Cząsteczki organiczne, które zmieniły historię.

Cząsteczki organiczne, które zmieniły historię.

Cząsteczki organiczne, które zmieniły historię
Marcin Jasiński
Zakład Związków Heteroorganicznych
Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej
Uniwersytet Łódzki
Chemia organiczna
alchemia
1770r. T. Bergman
substancje
nieorganiczne
tłuszcz
zwierzęcy
mydło
NaOH
substancje
organiczne
„vis vitalis”
gliceryna + mydło
H2 O
H3O+
1816r. M. Chevreul
„kwasy tłuszczowe”
O
NH4+ -OCN
cyjanian amonu
Temp.
H2N
NH2
mocznik
1828r. F. Wohler
Chemia organiczna jest chemią węgla
diament
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
diament
grafit
lonsdaleit
fuleren C60
fuleren C540
fuleren C70
węgiel amorficzny
nanorurka
grafit
fuleren C60
Chemia organiczna jest chemią węgla i innych pierwiastków
Wzory strukturalne: czy to naprawdę konieczne ?
CH4
C4H10
H
H
C6H6
C H
H
H3C
CH2
CH2
CH3
CH3
H3C
CH
CH3
Wzory strukturalne: czy to naprawdę konieczne ?
C2H6O
CH3CH2OH
CH3OCH3
alkohol etylowy
C3H6O
O
H3 C
C
eter dimetylowy
CH3
H3C
CH2
C
O
aceton
propanal
H
Wzory strukturalne: czy to naprawdę konieczne ?
Wzór sumaryczny: C10H18O3
OH
COOH
królowa pszczół
HO
COOH
robotnica
izomery konstytucyjne to związki zawierające taką samą liczbę
i rodzaj atomów w cząsteczce, połączonych w róŜny sposób
„Christos Y espiciarias!” czyli pieprz, goździki i kakao
O
C
O
N
pieprz czarny
O
piperyna
O
H3C
O
N
H
C
chili
HO
kapsaicyna
O
H3C
O
imbir
HO
zingeron
„Christos Y espiciarias!” czyli pieprz, goździki i kakao
H3C
O
HO
eugenol (goździki)
O
H3C
HO
izoeugenol (gałka muszkatołowa)
O
O
safrol (kakao)
H3C
O
anetol (anyŜ, koper)
Aromatyczny = charakterystycznie pachnący ??
O
H
benzaldehyd
(wiśnie, migdały)
… a co z terpenoidami ?
CH3
benzen
(produkt suchej
destylacji węgla)
toluen
(balsam tolutański)
O
OH
mentol
limonen
kamfora
Obecnie przez związek aromatyczny rozumiemy
przede wszystkim benzen i inne związki
strukturalnie pokrewne
Związki aromatyczne – źródła
naftalen
1000oC
bifenyl
inden
CH3
CH3
ksylen
węgiel kamienny
antracen
Związki aromatyczne
H
H
C C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
Cechy związków aromatycznych:
płaski, cykliczny, sprzęŜony, trwały
oraz
spełniający regułę Huckela tzn.
zawierający 4n+2 elektronów pi, gdzie n = 0,1,2,3…
Związki aromatyczne - reaktywność
KMnO4
COOH
KMnO4
COOH
H3O+
H3O+
reakcja
nie zachodzi
OH
HCl
HCl
Cl
Br2
Br
Br
produkt
addycji
Br2
Br
FeBr3
produkt
podstawienia
Związki aromatyczne – nazewnictwo
Br
bromobenzen
NH2
aminobenzen
(anilina)
OH
hydroksybenzen
(fenol)
NO2
nitrobenzen
CH3
metylobenzen
(toluen)
CH2CH2CH3
propylobenzen
Związki aromatyczne – nazewnictwo
R
orto
orto
meta
meta
para
O
Cl
H3C
CH3
Cl
meta-ksylen
6
2-chloro-1,4-dinitrobenzen
2
3
para-chlorobenzaldehyd
NO2
1
5
4
H
Cl
orto-dichlorobenzen
O2 N
C
Cl
Mała cząsteczka o wielkiej roli
1519-1522
90 % załogi nie przeŜyło wyprawy, głównie na skutek
szkorbutu, wywołanego niedoborem witaminy C
Mała cząsteczka o wielkiej roli
vita + amina
a + scorbutus
1928 – identyfikacja
1933 – synteza i ustalenie struktury
Witamina C
(kwas askorbinowy)
- wytwarzanie i zachowywanie kolagenu (tkanka łączna)
- ułatwia gojenie się ran
- hamuje tworzenie się sińców, powstawania krwotoków
- podnosi odporność na zakaŜenia, uszkodzenia
- przeciwutleniacz stosowany w przemyśle spoŜywczym
(E300-E304)
Witamina C - biosynteza
H
O
H
OH
HO
H
enzym
utleniający
H
O
H
OH
HO
H
CH2OH
H
enzym
redukujący
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
glukoza
CH2OH
enzym
laktonaza
COOH
COOH
kwas
glukuronowy
CH2OH
H
OH
O
O
enzym
utleniający
gulonolakton
kwas
gulonowy
CH2OH
H
OH
O
O
OH HO
H
H
HO
OH
gulonolakton
witamina C
spośród wszystkich ssaków brak
u naczelnych, świnek morskich
oraz rudawki indyjskiej
Witamina C – synteza przemysłowa (Hofmann-LaRoche)
Produkcja - 40 tysięcy ton rocznie, czyli więcej niŜ wszystkich
innych witamin razem wziętych!
…naturalna witamina C, delikatnie wydestylowana z czystych
pąków róŜy rzadkiego gatunku Rosa macrophylla porastającego
dziewicze stoki dolnych Himalajów…
60 mg witaminy C = zalecane dzienne spoŜycie (RDA)
Zawartość w 100 [g] lub [ml] produktu
[mg]
Dzika róŜa suszona
1700
Guava
230
Czarna porzeczka
183
Papryka czerwona
144
Brukselka
94
Papryka zielona
91
Kalafior
69
Szpinak
68
Truskawki
68
Poziomki
60
Papaja
60
Kiwi
59
Kapusta czerwona
54
Cytryny
50
Pomarańcze
49
Kapusta biała
48
Czerwona porzeczka
46
Pomidory
23
Witamina C – budowa chemiczna
alkohol pierwszorzędowy (1o)
grupa estrowa
alkohol
drugorzędowy (2o)
grupy enolowe
Alkohole
…pochodne wody H-O-H, w których jeden z atomów
wodoru zastąpiono podstawnikiem organicznym, przy czym grupa
hydroksylowa –OH przyłączona jest do nasyconych atomów węgla
OH
OH
C
alkohol
OH
C C
fenol
enol
Spośród alkoholi największe znaczenie gospodarcze mają
metanol oraz etanol stosowane jako rozpuszczalniki, paliwo
oraz w przemyśle farmaceutycznym i spoŜywczym (tylko etanol !)
Alkohole – klasyfikacja:
H
R C OH
H
R C OH
H
1o
R C OH
R
2o
alkohol pierwszorzędowy (1o)
alkohol
drugorzędowy (2o)
R
R
3o
Alkohole - nazewnictwo
nazwa alkanu + ol
H H
OH
H C C OH
H H
etanol
OH
pentan-3-ol
pentan-2-ol
HO CH2 CH2 OH
1,2-etanodiol
OH
2-metylopropan-2-ol
Alkohole – uŜyteczne substraty
Enole czyli tautomery związków karbonylowych
tauto – „takie samo”
O
C
C
H
tautomer ketonowy
meros – „część”
równowaga
O
C
H
C
tautomer enolowy
grupy enolowe
Estry – pochodne kwasów karboksylowych
O
O
R C
R C
O R
OH
kwas karboksylowy
ester
Estry stanowią jedną z najbardziej rozpowszechnionych klas
związków występujących w przyrodzie. Wiele z nich to ciecze
nadające charakterystyczny, bardzo przyjemny zapach wielu
owocom i kwiatom:
O
O
O
maślan metylu
(ananasy)
O
octan izopentylu
(banany)
Synteza estrów:
O
Z alkoholi
R C
O
R OH
OH
HCl
R C
O R
O
1o
Z
halogenków
alkilowych
R C
O
R X
OH
NaOH
R C
O R
Estry – pochodne kwasów karboksylowych
O
O
R CH
OH
CH2 CH2 C
NaOH
O
OH
R
lakton – ester cykliczny
Ze względu na silne napręŜenia
wiązań pomiędzy atomami układu
cyklicznego, najtrwalsze są laktony
zawierające 5 lub 6 atomów
w pierścieniu
grupa estrowa
(laktonowa)
Wybuchowa chemia
Reakcje chemiczne – przebiegają w jednym lub kilku oddzielnych
etapach, o określonej szybkości, stałej równowagi i ustalonym
mechanizmie. Etapy te moŜna badać, szybkości mierzyć,
a mechanizm wyjaśnić.
Eksplozja - spontaniczny rozpad cząsteczek na
części, które rekombinując dają
produkty końcowe, zwykle trwałe gazy,
takie jak N2, H2O i CO2.
Fala uderzeniowa – ok. 32 tyś km/h
Ciśnienie – 700 tyś atmosfer
Wybuchowa chemia – jak to się zaczęło
=
Proch czarny (strzelniczy) – znano juŜ w czasach staroŜytnych
w takich krajach jak Chiny, Arabia oraz Indie, do Europy trafił
ok. 1260 roku.
4KNO3(s) + 7C(s) + S(s)
3CO2(g) + 3CO(g) + 2N2(g) + K2CO3(s) + K2S(s)
1. Powstawanie produktów gazowych
2. Wydzielanie duŜej ilości ciepła
(tworzenie trwałych produktów np. N2)
3. Szybkie tempo spalania
(obecność atomów tlenu w cząsteczce)
Wybuchowa chemia – tlen i azot w cząsteczce
CH3
COOH
NO2
NH2
C7H7NO2
grupa nitrowa
p-nitrotoluen
kwas p-aminobenzoesowy
Ascanio Sobrero - 1847
H
H
H C OH
H C OH
+ 3 HNO3
H C OH
H
4C3H5N3O9(l)
H2SO4
H C O NO2
H C O NO2
H C O NO2
gliceryna
H
nitrogliceryna
6N2(g) + 12CO2(g) + 10H2O(g) + O2(g)
Wybuchowa chemia – związki nitrowe i azotany organiczne
OH
O2 N
H
NO2
H C O NO2
H C O NO2
H C O NO2
NO2
kwas pikrynowy
to nitrozwiązek, w którym atom azotu
grupy –NO2 połączony jest bezpośrednio
z atomem węgla
H
nitrogliceryna
to azotan organiczny czyli
ester kwasu azotowego i alkoholu!
Najpopularniejsze materiały wybuchowe
pierwszorzędowe
drugorzędowe
(tzw. inicjujące - czułe
na ciepło, wstrząs etc.)
(tzw. kruszące - bezpieczniejsze
w wytwarzaniu i transporcie)
NO2
CH3
Pb(N3)2
O2N
azydek ołowiu
O N C Hg C N O
piorunian rtęci
O
NO2
O2N
HN
N
N
pentryt
TNT
N N
NH2
NH
tetrazen
H2O
NO2
NO2
NH2
N
O
O
NO2
O2 N
N
O
O2N
NO2
N
N
N
N
NO2
HMX
(His Majesty’s eXplosive)
Wybuchowe leki
Azotany organiczne stosowane są w leczeniu objawowym, skutecznie
przerywając napady bólu i zapobiegając jego nawrotom!
NO2
O NO2
H
H C O NO2
O
H C O NO2
H C O NO2
H
triazotan glicerolu
R-O-NO2
O
O2N
O
O
NO2
O
O
O2N O
NO2
diazotan izosorbidu
reduktaza
NO2-
tetraazotan pentaerytrytu
NO
.
Reakcje enzymatyczne z udziałem m.in. reduktazy glutationozaleŜnej
uwalniają rodniki nitroksylowe, które powodują:
- rozkurcz mięśni gładkich naczyń
- polepszają ukrwienie mięśnia sercowego
- zmniejszają zapotrzebowanie na tlen
Podsumowanie
1. Zainteresowanie przyprawami takimi jak pieprz, cynamon, goździki itp.,
w których za atrakcyjne właściwości zapachowe, smakowe oraz barwę
odpowiadają m.in. związki aromatyczne, dało początek epoce wielkich
odkryć geograficznych. Szczegółowe badania w okresie intensywnego
rozwoju chemii organicznej pozwoliły ustalić strukturę i zdefiniować
areny jako pochodne benzenu o wyjątkowej reaktywności i wielu
praktycznych zastosowaniach.
2. Epoka odkryć geograficznych rozpoczęta dzięki cząsteczkom zawartym
w przyprawach, omal nie zakończyła się ze względu na brak innej cząsteczki
– kwasu askorbinowego. Przykład witaminy C zawierającej w swojej
strukturze takie grupy jak hydroksylowa, enolowa oraz laktonowa wyraźnie
wskazuje, Ŝe chemia organiczna jest chemią grup funkcyjnych.
3. Fascynacja związkami wysokoenergetycznymi, począwszy od prochu
czarnego, poprzez azotany organiczne, aŜ do związków nitrowych
umoŜliwiła stworzenie wielu uŜytecznych substancji o róŜnorodnych
zastosowaniach m.in. w przemyśle górniczym, budownictwie drogowym
oraz medycynie. W świetle znanych skutków wielu wojen, stworzenie
materiałów wybuchowych i w efekcie broni palnej w istotny sposób
zmieniło obraz otaczającego nas świata.
Exp 1. Reakcja naftalenu z formaldehydem i kwasem siarkowym
O
H
H2SO4
H
H
H2O
H
O
H
H
2 H2SO4
2 H2SO3
czerwona, fioletowa, niebieska
lub zielona barwa roztworu
H2O
Exp 2. Reakcja bromu z cykloheksenem i toluenem
Br
Br2
Br
roztwór odbarwia się natychmiast
zachodzi reakcja addycji
CH3
CH3
roztwór odbarwia się po dodaniu
opiłków Ŝelaza
Br2
FeBr3
zachodzi reakcja podstawienia
Br
Exp 3. Oznaczanie witaminy C w soku z cytryny
I3-
2 e-
3 I-
ciemnoŜółty
bezbarwny
CH2OH
H
OH
HO
CH2OH
O
H
OH
O
OH
C6H8O6
I3-
O
O
O
O
C6H6O6
3 I-
2 e-
2 H+
2 H+
Exp 4. Spalanie celulozy i azotanu celulozy
CH2OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
OH
O
O
O
OH
O
OH
O
O
O
HNO3
H2SO4
OH
celuloza
CH2ONO2
O
O
ONO2
O
CH2ONO2
O
O
ONO2
CH2ONO2
O
O
ONO2
ONO2
ONO2
ONO2
azotan celulozy
Exp 5. Rozkład dichromianu amonu czyli chemiczny wulkan
(NH4)2Cr2O7
Cr2O3
+
N2
+
4H2O