Etap I, Raport Instytutu Technologii
B.2.15. Projekt badawczy umowa nr 31 495, J.Hoffmann, H.Górecki, K.Hoffmann, H.Górecka, A.Chojnacki,
T.Frosztęga, A.Wasilewski, Badania procesu oraz opracowanie założeń technologicznych produkcji fosforanu
paszowego (DCP), Etap II, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki
B.2.16. J.Hoffmann, A.Pawełczyk, B.Wierzbowska, K.Hoffmann, M.Barańska, P.M.Wojciechowski, A.Wasilewski,
T.Frosztęga, Otrzymywanie fosforanów paszowych wzbogaconych w mikroelementy i ultra dodatki paszowe,
B.2.17. J.Hoffmann, K.Hoffmann, H.Górecka, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Rozwój technologii wytwarzania
fosforanów paszowych w zakresie zróżnicowania zawartości wapnia do fosforu, suplementowania
mikroelementami oraz mikrogranulacji, Zadanie badawczo – rozwojowe I, II, IV, XI, XII, XIII, Raport Instytutu
Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR 7/2010
30
B.3.4. Patent, Polska, nr 179199, Sposób wytwarzania paszowego fosforanu wapniowego, 2000, Górecki
Henryk, Hoffmann Józef, Dobrzański Zbigniew, Syska Włodzimierz, Górecka Helena, Hoffmann Krystyna,
Pawełczyk Adam
10. Badania nad możliwością wykorzystania odpadu chmielowego (wychmielin) po
ekstrakcji CO2, w warunkach nadkrytycznych, gorzkich kwasów
Polska zajmuje piąte miejsce pod względem uprawy chmielu. Dla celów browarnictwa
główne znaczenie ma zawartość w chmielu tzw. gorzkich kwasów. We wczesnym etapie rozwoju
wytwarzane są przez chmiel mniej gorzkie β-kwasy, które wraz ze wzrostem rośliny
przekształcają się w bardziej gorzkie α-kwasy. Nierozpuszczalne w wodzie α-kwasy zwane
humulonami w trakcie produkcji piwa ulegają przemianie w izo-α-kwasy nadając piwu
charakterystyczny smak. Najważniejsze substancje wchodzące w skład α-kwasów to
kohumulon, humulon i adhumulon, natomiast w skład β –kwasów lupulon, kolupulon i adlupulon.
W Puławach, w Instytucie Nawozów Sztucznych, uruchomiono instalację do produkcji
ekstraktu lub granulatu gorzkich kwasów metodą, zalecaną przez wszystkie programy
ekologiczne i wpisującą się w ideę Zrównoważonego Rozwoju, ekstrakcji nadkrytycznej ditlenkiem węgla. W trakcie procesu powstaje odpad (wychmieliny), zawierający około 10%mas.
popiołu, 40%mas. celulozy i ligniny, 15%mas. żywic, 15-30%mas. białka, około 4%mas.
garbników, 3 - 5%mas. tłuszczu oraz magnez, wapń, potas, sód cynk, miedź. Niestety odpad ten
zawiera również około 0,25%mas. α- i β-kwasów. Skład wychmielin wskazuje na możliwość
wyprodukowania z nich pełnowartościowej paszy dla zwierząt. Ze względu na zawartość w nich
α-i β-kwasów nie jest to możliwe, gdyż zwierzęta wyczuwają gorzki smak i niechętnie ją zjadają.
Wraz z Uniwersytetem Przyrodniczym zespół, którego byłam członkiem, podjął się opracowania
metod usunięcia α- i β-kwasów z wychmielin. Do moich zadań należało opracowanie metod i
wykonanie badań nad usuwaniem α- i β-kwasów przy zastosowaniu substancji nieorganicznych.
Oznaczanie i kwasów zostało wykonane, przy użyciu metody chromatografii cieczowej
na aparacie HPLC Waters, wyposażonym w 2690 modułów i 996 fotodiodowy detektor
dostosowany do jednoczesnego określania izo-alfa, alfa i beta kwasów, przy użyciu odwracalnej
C-18 kolumny (Marcherey-Nagel, Nucleodur 100-5 C18, EC 250/4,6). Zawartość gorzkich
kwasów określono przy 270 nm, odczytując i przeliczając zawartość na podstawie krzywej
wzorcowej.
W badaniach wstępnych nad doborem substancji chemicznych mających wpływ na
zmniejszenie zawartości i kwasów w wychmielinach zastosowałam następujące substancje
nieorganiczne: Ca(OH)2, NaOH, NH4OH, H2SO4, H3PO4, HCl, TPS, EDTA o stężeniu 5% mas.
Następne wykonałam:
badania nad dezaktywacją α- i β-kwasów z wychmielin przy zastosowaniu substancji
nieorganicznych o charakterze zasadowym (CaO, NaOH, NH4OH)
badania nad dezaktywacją α- i β-kwasów z wychmielin przy zastosowaniu soli
alifatycznych kwasów organicznych (octanu wapnia, cytrynianu wapnia i cytrynianu sodu)
badania nad dezaktywacją α- i β-kwasów z wychmielin przy zastosowaniu substancji
utleniających (Ca2O2, H2O2, O3)
badania nad dezaktywacją α- i β-kwasów z wychmielin przy zastosowaniu metody
termicznej
Aby dokonać oceny stopnia usunięcia α- i β-kwasów z wychmielin wykonano analizy
zawartości izo, α i β-kwasów metodą HPLC. W ramach oznaczeń określono zawartość: αkwasów - cohumulonu i n+adhumulonu oraz β-kwasów - colupulonu i n+adlupulonu.
Badania wykonane były przy różnych, założonych parametrach technologicznych. W
próbkach analizowano także zawartość substancji organicznej, wapń, potas, fosfor.
31
Cennym składnikiem wychmielin decydującym o wartości odżywczej paszy jest białko. W
celu sprawdzenia czy nie dochodzi do jego rozkładu wykonałam oznaczenia zawartości azotu
ogólnego, albuminowego i amonowego w próbkach przed i po zastosowaniu procesów
dezaktywacji.
Zaproponowane metody charakteryzowały się wysokim stopniem usunięcia z wychmielin
gorzkich kwasów. Największym stopniem oczyszczenia charakteryzowały się metody polegające
na utlenianiu gorzkich kwasów. Przy ocenie możliwości zastosowań danych metod, trzeba
uwzględnić otrzymane wyniki dotyczące zawartości azotu albuminowego, charakteryzujące
rozkład substancji białkowych. Wdrożenie zaproponowanych rozwiązań umożliwi
zagospodarowanie cennego odpadu jakim są wychmieliny do zastosowania jako komponenta w
preparatach do żywienia zwierząt.
Brałam udział we wszystkich wykonywanych pracach z tego zakresu począwszy od
zidentyfikowania problemów, zaplanowania badań, opracowania metodyki i wykonania
doświadczeń i opracowań wyników. Wyniki badań zostały zamieszczone w nieopublikowanym
sprawozdaniu oraz publikacjach, a rozwiązania są chronione w czterech, przyznanych
patentach.
B.1.34. K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Hoffmann, Bilans azotu w procesie oczyszczania wychmielin z
gorzkich kwasów przy zastosowaniu NaOH, 2012, Przemysł Chemiczny, 91(5), 754-757
B.1.35. K.Hoffmann, J.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Badania nad zastosowaniem NH4OH do usuwania
substancji goryczkowych z odpadów chmielowych, 2011, Przemysł Chemiczny, 90(5), 788-791
B.1.36. K.Hoffmann, J.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Investigation of applying calcium oxide for the
removal of bitter substances from hop waste, 2011, Polish Journal of Chemical Technology, 13(1), 35-40
B.3.5. Patent, Polska nr 213183, Sposób usuwania gorzkich kwasów z odpadów chmielowych, 2012, Hoffmann
Józef, Górecki Henryk, Hoffmann Krystyna, Górecka Helena, Chojnacka Katarzyna
B.3.6. Patent, Polska, nr 213184, Sposób usuwania gorzkich kwasów z poekstrakcyjnych odpadów
chmielowych, 2012, Górecki Henryk, Hoffmann Krystyna, Hoffmann Józef, Górecka Helena, Chojnacka Katarzyna
B.3.7. Patent, Polska, nr 213185, Sposób usuwania gorzkich kwasów z chmielowych odpadów browarniczych,
2012, Hoffmann Krystyna, Górecki Henryk, Hoffmann Józef, Chojnacka Katarzyna, Górecka Helena
B.3.8. Patent, Polska nr 213440, Sposób usuwania gorzkich kwasów z poekstrakcyjnych odpadów
chmielowych, Hoffmann Józef, Górecki Henryk, Hoffmann Krystyna, Chojnacka Katarzyna , Górecka Helena
11. Podsumowanie osiągnięć stanowiących podstawę postępowania habilitacyjnego
Wybrane przeze mnie, a zaprezentowane w autoreferacie moje osiągnięcia naukowobadawcze dotyczą zrealizowanych w ramach projektów badawczych lub zleceń z zakładów
przemysłowych rozwiązań projektowo-badawczo-technologicznych, powiązanych z przemysłem
nawozowym i paszowym oraz związanych z nimi cyklu wybranych publikacji. Zarówno przemysł
nawozowy jak i paszowy należą do strategicznych w skali Świata i kraju, gdyż decydują o
poziomie zapewnienia wyżywienia dla szybko wzrastającej populacji ludności. Podstawowa
zasada Zrównoważonego Rozwoju to równowaga pomiędzy czynnikami społeczeństwo,
między innym jego wymagania socjalne, ekonomia, związana bezpośrednio z proponowanymi
w pracach rozwiązaniami projektowo-technologicznymi oraz szeroko pojęte środowisko, czyli
rozwiązania zgodne z obowiązującymi przepisami prawnymi oraz proponowanymi programami
ekologicznymi, głównie Czystsza Produkcja, BAT-y.
Obejmują rozwiązania wyszczególnione w autoreferacie:
Prace badawcze związane z badaniami prężności równowagowej ciecz – para wodna
układu H2SO4 – HF – H2O dla potrzeb technologii otrzymywania fluorowodoru z
odpadowego kwasu fluorokrzemowego powstałego w procesie otrzymywania nawozów
fosforowych realizowano w porozumieniu z Zakładami Chemicznymi LUVENA S.A., w
32
Luboniu. Otrzymane zależności pozwoliły na monitoring i ocenę przebiegu procesu
technologicznego, zagospodarowanie odpadu w sposób umożliwiający wytwarzanie
nowego wyrobu, i jednoczesne ograniczenie emisji fluoru do środowiska, mniejsze
zużycie energii.
Wytwarzanie nawozów typu PK i NPK granulowanych przez zgniatanie (kom
paktowanie) należy do nowocześniejszych rozwiązań. Metoda ta świetnie wpisuje się w
ideę Zrównoważonego Rozwoju. Wdrożenie jej ograniczyło emisję zanieczyszczeń,
szczególnie pyłów, do atmosfery poprzez zastąpienie form pylistych granulowanymi.
Sama metoda należy również do proekologicznych gdyż jest metodą bezodpadową i nie
wymaga stosowania energii cieplnej czy elektrycznej. Charakteryzuje się także
zmniejszeniem jednostkowych kosztów eksploatacyjnych instalacji oraz zmniejszeniem
zużycia i lepszym wykorzystaniem surowców.
Zastosowanie odpadów w produkcji nawozów mineralno-organicznych to rozwiązania
proekologiczne bazujące na zagospodarowaniu i wykorzystaniu zawartych w odpadach
cennych składników pokarmowych dla roślin oraz poprzez zastosowanie humusowej
substancji organicznej, ograniczenie degradacji gleb i szkodliwego oddziaływania
nawożenia na środowisko. W opracowaniach koncepcji technologicznej, w recepturach
otrzymywania nawozów mineralno-organicznych wykorzystano niskoenergetyczny węgiel
brunatny i torf ziemisty oraz odchody nietoperzy, kur i indyków. Jako komponent
substancji nieorganicznej zastosowano odpady z procesów wytwarzania związków
chromu, przemysłu skórzanego, przemysłu fosforowego, osady z oczyszczalni ścieków,
ścieki i odpady z przemysłu krochmalniczego, drożdżowego.
Badania nad nowymi metodami poprawy właściwości i produkcji nawozów
zawiesinowych pozwoliły na opracowanie koncepcji technologicznych wytwarzania
nawozów zawiesinowych stabilizowanych wyselekcjonowanymi substancjami ilastymi, w
tym poddanymi aktywacji. Dla wybranych substancji stabilizujących o najlepszych
parametrach opracowano studium wykonalności produkcji nawozów typu NPK i PK.
Zastosowanie w nawożeniu nawozów zawiesinowych produkowanych na bazie
aktywowanych substancji ilastych pozwala na lepsze wykorzystanie i oszczędność
surowców, uniezależnienie od warunków pogodowych w czasie aplikacji, lepsze
wykorzystanie składników nawozowych poprzez równomierną aplikację, możliwość
zastosowania jako komponentów nietoksycznych substancji odpadowych.
Nowe rozwiązania w otrzymywaniu biodegradowalnych nawozów płynnych wiążą się
ściśle z zrównoważonym rolnictwem. W celu zapewnienia roślinie prawidłowego
zaopatrzenia w składniki pokarmowe oprócz składników biogennych, takich jak N, P, K,
potrzebne są mikroelementy, głównie Cu, Zn, Fe, Mn, B, i Mo. Stosowanie
mikroelementów wpływa na plonowanie i prozdrowotną jakość otrzymanych plonów.
Jako preparaty mikroelementowe stosuje się głównie chelaty mikroelementów z EDTA.
Niestety EDTA należy do bardzo słabo degradowanych substancji. Zaproponowano jako
zamienniki EDTA chelaty HEEDTA, DTPA, NTA, [S,S]-EDDS, MGDA, GLDA.
Opracowano koncepcje technologiczne i otrzymano preparaty mikroelementowe
wymienionych substancji kompleksujących z cynkiem, miedzią, manganem i żelazem.
Badania tlenowej biodegradacji wymienionych substancji kompleksujących wykonano w
warunkach testu statycznego i kinetycznego w środowisku nawozowym (nawozy
azotowe, azotowo-fosforowo, NPK). Najkorzystniejsze rezultaty, uwzględniające stopień
skompleksowania i biodegradacji otrzymano dla układów opartych na [S,S]-EDDS.
Badania nad możliwością rozkładu struktury apatytowej surowców fosforowych metodą
PAPR (partially acidulated phosphate rock) wykonano dla surowców o niskiej zawartości
fosforu, z dodatkiem siarki i wybranych preparatów mikrobiologicznych. Idea
zastosowania tej metody jest podyktowana względami środowiskowymi, ekonomicznymi i
społecznymi. Ze względu na ceny surowców fosforowych konieczne staje się
33
opracowanie technologii umożliwiających wykorzystanie tańszych surowców fosforowych
o niskiej zawartości fosforu. Zaletą tej metody, ze względów środowiskowych, jest
stosowanie do rozkładu surowca mniejszej ilości szkodliwych dla środowiska kwasów
mineralnych. Realizując badania opracowano koncepcję technologiczną otrzymywania
produktów typu PAPR przystosowanych do klimatu umiarkowanego, zaproponowano dla
wybranych preparatów optymalne założenia technologiczne.
Opracowanie technologii otrzymywania kwasów humusowych z węgla brunatnego
obejmującej zagospodarowanie produktów ubocznych oraz badania nad ograniczeniem
niekorzystnego wpływu składników nawozowych na środowisko przy zastosowaniu
wybranych substancji humusowych realizowane było w ramach współpracy z Zakładami
Chemicznymi LUVENA S.A., w Luboniu, przy realizacji projektu „Opracowanie i
wdrożenie innowacyjnej technologii wytwarzania kwasów humusowych z lokalnych
surowców” oraz grantu z MNiSW. Stosowanie kompleksowych nawozów mineralnoorganicznych wzbogaconych, obok składników mineralnych, w substancję organiczną –
kwasy humusowe, zapewnia ich efektywniejsze działanie, poprawia plonowanie i jakość
roślin. Wzrost zawartości substancji organicznej w glebie, a przede wszystkim kwasów
humusowych, wpływa na wzrost żyzności gleb, przyczynia się do obniżenia dawek
nawozów i poprawia warunki ochrony środowiska. W ramach realizacji projektów
określono wpływ zastosowanych parametrów fizykochemicznych, rodzaju użytych
alkalicznych ekstrahentów na efektywność pozyskiwania kwasów humusowych z
krajowych złóż węgli brunatnych, właściwości fizykochemiczne wyodrębnionych kwasów
huminowych. Przeprowadzono badania rolnicze wpływu otrzymanych kwasów
humusowych na pobieranie składników pokarmowych i plonowanie roślin. Wykonano
badania granulacji i kompaktowania samych kwasów humusowych jak i preparatów
uzyskanych na ich bazie. Opracowano technologię otrzymywania kwasów humusowych
uwzględniającą zagospodarowanie produktu ubocznego. Projekt ten jest aktualnie
rozważany do praktycznego wykorzystania w ZCh Luvena.
Badania nad modernizacją i wdrożeniem metod wytwarzania fosforanów paszowych
wykorzystano do opracowania rozwiązań projektowo-technologicznych nowej metody
wytwarzania komponentów pasz – fosforanów paszowych bezpiecznych dla zwierząt o
jakości spełniającej wszystkie wymagania środowiskowe. Wdrożone przedsięwzięcie
charakteryzuje się niskim zużyciem energii, wykorzystaniem ciepła reakcji do
uzyskiwania niskiej zawartości wody w produkcie, niskimi kosztami wytwarzania i
eksploatacji instalacji, praktycznie bezodpadowym procesem produkcji.
Badania nad możliwością wykorzystania odpadu chmielowego (wychmielin) po ekstrakcji
CO2 gorzkich kwasów, w warunkach nadkrytycznych, dotyczą możliwości wykorzystania
powstającego odpadu w celach rolniczych jako komponentu mieszanek paszowych do
karmienia zwierząt. Zaproponowane i objęte patentami rozwiązania należą do
bezodpadowych, przyjaznych środowisku, zmniejszających zużycie surowców,
korzystnych ekonomicznie oraz mających uwarunkowania społeczne poprzez
wykorzystanie, po usunięciu gorzkich kwasów, bogatego w substancje odżywcze odpadu
w łańcuchu pokarmowym.
34
5. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo – badawczych.
Do pozostałych, nie objętych postępowaniem habilitacyjnym, ale również ważnych moich
osiągnięć naukowo-badawczych, w których brałam bezpośredni udział, związanych z
opracowaniem koncepcji rozwiązań technologicznych, badań, publikacji, raportów końcowych
zarówno w badaniach laboratoryjnych, przemysłowych zaliczyłabym:
- Badania związane z oddziaływaniem na środowisko emisji odorów z zakładów przemysłu
nawozów mineralnych, organicznych, mineralno-organicznych oraz z obiektów hodowli zwierząt
mają ogromne znaczenie dla lokalizacji nowych inwestycji jak również modernizacji już
istniejących. Realizując badania opracowano metodę analizy ilościowej i jakościowej zawartości
śladowych ilości złowonnych substancji organicznych z wykorzystaniem rozbudowanego w tym
celu stanowiska chromatografii gazowej. Określono poziom zawartości tych substancji
emitowanych przez zakłady produkcji nawozów superfosfatowych, uwzględniając rodzaj
zastosowanego surowca, parametry prowadzenia procesu rozkładu, sposób magazynowania
nawozów. Największy wpływ na poziom emisji odorów miały organiczne związki siarki. W
przypadku nawozów organicznych największy wpływ na emisję odorów należy przypisać
wpływowi amoniaku. Oceniając uzyskane wyniki badań można stwierdzić, że dodatek do
gnojowicy substancji nawozowych (superfosfat, sól potasowa), obniżających prężność parcjalną
amoniaku osiąga się nie tylko na ograniczenie uciążliwości zapachowej, ale również stabilizację
w nawozie naturalnym amoniaku. Wyniki badań zostały szczegółowo opisane w raporcie z
realizacji projektu, publikacji książkowej jak i publikacjach.
Badania wykonano w ramach realizacji projektu badawczego zamawianego nr PBZ-MEN5/2/2006, którego byłam członkiem zespołu, „Nowe metody i technologie dezodoryzacji w
produkcji przemysłowej, rolnej i gospodarce komunalnej” w ramach zadania „Modyfikacje
technologiczno-techniczne procesów wytwarzania nawozów mineralnych i organicznomineralnych w zakresie obniżenia uciążliwości zapachowej”. Wyniki badań zostały
zamieszczone w poniższym raporcie, publikacjach, opracowaniach książkowych.
J.Hoffmann, G.Gryglewicz, K.Hoffmann, S.Gryglewicz, H.Górecka, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Nowe metody i
technologie dezodoryzacji w produkcji przemysłowej, rolnej i gospodarce komunalnej: modyfikacje
technologiczno-techniczne procesów wytwarzania nawozów mineralnych i organiczno-mineralnych na bazie
naturalnych surowców w zakresie obniżenia uciążliwości zapachowej, Raport Instytutu Technologii
- Badania otrzymywania związków selenu do suplementowania fosforanów paszowych
wynikające z potrzeb przemysłu paszowego nie są objęte postępowaniem habilitacyjnym. W
ramach badań określono parametry fizykochemiczne procesu otrzymywania seleninu (IV) i
selenianu (VI) sodu, obejmujące utlenianie i absorpcję w wodzie, utlenianie kwasu
selenowego(IV) H2O2, neutralizację NaOH, proces utleniania w roztworze kwasu
fosforowego(V). Prace badawcze obejmowały zagadnienia związane z oceną możliwości
zastosowania selenu jako dodatku paszowego oraz modyfikacją technologii uwzględniających
obniżenie cen i podwyższenie jakości produktów. Rezultaty pozwoliły na opracowanie wstępnej
koncepcji technologicznej otrzymywania związków selenu.
Badania realizowano w ramach projektu badawczego „Opracowanie metody wytwarzania
związków selenu jako mikroelementów do koncentratów paszowych” – umowa nr 341534.
H.Górecka, T.Wira, K.Hoffmann, Opracowanie metody wytwarzania związków selenu jako mikroelementów do
koncentratów paszowych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki
35
- Badania nad realizacją projektu badawczego KBN 3T09 03514 „Otrzymywanie
biodegradowalnych preparatów i pomocniczych środków myjących zawierających składniki
nawozowe dla rolnictwa i ogrodnictwa” obejmowały badanie biodegradacji, właściwości
myjących i czyszczących, sekwestracji, białości, lepkości układów stosowanych w chemii
gospodarczej, zawierających NaCl i Na2SO4, w przypadku zastępowania ich związkami
nawozowymi, fosforanem mocznika, kwasem fosforowym, chlorkiem potasu. Efektem tych prac
było opracowanie receptur nowych środków czyszczących i myjących oraz założeń
technologicznych samoczynnie myjącego preparatu do mycia szklarni. Wyniki badań zostały
zamieszczone w raporcie oraz publikacjach.
J.Hoffmann, H.Górecka, R.Kuliś, K.Hoffmann, M.Barańska, E.Nowicka, T.Frosztęga, A.Wasilewski, Otrzymywanie
biodegradowalnych preparatów i pomocniczych środków myjących zawierających składniki nawozowe dla
rolnictwa i ogrodnictwa, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki
- Badania dotyczące opracowania receptur nawozów oraz koncepcji technologicznych
wykorzystania odpadu błota pochromowego w produkcji nawozów prowadzono na zlecenie
Zakładów Chemicznych „Alwernia” S.A.. W zakładach stosuje się do wytwarzania Na2CrO4
metodę dolomitową, wykorzystującą do rozkładu rudy chromitowej wysokotemperaturową
kalcynację (ok. 1400K) mieszaniny rudy chromitowej, sody i dolomitu. Wypełniacz dolomitowy, w
ilości ok. 40% wsadu, dodawany jest do procesu w celu uzyskania wyższego stopnia przemiany
rudy oraz odpowiedniej struktury spieku. Uzyskiwany spiek poddawany jest ługowaniu a
otrzymaną zawiesinę poddaje się procesowi filtracji. Z roztworu wydziela się chromian sodu,
który jest również bazą do otrzymywania innych związków chromowych. Odfiltrowany osad, tzw.
błoto pochromowe, stanowi główny odpad technologiczny tej metody w ilości ok. 4 Mg na 1 Mg
produktu. Opracowano różne wersje koncepcji otrzymywania nawozów na bazie błota
pochromowego. Jedną z nich jest metoda przetwarzania odpadowego „błota pochromowego”
przez jego rozkład kwasem azotowym lub korzystniej, ze względu na emisję głównie NO2,
kwasem azotowym i mocznikiem. Następnie prowadzi się proces filtracji. Osad poddawany jest
dwustopniowemu przemywaniu wodą i stanowi odpad. Roztwór, ze względu na straty chromu i
toksyczność soli chromu (VI) poddawany jest redukcji do chromu (III) przy pomocy SO2,
wytrąceniu Cr(OH)3 przy zastosowaniu CaO. Wytrącony osad Cr(OH)3 proponuje się zawrócić
do procesu natomiast filtrat po zatężeniu stanowić może bazę do otrzymywania nawozów.
Zaproponowano dwie wersje technologiczne wykorzystania filtratu. Pierwszy sposób polega na
rozpuszczeniu w filtracie mikroelementów i wykorzystanie do produkcji nawozów płynnych. W
ramach opracowania zaproponowano kilka wersji nawozów mikroelementowych. Drugi sposób
to otrzymany filtrat, który jest praktycznie płynnym nawozem wapniowo-magnezowo-azotowym
wykorzystać, po zatężaniu do otrzymywania stałej saletry wapniowo-amonowej. Opracowana
koncepcja została zweryfikowana w warunkach laboratoryjnych. Szczegółowe wyniki badań
zostały zamieszczone w sprawozdaniach z realizacji projektu.
Badania nad realizacją projektu badawczego “ Badania nad opracowaniem receptur
nawozów na bazie ekstraktów z błota pochromowego część I i II” realizowano na podstawie
umowy 31 478 3 z Zakładami Chemicznymi „Alwernia” S.A..
J.Hoffmann, H.Górecka, J.Podwórny, K.Chojnacka, K.Hoffmann, M.Barańska, H.Górecki, A.Wasilewski, T.Frosztęga,
Badania nad otrzymywaniem oraz opracowaniem receptur nawozów na bazie ekstraktów z błota
pochromowego, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii
SPR 1/1999
J.Hoffmann, H.Górecki, H.Górecka, K.Hoffmann, R.Kuliś, M.Barańska, T.Frosztęga, A.Wasilewski, Badania nad
otrzymywaniem oraz opracowaniem receptur nawozów na bazie ekstraktów z błota pochromowego,cz.2.,
36
- Badania nad realizacją projektu „Określenie skuteczności oczyszczania wód kopalnianych z
pola II odkrywki „Turów”, prowadzone były na zlecenie Kopalni Węgla Brunatnego „Turów”.
Problem dla kopalni jest ważny ze względu na lokalizację i kierowanie oczyszczonych wód do
rzeczki Miedzianki, a następnie do Nysy Łużyckiej. Badania obejmowały opracowanie
parametrów pracy oraz monitoring związany z uruchomieniem przez kopalnię nowych stacji
oczyszczalni ścieków skupionych głównie na usuwaniu zawiesiny przy zastosowaniu koagulanta
na bazie związków poliglinowych. W ramach realizacji zlecenia wykonywano badania
skuteczności usuwania zawiesin przy zastosowaniu różnych ilości substancji koagulujących oraz
odpowiednich parametrach fizykochemicznych takich jak zawartość zawiesiny, lepkość, gęstość,
temperatura itp. oraz czynników chemicznych – zawartość Al, SO4, Fe, NH4, Ca, Mg.
K.Hoffmann, J.Hoffmann, Określenie skuteczności oczyszczania wód kopalnianych z pola II odkrywki „Turów”,
- Badania związane z realizacją projektu badawczego nr 0071/2011/NS/AT/NBU-6, „Oznaczanie
szybkości absorpcji wilgoci w mieszankach i granulatach nawozowych” realizowany był na
zlecenie Zakładów Chemicznych „Police” S.A. i dotyczyły ustalenia przyczyn strat ponoszonych
przez Zakłady podczas magazynowania i transportowania nawozów. W ramach realizacji
projektu wykonano oznaczanie szybkości absorpcji wilgoci w próbkach nawozów mieszanych i
granulowanych w temperaturach 20, 30, 40oC i wilgotności względnej 60, 70, 90 i 100%.
Pomiary te pozwoliły na dopracowanie metodyki badawczej i zaproponowanie metody oceny
podatności na utratę wilgoci przez nawozy. Obliczono i zinterpretowano wyniki wskaźnika
szybkości adsorpcji wilgoci dla czasu 6-30 godzin. Testowane nawozy okazały się wrażliwe na
warunki oddziaływania środowiska (wilgotność, temperatura). Zastosowana metoda pozwala
oszacować wpływ wilgotności na zmianę masy poszczególnych rodzajów nawozów i ich
właściwości. Może też posłużyć do oceny skuteczności otoczkowania nawozów. Szczegółowe
wyniki badań zostały zamieszczone w sprawozdaniu. Publikacja ich jest możliwa jedynie po
uzyskaniu zgody Zakładów Chemicznych „Police” S.A.
J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Oznaczanie szybkości absorpcji wilgoci w mieszankach i
granulatach nawozowych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki
- Badania związane z realizacją projektu badawczego nr 0019/2006/NN/OU3 pt. „Badanie utraty
masy nawozów podczas dojrzewania (składowania lub leżakowania)” realizowane były na
zlecenie Zakładów Chemicznych „Police” S.A. Zakres badań obejmował: badania ubytku masy
leżakowanych lub składowanych podczas dojrzewania nawozów zgranulowanych i w formie
proszkowej, analizę rentgenowską jakościowo-ilościową nawozów, analizę termiczną nawozów
z analizą fazy stałej oraz badanie zmian zawartości azotu ogólnego, azotu amonowego, azotu
amidowego, fosforu ogólnego, fosforu przyswajalnego, potasu, fluoru, węgla ogólnego, siarki
ogólnej w badanych nawozach podczas ich leżakowania. Badania obejmowały nawozy o
różnym składzie typu NPK(S), NPK(MgS) otrzymanych według technologii Fisons i Dorr Oliver.
Badania rentgenowskie wykazały, że struktura nawozów nie jest trwała i wykazuje zmiany w
trakcie przechowywania. Skutkiem oddziaływania hydratacji jest powstawanie stałego roztworu
KCl. Jest to proces nasilający się w czasie. Analiza termiczna wykazała powstawanie
zróżnicowanej ilości związków lotnych w zależności od temperatury i rodzaju nawozu, będących
powodem zmiany ich masy. Szczegółowe wyniki badań zostały zamieszczone w sprawozdaniu.
J.Hoffmann, H.Górecki, H.Górecka, K.Hoffmann, R.Kuliś, M.Barańska, T.Frosztęga, A.Wasilewski, Badanie utraty
masy nawozów podczas dojrzewania (składowania lub leżakowania, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej
i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej serii SPR 2/2007
37
- Badania nad analizą rozkładu popiołu fosforowego ze spalania odpadów przemysłu mięsnego
prowadzone były w celu opracowania technologii otrzymywania nawozów wieloskładnikowych
na jego bazie. Realizując projekt wykonano badania w warunkach laboratoryjnych, stosując do
rozkładu popiołu 70% mas. kwas fosforowy w stosunku masowym do popiołu 70:30 i 60:40, a
następnie w warunkach przemysłowych wykorzystując linię technologiczną zlokalizowaną na
terenie firmy wyposażoną w reaktor i system dozowania kwasu fosforowego oraz możliwość
dozowania surowca stałego. W próbkach uzyskanych nawozów oznaczono, zgodnie z
wymaganiami nawozów typu WE według dyrektywy Unii Europejskiej 2003/2003, takie
parametry i wskaźniki jak: ciężar właściwy, pH, zawartość wilgoci, związków fosforu ogólnego,
rozpuszczalnych w kwasie cytrynowym, rozpuszczalnych w cytrynianie amonu, rozpuszczalnych
w wodzie, wapnia całkowitego, chloru, węgla organicznego, całkowitego magnezu, sodu,
potasu, węgla organicznego oraz azotu całkowitego, amonowego i azotanowego. W wyniku
zastosowanych rozwiązań udało się uzyskać istotny wzrost zawartości fosforu przyswajalnego w
badanym popiele. Bazując na otrzymanych wynikach opracowano i otrzymano 9 rodzajów
nawozów wieloskładnikowych NPK o składzie spełniającym wymagania stawiane dla nawozów
WE oraz wymagania klienta odnośnie bazy surowcowej.
Temat realizowano w ramach umowy nr SZP-6/2011 z firmą Termo Eko Energia Sp. z
o.o. pt. „Analiza procesu rozkładu popiołu fosforowego w zakresie przebiegu procesu,
zawartości składników nawozowych i zanieczyszczeń metodą zgodną z wymaganiami dla
nawozów oznaczanych WE według dyrektywy Unii Europejskiej 2003/2003”.
J.Hoffmann, K.Hoffmann, M.Huculak-Mączka, J.Skut, Analiza procesu rozkładu popiołu fosforowego w zakresie
przebiegu procesu, zawartości składników nawozowych i zanieczyszczeń metodą zgodną z wymaganiami dla
nawozów oznaczanych WE według dyrektywy Unii Europejskiej 2003/2003 oraz opracowanie technologii
otrzymywania nawozów wieloskładnikowych na jego bazie (skład i analiza), Raport Instytutu Technologii
- Badania nad wpływem dodatku siarki do nawozów fosforytowych wykonano wykonując analizy
fizykochemiczne zawartości fosforu ogólnego, fosforu rozpuszczalnego w wodzie, roztworze
kwasu cytrynowego, mrówkowego, cytrynianie amonu, zawartości wapnia, magnezu, żelaza,
mikroelementów nawozowych i metali ciężkich w fosforytach Maroko, ZIN, Tunezja i fosforytu
INCO –GZNF. Wykonano również analizę sitową. Do wytworzenia nawozów fosforowosiarkowych zastosowano zmieloną siarkę z Zakładów Chemicznych „Siarkopol” S.A. w
Tarnopolu. Badania w warunkach przemysłowych otrzymywania nawozów fosforytowosiarkowych zrealizowano w Zakładach Nawozowych w Suszu koło Iławy dla nawozów o
stosunku P:S 5:1, 10:1, 5:1 z melasą i 10:1 z melasą. W badaniach wykorzystano małotonażową
instalację do wytwarzania nawozów wieloskładnikowych granulowanych metodą zgniatania.
Otrzymane nawozy zostały poddane analizie chemicznej, wykonano również analizę uziarnienia
i wytrzymałości granul. Podobne badania zostały wykonane dla kompostów przy zastosowaniu
do ich otrzymania zmielonego fosforytu oraz słomy, trocin, wysłodków. Okazało się, że
komposty granulują się jeśli ich wilgotność jest niższa niż 49%. Uzyskane nawozy cechowały się
niską gęstością nasypową. Badania wykazały możliwość zastosowania granulowania przez
zgniatanie dla zaproponowanych preparatów nawozowych. Szczegółowe wyniki z badań zostały
zamieszczone w sprawozdaniu i publikacjach. Bazując na otrzymanych wynikach badań
opracowano Założenia Techniczno-Technologiczne produkcji nawozów fosforytowo-siarkowych i
granulacji kompostów fosforytowo organicznych.
Badania prowadzone były w ramach współpracy z Instytutem Uprawy i Nawożenia w
Puławach oddział we Wrocławiu w ramach umowy SZP – 6/2012 – 6 003 47 pt. „Badania nad
otrzymywaniem nawozów fosforytowo-siarkowych metodą kompaktowania oraz granulacja
kompostów fosforytowo-organicznych wraz z przygotowaniem dokumentacji technicznotechnologicznej i wykonaniem niezbędnych analiz chemicznych”.
38
J.Hoffmann, K.Hoffmann, H.Górecka, M.Huculak-Mączka, J.Skut, W.Jóźwiak, Badania nad otrzymywaniem
nawozów fosforytowo-siarkowych metodą kompaktowania oraz granulacja kompostów fosforytowoorganicznych wraz z przygotowaniem dokumentacji techniczno-technologicznej i wykonaniem niezbędnych
analiz chemicznych, Raport Instytutu Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych Politechniki Wrocławskiej
serii SPR 5/2011
Do prac wcześniejszych, ale mających duże znaczenie badawcze i technologiczne,
zliczyłabym moją pracę doktorską pt. „Oczyszczanie ekstrakcyjnego kwasu fosforowego”,
obejmującą trzy sposoby usuwania zanieczyszczeń z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego:
1. metodami strąceniowymi z zastosowaniem rożnych czynników strącających,
2. przy zastosowaniu do ekstrakcji zanieczyszczeń z kwasu do fazy organicznej
rozpuszczalników organicznych nie mieszających się z wodą,
3. przy użyciu rozpuszczalników organicznych o ograniczonej rozpuszczalności w
wodzie do ekstrakcji H3PO4 z ekstrakcyjnego kwasu fosforowego do fazy organicznej,
a następnie reekstrakcji czystego kwasu wodą.
Przed doktoratem, pracując w Biurze Projektów Budownictwa Komunalnego, jako
członek zespołu sprawdzającego, brałam udział w realizacji opracowań projektowych
związanych z uruchamianiem Oczyszczalni Ścieków Mokry Dwór we Wrocławiu.
Aktualnie do obszaru moich nowych zainteresowań należą zagadnienia związane z
technologią nieorganiczną dotyczące technologii otrzymywania kwasu azotowego, amoniaku,
nawozowych związków azotu oraz metodologią zarządzania środowiskiem i jakością procesów
technologicznych.
.
Zestawienie liczbowe dorobku naukowego
(dane bibliometryczne na dzień 31.09.2013 według bazy DONA PWr obejmującej zdokumentowany
dorobek pracowników Politechniki Wrocławskiej)
Lp
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ogółem publikacje i niepublikacje (bez patentów
i zgłoszeń patentowych)
Ogółem publikacje
Rozdziały w książkach, druki zwarte, materiały
konferencyjne - międzynarodowe,
Rozdziały w książkach, druki zwarte, materiały
konferencyjne - krajowe
Artykuły międzynarodowe
Artykuły krajowe
Referaty międzynarodowe
Referaty krajowe
Patenty
Zgłoszenia patentowe
Publikacje z Listy Filadelfijskiej
Publikacje z Impact Factor
Sumaryczny Impact Factor
39
Dorobek
przed
doktoratem
26
Całkowity dorobek
Dorobek po
doktoracie
216
190
6
-
166
16
160
16
-
17
17
6
2
-
34
55
19
25
12
11
34
28
11,455
34
55
19
19
10
11
34
28
11,455
40

Autoreferat - Politechnika Wrocławska

Transkrypt

Podobne dokumenty

Architekt wnętrz urządza nowe mieszkanie

Informacje o produkcie - Hoffmann Dental Manufaktur

ocena zawartości substancji humusowych w wybranych surowcach i