PEŁNY TEKST/FULL TEXT

ANNA ZAWADA, ILONA LISIECKA, JÓZEF IWASZKO
Mikrostruktura i właściwości powłoki
Na2O-CaO-SiO2 na powierzchni
spiekanych popiołów lotnych
WPROWADZENIE
W Polsce produkcja energii elektrycznej bazuje głównie na
spalaniu paliwa stałego w postaci węgla brunatnego i kamiennego
oraz biomasy. Efektem ubocznym takiej technologii jest
powstawanie dużej ilości odpadów w postaci popiołów lotnych,
pyłów i żużli. Są to jedne z najważniejszych odmian mineralnych
surowców odpadowych zarówno w Polsce, jak i w świecie.
Stanowią one grupę odpadów wytwarzaną w bardzo dużych
ilościach i w znacznej części składowanych. Ze względu na swoje
właściwości fizykochemiczne najczęściej jednak stanowią substytut surowców mineralnych. Głównym odbiorcą jest zwłaszcza
przemysł materiałów budowlanych, który wykorzystuje około
55% wytwarzanych popiołów lotnych [1]. Zmienność składu
chemicznego tego rodzaju odpadów, stwarza wiele problemów w
produkcji tworzyw o ściśle założonym składzie chemicznym,
wpływa na właściwości produktów końcowych. Zmienność składu
chemicznego ma również wpływ na trudność w opracowaniu
technologii uwzględniającej tak dużą niestabilność surowca.
Obok popiołów lotnych powstających w sektorze energetycznym równie problematycznym staje się zagospodarowanie
drobnofrakcyjnej stłuczki szklanej. Ten amorficzny odpad
w postaci bardzo rozdrobnionej (poniżej 100 µm) nie nadaje się do
zastosowania w tradycyjnym przemyśle szklarskim. Wprowadzenie go do podstawowego zestawu szklarskiego wywołałoby
niepożądany efekt spienienia masy szklanej. Deponowanie pyłu
szklanego na składowiskach otwartych, bądź stosowanie na
podsypki drogowe nie jest dobrym rozwiązaniem. Szkło uważane
jest za jeden z najbardziej neutralnych dla środowiska naturalnego
odpadów, jednakże w tak rozdrobnionej postaci ma bardzo
dużą powierzchnię właściwą. W swoim podstawowym składzie
chemicznym szkło ma do 15% (czasami więcej) tlenków
pierwiastków alkalicznych, dlatego długotrwałe przebywanie tego
odpadu w środowisku wilgotnym wpływa na tworzenie się na
powierzchni szkła związków łatwo rozpuszczalnych w wodzie,
powodując tym samym podniesienie odczynu zasadowego w jego
otoczeniu.
Mając na uwadze drobnofrakcyjną postać popiołu lotnego,
stłuczki szklanej oraz odmienność strukturalną (popiół lotny ma
bowiem strukturę krystaliczną, a szkło amorficzną), obiecująca
jest metoda ich utylizacji przez zastosowanie procesu spiekania.
Przekształcenie surowców odpadowych z postaci proszku
w lity materiał, tzw. spiek, mający określone właściwości
fizykochemiczne, pozwala na połączenie materiałów różniących
się gęstością, składem chemicznym, a także nie mieszających się
w stanie ciekłym.
Powstały w wyniku procesu spiekania produkt charakteryzuje
pewna porowatość, której wpływ może zminimalizować obecność
powłoki szklistej na powierzchni wyrobu. Szkliwa stosowane na
powierzchnię wyrobów ceramicznych dzielą się na transparentne
Dr Anna Zawada ([email protected]), mgr inż. Ilona Lisiecka, dr hab. inż.
Józef Iwaszko, prof. PCz. – Wydział Inżynierii Produkcji i Technologii
Materiałów, Politechnika Częstochowska
(przezroczyste, bezbarwne) i kryjące (białe i kolorowe, mącone
w masie). Szkliwa transparentne nadają wyrobom połysk i polepszają ich właściwości użytkowe, natomiast szkliwa kryjące
dodatkowo nadają walory estetyczne.
Szkliwa stosowane na powierzchnie materiałów ceramicznych
są nieorganiczno-niemetalicznymi warstwami amorficznymi o grubości nie przekraczającej 1 mm. Ich zadaniem jest nadanie
wyrobom twardej, gładkiej, nieporowatej, a przez to nienasiąkliwej powierzchni. W procesie wypalania wraz ze wzrastającą
temperaturą naniesione i sproszkowane szkliwo mięknie (zmniejsza swoja lepkość), pokrywając powierzchnię wyrobu cienką
warstewką.
Aby szkliwa (powłoki) mogły spełniać swoją funkcję,
zapewniając wyrobom korzystne cechy użytkowe oraz wysokie
walory dekoracyjne, muszą spełniać odpowiednie wymogi [2÷4].
W pracy przeprowadzono charakterystykę mikrostrukturalną
oraz właściwości powłoki (szkliwa) Na2O-CaO-SiO2 naniesionej
na powierzchnię spiekanych popiołów lotnych w wyniku
jednokrotnego wypału.
MATERIAŁ I METODYKA BADAŃ
Do badań wykorzystano popiół lotny ze spalania biomasy oraz
drobnofrakcyjną stłuczkę szklaną ze szkła opakowaniowego
(uziarnienie <63 µm). Składniki te zmieszano w proporcji 95%
popiołu i 5% stłuczki.
Sporządzoną mieszaninę proszków poddano procesowi
jednoosiowego prasowania na maszynie wytrzymałościowej
Zwick Roell Z100 sterowanej komputerowo za pomocą programu
testXpert® II, wartość siły prasowania wynosiła 70 kN.
Na uformowaną w wyniku prasowania kształtkę naniesiono
szkło sodowo-wapniowo-krzemianowe rozdrobnione do uziarnienia 63 µm (rys. 1a). Tak przygotowaną próbkę poddano
wypalaniu (spiekaniu) w temperaturze 1050°C (rys. 1b). Po
procesie obróbki termicznej nałożone szkliwo równomiernie
pokryło powierzchnię spieków, tworząc ciągła powłokę. Oznacza
to, że współczynniki rozszerzalności cieplnej powłoki szklistej
i podłoża są podobne. Współczynnik rozszerzalności cieplnej dla
szkła, w zakresie temperatury 40÷400°C wynosi α = 9,5·10–6 K–1
[5], zatem parametr ten dla podłoża jest zbliżony.
Badania mikrostrukturalne zarówno spieku (czerepu), jak
i powłoki Na2O-CaO-SiO2 przeprowadzono za pomocą mikroskopu świetlnego NEOPHOT 32 firmy Carl Zeiss Jena,
mikroskopu stereoskopowego OPTA-TECH serii SN z kamerą
cyfrową i oprogramowaniem OptaView oraz mikroskopu elektronowego skaningowego firmy JEOL JSM 5400.
Analizę fazową powłoki przeprowadzono za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego. Źródłem promieniowania była lampa
z anodą miedzianą generująca promieniowanie o długości fali
λCuKα = 0,15418 nm. Badanie wykonano w zakresie kąta dyfrakcji
10÷70°, z krokiem pomiarowym 0,05°.
Ocenę odporności na zarysowanie powłoki i podłoża przeprowadzono za pomocą urządzenia Scratch Tester RevetestXpress
430 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Rys. 1. Materiał do badań: a) sprasowany popiół lotny z warstwą
szkliwa Na2O-CaO-SiO2 (przed obróbką cieplną), b) kształtka
wypalona w temperaturze 1050°C
Fig. 1. Material for the study: a) pressed sample of fly ash with
Na2O-CaO-SiO2 coating (before heat treatment) b) sample fired at 1050°
Plus 4.0 CSM Instruments, stosując diamentowy stożek
Rockwell’a. Zarysowanie powierzchni wykonano na odcinku 5 mm
ze stałą prędkością i liniowym przyrostem siły. Ponieważ podłoże
oprócz znacznej porowatości charakteryzowało się zwiększoną
podatnością na zarysowanie, w badaniu użyto dla powłoki
i czerepu różnych obciążeń i wynosiły one odpowiednio 1÷50 N
oraz 1÷5 N.
Analizę składu chemicznego popiołu lotnego wykonano
metodą fluorescencyjnej spektometrii rentgenowskiej (XRF).
WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA
Wyniki analizy składu chemicznego popiołu lotnego wykonane
metodą XRF przedstawiono w tabeli 1. Typowy skład szkła
sodowo-wapniowo-krzemianowego przedstawiono w tabeli 2.
Rysunek 2 przedstawia przekrój poprzeczny spieku wraz
z naniesioną, powłoką szkliwa Na2O-CaO-SiO2. Na podstawie
przeprowadzonych obserwacji stwierdzono, iż naniesiona powłoka
w sposób trwały została związana z podłożem. Potwierdza to
szeroka dyfuzyjna warstwa pośrednia szkliwa w czerepie,
wynosząca ok. 400 µm, prawie tyle samo co grubość samej
powłoki (rys. 2b).
Proces spiekania kształtki z naniesioną powłoką amorficzną,
przeprowadzono w temperaturze 1050°C. Jest to temperatura
wyższa od temperatury transformacji Tg (witryfikacji, zeszklenia)
szkła, z którego wytworzono powłokę. Temperatura Tg dla tego
szkła wynosi 540°C [5], w związku z tym wygrzewanie powłoki
powyżej tej temperatury prowadzi do odszklenia (dewitryfikacji,
krystalizacji) metastabilnej struktury amorficznej. Dlatego po
procesie spiekania w powłoce należało się spodziewać obecności
faz krystalicznych. Szczegółowe badania składu fazowego powłoki przeprowadzono metodą dyfrakcji rentgenowskiej (rys. 3).
Badania przeprowadzono dla szkła przed i po procesie spiekania.
Analiza dyfraktogramu dla szkła przed obróbką cieplną
wykazała obecność czystej fazy amorficznej (podniesione tło
w zakresie kątowym 2θ 20÷35°), bez charakterystycznych
refleksów pochodzących od faz krystalicznych. Natomiast
dyfraktogram powłoki Na2O-CaO-SiO2 po procesie wygrzewania
ujawnił oprócz wciąż obecnej fazy amorficznej również refleksy
faz krystalicznych pochodzących od dewitrytu (Na2Ca3Si6O16)
i wollastonitu (CaSiO3) [7].
W trakcie badań na mikroskopie elektronowym skaningowym
zaobserwowano kształt i wielkość krystalizujących faz, a analiza
Rys. 2. Przekrój poprzeczny spieku z powłoką Na2O-CaO-SiO2:
a) obraz z mikroskopu stereoskopowego, b) obraz z mikroskopu
świetlnego
Fig. 2. Cross-section of the sinter with Na2O-CaO-SiO2 coating imaged
by: a) stereomicroscope, b) light microscope
Rys. 3. Dyfraktogram powłoki Na2O-CaO-SiO2: odpowiednio a) przed
procesem wypalania, b) po procesie wypalania
Fig. 3. X-ray diffraction pattern of the Na2O-CaO-SiO2 coating:
a) before firing process b) after firing process, respectively
Tabela 1. Skład chemiczny popiołu lotnego, % mas.
Table 1. Chemical composition of fly ash, wt % SiO2
CaO
47,22
18,75
*R2O (Na2O + K2O)
Al2O3
8,27
MgO
3,42
R2O*
6,51
Fe2O3
3,77
SO3
4,06
P2O5
2,70
MnO
0,49
TiO2
0,43
ZnO
0,12
Nr 5/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 431
Tabela 2. Skład chemiczny szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego,
% mas. [6]
Table 2. Chemical composition of soda-lime-silicate glass, wt % [6]
SiO2
69÷74
CaO
5÷12
Na2O
12÷16
MgO
0÷6
Al2O3
0÷3
EDS poszczególnych krystalitów potwierdziła obecność dewitrytu
i wollastonitu (rys. 4). Na podstawie zamieszczonych danych nie
można jednoznacznie określić, która z wymienionych faz jest
dominująca. W przypadku dewitryfikacji amorficznych powłok
bardzo duży wpływ na krystalizację poszczególnych faz ma
lepkość szkła ściśle związana z temperaturą warunkującą szybkość
dyfuzji.
Powstała w procesie wypalania powłoka pokryła równomiernie
czerep na całej jego powierzchni. Powierzchniowe nierówności
samego czerepu (kształtka bez powłoki) oraz gładkość powłoki
miały istotny wpływ na wyniki otrzymane w trakcie zarysowania
diamentowym stożkiem na urządzeniu Scratch-tester. Ślad rysy
powstały podczas zarysowania odpowiednio dla podłoża i powłoki
przedstawiono na rysunku 5.
Uzyskane parametry dla powłoki i podłoża, tj. siła tarcia,
współczynnik tarcia, głębokość zarysowania oraz profil zarysowania zestawiono na rysunkach 6÷9. Przy zastosowanym
obciążeniu nie zaobserwowano zmiany współczynnika tarcia
związanej z przebiciem się ostrza wgłębnika do podłoża. Oceniono
mechanizm zniszczenia powierzchni uzależniony głównie od
mikrostruktury materiału (składu fazowego, ilości i morfo
logii faz), twardości oraz odporności na pękanie. Analizując
poszczególne wyniki zaobserwowano zdecydowanie większą
odporność na zarysowanie powłoki niż podłoża (czerepu). Przy
dziesięciokrotnie większej sile zarysowania powłoki współczynnik
tarcia nie przekroczył wartości 0,3, gdy tymczasem dla podłoża
osiągnął prawie 0,8, co stanowi odzwierciedlenie jego większej
chropowatości powierzchni (rys. 6).
Znajduje to również odbicie w charakterze zmian siły tarcia
(rys. 7). Wskazuje, iż naniesione szkliwo jest gładką, nieporowatą
powłoką, wyrównującą wszelkie chropowatości podłoża. Również
w przypadku głębokości i profilu zarysowania zdecydowanie większe
wyniki uzyskano dla powłoki, co świadczy o jej większej twardości,
a zarazem lepszej odporności na zarysowanie.
Rys. 5. Linia zarysowania diamentowym wgłębnikiem odpowiednio:
a) podłoża przy obciążeniu 5 N, b) powłoki Na2O-CaO-SiO2 przy
obciążeniu 50 N
Fig. 5. Scratch line performed by diamond indenter: a) base material at
load 5 N, b) Na2O-CaO-SiO2 coating at load 50 N, respectively
Rys. 6. Zmiana współczynnika tarcia na długości zarysowania dla
podłoża i powłoki
Fig. 6. Changes of the friction coefficient along the scratch track for the
base material and the coating
Rys. 4. Mikrostruktura przekrystalizowanej powłoki Na2O-CaO-SiO2
po procesie wygrzewania: 1 – dewitryt, 2 – wollastonit, 3 – faza
amorficzna
Fig. 4a i b. Microstructure of recrystallized Na2O-CaO-SiO2 coating after
firing process: 1 – devitrit, 2 – wollastonite, 3 – amorphous phase
Rys. 7. Przyrost siły tarcia i siły normalnej na długości zarysowania
dla podłoża i powłoki
Fig. 7. The increase in friction force and normal force along the scratch
track for the base material and the coating
432 ________________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A __________________ ROK XXXV
Rys. 8. Zmiany głębokości zarysowania na długości rysy dla podłoża
i powłoki
Fig. 8. Changes of the scratch penetration depth along the scratch track
for the base material and the coating
Rys. 9. Profil zarysowania na długości rysy dla podłoża i powłoki
Fig. 9. Profile of measurement along the scratch track for the base
material and the coating
PODSUMOWANIE
LITERATURA
W pracy scharakteryzowano amorficzno-krystaliczną powłokę
otrzymaną na bazie szkła Na2O-CaO-SiO2 naniesioną na
powierzchnię spieczonych popiołów lotnych z dodatkiem pylastej
stłuczki szklanej. Zeszklona, o jedwabistym połysku powłoka
często jest uznawana za niedopalone szkliwo, a nawet bywa
określona mianem „półszkliwa”. Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, iż zastosowana powłoka poprawia
parametry użytkowe porowatego czerepu powstałego w procesie
wypalania surowców odpadowych. Są to wyniki obiecujące.
Zaproponowana w pracy technologia wytwarzania ekologicznych
materiałów spiekanych jest mało skomplikowana i korzystna
ekonomicznie, a równocześnie przez zagospodarowanie odpadów
sprzyja środowisku naturalnemu. Konieczne są jednak dodatkowe
badania z zakresu doboru optymalnych parametrów w projektowaniu i wytwarzaniu niemetaliczno-nieorganicznych wyrobów
budowlanych.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Baliński A.: Recykling odpadowych popiołów lotnych powstających ze
spalania węgla kamiennego, w aspekcie wytwarzania mas formierskich.
Prace Instytutu Odlewnictwa. Tom XLVIII. Zeszyt 3 (2008) 5÷30.
Banachowicz B., Kycia H.: Angoby na wyroby ceramiczne. Szkło
i Ceramika 2 (2002) 11÷14.
Zawada A., Przerada I.: Powłoki szklanokrystaliczne stosowane na
powierzchnie materiałów ceramicznych. Inżynieria Materiałowa 5 (2011)
835÷839.
Ślósarczyk A., Wójtków K., Wójczyk M., Paszkiewicz Z.: Badania
porównawcze wybranych angob na płytki ceramiczne. Szkło i Ceramika
55 (2004) 2÷6.
Zawada, A.: Der strukturelle Einbau von Eisenionen in AlkaliErdalkalisilikat und Alumosilikatgläsern sowie die Charakterisierung der
Eigenschaften der Gläser. Praca doktorska (2002) TU-Bergakademie
Freiberg.
Osiecka E.: Materiały budowlane. Kamień – Ceramika – Szkło.
Warszawa (2010).
Gaweł A., Muszyński M.: Tablice do identyfikacji minerałów metodą
rentgenograficzną. Skrypt AGH nr 1463, Kraków (1996).
Nr 5/2014 ___________________ I N Ż Y N I E R I A M A T E R I A Ł O W A ________________________ 433