tytanianów

Wydawnictwo
Naukowe
Akademii
Pedagogicznej
K raków
Ferroelektryczność
tytanianów
Ferroelektryczność
tytanianów
Akademia Pedagogiczna
. Komisji Edukacji Narodowej
w Krakowie
Prace Monograficzne nr 498
W y d a w n ic tw o
Jan Suchanicz
Naukowe
Akademii
Pedagogicznej
Kraków 2008
Ferroelektryczność
tytanianów
Recenzent
prof, dr hab. Zygmunt Surowiak
© Copyright by Jan Suchanicz & Wydawnictwo Naukowe AP, Kraków 2008
redaktor Jolanta Grzegorzek
projekt okładki Maciej Kwiatkowski
ISSN 0239-6025
ISBN 978-83-7271 ^ ł8 1-7
Redakcja/Dział Promocji
Wydawnictwo Naukowe AP
30-084 Kraków, ul. Podchorążych 2
tel./fax (012) 662-63-83, tel. 662-67-56
e-mail: [email protected]
Zapraszamy na stronę internetową:
http://www.wydawnictwoap.pl
łamanie Jadwiga Czyżowska
druk i oprawa
Zespół Poligraficzny AP, zam. 29/08
Żonie mojej Krystynie poświęcam
Spis treści
Wstęp 9
1. Zagadnienia wprowadzające 11
1.1. Zjawisko polaryzacji elektrycznej 11
1.2. Zjawisko elektrostrykcji 12
1.3. Zjawisko piezoelektryczne 12
1.4. Zjawisko piroelektryczne 14
1.5. Zjawisko ferroelektryczności 15
2. Niektóre aspekty teorii ferroelektrycznych przemian fazowych 26
2.1. Teoria termodynamiczna 26
2.2. Teoria mikroskopowa 27
3. Technologia wytwarzania tytanianów 29
3.1. Wprowadzenie 29
3.2. Wytwarzanie ceramiki tytanianowej 31
3.3. Hodowla monokryształów tytanianowych 34
4. Właściwości tytanianów 37
4.1. Właściwości tytanianu baru BaTiO., 37
4.2. Właściwości tytanianu ołowiu PbTi03 45
4.3. Właściwości tytanianu strontu SrTiO, 49
4.4. Właściwości tytanianu sodowo-bizmutowegoNa|l5Bill5T i03 53
4.5. Właściwości tytanianu potasowo-bizmutowego K(l5Bi(|JT i03 61
4.6. Właściwości tytanianu wapnia CaTi03 63
4.7. Właściwości tytanianu kadmu CdTi03 64
4.8. Właściwości tytanianów Ag115Bi(15Ti03 (ABT) orazNa05La0JTiO3(NLT) 65
4.9. Właściwości tytanianów Nall5A '05TiO3 (A'=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, H0,
Er, Tm, Yb) 70
5. Tytaniany o warstwowej perowskitopodobnej strukturze 74
6. Przykłady zastosowań materiałów ferroelektrycznych 75
Literatura 79
Spis tabel i rysunków 93
Streszczenie/Abstract 96
Wstęp
Tlenki o strukturze perowskitu, należące do grupy związków typu A B 03, są w ostat­
nim dwudziestoleciu intensywnie badane ze względu na ich duże możliwości aplika­
cyjne. Ich korzystnymi cechami są prostota struktury krystalicznej i nieskomplikowany
skład chemiczny, ułatwiające interpretację danych eksperymentalnych oraz względna
łatwość otrzymania w postaci monokryształów i polikryształów. Strukturę krystaliczną
typu perowskitu tworzy gęsto upakowana regularna płasko centrowana sieć zbudowana
przez stosunkowo duże jony A i O. W lukach oktaedrycznych tej sieci znajdują się małe
jony B. Wartościowość kationów A może się zmieniać od +1 do +3, a kationów B od
+3 do +6. Przemiany fazowe w tych materiałach z fazy regularnej do faz o niższej sy­
metrii mogą być zasadniczo realizowane poprzez przemieszczenie kationu B, skręcenie
oktaedru lub kombinację tych dwóch mechanizmów.
Wśród perowskitów o ogólnym wzorze chemicznym A+2B+40 3 szczególnie inte­
resujące są tytaniany, ze względu na występowanie w nich stanu ferroelektrycznego.
W zależności od rodzaju kationu w pozycji A, materiały te wykazują dużą różnorodność
właściwości fizycznych, a w konsekwencji duże możliwości praktycznego zastosowania.
Najlepiej poznanym tytanianem ferroelektrycznym jest tytanian baru B aTi03, w dalszej
kolejności tytanian ołowiu PbTi03, tytanian strontu SrTi03, tytanian sodowo-bizmutowy
Na05Bi05TiO3, tytanian potasowo-bizmutowy K05BiQ5TiO3 itd. Duża różnorodność właś­
ciwości tytanianów ferroelektrycznych, możliwość występowania w niektórych z nich
właściwości ferroelektryka kwantowego lub zachowania typu szkła, a co za tym idzie
duże możliwości aplikacyjne powodują, że materiały te są intensywnie badane przez wie­
le zespołów badawczych na świecie.
Niniejsza monografia podsumowuje długoletnią pracę autora w dziedzinie fizyki fer­
roelektryków, poszukiwania nowych materiałów, badania ich właściwości oraz przemian
fazowych, a także przedstawia wyniki innych badaczy w tym zakresie. Z uwagi na dużą
ilość danych literaturowych oraz ograniczenia narzucone przez objętość monografii autor
skoncentrował się na pracach priorytetowych, niektóre zagadnienia potraktował hasłowo,
inne pominął. Czytelnikowi pragnącemu pogłębić i uzupełnić wiedzę zawartą w niniej­
szej pracy pomocna będzie literatura cytowana w tekście.
Monografia przeznaczona jest dla studentów kierunków przyrodniczych i technicz­
nych studiów stacjonarnych i zaocznych. Może być uzupełnieniem kursu fizyki ciała sta­
łego oraz nauki o materiałach, a także materiałem pomocnym w kursie seminarium ma­
gisterskiego. Korzystać z niej mogą również młodzi pracownicy naukowi oraz specjaliści
z takich dyscyplin naukowych, jak np. fizyka ciała stałego i inżynieria materiałowa.
Praca składa się z sześciu rozdziałów. Pierwszy poświęcony jest zagadnieniom
podstawowym fizyki dielektryków. Przedstawiono w nim opis mechanizmu polaryza­
9
cji elektrycznej, zjawisk: elektrostrykcyjnego, piezoelektrycznego, piroelektrycznego
oraz ferroelektrycznego, w tym podstawowe właściwości ferroelektryka klasycznego,
ferroelektryka z rozmytą przemianą fazową oraz relaksora. W rozdziale drugim przed­
stawiono podstawy teorii ferroelektrycznych przemian fazowych: termodynamicznej
i mikroskopowej. W rozdziale trzecim podano ogólne problemy technologii otrzymy­
wania monokrystalicznych i polikrystalicznych ferroelektryków o strukturze perowskitu oraz szczegółową technologię otrzymywania najbardziej znanych tytanianów ferro­
elektrycznych. Technologię otrzymywania niektórych mniej znanych tytanianów ferro­
elektrycznych opisano w rozdziałach przedstawiających ich właściwości. Właściwości
tytanianów ferroelektrycznych przedstawiono w rozdziale czwartym, właściwości tyta­
nianów o warstwowej perowskitopodobnej strukturze w rozdziale piątym, a przykłady
zastosowań materiałów ferroelektrycznych w rozdziale szóstym.
1. Zagadnienia wprowadzające
1.1. Zjawisko polaryzacji elektrycznej
Charakterystyczną właściwością wszystkich materiałów dielektrycznych jest powsta­
wanie (indukowanie) polaryzacji elektrycznej pod wpływem zewnętrznego pola elek­
trycznego. W krystalicznych dielektrykach jonowych polaryzacja elektryczna powstaje
w wyniku niewielkiego przemieszczenia dodatnich i ujemnych jonów (polaryzacja ato­
mowa). Na przykład pole elektryczne o natężeniu 100 kV/cm wywołuje przesunięcie
jonów na odległość rzędu 10'4A. Towarzyszy temu zmiana rozkładu gęstości elektronów
oraz przesunięcie ich centrum „ciężkości” względem dodatnio naładowanych jąder (po­
laryzacja elektronowa). W wyniku tego każda komórka elementarna kryształu uzyskuje
elektryczny moment dipolowy. Polaryzacja atomowa i elektronowa stanowią polaryzację
sprężystą (deformacyjną). Polaryzacja ta bardzo słabo zależy od temperatury i ciśnie­
nia. Czas relaksacji, tzn. czas potrzebny do ustalenia stanu równowagi polaryzacji po
włączeniu pola elektrycznego i równowagi stanu niepolarnego po wyłączeniu tego pola
jest rzędu 1 0 l3- 1 0 l7s. Czas ten jest miarą oporu cząstek poddanych procesowi polary­
zacji. Ponadto wyróżnia się polaryzację cieplną (relaksacyjną) oraz polaryzację ładunku
przestrzennego. Polaryzacja cieplna zachodzi w przypadku, gdy cząstki są ze sobą sto­
sunkowo słabo związane i w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego ich ruch
jest chaotyczny. Po przyłożeniu pola elektrycznego następuje ich uporządkowane prze­
mieszczenie na odległość rzędu 1-10 A. Odległość ta nie zależy od natężenia pola elek­
trycznego, lecz od gęstości i sposobu rozmieszczenia defektów i pułapek w dielektryku.
Czas relaksacji tej polaryzacji zależy od temperatury i wynosi ~10‘2—1 0 10s. Polaryzacja
ładunku przestrzennego polega na gromadzeniu się ładunków na granicach niejednorod­
ności dielektryka, tj. porach, domieszkach, inkluzjach itp. pod wpływem zewnętrznego
pola elektrycznego. Ładunek w tym przypadku przemieszcza się na makroodległości,
tworząc ładunek objętościowy zmieniający pojemność kondensatora posiadającego taki
dielektryk. Czas relaksacji tego typu polaryzacji zależy m.in. od temperatury i struktu­
ry niejednorodnego dielektryka i wynosi =104—10-5s. Zdolność materiału do polaryza­
cji elektrycznej, określoną jako stosunek polaryzacji do natężenia indukującego ją pola
elektrycznego, nazywamy przenikalnością dielektryczną (elektryczną) (e=dP/dE). Dla
większości dielektryków przenikalność dielektryczna jest liniową funkcją przyłożonego
pola elektrycznego. Nazywamy je dielektrykami liniowymi. Wkład polaryzacji sprężystej
do przenikalności elektrycznej jest rzędu od jednostek do dziesiątek, polaryzacji ciepl­
nej - od dziesiątek do setek w przypadku dielektryków dipolowych, polaryzacji ładunku
przestrzennego - od setek do tysięcy.
11
1.2. Zjawisko elektrostrykcji
Po przyłożeniu do dielektryka zewnętrznego pola elektrycznego następuje jego defor­
macja sprężysta x, która jest proporcjonalna do kwadratu natężenia E tego pola. Zjawisko
to, nazywane elektrostrykcją, możemy zapisać na dwa sposoby:
x.=M
.E.E.
ij
ijk/ k I
( 1)
x=ME1 (zapis jednowymiarowy)
(2)
x=QP2 (zapis jednowymiarowy)
gdzie A/jk| i Q. są współczynnikami elektrostrykcyjnymi (tensorami czwartego rzędu),
a P jest wektorem polaryzacji. W dielektryku o symetrii regularnej mamy trzy niezależne
współczynniki elektrostrykcyjne. Elektrostrykcji doznają wszystkie ciała stałe i ciecze.
Pod tym względem zjawisko elektrostrykcji różni się od opisanego w następnym rozdzia­
le odkształcenia piezoelektrycznego, które nie występuje w kryształach mających środek
symetrii oraz w niespolaryzowanej ceramice. Efekt ten w materiałach ferroelektrycz­
nych klasycznych jest rzędu 10'5 m i występuje zarówno w fazie ferroelektrycznej, jak
i w fazie paraelektrycznej. Możliwe jest też wystąpienie odwrotnego efektu elektrostrykcyjnego (Newnham, 1991). Spośród wielu metod pomiaru odkształcenia elektrostrykcyjnego, najczęściej stosowanymi są metody dylatometru pojemnościowego (Roleder, 1983)
oraz specjalnych folii polyamidowych (Uchino i wsp., 1980). Obszerny opis zjawiska
elektrostrykcyjnego w ceramice ferroelektrycznej, metody jego pomiaru oraz przykłady
zastosowań można znaleźć w pracy Fiesenki i Surowiaka (2000).
1.3. Zjawisko piezoelektryczne
Przyłożenie naprężenia mechanicznego (ściskającego, rozciągającego, ścinającego,
skręcającego, wyboczającego) z zakresu stosowalności prawa Hooke’a wywołuje u więk­
szości materiałów powstanie odkształcenia proporcjonalnego do tego naprężenia. W pew­
nej grupie materiałów obserwujemy dodatkowy efekt pojawiania się ładunków elektrycz­
nych przeciwnych znaków na powierzchniach prostopadłych do naprężenia (rys. la).
W efekcie materiał (kryształ) uzyskuje różny od zera moment elektryczny - pojawia
się polaryzacja określana jako stosunek tego momentu do pola powierzchni. Polaryzacja
ta jest proporcjonalna do przyłożonego naprężenia. Efekt ten nazywamy prostym efektem
piezoelektrycznym:
Pm - d mija
ij
(3)
gdzie: Pm oznacza składową wektora polaryzacji, cr - składowe tensora naprężeń me­
chanicznych, dmj - składowe tensora współczynników piezoelektrycznych. Po umiesz­
czeniu takiego kryształu w polu elektrycznym występuje efekt odwrotny - kryształ ulega
12
deformacji proporcjonalnej do natężenia tego pola (rys. Ib). Efekt ten nazywamy od­
wrotnym efektem piezoelektrycznym:
r\. - d E
(4)
gdzie T)h oznaczają składowe tensora odkształcenia, Em- składowe wektora natężenia
pola elektrycznego. Materiały wykazujące ww. efekty nazywamy piezoelektrykami.
Materiały te nie mają środka symetrii. Przechodząc od zapisu tensorowego do macierzo­
wego otrzymujemy:
PI = dIJ aJ oraz 7'J7 = dIJ EI ’\ i =J 1,?2,5 J3, j
GENERATOR
J
= 1, ...6
(5)/
\
MOTOR
b
[ Prosty efekt piezoelektryczny j
[Odwrotny efekt piezoelektryczny")
Rys. 1. Efekt piezoelektryczny: prosty (a) i odwrotny (b) (Heartling, 1999)
Deformacja piezoelektryczna jest o kilka rzędów wielkości większa od deformacji elektrostrykcyjnej. Rysunek 2a przedstawia próbkę ceramiki ferroelektrycznej z nałożonymi
elektrodami metalowymi po uprzednim jej spolaryzowaniu, a następnie zwarciu.
++++++
V
4 ©
0
0
¥ Y Y
i i
i_ U
r+ +
4 -
i t3
11 !
§
-
—
—
Rys. 2. Schemat mechanizmu efektu piezoelektrycznego
w spolaryzowanej próbce ferroelektrycznej (a) przy zewnętrznym naprężeniu mechanicznym
(b) oraz przy zewnętrznym polu elektrycznym (c) (Pampuch, Błażewicz, Górny, 1993)
13
W tej sytuacji wszystkie ładunki są związane. Jeżeli próbkę tę ściśniemy (rys. 2b), to
momenty dipolowe zmniejszą się, a część ładunku zostanie uwolniona i może być wy­
korzystana- otrzymujemy „rezerwuar” ładunku elektrycznego. W konsekwencji gęstość
powierzchniowa ładunku elektrycznego zmniejszyła się. Ilość uwalnianego ładunku
możemy regulować wielkością przykładanego naprężenia z zakresu stosowalności prawa
Hooke’a. Zmiana napięcia między powierzchniami uzyskana tym sposobem może do­
chodzić do 106 V. Jeżeli do próbki zamiast naprężenia przyłożymy napięcie elektryczne
(rys. 2c) to będziemy dostarczać ładunek, zwiększając jego gęstość na powierzchniach
(sytuacja odwrotna do przedstawionej na rys. 2b). W tym przypadku próbka będzie do­
znawać naprężenia rozciągającego. Jeżeli zmienimy biegunowość przykładanego napię­
cia, próbka będzie doznawać naprężenia ściskającego. Z kolei przyłożenie zmiennego
napięcia będzie powodować na przemian ściskanie i rozciąganie próbki - mówimy, że
próbka drga piezoelektrycznie.
Zasadniczo wyróżnia się trzy grupy metod badania właściwości piezoelektrycznych.
W pierwszej grupie metod, zwanych metodami statycznymi, mierzy się bezpośrednio
ładunek elektryczny powstający w wyniku przyłożenia naprężenia lub odkształcenie
wywołane polem elektrycznym. Metody te są rzadko stosowane, głównie dlatego, że są
niedokładne. W drugiej grupie metod zwanych metodami dynamicznymi dokonuje się
pomiaru niektórych parametrów elektrycznych próbki wykonującej drgania mechaniczne
(lub odwrotnie). Wśród metod dynamicznych najczęściej stosowana jest metoda rezonansu-antyrezonansu. W metodzie tej wykorzystuje się fakt, że drgająca płytka piezoe­
lektryczna zachowuje się jak szeregowy obwód RLC. Metoda ta jest bardzo czuła, sto­
sunkowo prosta w realizacji, natomiast trudna jest interpretacja otrzymanych wyników,
szczególnie dla drgań radialnych próbek w kształcie dysków. Do trzeciej grupy metod
należą metody interferencyjne z wykorzystaniem światła laserowego. W metodzie tej
wynik interferencji dwóch wiązek światła jest zamieniany na sygnał elektryczny.
1.4. Zjawisko piroelektryczne
W grupie piezoelektryków wyróżnia się podgrupę materiałów, w których polaryza­
cja elektryczna powstaje samoistnie, tj. bez obecności zewnętrznego pola elektrycznego
bądź naprężeń mechanicznych. Polaryzację taką nazywamy polaryzacją spontaniczną P
a materiały dielektrykami polarnymi lub piroelektrykami. Każdy piroelektryk jest jed­
nocześnie piezoelektrykiem. Twierdzenie odwrotne jest jednak nieprawdziwe. W piroelektrykach polaryzacja spontaniczna powstająca w procesie krystalizacji w wyniku
asymetrycznego rozłożenia jonów w komórce elementarnej jest zachowana w całym za­
kresie istnienia fazy krystalicznej. Zmiana jej kierunku zewnętrznym polem elektrycz­
nym jest niemożliwa bez naruszenia struktury krystalicznej piroelektryka. W obwodzie
elektrycznym zawierającym piroelektryk, który podgrzewamy, obserwujemy przepływ
prądu elektrycznego, co oznacza, że na przeciwległych jego powierzchniach pojawia­
ją się ładunki o przeciwnych znakach - nastąpiła zmiana polaryzacji. Kierunek tego
14
prądu ulega zmianie na przeciwny przy ochładzaniu piroelektryka. Zmiana temperatury
o 10°C powoduje powstanie na przeciwległych powierzchniach piroelektryka różnicy
potencjałów dochodzącej do 103V. Mechanizm pojawiania się ładunku elektrycznego na
powierzchni piroelektryka jest podobny do przypadku efektu piezoelektrycznego, przy
czym rolę naprężenia lub pola elektrycznego spełnia tutaj ogrzewanie lub schładzanie.
Cechą charakterystyczną piroelektryków jest liniowa zależność między zmianą polaryza­
cji dPs a wywołującą ją zmianą temperatury dT:
dP=ydT
(6)
gdzie y=dPJdT nazywa się współczynnikiem piroelektrycznym. Z drugiej strony natęże­
nie prądu piroelektrycznego można zapisać wzorem:
i=SdP^dt
(7)
gdzie S jest powierzchnią elektrod, a z/ż jest czasem potrzebnym na zmianę temperatury
próbki o dT. Po wymnożeniu prawej strony równania (7) przez dT/dT otrzymamy:
i=S(dP^dT) (dT/dt)
(g)
gdzie iloraz dT/dt oznacza szybkość zmian temperatury (zmiany te powinny być linio­
we). Po scałkowaniu równania (7) otrzymamy:
Ps=l/Sfidt
(9)
Wzór powyższy pozwala na znalezienie zmian temperaturowych polaryzacji na pod­
stawie stosunkowo łatwych do wykonania pomiarów prądu piroelektrycznego. Metodą
badania efektu piroelektrycznego często stosowaną jest metoda quasi-statyczna. Pole­
ga ona na rejestracji prądu piroelektrycznego płynącego w obwodzie próbki podczas jej
liniowego ogrzewania.
Z rozważań przeprowadzonych w rozdziałach 1.1-1.4 wynika, że ładunek elektryczny
w materiałach polarnych może być uwalniany przez pole elektryczne (e=dP/dE), naprę­
żenie mechaniczne (prosty efekt piezoelektryczny) i zmianę temperatury (efekt piroelektryczny). Odkształcenie mechaniczne także może być wywołane przez te same czynniki
(odwrotny efekt piezoelektryczny, zewnętrzne naprężenie mechaniczne poprzez prawo
Hooke'a, zmiana temperatury prowadzi do rozszerzalności termicznej). Świadczy to
o sprzężeniu pomiędzy właściwościami elektrycznymi, cieplnymi i mechanicznymi tych
materiałów. Zagadnienia te zostały szczegółowo przedyskutowane przez Mitsui i wsp.
(1976), Linesa i Glassa (1977) oraz Reichla (1980).
1.5. Zjawisko ferroelektryczności
W rodzinie piroelektryków wyróżnia się pewną grupę materiałów charakteryzują­
cych się tym, że polaryzacja spontaniczna istnieje w nich w pewnym zakresie (zakre­
sach) temperatur, a jej kierunek może być zmieniany zewnętrznym polem elektrycznym.
Materiały te nazywamy ferroelektrykami. Kryształ w fazie ferroelektrycznej nie posiada
środka symetrii. Każdy ferroelektryk jest jednocześnie piro- i piezoelektrykiem. Twier­
dzenie odwrotne jest nieprawdziwe. Polaryzacja spontaniczna ferroelektryka zanika po
15
ogrzaniu go do pewnej charakterystycznej dla niego temperatury zwanej temperaturą
Curie (Tc). Jeżeli w trakcie chłodzenia materiał doznaje kilku sukcesywnie następują­
cych po sobie przemian fazowych do kolejnych faz ferroelektrycznych, to temperaturą
Curie nazywamy temperaturę pierwszej przemiany. W temperaturze Tc występują ano­
malie wielu wielkości fizycznych: przenikalności elektrycznej, ciepła właściwego, prze­
wodnictwa cieplnego, rozszerzalności cieplnej, współczynników sprężystości itp., oraz
zmieniają się rozmiary komórki elementarnej. Pojawiające się przy tym odkształcenie
nazywa się odkształceniem spontanicznym. Zakres temperatur powyżej Tc nazywa się
fazą paraelektryczną. W zakresie tej fazy przenikalność elektryczna spełnia tzw. prawo
Curie-Weissa:
e=C/T-T0
(10)
gdzie: C nazywa się stałą Curie-Weissa, a T temperaturą Curie-Weissa. W temperatu­
rze T(. materiał doznaje strukturalnej przemiany fazowej, przechodząc z fazy o symetrii
niższej (ferroelektrycznej) do fazy o symetrii wyższej (paraelektrycznej). Faza paraelektryczna może mieć właściwości piezoelektryczne lub nie i bardzo rzadko bywa fazą po­
larną. Przemiany fazowe w ferroelektrykach (podobnie jak w innych materiałach) można
podzielić zgodnie z klasyfikacją termodynamiczną na przemiany / rodzaju i II rodzaju.
Przy przemianie fazowej I rodzaju występuje skokowa zmiana pierwszych pochodnych
potencjału termodynamicznego, takich jak: polaryzacja, objętość i entropia, wydziela się
utajone ciepło przemiany, a temperatura Curie-Weissa jest niższa od temperatury Curie
(T<TC, rys. 3 a ). Natomiast przy przemianie fazowej II rodzaju skokowej zmianie ulegają
drugie pochodne potencjału termodynamicznego, takie jak ciepło właściwe (jego prze­
bieg temperaturowy jest podobny do greckiej litery lambda), współczynnik rozszerzal­
ności liniowej, współczynnik piezoelektryczny, a temperatura Curie-Weissa pokrywa się
z temperaturą Curie (T=TC, rys. 3b).
Rys. 3. Wykres zależności I/e od temperatury dla przemiany fazowej I rodzaju (a),
przemiany fazowej II rodzaju (b) oraz rozmytej przemiany fazowej (c) (Xu, 1991)
Biorąc pod uwagę rodzaj wiązania chemicznego oraz mechanizm powstawania ele­
mentarnych momentów dipolowych, ferroelektryki można podzielić na dwie grupy. Do
pierwszej z nich należą ferroelektryki, w których przeważają wiązania jonowe, a prze­
miana fazowa do stanu ferroelektrycznego jest realizowana poprzez przemieszczenie się
jonów z położenia równowagi. Taką przemianę nazywamy przemianą typu przemieszcze­
nia, a materiał ferroelektrykiem typu przemieszczenia. Stała Curie-Weissa dla tych ferro16
elektryków wynosi »105K. Do drugiej grupy należą ferroelektryki, w budowie których
występują elementy strukturalne tworzące momenty dipolowe połączone wiązaniami
głównie kowalencyjnymi, a przemiana fazowa do fazy ferroelektrycznej jest realizowa­
na w wyniku uporządkowania ww. momentów dipolowych. Taką przemianę nazywamy
przemianą typu porządek-nieporządek, a materiał ferroelektrykiem typu porządek-nieporządek. Stała Curie-Weissa dla tych ferroelektryków wynosi ~103K. Jednak występo­
wanie dwóch ww. mechanizmów przemian fazowych w czystej postaci jest mało praw­
dopodobne, o czym będzie mowa w dalszej części pracy. Obecnie znanych jest ponad
tysiąc krystalicznych materiałów ferroelektrycznych, których właściwości strukturalne
i fizyczne zebrano w wielu monografiach: Kanzig(1957), Burfoot (1967), Sonin i Strukov
(1970), Smoleński i Krajnik (1971), Hańderek (1971), Fiesenko (1972), Zeludev (1973),
Blinc i Zeks (1974), Mitsui i wsp. (1976), Lines i Glass (1977), Bartfoot i Taylor (1979),
Gerzanicz i Fridkin (1982), Strukov i Levanyuk (1983), Aksenov i wsp. (1984), Smoleń­
ski i wsp. (1985), Venevcev i wsp. (1985), Toledano i Toledano (1987), Xu (1991), Jona
i Shirane (1993), Salje (1993); Mnyukh (1998 oraz 2001), Wadhawan (2000), Vysochanski
i wsp. (2006). Właściwościom ferroelektryków ceramicznych poświęcone są m.in.
prace: Crossa (1993), Damjanovica (1998), Heartlinga (1999) oraz Settera i Wasera (2000). Z polskojęzycznych opracowań warte polecenia są monografie Dudka
i wsp. (1985) oraz Surowiaka i wsp. (2000 oraz 2004). Materiały ferroelektryczne są
również wytwarzane, badane oraz znajdują szerokie zastosowanie we współczesnej
elektronice w formie tzw. cienkich warstw. Technologii, właściwościom i zastosowa­
niom cienkich warstw ferroelektrycznych poświęcona jest monografia Tomaszpolskiego
(1984); prace Tilleya (1993), Araujo i wsp. (1996), Shura (1996), Ishibashi (1996), Damjanowica (1998), Dawbera i wsp. (2005) oraz Marvana z Fouskiem (2006). Spośród
polskojęzycznych publikacji oraz monografii poświęconych temu tematowi należy wy­
różnić prace Surowiaka (1976, 1977, 1978, 1980, 1989 oraz 1990). Obszerne informacje
na temat otrzymywania, właściwości oraz tendencji rozwojowych nanorozmiarowych
ferroelektryków można znaleźć w pracy Gruvermana i Kholkina (2006), a także w pra­
cach: Chowa i wsp. (1999), Siegela (1999), Roco i wsp. (2000) oraz Alexe z Hesse
(2006). Właściwości ferroelektryków-kompozytów przedstawiono m.in. w pracach: Mur­
ray (1993), Lau i wsp. (1999), Koca i wsp. (2000), Howartha i Tinga (2000), Numazawy
i wsp. (2000) oraz Safari i wsp. (2006), a ferroelektryków polimerowych m.in. w pracach
Prona i Rannou (2002), Lusheikina (2006), Kocervynsky’ego i wsp. (2006a i b) oraz
w monografii pod redakcją Nalwa (1995).
Przyłożenie do dielektryka polarnego zewnętrznego naprężenia mechanicznego lub
pola elektrycznego powoduje (oprócz wcześniej opisanych zjawisk odkształcenia) wy­
stąpienie efektów zmiany współczynnika załamania światła. Efekty te nazywamy od­
powiednio efektem sprężystooptycznym oraz efektem elektrooptycznym. Pierwszy z wy­
mienionych efektów jest efektem liniowym, natomiast w drugim zmiana współczynnika
załamania może być proporcjonalna do natężenia pola elektrycznego (efekt Pokkersa)
lub do kwadratu natężenia tego pola (efekt Kerra). Efekt Kerra (zwany również efektem
wymuszonym) w materiałach ferroelektrycznych występuje zarówno w fazie ferroelek­
trycznej, jak i w fazie paraelektrycznej, natomiast efekt Pokkersa (zwany również efek­
tem spontanicznym) występuje zwykle w fazie ferroelektrycznej. Krótką charakterystykę
17
efektu elektrooptycznego w ferroelektrykach można znaleźć w monografii Smoleńskie­
go i Krajnik (1971). Obszerne informacje dotyczące zjawisk optycznych zachodzących
w dielektrykach polarnych (efektów: sprężysto- i elektrooptycznych, termooptycznego,
fotorefraktywnego, absorpcji optycznej, foto- i elektroluminescencji) można znaleźć
w monografii Barfuta i Taylora (1981).
Materiał w fazie ferroelektrycznej samorzutnie tworzy oddzielne obszary zwane do­
menami. Domena ferroelektryczna to jednorodny makroskopowy obszar o wymiarach
10‘6-1 0 '4m, w którym polaryzacja spontaniczna ma ten sam kierunek, różniący się od
kierunku P w domenach sąsiednich. Domeny przedzielone są obszarami zwanymi ścia­
nami domenowymi o grubości rzędu rozmiarów kilku komórek elementarnych. Ściany
domenowe mogą przemieszczać się wewnątrz kryształu, co powoduje zwiększenie roz­
miarów jednych domen kosztem innych. W ferroelektrykach jednoosiowych kierunek
polaryzacji spontanicznej w sąsiednich domenach różni się o 180° i w nich możliwe są
tylko 180-stopniowe ściany domenowe. W ferroelektrykach wieloosiowych dopuszczal­
na jest większa ilość kierunków Ps w sąsiednich domenach oraz typów ścian domeno­
wych. Opis możliwych orientacji ścian domenowych w ferroelektrykach i ferroelastykach można znaleźć w pracy Erharta (2004). Schemat 90° i 180° przełączania polaryzacji
w komórce elementarnej kryształu o symetrii tetragonalnej przedstawiono na rysunku 4.
.ł ^U
-Z
Z
k
A
Rys. 4. Schemat 90° i 180° domen w krysztale o symetrii tetragonalnej
18
Wyhodowany monokryształ ferroelektryczny zwykle ma wiele domen i może wy­
kazywać słabe właściwości piro- i piezoelektryczne. Czasem udaje się wyhodować mo­
nokryształy, które składają się tylko z jednej domeny. Nazywamy je kryształami monodomenowymi. Ferroelektryki, w przeciwieństwie do dielektryków liniowych, wykazują
nieliniowy charakter zależności polaryzacji elektrycznej od przyłożonego pola elektrycz­
nego, wyrażający się pętlą histerezy dielektrycznej, która jest analogiczna do pętli histerezy magnetycznej w ferromagnetykach (rys. 5).
P
Rys. 5. Pętla histerezy ferroelektrycznej
Po przyłożeniu do ferroelektryka pola elektrycznego jego struktura domenowa ulega
zmianie aż do ustanowienia stanu monodomenowego. Przy niewielkich natężeniach pola
elektrycznego występują przesunięcia granic domenowych, którym towarzyszy wzrost
tych domen, w których kierunek P$jest najbliższy kierunkowi pola elektrycznego, kosz­
tem domen zorientowanych mniej korzystnie względem kierunku pola. Przy wzroście
natężenia pola elektrycznego oprócz przesunięcia granic domenowych obserwuje się
również powstawanie zarodków nowych domen (zwykle w kształcie klinów) zoriento­
wanych w kierunku pola oraz ich rozrost aż do osiągnięcia stanu monodomenowego.
Wtedy polaryzacja Ps osiąga nasycenie. Polaryzacja ta nie zanika zupełnie po wyłączeniu
pola elektrycznego - kryształ posiada wówczas tzw. polaryzację pozostałą Pr. Kryształ
staje się całkowicie zdepolaryzowany po przyłożeniu pola elektrycznego o natężeniu Eę
w kierunku przeciwnym. Pole to nazywamy polem koercji. W miarę wzrostu częstotliwo­
ści pola elektrycznego proces przeorientowania domen staje się coraz trudniejszy, gdyż
pole koercji rośnie. Proces ten zanika dla częstotliwości większych niż *104 Hz. Ferroe­
lektryki możemy również przeprowadzać w stan monodomenowy, przykładając napręże­
nie mechaniczne. W przypadku niektórych ferroelektryków konieczne jest równoczesne
przyłożenie pola elektrycznego i naprężenia mechanicznego (np. BaTiO,). Maksymal­
na wartość polaryzacji pozostałej w materiale polikrystalicznym zależy od ilości kie­
runków jakie może przyjmować wektor polaryzacji w domenach. I tak w materiałach,
w których ten wektor może przyjmować tylko dwa kierunki (występują tylko 180° ścia­
ny domenowe) P =0.25 Ps. W ferroelektrykach o symetrii tetragonalnej (występuje
19
sześć możliwych kierunków tego wektora) Prmax=0.83 Ps; w ferroelektrykach o symetrii
romboedrycznej z ośmioma możliwymi kierunkami tego wektora Prmajl=0.87 P nato­
miast w ferroelektrykach o symetrii rombowej z dwunastoma możliwymi kierunkami
tego wektora P,max=0.91 Ps. Wyżej podane wartości polaryzacji pozostałej są wartościa­
mi teoretycznymi oszacowanymi przy założeniu przepolaryzowania zewnętrznym polem
elektrycznym wszystkich domen. Rzeczywiste wartości tej polaryzacji w polikrysztale
są mniejsze, gdyż pola elektryczne oraz naprężenia istniejące na granicy ziaren nie po­
zwalają na przeorientowanie wszystkich domen. Ponadto część domen wraca do pozycji
wyjściowych po wyłączeniu pola polaryzującego.
Jak wspomniano wcześniej, odwracanie (zmiana) kierunku wektora polaryzacji do­
men ferroelektrycznych odbywa się w silnym polu elektrycznym. Natomiast w polach
elektrycznych słabych i średnich zachodzi ruch ścian domenowych polegający na ich
oscylacji i zginaniu wokół pozycji równowagi lub skokowym przejściu do nowego stanu
równowagi. Ruch ścian domenowych w słabych i średnich polach elektrycznych wnosi
istotny wkład do dielektrycznych, sprężystych i piezoelektrycznych właściwości ferro­
elektryków. Wkład ten, nazywany zewnętrznym (niesieciowym), w wielu przypadkach
może być porównywalny z sieciowym. Defekty strukturalne występujące w materiale
mogą utrudniać lub uniemożliwiać ruch ścian domenowych.
Odwrotny efekt piezoelektryczny oraz przeorientowanie domen i ruch ścian dome­
nowych w zewnętrznym polu elektrycznym prowadzą do powstania pętli histerezy pole
elektryczne-odkształcenie, przypominającej kształtem motyla (rys. 6).
Odkształcenie
Rys. 6. Pętla histerezy pole elektryczne-odkształcenie: teoretyczna dla monokryształu,
w którym zachodzi tylko 180° przeorientowanie domen (a)
oraz eksperymentalna dla monokryształu 0.92PZN-0.08PT (b) (Viehland, 2000)
Rys. 6a przedstawia wyidealizowaną pętlę histerezy pole elektryczne-odkształcenie
dla monokryształu, w którym możliwe są jedynie 180° przeorientowania domen ferro­
elektrycznych. Przy zerowym polu elektrycznym (punkt A) odkształcenie kryształu jest
równe zero. Przyłożenie do kryształu pola elektrycznego w kierunku polaryzacji sponta­
nicznej powoduje jego odkształcenie (rozciągnięcie) na drodze odwrotnego efektu pie­
20
zoelektrycznego. W miarę wzrostu natężenia tego pola odkształcenie kryształu rośnie,
kreśląc linię A-B-C. W punkcie C natężenie pola elektrycznego zaczyna się zmniejszać
i w punkcie A wynosi zero. W tym czasie odkształcenie próbki kreśli linię C-B-A.
Teraz pole elektryczne zmienia kierunek (staje się antyrównoległe do polaryzacji spon­
tanicznej), co powoduje odkształcenie próbki (kurczenie) na drodze odwrotnego efektu
piezoelektrycznego. W miarę wzrostu natężenia tego pola odkształcenie próbki kreśli
linię A-D. W punkcie D natężenie pola elektrycznego jest na tyle duże, że powoduje
odwrócenie wektora polaryzacji i odkształcenie znów przyjmuje wartość dodatnią (punkt
E). W miarę dalszego zwiększania natężenia pola, odkształcenie próbki rośnie do punktu
F. W punkcie F natężenie pola zaczyna się zmniejszać, osiągając wartość zero (punkt A).
Odkształcenie kreśli w tym czasie linię F-E-A. W punkcie G znów następuje odwrócenie
wektora polaryzacji i odkształcenie po raz kolejny przyjmuje wartość dodatnią (punkt H).
Liniowy charakter zależności pole elektryczne-odkształcenie świadczy o występowaniu
czystego efektu piezoelektrycznego. Wyjątkiem są punkty, gdzie następuje odwrócenie
wektora polaryzacji spontanicznej (D i G).
W realnych materiałach zależność pole elektryczne-odkształcenie jest znacznie bar­
dziej skomplikowana (rys. 6b). W materiałach tych oprócz domen 180° występują dome­
ny innych typów. Przełączanie tych domen oraz ruch ich ścian w polu elektrycznym po­
wodują dodatkowe zmiany rozmiarów próbki, co nakłada się na czysty efekt piezoelek­
tryczny pochodzący od domen 180°. Wkład do odkształcenia próbki, pochodzący od do­
men innych niż 180° jest nieliniowy oraz wykazuje histerezę, i może być porównywalny
z wkładem pochodzącym od efektu piezoelektrycznego. Ponadto odwrócenie wektora
polaryzacji w punktach D i G (rys. 6a) w realnym materiale jest mniej gwałtowne niż
to zaznaczono na tym rysunku, gdyż pole koercji może być różne dla poszczególnych
domen. Oprócz tego odkształcenie próbki w trakcie zmian kierunku pola elektrycznego
przy E=0 może nie być równe zero, gdyż nie wszystkie domeny wracają do położeń
wyjściowych. Także osiąganie przez materiał stanu monodomenowego nawet w bardzo
silnych polach elektrycznych jest mało prawdopodobne. Zastrzeżenia te powodują, że
zależność pole elektryczne-odkształcenie różni się znacznie od przewidywań teoretycz­
nych. Zagadnienia te zostały opisane w pracach: Uchino (1986), Tsurumi i wsp. (1997)
oraz Zipparo i wsp. (1997).
Powszechnie stosuje się trzy metody badania struktury domenowej ferroelektryków:
obserwacja pod mikroskopem polaryzacyjnym, poprzez trawienie powierzchni oraz meto­
da proszkowa (pokrywanie powierzchni odpowiednio naładowanymi pyłkami). Obszerne
informacje na temat struktury domenowej ferroelektryków można znaleźć w monografii
Jaśkiewicza (1975) oraz Fiesenki i wsp. (1990).
Innym sposobem uporządkowania elektrycznego jest antyrównoległe uporządkowa­
nie elementarnych momentów dipolowych i takie materiały nazywa się antyferroelektry­
kami. Taki antyrównoległy układ dipoli można przedstawić jako układ dwóch równoważ­
nych podsieci o równych, lecz przeciwnie zwróconych wektorach polaryzacji. Ponieważ
energia swobodna stanu antyferroelektrycznego i ferroelektrycznego różnią się nieznacz­
nie, to pod wpływem pola elektrycznego bądź naprężeń mechanicznych można materiał
przeprowadzić ze stanu antyferroelektrycznego do ferroelektrycznego, indukując przy
tym tzw. podwójne pętle histerezy (rys. 7).
21
Rys. 7. Pętla histerezy charakterystyczna dla antyferroelektryków
W antyferroelektrykach występuje struktura domenowa, lecz każda domena ma pola­
ryzację wypadkowąrównązero. Typowymi antyferroelektrykami o strukturze typu perowskitu są: cyrkonian ołowiu PbZr03, niobian sodu N aN b03 oraz hafnian ołowiu PbHfOr
W materiałach ferroelektrycznych o strukturze perowskitu przeważają strukturalne
przemiany fazowe I rodzaju. W punkcie przemiany fazowej I rodzaju obserwujemy ostre
maksimum przenikalności elektrycznej e (rys 8a i b), a powyżej spełnione jest wspom­
niane wcześniej prawo Curie-Weissa (10).
Równocześnie T0<TC, a polaryzacja spontaniczna Ps gwałtownie zmniejsza się do zera
w temperaturze Tc Ponadto przemianie tej towarzyszy histereza temperaturowa (rys. 8a).
Materiały takie nazywamy ferroelektrykami klasycznymi (normalnymi). W niektórych
materiałach o strukturze perowskitu z tzw. nieporządkiem strukturalnym obserwujemy
odstępstwa od wyżej przedstawionego klasycznego zachowania e oraz P&. Kryształy ze
strukturalnym nieporządkiem to takie kryształy, w których co najmniej w jednej podsieci
występuje statyczny bądź dynamiczny nieporządek, zachowujące równocześnie w przy­
bliżeniu periodyczność sieci krystalicznej. Przestrzenna niejednorodność pola krystalicz­
nego w takich kryształach powoduje, że ich właściwości nie są jednakowe w objętości
kryształu, a przebieg przemiany fazowej ulega pewnemu rozmyciu. W miejsce ostrego
maksimum przenikalności elektrycznej występuje maksimum rozmyte (rys. 8c i d), a po­
laryzacja spontaniczna nie znika gwałtownie, lecz stopniowo maleje do zera w pewnym
zakresie temperatur. Zależność e(T) nie spełnia prawa Curie-Weissa dla pewnego zakresu
temperatur powyżej Tm (tj. temperatury, w której e osiąga wartość maksymalną, rys. 3c).
Przenikalność elektryczna w tym zakresie temperatur jest proporcjonalna do 1/(T-TJ",
gdzie n przyjmuje wartości l<n<2. W tych materiałach również występuje histereza
temperaturowa. Mówimy wtedy, że mamy do czynienia z rozmytą przemianą fazo­
wą (ang. diffuse phase transition). Przemiana ta występuje zazwyczaj w złożonych
materiałach, w których krystalograficznie równoważne pozycje zajmowane są przez
różne pierwiastki. Wskutek statystycznego rozkładu tych pierwiastków w strukturze,
pojawia się stan pewnego nieuporządkowania prowadzący do lokalnego złamania syme­
trii translacyjnej. Właściwości te zostały zaobserwowane po raz pierwszy w Ba(Ti,Sn)03,
a następnie w szeregu innych roztworów stałych, np. w Ba(Ti,Zr)03 (Smolensky i w sp .,
22
Rys. 8. Schematyczne przedstawienie temperaturowej
oraz częstotliwościowej zależności przenikalności elektrycznej dla ferroelektryka klasycznego
o strukturze perowskitu (a i b), ferroelektryka z rozmytą przemianą fazową (c i d)
oraz dla relaksora (e i f)
23
1954a, b oraz c). W materiałach tych stopień rozmycia przemiany fazowej zależy od kon­
centracji i fluktuacji składu chemicznego. Kolejną grupę materiałów z rozmytą przemia­
ną fazową stanowią te, które w warunkach normalnych wykazują klasyczną przemianę
fazową, a poddane zdefektowaniu czy działaniu niejednorodnych naprężeń mechanicz­
nych, wykazują rozmytą przemianę fazową. W grupie materiałów z rozmytą przemianą
fazową wyróżniamy pewną ich grupę charakteryzującą się tym, że temperatury, w któ­
rych występują maksima z(T) (rys. 8e i f) oraz tanh(T) przesuwają się w stronę wyższych
temperatur wraz ze wzrostem częstotliwości pola pomiarowego. Równocześnie wartość
przenikalności elektrycznej oraz stratności dielektrycznej odpowiadająca tym maksimom
oraz w zakresie temperatur poniżej maksimów odpowiednio maleje i rośnie. W mate­
riałach tych nie występuje histereza temperaturowa (rys. 8e). Przenikalność elektryczna
powyżej Tmjest proporcjonalna do 1/(T-TJ", gdzie n wynosi 2. Polaryzacja spontaniczna
w tym zakresie temperatur jest równa zero Ps=0, natomiast <PS2> *0. Takie zachowania
nazywamy zachowaniami relaksacyjnymi, a materiały, które je wykazują, nazywamy relaksorami (ang. relaxor). Mimo występowania maksimum z(T), będącego oznaką prze­
miany fazowej, nie obserwuje się cech charakterystycznych dla przemiany strukturalnej.
Zarówno w zakresie temperatur poniżej temperatury T , jak i powyżej, w strukturze ma­
teriału występują obszary polarne o symetrii niższej niż regularna i promieniu korelacji
rzędu kilku nanometrów. Promień korelacji oraz dynamika tych obszarów silnie zależą
od temperatury. Obszar polarny to taki obszar, gdzie występuje uporządkowane przesu­
nięcie jonów tworzące w ten sposób dipol. Wyniki teoretycznych oraz eksperymental­
nych badań ferroelektryków z rozmytą przemianą fazową oraz relaksorów można znaleźć
m.in. w pracach: Kirillova i Isupova (1974), Linesa i Glassa (1977), Isupova i Pronina
(1980), Isupova (1983), Smoleńskiego i wsp. (1985), Zavadskiego i Iszczuka (1987),
Crossa (1988 oraz 1994, prace przeglądowe), Schmidta (1988); Mchenry i wsp. (1990),
Bokova (1992), Bella (1993), Uchino (1994, praca przeglądowa), Pandeye’a (1995, pra­
ca przeglądowa), Ye (1996), Singha i wsp. (1996), Glinczuk i Fahri (1996), Glazunova
i wsp. (1996), Chena i wsp. (1996), Fana i wsp. (1999), Glinczuk i Stepanowicza (1999),
Blinca i Pirca (1999), Blinca i wsp. (2000), Liu i wsp. (2000), Chena (2000), Isupova
(2003), Samary (2003), Bokova i Ye (2006, praca przeglądowa), Blinca i wsp. (2006),
Stingera i wsp. (2007) oraz Wanga i Liu (2007).
W perowskitach mamy do czynienia z siecią krystaliczną o dużej polaryzowalności
wynikającej z dużej polaryzowalności jonów ją tworzących: Pb, Bi, Ti... itd. W sieci tej
{matrycy) mogą być zanurzone defekty polarne pochodzenia chemicznego (np. dwa różne
jony o różnych promieniach jonowych i różnych ładunkach w tych samych pozycjach
krystalograficznych), luki itp. Defekty te są rozłożone statystycznie i nie oddziałują ze
sobą tworząc przypadkowe lokalne pola elektryczne i mechaniczne (ang. random fields),
których promień korelacji nie przekracza rozmiarów komórki elementarnej. Jeżeli defek­
ty polarne posiadają więcej niż jedno równoważne położenie, będą podlegać relaksacji
dielektrycznej z jednym czasem relaksacji po przyłożeniu zmiennego pola elektrycznego.
W bardzo wysokich temperaturach wychylenia jonów matrycy oraz defektów z położenia
równowagi są duże z powodu dużych fluktuacji cieplnych. W miarę obniżania tempera­
tury wychylenia te są coraz mniejsze. Ponieważ sieć jest bardzo silnie polaryzowalna,
defekt polarny zaczyna wytwarzać chmurę polarną polaryzuje otoczenie wokół siebie
24
- tworzy się obszar polarny o promieniu korelacji rzędu kilku nanometrów. Temperatura,
w której zaczynają powstawać (zarodkować) obszary polarne, nazywa się temperaturą
Burnsa. Temperatura ta jest w zasadzie temperaturą Curie dla relaksora. Począwszy od
tej temperatury kwadrat sumy polaryzacji lokalnej obszarów polarnych jest różny od zera
{<Pf>*0). Obniżając dalej temperaturę, obszary polarne rozrastają się (rośnie ich pro­
mień korelacji proporcjonalnie do pierwiastka z przenikalności elektrycznej materiału)
oraz powstają nowe - otrzymujemy jakby gwiaździste niebo. W miarę dalszego obniża­
nia temperatury gęstość oraz rozmiary obszarów polarnych ciągle rosną i przy pewnej
temperaturze obszary te zaczynają oddziaływać ze sobą elektromechanicznie. W tempe­
raturze tej współczynniki sprężystości układu są najmniejsze, obszary polarne stają się
„lepkie”, łatwo przepolaryzowalne. Po przyłożeniu zmiennego pola elektrycznego otrzy­
mamy maksimum przenikalności elektrycznej oraz będziemy obserwować relaksację
dielektryczną z rozkładem czasów relaksacji. Relaksacja ta występować będzie również
w zakresie temperatur niższych. Temperatura T , w której występuje maksimum przeni­
kalności elektrycznej, zależy od częstotliwości pola pomiarowego, wielkości obszarów
polarnych oraz od sprzężeń elektromechanicznych pomiędzy nimi. Dalsze obniżanie tem­
peratury prowadzi w niektórych materiałach do przemiany w stan ferroelektryka klasycz­
nego (spontaniczna przemiana fazowa). W innych natomiast taki stan można osiągnąć
po przyłożeniu silnego pola elektrycznego bądź naprężenia mechanicznego. Mówimy
wtedy o wymuszonej przemianie fazowej. Pewne informacje dotyczące obszarów polar­
nych możemy otrzymać analizując tzw. dyfuzyjne rozpraszanie rentgenowskie. Ferro­
elektryki relaksacyjne charakteryzują się wyjątkowo atrakcyjnymi pod względem apli­
kacyjnym właściwościami dielektrycznymi, piroelektrycznymi, piezoelektrycznymi oraz
e lektrostrykcyj ny m i.
Najlepiej poznanym przed­
stawicielem ferroelektrycznych
relaksorów jest niobian magnezowo-ołowiowy PbMg|/3Nb2/30 3
(rys. 9).
tgf
0.20
0.1$
Rys. 9. Temperaturowe
oraz częstotliwościowe zmiany
przenikalności elektrycznej O.io
oraz tangensa
kąta strat dielektrycznych
^
dla modelowego relaksora
PbMg]/3Nb2/30 3
(Smoleński i wsp., 1985)
-i
2. Niektóre aspekty teorii
ferroelektrycznych przemian fazowych
2.1. Teoria termodynamiczna
Celem termodynamicznej teorii ferroelektryków jest opisanie i ilościowa charaktery­
styka zmian właściwości fizycznych kryształu (elektrycznych, sprężystych, piezoelek­
trycznych i cieplnych) zachodzących w trakcie przemiany fazowej za pomocą skończonej
ilości wielkości, które możemy znaleźć eksperymentalnie. Fakt, że fazy ferroelektryczna
i paraelektryczna energetycznie różnią się niewiele, pozwala przypuszczać, że oba stany
można opisać tą samą funkcją termodynamiczną, co jest podstawowym założeniem teorii
termodynamicznej. Podstawy teorii termodynamicznej przemian fazowych w ferroelek­
trykach podali Ginzburg (1949 a i b) oraz Devonshire (1949). Celem opisania stanu fer­
roelektrycznego przyjmuje się, że energia swobodna kryształu F je st funkcją temperatury
T, naprężenia r i polaryzacji P. Zakładając, że kryształ pozbawiony jest naprężeń, energię
swobodną kryształu jednoosiowego rozwija się w szereg potęgowy:
F = F, + - a P 2 + - pP 4 + - y P 6
0 2
4
6
(U)
gdzie: F0jest energią swobodną w fazie paraelektrycznej, a a, p ,y są współczynnikami
rozwinięcia.
Przemiana fazowa może zachodzić skokowo (przemiana fazowa I rodzaju) lub w spo­
sób ciągły (przemiana fazowa II rodzaju). Jak już wspominano wcześniej, w pierwszym
przypadku następuje skokowa zmiana funkcji termodynamicznych, w tym energii i en­
tropii, a także ich pierwszych pochodnych. Procesowi temu towarzyszy wydzielanie się
utajonego ciepła przemiany oraz występowanie histerezy temperaturowej. Do przemian
fazowych II rodzaju zalicza się natomiast takie przemiany, przy których entropia, energia,
objętość oraz inne funkcje termodynamiczne charakteryzujące stan materiału zmieniają
się w sposób ciągły. Ich pierwsze pochodne doznają skokowej zmiany.
Minimum energii swobodnej jest warunkiem równowagi układu. Po zastosowaniu wa­
runku minimum (<PF/SP2 > 0) oraz związku E = 5F/SP (gdzie Zfjest natężeniem zewnętrz­
nego pola elektrycznego) otrzymuje się z (11):
26
E = a P + P P 3 +yP5
(12)
a + 3fłP2+ 5 y P 4>0
(13)
Jeżeli przyjąć, że występuje przemiana fazowa drugiego rodzaju oraz że przyłożono
słabe pole elektryczne, to dla fazy paraelektrycznej wzór (12) przyjmie postać:
E =aP
(14)
Wtedy przenikalność elektryczna jest określona następującym wzorem:
—
05)
=a
£•/
Ponieważ w pobliżu temperatury przemiany fazowej można przyjąć, że:
a =§
( T - TJ = a0( T - TJ
(16)
to zależność przenikalności elektrycznej od temperatury przyjmuje postać:
T-To
(17)
Wzór (17) wyraża wspomniane wcześniej prawo Curie-Weissa dla fazy paraelektrycznej
(gdzie C jest stałą Curie-Weissa, a T0 temperaturą Curie-Weissa). Jakkolwiek wzór po­
wyższy został wyprowadzony dla przemiany fazowej II rodzaju, słuszny jest również dla
przemiany I rodzaju.
Jak widać z powyższych rozważań, prawo Curie-Weissa wynika z prostego założenia,
że współczynnik rozwinięcia a w równaniu (11) jest liniową funkcją temperatury.
2.2. Teoria mikroskopowa
Najbardziej owocną, a przy tym prostą mikroskopową teorią ferroelektryczności jest
teoria Ginzburga-Andersena-Cochrana. Teoria ta opiera się na ogólnej teorii dynamiki
sieci krystalicznej, gdzie kryształ traktuje się jako układ oscylatorów anharmonicznych.
Równanie ruchu tego układu zapisuje się w następującej formie:
ip + rif/ + ki// + sif/3 +pi ps = e E
(18)
gdzie: m jest masą, e jest ładunkiem elementarnym, £ je st natężeniem zewnętrznego pola
elektrycznego, y jest współrzędną uogólnioną, a r, k, s, p są stałymi.
Analizując powyższe równanie i uwzględniając równanie (11), Ginzburg (1949 c i d
oraz 1962) i Andersen (1960) doszli do wniosku, że istnieje w krysztale drganie optyczne,
którego częstość powinna zmniejszać się gwałtownie do zera w punkcie przemiany fazo­
wej. Zależność temperaturową tego drgania dla przemiany drugiego rodzaju można zapisać
następującym wzorem:
cor2 ~ ( T - TJ
(19)
Jak widać coT2 jest odpowiednikiem współczynnika rozwinięcia a z równania (11).
W tym samym czasie, niezależnie od prac Ginzburga i Andersena, Cochran (1961), bazu­
jąc na modelu powłokowym atomu Dicka i Overhausera (1959), a następnie wykorzystu­
jąc zależność Lyddane’a-Sachsa-Tellera otrzymał dla poprzecznego drgania optycznego
wzór (19).
27
Teoria Ginzburga-Andersena-Cochrana postuluje występowanie zależnej od tempera­
tury częstości poprzecznych drgań optycznych (tzw. miękkiego drgania ferroelektryczne­
go), która powinna zmniejszać się do zera w punkcie przemiany fazowej drugiego rodzaju.
Z eksperymentów wynika, że częstość ta w punkcie przemiany fazowej pierwszego rodza­
ju osiąga minimum. Jak wykazał Cochran, teoria ta pozwala użyć do opisu właściwości
dielektrycznych ferroelektryków o strukturze perowskitu tych samych wzorów, co do opi­
su prostych kryształów jonowych. Jednak na gruncie ww. teorii nie można odpowiedzieć
na pytanie, co jest przyczyną niestabilności kryształu, w wyniku której pojawia się miękkie
drganie ferroelektryczne.
W podejściu prezentowanym przez Singha (1964), Bersukera (1966) oraz Kristoffela (1967) przemianę do stanu ferroelektrycznego wiąże się z oddziaływaniem fonon-elektron, mającym miejsce w efekcie Jahna-Tellera. W efekcie tym zakłada się, że przy
występowaniu orbitalnego zdegenerowania elektronowych poziomów energetycznych
symetryczna konfiguracja jonów w molekule jest zawsze niestabilna. Założenie to nie­
zupełnie zgadza się z sytuacją występującą w realnym krysztale. Dlatego też mówi się
o tzw. pseudoefekcie Jahna-Tellera, mając na uwadze quasi-zdegenerowane, tzn. bliskie
energetycznie termy elektronowe w kompleksach jonowych, charakteryzujące się wyso­
kim stopniem lokalizacji elektronów. Przemiana fazowa do niskosymetrycznej fazy tłu­
maczona jest zmniejszeniem się energii układu, co uzyskuje się poprzez rozszczepienie
zdegenerowanego termu. Wyżej zasygnalizowane podejście (nazywane także podejściem
elektronowym) daje zadowalające wyniki przy zastosowaniu do ferroelektryków z wąską
przerwą energetyczną. Natomiast, jak wykazano w pracy Kristoffela i Konsina (1971),
występowanie pseudoefektu Jahna-Tellera może być powodem niestabilności w ferroe­
lektrykach z szeroką przerwą energetyczną, a decydującą rolę odgrywa tutaj nieliniowość
sieci prezentowana w podejściu Ginzburga-Andersena-Cochrana. Jedną z zalet modelu
wykorzystującego efekt Jahna-Tellera jest możliwość wyjaśnienia zjawisk, których nie
da się wyjaśnić przy zastosowaniu modeli sieciowych (np. wpływ pola magnetycznego
na ferroelektryczne przemiany fazowe). W przypadku, gdy wybrane zjawiska związane
z ferroelektrycznością można opisać zarówno modelem elektronowym, jak i teorią Gin­
zburga-Andersena-Cochrana, drugi model wygrywa z pierwszym swoją prostotą.
3. Technologia wytwarzania tytanianów
3.1. Wprowadzenie
Dla badań podstawowych odpowiednie i pożądane są monokryształy, ponieważ naj­
bardziej przypominają kryształ idealny i nie zawierają takich defektów, jak granice zia­
ren, pory i inkluzje, które utrudniają interpretację danych doświadczalnych. Natomiast
w wielu zastosowaniach przeważają materiały polikrystaliczne. Wynika to głównie ze
zbyt dużych kosztów hodowli monokryształów na skalę przemysłową, niemożności wy­
hodowania w wielu przypadkach monokryształów o dostatecznie dużych rozmiarach
i dobrej jakości oraz często korzystniejszych właściwości aplikacyjnych polikryształów.
W przeciwieństwie do monokryształów, które w większym lub mniejszym stopniu są
anizotropowe, polikryształy są izotropowe. Metody otrzymywania monokryształów i po­
likryształów tlenków można znaleźć w wielu publikacjach i monografiach (m.in. Galasso, 1966; Jaffe i wsp., 1974; Dereń i wsp., 1977; Elwell i Schell, 1975; Pampuch, 1977;
Janovsky i Voronkova, 1981; Ranachowski i wsp., 1981; Dudek, 1985; Rękas, 1986;
Żmija, 1988; Pampuch i wsp., 1993; Haertling, 1999; Nadachowski i wsp., 1999; Lis
i Pampuch, 2000; Pampuch, 2001). W literaturze przedmiotu słowo „poiikryształ” często
jest zastępowane słowem „ceramika” lub sformułowaniem „ceramiczny polikryształ”.
Przed szczegółowym opisem sposobu otrzymywania tytanianów zostanie przedstawio­
na krótka charakterystyka ogólnych problemów dotyczących technologii otrzymywania
próbek monokrystalicznych i polikrystalicznych związków typu perowskitu ABOr
Wybór metody hodowli monokryształu danego materiału odbywa się zwykle na
zasadzie prób i błędów. W tym sensie hodowla monokryształów jest bardziej sztuką
niż nauką.
Monokryształy niektórych związków A B 03o strukturze perowskitu można otrzymać
metodąkrystalizacji z fazy ciekłej. Dla większości tych materiałów metoda ta jest jednak­
że nieprzydatna, gdyż topią się one inkongruentnie lub rozkładają się poniżej temperatury
topnienia. Obniżenie temperatury otrzymywania monokryształów możliwe jest przy sto­
sowaniu metody krystalizacji z wysokotemperaturowych roztworów, zwanej też metodą
z soli stopionych (ang. flux method). Obniżenie temperatury krystalizacji uzyskuje się
poprzez zastosowanie odpowiednich rozpuszczalników (topników). Mankamentami tej
metody są stosunkowo mała efektywność oraz możliwość zanieczyszczenia kryształu
atomami rozpuszczalnika i tygla. Przez odpowiedni dobór rozpuszczalnika oraz materia­
łu tygla, a także warunków wzrostu kryształów można zanieczyszczenia te znacznie ogra­
niczyć lub wyeliminować. Rozpuszczona substancja krystalizuje w wyniku krytycznego
przesycenia roztworu, do którego doprowadza się poprzez kontrolowane obniżenie tem­
29
peratury lub poprzez powolne odparowanie rozpuszczalnika. Pierwszy sposób realizuje
się przez programowane schładzanie fazy ciekłej poniżej tzw. temperatury likwidusu.
W drugim przypadku kontrolę procesu prowadzi się poprzez grawimetryczny pomiar
strat masy. Czasem pod dnem tygla, w którym odbywa się proces krystalizacji, umieszcza
się dodatkową grzałkę wytwarzającą gradient temperatury (&T/AX=2-20 KJcm). Tak jest
np. podczas hodowli monokryształów NaNbOr
Typowy przebieg procesu technologicznego krystalizacji z wysokotemperaturowych
roztworów wygląda następująco (Suchanicz, 2004): tygiel z odpowiednio dobranym wsa­
dem umieszcza się w piecu, który podgrzewa się do odpowiednio wysokiej temperatury
i utrzymuje w czasie 2-20 godz., umożliwiającym pełne przereagowanie składników
wyjściowych i całkowite rozpuszczenie otrzymanej substancji w rozpuszczalniku. Po
tym czasie obniża się temperaturę pieca z szybkością 0.1-10 K/godz. do temperatury,
w której wylewa się rozpuszczalnik. Tygiel z kryształami schładza się do temperatury po­
kojowej. Resztę rozpuszczalnika ze ścianek tygla oraz z powierzchni kryształów usuwa się
najczęściej za pomocą roztworów kwasów. Ilość, wielkość i jakość otrzymanych krysz­
tałów zależy głównie od zakresu temperatur, w których zachodziła krystalizacja oraz od
szybkości chłodzenia. Warunki stabilnego wzrostu kryształów, takie jak: rodzaj rozpusz­
czalnika, rodzaj materiału tygla, proporcje składników wyjściowych, zakres temperatur
krystalizacji i prędkość zmian temperatury dobiera się najczęściej eksperymentalnie.
Metodą często stosowaną w hodowli kryształów związków o strukturze perowskitu
z fazy stopionej jest metoda Czochralskiego. Przebieg hodowli kryształów tą metodą
wygląda następująco: tygiel z wsadem umieszcza się w piecu, który podgrzewa się do
temperatury nieznacznie wyższej niż temperatura topnienia tego materiału. Następnie do
powierzchni roztopionej substancji zbliża się monokrystaliczną zaródź. Po zapewnieniu
temperatury zaradzi nieco mniejszej niż temperatura roztopionej substancji, rozpoczyna
się jej wzrost w miarę obracania i wyciągania nad powierzchnię cieczy (Żmija, 1988).
Szybkość wyciągania musi być równa szybkości wzrostu kryształu. Główną zaletą tej
metody jest możliwość otrzymania dużych kryształów, główną wadą natomiast wysoka
temperatura wzrostu kryształów, co generuje stosunkowo wysokie koszty oraz zwiększa
możliwość zdefektowania otrzymanego materiału.
Stosowana jest również metoda Bridgmana, w której pojemnik ze stopionym mate­
riałem, znajdujący się w piecu z gradientem temperatury, jest przesuwany z prędkością
kilkunastu mm/godz. z obszaru o wyższej temperaturze do obszaru o niższej temperatu­
rze, gdzie zachodzi krystalizacja.
Ponieważ tlenki A B 03 są najczęściej materiałami trudno topliwymi, dlatego polikryształy syntezuje się z reguły w wysokich temperaturach na drodze reakcji w fazie sta­
łej. Zsyntetyzowany poIikryształ jest wynikiem dwukrotnego lub trzykrotnego spiekania
przygotowanych materiałów wyjściowych. Podstawową reakcją pierwszego spiekania
jest reakcja syntezy materiałów wyjściowych. Natomiast w drugim i trzecim spiekaniu,
w odpowiednio wyższych temperaturach, następuje konsolidacja słabo związanego prosz­
ku w lity, mechanicznie wytrzymały polikryształ (Pampuch, 1977). Jako składników
wyjściowych najczęściej używa się tlenków, węglanów, azotanów lub siarczanów metali.
Odważone w odpowiednim stosunku materiały wyjściowe dokładnie się miesza, prasuje,
a otrzymane wypraski umieszcza w piecu, gdzie w dobranej atmosferze (często utlenia30
jącej) zachodzi reakcja syntezy (973-1223 K (700-950°C), 2-20 godz.). Temperaturę
i czas dobiera się tak, by poprzez dyfuzję zapewnić migrację składników w całej objętości.
Otrzymany materiał poddaje się ponownemu mieleniu i prasowaniu, następnie drugiemu,
a w wielu przypadkach i trzeciemu spiekaniu (1223-1723 K (950-1450°C), 4-10 godz.).
Otrzymany materiał polikrystaliczny składa się z fazy krystalicznej, szklistej i gazowej.
Proporcje udziału poszczególnych faz, determinujące jakość i właściwości polikryształu,
zależą od rodzaju materiału i warunków jego otrzymywania. W trakcie opracowywania
procesu technologii ceramik dąży się do otrzymania materiałów o możliwie najwięk­
szej zawartości fazy krystalicznej i możliwie najmniejszej zawartości pozostałych faz,
zwłaszcza fazy gazowej (porów). Ze względu na dużą lotność lub możliwość rozkładu
składników wyjściowych lub produktu często należy zapewnić odpowiednią atmosferę.
I tak np. w trakcie otrzymywania polikryształów AgNb03 musimy zapewnić atmosferę
utleniającą, a w trakcie otrzymywania polikryształów opartych na bazie ołowiu (PbZr03,
PbTi03, Pb(Zr,Ti)03 itp.) - atmosferę wzbogaconą parami PbO.
Rzadziej stosowaną metodą otrzymywania związków typu perowskitu w postaci po­
likryształów jest tzw. metoda prasowania na gorąco. W metodzie tej materiał podczas
spiekania jest równocześnie poddawany naciskowi (Lis i Pampuch, 2000). Główną zaletą
tej metody jest otrzymywanie drobnoziarnistego materiału o dużej gęstości, a efekt ten
uzyskuje się przy niższej temperaturze oraz w krótszym czasie spiekania niż w metodzie
klasycznej. Główną wadą natomiast jest możliwość spiekania w jednym cyklu tylko jed­
nej próbki.
3.2. Wytwarzanie ceramiki tytanianowej
B aT i03
Polikryształy tytanianu baru otrzymuje się najczęściej metodą klasyczną spiekania
proszków BaC03 oraz T i0 2 (Templaton i Pask, 1959; Beauger i wsp., 1983; Gavolgio
i Bento, 1984) lub przez spiekanie tzw. aktywnych proszków uzyskanych z wykorzysta­
niem technik wodnych (ang. wet processing techniques) (Amin i wsp., 1983; Lu i wsp.,
2000; Le i wsp., 2000; Moon i wsp., 2002; Xu i Gao, 2002; Hung i wsp., 2003; Gotor
i wsp., 2003; Malghe i wsp., 2004). Uzyskanie tytanianu baru wysokiej jakości meto­
dą klasyczną jest dość trudne. Pierwszą trudnością, którą należy pokonać, jest wyelimi­
nowanie odmiany heksagonalnej powstającej w BaTi03 podczas spiekania w wysokich
temperaturach (rys. 10).
Niedokładne wymieszanie składników wyjściowych jest powodem występowania
w produkcie końcowym związków Ba2T i04 oraz BaTi30 7. Ponadto proces rozdrabniania
niezbędny do zmniejszenia rozmiarów produktów reakcji zachodzących w procesie otrzy­
mywania często wprowadza zanieczyszczenia. Natomiast zastosowanie technik wodnych
pozwala na otrzymanie wysokiej jakości polikrystalicznego tytanianu baru.
Autor uzyskał ceramiczne próbki BaTi03, prowadząc syntezę według następującej
reakcji:
B aC 03+T i02 ->BaTi03+C 02T
(20 )
31
Rys. 10. Diagram fazowy układu Ba0-Ti02 (Rase i Roy, 1955; Rękas, 1986)
Do syntezy użyto proszków BaC03 oraz T i02, które po wstępnym wyprażeniu w tem­
peraturze 723 K (450°C) odważono w stosunku stechiometrycznym, dokładnie wymie­
szano, sprasowano, a następnie poddano pierwszemu spiekaniu (syntezie) w temperaturze
1473 K (1200°C) w czasie 4 godzin. Otrzymany przereagowany materiał rozdrabniano,
mielono, prasowano i ponownie spiekano w temperaturze 1573 K (1300°C) w czasie
4 godzin. Po kolejnym rozdrobnieniu, zmieleniu i sprasowaniu materiał spiekano po raz
trzeci w temperaturze 1623 K (1350°C) w czasie 6 godzin. Otrzymano polikryształy ko­
loru ciemnożółtego, o gęstości równej 98% gęstości teoretycznej, o małym przewodni­
ctwie elektrycznym i bardzo dobrych właściwościach mechanicznych.
PbTi03
Z uwagi na lotność tlenku ołowiu PbO otrzymanie dobrej jakości polikryształów
PbTi03jest utrudnione. Próbki uzyskane w powietrzu (atmosferze utleniającej) wykazują
duże przewodnictwo elektryczne oraz krótką trwałość. Syntezę tytanianu ołowiu można
przeprowadzać według następujących reakcji:
2PbO+ 2T i02->2PbTi03+ 0 2T
(21)
P b0+Pb02+2Ti02-»2PbTi03+ 1/2 0 2T
(22)
Pb0+TiQ2->PbTi03
(23)
Ceramiczne próbki uzyskuje się w następujący sposób. Pierwsze spiekanie (synteza)
odbywa się w temperaturze 1173-1423 K (900-1150°C) w czasie 6-10 godzin. Drugie
spiekanie przeprowadza się w temperaturze około 1473 K (1200°C), a trzecie w tempera­
turze około 1513 K (1240°C) w czasie około 3 godzin. Polikryształy otrzymane według
reakcji (21) mają zabarwienie jasnożółte oraz dużą rezystywność w temperaturze poko­
jowej. Ich trwałość jest krótka - po około pół roku ulegają samorzutnemu rozkruszeniu
32
(Wójcik i Zawada, 1976). Polikrysztaly uzyskane według reakcji (22) i (23) mają zabar­
wienie jasnobrązowe, są twarde, a ich porowatość niewielka. Trwałość tych materiałów
jest znacznie dłuższa niż uzyskanych według reguły (21).
Na05Bi05TiOJ (NBT)
Polikrysztaly NBT autor otrzymał według następującej reakcji:
Na2CO3+Bi2O+4TiO2->4Na05Bi05TiO+CO2T
(24)
Do syntezy wykorzystano proszki Na2C 0 3, Bi20 3 oraz T i0 2 o czystości cz.d.a. (Suchanicz, 1998). Proszki odważone w stosunku opisanym równaniem (24) dokładnie
mieszano, prasowano, a następnie poddawano pierwszemu spiekaniu w następujących
warunkach: 993 K (720°C), 1 godz.; 1033 K (760°C), 2 godz. i 1093 K (820°C), 2 godz.
Otrzymany przereagowany materiał po zmieleniu i sprasowaniu spiekano ponownie
w warunkach: 1173 K (900°C), 1 godz.; 1273 K (1000°C), 1 godz. oraz 1373 K (1100°C),
1 godz. Po drugim spiekaniu polikrysztaly rozdrabniano, mielono, prasowano i spieka­
no po raz trzeci w następujących warunkach: 1383 K (1110°C), 1.5 godz. oraz 1433 K
(1160°C), 2 godz. Otrzymano polikrysztaly koloru kremowego, półprzeźroczyste o gę­
stości p=5.77g/cm3 (gęstość teoretyczna wynosi 6.05g/cm3).
Przeprowadzona przez autora seria prób uzyskania polikrystalicznego NBT metodą
gorącego prasowania pozwoliła na zwiększenie gęstości z 5.77g/cm3 do 5.91g/cm3 oraz
uzyskanie próbek o mniejszej wielkości ziaren. Optymalne warunki otrzymania NBT tą
metodą to: T=1353 K(1080°C) oraz t = 2.5 godz.
K0,B i0,T iO 3(KBT)
Otrzymanie polikryształów KBT nastręcza pewnych problemów technologicznych.
Gęstość dotychczas badanych polikryształów KBT, otrzymywanych metodą konwencjo­
nalną, nie przekraczała 85% jego gęstości teoretycznej. W trakcie prac technologicznych
okazało się, że bardzo ważne jest dobranie optymalnej temperatury oraz czasu pierwsze­
go spiekania. Parametry te autor dobrał na drodze eksperymentów. Polikrysztaly KBT
spiekano według następującej reakcji:
K2C O +B i2O3+4TiO2^ 4 K 05Bi05TiO3+CO2f
(25)
Najlepsze efekty osiągano dla następujących warunków pierwszego spiekania: 973 K
(700°C), 1.5 godz.; 1023 K (750°C), 2 godz. oraz 1073 K (800°C), 2 godz. Drugie spie­
kanie odbywało się w warunkach: 1073 K (800°C), 1 godz.; 1173 K (900°C), 1 godz.;
1283 K(1010°C), 1 godz., a trzecie w następujących: 1273 K(1000°C), 1.5 godz.; 1333 K
(1060°C), 2 godz. Otrzymano polikrysztaly półprzeźroczyste, koloru jasnokremowego,
o gęstości do 95% gęstości teoretycznej. Przeprowadzone serie prób wykazały, że czas
trzeciego spiekania nie ma decydującego znaczenia, o ile nie jest krótszy niż 1 godz. Dla
obydwu materiałów NBT oraz KBT, drugie i trzecie spiekanie odbywało się w powietrzu
bądź w podwójnych tyglach korundowych. W drugim przypadku przestrzeń pomiędzy
tyglami wypełniano zasypką będącą mieszaniną NBT (lub KBT) oraz Z r0 2. Zastoso­
wanie zasypki nie ma znaczącego wpływu na właściwości otrzymywanych materiałów.
Nieznacznie poprawia stechiometrię w podsieci A, przy równoczesnym nieznacznym jej
pogorszeniu w podsieci tlenu z powodu braku swobodnego dostępu powietrza.
33
3.3. Hodowla monokryształów tytanianowych
BaTi03
Pierwsze próby otrzymania monokryształów B aTi03 podjęto w 1947 roku (Blattner
i inni, 1947; Kay i Rodes, 1947; Kay, 1948). Próby te, prowadzone m etodąz fazy ciekłej,
nie dały jednak zadowalających efektów. Trudności występujące w otrzymaniu B aTi03
tą metodą wynikają z faktu, że w temperaturze topnienia (~1618°C; 1891 K) materiał
ma strukturę heksagonalną, która w temperaturze (»1773 K («1500°C)) przechodzi
w regularną (rys. 11).
Rys. 11. Diagram fazowy układu BaTi03-KF (Yamamura i wsp., 1985; Rękas, 1986)
Przemiana fazowa pomiędzy fazą heksagonalną i regularną zachodzi jednak na tyle
wolno, że monokryształy o odmianie heksagonalnej otrzymane w procesie krystalizacji,
schładzane do temperatury pokojowej, często nie zdążą zmienić symetrii przy przejściu
przez temperaturę 1500°C (1773 K). Taki materiał nie wykazuje właściwości ferroelek­
trycznych. Celem obniżenia temperatury otrzymywania monokryształów B aTi03 poniżej
1773 K (1500°C), z reguły stosuje się następujące rozpuszczalniki lub stopy: Na2C 0 3
(Bielajev, 1952), K2C 0 3 (Safrata, 1956), KF (Remeika, 1954; Waku, 1964), BaCl2-T i02BaC03 (Bois, 1962), B a0-Pb0-B 20 3-T i02 (Perry, 1966). Zastosowanie chlorku baro­
wego BaCl2jako rozpuszczalnika pozwala na uzyskanie kryształów w formie cienkich
płytek (Timofieyeva i Pletneva, 1958). Najczęściej stosowana jest metoda z wykorzysta­
niem jako rozpuszczalnika fluorku potasu KF (metoda Remeiki, rys. 11). Autor wyho­
dował tą metodą monokryształy B aTi03 w następujący sposób. Polikrystaliczny BaTiO,
po rozdrobnieniu i zmieleniu mieszano z fluorkiem potasu w stosunku molowym
0.2 : 0.8, a następnie sprasowano. Przygotowany wsad umieszczono w platynowym tyglu,
który ogrzano do temperatury 1523 K (1250°C) i utrzymywano w niej przez 8 godzin.
Następnie obniżano temperaturę pieca z szybkością 7 K/godz. do temperatury 1113 K
(840°C), gdzie wylewano rozpuszczalnik, a tygiel z otrzymanymi kryształami schładzano
34
wraz z piecem do temperatury pokojowej z szybkością«50 K/godz. Uzyskane w ten spo­
sób kryształy były przeźroczyste o żółtym zabarwieniu i średniej długości krawędzi do
15 mm. Kryształy te miały formy kubiczne, płytkowe oraz dendrytyczne. Resztki roz­
puszczalnika oddzielano od kryształów poprzez ługowanie ciepłą wodą.
P bT i03
Monokryształy tytanianu ołowiu najczęściej uzyskuje się metodą krystalizacji z wy­
sokotemperaturowych roztworów. Stosuje się następujące rozpuszczalniki: V20 5 (Bielayev i Chodakov, 1952), KF (Bhide i wsp., 1962), Na2S i03 (Fiesenko i wsp. 1957) oraz
PbB20 4 (Fiesenko i wsp., 1957). Najlepsze rezultaty uzyskuje się korzystając z PbB20 4
jako rozpuszczalnika (Fiesenko i inni, 1972). Podczas wygrzewania roztopionej miesza­
niny składników wyjściowych zachodzą następujące reakcje syntezy:
P b0+ T i02->PbTi03 oraz Pb0+B20 3->Pb(B 02)2
(26)
Stosunek molowy składników wyjściowych dobiera się tak, aby otrzymany roztwór
zawierał nadmiar PbO, który nie wchodzi w reakcję. Stosuje się następujące proporcje
składników wyjściowych (w stosunku molowym): PbO:Ti02:B20 3=(0.5-0.75):(0.100.15):(0.10-0.30). Zamiast tlenku B20 3 można użyć równoważną ilość kwasu borowego
H3B 0 3(Wójcik i Olech, 1976). W zależności od składu roztworu wyjściowego otrzymuje
się monokryształy o różnym zabarwieniu (od jasnożółtego do ciemnobrunatnego) i o róż­
nym przewodnictwie elektrycznym (od około 10'10do 10'4 f i 'm 1, Wójcik i Olech, 1976).
Resztki rozpuszczalnika wytrawia się kwasem octowym.
Przykładowe proporcje składników wyjściowych, zakres temperatur krystalizacji oraz
opis otrzymanych monokryształów zamieszczono w tabelach 1 i 2 (Wójcik, 1990).
Tabela 1. Warunki technologiczne otrzymywania monokryształów PbTi03 serii A (Wójcik, 1990)
Skład stopu
Pb0-Ti02-B20 3 [mol]
ABO
[mol]
Forma (pokrój)
kryształów
A,
0,55-0,15-0,30
0,10
dendryty i izometryczne
a2
0,60-0,15-0,25
0,20 płytki i igły
A.
0,62-0,11-0,27
a4
0,65-0,15-0,20
A,
0,70-0,15-0,15
\
0,75-0,15-0,10
AFc
0,65-0,15-0,10
+0,002Fe20 3
Kryształ
Zabarwienie
Zakres temperatury
krystalizacji [°C]
jasnożółte
1000-950
jasnożólte
1000-950
jasnożółte
0,24 płytki
płytki, igły izome­
żółte
0,30
ryczne
0,40 izometryczne i igły brunatne
ciemno­
0,50 izometryczne
brunatne
1000-950
0,30 płytki i igły
brunatne
1000-950
1000-950
1000-950
1000-950
Jak widać, zarówno zmiana proporcji składników wyjściowych, jak i warunków ho­
dowli powoduje zmianę jakości otrzymywanych kryształów. I tak np. skrócenie czasu
homogenizacji stopionej mieszaniny przy równoczesnym zachowaniu stałego zmniejszo­
nego stężenia T i0 2 umożliwia otrzymanie kryształów lepszej jakości (kryształy serii B).
35
Tabela 2. Warunki technologiczne otrzymywania monokryształów PbTi03 serii B (Wójcik, 1990)
0,60-0,11-0,29
0,20
płytki i igły
jasnożółte
Zakres
temperatury
krystalizacji
PCI
1000-900
B,
0,62-0,11-0,27
0,24
płytki
jasnożólte
1000-900
b3
0,70-0,11-0,19
0,40
płytki izometryczne
ciemnożółte
1000-900
b4
0,80-0,11-0,09
0,60
izometryczne i płytki brunatne
ABO
Skład stopu
Kryształ
Pb0-Ti02-B20 3 [mol] [mol]
B,
Forma (pokrój)
kryształów
Zabarwienie
1000-900
Na05Bi05TiO3 (NBT)
Autor przeprowadził liczne próby dobrania odpowiedniego rozpuszczalnika do ho­
dowli monokryształów NBT metodą z wysokotemperaturowych roztworów. Najlepsze
efekty uzyskano używając NaF-NaVOr Przeprowadzone próby wykazały, że optymalny
skład mieszaniny wyjściowej jest następujący: 6.5NaF:2NaV03:1.5NBT. Dokładnie wy­
mieszane składniki wyjściowe Na2C 0 3, Bi20 3, T i0 2, NaF oraz V20 5 o czystości cz.d.a.
umieszczano w platynowym tyglu o objętości 50 cm3. Tygiel umieszczano w piecu, który
podgrzewano do temperatury 1333 K (1060°C), w której w czasie 4.5 godz. następowało
przereagowanie i dokładne rozpuszczenie składników. Następnie obniżano temperaturę
pieca z prędkością 1 K/godz. do temperatury 1213 K (940°C). W temperaturze tej wyle­
wano rozpuszczalnik, a tygiel z otrzymanymi kryształami schładzano wraz z piecem do
temperatury pokojowej z prędkością «50 K/godz. Otrzymano przeźroczyste, jasnobrązowe kryształy o długości krawędzi do 5 mm oraz gęstości p=6.03 g/cm3. Resztki rozpusz­
czalnika wytrawiano wodnym roztworem kwasu octowego.
Do hodowli monokryształów NBT metodą Czochralskiego jako wsadu autor użył
przereagowanego materiału po pierwszym spiekaniu (syntezie). Materiał ten wkładano
do platynowego tygla i podgrzewano do temperatury nieznacznie wyższej od temperatury
topnienia *1523 K (*1250°C). Wzrost monokryształu odbywał się z szybkością wyciąga­
nia 2 mm/godz. oraz prędkością obracania się 55 obr./min. Otrzymano kryształy przeźro­
czyste, o jasnożółtym zabarwieniu, o wymiarach 1.5x1.5x1 cm3 i gęstości 6.02 g/cm3.
Jing i wsp. (2003) otrzymał NBT metodą hydrotermalną.
Liczne próby otrzymania KBT w postaci monokrystalicznej przeprowadzone przez
autora niniejszej pracy nie przyniosły w pełni zadowalających rezultatów.
4. Właściwości tytanianów
4.1. Właściwości tytanianu baru BaTi03
Tytanian baru B aTi03 jest obiektem niesłabnącej uwagi, począwszy od momen­
tu odkrycia w nim właściwości ferroelektrycznych w 1943 roku, aż do chwili obecnej.
Skala jego zastosowań jest ogromna. Materiał ten jest stosowany w postaci monokrysz­
tałów, polikryształów, cienkich warstw oraz nanoproszków. Występuje również jako
główny komponent w wielu układach wieloskładnikowych. W temperaturze pokojowej
wykazuje właściwości izolatora (przewodnictwo elektryczne rzędu 10-7- 10'10 Q 'm 1).
W B aTi03 bardzo łatwo można wyindukować właściwości półprzewodnikowe, do­
mieszkując go pierwiastkiem ziem rzadkich. Wprowadzając np. około 0.1% molowego
pierwiastka ziem rzadkich powodujemy wzrost przewodnictwa elektrycznego do około
10 f i 'n r 1 . Modyfikowany w ten sposób tytanian baru znalazł szerokie zastosowanie
w elektronice. Tak domieszkowany tytanian baru wykazuje również zjawisko wzrostu
oporu elektrycznego ze wzrostem temperatury. Zjawisko to, zwane efektem PTC (ang.
positive temperature coefficient) znalazło praktyczne zastosowanie (głównie do wytwa­
rzania termistorów). Właściwości półprzewodnikowe czystego oraz domieszkowanego
tytanianu baru badał Rękas (1986). B aTi03 w postaci monokrystalicznej jest powszech­
nie stosowany jako materiał załamujący światło z uwagi na jego duże współczynniki
elektrooptyczne. Ze względu na dużą wartość przenikalności elektrycznej (-1500-2200,
rys. 12), stosunkowo małą wartość strat dielektrycznych (-0.04-0.06, rys. 12) oraz dużą
wytrzymałość na przebicie elektryczne («5xl03 kV/m) tytanian baru znajduje zastosowa­
nie w budowie kondensatorów.
Właściwości piezoelektryczne monokrystalicznego BaTi03 w obrębie fazy rombowej
polaryzowanych wzdłuż kierunku <001> są porównywalne z właściwościami powszechnie
stosowanego Pb(Zr,Ti)03 (PZT): c/33« 500 pC/N, £33« 85% (Park i wsp., 1999; rys. 13a).
Również w fazie romboedrycznej właściwości te są interesujące: ^33«400 pC/N,
£33*79% (Park i wsp., 1999; rys 13a). Monokryształy te wykazują stosunkowo dużą de­
formację indukowaną polem elektrycznym (-1% przy E=25 kV/cm, rys. 13b). Bardzo
dobre właściwości piezoelektryczne posiadają monokryształy tytanianu baru domiesz­
kowanego cyrkonem (Rehling i wsp., 1999, Yu i wsp., 2000 oraz 2002). Cechy te są
korzystne w konstrukcji wysoko wydajnych aktuatorów. Pewną niedogodnościąjest zbyt
duża histereza w zależności pole elektryczne-odkształcenie. Histerezę tę można jednak
zmniejszyć poprzez domieszkowanie odpowiednimi jonami. Wadą B aTi03jest zbyt mała
stabilność stanu spolaryzowanego oraz występowanie w nim przemian fazowych w tem37
peraturowym zakresie pracy wielu urządzeń technicznych. Wprowadzenie do BaTi03
takich jonów, jak Sn, Hf, Ce, Y, Zr indukuje w nim właściwości relaksorowe (np. Maiti
i wsp., 2006). Natomiast domieszkowanie BaTi03jonami Sr powoduje rozmycie tempe­
raturowych zależności przenikalności elektrycznej oraz polaryzacji (Benguiqui i Bethe,
1976; Smirnova i Sitnikov, 2006). Wiele informacji dotyczących właściwości BaTi03
można znaleźć w monografii Bursjana (1974).
Rys. 12. Zmiany temperaturowe przenikalności elektrycznej
oraz tangensa kąta strat dielektrycznych polikrystalicznego BaTi03 (Antoniewicz, 1961)
U
3
-100
-50
T(°C)
0
50
Pole elektryczne (kV/cm)
Rys. 13. Zależność deformacji od natężenia zewnętrznego pola elektrycznego (a) oraz modułu
piezoelektrycznego od temperatury d33 (b) monokrystalicznego BaTi03 (Park i wsp., 1999)
38
Ceramika ferroelektryczna posiada specyficzną strukturę (rys. 14), na którą składają
się m.in. ziarna (krystality) oraz warstwy (granice) międzyziamowe.
Rys. 14. Schemat mikrostruktury ceramiki BaTi03: 1 - wektory polaryzacji spontanicznej domen,
2 - ziarna (krystality), 3 - granice międzyziamowe, 4 - ściana domenowa
(Ota, Takahashi, Yamai, 1992)
Rozmiary ziaren zawierają się w granicach od ułamka mikrometra dla ceramiki drob­
noziarnistej do kilkudziesięciu mikrometrów dla ceramiki gruboziarnistej. Rozmiary zia­
ren zależą od temperatury (rys. 15) i czasu spiekania (rosną ze wzrostem tych parame­
trów) oraz od rodzaju domieszek i ich koncentracji.
£
Wielkość
Rys. 15. Zależność wartości maksymalnej przenikalności elektrycznej oraz średnich rozmiarów
ziaren w temperaturze pokojowej od temperatury spiekania dla ceramiki BaTiO,
(Ota, Takahashi, Yamai, 1992)
39
Właściwości materiału zależą od wielkości ziaren. Gdy rozmiary ziaren rosną do
pewnej wartości krytycznej (dla BaTi03 równej około 0.8 (im), przenikalność elektrycz­
na w temperaturze pokojowej rośnie; przy dalszym wzroście ziarna gwałtownie maleje,
po czym nie zmienia się (rys. 16).
c
—
i p n i | ------- 1— i - r - p n -n—
r -
-
5000
5000
A
/ \V
A
4000
3000
O Pomiary w 31)OK
• Pomiary w 3SDK
-
■
Z
2000
■“ - i , 0 *
llT
Q
-
1000
n
oi
,
1 1 1 1 n it
0-5 10
i
i 1 1 u ll
5
10
■ 1 i 1 i ■■■! i
5 0 100
1
Wielkość ziarna l jimJ
Rys. 16. Zależność przenikalności elektrycznej od średnich rozmiarów ziaren
w temperaturze pokojowej dla ceramiki BaTiO, (Ota, Takahashi, Yamai, 1992)
BaTi03 jest również badany w Instytucie Fizyki Akademii Pedagogicznej w Kra­
kowie. Bada się m.in. jego ciepło właściwe (Suchanicz i wsp., 1986), charakterystyki
prądowo-napięciowe (rys. 17; Osak i Tkacz, 1989), wpływ nacisku jednoosiowego na
właściwości dielektryczne (Suchanicz i wsp., 2007b) oraz właściwości powierzchni me­
todą niskoenergetycznej spektroskopii jonowej (Goc-Jagło i wsp., 2007).
Przedmiotem badań są również roztwory stałe, w których B aTi03jest jednym ze skład­
ników: BaTi03-BaSn03 (Kajtoch, 1995, 1998) oraz Na05Bi0JTiO3-BaTiO3 (Suchanicz
i wsp., 2003 (a) oraz (b); Suchanicz i Stopa, 2006; Suchanicz i wsp., 2007a). Rozważania
teoretyczne (Skulski i Wawrzała, 1996,1997; Skulski, 1999) oraz prace eksperymentalne
(m.in. Dudek i wsp., 1985; Czekaj i wsp., 1996) nad właściwościami B aTi03prowadzone
są również na Wydziale Techniki Uniwersytetu Śląskiego.
BaTi03 wykazuje trzy strukturalne przemiany fazowe (rys. 18-22).
W zakresie temperatur powyżej 393 K (120°C) ma symetrię regularną (Pm3m), na­
tomiast poniżej tetragonalną (P4mm) o dystorsji komórki elementarnej c/a~\.0\ w tem­
peraturze pokojowej. Ciepło tej przemiany wynosi około 210 J/mol, a zmiana entropii
około 0.5 J/mol K. Faza tetragonalna wykazuje właściwości ferroelektryczne z polary­
zacją spontaniczną w kierunku tetragonalnej osi c. Druga przemiana fazowa występuje
w okolicy temperatury 273 K (0°C), gdzie materiał przechodzi do fazy o symetrii rom­
bowej (Amm2) również o właściwościach ferroelektrycznych z osią polarną skierowaną
pod kątem 45° do kierunku <100> komórki regularnej. Po schłodzeniu kryształu do tem­
peratury poniżej 183 K (-90°C) występuje trzecia przemiana fazowa do symetrii romboedrycznej (R3m) z polaryzacją spontaniczną w kierunku <111> komórki regularnej.
40
Rys. 17. Charakterystyki prądowo-napięciowe
oraz zależność temperaturowa nośników ładunku polikrystalicznego BaTiO, (Osak i Tkacz, 1989)
a,C,^fV;A
Rys. 18. Zależność temperaturowa stałych sieciowych monokrystalicznego BaTi03
(Smoleński i Krajnik, 1971)
41
s-icr3
T, °C
Rys. 19. Zmiany temperaturowe przenikalności elektrycznej monokrystalicznego BaTi03
(Merz, 1949)
Ps 106(C/cm1)
Rys. 20. Zmiany temperaturowe polaryzacji spontanicznej (a) (Smoleński i Krajnik, 1971)
oraz pola koercji (b) monokrystalicznego BaTi03 (Wieder, 1955)
42
Rys. 21. Zmiany temperaturowe ciepła właściwego monokrystalicznego BaTiO,
(Smoleński i Krajnik, 1971)
Rys. 22. Zmiany temperaturowe dwójłomności monokrystalicznego BaTiO.
(Smoleński i Krajnik, 1971)
43
W klasycznym opisie tlenki o strukturze perowskitu traktuje się jako kryształy jono­
we z charakterystycznymi dla nich przemianami fazowymi typu przemieszczenia (prze­
sunięcia). Wyniki wielu eksperymentalnych badań oraz teoretycznych rozważań wskazująjednak na udział wiązań kowalencyjnych i w konsekwencji na występowanie również
mechanizmu przemian fazowych typu porządek-nieporządek. Generalny wniosek ww.
analiz jest taki, że w tlenkach perowskitowych występują wiązania jonowo-kowalencyjne. Jonowość wiązań powoduje, że podstawowa struktura tych materiałów jest uwa­
runkowana najgęstszym upakowaniem atomów, natomiast kowalencyjność zabezpiecza
niewielką dystorsję uporządkowania i asymetrię w rozkładzie gęstości elektronów. Rów­
nocześnie kowalencyjność wiązań odgrywa najważniejszą rolę w powstawaniu stanu
ferro- bądź antyferroelektrycznego. W przypadku BaTi03 nie ma jednoznacznego poglą­
du na temat natury występujących w nim przemian fazowych. W roku 1961 Cochran za­
proponował model typu przemieszczenia dla interpretacji przemian fazowych w BaTiOr
Po raz pierwszy model ten został zakwestionowany w 1970 roku przez Comesa i wsp. na
podstawie wyników badań dyfuzyjnego rozpraszania ramanowskiego, które wskazują na
występowanie pewnego nieporządku strukturalnego w obrębie fazy regularnej. Wyniki
badań dielektrycznych, rozpraszania ramanowskiego oraz dyfrakcji neutronów pokazują,
że przemiany fazowe w tytanianie baru realizują się poprzez sukcesywne przesunięcie
jonu tytanu z centralnego położenia w komórce elementarnej (Cochran, 1960, 1969; Bar­
ker, 1966; Yamada i wsp., 1969; Shirane i wsp., 1970; Harada i wsp., 1971; Scott, 1974;
Bilz i wsp., 1987; Sokolof i wsp., 1988; Perez-Mato i wsp., 1999; Muller i wsp., 1982;
Burns i Scott, 1973; Fontana i wsp., 1985; Uwe i wsp., 1986). Z kolei rezultaty badań
dyfrakcji rentgenowskiej, rozpraszania ramanowskiego, EPR, rezonansu magnetyczne­
go oraz relaksacji dielektrycznej wskazują na udział mechanizmu porządek-nieporządek
(Comes i wsp., 1968; Itoh i wsp., 1985; Muller, 1986; Muller i Berlinger, 1986; Kanert
i wsp., 1994; Muller i wsp., 1985; Li i wsp., 1996). Występowanie elementów niepo­
rządku strukturalnego we wszystkich fazach BaTi03 za wyjątkiem fazy romboedrycznej
przewidziano również w rozważaniach teoretycznych (Cohen, 1992 oraz 2000; Cohen
i Krakauer, 1990 (a) oraz (b); Zhong i wsp., 1994). Z rozważań tych wynika, że jon tytanu
może się znajdować w ośmiu równoważnych pozycjach położonych poza środkiem ko­
mórki elementarnej na przekątnych [111], W niskotemperaturowej fazie romboedrycznej
jon tytanu zajmuje ściśle określoną pozycję w jednym z minimów energii na przekątnej
komórki elementarnej. W miarę wzrostu temperatury jon ten zaczyna zmieniać swoje
chwilowe położenie tak, że jego wypadkowa pozycja znajduje się bliżej środka jednej
z krawędzi - w ten sposób pojawia się tzw. nieporządek dynamiczny, a materiał prze­
chodzi do fazy o symetrii rombowej o polaryzacji makroskopowej w kierunku [110].
W miarę dalszego wzrostu temperatury materiał przechodzi do fazy o symetrii tetragonalnej, co jest wynikiem zmian chwilowego położenia jonu tytanu tak, że jego średnie poło­
żenie jest przesunięte w kierunku [100] z polaryzacją makroskopową w tymże kierunku.
Po przekroczeniu temperatury około 120°C (393 K) jon tytanu zaczyna zmieniać po­
zycje z jednakowym prawdopodobieństwem pomiędzy ośmioma możliwymi pozycjami
i w konsekwencji jego średnie położenie przypada w środku komórki elementarnej
- materiał znajduje się w fazie regularnej. Pewne szczegóły rozważań teoretycznych
(z użyciem średniego i lokalnego pola), wskazujące na udział mechanizmu porządek44
nieporządek w realizacji przemian fazowych w BaTi03 można znaleźć w monografiach
Tkacz-Śmiech (2003, 2006). .
Komplet stałych dielektrycznych, sprężystych, elektrooptycznych oraz sprężystooptycznych monokryształów BaTi03 w temperaturze pokojowej zamieszczono w pracy
Zgonika i wsp. (1994). Opis właściwości elektrooptycznych monokryształów BaTi03
można również znaleźć w pracy Fontany i wsp. (1995). Informacje dotyczące struktury
domenowej oraz dyslokacji występujących w BaTi03 można znaleźć w pracach Chenga
i wsp. (2006), Schillinga i wsp. (2006), Martona i Hlinki (2006) oraz Wu i wsp. (2006).
Badania wpływu rozmiarów krystalitów na niektóre właściwości ceramiki BaTi03
metodą absorpcji w podczerwieni przeprowadziła Ostapchuk i wsp. (2006).
Viswanath i Ramasamy (1997) wykazali, że w BaTi03 zachodzi normalna przemiana
fazowa ferroelektryk-paraelektryk, gdy rozmiary krystalitów przekraczają 65 nm. Polotai i wsp. (2005) udało się otrzymać polikrystaliczny BaTi03 o rozmiarach ziaren około
100 nm i gęstości zbliżonej do 100%. Należy to uznać za duże osiągnięcie, gdyż otrzy­
manie gęstego, nanokrystalicznego materiału jest przedsięwzięciem bardzo trudnym.
Nanokrystaliczny proszek wykazuje bowiem tendencje do formowania aglomeratów,
coalescencji wewnątrz aglomeratów oraz wzrostu krystalitów podczas syntezy (Ferkel
i Hellmig, 1999; Groza, 1999).
4.2. Właściwości tytanianu otowiu PbTi03
Tytanian ołowiu, podobnie jak tytanian baru, traktowany jest jako modelowy fer­
roelektryk o strukturze perowskitu, wykazujący w zasadzie jedną przemianę fazową
w temperaturze 763±5K (490 ±5°C) pomiędzy fazami regularną (Pm3m) a tetragonalną
(P4mm), której towarzyszy duże odkształcenie spontaniczne (c/a=1.06 w temperaturze
pokojowej; rys. 23-26).
Rys. 23. Zależność temperaturowa stałych sieciowych dla PbTi03 (Haun i wsp., 1987)
45
Rys. 24. Zależność temperaturowa deformacji spontanicznej (a)
oraz objętości komórki elementarnej (b) dla PbTi03 (Haun i wsp., 1987)
T(°C)
Rys. 25. Zależność temperaturowa polaryzacji spontanicznej dla PbTi03 (Haun i wsp., 1987)
46
Rys. 26. Front fazowy podczas przemiany z fazy regularnej do tetragonalnej dla PbTi03
(Dec, 1990)
Ciepło tej przemiany wynosi około 4850 J/mol, a zmiana entropii około 6.7 J/molK.
Przemiana ta długo uważana była za w pełni typu przemieszczenia z bardzo dobrze zde­
finiowanym miękkim drganiem ferroelektrycznym w centrum strefy Brillouina, którego
częstotliwość „mięknie” do około 50 cn r1. Pod względem mikroskopowym przemiana ta
jest jedną z najprostszych w perowskitach (Semencev i wsp., 2006). Opis tej przemiany
obserwowanej pod mikroskopem polaryzacyjnym można znaleźć w pracy Deca (1990).
Badania Kobayashi i wsp. (1983) wskazują na obecność jeszcze jednej przemiany fazowej
w temperaturze około 183 K (-90°C), lecz jej natura nie została jednoznacznie określona.
Właściwości optyczne i fotoelektryczne PbTi03 badał Wójcik (1990). Wpływ nacisku
jednoosiowego na właściwości dielektryczne monokryształów PbTi03 przedstawiono
w pracy Suchanicza i Wójcika (2003), natomiast zastosowanie termodynamicznej teorii
do opisu właściwości PbTi03 w pracy Hauna i wsp. (1987). Tytanian ołowiu modyfiko­
wany różnymi domieszkami (Ca, Co, Bi, La, Sm i inne) jest stosowany do wytwarzania
sensorów temperatury charakteryzujących się bardzo dużą czułością (Deb, 1988a i b;
Prasad i wsp., 1994). Wprowadzane domieszki, obniżając wartość deformacji sponta­
nicznej oraz zmniejszając rozmiary ziarna ceramiki, powodują zmniejszenie jej krucho­
ści. PbTi03 jest modelowym materiałem do badań współistniejących właściwości fer­
roelektrycznych i półprzewodnikowych. Przewodnictwo elektryczne tytanianu ołowiu
47
w temperaturze pokojowej wynosi wlO^-rlO'^ 'm '1 i mocno rośnie wraz ze wzrostem
temperatury (w temperaturze 490°C (763K) wynosi ^lO 'Q 'm 1). Duże wartości prze­
wodnictwa elektrycznego utrudniają prowadzenie badań z wykorzystaniem zewnętrzne­
go pola elektrycznego.
Pierwsze sugestie kwestionujące czysty charakter przemiany fazowej typu przemiesz­
czenia pojawiły się w roku 1986 (Kleeman i wsp.), kiedy to zaobserwowano pewien nie­
porządek strukturalny w fazie regularnej PbTiOr Badania rozpraszania ramanowskiego
(Fontana i wsp., 1990, 1991); absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAFS) (Ra­
vel i Stern, 1995) oraz badania ciśnieniowe (Kornev i wsp., 2006; Jaonen i wsp., 2007)
potwierdziły te przypuszczenia, wskazując na udział mechanizmu porządek-nieporządek
w realizacji przemiany fazowej w PbTiOr Badania XAFS przeprowadzone przez Sicrona
i wsp. (1994) wykazały, że w PbTi03 występuje lokalna dystorsja komórki elementarnej
w zakresie temperatur powyżej T, a poniżej T lokalna dystorsja jest większa od dys­
torsji średniej. Wyniki te wskazują na przemianę fazową typu porządek-nieporządek,
a równoczesne występowanie miękkiego drgania i jego wkład do przenikalności elek­
trycznej na przemianę fazową typu przesunięcia. Na podstawie wyników badań PbTi03
oraz K(Ta,Nb)03 zaproponowano mikroskopowy model ferroelektrycznej przemiany
fazowej w perowskitach bazujący na dwóch rodzajach silnego sprzężenia elektron-fonon
(Ginshberg i Yacoby, 1999, 2000). Hamiltonian zaproponowany przez ww. autorów za­
wiera trzy zasadnicze składowe: elektronową, fononową oraz opisującą sprzężenie elek­
tron-fonon. Składnik opisujący sprzężenie elektron-fonon składa się z dwóch części:
opisującej wewnątrzpasmowe sprzężenie elektron-podłużny fonon oraz międzypasmowe
sprzężenie elektron-poprzeczny fonon. Przeprowadzone obliczenia pokazały, że oddzia­
ływanie elektron—poprzeczny fonon odpowiedzialne jest za mięknięcie drgania optyczne­
go o najniższej częstości, a oddziaływanie elektron-podłużny fonon nie wnosi istotnego
wkładu do zachowania miękkiego drgania, ale jest odpowiedzialne za pojawianie się wir­
tualnych fononów. Fonony te są obserwowane eksperymentalnie jako lokalna deforma­
cja. Pokazano również, że lokalne przesunięcia atomów z położeń równowagi sprzężone
są przez miękkie drganie i odpowiedzialne za pojawianie się właściwości ferroelektrycz­
nych. Zgodność tej koncepcji z eksperymentem potwierdzają wyniki analizy centralnego
drgania w PbTi03 (Fontana i wsp., 1999) oraz analiza wyników hyperramanowskiego
rozpraszania w K N b03 (Voght i wsp., 1986).
Przedmiotem intensywnych badań są roztwory stałe, w których tytanian ołowiu jest
jednym ze składników podstawowych. Do tej grupy materiałów należą roztwory stałe
PbTi03-PbZr03 (PZT) oraz ich modyfikacje różnymi domieszkami, głównie lantanem La
(PLZT). Materiały te są powszechnie stosowane w wielu urządzeniach. PZT wykazuje
najlepsze właściwości piezoelektryczne w obszarze tzw. morfotropowej granicy fazowej (ang. morphotropic phase boundary), gdzie współistnieją dwie fazy: romboedryczna
i tetragonalna. Maksymalna wartość współczynnika piezoelektrycznego to 600-700 pC/N,
natomiast wartość współczynnika sprzężenia elektromechanicznego dochodzi do 70%.
Spośród niezwykle bogatej literatury dotyczącej właściwości PZT oraz PLZT wymienić
można następujące pozycje: Zavadskiego z Iszczukiem (1987), Jianga i Crossa (1999),
Zhonga i wsp. (1994), Bogosovej i wsp. (1995), Lyncha (1996), Damjanovica (1997),
Corkera i wsp. (1998), Skulskiego i wsp. (1997) oraz (2004), Dai i wsp. (1995), Zhanga
48
i wsp. (1999), Viehlanda i wsp. (1991) oraz (2001), Fiesenki i Surowiaka (2000), Bochen­
ka (2000), Rychetskyego i wsp. (2003), Surowiaka i wsp. (2004), Zaharova i wsp. (2006),
Zhonga i wsp. (2006), Nohedy i Coxa (2006), Cordero i wsp. (2006). W ostatnim czasie
intensywnie badane są roztwory stałe relaksor-PbTi03, takie jak: PbMg|/3Nb2/30 3-PbTi03,
PbZn|/3Nb2/30 3-PbTi03 (Kobayashi i wsp., 1997; Zhang i Zhao, 1997; Park i Shrout,
1997: Lee oraz Kim, 1998; Skulski, 1999a i b; Viehland, 2000; Viehland i Powers, 2001;
Zhang i wsp., 2002; Yin i Cao, 2002; Hong i wsp., 1998; Skulski i wsp., 2004; Singh
i wsp., 2006; Chao i wsp., 2006; Xu i wsp., 2006; Bhattacharya i wsp., 2006; Słodczyk
i wsp., 2006; Tu i wsp., 2006; Pruvost i wsp., 2006; Shabbir i wsp., 2006; Cao i wsp.,
2006; Topolov i wsp., 2006; Feng i wsp., 2006), PbNi|/3Nb2/30 3-PbTi03 (Chen i wsp.,
2003), PbSc05Nb05O3-PbTiO3 (Haumont i wsp., 2006) i inne. Są to materiały wykazujące
najlepsze, znane dzisiaj właściwości piezoelektryczne i elektrostrykcyjne. W materia­
łach tych odkryto tzw. gigantyczny efekt piezoelektryczny (ang. giant piezoelectric effect).
Przykładowo dla monokryształów 0.67PMN-0.33PT parametry piezoelektryczne wyno­
szą: d2 =2500 pC/N, kn =94%. Wartości te uzyskano jednak w zakresie nieliniowym w zakresie liniowym wartości te są mniej więcej dwa razy mniejsze. Parametry te są
jeszcze lepsze dla monokryształów 0.905PZN-0.095PT: d} >2500 oraz &33>90%. Brak
dotychczas jednoznacznej odpowiedzi na pytanie, jaki jest mechanizm indukowania
gigantycznego efektu piezoelektrycznego. Aby uzyskać gigantyczny efekt piezoelek­
tryczny, kryształ o symetrii romboedrycznej musi być polaryzowany w kierunku <001>.
Przyłożenie pola elektrycznego do odpowiednio wyciętych i spolaryzowanych próbek
powoduje najpierw wystąpienie efektu piezoelektrycznego. Zwiększenie natężenia tego
pola (do «25-30 kV/cm) prowadzi do wyindukowania przemiany fazowej z fazy rombo­
edrycznej do tetragonalnej, której towarzyszy duże odkształcenie, stąd pojawia się gi­
gantyczna wartość współczynnika piezoelektrycznego (Durbin i wsp., 2000). Według
innej interpretacji (Noheda i Cox, 2006), po przyłożeniu pola elektrycznego w kierunku
<001> wektor polaryzacji w komórce elementarnej nie jest zgodny z kierunkiem pola,
lecz przemieszcza się w płaszczyźnie pod pewnym kątem do tego kierunku tak, że ko­
mórka elementarna przyjmuje symetrię jednoskośną. Wystąpienie w tym przypadku gi­
gantycznego efektu piezoelektrycznego jest związane z możliwością przemieszczania się
wektora polaryzacji w całej płaszczyźnie.
4.3. Właściwości tytanianu strontu SrTi03
SrTi03 ma w zakresie wysokich temperatur strukturę regularną typu perowskitu
(Pm3m). W temperaturze około 105 K (-168°C) występuje antyferrodystorsyjna prze­
miana (ang. antiferrodistortive transition) do fazy o symetrii tetragonalnej (14/mcm),
podczas której oktaedry tlenowe w sąsiednich komórkach elementarnych ulegają obro­
towi w przeciwnych kierunkach. Wraz z dalszym obniżaniem temperatury, początkowo
obserwuje się „mięknięcie” ferroelektrycznego drgania, jednak efekt ten ulega nasyceniu
(ang. saturation) i nie prowadzi do powstania stanu ferroelektrycznego, przewidywanego
w klasycznym podejściu. Zgodnie z tym podejściem stan ten powinien pojawić się poni­
49
żej temperatury około 20 K (-253°C). Sugeruje się, że nieobecność fazy ferroelektrycznej
może być spowodowana tzw. fluktuacjami kwantowymi, prowadzącymi do powstania
w niskich temperaturach kwantowejfazy paraelektrycznej (Muller i Burkard, 1979; Zhong
i Vanderbilt, 1996; Roussev i Mills, 2003; Jia i wsp., 2006; Bussmann i Bishop, 2006).
Tytanian strontu określa się w literaturze mianem kwantowego paraelektryka, kwanto­
wego ferroelektiyka, kwantowego antyferroelektryka lub zaczątkowego ferro elektryka
(ang. incipient ferroelectric). Zjawisko to zostało po raz pierwszy opisane przez Barretta
w 1952 roku. Przenikalność elektryczna SrTiO, początkowo rośnie wraz z obniżaniem
temperatury zgodnie z prawem Curie-Weissa, następnie w pewnym zakresie tempera­
tur obserwuje się odstępstwo od tego prawa, po czym w bardzo niskich temperaturach
s(T)*const. (rys. 27).
T (K)
Rys. 27. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej monokrystalicznego SrTiO
(Muller i Burkard, 1979)
To niskotemperaturowe stabilizowanie się przenikalności elektrycznej przypisuje
się istnieniu ww. fluktuacji kwantowych, które uniemożliwiają ostateczną kondensację
miękkiego drgania ferroelektrycznego prowadzącą do powstania stanu ferroelektryczne­
go. W zakresie temperatur, gdzie pojawia się odstępstwo od prawa Curie-Weissa, przeni­
kalność elektryczna spełnia równanie, zwane formułą Baretta:
£=C/[0.5TIcoth(0.5T/T)-TJ
(27)
gdzie temperatura 7j jest temperaturą, poniżej której występuje odstępstwo od prawa
Curie-Weissa. Dla zakresu temperatur T>T] powyższy wzór przechodzi w prawo CurieWeissa, a temperatura Tc staje się temperaturą Curie-Weissa. Temperatura 7'c dla SrTi03
ma stosunkowo wysoką dodatnią wartość równą 3 8 K (-235°C). Z tego względu materiał
ten jest nazywany wysokotemperaturowym paraelektrykiem kwantowym. Temperatury
Curie wielu innych znanych paraelektryków kwantowych przyjmują wartości ujemne.
Badania stałych sprężystości metodą ultraniskich częstotliwości (w zakresie herców)
wskazały na występowanie w SrTi03 obszarów polarnych (Kityk i wsp., 2000). Widmo
50
otrzymane metodą spektroskopii w podczerwieni dla SrTi03 jest charakterystyczne dla
materiałów o strukturze perowskitu (rys. 28).
Rys. 28. Widmo otrzymane metodą spektroskopii w podczerwieni monokrystalicznego SrTi03
(Servoin, Luspin, Gervais, 1980)
Wprowadzenie do SrTi03 takich domieszek, jak A (=Ca2+, Ba2+ lub Pb2+) w miejsce
Sr2+ powoduje w systemie (Sr| xAx)T i03 tłumienie fluktuacji kwantowych i stabilizowa­
nie tzw. kwantowej fazy ferroelektrycznej, której temperatura T jest proporcjonalna do
(x-xc)l/2, gdzie xc«0.002 (Bednorz i Muller, 1984; Lemanov i wsp., 1999 oraz 2002;
Ribeiro i wsp., 1999). Roztwór stały (S^ xCax)T i03jest w stanie kwantowego ferroelektryka dla xc<x<xR, gdzie xc=0.002, a xR=0.16. Materiał ten dla x=0.010 wykazuje pik
na zależności e(T) w okolicy temperatury 20 K (-293°C) z em= l 10000. Dla x>xR pik ten
zaczyna się rozmywać. Bednorz i Muller (1984) wiążą to rozmycie z formowaniem tzw.
chaotycznego stanu domenowego (ang. random-field domain state). Ponieważ jony Sr2+
oraz Ca2+ mają różne promienie jonowe (1.12A i 0.99A), może to powodować powsta­
wanie chaotycznych lokalnych naprężeń mechanicznych, które będą sprzęgać się z pola­
ryzacją (Bednorz i Muller, 1984). Ponadto jony Ca2+ oprócz podsieci A mogą zajmować
pozycje również w podsieci B (Ti4+), prowadząc do powstania lokalnej nierównowagi
ładunku, która może być niwelowana poprzez tworzenie wakansów tlenowych. Chao51
tycznie tworzące się wakansy tlenowe powodują powstanie chaotycznych lokalnych pól
elektrycznych (Bednorz i Muller, 1984). Przyłożenie pola elektrycznego lub naprężeń
mechanicznych również powoduje tłumienie fluktuacji kwantowych i pozwala wyindukować w SrTi03 stan ferroelektryczny. Teoretyczne rozważania przeprowadzone
w 1996 roku przez Chavesa i wsp. oraz w 2000 roku przez Kleemana i wsp., a także wy­
niki badań rozpraszania ramanowskiego (Bianchi i wsp., 1994) sugerują występowanie
w (Sr, xCax)T i03 obszarów polarnych o rozmiarach nanometrów. Badania dielektrycz­
ne (Maglione i wsp., 1994) wykazały natomiast w tym materiale anomalne nieliniowe
zachowania oraz nietypowe efekty starzenia (Alberici i wsp., 1997). Wprowadzenie do
SrTi03 jonów Bi3+ powoduje pojawienie się na zależności e(T) pików o relaksacyjnym
charakterze zarówno w niskotemperaturowym (1.5-300 K (-271-^27°C)), jak i w wyso­
kotemperaturowym (500-800 K (227-527°C)) zakresie (Ang i wsp., 1998 oraz 1999; Yu
i wsp., 1998; Chen i wsp., 2000). Roztwory stałe xSrTi03-(l-x )L iT a 0 3 wykazują sto­
sunkowo wysokie przewodnictwo jonowe (5.5xl0'4 S cm'1 dla x=0.50; Inaguma i wsp.,
1995, 2004; rys. 29).
Opis technologii otrzymywania SrTi03 w formie płytek o długości 10-40 pm i grubo­
ści 1-4 pm zamieszczono w pracy Ebrahimi i wsp. (2005).
Rys. 29. Zależność temperaturowa przewodnictwa jonowego polikrystalicznego roztworu stałego
LiTi03-SrTi03 (Inaguma i wsp., 1995)
52
4.4. Właściwości tytanianu sodowo-bizmutowego Na05Bi05Ti03
Tytanian sodowo-bizmutowy Na05Bi05TiO3 (NBT) został odkryty i po raz pierwszy
opisany w 1960 roku przez Smoleńskiego i wsp. Od tego czasu ukazało się kilkadziesiąt
prac, w których przedstawiono stosunkowo szeroką gamę jego właściwości (m.in.: Iva­
nova i wsp., 1962; Zvirgds i wsp., 1982; Sakata i Masuda, 1974; Kruzina i wsp., 1981;
Emelianov i wsp., 1985; Vakhrushev i wsp., 1985; Zhang i wsp., 1986; Suchanicz i wsp.,
1988; Roleder i wsp., 1989; Suchanicz i Ptak, 1990, 1991; Siny i wsp., 1991; Park i wsp.,
1994, 1996; Tu i wsp., 1994; Avramenko i wsp., 1995; Molak i Suchanicz, 1996; East
i Sinclair, 1997; Kusz, Suchanicz i wsp., 1999; Geday i wsp., 2000; Lushnikov i wsp.,
2000; Kreisel i Glazer, 2000; Jones i Thomas, 2000 oraz 2002; Siny i wsp., 2000 i 2001;
Mercurio i wsp., 2003; Roleder i wsp., 2002 oraz 2003; Kreisel i wsp., 2003; Bahuguna
i wsp., 2003; Isupov, 2005; Petzelt i wsp., 2004; Suchanicz, 1998a i b, 1999, 2001,2002,
2004; Suchanicz i wsp., 1996, 1997a i b, 1998a i b, 2000, 2001, 2004 (a), 2005; Gomah-Pettry i wsp., 2004; Isupov, 2005; Aleksandrova i wsp., 2006; Balagurov i wsp.,
2006, Dorcet i Trolliard, 2008). Uzyskane wyniki oraz ich interpretacja są często ze sobą
sprzeczne. Rozbieżności dotyczą głównie liczby istniejących faz, ich uporządkowania
elektrycznego oraz temperaturowego zakresu ich występowania. Pierwsze badania struk-
Temperatura ( K )
n>
o
>5
Rys. 30. Zależność temperaturowa stałych sieciowych sproszkowanych monokryształów NBT
otrzymanych metodą flux (Suchanicz i Kwapuliński, 1995)
53
turalne przeprowadzone na sproszkowanych próbkach ceramicznych przeprowadzone
w 1962 roku przez Ivanovą i wsp. wykazały, że NBT w temperaturze pokojowej
ma symetrię romboedryczną o następujących parametrach komórki elementarnej:
a=(3.89±0.002)A oraz O!=(89.6±0.05)0. Strukturalne badania temperaturowe sproszko­
wanych próbek monokrystalicznych (Zvirgds i wsp., 1982; Suchanicz i Kwapuliński,
1995; Kusz, Suchanicz i wsp., 1999; rys. 30) wykazały występowanie w NBT w tem­
peraturze 793±5 K (520±5°C) przemiany fazowej z fazy regularnej do tetragonalnej
i w temperaturze 533+5 K (260±5°C) z fazy tetragonalnej do romboedrycznej.
Faza tetragonalna ma właściwości ferroelastyczne, a faza romboedryczną ferroelek­
tryczne. Znaczne kontrowersje dotyczą zakresu temperatur między tymi fazami. Roz­
myte maksimum przenikalności elektrycznej występujące w okolicy temperatury 593 K
(320°C) sugeruje istnienie przemiany fazowej (rys. 31).
T[K]
Rys. 31. Zależność temperaturowa i częstotliwościowa przenikalności elektrycznej
monokrystalicznego NBT otrzymanego metodą flux (Suchanicz i wsp., 1996)
Jednak badania dyfrakcji rentgenowskiej (Zvirgds i wsp., 1982; Suchanicz i Kwapulinski, 1995), rozpraszania ramanowskiego (Zhang i wsp., 1986), dyfrakcji neutronów
(Vakhrushev i wsp., 1985; Balagurov i wsp., 2006), ciepła właściwego (Suchanicz i wsp.,
1997a; rys. 32 ), struktury domenowej (Kruzina i wsp., 1981) orazNM R (Aleksandrova
i wsp., 2006), nie wykazały żadnej przemiany fazowej w okolicy tej temperatury.
54
180
30
1 i I J 1 1 I i i i 1 1 I I i ,
300
400
500
T [K]
600
Rys. 32. Wysokotemperaturowe ciepło właściwe monokrystalicznego NBT
otrzymanego metodą flux. Na wstawce pokazano rozszerzoną część tego rysunku
(Suchanicz, Poprawski, Matyjasik, 1997a)
Sakata i Masuda (1974) sugerują antyferroelektryczne uporządkowanie dyskutowa­
nego zakresu temperatur. Jednak wyniki zdecydowanej większości opublikowanych do­
tychczas prac przeczą tej hipotezie i wskazują na współistnienie w tym kontrowersyjnym
zakresie temperatur faz o symetrii romboedrycznej i teragonalnej. Za współistnieniem
faz przemawia również hipoteza Vakhrusheva i wsp. (1985) wysunięta na podstawie
badań dyfrakcji neutronów, wskazująca na obecność niestabilnych obszarów polarnych
już w temperaturach znacznie przewyższających Tm, których promień korelacji rośnie
wraz z obniżaniem temperatury. Wyniki szeregu badań przeprowadzonych przez autora
niniejszej pracy (2004) potwierdzają istnienie w NBT obszarów polarnych oraz wskazują
na ich mocny wpływ na makroskopowe właściwości materiału. Z tego punktu widzenia
rozmyte maksimum przenikalności elektrycznej w okolicy 593 K (320°C) jest wynikiem
oddziaływań elektromechanicznych między obszarami polarnymi a niepolamą matrycą
(Suchanicz, 2004). W 1985 roku Emalianov i wsp. oraz w 1991 Suchanicz i Ptak zbadali
właściwości piroelektryczne i piezoelektryczne monokryształów NBT wyhodowanych
metodą flux (rys. 33). Obszerne badania NBT metodą dyfrakcji neutronów przeprowadził
Vakhrushev i wsp. (1982, 1983, 1989).
Wyniki badań właściwości sprężystych monokryształów NBT przedstawiono w ta­
beli 3 (Suchanicz, 2002). Niewielkie różnice wartości współczynników sprężystości CM
i C33 oraz C44 i C66 sugerują małą dystorsję fazy romboedrycznej, co koreluje z wynikami
badań strukturalnych przedstawionych w pracy Suchanicz i Kwapuliński (1995).
Gęstość energii odkształcenia (tj. ilość energii przypadająca na jednostkę masy jaką
wytwarza aktuator) można zapisać następującym wzorem:
(28)
55
gdzie r\max oznacza maksymalne odkształcenie indukowane polem elektrycznym, Y - mo­
duł Younga, a p - gęstość materiału. Gęstość tej energii powinna być możliwie duża.
Biorąc pod uwagę gęstość materiału, moduł Younga oraz odkształcenie indukowane po­
lem elektrycznym dla monokryształu NBT oraz ceramiki PZT, odpowiednio: «6 g/cm3
w porównaniu z «8 g/cm3, «140 GPa w porównaniu z »65 GPa, »0.10% w porównaniu
z«0.13% otrzymujemy gęstość energii odkształcenia « 1 1 J/kg oraz *7 J/kg. Wynika stąd,
że ten parametr charakteryzujący jakość przetwornika elektromechanicznego ma większą
wartość dla NBT niż dla PZT.
Pr (C/m2)
VP-103(C/m2deg2)
Rys. 33. Zależność temperaturowa współczynnika piroelektrycznego (1), polaryzacji pozostałej (2)
oraz modułów piezoelektrycznych: d3l (3) i d33 (4) polikrystalicznego NBT.
Na wstawce pokazano pętlę prądową (Suchanicz i Ptak, 1991)
Tabela 3. Współczynniki sprężystości, współczynniki sztywności, moduły Younga
oraz ściśliwość objętościowa monokryształów NBT w temperaturze pokojowej
(monokryształy otrzymano metodą Czochralskiego) (Suchanicz, 2002)
Współczynniki sprężystości ( x 10mNm'2)
C„
C
C„
C
C
C
C „= / (C„-C12)
,2
,4
33
44
1
56
2
15.39
1.87
5.21
-0.17
16.81
8.23
6.76
Współczynniki sztywności (x 10'" N''m2)
s„
sw
S,3
s
S
S44
SWi=2(S u-S|2)
14
33
0.74
-0.14
-0.22
0.02
0.73
1.22
0.88
Moduły Younga (x 101" Nm'2)
wzdłuż osi a
wzdłuż osi b
wzdłuż osi c
13.8
13.8
13.7
Ściśliwość objętościowa ( x 10'l2N''m2)
10.5
Badania struktury domenowej NBT wykazały, że istnieje możliwość jej formowania
naciskiem jednoosiowym aż do ustanowienia stanu monodomenowego (rys. 34; Kruzina,
Duda i Suchanicz, 2001; Suchanicz i Kruzina, 2005).
p=5 104 N/m2
p=3.5 104 N/m2
Rys. 34. Wpływ nacisku jednoosiowego na strukturę domenową monokryształów NBT
otrzymanych metodą Czochralskiego (Suchanicz i Kruzina, 2005)
57
Stan domenowy ukształtowany naciskiem jednoosiowym w wysokich temperaturach
utrzymuje się po schłodzeniu do temperatury pokojowej. Możliwość kontrolowanego
formowania struktury domenowej ma bardzo duże znaczenie praktyczne, gdyż struktu­
ra domenowa ferroelektryka ma duży wpływ na jego właściwości (Stankowska, 1975,
Fiesenko i wsp., 1990), determinując tym samym jego zastosowanie. Zaletą stanu monodomenowego jest brak efektów starzenia.
Zarówno monokryształy, jak i polikryształy NBT są wytrzymałe na działanie sto­
sunkowo dużych naprężeń zewnętrznych (Suchanicz, 2001, Suchanicz i wsp., 2001 (b)).
Przykładany nacisk jednoosiowy rzędu 150 MPa nie prowadzi do ich mechanicznego
uszkodzenia. Polikryształy tego materiału charakteryzują się dużą wytrzymałością na
zginanie (»200 MPa; Takenaka i wsp., 1990). Wytrzymałość ta jest 2-3 razy większa
od wytrzymałości powszechnie stosowanych polikryształów PZT. Pomiary pętli histerezy oraz efektu piroelektrycznego wykazały, że NBT ma stosunkowo duże pole koercji
(«50-70 kV/cm w temperaturze pokojowej). Ponadto zarówno pole koercji, jak i pola­
ryzacja nie zmieniają się znacznie w funkcji przyłożonego nacisku (Suchanicz, 2004).
Cechy te są korzystne w zastosowaniach materiału w trudnych warunkach.
Niskotemperaturowe właściwości NBT (Suchanicz i Drulis, 1997; Suchanicz i wsp.,
1998 oraz 2000) wykazują anomalie charakterystyczne dla materiałów szklistych: bar­
dzo słabo zależne od temperatury tzw. plateau na wykresie przewodnictwa cieplnego
X(T) (rys. 35), rozmyte
O c e ra m ik a N B T
maksimum na wykre­
A c e ra m ik a N B T d o m ie s z k o w a n a M n (0.5% m ol)
sie ciepła właściwego
m o n o k ry s z ta ł N B T
V
m o n o k ry s z ta ł N B T d o m ie s z k o w a n y Ba (14% m ol)
C J P ( 7 ) (0'S. 36) oraz
c e ra m ik a N B T d o m ie s z k o w a n a N b (2% m ol)
silną zależność przenikalności elektrycznej od
temperatury (rys. 37).
0,00
0
50
100
150
T( K)
58
200
250
300
Rys. 35. Zależność
temperaturowa
przewodnictwa cieplnego
monokryształów NBT
otrzymanych metodą
Czochralskiego,
polikryształów NBT,
domieszkowanych
monokryształów oraz
domieszkowanych
polikryształów. Na
wstawce pokazano
rozszerzoną część
tej zależności dla
monokryształów
(Suchanicz i wsp., 1998
i 2000)
7
Rys. 36. Zależność temperaturowa ciepła właściwego monokryształów NBT
otrzymanych metodą flux. Na wstawce pokazano to samo dla szerszego zakresu temperatur
(Suchanicz i Drulis, 1997)
Wprowadzanie do monokrystalicznego lub polikrystalicznego NBT takich jonów jak
Ba, Mn, Nb ma niewielki wpływ na temperaturową zależność przewodnictwa cieplnego
i ciepła właściwego, a występowanie plateau na wykresie X(T) oraz rozmytego maksi­
mum na wykresie C 7*(1) jest raczej właściwością materiału. Ponieważ te niedebajowskie zachowania występują zarówno w monokryształach, jak i w polikryształach, należy
sądzić, że nie są one spowodowane przez granice ziam ani przez podobne im defekty
struktury. Występowanie plateau na wykresie X(T) oraz maksimum na wykresie C P(T)
w materiałach szklistych wiąże się z silnym, zależnym od częstotliwości, rozpraszaniem
fononów (Ackerman i wsp., 1981).
Technologię otrzymywania oraz właściwości cienkich warstw NBT opisano w pracy
Remordiere i wsp. (2007)
Przedmiotem intensywnych badań są roztwory stałe, w których NBT występuje jako
jeden ze składników: NBT-BaTi03 (Antonienko i wsp., 1997; Takenaka i wsp., 1991;
Chiang i wsp., 1998; Soukhojak i wsp., 2000; Chu i wsp., 2000 oraz 2001; Hosono
i wsp., 2001; West i Payne, 2003; Chu i wsp., 2002; Mercurio i wsp., 2003; Wang i wsp.,
2004; Kimura i wsp., 2004; Ranjan i wsp., 2005; Wang i wsp., 2005; Xu i wsp., 2005;
Suchanicz i wsp., 2002a, 2003a, 2003b, 2006a, 2007, Suchanicz i Stopa, 2006; Oh i Kim,
2006; Zhu i wsp., 2007; Babu i wsp., 2007; Shimada i wsp., 2007; Zhou i wsp., 2007;
59
Fan i wsp., 2007; Hou i wsp., 2007; Xiang i wsp., 2007; Takeda i wsp., 2007), NBT-PbT i0 3-BaTi03 (Takenaka i wsp., 1992), NBT-Ba(Cu05W05)O3 (Wang i wsp., 2003), NBTCdTi03 (Gercen i wsp., 1979), NBT-PbZr03 (Lee i wsp., 1999 oraz 2001), NBT-SrTi03
(Bogatko i wsp., 1980; Suchanicz i wsp., 2001; Lee i wsp., 2002), NBT-PbTi03 ( Sakata
i wsp., 1963; Isupov i wsp., 1964; Smasevskaya i wsp., 1966; Zaycev i wsp., 1990; Sakata
i wsp., 1992; Park i Hong, 1996; Kuharuangrong i Schulze, 1996; Elkechai i wsp., 1997;
Kuharuangrong, 1999; Said i Mercurio, 2001; Lee i wsp., 2002; Suchanicz i wsp., 2002b
oraz 2004b, NBT-KBT (Elkechai i wsp., 1996; Sasaki i wsp., 1999; Said i Mercurio,
2001; Suchanicz i wsp., 2001; Suchanicz i wsp., 2003c; Li i wsp., 2004; Jiang i wsp.,
2006; Feng i wsp., 2007); NBT-NaNb03 (Wada i wsp., 2001; Wang i wsp., 2006; Zhou
i Wang, 2007); NBT-CaTi03 (Takenaka i wsp., 1989); NBT-SrTi03-PbTi03-CaTi03
(Takenaka i Sakata, 1988; Nagata i Takenaka, 1998), NBT-PbSn03 (Calderon i wsp.,
1999), NBT-Ba(Ti,Zr)03(Sheets i wsp., 2001; Peng i wsp., 2005), NBT-NaNb03-BaTi03
(Wu i wsp., 2003), NBT-KBT-BaTi03 (Li i wsp., 2005; Wang i wsp., 2004, 2005; Skieh
i wsp., 2007), NBT-KBT-KNb03 (Li i wsp., 2005; Zuo i wsp., 2007); NBT z domieszką
Er3+ (Chen i wsp., 2007; Wu i wsp., 2007); NBT-Ba(Hf,Ti)03 (Tian i wsp., 2007); NBTBiFeO, (Dorcet i wsp., 2007); NBT-W 03 (Prasad i wsp., 2007); NBT-NaTa03 (Konig,
2007).
Rys. 37. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej polikrystalicznego NBT
dla dwóch częstotliwości. Na wstawce pokazano zależność temperaturową przenikalności
elektrycznej oraz tangensa kąta strat dielektrycznych dla szerszego zakresu temperatur
(Suchanicz i wsp., 1998)
60
Technologię otrzymywania oraz właściwości nanokrystalicznego proszku NBT-BT
przedstawiono w pracy Kundli i Soukhojaka (2005) oraz Tiruvalama i wsp. (2006).
4.5. Właściwości tytanianu potasowo-bizmutowego K05Bi05Ti03
Tytanian potasowo-bizmutowy K05BiQ5TiO3 (KBT) został odkryty w tym samym
roku co NBT (Smoleński i wsp., 1960). Podczas gdy na temat NBT można znaleźć
w literaturze kilkadziesiąt prac, to liczba prac dotyczących KBT sprowadza się do kilku.
Spowodowane to jest trudnościami występującymi w procesie otrzymywania tego związ­
ku. KBT jest znany jedynie w postaci polikrystalicznej. W zakresie wysokich temperatur
ma symetrię regularną. W procesie chłodzenia, w okolicy temperatury 71=653 K (380qC)
występuje rozmyte maksimum przenikalności elektrycznej i zachodzi strukturalna prze­
miana fazowa z fazy regularnej do tetragonalnej (Emelianov i wsp., 1987; Elkechai
i wsp., 1996). Zgodnie z wynikami zamieszczonymi w pracy Gadzeeva i wsp. (1985),
w temperaturze około 573 K (300°C) ma miejsce kolejna przemiana fazowa do fazy
ferroelektrycznej. Według Ivanovej i wsp. (1962), przemiana ta ma miejsce w okolicy
temperatury 543 K (270°C). Rodzaj uporządkowania elektrycznego fazy przejściowej
pomiędzy Tm a zakresem temperatur, gdzie materiał ma właściwości ferroelektryczne
wzbudza kontrowersje. Niektórzy autorzy sugerują ferroelektryczny (Emelianov i wsp.,
1987; rys. 38), a inni antyferroelektryczny (Gadzeev i wsp., 1985) charakter tej fazy.
Rys. 38. Zależność temperaturowa stałej sieciowej c (1) oraz a (2), piezomodulu d3l (3),
współczynnika sprzężenia elektromechanicznego k31 (4) oraz współczynnika piroelektrycznego (5)
ceramiki KBT otrzymanej metodą prasowania na gorąco oraz pętle histerezy ferroelektrycznej
otrzymane w temperaturze 300 K (6) oraz 570 K (7) (Emelianov i wsp., 1987)
61
Rozbieżność wyżej przedstawionych wyników może być spowodowana różnicami
w dokładności stosowanych technik pomiarowych przez różnych autorów. Wydaje się
jednak, że ich podstawową przyczyną jest trudność w otrzymaniu KBT w postaci dobrej
jakości polikryształów i monokryształów. Ponadto rozbieżność temperatury przemiany
fazowej otrzymanej z charakterystyk temperaturowych różnych wielkości fizycznych,
może wynikać z rozmytego charakteru tej przemiany. Otrzymanie przez autora niniejszej
monografii dobrej jakości polikryształów KBT pozwoliło na zbadanie jego właściwości
i częściowe zrozumienie rozbieżnych danych literaturowych (Suchanicz i wsp., 2003c i d;
rys. 39).
Rys. 39. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej polikrystalicznego KBT
przy różnych wartościach nacisku jednoosiowego (Suchanicz, Mercurio, Said, 2003c)
Badania te wykazały, że w kontrowersyjnym zakresie temperatur występuje uporząd­
kowanie ferroelektryczne. Pewne postępy w otrzymywaniu polikrystalicznego KBT zro­
bił Zaremba (2003), a technologię jego otrzymywania metodą sol-gel opisano w pracach:
Li i wsp. (2003) oraz Honga i wsp. (2005 oraz 2006). KBT w postaci cienkich warstw
o grubości 0.4 pm otrzymał Yang i wsp. (2004 i 2005). Warstwy te nakładane były na
różne podłoża, m.in. na kwarc oraz na krzem. Polaryzacja pozostała warstw wynosiła
około 9 pC/cm2, pole koercji około 2 V, a przepuszczalność promieniowania elektro62
magnetycznego z zakresu długości fal 200-2000 nm była na poziomie 80%. Parametry
te promują KBT do zastosowań jako elementy pamięci oraz w urządzeniach elektrooptycznych.
Przedmiotem badań są roztwory stałe, w których KBT jest jednym ze składników:
KBT-NaNb03, Wada i wsp. (2001), KBT-PbZr03, Zaremba (1998), Elkechai i wsp.
(1996); KBT-NBT (odnośniki literaturowe jak dla NBT).
4.6. Właściwości tytanianu wapnia CaTi03
Regularna struktura perowskitu otrzymała swą nazwę od mineralnego perowskitu
C aTi03. Znacznie później stwierdzono, że CaTi03 w temperaturze pokojowej nie ma
symetrii regularnej, lecz rombową, a jego komórka elementarna zawiera nie jedną,
a osiem jednostek A B 03 (Megaw, 1946). W pracy Źeleznego i wsp. (2002) zaobserwo­
wano mięknięcie niskoczęstotliwościowego drgania, jednak w pewnym momencie efekt
ten zanika, nie prowadząc do powstania stanu ferroelektrycznego. C aTi03 wykazuje
właściwości kwantowego paraelektryka (Chandra i wsp., 2006; rys. 40) i znajduje za­
stosowanie (wspólnie z SrTi03 oraz T i0 2) przy produkcji kondensatorów ceramicznych
(Buchanan, 1986; Ang i wsp., 2001).
Rys. 40. Zależność temperaturowa rzeczywistej i urojonej składowej przenikalności elektrycznej
dla polikrystalicznego CaTi03. Punkty oznaczają dane pomiarowe,
a linia ciągła jest wynikiem fitowania do wzoru Baretta (Chandra i wsp., 2006)
Jak widać z rysunku 40, przenikalność elektryczna dla polikrystalicznego CaTiO,
rośnie wraz z obniżaniem temperatury zgodnie z prawem Baretta, a poniżej temperatury
około 50 K (-223°C) stabilizuje się. Temperatura Tc tytanianu wapnia ma wartość ujem63
ną równą -159 K (-432°C). Wprowadzanie do CaTi03 domieszek typu A= (Ba2+, Pb2+)
w miejsce Ca2+ nie powoduje w systemie (CaxA ,x)T i03 dla x<0.35 tłumienia fluktuacji
kwantowych, natomiast dla x=0.35 pojawia się faza relaksora (Lemanov i wsp., 1999
oraz 2002). Według Chandry i wsp. (2006) wprowadzanie do tytanianu wapnia jonów
Pb2+powoduje powstanie najpierw fazy antyferroelektrycznej (0.10<x<0.40), potem fazy
relaksora (0.40<x<0.45), a następnie fazy ferroelektrycznej dla 0.60<x<0.1. Polikryształy C aTi03 charakteryzują się dużą wartością względnej przenikalności elektrycznej
(e «150 w temperaturze pokojowej, rys. 40) oraz współczynnikajakości gx/=3600 GHz,
co stwarza dobre perspektywy jego zastosowania w elektronice mikrofalowej. Jednak
zbyt duża wartość temperaturowego współczynnika częstotliwości rezonansowej (r =
800 ppm/K) ogranicza jego zastosowanie. W celu zmniejszenia xp wprowadza się do
tytanianu wapnia różnego rodzaju domieszki. Dobre wyniki w tej materii uzyskał Liu
x=0.6 oraz Ca[Ti, N(M g1/3TaM)x] 0 3 dla y=0.6 posiadające odpowiednio następujące pa­
rametry: e~ 113, Q \f=4480 GHz, rf =8.2 ppm/K oraz e»61, gx/=36900 GHz i t = -10.1
ppm/K mogą być wykorzystane w telefonii komórkowej lub w radiowej komunikacji
satelitarnej.
4.7. Właściwości tytanianu kadmu CdTi03
Właściwości ferroelektryczne CdTi03 w zakresie temperatur poniżej 53 K (-220°C)
zostały odkryte przez Smoleńskiego w roku 1950. Faza ferroelektryczna ma symetrię jednoskośną z następującymi parametrami komórki elementarnej: a=c=3.790A, 6=3.803A
oraz j3=91.017° (Demurov i Vienevcev, 1971) z charakterystycznym przesunięciem
jonów (rys. 41).
O O
® Cd
• Ti
Y
-*■
x
Rys. 41. Schemat przemieszczenia jonów w tytanianie kadmu CdTi03
64
W temperaturze pokojowej materiał ma symetrię rombową o następujących para­
metrach komórki elementarnej: a=5.438, 6=7.615 oraz c=5.417A (Megaw, 1946; Kay
i Miles, 1957) i grupie przestrzennej Pcmn lub / 5c2;«. Na rysunku 42 przedstawiono tem­
peraturowe zmiany przenikalności elektrycznej oraz tangensa kąta strat dielektrycznych
dla mono- oraz polikrystalicznych próbek CdTiOr
Rys. 42. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej (1,2) oraz tangensa kąta strat
dielektrycznych (3, 4) monokrystalicznego (1,3) oraz polikrystalicznego (2, 4) CdTi03
(Sugai i Wada, 1979)
W okolicy temperatury 53 K (-220°C) występuje maksimum e(T) dla polikryształów.
Niższa temperatura Tc dla monokryształów w porównaniu z polikryształami może być
związana z obecnością domieszek (Sugai i Wada, 1979).
4.8. Właściwości tytanianów; Ag05Bi05Ti03 (ABT) oraz Na05La05 Ti03 (NLT)
Otrzymywanie materiałów zawierających srebro Ag+konwencjonalną metodą spieka­
nia proszków jest utrudnione z uwagi na niską stabilność termicznąjednego ze składników
wyjściowych jakim jest Ag20 . Próby uzyskania tą metodą ABT przez autora niniejszej
monografii, przeprowadzone pod koniec lat osiemdziesiątych, nie dały zadowalających
rezultatów. Co prawda uzyskano materiał o dużej gęstości, stosunkowo niewielkim prze­
wodnictwie elektrycznym i powtarzalnych właściwościach w kolejnych cyklach grzania
do wysokiej temperatury i chłodzenia, jednak nie wykazywał on anomalii na temperaturo­
wej zależności przenikalności elektrycznej. Dokładna kontrola powierzchni otrzymanych
próbek nie wykazała wydzieleń srebra. Powtarzalność właściwości w kolejnych cyklach
65
grzania do wysokiej temperatury i chłodzenia świadczy o stabilności strukturalnej otrzy­
manego materiału. ABT udało się uzyskać również J.-H. Parkowi i wsp. (1999). Autorzy
zastosowali metodę prasowania na gorąco składników wyjściowych (Ag20 , Bi20 3, T i0 2)
pod naciskiem około 1 kbara w temperaturze 1273 K (1000°C) w czasie 3 godzin. Na
temperaturowej zależności pojemności próbki (rys. 43) występują dwa maksima: pierw­
szy w okolicy temperatury 580 K (307°C) i drugi w okolicy 738 K (465°C).
T(K)
Rys. 43. Zależność temperaturowa pojemności elektrycznej
oraz tangensa kąta strat dielektrycznych ceramicznej próbki ABT
w procesie pierwszego grzania i chłodzenia (Park i wsp., 1999)
Maksimom tym odpowiadają następujące wartości przenikalności elektrycznej: 834
oraz 1308 (J.-H. Park i wsp., 1999). W procesie chłodzenia występuje jedno maksimum
w okolicy temperatury 535°C (808 K). Powtórny temperaturowy przebieg pojemności
próbki wykazuje prawie liniową zależność w zakresie temperatur 338^-621 K (65-f-450°C).
Ten brak powtarzalności wyników może być związany z częściową dekompozycją (roz­
padem) materiału ogrzanego do wysokiej temperatury. Potwierdzają to wyniki badań
strukturalnych tego materiału (rys. 44).
Szczegółowe badania składu wykazały niejednorodność zawartości srebra w objęto­
ści próbki. W temperaturze pokojowej ABT ma symetrię rombową z grupą przestrzen­
ną Ibam oraz stałymi sieciowymi: a=5.4897(4)A, Z>=5.51954(5)A oraz c=7.77585(7)A.
W ABT nie występują strukturalne przemiany fazowe poniżej temperatury pokojowej
(do temperatury 15 K (-258°C)). W procesie grzania zachodzą dwie strukturalne prze­
miany fazowe: do symetrii tetragonalnej w temperaturze 573 K (300°C) (a=5.51664(8)A,
ó=7.77585(7)A, grupa przestrzenna 14/mcm), a następnie do symetrii regularnej w tempe­
raturze 673 K (400°C) (a=5.51664(8)A, grupa przestrzenna Pm3m). Autorzy ww. pracy
66
sugerują, że dystorsja wyjściowej regularnej komórki elementarnej ABT może być spo­
wodowana trzema mechanizmami: porządkowaniem się jonów w podsieci A, obrotami
oktaedrów tlenowych oraz przesunięciami jonu Bi+3 z położenia równowagi. Pierwszy
mechanizm (krótkozasięgowe uporządkowanie jonów Ag+ i Bi+3) byłby jedynie uzupeł­
niającym przy tworzeniu się niskotemperaturowej dystorsji rombowej. Drugi mechanizm
byłby odpowiedzialny za dystorsję tetragonalną (przeciwsobne obroty sąsiednich okta­
edrów wokół osi z). Natomiast lokalne (nieskoordynowane w całej objętości materiału)
przesunięcia jonu Bi+3 z położenia równowagi w kierunku <010> wespół z mechanizmem
pierwszym powodowałyby powstanie dystorsji rombowej.
773 K w grzaniu j 1
-c
300
673 K
1
o
£
-5
CT3
J
... 573KJ|
200
35
to
o
"o
"
473 K /
. ..
,< u
.CU
5 100
tu
N
■S'
CD
.
M
^
, 3?? K / I<-........
iv-------------- -
a
. 298 k
J
298 Kw chłodzeniu!
0 t=------'TT.
40
41
1
42
t..
'
—1--------- i--------- i______ 1
43
44
45
46
47
20(°)
Rys. 44. Widmo RTG dla ABT w kilku temperaturach w procesie pierwszego grzania
oraz w temperaturze pokojowej po procesie pierwszego chłodzenia (J.-H. Park i wsp., 1999).
Widoczna jest nieodwracalność zmian widma RTG, indukowanych procesem grzania,
po schłodzeniu do temperatury pokojowej
Tytanian sodowo-lantanowy NaQ5La05TiO3 (NLT) został uzyskany konwencjonal­
ną metodą dwukrotnego spiekania przez Inagumę i wsp. w 1992 roku. Warunki pierw­
szego spiekania były następujące: 1073 K (800°C) (4 godz.) oraz 1423 K (1150°C)
(6 godz.), natomiast drugiego: 1723 K (1450°C) (3 godz.). NLT w temperaturze pokojo67
wej ma symetrię regulamąo stałej sieciowej a=3.8734(2)A. Wyniki pomiarów przenikalności elektrycznej pokazały, że w zakresie temperatur 170 K (-103°C)+400 K (-127°C)
jest spełnione prawo Curie-Weissa ze stałą C= 1.2x105 oraz 7'0=-7.7xl02K. Przenikalność
elektryczna NLT poniżej 30 K (-243°C) nie zależy od temperatury (rys. 45), co sugeru­
je występowanie właściwości kwantowego ferroelektryka, ani od częstotliwości (5-600
kHz) w całym badanym zakresie temperatur. Na rysunku 45 umieszczono też wartości
przenikalności elektrycznej fitowane wzorem Barretta: s=C/0.5Ticoth(T/2T)-Tc, gdzie
7’|=180 K (-93°C). Obszerne informacje na temat właściwości NLT można znaleźć
w pracy Anga i wsp. (2001) oraz Geneste i wsp. (2007).
Rys. 45. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej ceramicznego NLT.
Punkty oznaczają dane pomiarowe, a linia ciągła jest wynikiem fitowania do wzoru Barretta
(Inaguma i wsp., 1992)
Warto wspomnieć o tytanianach: lantanowo-litowym La05Li05TiO3 (czystym, do­
mieszkowanym Mg2+ lub o składzie niestechiometrycznym; rys. 46; Inaguma i wsp.,
1993, 1994, 1996, 2002a i b; Itoh i wsp., 1994; Leon i wsp., 1996) oraz (La, Zn)Ti03,
(rys. 47; Mashiko i wsp., 2004), które wykazują bardzo dobre przewodnictwo jonowe.
68
T (°C)
1000 I T ( U K )
Rys. 46. Zależność temperaturowa przewodnictwa jonowego polikrystalicznego
tytanianu lantanowo-litowego (Inaguma i wsp., 1993)
Rys. 47. Zależność temperaturowa przewodnictwa jonowego polikrystalicznego (La, Zn)TiO,
(Mashiko, Katsumata, Inaguma, 2004)
69
4.9. Właściwości tytanianów: NaD A' TiO (A'=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd. Tb.
Dy. H0. Er. Tm. Yb)
Materiały te uzyskano konwencjonalną metodą dwukrotnego spiekania składników
wyjściowych Na2C 0 3, T i0 2 oraz A '20 3 (Inaguma i wsp., 1992; Sun i wsp., 1997; Shan
i wsp., 1998). Wymieszane składniki wyjściowe o składzie stechiometrycznym (dla
A ' = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) lub z naddatkiem Na2C 0 3 w ilości 2% wagowych (dla
A = Dy, Ho, Er, Tm, Yb) spiekano po raz pierwszy w temperaturze 1073-1373 K
(800-1100°C) w ciągu 6-12 godzin. Następnie sprasowany materiał spiekano po raz dru­
gi w temperaturze 1423-1523 K (1100-1250°C) w ciągu kilku godzin, za wyjątkiem
Na05Sm05TiO3 oraz Na05PrQ5TiO3, dla których temperatura spiekania wynosiła 1673 K
(1400°C). Wszystkie próbki wykazują jednofazową strukturę typu perowskitu o dystorsji
rombowej i grupie przestrzennej Pnma. Ponieważ promień jonowy jonów A' jest coraz
mniejszy, więc parametr perowskitowej komórki elementarnej Na05A '05TiO3 zmniejsza
się (rys. 48). Zmniejszają się również wartości ich przenikalności elektrycznej (rys. 49).
La
Pr
Nd
Sm Eu Gd Tb
Rys. 48. Zależność pomiędzy parametrem perowskitowej komórki elementarnej Na05A '(1,TiO3
a liczbą atomową pierwiastka A' (Sun i wsp., 1997)
Przenikalność elektryczna wszystkich próbek przy obniżaniu temperatury poniżej
~ 40K (-233°C) asymptotycznie dąży do stałej wartości, niezależnej od temperatury
(rys. 50). Takie zachowanie jest charakterystyczne dla ferroelektryka kwantowego. Po­
nadto zmiany wartości przenikalności elektrycznej w zakresie temperatur 300^-10 K
(27^-(-263°C)) są bardzo niewielkie. Rysunek 51 przedstawia zależność długości wiązań
Ti-O, kątów wiązań Ti-O-Ti oraz średnich kątów wiązań Ti-O-Ti od liczby atomowej
pierwiastka A'.
70
La
Pr Nd
Sm Eu Gd Tb
3.88 3.87 3.86 3.85 3.84 3.83 3.82 3.81
Parametr komórki perowskitowskiej (A )
168
166
164
162
160
158
156
Średni kąt Ti-O-Ti (deg)
Rys. 49. Przenikalność elektryczna w funkcji parametru perowskitowej komórki elementarnej (a)
oraz w funkcji średnich kątów wiązań Ti-O-Ti (b) dlaNa|15A '|15Ti03 (Sun i wsp., 1997)
Średnie odległości wiązań Ti-0 są takie same dla wszystkich próbek, natomiast śred­
nie kąty wiązań Ti-O-Ti wykazują tendencję zmniejszania się wraz ze wzrostem liczby
atomowej. Jeśli średni kąt wiązań Ti-O-Ti staje się mniejszy od 180°, zwiększają się
obroty sąsiednich oktaedrów. Obroty oktaedrów prowadzą z kolei do zmniejszenia po­
laryzacji jonu tytanu. Porównując rys. 50 oraz 51 dochodzimy do wniosku, że większe
obroty oktaedrów prowadzą do mniejszej wartości przenikalności elektrycznej. Badania
przemian fazowych w roztworze stałym Na05Nd05TiO3-SrTiO3 przeprowadził Ranian
i wsp. (2006).
71
Rys. 50. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej tytanianów Na(l5A '05TiO3
(Sun i wsp., 1997)
Pr
Nd
Sra
Eu
Gd
Tb
Średni kąt Ti-O-Ti (deg)
K ąt (deg)
Odległość (A)
La
Liczba atom ow a
Rys. 51. Zależność odległości Ti-0 (a), kątów Ti-O-Ti (b) oraz średnich kątów Ti-O-Ti (c)
od liczby atomowej pierwiastka A' dlaNa05A '1)5TiO3 (Sun i wsp., 1997).
5. Tytaniany
o warstwowej perowskitopodobnej strukturze
Ferroelektryczne tytaniany o warstwowej perowskitopodobnej strukturze (zwane też
związkami Aurivilliusa) należą do grupy tlenków zawierających bizmut, której ogólny
wzór chemiczny można zapisać w postaci: AmABi2BmO}m+J. Charakterystyczną cechą ich
budowy jest naprzemienne ułożenie warstw perowskitopodobnych z warstwami o innej
strukturze. Materiały te charakteryzują się stosunkowo wysokimi temperaturami Curie
(około 773 K (500°C)), stabilnością wzdłużnych współczynników piezoelektrycznych
w szerokim zakresie temperatur (od pokojowej do około 873 K (600°C)) oraz ciśnienia
(0-300 MPa), a także znikomym efektem starzenia (Seth i Shultze, 1989; Du i Chen,
1998). Zaliczyć do nich można następujące związki: Bi4Ti30 |2, Nd2Ti20 7, Sr2T i04,
Sr3Ti20 7, Sr4Ti3O |0, La2Ti20 ?, SrBi4Ti40 15 i inne. Przegląd metod otrzymywania tych
materiałów można znaleźć w następujących pracach: Subbarao (1962), Jovalecic i Ste­
vie (1992), Lisoni i wsp. (2001), Hardy i wsp. (2003), Ferrer i wsp. (2004), Sivakuman
i Gopalarishnan (2005) oraz Alguero i wsp. (2006). Najlepiej poznanym przedstawi­
cielem tej grupy materiałów jest tytanian bizmutu Bi4Ti30 12, którego ferroelektryczne
właściwości zostały odkryte niezależnie przez Smoleńskiego i wsp., Subbarao oraz Van
Ulterta z Egertonem w 1961 roku. Monokryształy tego materiału rosną w formie płytek,
które rozwarstwiają się podobnie jak mika. Są nierozpuszczalne w wodzie, a ich gę­
stość wynosi około 6.1 g/cm3. W temperaturze pokojowej mają symetrię jednoskośną.
Przenikalność elektryczna w temperaturze pokojowej w kierunku osi <001> ma wartość
100-200, polaryzacja spontaniczna Ps=3.5-4 pC/cm2, a współczynnik piezoelektryczny
d2 =20 pC/N. W temperaturze 675°C (948 K) zachodzi przemiana do fazy tetragonalnej
(paraelektrycznej). Kompleksowe badanie struktury domenowej tego materiału wykonał
Kitanaka i wsp. (2007). Opis właściwości cienkowarstwowego Bi4Ti30 12oraz SrBi4Ti40 |5
można znaleźć odpowiednio w pracach Lai i wsp. (2006) oraz Takahashi i wsp. (2006).
Opis technologii otrzymywania Sr3Ti20 7 zamieszczono w pracach Ruddlesena i Poppera (1958); Takeuchi i wsp. (1998) oraz Watari i Brahmaroutu (2000). Domieszkowanie
tytanianów o warstwowej perowskitopodobnej strukturze takimi jonami, jak Pr, Nd, Gd,
Dy (Pineda-Flores i wsp., 2003) lub La (Chen i wsp., 2004) prowadzi do wyindukowania
w nich właściwości relaksorowych. Wiele informacji na temat właściwości materiałów
o warstwowej perowskitopodobnej strukturze można znaleźć w pracach Crossa z Pohanke (1968 i 1971), Newnhama i wsp. (1971), Kikuchi (1979), Withersa i wsp. (1991),
Nesterenko i wsp. (1994), Subbarao (1996) oraz Irie i wsp. (2000). Z polskojęzycznych
opracowań warta polecenia jest praca Lisińskiej-Czekaj i Czekaj (2004).
74
6. Przykłady zastosowań materiałów
ferroelektrycznych
Jak wspomniano wcześniej, niezwykła różnorodność i specyfika zjawisk oraz właś­
ciwości ferroelektryków spowodowała ich szerokie zastosowanie w wielu dziedzinach
współczesnej techniki. Materiały ferroelektryczne stosuje się na elementy piezoelek­
tryczne, kondensatory, sensory (promieniowania, naprężeń i sił, temperatury), termistory (z wykorzystaniem efektu PTC), elektrooptyczne wyłączniki światła, generatory
z modulowaną częstotliwością, stabilizatory temperatury, wzmacniacze dielektryczne
(z wykorzystaniem nieliniowych właściwości ferroelektryka), wzmacniacze elektrono­
we (z wykorzystaniem układu ferroelektryk-półprzewodnik), elementy pamięci zacho­
wawczej (z wykorzystaniem nieliniowych właściwości ferroelektryka oraz układu fotoelektryk-fotoprzewodnik), aktuatory wielowarstwowe (z wykorzystaniem właściwości
elektrostrykcyjnych) i inne. Nanosi się je również w postaci zawiesiny cząstek na pod­
łoża ceramiczne układów scalonych, gdzie spełniają rolę elementów pojemnościowych.
Przykładem jest zawiesina cząstek BaTi03 i cząstek szkieł borokrzemianowych zawierających ołów i bizmut. Jak już wspomniano, materiały ferroelektryczne najczęściej sto­
suje się w postaci ceramicznej, głównie dlatego, że ceramiki są tanie oraz można z nich
formować elementy o pożądanych kształtach i wielkościach. Nową generację materiałów
stanowi ^ferroelektryczne ciekłe kryształy stosowane do produkcji m.in. wyświetlaczy,
pamięci optycznych, monitorów telewizyjnych i komputerowych. Wykorzystuje się
w tym przypadku fakt, że przyłożenie pola elektrycznego do ciekłego kryształu dezorga­
nizuje uporządkowanie cząsteczek, co powoduje zmianę rozpraszania (odbicia) światła.
Obszerne informacje dotyczące zastosowań materiałów ferroelektrycznych można zna­
leźć w pracach: Crossa i Hardla (1980), Herberta (1982), Jaina (1988), Levinsona (1988),
Moulsona i Herberta (1990), Crossa (1995) oraz Swartza i Wooda (1992).
Właściwości materiału zmieniają się, jeżeli rozmiary krystalitów (ziaren) ulegają
zmniejszeniu do nanorozmiarów (tzw. nanomateriały). Między innymi obniża się tem­
peratura topnienia oraz temperatura początku syntezy, pik luminescencji przesuwa się
w stronę mniejszych długości fal, mogą osłabiać się lub zanikać właściwości ferroelek­
tryczne i ferromagnetyczne, przewodnictwo elektronowe i jonowe ulega wzmocnieniu
(Ichinose i wsp., 1992; Gleiter, 1989 oraz 1995; Suryanarayan, 1994). Efekty te naj­
mocniej przejawiają się w ferromagnetykach, w dalszej kolejności w ferroelektrykach.
Materiały te znajdują zastosowanie w mikro- i optoelektronice, urządzeniach pamięci
zachowawczej o wysokiej gęstości, w produkcji twardych narzędzi skrawających, jako
pokrycia ceramiczne, w produkcji magnesów, i innych (Gleitr, 1989; Schmid, 1992; Kear
i Strutt, 1995; Schon i Simon, 1995; Gruverman i Kholkin, 2006). Obecnie wyodrębniła
75
się osobna dziedzina techniki (tzw. nanotechnologia), która zajmuje się konstruowaniem
urządzeń porównywalnych wielkością z bakterią. Nanomateriały ferroelektryczne odgry­
wają bardzo ważną rolę w procesie tworzenia tych urządzeń.
Efekt piezoelektryczny jest jednym z najczęściej wykorzystywanych obecnie zja­
wisk fizycznych. Stanowi on podstawę działania wielu urządzeń - od tych stosowanych
w życiu codziennym, przez używane w przemyśle i wojskowości, do wyrafinowanych
urządzeń diagnostyki i praktyki medycznej. Poniżej przedstawiono przykłady wykorzy­
stania efektu piezoelektrycznego.
Historycznie jednym z pierwszych zastosowań zjawiska piezoelektrycznego były fil­
try monolityczne. W urządzeniach tych spolaryzowana płytka ma taką cechę, że pewne
częstotliwości tłumi, a inne przepuszcza. W filtrach bardziej skomplikowanych, tzw. dra­
binkowych, dwa piezoelementy są połączone na różne sposoby tak, że za każdym razem
wycinają inny zakres częstotliwości.
Przykłady zastosowań w życiu codziennym: zapalarki do gazu (zapalniczki, piecyki
gazowe itp.), urządzenia emitujące dźwięki (brzęczyki na skrzyżowaniach oraz w obwo­
dach wszelkiego rodzaju alarmów, wygrywające melodię w zegarkach itp.), urządzenia
montowane w samochodach (elementy wykonawcze wielopunktowego wtrysku paliwa
oraz ABS, czujniki: poziomu paliwa, poduszek powietrznych, zderzenia, wspomagający
cofanie; siłowniki lusterek oraz lamp itp.).
Transformator piezoelektryczny. W urządzeniu tym płytka piezoelektryczna jest
spolaryzowana częściowo wzdłuż grubości, częściowo wzdłuż długości (rys. 52). Drga­
nia mechaniczne spowodowane polem elektrycznym w jednej części wywołują drgania
w drugiej części. Ponieważ mamy różne grubości efektywne, więc taki układ będzie dzia­
łał jak transformator, tzn. podwyższał lub obniżał napięcie elektryczne na wyjściu.
Rys. 52. Schemat transformatora piezoelektrycznego
Silnik piezoelektryczny. Płytka piezoelektryczna jest spolaryzowana w szachowni­
cę, w taki sposób, że po przyłożeniu napięcia uzyskuje się tzw. efekt wędrującej fali
(rys. 53). Płytka jest częścią przekładni ciernej (jest statorem), wprawiającym w ruch
rotor. Do rotora możemy przyłączyć np. wskazówki zegara.
Siłowniki. Siłownik składa się ze stosu płytek piezoelektrycznych spolaryzowanych
przeciwnie i odpowiednio połączonych w ten sposób, że odkształcenia się sumują, tzn.
przyłożenie napięcia elektrycznego powoduje wydłużenie całego stosu. Urządzenie to
stosuje się np. do dokładnej regulacji poziomu.
76
Nanopozyejono'wanie w optyce. Jednym z problemów przy obserwacjach astrono­
micznych jest fakt, że do obserwatora nie dociera fala z czołem płaskim, lecz zdeformo­
wanym. Zadaniem urządzeń do nanopozycjonowania (ultraszybkich platform przechyla­
jących) jest stworzenie deformowalnego zwierciadła, które nadążnie zmienia czoło fali
z niepłaskiego w płaski, co znacznie poprawia rozdzielczość przyrządów obserwacyj­
nych. W urządzeniach tych jest realizowany pochył rzędu kilku miliradianów, a czas
reakcji wynosi ułamki milisekund. Ponieważ w urządzeniach tych musi pracować szybki
przetwornik, obecnie zamiast właściwości piezoelektrycznych ferroelektryków wykorzy­
stuje się ich właściwości elektrostrykcyjne. Ultraszybkie platformy przechylające wy­
korzystuje się również w dyskach optycznych do eliminacji wibracji w różnego rodzaju
urządzeniach (np. w systemach laserowych), pozycjonowania lasera i innych.
Zębatka
Średnica anodowa
Miejsca zaczepienia
Dodatnie wychylenie
Koło anodowe
Rys. 53. Schemat silnika piezoelektrycznego
Mikropompa. Budowa tego typu pompy jest taka sama jak pompy klasycznej, przy
czym rolę membrany (bimorfu) odgrywa przetwornik piezoelektryczny (rys. 54). Po
przyłożeniu napięcia następuje zassanie mikroskopijnej ilości cieczy, a następnie jej tło­
czenie. Mikropompy stosuje się w medycynie, mikrobiologii oraz analityce chemicznej
do precyzyjnego dawkowania małych porcji różnych płynów.
Rys. 54. Schemat mikropompy piezoelektrycznej
77
Urządzenia z akustyczną falą powierzchniową. Akustyczne fale powierzchniowe
są odmianą fal sprężystych. Urządzenie z akustyczną falą powierzchniową składa się
zasadniczo z dwóch przetworników piezoelektrycznych, tzw. międzypalczastych, w for­
mie grzebieni zachodzących na siebie. Jeden z nich jest źródłem drgań na powierzchni,
natomiast drugi jest przesuwnikiem dającym sygnał na zewnątrz. Prędkość fali sprężystej
jest dużo mniejsza niż prędkość fali elektromagnetycznej, co generuje różne czasy po­
konywania tej samej odległości, a to daje nam przesunięcie jednego sygnału względem
drugiego. Fakt ten wykorzystuje się w budowie tzw. linii opóźniających. Po odpowied­
nim ukształtowaniu przetworników w postaci dłuższych i krótszych pasków grzebieni
otrzymamy szereg linii opóźniających z różnymi współczynnikami wagowymi, tzw .filtr
rezonansowy.
Zjawisko elektrostrykcji to kolejna cecha ferroelektryków, która obecnie zaczyna być
wykorzystywana do konstrukcji przetworników elektromechanicznych, wypierających
powszechnie stosowane urządzenia piezoelektryczne. Zjawisko to znalazło praktyczne
zastosowanie tylko w przypadku relaksorów. Wynika to głównie z faktu, że wielkość
odkształcenia elektrostrykcyjnego jest proporcjonalna do kwadratu przenikalności elek­
trycznej, która w relaksorach osiąga bardzo duże wartości. W relaksorach wielkość tego
odkształcenia dochodzi do 10'3 i znacznie przewyższa odkształcenie piezoelektryczne
(10 4—10'5). W ferroelektrykach klasycznych głównym efektem elektromechanicznym
jest zjawisko piezoelektryczne, natomiast elektrostrykcja jest efektem drugorzędnym.
Zaletą przetworników elektrostrykcyjnych jest bardzo mała histereza zależności pole
elektryczne-polaryzacja (niewielka polaryzacja pozostała, niewielkie straty i wydzielane
ciepło Joule'a) oraz brak wolno przepolaryzowujących się domen. Cechy te pozwalają
na konstrukcję przetworników o wysokiej stabilności parametrów w czasie oraz o dużej
szybkości działania (możliwość pracy na wysokich częstotliwościach). Wadą tych urzą­
dzeń jest stosunkowo wąski zakres temperatur pracy.
Ferroelektryki nazywa się materiałami inteligentnymi (ang. smart materials), gdyż
oprócz możliwości inicjowania pewnych procesów oraz „rozpoznawania” zachodzących
w nich zmian mogą również kontrolować ich przebieg poprzez pętlę tzw. sprzężenia
zwrotnego. Niektóre z nich oprócz wymienionych zalet mają zdolność „uczenia się” po­
przez nadążną zmianę swoich właściwości w takt zmian warunków otoczenia. Wiele spo­
śród tych materiałów można traktować jako proste analogi układów biologicznych, np.
mechanizm działania piezoelektrycznych hydrofonów jest podobny do działania „uszu”,
za pomocą których ryba odczuwa drgania mechaniczne (Newnham i Ruschau, 1991).
Przykładami inteligentnych materiałów są m.in. piezoelektryki, gdzie zachodzi sprzę­
żenie elektromechaniczne, materiały z pamięcią kształtu, które po odkształceniu „pamiętają” swój kształt pierwotny (np. PLZT; Schmidt, 1990), ciecze elektroreologiczne,
które dostosowują swoją lepkość do zmieniających się warunków oraz chemiczne sen­
sory, które działają jak ludzkie nosy. Materiały inteligentne zaczyna się wykorzystywać
w urządzeniach przyjmujących polecenia i odpowiadających głosem ludzkim oraz takich,
które bezpośrednio oddziałują na psychikę człowieka poprzez modelowanie bioprądów.
Ostatnie zastosowanie budzi jednak uzasadnione opory i wątpliwości natury moralnej.
Literatura
Ackerman D.A., Moy D„ Potter R.C., Anderson A.C., Lawless W.N., Phys.
oraz literatura tam cytowana
R ev.,
B23, 388 (1981),
Aksenov V.L., Plakida N.M., Stamenkovic S„ R asseyanye n eu tronov siegnetoelektrikam i
Energoatomizdat, Moskwa (1984)
Alberici F„ Chaves M.R., Doussineau P„ Lacerda-Aroso T„ Levelut A., J. P hys.: C ondens M atter
9,6447 (1997)
Aleksandrova I.P., Ivanov J.N., Suchovsky A.A., Vakhrushev S.B., Fiz. Tv. Tela, 48, 1055 (2006)
Alexe M., Hesse D., J. Mat. Sci., 41, 1 (2006)
Alguerro M., Ferrer P., Vila E., Iglesias J.E., Castro, J. Am. Cer. Soc., 89, 3340 (2006)
Alvarez-Fregoso O,,J . A ppl. Phys., 81, 1387 (1997)
Amin A., Speare M.A., Kulwicki B.M., J. Am. Cer. Soc., 66, 733 (1983)
Andersen P., F izika dielektrikov, Izd. Ak. Nauk SSSR (1960)
Ang Z.Y.C., Bhalla A.S., Cross L.E., Phys. R ev., B64, 184104(2001)
Ang Z.Y.C., Yu Z., Lunkenheimer P., Hemberger J., Loidl A., Phys. Rev., 59, 6670 (1999)
Ang Z.Y.C., Bhalla A.S., Cross L.E., J. A ppl. Phys., 83, 4874 (1998)
Antonienko A.M., Gavshin M.G., Kudzin A.J., Fiz. Tv. Tela, 39, 1443 (1997)
Antoniewicz J,, W łasności dielektryków , WNT, Warszawa (1961)
Araujo C.P., Scott J.F., Taylor G.W., F erroelectric Thin F ilm s: Syn th esis a n d B asicP roperties,
Gordon & Breach Publishers, Amsterdam (1996)
Avramenko V.P., Kruzina T V., Kudzin A.Y., Sokolansky G.C., F erroelectrics, 174, 71 (1995)
Babu J.B., He M., Zhong D.F., Chen X.L., Dhanasekaran R., Appl. Phys. Lett., 90, 102901 (2007)
Bahuguna-Saradhi B.V., Srimvas K., Prasad G., Suryanarayana S.V., Bhimasankaram T Mat. S ci
Eng., B98, 10 (2003)
Balagurov A.M., Koroleva E.Y., Naberezhnov A.A., Sakhnenko V.P., Savenko B.N., Teroganessian
N.V., Vakhrushev S.B., P hase T ransitions, 79, 163 (2006)
Barker A.S., Phys. R ev., 145, 391 (1966)
Barrett J.H., Phys. R ev., 86, 118 (1952)
Bartfoot J.C., Taylor G.W., P o la r D ielectrics a n d their A pplicatons, The Macmillan Press LTD
New Jersey (1979)
Bednorz J.G., Muller K.A., Phys. Rev. Lett., 25, 2289 (1984)
Bell A.J., J. Phys.: C ondens. M atter, 5, 8773 (1993)
Bhattacharya P., Smith M.E., Thomas P.A., P hase Transitions, 79, 79 (2006)
Beauger A., Mutin J.C., Niepce J.C., J. Mat. Sci., 18, 3041 (1983)
Benguiqui L., Bethe K., J. Appl. P hys., 47, 2187 (1976)
Bersuker I.B., Phys. L ett., 20, 589 (1966)
Bianch U., Kleeman W., Bednorz J.G., J. Phys.: Condens. M atter, 6 , 1229 (1994)
Bielayev I.N., Chodakov A.A., Ż.E .T .F ., 22, 376 (1952)
Bilz H., Benedek G., Bussman-Holder A., Phys. Rev., B35, 4840 (1987)
Bhide V.G., Desmugkh K.G., Hegde M.S., P hysica, 28, 871 (1962)
79
Blattner H., Mathias B., Mertz W., Helv. Phys. Acta, 20, 225 (1947)
Blinc R., Dolnisek J., Gregorovic A., Zalar B., Filipie C., Kutnjak Z., Levstik A., Pirc R., J. Phys.
Chem. Solids, 61, 177 (2000)
Blinc R., Laguta V.V., Zalar B., Banys J., J. Mat. Sci., 41, 27 (2006)
Blinc R„ Pirc R., Phys. Rev., B60, 13470 (1999)
Blinc R., Zeks B., Soft Modes in Ferroelectrics and Antiferroeiectrics, North-Holland, Amsterdam
(1974)
Bochenek D., Prace Wydziału Techniki, Uniwersytet Śląski, Katowice (2000)
Bogatko V.V., Venevcev J.N., Abramova A.N., Neorg. Materiały, 16, 92 (1980)
Bogosova J.B., KofanovaN.B., Abdulvahicov, Kuprianov M.F., Resnichenko L.A., Dudek J,, Bois
G.W., Woprosy Radioelektroniki, Seria III, 4 (1962)
Bokov A.A., Ferroelectrics, 131, 49 (1992)
Bokov A.A., Ye Z.G., J. Mat. Sci., 41, 31 (2006)
Buchanan R.C., Ceramic Materials for Electronics, Dekker, New York ( 1986)
Burfoot J., Ferroelectrics, London University (1967)
Burns G., Scott B.A., Solid State Comm., 13, 537 (1973)
Bursjan E.V., Nieliniejny kristal titanat barija, Nauka, Moskwa (1974)
Bussmann-Holder A., Bishop A.R., Eur. Phys. J., B53, 279 (2006)
Calderon F., Siqueiros J.M., Portelles J., Heiras J.L., Solid State Comm., 112. 219 (1999)
Cao H., Jiefang L., Viehland D., J. Appl. Phys., 100, 034110 (2006)
Chandra A., Ranjan R., Singh D.P., Khare N., Pandey D., J. Phys.: Condens. Matter, 18, 2977
(2006)
Chao L.K., Colla E.V., Weissman M.B., Phys. Rev., B74, 014105 (2006)
Chaves M.R., Almeida A., Maglione M., Ribeiro J.L., Phys. Stat. Sol., bl97, 503 (1996)
Chen A., Yu Z., Scott J., Loidl A., Guo R., Bhalla A.S., Cross L.E., J. Phys. Chem. Solids, 61, 191
( 2000)
Chen I.W., J. Phys. Chem. Solids, 61, 197(2000)
Chen I.W., Li P„ Wang Y„ J. Phys. Chem. Solids, 57, 1525 (1996)
Chen K., Lei C., Zhang X., Wang J., Mat. Sci. Eng., B99, 487 (2003)
Chen S., Wu M., An L., Li Y., Wang S., J. Am. Cer. Soc., 90, 664 (2007)
Chen X.B., Hui R.H., Lu W.P., X.Y.Mao, J. Appl. Phys., 96, 5697 (2004)
Cheng S.Y., Ho N.J., Lu H.Y., J. Am. Ceram. Soc., 89, 2177 (2006)
Chiang Y.M., Farrey W., Soukhojak N., Appl. Phys. Lett., 73, 3683 (1998)
Chow G.M., Ovidko I.A., Tsakalakos T. (red.), Nanostructured Films and Coatings, Cluwer
Academic Publishers (1999)
Chu B.J., Chen D.R., Li G.R., Yin Q.R„J. Eur. Cer. Soc., 22, 2115 (2002)
Chu B.J., Li G.R., Jiang X.P., Chen D.R., J. Inorg. Mat., 15, 815 (2000)
Chu B.J., Li G.R., Yin Q.R., Zhahg W.Z., Chen D.R., Acta Physica Sinica, 50, 2012 (2001)
Cochran W., Adv. Phys., 18, 157 (1969)
Cochran W„ Adv. Phys., 9, 387 (1960)
Cochran W„ Adv. Phys., 10, 401 (1961)
Cohen R.E., Nature, 358, 136 (1992)
Cohen R.E., Krakauer H„ Phys. Rev., B42, 6416 (1990) (a)
Cohen R.E., J. Phys. Chem. Sol., 61, 139 (2000)
Cohen R.E., Krakauer H., Ferroelectrics, 111, 57 (1990) (b)
Comes R., Lambert M., Guinier A., Solid State Comm., 6, 715 (1968)
Cordero F„ Craciun F., Franco A., Galassi C., Phys. Rev.. B74, 024110 (2006)
80
Corker D.I., Glazer A.M., Whatmore R.W., Stallard A., Fauth F., J. Phys.: C ondens. M atter , 10,
6251 (1998)
Cross L.E., F erro electrics, 76, 241 (1988)
Cross L.E., F erroelectrics, 151, 305 (1994)
Cross L.E., F erro electric C eram ics, Birkhauser, Basel (1993)
Cross L.E., Jpn. A ppl. P hys., 34, 2525 (1995)
Cross L.E., Hardl K.H., E ncyklo p ed ia o f C hem ical Technology, 10, 1 (1980)
Cross L.E., Pohanka R.C., J. A ppl. P hys., 39, 3993 (1968)
Cross L.E., Pohanka R.C., M at. Res. B ull., 6 , 939 (1971)
Czekaj D., Skulski R., Surowiak Z., Alyoshin V.A., Biryukov S.V., Dudkevich V.P., Sem I.M.,
Sviridov E.V., M ol. Q uantum A coustics, 17, 57 (1996)
Dai X., Li J-F., Viehland D„ J. A ppl. P hys., 77, 3354 (1995)
Damjanovic D., J. A ppl. P hys., 82, 1788 (1997)
Damjanovic D., Rep. P rog. P hys., 61, 1267 (1998)
Dawber M., Rabę K.M., Scott J.F., Rev. M od. P hys., 11, 1083 (2005)
Deb K.K., F erroelectrics, 82, 45 (1988) (a)
Deb K.K., F erroelectrics, 88, 167 (1988) (b)
Dec J., O rientacja i kin etyka g ra n ic fa z o w y c h w m onokryształach P b T i0 3, N a N b 0 3 i P bZ rO },
Uniwersytet Śląski, Katowice (1990)
Demurov D.G., Vienevcev J.N., Izv. Akad. N a u k S S S R , N eorg. M at., 1, 1069 (1971)
Dereń J., Haber J., Pampuch R., C hem ia ciała stałego, PWN, Warszawa (1977)
Devonshire A.F., Phil. M ag., 40, 1040 (1949)
Dick B.J., Overhauser A.W., Phys. R ev., 112, 90 (1959)
Dorcet V., Marchet P., Trolliard G., J. Eur. Cer. Soc., 27, 4371 (2007)
Dorcet V., Trolliard G„ A c ta M aterialia. 56, 1753 (2008)
Du X., Chen I-W., J. Am. Cer. Soc., 81, 3253 (1998)
Dudek J., Cieśla B., Łoposzko M., Skulski R., Surowiak Z., Urbańska M., Zawiska T., Technologia,
w ła ściw o ści i za sto so w a n ie ceram iki fe rro elek tryczn ej, Uniwersytet Śląski (1985)
Durbin M.K., Hicks J.C., Park S.E., Shrout T.R., J. Appl. P hys., 87, 8159 (2000)
East J., Sinclair D.C., J. M at. Sci. L etter, 16, 422 (1997)
Ebrahimi M.E., Allahverdi M., Safari A., J. Am. Ceram. Soc., 88, 2129 (2005)
Elkechai O., Manier M., Mercurio J.P., Phys. Stat. Sol., (a)157, 499 (1996)
Elkechai O., Marchet P., Thomas P., Manier M., Mercurio J.P., J. M ater. C hem ., 1, 91 (1997)
Elwell D., Schelll H.J., C rysta l G row th fr o m H igh Tem perature S olutions, Academic Press, London
(1975)
Emelianov S.M., Rayevsky I.P., Smotrakov V.G., Savenko F.I., N eorg. M ateriały, 21, 839 (1985)
Emelianov S.M., Raievsky I.P., Savenko F.I., Popov J.M., Zaicev S.M., Mazankina N.S., Fiz. Tv.
Tela, 29, 2511 (1987)
Erhart J., P hase T ransitions, 11, 989 (2004)
Fan G. Lu W., Wang X., J. M at. Sci., 42, 472 (2007)
Fan H„ Kong L„ Zhang L„ Yao X., J. Mat. Sci., 34, 6143 (1999)
Feng G„ Song Z„ Chun L„ Hong C„ Sheng T„ J. Eur. Cer. Soc., 27, 3453 (2007)
Feng Z„ Zhao X., Luo H„ J. Am. Cer. Soc., 89, 3437 (2006)
Fiesenko E.G., S e m ie js tw o p e ro v sk ita i segnietoelektriczestvo, Atomizdat, Moskwa (1972)
Fiesenko E.G., Kramarov O.P., Chodakov A.A., Szolochowicz M.Ł., Izv. N a u k SSSR, S eria Fiz.,
21,305 (1957)
Fiesenko E.G., Gavriliczenko V.G., Semenchev A.F., D om m ennaya stru ktu ra m nogoosnych siegn ietoelektriczeskich kristallov, Rostovsky Universitet, Rostov-na-Dony (1990)
81
Fiesenko E.G., Gavriliczenko V.G., Spinko R.I., Martynienko M.A., Grigoreva E.A., Feronov
A.D., Kristallografiya, 17, 153 (1972)
Fiesenko E.G., Surowiak Z., Prace Wydziału Techniki, Uniwersytet Śląski, Katowice (2000)
Ferkel H., Hellmig R., Nanostruct. Mat., 11, 617 (1999)
Ferrer P., Iglesias J.E., Castro A., Chem. Matter., 16, 1323 (2004)
Fontana M.D., Abdi F., Wójcik K., J. Appl. Phys., 77, 2102 (1995)
Fontana M.D., Idrissi H., Kugel G.E., Wójcik K., Europhys. Lett., 11, 419 (1990)
Fontana M.D., Idrissi H., Kugel G.E., Wójcik K., J. Phys.: Condens. Matter, 3, 8695 (1991)
Fontana M.D., Kugel G.E., Jpn. J. Appl. Phys., 24, Suppl., 223 (1985)
Galasso F., Structure, Properties and Preparation of Perovskite-Type Compounds, Pergamon
Press, Oxford-London (1966)
Gadzeev M.S., Abeev A.K., Isupov V.A., Ismalizade I.G., Fiz. Tv. Tela, 27, 2507 (1985)
Gavolgio M., Beruto D., Cer. Intern., 10, 132 (1984)
Geday M., Kreisel J., Glazer A.M., Roleder K., Appl. Cryst., 33, 909 (2000)
Geneste G., Kiat J.M., Malibert C., Chaigneau J., Phys. Rev., B75, 174107 (2007)
Gerzanicz E.I., Fridkin V.M., Segnietoelektryki tipaA''Bv'C'", Nauka, Moskwa (1982)
Ginshberg Y., Yacoby Y., J. Phys.: Condens. Matter, 11, 9807 (1999)
Ginshberg Y., Yacoby Y.,J. Phys.: Condens. Matter, 13, 8817 (2001)
Ginzburg W.L., Lisp. Fiz. Nauk, 38, 430 (1949) (a)
Ginzburg W.L., Ż.E.T.F., 19, 36 (1949) (b)
Ginzburg W.L., Usp. Fiz. Nauk, 38, 490 (1949) (c)
Ginzburg W.L., Ż.E.T.F., 19, 6 (1949) (d)
Ginzburg W.L., Usp. Fiz. Nauk, 77, 624 (1962)
Glazunov A.E., Tagantsev A.K., Bell A.J., Phys. Rev., B53, 11281 (1996)
Gleitr H„ Prog. Mat. Sci., 33, 223 (1989)
Gleiter H., Nanostruct. Mat., 6, 3 (1995)
Glinczuk M.D., Farhi R., J. Phys.: Condens. Matter, 8, 6985 (1996)
Glinczuk M.D., Stephanovich V.A., J. Appl. Phys., 85, 1722 (1999)
Goc-Jagło D., Sitko D., Jagło G., Kim-Ngan N.T.H., Soszka W., Acta Phys. Pol., A lll, 763
(2007)
Gomah-Pettry J.R., Said S., Marchet P., Mercurio J.P., J. Eur. Cer. Soc., 24, 1165 (2004)
Gotor F.J., Perez-Maqueda, Criado J.M., J. Eur. Cer. Soc., 23, 505 (2003)
Groza J.R., Nanostruct.Mat., 12, 987 (1999)
Gruverman A., Kholkin A., Rep. Prog. Phys., 69, 2443 (2006)
Haumont R., Carreaud J., Gemeiner P., Dkhil B., Malibert C., Barakaty A., Bellaiche L., Kiat J.M.,
Phase Transitions, 79, 123 (2006)
Hańderek J., Wstęp do fizyki ferroelektryków, Uniwersytet Śląski, Katowice (1971)
Haertling G.H., J. Am. Cer. Soc., 82, 797 (1999)
Harada J., Axe J.D., Shirane G., Phys. Rev., B4, 155 (1971)
Hardy A,, Mondelaers D., Vanoyland G., Van Bad M.K., Mullens J., Van Poencke L.C., J. Sol-Gel
Sci. Techn., 26, 1103 (2003)
Haun M.J., Furman E.I., Jang S.J., McKinstry H.A., Cross L.E., J Appl. Phys., 62,3331 (1987)
Herbert J.M., Ferroelectric Transducers and Sensors, Gordon Breach, New York (1982)
Hong K.G., Fu G., Tang X.G., Zhang J.X., Chen Z.X., J. Phys.: Condens. Matter, 10. L297
(1998)
Hosono Y., Harada K., Yamashita Y., Jpn. J. Appl. Phys., 40, 5722 (2001)
Hou J„ Qu Y„ Ma W., J. Mat. Sci., 42, 6787 (2007)
82
Howarth T.R., Ting R.Y., IE E E Transactions on U ltrasonics F erro electrics a n d F requency
C ontrol, 47, 886 (2000)
Hung K.M., Yang W.D., Huang C.C., J. Eur. Cer. Soc., 23, 1901 (2003)
Ichinose N., Ozaki Y., Kashu S., Superfine P article Technology, Spring-Verlag, London Limited
(1992)
Inaguma Y., Chen L., Itoh M., Nakamura T., S o lid State Ionics, 70/71, 196 (1994)
Inaguma Y., Chen L., Itoh M., Naaakamura T., Uchida T., Ikuta H., Wakahira M., S o lid State
C om m ., $6, 689(1993)
Inaguma Y., Itoh M., S o lid State Ionics, 86-88, 257 (1996)
Inaguma Y., Katsumata T., Itoh M., Morii Y., J. Solid. State C hem ., 166, 67 (2002) (a)
Inaguma Y., Matsui Y., Shan Y.J., Itoh M., Nakamura T., S o lid State Ionics, 79, 91 (1995)
Inaguma Y., OkuyamaN., Atsumi Y., Katsumata T., Chem. Lett., 11, 1106 (2002) (b)
Inaguma Y., Seo A., Katsumata T., S o lid State Ionics, 174, 19 (2004)
Inaguma Y., Shon J.H., Kim I.S., Itoh M., Nakamura T., J. Phys. Soc. Jpn., 61, 3831 (1992)
Irie H., Miyayama M., Kudo T., J. Am. Cer. Soc., 83, 2699 (2000)
Ishibashi Y., F erro electric Thin F ilm s: Synthesis a n d B asic P roperties, Gordon & Breach,
Amsterdam (1996)
Isupov V.A., Izv. Ak. N a u k S S S R , Seria Fiz., 47, 559 (1983)
Isupov V.A., F erroelectrics, 315, 123 (2005)
Isupov V.A., Fiz. Tv. Tela, 45, 1056 (2003)
Isupov V.A., Pronin I.P., J. Phys. Soc. Jpn., 49, 53 (1980)
Isupov V.A., Streles P.L., Serova I.A., Jacenko N.D., Sirobokyh T.M., Fiz. Tv. Tela, 6 , 790 (1964)
Ivanova V.V., Venevcev A.G., Zdanov J.N., Izv. Ak. N a u k S S S R , S eria F iz., 26, 354 (1962)
Itoh K., Zeng L.Z., Nakamura E., MishimaN., F erroelectrics, 63, 29 (1985)
Itoh M., Inaguma Y., Jung W.H., Chen L., Nakamura T., S o lid State Ionics, 70/71, 203 (1994)
Jaffe B., Cook W.R., Jaffe H., P iezoelektriczeskaya keram ika, Mir, Moskwa (1974)
Jain J.D., IE T E T echnical R eview , 5, 351 (1988) (Indie)
Janovsky V.K., Voronkova V.J., J. C rystals G row th, 52, 654 (1981)
Jaonen N., Dhaussy A.C., Itie J.P., Rogalev A., Marine! S., Jdy Y., Phys. R ev., B75, 224115 (2007)
Jaśkiewicz A., Stru ktu ra d o m enow a ferro elek trykó w , Uniwersytet Wrocławski, Wrocław (1975)
Jia C.L., Houben L., Urban K., Phil. Mag. Lett., 86, 683 (2006)
Jiang Q.Y., Cross L.E., J. M at. Sci., 28, 4536 (1993)
Jing X., Li Y., Yin Q„ Mat. Sci. E ng., B99, 506 (2003)
Jona F., Shirane G., F erroelectrics C rystals, Dover, New York (1993)
Jones G.O., Thomas P.A., A cta C ryst., B56, 426 (2000)
Jones G.O., Thomas P.A., A c ta C ryst., B58, 168 (2002)
Jovalecic C., Stevie S., F erroelectrics, 132, 185 (1992)
Kajtoch Cz., B adanie w ła sn o ści elek trycznych i term icznych p o likrysta liczn eg o B a T i; S n O },
Wydawnictwo Naukowe WSP, Kraków (1995)
Kajtoch Cz., U porządkow anie elektryczne dalekiego zasięgu w stałym roztw orze B aT iO }-B a S n O
Wydawnictwo Naukowe WSP, Kraków (1998)
Kanert O., Schulz H., Albers J., S o lid State C om m ., 91, 465 (1994)
Kanzig W., F erro electrics a n d A ntiferroelectrics, Solid State Physics 4, New York (1957)
Kay H.F., Rodes R.C., N ature, 160, 126 (1947)
Kay H.F., A cta C ryst., 1, 229 (1948)
Kay H.F., Miles J.L., A cta C rystal!., 10, 213 (1957)
Kear B.H., Strutt P.R., N anostruct. M at., 6, 227 (1995)
83
Kikuchi T„ Mat. Res. Buli., 14, 1561 (1979)
Kirillov V.V., Isupov V.A., Ferroelectrics, 14, 669 (1974)
Kitanaka Y„ Noguchi Y., Miyayama M., Appl. Phys. Lett., 90, 202904 (2007)
Kityk A.V., Schranz W., Sondergeld P., Havlik D., Salje E.K.H., Scott J.F., Phys. Rev., B61, 946
( 2000)
Kimura T., Takahashi T., Tani T., Saito Y., Cer. Inter., 30, 1161 (2004)
Kleeman W., Dec J., Wang Y.G., Lehnen P., Prosandeev S.A., J. Phys. Chem. Solids, 61,167 (2000)
Kleeman W., Schafer F.J., Rytz D„ Phys. Rev., B34, 7873 (1986)
Kobayashi J., Uesu Y., Sakemi Y., Phys. Rev., B28, 3866 (1983)
Kobayashi T., Shimanuki S., Saitoh S., Yamashita Y., Jpn. J. Appl. Phys., 36, 6035 (1997)
Koc B., Bouchilloux P., Uchino K., IEEE Transactions on Ultrasonics Ferroelectrics and
Frequency Control, 47, 819 (2000)
Kocervynsky V.V., Sulaynov S.V., Fit. Tv. Tela, 48, 1016 (2006) a
Kocervynsky V.V., Volkov V.V., Dembo K.A., Fiz. Tv. Tela, 48, 1019 (2006) b
Kornev I.A., Bellaiche L., Bouvier P., Janolin P.E., Dkhil B., Kreisel J,,Phys. Rev. Lett., 95, 196804
(2006)
Konig J., Janćar B., Suvorov D., J. Am. Cer. Soc., 90, 3621 (2007)
Kreisel J., Bouvier P., Dkhil B., Thomas P.A., Glazer A.M., Welberry T.R., Chaabane B., Mezouar M,
Phys. Rev., B68, 014113 (2003)
Kreisel J. Glazer A.M., J. Phys.: Condens. Matter, 12, 9689 (2000)
Kristoffel N.N., Konsin P.I., Phys. Stat. Sol, 21, K39 (1967)
Kristoffel N.N., Konsin P.I., Fiz. Tv. Tela, 13, 2513 (1971)
Kruzina T.V., Duda V.M., Suchanicz J., Mat. Sci. Eng, B87, 48 (2001)
Kruzina T.V., Gene B., Isupov V.A., Synyakov E.V., Kristallografiya, 26, 852 (1981)
Kuharuangrong S., Schulze W,,J. Am. Ceram. Soc., 79, 1273 (1996)
Kundu A., Soukhojak A., Appl. Phys. A: Mater Sci. Process, 82, 309 (2005)
Kusz J., Suchanicz J., Bohm H., Warczewski J., Phase Transitions, 70, 223 (1999)
Kuharuangrong S,,J. Mat. Sci. Lett., 18, 1155 (1999)
Lai C.S., Wu W.C., Chaao T.S., Chen J.H., Wang J.C., Tay L.L., Rowell N., Appl. Phys. Lett., 89,
0702904(2006)
Lau S.T., Zhou Q.F., Kwak KW., Chan H.L.W., Choy C.L., Proc. I O'1'International Symposium on
Electrets, Pseataway, New York, IEEE (1999)
Lee J.K., Hong K.S., Kim C.K., Park S.E., J. Appl. Phys., 91, 4538 (2002)
Lee J.H. i inni, J. Mat. Sci., 35, 4271 (2000)
Lee D.H., Kim N.K., Mat. Lett., 34, 299 (1998)
Lemanov V.V., Sotnikov A.V., Smirnova E.P., Weihnacht M., Kunze R., Solid State Comm., 110,
611 (1999)
Lemanov V.V., Sotnikov A.V., Smirnova E.P., Weihnacht M., Appl Phys. Lett., 81, 886 (2002)
Leon C., Santamaria J., Paris M.A., Sanz J., Ibarra J., Torres L.M., Phys. Rev., B56, 5302 (1996)
Levinson L.M. (ed.), Electronic Ceramics, Marcel Dekker, New York (1988)
Li L., Luo S., Tang B., Wang D., J. Am. Cer. Soc., 80, 250 (1997)
Li Z., Frimsditch M., Foster C.M., Chan S.K., J. Phys. Chem. Solids, 57, 1433 (1996)
Li Z.F., Wang C.L., Zhong W.L., Li J.C., Zhao M L., J. Appl. Phys., 94, 2548 (2003)
Li Y„ Chen W„ Xu Q„ Zhou J., J. Mat. Sci., 40, 3625 (2005)
Li Y„ Chen W„ Xu Q„ Zhou J., Gu X., Mat. Letters, 59, 1361 (2005)
Lines M.E., Glass A M., Principles and Application of Ferroelectrics and Related Materials,
Clarendon Press, Oxford (1977)
84
Lis J., Pampuch R., S p ieka n ie, Wydawnictwo AGH, Kraków (2000)
Lisińska-Czekaj A., Czekaj D., Ę lektroceram ika ferro elek tryczn a , Uniwersytet Śląski, Katowice
(2004)
Lisoni J.G., Milian P., Vila E., Vidales J.L., Hoffman T., Castro A., Chem. M ater., 13, 2089
( 2001)
Liu Z.R., Gu B.L., Zhang X.W., Phys. R ev., B62, 1 (2000)
Lu S.W. i inni, J. Cryst. G row th, 219, 269 (2000)
Lusceykin G.A., Fiz. Tv. Tela, 48, 963 (2006)
Lushnikov S.G., Gvasaliya S.N., Siny LG., Sashin I.L., Schmidt V.H., Uesu Y„ S o lid State C om m .,
116,41 (2000)
Lynch C.S., A c ta M ater., 44, 4137 (1996)
Maglione M., Lopes-Santos M., Chaves M.R., Almeida A., Phys. Stat. Sol., bl81, 73 (1994)
Malghe Y.S., Gurjar A.V., Dharwadkar S.R., Bull. Mat. Sci., 27, 217 (2004)
Maiti T„ Guo R„ Bhalla A.S., A ppl. Phys. Lett., 89, 122909 (2006)
Marton P., Hlinka J., P hase T ransitions, 79, 467 (2006)
Marvan M., Fousek J., P hase Transitions, 79, 153 (2006)
Mashiko W., Katsumata T., Inaguma Y., S o lid State Ionics, 20, 1019 (2004)
Mchenry D.A., Giniewicz J.R., Shrout T.R., Jang S.J., Bhalla A.S., F erroelectrics, 102, 161 (1990)
Megaw H.D., Proc. Phys. Soc., 58, 133 (1946)
Mercurio J.P., Marchet P., Said S., J. Gomah-Pettry, Suchanicz J., C eram ic T ransactions, 136, 373
(2003)
Merz W.J., Phys. R ev., 76, 1221 (1949)
Mezouar M., Phys. R ev., B68, 014113 (2003)
Mitsui T., Tatsuzaki L, Nakamura E., A n Introduction to the P hysics o f F erroelectrics, Gordon &
Breach, London (1976)
Mnyukh J., F u n d a m en ta ls o f Solid-State P hase Transitions, F errom agnetism a n d F erroelectricity,
Printed in United State (1998, 2001)
Molak A., Suchanicz J., F erroelectrics, 189, 53 (1996)
Moon J., i inni, J. Eur. Cer. Soc., 22, 809 (2002)
Moulson A.J., Herbert J.M., E lectroceram ics: M aterials, P roperties, A p plications, Marcel Dekker,
New York (1990)
Muller K.A., H elv. Phys. A cta , 59, 874 (1986)
Muller K.A., Berlinger W., Phys. Rev., B34, 6130 (1986)
Muller K.A., Burkard H., Phys. R ev., B19, 3593 (1979)
Muller K.A., Berlinguer W., Blazey K.W., Albers J., S o lid State C om m ., 61, 21 (1985)
Muller K.A., Luspin Y., Servoin J.L., Gervais F., Phys. Lett, 43, 537 (1982)
Murray G.T., In tro d u ctio n to E ngineering M aterials, B ehavior P roperties a n d Selection, Marcel
Dekker, New York (1993)
Nadachowski F., Jonas S., Ptak W., W stęp do projektow ania technologii ceram icznych, Wydawni­
ctwo AGH, Kraków (1999)
Nagata H., Takenaka T., J Eur. Cer. Soc., 21, 1299 (2001)
Nagata H„ Takenaka T., J. K orean Phys. Soc., 32, SI298 (1998)
Nalwa H.S. (redaktor), F erroelectric P olym ers, New York, Marcel Dekker (1995)
Nesterenko P.S., Rastoropov S.B., Sokallo A.I., F erroelectrics, 154, 177 (1994)
Newnham R.E., Wolfe R.W., Dorrian J.F., Mat. Res. Bull., 6, 1029 (1971)
Newnham R.E., Ruschau G.R., J. Am. Cer. Soc., 74, 463 (1991)
Noheda B., Cox D.E., P hase T ransitions, 79, 5 (2006)
85
Numazawa T„ Hirata Y., Takada H., M icrosystem T echnologies, 6 , 130 (2000)
Oh T„ Kim M.; M atSci. Eng., B132, 239 (2006)
Osak W., Tkacz K., J. Phys. D: A ppl. Phys., 22, 1746 (1989)
Ostapchuk T., Petzelt J., Savinov M., Buscaglia V., Mitoseriu P., P hase Transitions, 79, 361 (2006)
Ota J„ Takahashi J., Yamau J., K ey Eng. M at., 66, 185 (1992)
Qu Y., Shan D., Song J., M at. Sci. E ng., B121, 148 (2005)
Pampuch R., Siedem w ykładów o ceram ice, Wydawnictwo AGH, Kraków (2001)
Pampuch R., Zarys na u ki o m ateriałach, PWN, Warszawa (1977)
Pampuch R., Błażewicz S., Górny G., M ateriały ceram iczne dla elektroniki. Wydawnictwo AGH,
Kraków (1993)
Pandey D., K e y Eng. M at., 101-102, 177 (1995)
Park S.E., Chung S.J., Kim I.T., Hong K.S., J. Am. Cer. Soc., 77, 2641 (1994)
Park S.E., Chung S.J., Kim I.T., J. Am. Cer. Soc., 79, 1290 (1996)
Park S.E., Hong K.S., J. Appl. Phys., 79, 383 oraz 388 (1996)
Park J.-H., Woodward P.M., Parise J.B., Reeder R.J., Lubomirsky I., Stafsudd O., Chem. M ater.,
11, 177(1999)
Park S.E., Shrout T.R., J. Appl. P hys., 82, 1804 (1997)
Park S.E., Pan M.J., Markowski K., Yoshikawa S., Cross L.E., J. A ppl. P hys., 82, 1798 (1997)
Park S.E., Wada S., Cross L.E., Shrout T.R., J. Appl. Phys., 86, 2748 (1999)
Peng C., Li J.F., Gong W., Mat. L etters, 59, 1576 (2005)
Perez-Mato J.M., Etxebaria I., Radescu S., Ivantschev S., Eur. Phys. J., B12, 331 (1999)
Perry E.W., P ro ced in g s o f an International C onference on C rystal G rowth, London (1966)
Petzelt J., Kamba S., Fabry J., Noujni D., Porokhonsky V., Pashkin A., Franke L, Roleder K.,
Suchanicz J., Klein R., Kugel G.E., J. Phys.: C ondens. M atter, 16, 2719 (2004)
Pineda-Flores J.L., Chavira E., Reyes-Gasga J., Gonzalez A.M., Huanosta-Tera A., J. Eur. Cer.
Soc., 23, 839 (2003)
Polotai A., Breece K.. Dickey E., Randall C., Ragulya A., J. Am. Ceram . Soc., 88, 3008 (2005)
Prasad K., Kumari K., Chandra K.P., Yadov K.L., Sen S., S o lid State C om m ., 144, 42 (2007)
Prasad K., Singh N.P., Choudhary R.N.P., Sati R., Indian J. P ure & Apll. P hys., 32, 764 (1994)
Pron A., Rannou P., Prog. Polym . Sci., 27, 135 (2002)
Pronin J.P., Syrnikov P.P., Isupov V.A., Egorov V.M., Zaitseva N.V., F erroelectrics, 52, 395
(1980)
Pruvost S., Lebrun L„ Sebald G„ Seveyrat L„ Guyomar D„ Zhong S., Shrout T.R., J. Appl. Phys.,
100, 074104 (2006)
Ranachowski J, (red,), E lektroceram ika, PWN, Warszawa (1981)
Ranjan R., Agraval A., Senyshyn A., Baysen H., J. Phys.: C ondens. M atter, 18, 9679 (2006)
Ranjan R., Dviwedi A,, Solid. St. C om m ., 135, 394 (2005)
Rase D., Roy R„ J. Am . Cer. Soc., 38, 102 (1955)
Ravel B., Stern E.A., P hysica, B208&209, 316 (1995)
Rehling P.W., Park S.E., McKinstry S.T., Messing G.L., Jones B„ Shrout T.R., J. A ppl. P hys., 86,
1657(1999)
Reichl L.E., M odern C ourse in Sta tistica l P hysics, Edward Arnold, London (1980)
Remeika I.P., J. Am . Cer. Soc., 76, 940 (1954)
Remordiere F„ Wu A., Vilarinho P.M., Mercurio J.P., A ppl. Phys. L ett., 90, 152901 (2007)
Rękas M., W łasności elektryczne i struktura defektów m etatytanianu baru, Wydawnictwo AGH,
Kraków (1986)
86
Ribeiro J.L., Lacerda-Aroso M.T., Chaves M.R., Maglione M, Almeida A., J. Phys.-. Condens.
M atter, 11, 1247 (1999)
Roleder K„ Franke I., Glazer A.M., Thomas P.A., Miga S., Suchanicz J., J. P hys.: C ondens. M atter,
14, 5399 (2002)
Roco M.C., Williams R.S., Alivisatos P., N anotechnology R esearch D irections, Cluwer Academic
Publishers (2000)
Roleder K., Suchanicz J., Kania T., F erroelectrics, 89, 1 (1989)
Roleder K., J. Phys. E: Sci. Instum ., 16, 1157 (1983)
Roussev R., Mills A.J., Phys. Rev., B67, 014105 (2003)
Ruchetsky J., Kamba S., Porokhonsky V., Paskhin A., Savinov M., Bovtun V., Petzelt J., Kosec M.,
Dressel M., J. Phys. : C ondens. M atter, 15, 6017 (2003)
Safari A., Allahverdi M., Akdogan E.K., J. Mat. Sci., 41, 177 (2006)
Safrata S., Czech. J. P hys., 6, 185 (1956)
Said S„ Mercurio J.P., J. Eur. Cer. Soc., 21, 1333 (2001)
Sakata K., Masuda Y., Ohara G., Sci. Rep. R itu, 15, 29 (1963)
Sakata K., Takenaka, Naitou Y., F erroelectrics, 131, 219 (1992)
Salje E.K.H., P hase T ransitions in F erroelastic a n d C o-elastic C rystals, Cambridge (1993)
Sakata K., Masuda I., F erroelectrics, 1, 347 (1974)
Samara G.A., J. Phys.: C ondens. M atter, 15, R367 (2003)
Sasaki A., Chiba T., Mamiya Y., Otsuki E., Jpn. J. A ppl. P hys., 38, 5564 (1999)
Schmidt G., Chem. R ev., 92, 1709 (1992)
Schmidt G., F erroelectrics, 78, 199 (1988)
Schmidt G., P hase T ransitions, 20, 127 (1990)
Schilling A., Adams T.B., Bowman R.M., Gregg J.M., Catalan G., Scott J.F., Phys. Rev., B74,
024115(2006)
Schon G., Simon U., Coll. Pol. Sci., 273, 101 (1995)
Scott F., Rev. M od. P hys., 46, 83 (1974)
Semencev A.F., Gavrilacenko V.G., Kuznecova E.M., Sklarova E.N., Fiz. Tv. Tela, 48, 1077
(2006)
Servoin J.L., Luspin Y., Gervais F., Phys. Rev., B22, 5501 (1980)
Seth V.K., Shultze W.A., I EE. Trans. U ltrasonic F erroelectric Freq. C ontrol., 36, 41 (1989)
Setter N„ Waser R., A c ta M at., 48, 151 (2000)
Shabbir G„ Kojima S., Feng C., J. A ppl. P hys., 100, 064107 (2006)
Shan Y.J., Nakamura T., Shun P.H., Inaguma Y., Itoh M., F erroelectrics, 218, 161 (1998)
Shan Y.J., Nakamura T., Inaguma Y., Itoh M., S o lid Sa te Ionics, 108, 123 (1998)
Sheets S.A., Soukhojak A.N., Ohashi N., Chiang Y.M., J. Appl. P hys., 90, 5287 (2001)
Shieh J., Wu K.C., Chen C.S., A cta M aterialia, 55, 3081 (2007)
Shimada T., Touji K., Katsuyama Y., Takeda H., Shiosaki T., J. Eur. Cer. Soc., 27, 3877 (2007)
Shirane G., Axe J.D., Harada J., Linz A., Phys. Rev., B2, 3651 (1970)
Shur V.Y.. F erroelectric Thin Film s: Synthesis a n d B asic P roperties, Amsterdam: Gordon &
Breach (1996)
Sicron N„ Yacoby Y., Stern E.A., Degan F., Rehr J.J., Phys. Rev., B50, 13168 (1994)
Siegel R.W., N a n o stru c tu re : Science a n d Technology, Kluwer Academic Publishers (1999)
Singh A.K., Pandey D., Zaharko O., Phys. Rev., B74, 024101 (2006)
Singh N., Singh A.P., Prasad C.D., Pandey D., J. Phys.: Condens. M atter, 8, 7813 (1996)
Sinha K., Sinha A., Indian J., J. P ure A ppl. Phys., 2, 91 (1964)
87
Siny I.G., Husson E., Beny J.M., Lushnikov S.G., Rogacheva E.A., Syrnikov P.P., F erroelectrics,
248, 57 (2000)
Siny I.G., Husson E„ Beny J.M., Lushnikov S.G., Rogacheva E.A., Syrnikov P.P., P h ysica , B293
382 (2001)
Sinyl.G., Smirnova T. A., KruzinaT.V., Fiz. Tv. Tela, 33, 110(1991)
Sivakumar T., Gopalakrishnan, M ater. Res. B ull., 40, 39 (2005)
Skulski R., F u n dam entalnye P roblem y P iezoelektroniki, 2. Wydawnictwo Uniwersytetu Rostowskiego (1995)
Skulski R., Mat. Sci. E ng., B64, 39 (1999)
Skulski R., R ozm ycie p rze m ia n fa z o w y c h w w ybranych gru p a ch fe rro e le k try k ó w i relaksorach,
Uniwersytet Śląski, Katowice (1999)
Skulski R., Dudek J., Kupryianov M.F., F erroelectrics, 192, 339 (1997)
Skulski R., Wawrzała P., Arch. N a u ki M at., 17, 339 (1996)
Skulski R., Wawrzała P., P hysica, B233, 173 (1997)
Skulski R., Wawrzała P., Płońska M., P hysica, B349, 316 (2004)
Słodczyk A., Kania A., Daniel Ph., P hase Transitions, 79, 399 (2006)
Smasevka E,G., Zeludov S.A., Ryvkin V.I., Rodiceva E.N., PodolnerN.A., Belaya V.S., Albac V.M.,
N eorg. M ateriały, 2, 1850 (1966)
Smirnova E.P., Sotnikov A.V., Fiz. Tv. Tela, 48, 95 (2006)
Smoleński G.A., Doki. Akad. N a u k S S S R , 70, 405 (1950)
Smoleński G.A, Bokov V.A., Isupov V.A., Krainik N.N., Pasynkov R.E., Sokolov A.I., Iushin N.K.,
F izika seg n ieteelektriczeskich ja v le n ij, Nauka, Leningrad (1985
Smolensky G.A., Isupov V.A., Doki. Akad. N a u k S S S R , 9, 653 (1954) a
Smolensky G.A., Isupov V.A., ŻTF , 24, 1375 (1954) b
Smolensky G.A., Tarutin N.P., Grudcin N.P., Fiz. Tv. Tela, 24, 1584 (1954) c
Smoleński G.A., Isupov V.A., Agranovskaya A.I., Popov S.N., Fiz. Tv. Tela, 2, 2906 (1960)
Smoleński G.A., Isupov V.A., Agranovskaya A.I., Fiz. Tv. Tela, 3, 985 (1961)
Smoleński G.A., Krajnik N.N., F erroelektryki i antyferroelektryki, PWN, Warszawa (1971)
Sokolof J.P., Chase L.L., Rytz D., Phys. Rev., B38, 597 (1988)
Sonin A.S., Strukov B.A., W w edenye v siegnietoelektriczestvo, Wysszaya Szkoła, Moskwa (1970)
Soukhojak A.N., Wang H., Farrey G.W., Chiang Y.M., J. Phys. Chem. Solids, 61, 301 (2000)
Stankowska J., B adanie ko rela cji p o m ię d zy strukturą dom enow ą a w ła sn o ścia m i dielektrycznym i
kryształów g ru p y TGS, Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Poznań (1975)
Stinger C.J., Shrout T.R., Randall C.A., J. A ppl. Phys., 101, 054107 (2007)
Strukov B.A., Levanyuk A.P., F iziceskye osnovy siegnietoelektriceskich ja v le n iy v kristallach,
Nauka, Moskwa (1983)
Subbarao E.C., Phys. R ev., 122, 804 (1961)
Subbarao E.C., Integr. F erroelectr., 12, 33 (1996)
Subbarao E.C., J. Am . Cer. Soc., 45, 166 (1962)
Suchanicz J., W łaściw ości dielektryczne i p rze m ia n y fa z o w e tytanianu sodo w o -b izm u to w eg o
N a „5B ilJ5TiO s i roztw orów stałych na je g o bazie, Wydawnictwo Naukowe AP, Kraków (2004)
Suchanicz I , Mat. Sci. Eng., B55, 114 (1998) (a)
Suchanicz L, F erroelectrics, 209, 561 (1998) (b)
Suchanicz J., J. Phys. Chem. Solids, 62, 1271 (2001)
Suchanicz L, J. Mat. Sci., 37, 489 (2002)
Suchanicz I , Budzioch I , Czternastek H., P race F izyczne, V (1986)
Suchanicz I , Drulis M., Phys. Stat. Sol., al64, 683 (1997)
88
Suchanicz J., Gavshin M.G., Kudzin A.Y., Kus Cz„ J Mat. Sci., 36, 1981 (2001) (a)
Suchanicz J., Jeżowski A., Poprawski R., Dacko S., Phys. Stat. Sol., b221, 789 (2000)
Suchanicz J., Jeżowski A., Poprawski R,, Phys. Stat. Sol., al69, 209 (1998)
Suchanicz J„ Kusz J„ Bohm H„ M at. Set. E ng., B97, 154 (2003) (a)
Suchanicz J„ Kusz J„ Bóhm H„ Stopa G., J. Mat. Sci., 42, 7827 (2007) (a)
Suchanicz J., Kusz J., Bohm H., Duda H., Mercurio J.P., Konieczny K., J. Eur. Cer. Soc., 23, 1559
(2003)(b)
Suchanicz J., KruzinaT.V., F erroelectrics, 317, 109 (2005)
Suchanicz J., Kwapuliński J., F erroelectrics, 165, 249 (1995)
Suchanicz J., Mercurio J.P., Konieczny K., F erroelectrics, 268, 357 (2002) (a)
Suchanicz J., Mercurio J.P., Konieczny K., KruzinaT.V., F erroelectrics, 290, 161 (2003) (c)
Suchanicz J., Mercurio J.P, Marchet P., Kruzina T.V., Phys. Stat. Sol., b225, 459 (2001) (b)
Suchanicz J., Mercurio J.P., Said S., F erroelectrics, 290, 169 (2003) (d)
Suchanicz J., Mercurio J.P., Said S., Garbarz-Glos, Phys. Stat. Sol., al93, 179 (2002) (b)
Suchanicz J., Molak A., Kus Cz., F erroelectrics, 177, 201 (1996)
Suchanicz J., Poprawski R., Matyjasik S., F erroelectrics, 192, 329 (1997) (a)
Suchanicz J., B adanie p rze m ia n y fa z o w e j w tytanianie sodow o-bizm utow ym N a os Bios Ti0} (praca
doktorska), Kraków (1991)
Suchanicz J„ Ptak W.S., Izv. Ak. N a u k S S S R , Seria Fiz., 55, 555 (1991)
Suchanicz J., Ptak W.S., F erroelectrics L etters, 12, 71 (1990)
Suchanicz J., Roleder K., Kania A., Handerek J., F erroelectrics, 77, 107 (1988)
Suchanicz J., Roleder K., Kwapuliński J., Jankowska-Sumara I., P hase T ransitions, 57, 173 (1996)
Suchanicz J., Rosiek. R., Mercurio J.P., Said S., F erroelectrics, 300, 107 (2004) (b)
Suchanicz J., Stopa G., P hase T ransitions, 79, 461 (2006)
Suchanicz J., Stopa G., Konieczny K., Wcisło D., Dziubaniuk, Rymarczyk, F erroelectrics, 381, 1
(2007) (b)
Suchanicz J., Wójcik K., M at. Sci. Eng., B104, 31 (2003)
Sugai T„ Wada M, Jpn. J. A ppl. Phys., 18, 1709 (1979)
Sun P.H., Nakamura T., Shan Y.J., Inaguma Y., Itoh M., F erroelectrics, 200, 93 (1997)
Surowiak Z., D ielek tryczn e i półp rzew o d n iko w e w łaściw ości cienkow arstw ow ych ferro elek trykó w ,
Uniwersytet Śląski, Katowice (1989)
Surowiak Z., Dutkevich V.P., C ienkie w arstw y ferro elek tryczn e, Uniwersytet Śląski, Katowice
(1996)
Surowiak Z., P ro b lem y fiz y k i cienkich w arstw ferro elek tryczn ych , Uniwersytet Śląski, Katowice
(1977)
Surowiak Z., W pływ w arunków technologicznych na strukturę i w ła ściw o ści fiz y c z n e w arstw fe r r o ­
elektrycznych, Uniwersytet Śląski, Katowice (1990)
Surowiak Z. (red ), E lektroceram ika fe rro elek tryczn a , Uniwersytet Śląski, Katowice (2004)
Surowiak Z. (red.), P race W ydziału Techniki, Uniwersytet Śląski, Katowice (2000)
Suryanarayan C., Bull. Mat. Sci., 17, 307 (1994)
Swartz S.L., Wood V.E., C o n d en sed M atter N ew s, 1, 4 (1992)
Takahashi K., Suzuki M., Kojima T., Watanabe T., Sakashita Y., Kato K., Sakata O., Sumitani K.,
Funakubo H .,A p p l. Phys. Lett., 89, 082901 (2006)
Takeda H., Aoto W., Shiosaki T., Appl. Phys. Lett., 87, 102104 (2007)
Takenaka T., Maruyama K., Sakata K., Jpn. J. Appl. Phys., 30, 2236 (1991)
Takenaka T., Naitou Y., Sakata K., Electr. Eng. Japan, 112, 92 (1992)
Takenaka T., Sakata K., Sen so rs & M aterials, 3, 123 (1988)
89
Takenaka T., Sakata K., Toda K., Jpn. J. Appl. Phys., 28, 59 (1989)
Takenaka T., Sakata K., Toda K., F erroelectrics, 106, 375 (1990)
Templaton L.K., Pask J.A., J. Am. Cer. Soc., 42, 212 (1959)
Tien H„ Wang D., Lin D., Zeng J., Kwok K., Chan H., S o lid State C om m ., 142, 10 (2007)
Tilley D.R., P hase T ransitions in Thin F ilm s in F erroelectric C eram ics, Birkhauser, Basel (1993)
Timofieyeva V.A., Pletneva J.A., K ristallografiya, 3, 214 (1958)
Tiruvalam R., Kundu A., Soukhojak A., Jesse S., Kalinin S .V .,A p p l. Phys. L ett., 89, 112901 (2006)
Tkacz-Śmiech K., C eram ika, 74 (2003), Wydawnictwo PAN oraz PTC
Tkacz-Śmiech K., C eram ika, 95 (2006), Wydawnictwo PAN oraz PTC
Toledano J.C., Toledano P., The L andau Theory o f P hase T ransitions, World Scientific (1987)
Tomaszpolskiy J.J., P lenocnye segnetoelektryki, Radio i Sviaz, Moskwa (1984)
Topolov V.J., Fiz. Tv. Tela, 48, 1260 (2006)
Tsurumi T., Kumano Y., OhashiN., Takenaka T., FukunagaO.,^p«. J. A ppl. P hys., 36, 5970(1997)
Tu C.S., Siny I.G., Schmidt V.H., Phys. Rev., B49, 11550 (1994)
Tu C.S., Wang F.T., Chien R.R., Schmidt V.H., Lim L.C., J. A ppl. P hys., 100, 074105 (2006)
Uchino K., A m er. Cer. Soc. B ull., 65, 647 (1986)
Uchino K., F erroelectrics, 151, 321 (1994)
Uchino K., Cross L.E., Newhman R.E., Nomura S., P hase T ranstions, 1, 333 (1980)
Uwe H„ Lyons K.B., Carter H.L., Fleury P.A., Phys. Rev., B33, 6436 (1986)
Vakhrushev S.B., Isupov V.A., Kvyatkovsky B.E., Malysheva R.S., Okuneva N.M., Plachenova E.L., Symikov P.P., F erroelectrics, 63, 153 (1985)
Vakhrushev S.B., Kvyatkovsky B.E., Malysheva R.S., Okuneva N.M., Plachenova E.L., Syrnikov P.P., K rystallografya, 34, 154 (1989)
Vakhrushev S.B., Kvyatkovsky B.E., Okuneva N.M., Plachenova E.L., Symikov P.P., P ism a
v Z.E .T .F ., 35, 111 (1982)
Vakhrushev S.B., Kvyatkovsky B.E., Okuneva N.M., Plachenova E.L., Symikov P.P., Fiz. Tv.
Tela., 25, 2529(1983)
Van Ultert L.G., Egerton L„ J. Appl. Phys., 32, 959 (1961)
Venevcev J.N., Politova E.D., Ivanov S.A., Segnieto- i an tiseg n ieto elektriki sem ejstva titana
bariya, Moskwa (1985)
Viehland D., J. A ppl. P hys., 88, 4794 (2000)
Viehland D., Jang S.J., Cross E., J. A ppl. P hys., 69, 6595 (1991)
Viehland D„ Powers J., J. A ppl. P hys., 89, 1820 (2001)
Viehland D., Tito F., McLaughlin E., Robinson H., Janus R., Ewart L., Powers J., J. Appl. Phys.,
90, 1496(2001)
Voght H., Fontana M.B., Kugel G.E., Gunter P., Phys. R ev., B34, 410 (1986)
Viswanath R.N., Ramasamy S., N anostruct. M at., 8, 155 (1997)
Vysochanski Y.M., Janssen T., Currat R., Folk R., Banus J., Grigas J., Samulionis V., P hase
T ransitions in F erroelectric P hosphorous C halcogenide C rystals, Vilnius University Publi­
shing House (2006)
Wada T., Toyoike K., Imanaka Y., Matsuo Y., Jpn. J. Appl. P hys., 40, 5703 (2001)
Wadhawan V.K., Introduction to F erroic M aterials, Gordon & Science Publishers, Amsterdam
(2000)
Waku S., Rev. Electr. Comm . Lab., 12, 33 (1964)
Wang J., Zhou Z.H., Xue J.M., A cta M ater., 54, 1691 (2006)
Wang L.F., Lin J.M., A ppl. Phys. Lett., 91, 092908 (2007)
Wang X.X., Choy S.H., Tang X.G., Chan H.L.W., J. Appl. P hys., 97, 104101 (2005)
90
Wang X.X., Kwok K.W., Tang X.G., Chan H.L.W., Choy C.L., S o lid State C om m ., 129, 319
(2004)
Wang X.X., Or S.W., Tang X.G., Chan H.L.W., Choy P.K., Liu P.C.K., S o lid S ta te C om m .. 134,
659 (2005)
Wang X.X., Tang X.G., Chan H.L.W., Appl. Phys. Let., 85, 91 (2004)
West D.L., Payne D.A., J. Am. Ceram. Soc., 1, 192 (2003)
Wieder H.H., J. A ppl. P hys., 26, 1479 (1955)
Withers R.L., Thompson J.G., Rac A.D., J. S o lid State C hem ., 94, 404 (1991)
Wróbel Z., P race W ydziału Techniki, Uniwersytet Śląski, Katowice (1982)
Wu M„ Lu Y„ Li Y., J. Am . Cer. Soc., 90, 3642 (2007)
Wu Y.C., Chen C.Y., Lu H.Y., J. Am. Ceram. Soc., 89, 2213 (2006)
Wu Y„ Zhang H„ Zhang Y„ Ma J., Xie D„ J. Mat. Sci., 38, 987 (2003)
Wójcik K., Olech I , P race F izyczne 4, Uniwersytet Śląski, Katowice (1976)
Wójcik K., Zawada A., P race F izyczne 4, Uniwersytet Śląski, Katowice (1976)
Wójcik K., W pływ d efektó w sie c i krystalicznej na w łaściw ości optyczne i fo to e le k try c zn e niektó­
rych m a teria łó w o stru ktu rze typu perow skitu, Uniwersytet Śląski, Katowice (1990)
Xiang P.H., Takeda H., Shiosaki T., Appl. Phys. Lett., 91, 162904-1 (2007)
Xu Y., F erro electric M aterials a n d Their A pplications, North-Holland, Amsterdam (1991)
Xu G., Gehring P.M., Stock C., Conlon K., P hase Transitions, 79, 135 (2006)
Xu H.R., Gao L„ M at. L etters, 57, 490 (2002)
Xu Q„ Chen S„ Chen W., Wu S„ Zhou J., Sun H„ Li Y., Mat. Chem. P hys., 90, 111 (2005)
Yamada Y., Shirane G., Linz A., Phys. Rev., 177, 848 (1969)
Yamamura H., Watanabe A., Shirasaki S., Maryosaki Y., Tanada M., Cer. Intern., 11, 17 (1985)
Yang C.H., Wang Z„ Xu, J. Cryst. G row th, 262, 304 (2004)
Yang C.H., Wang Z., Cheng X.F., Yi X.J., Ma G.P., Jiang F.Y., Han J.R., S o lid S ta te C om m ., 134,
461(2005)
YeZ.G., F erroelectrics, 184, 193 (1996)
Yin J., Cao W., J. A ppl. P hys., 92, 444 (2002)
Yu Z., Ang C., Vilarinho P.M., Mantas P.Q., Baptista J.L., J. Appl. Phys., 83, 4874 (1998)
Yu Z., Ang C., Guo R„ Bhalla A.S., J. Appl. Phys., 92, 1489 (2002)
Yu Z., Ang C„ Guo R., Bhalla A.S., J. Appl. Phys., 77, 1535 (2000)
Zaharov J.N., Rajevska S.J., Borodin V.Z., Kuznecov V.G., Rayevsky I.P., Fiz. Tv. Tela, 48, 1014
(2006)
Zaiceva N.V., Isupov V.A., Parfenova N.N., Pronin I.P., Saplygina T.A., Neorg. M ateriały, 26,
1905 (1990)
Zaremba T., J. Therm. Anal. & C olor., 54, 63 (1998)
Zaremba T., J. Therm . A nal. & C olor., 74, 653 (2003)
Zavadsky E.A., Iszczuk V.M., M etastabilnye sostoyanya v segnietoelektrikach, Naukova Dumka,
Kijów (1987)
Zgonik M., Bernasconi P., Duelli M., Schlesser R., Gunter P., Garrett M.H., Rytz D., Zhu Y., Wu
X., Phys. R ev., B50, 5941 (1994)
Zhang S., Laurent L., Liu S., Rhee S., Randall C.A., ShroutT.R., Jpn. J. A ppl. P hys., 41, L 1099(2002)
Zhang W., Huebner W., Sampayan S., Krogh M., J. Am. Cer. Soc., 82, 591 (1999)
Zhang M., Scott I.F., Zvirgds J.A., F erroelectrics Letters, 6, 147 (1986)
Zhang Q.M., Zhao J., A ppl. Phys. Lett., 71, 1649 (1997)
Zhong S., Ban Z.G., Alpay S.P,,A p p l. Phys. Lett., 89, 142913-1 (2006)
Zhong W.L., Wang Y.G., Yue S.B., Zhang P.L., S o lid State C om m ., 90, 383 (1994)
91
Zhong W„ Vanderbilt D„ Phys. Rev., B53, 5047 (1996)
Zhong W„ Vanderbilt D„ Rabę K.M., Phys. Rev. Lett., 73, 1861 (1994)
Zhou T., Huang R., Shang X., Peng F., Guo J., Chai L., Gu H., Appl. Phys. Let., 90, 182903
(2007)
Zhou Z.M., Wang J., J. Am. Cer Soc., 90, 111 (2007)
Zhu M„ Liu L„ Hou Y„ Wang H„ Yan H„ J. Am. Cer. Soc., 90, 120 (2007)
Zipparo M.J., Shung K.K., Shrout T.R., IEEE Trans. UFFC, 44, 1038 (1997)
Zuo R„ Fang X., Ye C , Appl. Phys. Lett., 90, 092904 (2007)
Zvirgds J.A., Kapostins P.P., Kruzina T.V., Ferroelectrics, 40, 75 (1982)
Źelezny V., Cockayne E., Petzelt J., Limonov M.F., Usvyat D.E., Lemanov V.V., Volkov A.A.,
Phys. Rev., B66, 224303 (2002)
Zeludev I.S., Osnovy segnietoelektriczestva, Atomizdat, Moskwa (1973)
Żmija J., Otrzymywanie monokryształów, PWN, Warszawa (1988)
Spis tabel i rysunków
Tabele
1. Warunki technologiczne otrzymywania monokryształów PbTi03 serii A 35
2. Warunki technologiczne otrzymywania monokryształów PbTi03 serii B 36
3. Współczynniki sprężystości, współczynniki sztywności, moduły Younga oraz ściśliwość obję­
tościowa monokryształów NBT w temperaturze pokojowej (monokryształy otrzymano metodą
Czochralskiego) 56
Rysunki
1. Efekt piezoelektryczny: prosty (a) i odwrotny (b) 13
2. Schemat mechanizmu efektu piezoelektrycznego w spolaryzowanej próbce ferroelektrycznej
(a) przy zewnętrznym naprężeniu mechanicznym (b) oraz przy zewnętrznym polu elektrycz­
nym (c) 13
3. Wykres zależności 1/e od temperatury dla przemiany fazowej I rodzaju (a), przemiany fazowej
II rodzaju (b) oraz rozmytej przemiany fazowej (c) 16
4. Schemat 90° i 180° domen w krysztale o symetrii tetragonalnej 18
5. Pętla histerezy ferroelektrycznej 19
6. Pętla histerezy pole elektryczne-odkształcenie: teoretyczna dla monokryształu, w którym
zachodzi tylko 180° przeorientowanie domen (a) oraz eksperymentalna dla monokryształu
0.92PZN-0.08PT (b) 20
7. Pętla histerezy charakterystyczna dla antyferroelektryków 22
8. Schematyczne przedstawienie temperaturowej oraz częstotliwościowej zależności przenikalności elektrycznej dla ferroelektryka klasycznego o strukturze perowskitu (a i b), ferroelektryka z rozmytą przemianą fazową (c i d) oraz dla relaksora (e i f) 23
9. Temperaturowe oraz częstotliwościowe zmiany przenikalności elektrycznej oraz tangensa
kąta strat dielektrycznych dla modelowego relaksora PbMg|/3NbM0 3 25
10. Diagram fazowy układu BaO-Ti02 32
11. Diagram fazowy układu BaTi03-KF 34
12. Zmiany temperaturowe przenikalności elektrycznej oraz tangensa kąta strat dielektrycznych
polikrystalicznego BaTi03 38
13. Zależność deformacji od natężenia zewnętrznego pola elektrycznego (a) oraz modułu piezoe­
lektrycznego od temperatury d33 (b) monokrystalicznego BaTi03 38
14. Schemat mikrostruktury ceramiki BaTi03: 1 - wektory polaryzacji spontanicznej domen,
2 - ziarna (krystality), 3 - granice międzyziarnowe, 4 - ściana domenowa 39
15. Zależność wartości maksymalnej przenikalności elektrycznej oraz średnich rozmiarów ziaren
w temperaturze pokojowej od temperatury spiekania dla ceramiki BaTi03 39
16. Zależność przenikalności elektrycznej od średnich rozmiarów ziaren w temperaturze pokojowej
dla ceramiki BaTi03 40
93
17. Charakterystyki prądowo-napięciowe oraz zależność temperaturowa nośników ładunku poli­
krystalicznego BaTi03 41
18. Zależność temperaturowa stałych sieciowych monokrystalicznego BaTi03 41
19. Zmiany temperaturowe przenikalności elektrycznej monokrystalicznego BaTi03 42
20. Zmiany temperaturowe polaryzacji spontanicznej (a) oraz pola koercji (b) monokrystalicznego
BaTi03 42
21. Zmiany temperaturowe ciepła właściwego monokrystalicznego BaTi03 43
22. Zmiany temperaturowe dwójłomności monokrystalicznego BaTi03 43
23. Zależność temperaturowa stałych sieciowych dla PbTi03 45
24. Zależność temperaturowa deformacji spontanicznej (a) oraz objętości komórki elementarnej
(b) dla PbTi03 46
25. Zależność temperaturowa polaryzacji spontanicznej dla PbTi03 46
26. Front fazowy podczas przemiany z fazy regularnej do tetragonalnej dla PbTi03 47
27. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej monokrystalicznego SrTi03 50
28. Widmo otrzymane metodą spektroskopii w podczerwieni monokrystalicznego SrTi03 51
29. Zależność temperaturowa przewodnictwa jonowego polikrystalicznego roztworu stałego
LiTi03-SrTi03 52
30. Zależność temperaturowa stałych sieciowych sproszkowanych monokryształów NBT otrzyma­
nych metodą flux 53
31. Zależność temperaturowa i częstotliwościowa przenikalności elektrycznej monokrystalicznego
NBT otrzymanego metodą flux 54
32. Wysokotemperaturowe ciepło właściwe monokrystalicznego NBT otrzymanego metodą
flux 55
33. Zależność temperaturowa współczynnika piroelektrycznego (1), polaryzacji pozostałej (2) oraz
modułów piezoelektrycznych: d3l (3) i d3J (4) polikrystalicznego NBT 56
34. Wpływ nacisku jednoosiowego na strukturę domenową monokryształów NBT otrzymanych
metodą Czochralskiego 57
35. Zależność temperaturowa przewodnictwa cieplnego monokryształów NBT otrzymanych
metodą Czochralskiego, polikryształów NBT, domieszkowanych monokryształów oraz
domieszkowanych polikryształów. Na wstawce pokazano rozszerzoną część tej zależności dla
monokryształów 58
36. Zależność temperaturowa ciepła właściwego monokryształów NBT otrzymanych metodą
flux 59
37. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej polikrystalicznego NBT dla dwóch czę­
stotliwości 60
38. Zależność temperaturowa stałej sieciowej c (1) oraz a (2), piezomodułu dM (3), współczynnika
sprzężenia elektromechanicznego kM (4) oraz współczynnika piroelektrycznego (5) ceramiki
KBT otrzymanej metodą prasowania na gorąco oraz pętle histerezy ferroelektrycznej otrzymane
w temperaturze 300 K (6) oraz 570 K (7) 61
39. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej polikrystalicznego KBT przy różnych
wartościach nacisku jednoosiowego 62
40. Zależność temperaturowa rzeczywistej i urojonej składowej przenikalności elektrycznej dla
polikrystalicznego CaTi03. Punkty oznaczają dane pomiarowe, a linia ciągła jest wynikiem
fltowania do wzoru Baretta 63
41. Schemat przemieszczenia jonów w tytanianie kadmu CdTi03 64
42. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej (1,2) oraz tangensa kąta strat dielek­
trycznych (3, 4) monokrystalicznego (1,3) oraz polikrystalicznego (2, 4) CdTi03 65
94
43. Zależność temperaturowa pojemności elektrycznej oraz tangensa kąta strat dielektrycznych
ceramicznej próbki ABT w procesie pierwszego grzania i chłodzenia 66
44. Widmo RTG dla ABT w kilku temperaturach w procesie pierwszego grzania oraz w tempe­
raturze pokojowej po procesie pierwszego chłodzenia. Widoczna jest nieodwracalność zmian
widma RTG, indukowanych procesem grzania, po schłodzeniu do temperatury pokojowej 67
45. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej ceramicznego NLT. Punkty oznaczają
dane pomiarowe, a linia ciągła jest wynikiem fitowania do wzoru Barretta 68
46. Zależność temperaturowa przewodnictwa jonowego polikrystalicznego tytanianu lantanowo-litowego 69
47. Zależność temperaturowa przewodnictwa jonowego polikrystalicznego (La, Zn)Ti03 69
48. Zależność pomiędzy parametrem perowskitowej komórki elementarnej Nal)5A'05TiO3 a liczbą
atomową pierwiastka A' 70
49. Przenikalność elektryczna w funkcji parametru perowskitowej komórki elementarnej (a) oraz
w funkcji średnich kątów wiązań Ti-O-Ti (b) dla Na05A'll5TiO3 71
50. Zależność temperaturowa przenikalności elektrycznej tytanianów Na,15A'|)5Ti03 72
51. Zależność odległości Ti-0 (a), kątów Ti-O-Ti (b) oraz średnich kątów Ti-O-Ti (c) od liczby
atomowej pierwiastka A' dlaNa(15A'0JTiO3 73
52. Schemat transformatora piezoelektrycznego 76
53. Schemat silnika piezoelektrycznego 77
54. Schemat mikropompy piezoelektrycznej 54
Streszczenie
W monografii przedstawiono podstawowe informacje dotyczące polaryzacji dielektryków,
zjawiska piezoelektrycznego, piroelektrycznego oraz ferroelektrycznego, w tym zachowania ferroelektryka klasycznego, ferroelektryka z rozmytą przemianą fazową oraz relaksora. Opisano
technologię otrzymywania tytanianów ferroelektrycznych w postaci mono- i polikrystalicznej, ich
unikalne właściwości oraz przykłady zastosowań.
Abstract
Basic information concerning the dielectric polarization, the piezoelectric, piroelectric and fer­
roelectric phenomena, the ferroelectric classical, with diffused phase transition and relaxor have
been shown in this monograph. The technology of obtaining of the ferroelectric titanates in monoand polycrystalline form, their unique properties and the examples of application have been des­
cribed.
W monografii przedstawiono podstawowe informacje
dotyczące polaryzacji dielektryków, zjawiska piezoelektrycznego,
piroelektrycznego oraz ferroelektrycznego,
w tym zachowania ferroelektryka klasycznego,
ferroelektryka z rozmytą przemianą fazową oraz relaksora.
Opisano technologię otrzymywania tytanianów ferroelektrycznych
w postaci mono- i polikrystalicznej, ich unikalne właściwości
oraz przykłady zastosowań.
Książka przeznaczona jest dla studentów
kierunków przyrodniczych i technicznych studiów stacjonarnych i zaocznych.
Może być uzupełnieniem kursu fizyki ciała stałego
oraz nauki o materiałach, a także materiałem pomocnym
w kursie seminarium magisterskiego.
Korzystać z niej mogą również młodzi pracownicy naukowi
oraz specjaliści z takich dyscyplin naukowych,
jak np. fizyka ciała stałego i inżynieria materiałowa.
Akademia Pedagogiczna
im. Komisji Edukacji Narodowejw Krakowie
Prace Monograficzne nr 498
ISSN 0239-6025
ISBN 978-83-7271-481-7